JP5033350B2

JP5033350B2 - 熱膨張性微小球の製造方法

Info

Publication number: JP5033350B2
Application number: JP2006125076A
Authority: JP
Inventors: 俊明増田; 孝司藤江; 一郎高原; 郁雄寄嶋; 勝志三木
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2024-11-15
Also published as: JP2006213930A

Description

本発明は、熱膨張した微小球、その製造方法、熱膨張性微小球および用途に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、熱膨張前後において粒度分布の変動係数の変化が少なく、凝集
微小球や真比重の大きな微小球（所望の熱膨張ができなかった微小球）の含有率が極めて
低い熱膨張した微小球およびその製造方法と、凝集微小球や真比重の大きな微小球の含有
率が極めて低く、外力で破損しにくく、軽量化を目的とした中空体組成物の成形時に硬化
収縮を防止でき、経時的な熱ヘタリの問題を解消できる熱膨張性微小球と、これらの微小
球の用途に関する。

本発明において、特定の含弗素化合物を内包する熱膨張性微小球および熱膨張した微小
球は、タイヤとリムとの組立体の空洞部分に充填されて、タイヤ受傷時に優れた受傷部封
止材、タイヤ内圧付与材として使用される。

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球
は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂としては、通常、塩
化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体等が用いら
れている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用され
ている（特許文献１参照）。

このような熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させることによって、軽量な中空微粒
子（熱膨張した微小球）が得られる。熱膨張性マイクロカプセルを膨張させる方法として
、熱膨張性マイクロカプセルの分散液を加熱空気中に噴霧して膨張と乾燥を同時に行う方
法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、使用した分散機の先端に凝集体が生成
する可能性が高く問題がある。
また、発泡剤を含浸させて得られる熱膨張性マイクロカプセルを電気式熱風発生機による
熱風で膨張させて、中空微粒子を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。その比
較例３に記載されているように、発泡剤を内包した熱膨張性マイクロカプセルに対してこ
の方法を適用した場合、各熱膨張性微小球の装置内における滞留時間を制御できないため
、得られる中空微粒子の発泡倍率が低く、収縮しており、好ましい物性は全く得られてな
い。

さらに、乾燥された熱膨張性微小球をベルトコンベア上において膨張温度より高い温度
に加熱することにより膨張した中空微粒子を作製し、気流によりベルト上から移送される
方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法では、気流移送時に膨張した中空微
粒子とともに未膨張の熱膨張性微小球も混入することにより得られた中空微粒子の粒度分
布における変動係数の悪化及び真比重のばらつきによる不均一な製品の発生の可能性があ
り問題がある。

熱膨張性マイクロカプセルを膨張させる場合、一般的には、原料である熱膨張性マイク
ロカプセルの残存量を低くし、できるだけ凝集微小球の生成を抑制することが望まれる。
このような要望を満たすためには、どの熱膨張性マイクロカプセルに対しても同じ熱履歴
を与えて膨張させることが重要であると考えられている。
例えば、熱膨張性マイクロカプセルを水性スラリー中で膨張させ、この膨張した粒子を
含むスラリー液を砥石の間隙を通過させて凝集微小球を分散させる方法が提案されている
（特許文献５参照）。この方法は、全ての熱膨張性マイクロカプセルに等しく同じ熱履歴
を与えることができる方法ではあるが、水性スラリーとして用いる場合はともかく、これ
をプラスチック、塗料、ゴム、シーラント等に配合するため乾燥を必要とする場合には、
乾燥工程での融着がやはり問題となる。

また、熱膨張性微小球をスラリー状に分散した後に加熱膨張することにより中空微粒子
を作成する方法が開示されている（特許文献６参照）。この方法も、全ての熱膨張性微小
球に等しく同じ熱履歴を与えることができる方法ではある。しかし、乾燥された中空微小
球を得るためには、膨張された熱膨張性微小球の含まれるスラリーを脱液した後、乾燥す
る必要があり生産効率が悪く、特に外殻重合体の軟化温度の低い熱膨張性微小球より得ら
れた中空微粒子は乾燥工程での凝集体発生の可能性があり問題である。

さらに、粒度分布のシャープな熱膨張性微小球およびその製造方法が提案されている（
特許文献７参照）。そして、この製造方法で得られた熱膨張性微小球を膨張させると、具
体的な発泡方法は明らかではないが、発泡がシャープであり、かつ均一な形状と大きさの
熱膨張した微小球が得られると記載されている。しかし、熱膨張性微小球がいくら均一な
粒度分布を有していても、従来公知の発泡方法で膨張させるのであるならば、粒度分布が
均一で凝集微小球のない膨張した微小球は得られないことは、当業者にとって周知である
。

以上で明らかなように、膨張方法が乾式または湿式のいずれにおいても、原料の残存量
を低くし、凝集微小球の生成をできるだけ抑制することが要望されているものの、現状で
は達成されていない。

また、中空微粒子は、上述のように軽量化を目的にして、中空体成形品に配合される。
中空体成形品は、通常、基材成分、フィラーおよび中空微粒子を混練して中空体組成物を
作製し、この中空体組成物を所望の形状に成形して製造される。上記混練時には、大きな
外力が中空微粒子にかかることが多く、中空微粒子が一部破損することによって、当初予
定した軽量化ができないという問題がある。また、上記中空体組成物を成形する場合、加
熱加圧によって中空微粒子の外殻を構成する熱可塑性樹脂が軟化し、中空微粒子に外圧が
かかる。この外圧に対して、中空微粒子に内包された発泡剤の蒸気に基づく内圧が抗しき
れなくなるため、成形時に中空微粒子が若干収縮する現象がみられる。その結果、中空体
成形品全体も収縮し、寸法安定性が低く、当初期待した軽量化が図れないという硬化収縮
の問題が発生する。

このような問題を解決するために、熱膨張性微小球と中空微粒子とを併用した中空体組
成物が提案されている（特許文献８参照）。これにより、硬化収縮は解決されるが、２種
類の粒子（熱膨張性微小球および中空微粒子）を準備する必要があり、煩雑であるという
若干の問題がある。さらに、中空体成形品は常温で使用される場合はさほどではないが、
高温下で使用される場合は、徐々に中空体成形品の体積が減少するという、経時的な熱ヘ
タリの問題がある。これは、中空微粒子に内包された発泡剤が経時的に漏洩するためと考
えられる。

この問題を解決するために、外殻を構成する熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル系
共重合体等のガス透過性の低い熱可塑性樹脂が使用されるが、これだけでは十分には問題
が解決されていないのが実状である。

熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させて得られる軽量な中空微粒子は、従来から、
上述した樹脂やセラミック製品等の軽量化材や、感熱紙や塗料等の断熱材、不織布等の嵩
高材、自動車の外装等の衝撃吸収材、壁紙に凹凸感を付与する表面改質材等に使用されて
いる。近年、本発明者らは、特定の含弗素化合物を発泡剤として含有した新規な熱膨張性
マイクロカプセルを開発し、これを熱膨張させた中空微粒子を新たな用途である圧力容器
の体積保持材として利用することを見出した（特許文献９参照）。

米国特許第３６１５９７２号日本国特公昭５９−５３２９０号日本国特開平８−２１７９０５号日本国特公平８−２９２４５号日本国特開昭６２−２０１２３１号日本国特許第２９２７９３３号ＷＯ９９／３７７０６号日本国特許第３０６７９３２号ＷＯ２００４／０７４３９６号

本発明の目的は、熱膨張前後において粒度分布の変動係数の変化が少なく、凝集微小球
や真比重の大きな微小球の含有率の極めて低い、熱膨張した微小球と、その製造方法とを
提供することである。

本発明の別の目的は、凝集微小球や真比重の大きな微小球の含有率の極めて低く、外力
で破損しにくく、軽量化を目的とした中空体組成物に配合した場合、成形時の硬化収縮を
防止でき、得られた中空体成形品における経時的な熱ヘタリの問題を解消できる、熱膨張
した微小球および熱膨張性微小球を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、十分な軽量化が図れ、成形時の硬化収縮を防止でき、経時
的な熱ヘタリの問題が発生することがなく、寸法安定性が高い中空体成形品を提供するこ
とである。

本発明のさらに別の目的は、タイヤとリムの組立体内部に充填されてタイヤ受傷部封止
材、タイヤ内圧付与材として使用される場合に優れた物性を発揮できる熱膨張性微小球お
よび熱膨張した微小球、その熱膨張した微小球の製造方法、その熱膨張した微小球の原料
である熱膨張性微小球を提供することである。

上記問題点を解決するために、本発明者らが種々検討した結果、以下の（１）〜（４）
に示した知見を得た。
（１）乾式で分散状態の良好な特定方法で熱膨張性微小球を熱膨張させて熱膨張した微小
球を製造する場合に、熱膨張前後での粒度分布の変動係数の変化を小さくし、原料やわず
かに膨張した微小球の量を低くし、凝集微小球の生成を抑制できる。
（２）上記（１）の製造方法において、膨張条件を制御することによって、ほぼ完全に熱
膨張した微小球を製造でき、所望の再膨張できる余力を有する熱膨張した微小球（すなわ
ち、再膨張開始温度を有する熱膨張した微小球）も製造できる。
（３）上記（２）で得られた再膨張できる余力を有する熱膨張した微小球は、これまでに
ない物性を有した新規な熱膨張性微小球でもある。
（４）上記（２）の所望の再膨張できる余力を有する熱膨張した微小球および／または上
記（３）の熱膨張性微小球を配合した中空体組成物では、微小球の外殻厚みが比較的厚く
、外力で破損しにくい特性を有する。また、これらの微小球が適度な熱膨張性等の特性を
有するために、成形時の硬化収縮を防止でき、高温下であっても経時的な熱ヘタリが発生
せず、その寸法安定性が高い。

また、特定の含弗素化合物を発泡剤として含む熱膨張性微小球及び熱膨張した微小球は
、以下に示す（５）〜（８）に示した知見を得た。

（５）難燃性という点からは含弗素化合物が好まれる。また、タイヤとリムとの組立体に
充填することにより、タイヤ受傷時にも走行可能なタイヤに応用することを検討した場合
、上記特定方法で熱膨張性微小球を熱膨張させて得られる熱膨張した微小球では、タイヤ
受傷後のタイヤ内圧低下時も走行可能である。
（６）タイヤ受傷時にタイヤ内圧が低下した際にも走行可能なタイヤとリムとの組立体に
おいて、熱膨張性微小球を上記特定方法でほぼ完全に膨張させて得られる熱膨張した微小
球と同様に、熱膨張性微小球の膨張の程度を加減して得られる、再膨張できる余力を有す
る熱膨張した微小球も用いることができる。特に、この再膨張できる余力を有する熱膨張
した微小球では、所望の高温になって初めて再膨張する物性を有することが望ましい。最
近は特に、高温環境下においても通常走行が可能であることが求められている。また、タ
イヤが受傷し、タイヤ内圧が低下した場合に、速やかに再膨張し走行可能なタイヤ内圧を
付与する物性を有することも望ましい。

