CN110523970B - 一种碳包覆镍纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒含有金属态镍以及包覆在所述金属态镍的至少部分表面的碳包覆层，该纳米颗粒的X射线衍射图谱中，分别在2θ为22°至27°、2θ为43°至45°、2θ为46°至49°、2θ为50°至54°以及2θ为75°至80°存在衍射峰。本发明还公开了一种碳包覆镍纳米颗粒的制备方法，该方法包括将吡啶二羧酸与水溶性镍盐配位形成的前驱体在非活性气氛中进行热解。本发明的方法在将吡啶二羧酸与镍盐进行配位制备前驱体时，可以直接以水作为分散剂，无需采用有机溶剂，不仅绿色环保，而且极大地降低了生产成本；同时制备的碳包覆镍纳米颗粒的分散性好，尺寸均一。

Description

一种碳包覆镍纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳包覆镍纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
镍作为一种磁性金属，具有特殊的光学、电学和磁性性能，并且还具有良好的催化性能。镍金属纳米材料具有区别于常规尺寸材料的一些特殊的物理化学特性，包括表面效应、介电限域、量子尺寸、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等。但是，镍金属纳米颗粒活性高，容易发生团聚或被氧化甚至在空气中燃烧，大大影响了这类材料的性能及其应用。
近年来，随着纳米碳材料的研究热潮与进展，纳米碳包覆金属复合材料成为了纳米碳与金属复合材料的研究热点之一。这类材料由单层至数层弯曲石墨片层为壳紧密包裹核层金属纳米粒子，将纳米粒子与外界进行物理隔绝，大大提高了这类材料的稳定性。同时，由于电子穿透效应又实现了核层金属纳米材料与外界的化学接触。因此，这种独特的核壳结构纳米材料在电催化、吸波材料、润滑油添加剂等领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒具有面心立方晶格结构(fcc)和少量的六方紧密晶格结构(hcp)的两种形态的金属镍。
本发明的目的之二在于提供一种碳包覆镍纳米颗粒的制备方法，该方法采用吡啶二羧酸与镍盐配位形成前驱体进行热解而制备碳包覆镍纳米颗粒，在制备前驱体时可以仅以水作为分散剂而不采用有机溶剂。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒含有金属态镍以及包覆在所述金属态镍的至少部分表面的碳包覆层，该纳米颗粒的X射线衍射图谱中，分别在2θ为22°至27°、2θ为43°至45°、2θ为46°至49°、2θ为50°至54°以及2θ为75°至80°存在衍射峰。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种碳包覆镍纳米颗粒的制备方法，该方法包括将吡啶二羧酸与水溶性镍盐配位形成的前驱体在非活性气氛中进行热解。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第二个方面所述的方法制备的碳包覆镍纳米颗粒。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒的制备方法，采用吡啶二羧酸作为配体与镍盐形成前驱体，在将吡啶二羧酸与镍盐进行配位制备前驱体时，可以直接以水作为分散剂，无需采用有机溶剂，不仅绿色环保，而且极大地降低了生产成本。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒的制备方法，制备的碳包覆镍纳米颗粒的分散性好，尺寸均一。根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒的制备方法，可以对制备的碳包覆镍纳米颗粒中金属镍的晶格形态进行调整，得到金属镍为面心立方晶格结构(fcc)的纳米颗粒，或者具有面心立方晶格结构(fcc)和少量的六方紧密晶格结构(hcp)的两种形态的金属镍的纳米颗粒。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒的制备方法，利用含C、N和O的吡啶二羧酸作为配体对Ni2+进行配位，吡啶二羧酸在高温条件下碳化起到碳还原剂作用将Ni2+进行还原成Ni0 +，同时作为氧源和氮源对制备的碳层进行原位氧掺杂和氮掺杂。因此，制备过程中无需再通入氢气等可燃性还原气体，或者CH4、C2H4等可燃性气体，也无需通入NH3等刺激性气体作为氮源。
附图说明
图1是实施例1制备的前驱体的热重-差热分析(TG-DTA)曲线图。
图2A和图2B是实施例1制备的碳包覆镍核壳结构纳米颗粒的X射线衍射(XRD)谱图，其中，图2B为图2A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。
图3是实施例1所制备的碳包覆镍纳米颗粒的X射线光电子能谱(XPS)谱图。
图4是实施例1制备的碳包覆纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片。
图5A和图5B是实施例2制备的碳包覆镍纳米颗粒的XRD谱图，其中，图5B为图5A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。
图6A和图6B是实施例3制备的碳包覆镍纳米颗粒的XRD谱图，其中，图6B为图6A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。
图7是实施例3制备的碳包覆纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片。
图8A和图8B是实施例4制备的碳包覆镍纳米颗粒的XRD谱图，其中，图8B为图8A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。
图9A和图9B是实施例5制备的碳包覆镍纳米颗粒的XRD谱图，其中，图9B为图9A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。
图10A和图10B是实施例6制备的碳包覆镍纳米颗粒的XRD谱图，其中，图10B为图10A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。
图11A和图11B是实施例7制备的碳包覆镍纳米颗粒的XRD谱图，其中，图11B为图11A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒含有金属态镍以及包覆在所述金属态镍的至少部分表面的碳包覆层。所述金属态镍作为该纳米材料的内核，所述内核的至少部分表面被碳包覆层所包覆，优选内核的表面被碳包覆层包覆。
本发明中，术语“金属态镍”是指镍的价态为零价。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒的X射线衍射图谱中，分别在2θ为22°至27°、2θ为43°至45°、2θ为46°至49°、2θ为50°至54°以及2θ为75°至80°存在衍射峰。本发明中，衍射峰的位置由衍射峰的峰顶所处的2θ确定。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒的X射线衍射图谱中，在2θ为43°至45°出现的衍射峰对应于面心立方结构(fcc)的金属镍。在该纳米颗粒的X射线衍射图谱中，在2θ为43°至45°出现的衍射峰为最强峰(即，强度最大的峰)。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒的X射线衍射图谱中，在2θ为50°至54°出现的衍射峰和在2θ为75°至80°出现的衍射峰也为面心立方结构(fcc)的金属镍的特征衍射峰。以在2θ为43°至45°出现的衍射峰的强度为基准，在2θ为50°至54°存在的衍射峰的相对强度可以为20-40，优选为22-35；在2θ为75°至80°存在衍射峰的相对强度可以为11-20，优选为13-18。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒的X射线衍射图谱中，在2θ为46°至49°还存在衍射峰，该衍射峰为对应于六方紧密晶格结构(hcp)的金属镍。根据本发明的纳米颗粒，以在2θ为43°至45°出现的衍射峰的强度为基准，在2θ为46°至49°出现的衍射峰的相对强度可以为0.2-25，优选为1-23，更优选为2-21。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，在2θ为22°至27°还存在衍射峰，该衍射峰为对应于石墨碳的衍射峰。以在2θ为43°至45°出现的衍射峰的强度为基准，在2θ为22°至27°存在的衍射峰的相对强度可以为0.2-50，优选为1-48，更优选为4-46。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，以该纳米颗粒的总量为基准，镍元素的含量可以为5-75重量％，优选为10-70重量％，更优选为15-68重量％，进一步优选为20-65重量％，更进一步优选为25-63重量％。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒还含有氧元素、氮元素和氢元素。根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，氧元素、氮元素和氢元素分布在碳包覆层中。以该纳米颗粒的总量为基准，碳元素的含量可以为24-94重量％，优选为26-85重量％，更优选为30-70重量％；氧元素的含量可以为0.5-12重量％，优选为1-11重量％，更优选为3-10重量％；氮元素的含量可以为0.5-10重量％，优选为1-9.5重量％，更优选为2-9重量％；氢元素的含量可以为0.1-2.5重量％，优选为0.3-2.2重量％，更优选为0.5-2重量％。本发明中，纳米颗粒中，氧元素、氮元素和氢元素的含量采用元素分析法测定，纳米颗粒中镍元素的含量为归一化扣除碳元素、氧元素、氮元素、氢元素后的含量。
根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，所述碳包覆层的平均厚度可以为1-5nm。根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，所述金属态镍的平均粒径可以为7-20nm。根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒的平均粒径一般为8-25nm。本发明中，碳包覆层的平均厚度、作为内核的金属态镍的平均粒径以及纳米颗粒的平均粒径采用透射电镜法测定。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种碳包覆镍纳米颗粒的制备方法，该方法包括将吡啶二羧酸与水溶性镍盐配位形成的前驱体在非活性气氛中进行热解。
根据本发明的方法，将吡啶二羧酸与水溶性镍盐配位形成前驱体的方法可以包括：在水热反应条件下，将吡啶二羧酸与碱和水溶性镍盐接触。吡啶二羧酸与水溶性镍盐的摩尔比可以为1：0.1-1.5，优选为1：0.3-1.5，更优选为1：0.5-1.5，进一步优选为1：0.6-1.5，所述水溶性镍盐以镍元素计。具体地，吡啶二羧酸与水溶性镍盐的摩尔比可以为1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4或者1：1.5。