（７）再膨張できる余力を有する熱膨張した微小球を構成する熱可塑性樹脂が、ニトリル
系単量体とカルボキシル基含有単量体とを必須成分として含む単量体混合物を重合して得
られる場合に、所望の高温で再膨張し始めることができる。
（８）再膨張できる余力を有する熱膨張した微小球が、その外殻の外表面に特定の熱融着
防止剤が付着している場合に、タイヤ受傷時に、速やかにタイヤ受傷部を封止し、高いタ
イヤ内圧付与機能を示す。

これらの（１）〜（８）の知見から、以下に詳説する本発明に到達した。
すなわち、本発明の熱膨張性微小球は、
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤と、前記外殻の外表面に付着した微粒子充填剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍである熱膨張性微小球であって、
前記発泡剤が、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数２〜１０の含弗素化合物を含み、
前記熱可塑性樹脂がラジカル重合性単量体であるニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体とを必須成分として含む単量体混合物を重合して得られ、前記ニトリル系単量体の重量割合が前記単量体混合物に対して２０〜８０重量％であり、前記カルボキシル基含有単量体の重量割合が８０〜２０重量％であり、
前記微粒子充填剤の平均粒子径が、前記微粒子充填剤が付着する前の熱膨張性微小球の平均粒子径の１／１０以下であり、該平均粒子径とは一次粒子における平均粒子径を意味し、
前記微粒子充填剤が、金属セッケン類からなる有機系充填剤、および／または、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛および窒化ホウ素から選ばれた少なくとも１種の層状構造を有する無機系充填剤である。

また、本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍである熱膨張性微小球の製造方法であって、
単量体混合物を前記発泡剤と混合し、次いで得られた混合物を水系懸濁液中で懸濁重合する工程と、微粒子充填剤を前記外殻の外表面に付着させる工程とを含み、
前記単量体混合物がラジカル重合性単量体であるニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体とを必須成分として含み、前記ニトリル系単量体の重量割合が前記単量体混合物に対して２０〜８０重量％であり、前記カルボキシル基含有単量体の重量割合が８０〜２０重量％であり、
前記発泡剤が、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数２〜１０の含弗素化合物であり、
前記微粒子充填剤の平均粒子径が、前記微粒子充填剤が付着する前の熱膨張性微小球の平均粒子径の１／１０以下であり、該平均粒子径とは一次粒子における平均粒子径を意味し、
前記微粒子充填剤が、金属セッケン類からなる有機系充填剤、および／または、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛および窒化ホウ素から選ばれた少なくとも１種の層状構造を有する無機系充填剤である。

Ａ．熱膨張した微小球の製造方法
ａ．出発原料として用いられる熱膨張性微小球
本発明にかかる熱膨張した微小球の第１および第２の製造方法において、出発原料とし
て用いられる熱膨張性微小球（以下「原料微小球」と記載することがある）は、熱可塑性
樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する
発泡剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍであるものであれば、特に限定はな
い。

発泡剤は、熱可塑性樹脂からなる外殻に内包され、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を
有する物質であれば特に限定はない。たとえば、炭素数１〜１２の炭化水素及びそれらの
ハロゲン化物；含弗素化合物；テトラアルキルシラン；アゾジカルボンアミド等の加熱に
より熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種
または２種以上を併用してもよい。

炭素数１〜１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレ
ン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペ
ンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２−メチル
ペンタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの
炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらのハロゲン化物は、上述した炭化水素のハ
ロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）であることが好ましい。

含弗素化合物としては、特に限定されず、たとえば、エーテル構造を有し、塩素原子お
よび臭素原子を含まず、炭素数２〜１０の化合物が好ましい。具体的には、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₇Ｏ
ＣＦ₂Ｈ、Ｃ₃ＨＦ₆ＯＣＨ₃、Ｃ₂ＨＦ₄ＯＣ₂Ｈ₂Ｆ₃、Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₃ＯＣ₂Ｈ₂Ｆ₃、Ｃ₄ＨＦ₈Ｏ
ＣＨ₃、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₅ＯＣ₂Ｈ₃Ｆ₂、Ｃ₃ＨＦ₆ＯＣ₂Ｈ₂Ｆ₃、Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₄ＯＣＨＦ₂、Ｃ₃ＨＦ₆Ｏ
Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₅、Ｃ₄Ｈ₃Ｆ₆ＯＣＨＦ₂、Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₄ＯＣ₂ＨＦ₄、Ｃ₃ＨＦ₆ＯＣ₃Ｈ₃Ｆ₄、Ｃ₃Ｆ₇
ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₇Ｆ₁₅ＯＣ₂Ｈ₅等のハイドロフルオロエー
テルが挙げられる。ハイドロフルオロエーテルの（フルオロ）アルキル基は直鎖状でも分
岐状でもよい。

テトラアルキルシランとしては、例えば、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル
基を有する化合物が挙げられる。具体的には、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシ
ラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアル
キルシランが挙げられる。
加熱により熱分解してガスを生成する化合物としては、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ
'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）等が挙げられる。

発泡剤として含弗素化合物を使用する場合は、その全量が含弗素化合物で構成されてい
てもよいが、含弗素化合物とともに、後述する熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する
、含弗素化合物以外の化合物を併用してもよい。このような化合物については、特に限定
されるものではなく、例えば、上述した発泡剤として例示したものの中から選択して用い
ることができる。含弗素化合物以外の化合物は、原料微小球の熱膨張温度域に応じて、適
宜選択することができる。発泡剤として含弗素化合物を使用する場合は、含弗素化合物の
重量割合が、発泡剤全体の５０重量％超であることが好ましく、８０重量％超であること
がさらに好ましく、９５重量％超であることが特に好ましい。発泡剤における含弗素化合
物の重量割合が高いほど、含弗素化合物の物性が原料微小球に反映され、原料微小球に対
して難燃性や不燃性等の物性を付与することができる。

原料微小球は、たとえば、ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られ
る熱可塑性樹脂から構成され、単量体混合物に重合開始剤を適宜配合することにより、原
料微小球の外殻を形成することができる。
ラジカル重合性単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマ
ロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル
；メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ‐ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、
β−カルボキシエチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体；スチレン、
α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アク
リルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体等を挙げることができる。こ
れらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。

特に、発泡剤が含弗素化合物を含む場合、単量体混合物が、ニトリル系単量体を必須成
分として含む単量体混合物であると、耐熱性を付与できるため、好ましい。ニトリル系単
量体の重量割合は、単量体混合物に対して、耐熱性を考慮すると、好ましくは８０重量％
以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上で
ある。

また、単量体混合物が、ニトリル系単量体とともにカルボキシル基含有単量体を必須成
分として含む単量体混合物であると、耐熱性を付与できるとともに、後述するように、原
料微小球を膨張させることによって得られる熱膨張した微小球について、再膨張できる余
力を有するように製造することができ、かつ９０℃以上（好ましくは１００℃以上、さら
に好ましくは１２０℃以上）の温度で、再膨張を開始させるように設定することができる
ため、さらに好ましい。ニトリル系単量体の重量割合は、内包された発泡剤の内包保持率
及び発泡性、さらには熱膨張した微小球の再膨張開始温度を調節すること、後述の通常内
圧高速走行性能評価等を考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは２０〜８０重量
％であり、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％
であり、最も好ましくは２０〜４０重量％である。また、カルボキシル基含有単量体の重
量割合は、熱膨張した微小球の再膨張開始温度を調節すること、後述の通常内圧高速走行
性能評価、さらには内包された発泡剤の内包保持率及び発泡性等を考慮すると、単量体混
合物に対して、好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％
であり、特に好ましくは５０〜８０重量％であり、最も好ましくは６０〜８０重量％であ
る。

単量体混合物は、上記ラジカル重合性単量体以外に、重合性二重結合を２個以上有する
重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、本
製造方法で得られた熱膨張した微小球に含まれる凝集微小球の含有率が小さくなり、熱膨
張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させ
ることができる。
なお、本発明において、熱膨張後の発泡剤の内包保持率（％）は、膨張する前の原料微
小球に内包された発泡剤の内包率をＧ₁とし、熱膨張させて得られる熱膨張した微小球に
内包された発泡剤の内包率をＧ₂とすると、Ｇ₂／Ｇ₁×１００で定義される。

架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリ
ルイソシアネート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１，１０
−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ(メタ)アクリレート、ＰＥＧ
＃４００ジ(メタ)アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロー
ル−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリ
ル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールジアクリ
レート等のジ(メタ)アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種
または２種以上を併用してもよい。

架橋剤の重量割合については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡
剤の内包保持率、耐熱性及び熱膨張性を考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは
０．０１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。

重合開始剤については、特に限定はなく、公知の重合開始剤を用いることができる。た
とえば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ
ネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、
クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエ
チルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリル
パーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の
過酸化物；２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。重合開始剤は、
ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。

原料微小球は、従来公知の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法で使用される種々の手
法を用いて製造することができる。
すなわち、ラジカル重合性単量体、任意に架橋剤および重合開始剤含む単量体混合物を
発泡剤と混合し、得られた混合物を適当な分散安定剤等を含む水系懸濁液中で懸濁重合さ
せる方法等である。

水系における分散安定剤としては、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水
酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシ
ウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、アルミナゾル等が挙げられる。分散安定剤は、単量体混合物に対して０．１〜２０
重量％の割合で使用されるのが好ましい。その他に、分散安定補助剤として、ジエタノー
ルアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の高分子タイプの分散安
定補助剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム
等の陽イオン界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、アルキルジ
メチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等の両イオ
ン性界面活性剤等の各種乳化剤を用いてもよい。分散安定補助剤は、単量体混合物に対し
て０．０５〜２重量％の割合で使用されるのが好ましい。

分散安定剤を含有する水系懸濁液は、分散安定剤及び分散安定補助剤等を水（たとえば
、イオン交換水）に配合して調製する。重合時の水系懸濁液のｐＨは、使用する分散安定
剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。また、水系懸濁液中に水溶性還元剤
を添加してもよく、重合中の凝集微小球の生成が抑制される。水溶性還元剤としては、亜
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩や、塩化第一スズ、塩化第二
スズ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、水溶性アスコルビン酸類等が挙げられる。
これらの中でも、水中での安定性の面から亜硝酸アルカリ金属塩が好ましい。その添加量
は、単量体混合物に対して好ましくは０．０００１〜１重量％、さらに好ましくは０．０
００３〜０．１重量％である。

重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは４０〜１００
℃、さらに好ましくは４５〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。
重合初期圧力についてはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０
ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。