根据本发明的方法，可以将吡啶二羧酸与碱和水溶性镍盐在水中进行反应，从而得到前驱体，采用水作为溶剂，不仅能降低生产成本，而且绿色环保。
具体地，可以将吡啶二羧酸与碱和水混合，得到吡啶二羧酸水溶液；将所述吡啶二羧酸水溶液与水溶性镍盐混合，得到含有镍离子的水溶液；将所述含有镍离子的水溶液在水热反应条件下进行反应。吡啶二羧酸：碱的摩尔比可以为1：1-3，优选为1：1.1-2.6，更优选为1：1.2-2.3。吡啶二羧酸：水的摩尔比可以为1：1-1000，优选为1：50-800，更优选为1：200-500。一般地，吡啶二羧酸与碱和水的混合以及吡啶二羧酸水溶液与水溶性镍盐的混合各自可以在15-40℃的温度下进行。
所述水溶性镍盐可以为常规选择，优选为NiCl2、Ni(NO3)2和NiSO4中的一种或两种以上。所述碱优选为碱金属氢氧化物，更优选为KOH和/或NaOH。
所述水热反应可以在100-200℃的温度下进行。优选地，所述水热反应在120-180℃的温度下进行。更优选地，所述水热反应在125-160℃的温度下进行。所述水热反应的持续时间可以为1小时至720小时，优选为1.2-360小时，更优选为1.5-180小时，进一步优选为1.8-90小时，更进一步优选为2-45小时。根据本发明的方法，即便进行较短时间的水热反应，也能够得到所述前驱体，例如：所述水热反应的持续时间可以为1.5-10小时，优选为2-8小时。所述水热反应可以在自生压力下进行，也可以在额外增加压力的条件下进行，优选在自生压力下进行。所述水热反应在密闭反应器中进行，例如可以在常见的高压反应釜中进行。
可以采用常规方法从水热反应得到的混合物中分离出固体物质，并将分离出的固体物质进行洗涤和干燥，从而得到前驱体。具体地，可以采用常规固液分离方法从水热反应得到的混合物中分离出固体物质，所述固液分离方法可以包括但不限于：过滤、离心、沉降中的一种或两种以上的组合。所述洗涤可以采用去离子水进行洗涤。所述干燥以足以使得固体物质中的非挥发物质脱除或基本脱除为准，可以在30-120℃的温度下进行。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。所述干燥可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。所述非活性气氛可以为由氮气和/或零族气体形成气氛，所述零族气体例如可以为氩气。
根据本发明的方法，所述吡啶二羧酸为选自2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸和3,5-吡啶二羧酸中的一种或两种以上。
根据本发明的方法，所述热解可以在400-850℃的温度下进行。根据本发明的方法，所述热解优选在430-850℃的温度下进行，在该温度范围内进行热解，得到的碳包覆的镍纳米颗粒中，金属镍以面心立方晶格结构(fcc)和六方紧密晶格结构(hcp)的两种形态存在；然而，在低于430℃的温度下进行热解，得到的碳包覆的镍纳米颗粒中，金属镍以面心立方晶格结构(fcc)的形态存在。所述热解更优选在500-850℃的温度下进行，例如：所述热解可以在500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或者850℃的温度下进行。所述热解进一步优选在500-800℃的温度下进行。通过热解，所述前驱体被转化成为碳包覆的镍纳米颗粒。所述热解的持续时间可以根据热解的温度进行选择，一般可以为20-480分钟，优选为1-5小时，更优选为2-3小时。
根据本发明的方法，优选将前驱体从环境温度(一般为25℃)以1-10℃/分钟的速率升温至热解温度。更优选将前驱体从环境温度(一般为25℃)以2-5℃/分钟的速率升温至热解温度。
根据本发明的方法，所述热解在非活性气氛中进行，所述非活性气氛可以为由氮气和/或零族气体形成的气氛，所述零族气体例如可以为氩气。
根据本发明的方法，热解得到的产物可以直接作为碳包覆镍纳米颗粒，也可以进一步进行洗涤。优选地，将热解得到的产物进行洗涤，以进一步提高碳包覆镍纳米颗粒的纯度，洗涤采用的洗涤介质可以为水、酸性溶液中的一种或两种以上的组合。根据本发明的方法，在热解得到的产物中镍以面心立方晶格结构(fcc)和六方紧密晶格结构(hcp)两种形态存在时，与不采用酸性溶液进行洗涤相比，将热解产物采用酸性溶液进行洗涤还能提高最终得到的碳包覆镍纳米颗粒中六方紧密晶格结构(hcp)的含量。所述酸性溶液优选为盐酸或者硫酸。所述酸性溶液中酸的浓度可以为0.1-3mol/L，优选为0.5-2.5mol/L，更优选为0.8-2mol/L，进一步优选为1-1.5mol/L。
根据本发明的方法，在采用酸性溶液对热解得到的产物进行洗涤时，可以将热解得到的产物用酸性溶液浸泡，然后进行固液分离，并将得到的固体物质用水洗涤。所述浸泡可以在10-100℃的温度下进行，优选在40-98℃的温度下进行，更优选在50-95℃的温度下进行，进一步优选在80-90℃的温度下进行。所述浸泡的持续时间可以根据浸泡的温度进行选择，一般可以为0.5-10小时，优选为2-8小时，更优选为3-6小时。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第二个方面所述的方法制备的碳包覆镍纳米颗粒。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，热重-差热分析(TG-DTA)在TA5000热分析仪上进行，测试条件为氮气气氛，升温速度为5℃/min，温度范围为室温(25℃)至1000℃。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
以下实施例和对比例中，透射电镜分析(TEM)在美国FEI公司的型号为G2F20的高分辨透射电镜上进行。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析(XRD)在购自荷兰PA Nalytical的型号为X’Pert Pro的X射线衍射仪上进行，测试条件包括：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°至80°。
以下实施例和对比例中，X射线光电子能谱分析(XPS)在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
以下实施例和对比例中，元素分析在购自Elementar的型号为Vario MICRO cube的元素分析仪上进行；
其中，碳元素和氢元素的含量测定方法为：样品在氧气存在下高温燃烧，样品中的碳、氢分别转化为CO2、H2O，除去干扰因素后，反应气由载气携带进入色谱柱进行分离。最后通过热导池检测；
氧元素的含量测定方法为：试样在装有碳粉的高温裂解管中裂解，其中，含氧化合物被定量地转化为CO，载气携带裂解产物进入串联的洗涤器中，以除去酸气和水蒸汽。最后进入红外检测器进行检测；
氮元素的含量测定方法为：采用固体进样方式，将样品送入高温裂解管中，经氧化裂解，催化剂中的氮转化为NO，NO与O3接触后，转化为激发态的NO2，激发态的NO2弛豫时的发射光被光电倍增管检测，由所得的信号值计算出试样中氮元素的含量。
实施例1-7用于说明本发明。
实施例1
(1)在25℃，将10mmol 2,5-吡啶二羧酸与20mmol NaOH溶解于40mL去离子水中，得到吡啶二羧酸水溶液。
(2)在25℃，向步骤(1)制备的吡啶二羧酸水溶液中加入20mL含10mmol Ni(NO3)2的水溶液，搅拌10min，得到含有镍离子的水溶液。
(3)将步骤(2)得到的含有镍离子的水溶液转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，将反应釜内的温度升高至130℃，并在该温度下进行水热反应5h。
(4)待反应釜内部的温度自然冷却至25℃后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固体物质洗涤三次，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于75℃干燥5h，得到前驱体。
(5)将步骤(4)得到的前驱体置于管式炉内，在氮气气氛下，将管式炉内的温度由25℃以5℃/min的升温速率升高至500℃，并在该温度保持2h，进行热解。
(6)待管式炉内的温度自然冷却至25℃之后，从管式炉中取出热解产物，并将热解产物加入1mol/L HCl溶液中，将溶液的温度升高至90℃，并在该温度保持4h后，将溶液温度自然冷却至25℃，将溶液进行过滤，并将过滤得到的固体物质采用去离子水洗涤至洗涤水为中性。将经洗涤的固体物质在100℃于空气气氛中干燥6h，得到根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒。
图1是步骤(4)制备的前驱体在N2气氛中的热重-差热分析(TG-DTA)曲线。从图1可以看出前驱体在升温过程中存在三个明显的吸热峰，其中，在123℃的吸热峰对应于前驱体中挥发性物质的脱除峰，在185℃的吸热峰对应于结晶水的脱离过程，在429℃的吸热峰对应于前驱体高温热解碳化及Ni2+还原成Ni单质的过程；并且在430℃之后前驱体的质量相对稳定。
图2A和图2B是步骤(6)得到的碳包覆镍纳米颗粒的X射线衍射谱图，其中，图2B是图2A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。从图2A和图2B可以看出石墨碳的衍射峰、分别对应于六方紧密晶格结构镍(hcp Ni)和面心立方结构晶格结构镍(fcc Ni)的两种晶相的Ni的衍射峰。各衍射峰的相对强度在表1中列出。
表1
2θ(°) 相对强度[100×I/I<sub>0</sub>]，以43°-45°范围内的衍射峰的强度作为I<sub>0</sub>
22-27 29.6
43-45 100
46-49 20.6
50-54 27.4
75-80 18.0
图3是步骤(6)得到的碳包覆镍纳米颗粒的XPS谱图，从图3中可以清晰地看到对应于C元素、O元素、N元素和Ni元素的电子结合能峰。元素分析仪测定碳包覆镍纳米颗粒中，C含量为48.92重量％，H含量为1.83重量％，O含量为9.84重量％，N含量为8.15重量％，归一化后确定Ni含量为31.26重量％。
图4是步骤(6)得到的碳包覆镍纳米颗粒的TEM照片。从图4中可以看出碳包覆镍纳米颗粒均匀分散且尺寸均一。由TEM分析确定，该碳包覆镍纳米颗粒中，金属镍内核的平均粒径为7nm，碳包覆层的平均厚度为1nm，该碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径为8nm。
实施例2
(1)在25℃，将15mmol 2,4-吡啶二羧酸与20mmol NaOH溶解于40mL去离子水中，得到吡啶二羧酸水溶液。
(2)在25℃，向步骤(1)制备的吡啶二羧酸水溶液中加入20mL含10mmol NiCl2的水溶液，搅拌15min，得到含有镍离子的水溶液。
(3)将步骤(2)得到的含有镍离子的水溶液转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，将反应釜内的温度升高至125℃，并在该温度下进行水热反应5h。
(4)待反应釜内部的温度自然冷却至25℃后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固体物质洗涤三次，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于85℃干燥4h，得到前驱体。