なお、得られた原料微小球において、発泡剤は、発泡性能が良好で、タイヤとリムとの
組立体に充填し、タイヤ内圧付与材として用いる場合の十分な性能を発揮させることがで
きるとともに、熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂の厚みが、内包された発泡剤の
内包保持率を確保することができる観点から、原料微小球全体の２〜８５重量％、好まし
くは５〜６０重量％、さらに好ましくは７〜５０重量％となるように調整される。特に、
発泡剤が含弗素化合物を含む場合、好ましくは１０〜６０重量％であり、さらに好ましく
は１５〜５０重量％である。

原料微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために
特に限定されない。特に、発泡剤が含弗素化合物を含むには、好ましくは１〜１００μｍ
、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍである。
また、原料微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３０
％以下、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶ
は、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。

（式中、sは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_i はｉ番目の粒子径、ｎは粒子
の数である。）

原料微小球は、その外殻の外表面に微粒子充填剤を付着させて用いることが、使用時に
おける分散性の向上及び流動性改善の観点から、好ましい。
微粒子充填剤は、有機系及び無機系充填剤のいずれでもよく、その種類及び量は、使用
目的に応じて適宜選定される。

有機系充填剤としては、たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン
類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリ
イミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等の樹脂粉体等が挙げられる。

無機系充填剤としては、層状構造を有するもの、例えば、タルク、マイカ、ベントナイ
ト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛
、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム、
水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸
バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等が
挙げられる。
これらの微粒子充填剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

外殻の外表面に付着する微粒子充填剤は、上記のうち、融点９０℃以上（１００℃以上
、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以
上、特に好ましくは２００℃以上の融点を有する）の有機化合物又は層状構造を有する無
機化合物（好ましくはカーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化
黒鉛および窒化ホウ素から選ばれた少なくとも１種）、つまり、熱融着防止剤であること
が好ましい。ここで、熱融着防止剤は、原料微小球および／または熱膨張した微小球の外
殻樹脂の熱融着を防止し、さらに、加熱膨張時にも隣接する原料微小球および／または熱
膨張した微小球との熱融着を防止し、発泡性能を損なわない働きをするものとする。これ
により、例えば、後述するように、原料微小球を膨張させて得られ、再膨張できる余力を
有する熱膨張した微小球を、タイヤとリムとの組立体内部に充填した場合、タイヤが受傷
してタイヤ内圧が低下したとしても、速やかにタイヤ受傷部を封止し、高いタイヤ内圧付
与機能を発揮させることができ、その結果、受傷したタイヤでも、必要な距離を走行させ
ることができる。この効果は、特に、発泡剤が含弗素化合物を含む場合に顕著である。

また、ニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体とを必須成分として含む単量体混
合物を重合して得られる外殻を構成する熱可塑性樹脂を用いた原料微小球の場合には、耐
熱性、難燃（不燃）性において良好な性能を発揮させることができるとともに、後述する
ように、原料微小球を膨張させて得られ、再膨張できる余力を有する熱膨張した微小球に
対して、９０℃以上（好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上）の温度
で再膨張開始させることができ、上記効果が顕著となる。

微粒子充填剤の平均粒子径は、付着前の原料微小球の平均粒子径の１／１０以下である
ことが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。

原料微小球への微粒子充填剤の付着量は、特に限定はないが、微粒子充填剤による機能
を十分に発揮でき、熱膨張性微小球の真比重の大きさ等を考慮すると、付着前の原料微小
球に対して好ましくは０．１〜９５重量％、さらに好ましくは０．５〜６０重量％、特に
好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは８〜３０重量％である。

原料微小球の外表面への微粒子充填剤の付着は、原料微小球と微粒子充填剤とを混合す
ることによって行うことができる。混合については、特に限定はなく、容器と攪拌バネと
いった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動ま
たは攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型
混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げるこ
とができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混
合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社
深江製）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業製）等を用いてもよい。

なお、原料微小球は、例えば、そのままタイヤとリムとの組立体内部に充填し、原料微
小球の膨張開始温度以上の温度で加熱することにより膨張させて、体積保持材として使用
することができる。また、そのまま、自動車等の塗料の軽量化充填剤、壁紙や衣服装飾用
の発泡インク用発泡粒子、樹脂組成物軽量化のための発泡材等の用途に使用してもよい。

ｂ．熱膨張した微小球の製造方法
本発明にかかる熱膨張した微小球の第１の製造方法は、上記で説明した原料微小球を含
む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置された気体導入管に流し
、前記分散ノズルから噴射させる工程（噴射工程）と、前記気体流体を前記分散ノズルの
下流部に設置された衝突板に衝突させ、熱膨張性微小球を前記熱風気流中に分散させる工
程（分散工程）と、分散した熱膨張性微小球を前記熱風気流中で膨張開始温度以上に加熱
して膨張させる工程（膨張工程）とを含む製造方法である。
この製造方法は、例えば、図１に示した発泡工程部を備えた製造装置を用いて行うこと
ができる。

この発泡工程部は、出口に分散ノズル４を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番
号表記せず）と、分散ノズル４の下流部に設置された衝突板５と、気体導入管の外周囲に
間隔を空けて配置された過熱防止筒３と、過熱防止筒３の外周囲に間隔を空けて配置され
た熱風ノズル１とを備える。発泡工程部においては、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性
微小球を含む気体流体６が流されており、気体導入管と過熱防止筒３との間に形成された
空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上および気体導入管と衝突板の過熱防止のための
気体流７が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒３と熱風ノズル１との間に形成
された空間には、熱膨張のための熱風流８が矢印方向に流されている。ここで、熱風流８
と気体流体６と気体流７とは、通常、同一方向の流れであるが、必ずしも同一方向でなく
てもよい。過熱防止筒３の内部には、冷却のために、冷媒流２が矢印方向に流されている
。
気体導入管および／または衝突板５が過熱防止機能を備えていると、凝集微小球や熱融
着体の生成抑制のため好ましい。
衝突板の形状は特に限定されないが、紡錘形、円錐形、角錐形、球形、半球形、および
これらを組み合わせた形状等を挙げることができる。

第１の製造方法における噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体６を、出口に分
散ノズル４を備え且つ熱風流８の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体６を前記
分散ノズル４から噴射させる。気体流体６については、熱膨張性微小球を含む気体の流体
であれば、特に限定はないが、熱膨張性微小球を含み、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性気体の流体であると好ましい。
また、気体流体６に含まれる水分量は、熱膨張性微小球の分散不良等を考慮すると、好
ましくは３０ｇ／ｍ³以下、さらに好ましくは９．３ｇ／ｍ³以下である。
気体流体６の流速については、特に限定はないが、次の分散工程において、どの熱膨張
性微小球に対しても、できるだけ同じ熱履歴を受けさせて熱風気流８中で膨張できるよう
に調整されることが好ましい。

第１の製造方法における分散工程では、気体流体６を分散ノズル４の下部に設置された
衝突板５に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風気流８中に万遍なく分散するように操作され
る。ここで、分散ノズル４から出た気体流体６は、気体流７とともに衝突板５に向かって
誘導され、これと衝突する。
気体流７としては、気体流体６と同様の気体を用いることができる。

第１の製造方法における膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風気流８中で膨張
開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、熱膨張した微小球を冷却部分に通過させる
等して、熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度まで冷却し、熱膨
張した微小球が回収される。
回収は、サイクロンやバグフィルター等の一般的な固気分離装置を用いることが好まし
い。

本発明にかかる熱膨張した微小球の第２の製造方法は、上記で説明した出発原料である
熱膨張性微小球を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の外部に設置され
た少なくとも1つの気体導入管に流し、前記分散ノズルから噴射させ、熱膨張性微小球を
前記熱風流中に分散させる工程（分散工程）と、分散した熱膨張性微小球を前記熱風流中
で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる工程（膨張工程）とを含む製造方法である。
この製造方法は、例えば、図２に示した発泡工程部を備えた製造装置を用いて行うこと
ができる。

発泡工程部は、中央に配置された熱風ノズル１１と、熱風ノズル１１の周辺下部に配置
された少なくとも1つの分散ノズル１２とを備える。発泡工程部においては、熱風ノズル
１１内の矢印方向に熱膨張のための熱風流１３が流されており、分散ノズル１２からは熱
膨張性微小球を含む気体流体１４が矢印方向に流されている。気体流体１４は、通常、熱
風流１３に対して対向しないように角度をなして流される。気体流体１４は、熱風流１３
に対してほぼ直角に流されてもよい。

第２の製造方法における分散工程では、定量供給機等を使用して、熱膨張性微小球を含
む気体流体１４を熱風流１３の外部に設置された少なくとも1つの分散ノズル１２から噴
射させ、熱膨張性微小球を前記熱風流中に分散させる。気体流体１４は、上述した気体流
体６と同様のものが挙げられる。また、気体流体１４の水分量及び流速は、上述した気体
流体６と同様とすることができる。

第２の製造方法における膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風気流１３中で膨
張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後は第１の製造方法と同様にして熱膨張した
微小球が回収される。

第1および第２の製造方法において、膨張工程後に得られた熱膨張した微小球を、液状
有機化合物で湿潤させる工程（湿潤工程）をさらに含むと、熱膨張した微小球の発塵が防
止され、この熱膨張した微小球を各種用途に用いるために混合する際に分散性が向上する
ため、好ましい。この液状有機化合物については、特に限定はない。例えば、得られた熱
膨張した微小球の性質、使用目的に応じて適宜選定することができ、基本的には以下に示
す（１）および（２）の性質を有していることが好ましい。
（１）液状有機化合物が、熱膨張した微小球に内包された発泡剤の気化温度よりも高い沸
点を有すること
（２）液状有機化合物が、熱膨張した微小球の外殻である熱可塑性樹脂を溶解または膨潤
しないこと

上記に示す（１）の要件を満たすためおよび保存中の揮発を避けるためには、液状有機
化合物の沸点は、好ましくは８０〜２７０℃、さらに好ましくは９０〜２６０℃、特に好
ましくは１００〜２５０℃である。
上記に示す（２）の要件は、本製造方法における原料として、前述の架橋剤を併用して
製造された原料微小球を使用することにより、その耐溶剤性を向上させることができる。
このため、液状有機化合物について、選択の自由度が著しく向上する。

液状有機化合物の種類については特に限定はない。液状有機化合物としては、たとえば
、湿潤させて得られる組成物を、プラスチック、エラストマー、シーラント、塗料等に用
いる場合は、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジオクチルアジベート、
トリクレジルホスフェート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、オ
クチルアルコール等の可塑剤；湿潤させて得られる組成物を軽量発泡成形体や接着剤用に
用いる場合は、ジシクロペンタジエンやスチレン等の単量体等を挙げることができる。ま
た、上記以外の液状有機化合物としては、たとえば、非イオン界面活性剤、アルキレング
リコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、シリコーンオイル、流動パラフィン
、油脂類等を挙げることができる。これらの液状有機化合物は２種以上を混合して用いて
もよい。また、液状有機化合物の代わりに水を用いてもよい。

熱膨張した微小球と液状有機化合物（または水）の配合比については、特に限定はなく
、熱膨張した微小球の表面性や真比重による発塵具合等を考慮して決定するのが好ましい
。具体的にはその熱膨張した微小球の発塵が目立たなくなる配合比が望ましい。液状有機
化合物の量が多いと、余分の液状有機化合物によって、液状有機化合物および熱膨張した
微小球が部分的に不均一になる。このような観点から、たとえば、真比重０．０３ｇ／ｃ
ｃの熱膨張した微小球１０重量部に対して液状有機化合物９０重量部程度以下であること
が好ましい。一方、液状有機化合物が少なくなると熱膨張した微小球の発塵が目立ち好ま
しくない。

湿化工程を実施するためには、熱膨張した微小球を、液状有機化合物とともに揺動また
は攪拌する。動揺／攪拌は、一般的な粉体混合機、例えば、熱膨張性微小球と微粒子充填
材との混合に用いることができる装置のほか、副軸ローター型混合機等を用いて行うこと
ができる。

湿化工程について、以下に詳しく説明するが、これに限定されない。湿化工程で用いる
装置（以下、湿化装置）に所定量の熱膨張した微小球を投入し、液状有機化合物（または
水）を添加する。この際、熱膨張した微小球の揺動または攪拌面０．０７m²以上に対して
、１つの吐出口より液状有機化合物を、（たとえば、２Ｌ／分以下で）吐出し、液状有機
化合物を添加後この装置で熱膨張した微小球を均一に湿化できるまで揺動または攪拌する
。吐出口は揺動または攪拌面上または内に設ける。１つの吐出口あたりの揺動または攪拌
面は、吐出口より出た液状物同士の干渉のために熱膨張した微小球の揺動または攪拌によ
る微小球の運動が低下せず、液状有機化合物が微小球に十分に接触して、全体の均一湿化
ができるように設定する。また、この時の液状有機化合物の吐出量は、揺動または攪拌し
ている微小球に十分に接触して、全体の均一湿化ができるように設定する。

吐出口は可動式として揺動または攪拌面上または内を動くようにすれば非常に効率がよ
く、可動式の移動速度にもよるが、たとえば、２０ｃｍ／秒の移動速度では固定式の吐出
口の約５倍の吐出量での湿化が可能であり、液状物質を添加後に均一に湿化できるまで揺
動または攪拌に要する時間の短縮が可能である。

この吐出口は単に配管やホースのエンド部でもよい。またシャワー状の口やスプレー口
を用いてもよい。粘度の高い液状有機化合物を吐出するためにある程度加圧して、棒状の
液を吐出することにより微小球があまり廻りに飛散しない。圧力を極めて高くして噴霧す
るような状態にすると、揺動または攪拌している微小球を廻りに飛散させることとなり、
湿化装置の密閉化や集塵装置が必要となってくる。

熱膨張した微小球に液状有機化合物を添加した後、均一に湿化できるまで揺動または攪
拌する。終点の判定は、湿化装置内の複数の部分より試料を採取し、その各試料０．５〜
０．８ｇについて液体置換法にて真比重を測定し、その値のばらつき、たとえば標準偏差
等で判定を行えばよい。

第1および第２の製造方法において、熱膨張性微小球に含まれる水分量は、加熱膨張の
均一性を考慮すると、５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
第1および第２の製造方法において、膨張条件を制御することによって、得られる熱膨
張した微小球が再膨張開始温度を有するようにも、有しないようにもすることができる。
なお、本発明においては、微小球が再膨張開始温度を有するとは、一旦製造された熱膨張
した微小球がなお熱膨張する性質を有しており、熱膨張した微小球を加熱すると、再び加
熱膨張する現象が見られることを意味する。そして、その加熱膨張し始める温度を再膨張
開始温度と称する。また、熱膨張した微小球が再膨張開始温度を有することは、最大（再
）膨張温度における膨張倍率が１００％超であることと同義である。一方、微小球が再膨
張開始温度を有しないとは、微小球がほぼ完全に熱膨張したことを意味する。

膨張条件の制御については、特に限定はない。たとえば、まず、原料供給量、熱風流量
や原料分散気体量等のパラメーターを一定に固定し、熱風流の温度（以下、「熱風温度」
ということがある。）を変化させる。次に、熱風温度を段階的に変化させ、かつ、他のパ
ラメーターを一定に固定しながら各温度で原料微小球を膨張させ、得られた微小球の真比
重を測定し、熱風温度（ｘ軸）と真比重（ｙ軸）の関係をプロットしたグラフを作成する
。このグラフにおいて、最低真比重（グラフにおける極小値）に対応する温度領域を熱風
温度に設定することによって、得られる熱膨張した微小球が再膨張開始温度を有しないよ
うに製造することができる。

また、所望の真比重を有する膨張した微小球を製造する場合は、そのグラフにおいて所
望の真比重に対応する熱風温度に設定する。これにより、膨張条件の制御が行われ、所望
の再膨張できる余力を有する熱膨張した微小球を製造することができる。
さらに、原料供給量および／または原料分散気体量を変化させる場合、熱風気流により
供給される熱量や原料である熱膨張性微小球の全熱容量等を考慮して、熱風温度等を変化
させて、膨張条件を制御する。例えば、原料供給量および原料分散気体量を増加させる場
合は、熱風温度を上げる。原料供給量および原料分散気体量を減少させる場合は、熱風温
度を低くする。

第1および第２の製造方法においては、エネルギー効率が高く、温度制御が容易で、原
料であるどの熱膨張性微小球に対してもほぼ同一の熱履歴を連続的に与えることができ、
気流中での分散性が高い。このため、膨張前後における粒度分布の変動係数の変化が小さ
く、得られた熱膨張した微小球の品質（特に、粒子径分布および真比重の分布）の均一性
が高い。すなわち、得られた熱膨張した微小球に含まれる凝集微小球の生成をできるだけ
抑制することができ、しかも、原料やわずかに膨張した微小球の含有率を極めて小さくす
ることができる。

得られた熱膨張した微小球は、例えば、タイヤとリムとの組立体内部に充填することに
より、タイヤが受傷して、タイヤ内圧が低下した際に、タイヤ受傷部封止材および／また
はタイヤ内圧付与材として使用することができる。
ここで、タイヤ受傷部封止材とは、タイヤが受傷し、受傷部から内部充填気体が漏洩し
始めると、原料微小球または熱膨張した微小球が充填気体の流れに乗って即座に受傷部に
密集し、受傷部を瞬時に封止し得るものを意味する。また、タイヤ内圧付与材とは、タイ
ヤが受傷して、タイヤ受傷部封止材で受傷部を封止した後に、内圧低下によりタイヤが撓
むことによって気体体積の減少したタイヤ内で、原料微小球または熱膨張した微小球同士
が擦れあい、その摩擦によって温度が上昇した際に、原料微小球または熱膨張した微小球
の膨張開始温度に達すると、原料微小球または熱膨張した微小球が膨張して、タイヤ内圧
を上昇させ得るものを意味する。

通常、車等の走行時に、その回転運動によりタイヤ内に充填された熱膨張した微小球同
士またはタイヤ内壁ゴムと熱膨張した微小球との接触等により熱膨張した微小球の温度が
上昇することがある。タイヤが受傷していない状態で走行中に熱膨張した微小球が膨張開
始温度に達すると、熱膨張した微小球が膨張し始め、タイヤが受傷したときにタイヤ内圧
付与機能が発揮されなくなるおそれがある。さらに、高速走行時には、タイヤが受傷した
ときのタイヤ内圧付与機能が発揮されなくなる危険性が、通常走行時よりも高くなる。
しかし、本発明の製造方法で得られる熱膨張した微小球を、タイヤ内に充填して使用す
る場合には、後述するように、通常内圧走行性能評価及び通常内圧高速走行性能評価にお
いて、良好な評価結果を得ることができる。

Ｂ．熱膨張した微小球
本発明にかかる熱膨張した微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且
つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成され、平均粒子径が１
〜１００μｍである熱膨張性微小球を、膨張開始温度以上に加熱して膨張させる製造方法
で得られる熱膨張した微小球である。ここで、原料となる熱膨張性微小球については、特
に限定はないが、上記「Ａ．熱膨張した微小球の製造方法」で説明した熱膨張性微小球が
好ましい。また、熱膨張性微小球を膨張開始温度以上に加熱して膨張させる製造方法につ
いても、特に限定はないが、上記「Ａ．熱膨張した微小球の製造方法」で説明した製造方
法であることが好ましい。

熱膨張した微小球の平均粒子径は、特に限定はされず、用途に応じて自由に設計するこ
とができる。例えば、外殻による発泡剤の内包保持率、熱膨張した微小球の耐久性等を考
慮すると、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好まし
くは１０〜５００μｍである。

熱膨張した微小球中に含まれる凝集微小球の含有率は、真比重の均一性等を考慮すると
、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは1重量％以下、さらに好ましくは
０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。なお、凝集微小球の存在確
認は、電子顕微鏡による目視観察で行い、その定量は、以下の実施例で詳しく説明するよ
うに、スクリーニングした後のスクリーニング残留量を測定して行うことができる。

２５℃において、熱膨張した微小球中に含まれる真比重０．７９g／ｃｃ以上の微小球
の含有率は、真比重の均一性等を考慮すると、５重量％以下であることが好ましく、より
好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下
である。０．７９g／ｃｃ以上の微小球の含有率は、イソプロピルアルコール（２５℃に
おける比重：０．７９）を用いた比重差分離後の沈降成分の定量により測定される。

また、熱膨張した微小球について、熱膨張前後における粒度分布の変動係数ＣＶの変化
は、原料として用いられる熱膨張性微小球の変動係数ＣＶを膨張後に大きく変化させず、
粒子径の均一性を保つことを考慮すると、±１０％以内であることが好ましく、より好ま
しくは±５％以内、さらに好ましくは±３％以内、特に好ましくは±１％以内である。変
動係数ＣＶの変化は、（得られた熱膨張した微小球の粒度分布の変動係数）−（原料であ
る熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数）で定義される。なお、熱膨張した微小球の粒度
分布の変動係数ＣＶは、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２７％以下、特に好ま
しくは２５％以下である。

本発明の熱膨張した微小球は、凝集微小球の含有率および真比重の大きな微小球の含有
率が極めて小さい。また、熱膨張によって製造される前後での粒度分布の変動係数の変化
が小さい。