(5)将步骤(4)得到的前驱体置于管式炉内，在氩气气氛下，将管式炉内的温度由25℃以3℃/min的升温速率升高至600℃，并在该温度保持2h，进行热解。待管式炉内的温度自然冷却至25℃之后，从管式炉中取出热解产物，得到根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒。
图5A和图5B是步骤(5)得到的碳包覆镍纳米颗粒的X射线衍射谱图，其中，图5B是图5A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。从图5A和图5B可以看出石墨碳的衍射峰、分别对应于六方紧密晶格结构镍(hcp Ni)和面心立方结构晶格结构镍(fcc Ni)的两种晶相的Ni的衍射峰。各衍射峰的相对强度在表2中列出。
表2
2θ(°) 相对强度[100×I/I<sub>0</sub>]，以43°-45°范围内的衍射峰的强度作为I<sub>0</sub>
22-27 5.1
43-45 100
46-49 6.3
50-54 32.1
75-80 15.5
元素分析仪测定碳包覆镍纳米颗粒中，C含量为33.32重量％，H含量为0.86重量％，O含量为4.01重量％，N含量为3.54重量％，归一化后确定Ni含量为58.27重量％。
由TEM分析确定，均匀分散且尺寸均一；并且，该碳包覆镍纳米颗粒中，金属镍内核的平均粒径为10nm，碳包覆层的平均厚度为2nm，该碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径为12nm。
实施例3
(1)在30℃，将10mmol 3,5-吡啶二羧酸与20mmol KOH溶解于40mL去离子水中，得到吡啶二羧酸水溶液。
(2)在30℃，向步骤(1)制备的吡啶二羧酸水溶液中加入20mL含10mmol Ni(NO3)2的水溶液，搅拌20min，得到含有镍离子的水溶液。
(3)将步骤(2)得到的含有镍离子的水溶液转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，将反应釜内的温度升高至135℃，并在该温度下进行水热反应6h。
(4)待反应釜内部的温度自然冷却至25℃后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固体物质洗涤三次，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于70℃干燥8h，得到前驱体。
(5)将步骤(4)得到的前驱体置于管式炉内，在氩气气氛下，将管式炉内的温度由30℃以2.5℃/min的升温速率升高至600℃，并在该温度保持2h，进行热解。
(6)待管式炉内的温度自然冷却至25℃之后，从管式炉中取出热解产物，并将热解产物加入1mol/L H2SO4溶液中，将溶液的温度升高至90℃，并在该温度保持6h后，将溶液温度自然冷却至25℃，将溶液进行过滤，并将过滤得到的固体物质采用去离子水洗涤至洗涤水为中性。将经洗涤的固体物质在90℃于空气气氛中干燥8h，得到根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒。
图6A和图6B是步骤(6)得到的碳包覆镍纳米颗粒的X射线衍射谱图，其中，图6B是图6A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。从图6A和图6B可以看出石墨碳的衍射峰、分别对应于六方紧密晶格结构镍(hcp Ni)和面心立方结构晶格结构镍(fcc Ni)的两种晶相的Ni的衍射峰。各衍射峰的相对强度在表3中列出。
表3
2θ(°) 相对强度[100×I/I<sub>0</sub>]，以43°-45°范围内的衍射峰的强度作为I<sub>0</sub>
22-27 15.2
43-45 100
46-49 14.5
50-54 30.3
75-80 14.8
图7是步骤(6)得到的碳包覆纳米颗粒的TEM图。从图7中可以看到明显的石墨壳层与金属内核，直接证明了纳米颗粒的核壳结构。由TEM分析确定，该碳包覆镍纳米颗粒中，金属镍内核的平均粒径为9nm，碳包覆层的平均厚度为2nm，该碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径为11nm。
元素分析仪测定碳包覆镍纳米颗粒中，C含量为43.42重量％，H含量为0.98重量％，O含量为6.02重量％，N含量为4.34重量％，归一化后确定Ni含量为45.24重量％。
实施例4
(1)在25℃，将10mmol 2,3-吡啶二羧酸与22mmol NaOH溶解于40mL去离子水中，得到吡啶二羧酸水溶液。
(2)在25℃，向步骤(1)制备的吡啶二羧酸水溶液中加入20mL含15mmol NiSO4的水溶液，搅拌15min，得到含有镍离子的水溶液。
(3)将步骤(2)得到的含有镍离子的水溶液转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，将反应釜内的温度升高至160℃，并在该温度下进行水热反应8h。
(4)待反应釜内部的温度自然冷却至25℃后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固体物质洗涤三次，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于100℃干燥2h，得到前驱体。
(5)将步骤(4)得到的前驱体置于管式炉内，在氩气气氛下，将管式炉内的温度由25℃以5℃/min的升温速率升高至700℃，并在该温度保持3h，进行热解。待管式炉内的温度自然冷却至25℃之后，从管式炉中取出热解产物，得到根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒。