本発明の熱膨張した微小球は、再膨張開始温度を有していなくてもよいし、有していて
もよい。
特に、熱膨張した微小球が再膨張開始温度を有する場合は、外殻を構成する熱可塑性樹
脂の厚みが比較的厚くて外力で破損しにくい。よって、例えば、熱膨張した微小球を含む
中空体組成物を得る場合、基材への混合時における微小球のつぶれを抑制できる。また、
熱膨張した微小球を含む中空体成形品において、経時的な熱ヘタリ及び硬化収縮等を防止
することができる。なお、熱膨張した微小球が再膨張開始温度を有する場合は、後述する
熱膨張性微小球Ａが示す物性を有していることが好ましい。

本発明の熱膨張した微小球において、膨張前の熱膨張性微小球からの体積膨張倍率につ
いては、特に限定はないが、好ましくは８倍以上、さらに好ましくは１５倍以上、最も好
ましくは３０倍以上である。また、熱膨張した微小球の真比重についても、特に限定はな
いが、好ましくは０．３０ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｃ以下、最も
好ましくは０．２０ｇ／ｃｃ以下である。なお、本明細書おいて、熱膨張した微小球の「
真比重」とは、その「平均真比重」を意味する。

また、本発明の熱膨張した微小球において、発泡剤の内包保持率については、特に限定
されないが、発泡剤が外殻から漏れ出る量、性能の均一性、経時安定性等を考慮すると、
好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上となる
ようにする。
発泡剤として含弗素化合物を使用する場合は、好ましくは９０％以上、さらに好ましく
は９５％以上、特に好ましくは９７％以上となるようにする。

本発明の熱膨張した微小球が外殻を溶解させない液状有機化合物で湿潤させた状態にあ
ると、熱膨張した微小球の発塵が防止され、この熱膨張した微小球を各種用途に用いるた
めに混合する際に分散性が向上するため、好ましい。液状有機化合物の種類および配合量
等については、「Ａ．熱膨張した微小球の製造方法」に記載されたものと同様とすること
ができる。

特に、熱膨張した微小球に内包された発泡剤は、「Ａ．熱膨張した微小球の製造方法」
において詳述したように、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭
素数２〜１０の含弗素化合物を含むものが好ましい。これにより、得られた熱膨張した微
小球を、タイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、タイヤが受傷してタイヤ内圧が
低下しても、非常に良好なタイヤ受傷部封止機能、タイヤ内圧付与機能を発揮させること
ができる。また、通常内圧走行性能評価及び通常内圧高速走行性能評価の双方において、
良好な評価結果を得ることができる。しかも、熱膨張した微小球に再膨張開始温度を設定
する場合に、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１
１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上とすることができ、タイヤ受傷部封止材および
／またはタイヤ内圧付与材として使用する場合に、タイヤ使用環境に制限されることなく
用いることができる。

本発明の熱膨張した微小球は、特に限定はないが、たとえば、パテ、塗料、シーリング
材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化充填剤等としても用いることができる。

Ｃ．熱膨張性微小球Ａ
本発明の熱膨張性微小球（以下、「熱膨張性微小球Ａ」と記載することがある。）は、
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点
を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、以下（I）〜（IV）に示す構
成要件を有した新規な熱膨張性を有する微小球である。
（I）平均粒子径が１〜１０００μｍの範囲、
（II）最大膨張温度における膨張倍率が１００％超、
（III）凝集微小球の含有率が５重量％以下、
（IV）２５℃における真比重０．７９g／ｃｃ以上である微小球の含有率が５重量％以
下。

熱膨張性微小球Ａは、「Ａ．熱膨張した微小球の製造方法」の項において、原料微小球
を再膨張できる余力を有するように（つまり、再膨張開始温度を有するように）、加熱膨
張させることによって、製造することができる。また、熱膨張性微小球Ａでは、熱膨張性
微小球Ａの最大膨張温度における膨張倍率は、原料微小球の最大膨張温度における膨張倍
率と、ほぼ完全に熱膨張させて得られる微小球の最大膨張温度における膨張倍率との間に
位置する。平均粒子径及び真比重等においても、同様のことが言える。

熱膨張性微小球Ａの平均粒子径は、外殻による発泡剤の内包保持率、再膨張性の程度、
熱膨張した微小球の耐久性等を考慮すると、１〜１０００μｍであり、好ましくは５〜８
００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１５〜３５０μｍである
。

熱膨張性微小球Ａの最大膨張温度における膨張倍率は、実質的に熱膨張性を喪失せず、
熱膨張性微小球となることを考慮すると、１００％超であり、好ましくは１０５％以上で
あり、さらに好ましくは１２０％以上であり、特に好ましくは１３０％以上であり、最も
好ましくは１５０％以上である。なお、熱膨張性微小球Ａの最大膨張温度における膨張倍
率が１００％超であることは、上述したように、熱膨張性微小球Ａが膨張開始温度を有す
ることとほぼ同義である。

熱膨張性微小球Ａ中に含まれる凝集微小球の含有率は、真比重の均一性等を考慮すると
、５重量％以下であり、好ましくは1重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、
特に好ましくは０．３重量％以下である。なお、凝集微小球の存在確認は、前述の方法で
行われる。

熱膨張性微小球Ａにおいて、２５℃における真比重０．７９g／ｃｃ以上である微小球
の含有率は、真比重の均一性等を考慮すると、５重量％以下であり、好ましくは３重量％
以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。なお、０．
７９g／ｃｃ以上の微小球の含有率は、イソプロピルアルコール（２５℃における比重：
０．７９）を用いた比重差分離後の沈降成分の定量により測定される。

熱膨張性微小球Ａは、「Ａ．熱膨張した微小球の製造方法」で説明したように、外表面
に微粒子充填剤が付着していることが好ましい。これにより、使用時における分散性の向
上や、流動性改善が図られる。微粒子充填材は、上述したものと同様のものを用いること
ができる。また、微粒子充填剤の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましくは
１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
また、熱膨張性微小球Ａは、上述したのと同様に、液状有機化合物（または水）で湿潤
させた状態にあることが好ましい。

本発明の熱膨張性微小球Ａは、上述したように、凝集微小球の含有率および真比重の大
きな微小球の含有率が極めて小さい。しかも、熱膨張性微小球Ａは、外殻を構成する熱可
塑性樹脂の厚みが比較的厚くて外力で破損しにくい。よって、熱膨張した微小球を含む中
空体組成物を得る場合、基材への混合時における微小球のつぶれを抑制することができる
。また、熱膨張した微小球を含む中空体成形品において、経時的な熱ヘタリ及び硬化収縮
等を防止することができる。

本発明の熱膨張微小球Ａは、上述した熱膨張した微小球のうち、実質的に、再膨張開始
温度を有するものと同様のものが挙げられ、同様の用途に用いることができる。

Ｄ．中空体組成物および中空体成形品
本発明にかかる中空体組成物は、基材成分と、前記熱膨張した微小球および／または熱
膨張性微小球Ａ（以下では、「熱膨張した微小球および／または熱膨張性微小球Ａ」を、
単に「微小球ａ」ということがある。）とを含む。微小球ａでは、外殻を構成する熱可塑
性樹脂の厚みが比較的厚いため、各成分を配合混練して中空体組成物を作製する際に、外
力による破損が発生しにくい。また、微小球ａは適度な熱膨張を有するために、中空体組
成物の成形時に硬化収縮を防止でき、得られた中空体成形品では経時的な熱ヘタリの問題
が生じない。

本発明の中空体組成物に含まれる前記熱膨張した微小球および／または熱膨張性微小球
Ａとしては、それぞれ上記で説明したものであれば、特に限定はないが、熱膨張した微小
球としては、再膨張できる余力を有する（つまり、再膨張開始温度を有する）微小球が好
ましい。さらに凝集微小球の含有率が低いものが好ましい。凝集微粒子の含有率は、基材
中への微小球の均一分散性、得られる中空体成形品の表面性及び強度の均一性等を考慮す
ると、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量
％以下である。なお、粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下、さらに好ましくは２７％以
下、特に好ましくは２５％以下であればさらによい。

中空体組成物に含まれる基材成分については、特に限定はないが、たとえば、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、メラミン樹脂、ポリエステル、シリコン樹脂等の有機材料；セラミック（粘土
）、セメント等の無機材料等を挙げることができる。また、基材成分として、上記「Ａ．
熱膨張した微小球の製造方法」の湿潤工程において説明した液状有機化合物を配合しても
よい。これらの基材成分は、１種または２種以上を併用してもよい。

中空体組成物全体に対する微小球ａの配合割合は、特に限定はないが、添加効果、軽量
化、成形時の硬化収縮の防止、得られた中空体成形品での経時的な熱ヘタリ、中空体組成
物の製造の際の均一混合等を考慮すると、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好まし
くは０．３〜２５重量％、特に好ましくは０．５．５〜２０重量％である。

中空体組成物は、基材成分や微小球ａ以外に、パーライト、フライアッシュ、シラスバ
ルーン、ガラスバルーン、フェノールバルーン、カーボンバルーン、アルミナバブル、発
泡スチレンビーズ等の従来軽量化に使用されてきた充填剤；ガラス繊維やアラミド繊維等
の補強剤；シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤；酸化チタン、酸化マグネシウム
等の顔料等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、１種または２種以上を併用し
てもよい。

特に、添加剤として充填剤を含有する場合は、中空体組成物を作製する際に外力で熱膨
張した微小球や熱膨張性微小球Ａが著しく破損するという問題があるが、これらの微小球
の外殻を構成する熱可塑性樹脂の厚みが比較的厚いため、破損の発生は大幅に抑制される
。

中空体組成物の製造方法については、各構成成分を混合するのであれば、特に限定はな
い。製造装置としては、たとえば、スタティックミキサーやディスパー等を挙げることが
できる。
中空体組成物は、パテ、塗料、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化を意
図した用途に利用することができる。
このようにして製造された中空体組成物を成形することによって、十分な軽量化が図れ
、成形時の硬化収縮を防止でき、経時的な熱ヘタリの問題が発生することがなく、寸法安
定性が高い中空体成形品が得られる。中空体成形品が、特に無機成形品の場合は、成形後
に全体を焼成して、無機成形品内に独立気泡を形成してもよい。

実施例
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

測定方法および定義
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）
を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式
測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。