图8A和图8B是步骤(5)得到的碳包覆镍纳米颗粒的X射线衍射谱图，其中，图8B是图8A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。从图8A和图8B可以看出石墨碳的衍射峰、分别对应于六方紧密晶格结构镍(hcp Ni)和面心立方结构晶格结构镍(fcc Ni)的两种晶相的Ni的衍射峰。各衍射峰的相对强度在表4中列出。
表4
2θ(°) 相对强度[100×I/I<sub>0</sub>]，以43°-45°范围内的衍射峰的强度作为I<sub>0</sub>
22-27 4.0
43-45 100
46-49 2.8
50-54 33.9
75-80 15.0
元素分析仪测定碳包覆镍纳米颗粒中，C含量为31.14重量％，H含量为0.66重量％，O含量为3.27重量％，N含量为2.01重量％，归一化后确定Ni含量为62.92重量％。
由TEM分析确定，该碳包覆镍纳米颗粒中，金属镍内核的平均粒径为13nm，碳包覆层的平均厚度为2nm，该碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径为15nm。
实施例5
(1)在25℃，将15mmol 2,6-吡啶二羧酸与30mmol KOH溶解于40mL去离子水中，得到吡啶二羧酸水溶液。
(2)在25℃，向步骤(1)制备的吡啶二羧酸水溶液中加入20mL含10mmol NiSO4的水溶液，搅拌10min，得到含有镍离子的水溶液。
(3)将步骤(2)得到的含有镍离子的水溶液转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，将反应釜内的温度升高至150℃，并在该温度下进行水热反应10h。
(4)待反应釜内部的温度自然冷却至25℃后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固体物质洗涤三次，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于90℃干燥3h，得到前驱体。
(5)将步骤(4)得到的前驱体置于管式炉内，在氩气气氛下，将管式炉内的温度由25℃以2.5℃/min的升温速率升高至700℃，并在该温度保持2h，进行热解。
(6)待管式炉内的温度自然冷却至25℃之后，从管式炉中取出热解产物，并将热解产物加入1.5mol/L HCl溶液中，将溶液的温度升高至85℃，并在该温度保持3h后，将溶液温度自然冷却至25℃，将溶液进行过滤，并将过滤得到的固体物质采用去离子水洗涤至洗涤水为中性。将经洗涤的固体物质在100℃于空气气氛中干燥4h，得到根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒。
图9A和图9B是步骤(6)得到的碳包覆镍纳米颗粒的X射线衍射谱图，其中，图9B是图9A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。从图9A和图9B可以看出石墨碳的衍射峰、分别对应于六方紧密晶格结构镍(hcp Ni)和面心立方结构晶格结构镍(fcc Ni)的两种晶相的Ni的衍射峰。各衍射峰的相对强度在表5中列出。
表5
2θ(°) 相对强度[100×I/I<sub>0</sub>]，以43°-45°范围内的衍射峰的强度作为I<sub>0</sub>
22-27 44.0
43-45 100
46-49 11.3
50-54 31.4
75-80 13.9
元素分析仪测定碳包覆镍纳米颗粒中，C含量为58.69重量％，H含量为0.84重量％，O含量为4.55重量％，N含量为3.28重量％归一化后确定Ni含量为32.64重量％。
由TEM分析确定，该碳包覆镍纳米颗粒中，金属镍内核的平均粒径为13nm，碳包覆层的平均厚度为2nm，该碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径为15nm。
实施例6
(1)在25℃，将10mmol 3,4-吡啶二羧酸与20mmol KOH溶解于40mL去离子水中，得到吡啶二羧酸水溶液。
(2)在25℃，向步骤(1)制备的吡啶二羧酸水溶液中加入20mL含10mmol Ni(NO3)2的水溶液，搅拌15min，得到含有镍离子的水溶液。
(3)将步骤(2)得到的含有镍离子的水溶液转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，将反应釜内的温度升高至150℃，并在该温度下进行水热反应2h。
(4)待反应釜内部的温度自然冷却至25℃后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固体物质洗涤三次，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于75℃干燥8h，得到前驱体。
(5)将步骤(4)得到的前驱体置于管式炉内，在氩气气氛下，将管式炉内的温度由25℃以2℃/min的升温速率升高至800℃，并在该温度保持1h，进行热解。
(6)待管式炉内的温度自然冷却至25℃之后，从管式炉中取出热解产物，并将热解产物加入1.2mol/L HCl溶液中，将溶液的温度升高至90℃，并在该温度保持4h后，将溶液温度自然冷却至25℃，将溶液进行过滤，并将过滤得到的固体物质采用去离子水洗涤至洗涤水为中性。将经洗涤的固体物质在100℃于空气气氛中干燥4h，得到根据本发明的碳包覆镍纳米颗粒。