〔真比重の測定〕
真比重は温度２５℃においてイソプロピルアルコールを用いた液置換法（アルキメデス
法）により測定した。

〔凝集微小球の含有率の測定〕
凝集微小球の存在は、電子顕微鏡による目視観察で確認した。
熱膨張した微小球（熱膨張性微小球Ａ）の平均粒子径をＲとした場合、熱膨張した微小
球（熱膨張性微小球Ａ）に含まれる凝集微小球の含有率は、目開きがＲの２．０倍である
、２．０Ｒのスクリーンを用いてスクリーニングした後のスクリーニング残留量から算出
した。ここで、２．０Ｒとは、１．９５≦ａ＜２．０５を満足するａにＲをかけた値であ
る。また、目開きが２．０Ｒのスクリーンがない場合は、目開きが１．８Ｒ〜２．０Ｒの
範囲（但し、２．０Ｒを除く）にあるスクリーンを用いたスクリーニング残留量と、目開
きが２．０Ｒ〜２．２Ｒの範囲（但し、２．０Ｒを除く）にあるスクリーンを用いたスク
リーニング残留量とから、目開きが２．０Ｒのスクリーンを使用したときに相当するスク
リーニング残留量を比例配分法で算出した。目開きが１．８Ｒ〜２．０Ｒの範囲（但し、
２．０Ｒを除く）にあるスクリーンおよび目開きが２．０Ｒ〜２．２Ｒの範囲（但し、２
．０Ｒを除く）にあるスクリーンを選択する場合、いずれにおいても、目開きが２．０Ｒ
にできるだけ近いスクリーンを選択した。スクリーニングに使用する試料の容量について
は、１Ｌ以上とした。

〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式
会社製）を用いて測定した。

〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、
その重量（Ｗ₁）を測定した。アセトン３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放
置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ₂）を測定した。発泡剤の内包率
は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ₁−Ｗ₂）（g）／１．０（g）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）

〔内包保持率〕
発泡剤の内包保持率は、膨張前の発泡剤の内包率（Ｇ₁）に対する膨張後の発泡剤の内
包率（Ｇ₂）の割合であり、下記の式により計算される。
内包保持率（％）＝Ｇ₂／Ｇ₁×１００

〔（再）膨張開始温度、最大（再）膨張温度およびその温度における膨張倍率の測定〕
ＤＭＡ（ＤＭＡＱ８００型、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張
性微小球（または熱膨張した微小球）０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのア
ルミカップに入れ、その上に直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ蓋をのせ試料を準
備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さ（Ｈ
₁）を測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０から３００℃まで１
０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向
への変位開始温度を（再）膨張開始温度とし、最大変位量（Ｈ₂）を示したときの温度を
最大（再）膨張温度とした。なお、最大（再）膨張温度における（再）膨張倍率（Ｅ）は
以下に示す計算式により算出される。
Ｅ（％）＝Ｈ₂／Ｈ₁×１００

〔体積膨張倍率〕
体積膨張倍率（Ａ）は、熱膨張する前の熱膨張性微小球の平均粒子径（Ｒ₁）および熱
膨張した微小球の平均粒子径（Ｒ₂）を測定し、以下に示す計算式で算出される。
Ａ＝（Ｒ₂／Ｒ₁）³（倍）
（式中、Ｒ₁は熱膨張する前の熱膨張性微小球の平均粒子径、Ｒ₂は熱膨張した微小球の平
均粒子径である。）

〔タイヤ内充填時の通常内圧走行性能評価〕
タイヤ（タイヤサイズ：１７５／７０Ｒ１３、タイヤ内容積２１Ｌ）とリム（リムサイ
ズ：５Ｊ−１３）との組立体の内部に、その内部空間の８０容量％に相当する熱膨張性微
小球（または熱膨張した微小球）を充填し、窒素によりタイヤ内圧をゲージ圧２００ｋＰ
ａになるよう調整した。そのタイヤを乗用車に装着し、６０ｋｍ／ｈの速度で３０分間走
行後の熱膨張性微小球（または熱膨張した微小球）の膨張あるいは収縮の有無を確認する
ことにより評価した。膨張の有無の確認は、微小球の粒度分布を測定して行った。走行前
後における平均粒子径の変動が＋３％以内の場合は○、＋３％を超える場合は×とした。
収縮の有無の確認は、走行前後における平均粒子径の変動が−３％以内の場合は○、−３
％を超える場合は×と評価した。

〔タイヤ内充填時の通常内圧高速走行性能評価〕
上記通常内圧走行性能評価において、乗用車の速度を６０ｋｍ／ｈから高速１５０ｋｍ
／ｈに変更する以外は、通常内圧走行性能評価と同様に評価した。

〔タイヤ内充填時のタイヤ受傷時走行性能評価〕
上記通常内圧走行性能評価において、乗用車の速度を６０ｋｍ／ｈから１００ｋｍ／ｈ
に変更する以外は、通常内圧走行性能評価と同様にして３０分間走行させた。その後、そ
のタイヤに直径３ｍｍ及び長さ５０ｍｍの釘を接地面からタイヤ内部に向けて踏ませ、タ
イヤ内圧が大気圧になるのを確認した後に９０ｋｍ／ｈの速度で走行させた。走行可能距
離が８０ｋｍ未満の場合は×、８０〜１５０ｋｍの場合は○、１５０ｋｍ以上の場合は◎
と評価した。

〔塗料比重の測定〕
比重カップ（１００ｃｃ、大平理化工業株式会社製）を用いて測定した。

〔塗膜比重の測定〕
塗膜比重は温度２５℃においてイオン交換水を用いた液置換法（アルキメデス法）によ
り測定した。

〔実施例Ａ１〕
熱膨張性微小球としてマツモトマイクロフェア−Ｆ−５０（松本油脂製薬株式会社製、
外殻熱可塑性樹脂：ニトリル系共重合体、発泡剤：イソブタン、平均粒子径：２０μｍ、
変動係数：３５％）を用いて、図１に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、
膨張した微小球を製造した。
膨張条件については、原料供給量０．１ｋｇ／ｈ、原料分散気体量０．０３ｍ³／ｍｉ
ｎ、熱風流量０．５ｍ³／ｍｉｎ、熱風温度１３０℃に設定した。

得られた膨張した微小球の平均粒子径は８３μｍ、変動係数は３６％、真比重は０．０
３１ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は７１．５倍であった。また、得られた膨張した微小球では
、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球は、確認されなかった。な
お、目開き１５０μｍおよび目開き１７５μｍのスクリーンをそれぞれ使用したスクリー
ニングによるスクリーニング残留物は無かった。それぞれの値から比例配分法によって計
算すると、凝集微小球の含有率は０重量％であった。

〔比較例Ａ１〕
実施例Ａ１で用いたマツモトマイクロフェア−Ｆ−５０をスチールベルトに約２ｍｍの
厚さに塗布した。このスチールベルトを１ｍ／分の速度で、加熱ゾーン（温度：１３０℃
、長さ：３ｍ）とこの加熱ゾーンに続く冷却ゾーン（温度：１０℃、長さ：２ｍ）中を移
動させ、膨張した微小球を製造した。

得られた膨張した微小球の平均粒子径は８６μｍ、変動係数は４９％、真比重は０．０
３８ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は７９．５倍であった。また、得られた膨張した微小球では
、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球の含有率は１１重量％であ
った。目開き１５０μｍのスクリーンを使用したスクリーニングによる残留物の含有率は
０．８重量％であった。また、目開き１６５μｍおよび目開き１７５μｍのスクリーンを
それぞれ使用したときのスクリーニング残留量は０．５重量％および０．４重量％であっ
た。それぞれの値から比例配分法によって計算すると、凝集微小球の含有率は０．４重量
％であった。

〔実施例Ａ２〕
実施例Ａ１で、熱膨張性微小球マツモトマイクロフェア−Ｆ−５０に代えてマツモトマ
イクロフェア−Ｆ−１００（松本油脂製薬株式会社製、外殻熱可塑性樹脂：ニトリル系共
重合体、発泡剤：イソペンタン、平均粒子径：２５μｍ、変動係数：３７％）を用い、熱
風温度１８０℃に設定した以外は、実施例Ａ１と同様の製造方法で加熱膨張させ、膨張し
た微小球を製造した。

得られた膨張した微小球の平均粒子径は９７μｍ、変動係数は３６％、真比重は０．０
２８ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は５８．４倍であった。また、得られた膨張した微小球では
、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球は確認されなかった。目開
き２００μｍのスクリーンを使用したスクリーニングによる残留物は確認されなかった。
また、目開き１７５μｍおよび目開き２１０μｍのスクリーンをそれぞれ使用したスクリ
ーニングによるスクリーニング残留物は無かった。それぞれの値から比例配分法によって
計算すると、凝集微小球の含有率は０重量％であった。

〔比較例Ａ２〕
比較例Ａ１で、マツモトマイクロフェア−Ｆ−５０に代えて実施例Ａ２で示したマツモ
トマイクロフェア−Ｆ−１００を用い、加熱ゾーンの温度を１８０℃に設定した以外は、
比較例Ａ１と同様の製造方法で加熱膨張させ、膨張した微小球を製造した。

得られた膨張した微小球の平均粒子径は１００μｍ、変動係数は４５％、真比重は０．
０３０ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は６４．０倍であった。また、得られた膨張した微小球で
は、凝集微小球の含有率は０．３重量％であり、２５℃における真比重が０．７９g／ｃ
ｃ以上である微小球の含有率は１５重量％であった。なお、凝集微小球の定量には、目開
き２００μｍのスクリーンを使用した。

〔実施例Ａ３〕
実施例Ａ１で、マツモトマイクロフェア−Ｆ−５０に代えて熱膨張性微小球試作品１（
外殻熱可塑性樹脂：ニトリル系共重合体、発泡剤：イソヘキサン、平均粒子径：３５μｍ
、変動係数：２０％）を用い、熱風温度２４０℃に設定した以外は、実施例Ａ１と同様の
製造方法で加熱膨張させ、膨張した微小球を製造した。

得られた膨張した微小球の平均粒子径は１３０μｍ、変動係数は２０％、真比重は０．
０２１ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は５１．１倍であった。また、得られた膨張した微小球で
は、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球は確認されなかった。目
開き２００μｍのスクリーンを使用したスクリーニングによる残留物は確認されなかった
。目開き２３５μｍおよび目開き２７５μｍのスクリーンをそれぞれ使用したスクリーニ
ングによるスクリーニング残留物は無かった。それぞれの値から比例配分法によって計算
すると、凝集微小球の含有率は０重量％であった。

〔比較例Ａ３〕
比較例Ａ１で、マツモトマイクロフェア−Ｆ−５０に代えて実施例Ａ３で示した熱膨張
性微小球試作品１を用い、加熱ゾーンの温度を２４０℃に設定した以外は、比較例Ａ１と
同様の製造方法で加熱膨張させ、膨張した微小球を製造した。

得られた膨張した微小球の平均粒子径は１００μｍ、変動係数は３１％、真比重は０．
０３０ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は６６．６倍であった。また、得られた膨張した微小球で
は、凝集微小球の含有率は５．６重量％であり、２５℃における真比重が０．７９g／ｃ
ｃ以上である微小球の含有率は１２重量％であった。なお、凝集微小球の定量には、目開
き２００μｍのスクリーンを使用した。