图10A和图10B是步骤(6)得到的碳包覆镍纳米颗粒的X射线衍射谱图，其中，图10B是图10A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。从图10A和图10B可以看出石墨碳的衍射峰、分别对应于六方紧密晶格结构镍(hcp Ni)和面心立方结构晶格结构镍(fcc Ni)的两种晶相的Ni的衍射峰。各衍射峰的相对强度在表6中列出。
表6
2θ(°) 相对强度[100×I/I<sub>0</sub>]，以43°-45°范围内的衍射峰的强度作为I<sub>0</sub>
22-27 45.8
43-45 100
46-49 9.6
50-54 31.6
75-80 16.6
元素分析仪测定碳包覆镍纳米颗粒中，C含量为68.66重量％，H含量为0.74重量％，O含量为3.14重量％，N含量为2.25重量％，归一化后确定Ni含量为25.21重量％。
由TEM分析确定，该碳包覆镍纳米颗粒中，金属镍内核的平均粒径为20nm，碳包覆层的平均厚度为5nm，该碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径为25nm。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备碳包覆镍纳米颗粒，其中，步骤(5)中，将步骤(4)得到的前驱体置于管式炉内，在氩气气氛下，将管式炉内的温度由25℃以5℃/min的升温速率升高至415℃，并在该温度保持2h，进行热解，从而得到碳包覆镍纳米颗粒。
图11A和图11B是所得到的碳包覆镍纳米颗粒的X射线衍射谱图，其中，图11B是图11A中2θ为44°至54°区间的局部放大图。由X射线衍射谱图中可以看出石墨碳的衍射峰和面心立方结构晶格结构镍(fcc Ni)对应的Ni的衍射峰，无对应于六方紧密晶格结构镍(hcpNi)的衍射峰。各衍射峰的相对强度在表7中列出。
表7
2θ(°) 相对强度[100×I/I<sub>0</sub>]，以43°-45°范围内的衍射峰的强度作为I<sub>0</sub>
22-27 11.8
43-45 100
46-49 0
50-54 23.0
75-80 13.6
元素分析仪测定碳包覆镍纳米颗粒中，C含量为35.51重量％，H含量为1.12重量％，O含量为4.76重量％，N含量为4.45重量％，归一化后确定Ni含量为54.16重量％。
由TEM分析确定，该碳包覆镍纳米颗粒中，金属镍内核的平均粒径为7nm，碳包覆层的平均厚度为1nm，该碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径为8nm。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (42)

1.一种碳包覆镍纳米颗粒，该纳米颗粒含有金属态镍以及包覆在所述金属态镍的至少部分表面的碳包覆层，该纳米颗粒的X射线衍射图谱中，分别在2θ为22°至27°、2θ为43°至45°、2θ为46°至49°、2θ为50°至54°以及2θ为75°至80°存在衍射峰，在2θ为43°至45°出现的衍射峰为最强峰，以在2θ为43°至45°出现的衍射峰的强度为基准，在2θ为46°至49°出现的衍射峰的相对强度为0.2-25，在2θ为50°至54°出现的衍射峰的相对强度为20-40，在2θ为75°至80°出现的衍射峰的相对强度为11-20，在2θ为22°至27°出现的衍射峰的相对强度为0.2-50；
以该纳米颗粒的总量为基准，镍元素的含量为5-75重量％，该纳米颗粒还含有氧元素、氮元素和氢元素，以该纳米颗粒的总量为基准，碳元素的含量为24-94重量％，氧元素的含量为0.5-12重量％，氮元素的含量为0.5-10重量％，氢元素的含量为0.1-2.5重量％，所述氧元素、氮元素和氢元素分布在所述碳包覆层中。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，以在2θ为43°至45°出现的衍射峰的强度为基准，在2θ为46°至49°出现的衍射峰的相对强度为1-23。
3.根据权利要求2所述的纳米颗粒，其中，以在2θ为43°至45°出现的衍射峰的强度为基准，在2θ为46°至49°出现的衍射峰的相对强度为2-21。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，以在2θ为43°至45°出现的衍射峰的强度为基准，在2θ为50°至54°出现的衍射峰的相对强度为22-35，在2θ为75°至80°出现的衍射峰的相对强度为13-18。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，以在2θ为43°至45°出现的衍射峰的强度为基准，在2θ为22°至27°出现的衍射峰的相对强度为1-48。
6.根据权利要求5所述的纳米颗粒，其中，以在2θ为43°至45°出现的衍射峰的强度为基准，在2θ为22°至27°出现的衍射峰的相对强度为4-46。
7.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，以该纳米颗粒的总量为基准，镍元素的含量为10-70重量％。
8.根据权利要求7所述的纳米颗粒，其中，以该纳米颗粒的总量为基准，镍元素的含量为15-68重量％。
9.根据权利要求8所述的纳米颗粒，其中，以该纳米颗粒的总量为基准，镍元素的含量为20-65重量％。
10.根据权利要求9所述的纳米颗粒，其中，以该纳米颗粒的总量为基准，镍元素的含量为25-63重量％。
11.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，以该纳米颗粒的总量为基准，碳元素的含量为26-85重量％，氧元素的含量为1-11重量％，氮元素的含量为1-9.5重量％，氢元素的含量为0.3-2.2重量％。
12.根据权利要求11所述的纳米颗粒，其中，以该纳米颗粒的总量为基准，碳元素的含量为30-70重量％，氧元素的含量为3-10重量％，氮元素的含量为2-9重量％，氢元素的含量为0.5-2重量％。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的纳米颗粒，其中，所述碳包覆层的平均厚度为1-5nm。
14.根据权利要求1-12中任意一项所述的纳米颗粒，其中，所述金属态镍的平均粒径为7-20nm。
15.根据权利要求1-12中任意一项所述的纳米颗粒，其中，该碳包覆镍纳米颗粒的平均粒径为8-25nm。
16.一种权利要求1所述的碳包覆镍纳米颗粒的制备方法，该方法包括将吡啶二羧酸与水溶性镍盐配位形成的前驱体在非活性气氛中进行热解，所述热解在430-850℃的温度下进行；
将吡啶二羧酸与水溶性镍盐配位形成前驱体的方法包括：将吡啶二羧酸与碱和水混合，得到吡啶二羧酸水溶液；将所述吡啶二羧酸水溶液与水溶性镍盐混合，得到含有镍离子的水溶液；将所述含有镍离子的水溶液在水热反应条件下进行反应，所述水热反应条件包括：温度为100-200℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，吡啶二羧酸与水溶性镍盐的摩尔比为1：0.1-1.5，所述水溶性镍盐以镍元素计。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，吡啶二羧酸与水溶性镍盐的摩尔比为1：0.3-1.5，所述水溶性镍盐以镍元素计。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，吡啶二羧酸与水溶性镍盐的摩尔比为1：0.5-1.5，所述水溶性镍盐以镍元素计。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，吡啶二羧酸与水溶性镍盐的摩尔比为1：0.6-1.5，所述水溶性镍盐以镍元素计。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其中，吡啶二羧酸：碱：水的摩尔比为1：1-3：1-1000。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，吡啶二羧酸：碱：水的摩尔比为1：1.1-2.6：50-800。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，吡啶二羧酸：碱：水的摩尔比为1：1.2-2.3：200-500。
24.根据权利要求16-23中任意一项所述的制备方法，其中，所述吡啶二羧酸为选自2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸和3,5-吡啶二羧酸中的一种或两种以上。
25.根据权利要求16-23中任意一项所述的制备方法，其中，所述水溶性镍盐为选自NiCl2、Ni(NO3)2和NiSO4中的一种或两种以上。
26.根据权利要求16-23中任意一项所述的制备方法，其中，所述碱为KOH和/或NaOH。
27.根据权利要求16-23中任意一项所述的制备方法，其中，所述水热反应条件包括：温度为120-180℃，持续时间为1小时至720小时。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述水热反应条件包括：温度为125-160℃，持续时间为1.5-10小时。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述水热反应条件包括：持续时间为2-8小时。
30.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述热解在500-850℃的温度下进行。
31.根据权利要求16或30所述的制备方法，其中，所述热解的持续时间为20-480分钟。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述热解的持续时间为1-5小时。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述热解的持续时间为2-3小时。
34.根据权利要求16或30所述的制备方法，其中，将所述前驱体以1-10℃/分钟的速率升温至热解温度。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，将所述前驱体以2-5℃/分钟的速率升温至热解温度。
36.根据权利要求16或30所述的制备方法，其中，所述非活性气氛为由氮气和/或氩气形成的气氛。
37.根据权利要求16所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：采用水或者酸性溶液对热解得到的产物进行洗涤。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其中，所述酸性溶液为盐酸或者硫酸。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其中，所述酸性溶液中酸的浓度为0.1-3mol/L。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，所述酸性溶液中酸的浓度为0.5-2.5mol/L。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其中，所述酸性溶液中酸的浓度为0.8-2mol/L。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其中，所述酸性溶液中酸的浓度为1-1.5mol/L。
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