〔実施例Ａ４〕
実施例Ａ３で示した熱膨張性微小球試作品１と超微粉タルク（日本タルク株式会社製、
品名：SG−１０００、平均粒子径：２．０μｍ）とを重量比６：４の割合で、スーパーミ
キサー（株式会社カワタ製）を用いて均一に混合し、超微粉タルクが外表面に付着した熱
膨張性微小球を得た。
実施例Ａ１で、マツモトマイクロフェア−Ｆ−５０に代えて超微粉タルクが外表面に付
着した熱膨張性微小球を用い、熱風温度２４０℃に設定した以外は、実施例Ａ１と同様の
製造方法で加熱膨張させ、膨張した微小球を製造した。

得られた膨張した微小球の平均粒子径は１２４μｍ、変動係数は２１％、真比重は０．
０２６ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は４４．４倍であった。また、得られた膨張した微小球で
は、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球は確認されなかった。目
開き２００μｍのスクリーンを使用したスクリーニングによる残留物は確認されなかった
。目開き２２５μｍおよび目開き２５０μｍのスクリーンをそれぞれ使用したスクリーニ
ングによるスクリーニング残留物は無かった。それぞれの値から比例配分法によって計算
すると凝集微小球の含有率は０重量％であった。

〔実施例Ｂ１〕
熱膨張性微小球としてマツモトマイクロフェア−Ｆ−５０（松本油脂製薬株式会社製、
外殻熱可塑性樹脂：ニトリル系共重合体、発泡剤：イソブタン、平均粒子径：２０μｍ、
変動係数：３５％）を用いて、図２に示した発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ
、膨張した微小球を製造した。
膨張条件については、原料供給量０．１ｋｇ／ｈ、原料分散気体量０．０５ｍ³／ｍｉ
ｎ、熱風流量１．０ｍ³／ｍｉｎ、熱風温度１４０℃に設定した。

得られた膨張した微小球の平均粒子径は９８μｍ、変動係数は３６％、真比重は０．０
２２ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は１１７．６倍であった。また、得られた膨張した微小球で
は、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球は、確認されなかった。
目開き１５０μｍのスクリーンを使用したスクリーニングによる残留物は、確認されなか
った。また、目開き１８０μｍおよび目開き２００μｍのスクリーンを使用したスクリー
ニングによるスクリーニング残留物は無かった。それぞれの値から比例配分法によって計
算すると、凝集微小球の含有率は０重量％であった。

〔比較例Ｂ１〕
実施例Ｂ１で用いたマツモトマイクロフェア−Ｆ−５０をスチールベルトに約２ｍｍの
厚さに塗布した。このスチールベルトを１ｍ／分の速度で、加熱ゾーン（温度：１４０℃
、長さ：３ｍ）とこの加熱ゾーンに続く冷却ゾーン（温度：１０℃、長さ：２ｍ）中を移
動させ、膨張した微小球を製造した。
得られた膨張した微小球の平均粒子径は１０２μｍ、変動係数は４８％、真比重は０．
０２０ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は１３２．７倍であった。また、得られた膨張した微小球
では、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球の含有率は１２重量％
であった。目開き１５０μｍのスクリーンを使用したスクリーニングによる残留物の含有
率は１．８重量％であった。また、目開き２００μｍおよび目開き２１５μｍのスクリー
ンをそれぞれ使用したときのスクリーニング残留量は０．８重量％および０．５重量％で
あった。それぞれの値から比例配分法によって計算すると、凝集微小球の含有率は０．７
重量％であった。

〔実施例Ｂ２〕
実施例Ｂ１で、熱膨張性微小球マツモトマイクロフェア−Ｆ−５０に代えてマツモトマ
イクロフェア−Ｆ−１００（松本油脂製薬株式会社製、外殻熱可塑性樹脂：ニトリル系共
重合体、発泡剤：イソペンタン、平均粒子径：２５μｍ、変動係数：３７％）を用い、熱
風温度１７０℃に設定した以外は、実施例Ｂ１と同様の製造方法で加熱膨張させ、膨張し
た微小球を製造した。
得られた膨張した微小球の平均粒子径は９３μｍ、変動係数は３８％、真比重は０．０
３３ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は５１．５倍であった。また、得られた膨張した微小球では
、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球は、確認されなかった。目
開き１７５μｍおよび目開き２００μｍのスクリーンをそれぞれ使用したスクリーニング
によるスクリーニング残留物は無かった。それぞれの値から比例配分法によって計算する
と、凝集微小球の含有率は０重量％であった。

〔比較例Ｂ２〕
比較例Ｂ１で、マツモトマイクロフェア−Ｆ−５０に代えて実施例Ｂ２で示したマツモ
トマイクロフェア−Ｆ−１００を用い、加熱ゾーンの温度を１７０℃に設定した以外は、
比較例Ｂ１と同様の製造方法で加熱膨張させ、膨張した微小球を製造した。
得られた膨張した微小球の平均粒子径は８５μｍ、変動係数は４８％、真比重は０．０
４０ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は３９．３倍であった。また、得られた膨張した微小球では
、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球の含有率は１４重量％であ
った。目開き２００μｍのスクリーンを使用したスクリーニングによる残留物の含有率は
０．８重量％であった。また、目開き１６５μｍおよび目開き１７５μｍのスクリーンを
それぞれ使用したときのスクリーニング残留量は２．５重量％および１．８重量％であっ
た。それぞれの値から比例配分法によって計算すると、凝集微小球の含有率は２．２重量
％であった。

〔実施例Ｂ３〕
実施例Ｂ１で、マツモトマイクロフェア−Ｆ−５０に代えて熱膨張性微小球試作品１（
外殻熱可塑性樹脂：ニトリル系共重合体、発泡剤：イソヘキサン、平均粒子径：３５μｍ
、変動係数：２０％）を用い、熱風温度２３０℃に設定した以外は、実施例Ｂ１と同様の
製造方法で加熱膨張させ、膨張した微小球を製造した。
得られた膨張した微小球の平均粒子径は１２０μｍ、変動係数は２１％、真比重は０．
０２７ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は４０．３倍であった。また、得られた膨張した微小球で
は、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球は、確認されなかった。
目開き２００μｍのスクリーンを使用したスクリーニングによる残留物は、確認されなか
った。また、目開き２２５μｍおよび目開き２５０μｍのスクリーンをそれぞれ使用した
スクリーニングによるスクリーニング残留物は無かった。それぞれの値から比例配分法に
よって計算すると凝集微小球の含有率は０重量％であった。

〔比較例Ｂ３〕
比較例Ｂ１で、マツモトマイクロフェア−Ｆ−５０に代えて実施例Ｂ３で示した熱膨張
性微小球試作品１を用い、加熱ゾーンの温度を２３０℃に設定した以外は、比較例Ｂ１と
同様の製造方法で加熱膨張させ、膨張した微小球を製造した。
得られた膨張した微小球の平均粒子径は１１７μｍ、変動係数は３１％、真比重は０．
０３１ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は３７．３倍であった。また、得られた膨張した微小球で
は、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球の含有率は１５重量％で
あった。目開き２００μｍのスクリーンを使用したスクリーニングによる残留物の含有率
は６．６重量％であった。また、目開き２１５μｍおよび目開き２５０μｍのスクリーン
をそれぞれ使用したときのスクリーニング残留量は５．６重量％および３．２重量％であ
った。それぞれの値から比例配分法によって計算すると、凝集微小球の含有率は４．３重
量％であった。

〔実施例Ｂ４〕
実施例Ｂ３で示した熱膨張性微小球試作品１と超微粉タルク（日本タルク株式会社製、
品名：ＳＧ−１０００、平均粒子径：２．０μｍ）とを重量比６：４の割合で、スーパー
ミキサー（株式会社カワタ製）を用いて均一に混合し、超微粉タルクが外表面に付着した
熱膨張性微小球を得た。
実施例Ｂ１で、マツモトマイクロフェア−Ｆ−５０に代えて超微粉タルクが外表面に付
着した熱膨張性微小球を用い、熱風温度２３０℃に設定した以外は、実施例Ａ１と同様の
製造方法で加熱膨張させ、膨張した微小球を製造した。

得られた膨張した微小球の平均粒子径は１１９μｍ、変動係数は２１％、真比重は０．
０２９ｇ／ｃｃ、体積膨張倍率は３９．３倍であった。また、得られた膨張した微小球で
は、２５℃における真比重が０．７９g／ｃｃ以上である微小球は確認されなかった。目
開き２００μｍのスクリーンを使用したスクリーニングによる残留物は確認されなかった
。また、目開き２２５μｍおよび目開き２５０μｍのスクリーンをそれぞれ使用したスク
リーニングによるスクリーニング残留物は無かった。それぞれの値から比例配分法によっ
て計算すると凝集微小球の含有率は０重量％であった。

〔実施例Ｃ１〕
イオン交換水５００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、アジピン酸−ジエタノールアミン
縮合物３．０ｇ、コロイダルシリカ２０ｇ(有効成分量：２０％)および亜硝酸ナトリウム
０．１５ｇを加えた後、均一に混合してこれを水相とした。
アクリロニトリル１８０ｇ、メタクリロニトリル４５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート１．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇお
よびＣ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃１５０ｇを混合、撹拌、溶解し、これを油相とした。

水相と油相を混合し、ホモミキサーで３，０００ｒｐｍにて２分間予備混合し、１０，
０００ｒｐｍにて２分間撹拌して縣濁液とした。これを反応器に移して窒素置換をしてか
ら撹拌しつつ、６１℃で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥した。得ら
れた熱膨張性微小球は、平均粒子径２５μｍ、変動係数ＣＶ２４％、膨張開始温度１４３
℃、最大膨張温度２０５℃であった。
熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率を測定したところ、３１．８重量％であっ
た。
熱膨張性微小球に着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

得られた熱膨張性微小球を、図１に示すの発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ
、膨張した微小球を製造した。
膨張条件については、原料供給量１.０ｋｇ／ｈ、原料分散気体量０．０５ｍ³／ｍｉｎ
、熱風流量０．５ｍ³／ｍｉｎに固定し、熱風温度を表１に示すように、それぞれ、３０
０℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃に設定した。
得られた膨張した微小球（熱膨張性微小球）の物性をそれぞれ評価し、結果を表１に示
した。

表１の結果から明らかなように、本実施例で得られた熱膨張性微小球を、タイヤとリム
の組立体に充填して用いた場合、通常内圧（高速）走行性能及びタイヤ受傷時の走行性能
ともに良好な性能を示すことがわかる。

〔比較例Ｃ１〕
実施例Ｃ１で得られた熱膨張性微小球を、高温恒温器（三洋電機社製）を使用して、表
２に示すように、それぞれ、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃の設定
温度で１分間加熱することにより、膨張した微小球を製造した。
得られた膨張した微小球（熱膨張性微小球）の物性をそれぞれ評価し、結果を表２に示
した。

表２の結果から明らかなように、本比較例で得られた熱膨張性微小球は、タイヤとリム
の組立体に充填して用いた場合、とくに通常内圧走行性能においては良好な結果を示して
いるが、通常内圧高速走行性能においては悪く、真比重０．７９ｇ／ｃｃ以上の微小球の
含有率が高いことに起因すると思われる。
また、実施例Ｃ１および比較例Ｃ１における凝集微小球の含有率を比較すると明白であ
るが、原料である熱膨張性微小球が均一な粒度分布であっても、オーブン加熱のような従
来公知の発泡方法で膨張させるのであるならば、粒度分布が均一で凝集微小球のない膨張
した微小球は得られない。

〔実施例Ｃ２〕
実施例Ｃ１において、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃１５０ｇ（比重１．４１）をノルマルペンタン６
５ｇ（比重０．６３）に変更した以外は実施例Ｃ１と同様に重合を行った。
得られた熱膨張性微小球の平均粒子径３０μｍ、変動係数ＣＶは３３％、膨張開始温度
１５５℃、最大膨張温度１８９℃であった。熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率
を測定したところ、１６．６重量％であった。
熱膨張性微小球に着火源を近づけたところ勢い良く燃焼したので、タイヤとリムの組立
体に充填して行う走行性能評価をあきらめた。

得られた熱膨張性微小球を、図１に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、
膨張した微小球を製造した。膨張条件については、原料供給量１.０ｋｇ／ｈ、原料分散
気体量０．０５ｍ³／ｍｉｎ、熱風流量０．５ｍ³／ｍｉｎに固定し、熱風温度を表３に示
すように、それぞれ、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃に設定した。
得られた膨張した微小球（熱膨張性微小球）の物性をそれぞれ評価し、結果を表３に示し
た。

〔比較例Ｃ２〕
実施例Ｃ１において、メタクリル酸７５ｇを酢酸ビニル７５ｇに変更した以外は実施例
Ｃ１と同様に重合を行った。
得られた熱膨張性微小球の平均粒子径２７μｍ、変動係数ＣＶは２５％、膨張開始温度
９５℃、最大膨張温度１５７℃であった。熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率を
測定したところ、３０．９重量％であった。熱膨張性微小球に着火源を近づけたが燃焼す
ることはなかった。

上記で得られた熱膨張性微小球を、高温恒温器（三洋電機社製）を使用して、表４に示
すように、それぞれ、１１０℃、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃の設定温度で
１分間加熱することにより、膨張した微小球を製造した。得られた膨張した微小球（熱膨
張性微小球）の物性をそれぞれ評価し、結果を表４に示した。

表４の結果から明らかなように、本比較例で得られた熱膨張性微小球は、タイヤとリム
の組立体に充填して用いた場合、タイヤ受傷時走行性能を示すものもあるが、通常内圧走
行性能、通常内圧高速走行性能が悪いことがわかる。これは走行中にタイヤ内の熱膨張性
微小球が（再）膨張開始温度に達することに起因すると思われる。

〔実施例Ｃ３〕
実施例Ｃ１において、アクリロニトリル２３５ｇ、メタクリロニトリル６０ｇ、メタク
リル酸メチル５．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．２ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル２．０ｇおよびＣ₃ＨＦ₆ＯＣＨ₃１５０ｇを油相とした以外は実施例Ｃ１と
同様に重合を行った。
得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径４２μｍ、変動係数ＣＶ２６％、膨張開始温度
１４０℃、最大膨張温度１９８℃であった。熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率
を測定したところ、３２．９重量％であった。熱膨張性微小球に着火源を近づけたが燃焼
することはなかった。

得られた熱膨張性微小球を、図１に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、
膨張した微小球を製造した。膨張条件については、原料供給量１.０ｋｇ／ｈ、原料分散
気体量０．０５ｍ³／ｍｉｎ、熱風流量０．５ｍ³／ｍｉｎに固定し、熱風温度を表５に示
すように、それぞれ、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃に設定した。
得られた膨張した微小球（熱膨張性微小球）の物性をそれぞれ評価し、結果を表５に示し
た。

表５の結果から明らかなように、本実施例で得られた熱膨張性微小球は、タイヤとリム
の組立体に充填して用いた場合、特に通常内圧走行性能、タイヤ受傷時走行性能において
良好な性能を示す。
〔比較例Ｃ３〕
実施例Ｃ３において、メタクリル酸メチル５．０ｇをメタクリル酸５．０ｇとした以外
は実施例Ｃ１と同様に重合を行った。
得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径４０μｍ、変動係数ＣＶ２６％、膨張開始温度
１４３℃、最大膨張温度１９９℃であった。熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率
を測定したところ、３１．８重量％であった。熱膨張性微小球に着火源を近づけたが燃焼
することはなかった。

高温恒温器（三洋電機社製）を使用して、表６に示すように、それぞれ、１２０℃、１
４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃の設定温度で１分間加熱することにより、膨張し
た微小球を製造した。得られた膨張した微小球（熱膨張性微小球）の物性をそれぞれ評価
し、結果を表６に示した。

表６の結果から明らかなように、本比較例で得られた熱膨張性微小球は、タイヤとリム
の組立体に充填して用いた場合、通常内圧走行性能、タイヤ受傷時走行性能において良好
な性能を示すが、通常内圧高速走行性能は悪いことがわかる。

〔実施例Ｃ４〕
実施例Ｃ１で得られた熱膨張性微小球５００ｇとステアリン酸マグネシウム（平均粒子
径：２μｍ、融点：１３２℃）１００ｇとをスーパーミキサー（株式会社カワタ製）を用
いて３０分間混合し、その外殻表面にステアリン酸マグネシウムの付着した熱膨張性微小
球を製造した。
このようにして得られた熱膨張性微小球について、平均粒子径が２４．９μｍであり、
変動係数ＣＶが２５％であった。熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率を測定した
ところ、３０．４重量％であった。

この熱膨張性微小球を、図１に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、膨張
した微小球を製造した。膨張条件については、原料供給量１.０ｋｇ／ｈ、原料分散気体
量０．０５ｍ³／ｍｉｎ、熱風流量０．５ｍ³／ｍｉｎに固定し、熱風温度を表７に示すよ
うに、それぞれ、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃に設定した。得ら
れた膨張した微小球（熱膨張性微小球）の物性をそれぞれ評価し、結果を表７に示した。

表７の結果から明らかなように本実施例で得られた熱膨張性微小球は、タイヤとリムの
組立体に充填して用いた場合、通常内圧（高速）走行性能及びタイヤ受傷時の走行性能と
もに良好な性能を示すことがわかる。実施例Ｃ１に対して熱融着防止剤の効果により特に
タイヤ受傷時の走行性能が向上していることが確認される。

〔実施例Ｃ５〕
実施例Ｃ１で得られた熱膨張性微小球５００ｇとカーボンブラック（アセチレンブラッ
ク、平均粒子径：４２ｎｍ）１００ｇとをスーパーミキサー（株式会社カワタ製）を用い
て３０分間混合し、外殻表面にカーボンブラックの付着した熱膨張性微小球を製造した。
このようにして得られた熱膨張性微小球について、平均粒子径が２４．７μｍであり、
変動係数ＣＶが２６％であった。熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率を測定した
ところ、３０．８重量％であった。

この熱膨張性微小球を、図１に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、膨張
した微小球を製造した。膨張条件については、原料供給量１.０ｋｇ／ｈ、原料分散気体
量０．０５ｍ³／ｍｉｎ、熱風流量０．５ｍ³／ｍｉｎに固定し、熱風温度を表８に示すよ
うに、それぞれ、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃に設定した。得ら
れた膨張した微小球（熱膨張性微小球）の物性をそれぞれ評価し、結果を表８に示した。

表８の結果から明らかなように本実施例で得られた熱膨張性微小球は、タイヤとリムの
組立体に充填して用いた場合、通常内圧（高速）走行性能及びタイヤ受傷時の走行性能と
もに良好な性能を示すことがわかる。実施例Ｃ１に対して熱融着防止剤の効果により特に
タイヤ受傷時の走行性能が向上していることが確認される。

〔実施例Ｃ６〕
実施例Ｃ１において、アクリロニトリル１２０ｇ、メタクリロニトリル３０ｇ、メタク
リル酸１５０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．２ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル２．０ｇおよびＣ₂ＨＦ₄ＯＣ₂Ｈ₂Ｆ₃１５０ｇを油相とした以外は実施例Ｃ
１と同様に重合を行った。
得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径２９μｍ、変動係数ＣＶ２３％、膨張開始温度
１８３℃、最大膨張温度２３０℃であった。熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率
を測定したところ、３２．５重量％であった。熱膨張性微小球に着火源を近づけたが燃焼
することはなかった。

得られた熱膨張性微小球を〔熱膨張した微小球の製造方法〕で説明した図２の発泡工程
部を備えた製造装置で加熱膨張させ、膨張した微小球を製造した。膨張条件については、
原料供給量１.０ｋｇ／ｈ、原料分散気体量０．０５ｍ³／ｍｉｎ、熱風流量０．５ｍ³／
ｍｉｎに固定し、熱風温度を表９に示すように、それぞれ、４００℃、４５０℃、５００
℃、５５０℃、６００℃に設定した。得られた膨張した微小球（熱膨張性微小球）の物性
をそれぞれ評価し、結果を表９に示した。

表９の結果から明らかなように本実施例で得られた熱膨張性微小球は、タイヤとリムの
組立体に充填して用いた場合、通常内圧（高速）走行性能及びタイヤ受傷時の走行性能と
もに良好な性能を示すことがわかる。

〔実施例Ｃ７〕
実施例Ｃ１において、アクリロニトリル７２ｇ、メタクリロニトリル１８ｇ、メタクリ
ル酸２１０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．２ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル２．０ｇおよびＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃１５０ｇを油相とした以外は実施例Ｃ１と同様
に重合を行った。
得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径３６μｍ、変動係数ＣＶ２３％、膨張開始温度
１８８℃、最大膨張温度２３２℃であった。熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率
を測定したところ、３２．７重量％であった。熱膨張性微小球に着火源を近づけたが燃焼
することはなかった。

得られた熱膨張性微小球を、図２に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、
膨張した微小球を製造した。膨張条件については、原料供給量１.０ｋｇ／ｈ、原料分散
気体量０．０５ｍ³／ｍｉｎ、熱風流量０．５ｍ³／ｍｉｎに固定し、熱風温度を表１０に
示すように、それぞれ、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃に設定した
。得られた膨張した微小球（熱膨張性微小球）の物性をそれぞれ評価し、結果を表１０に
示した。

表１０の結果から明らかなように本実施例で得られた熱膨張性微小球は、タイヤとリム
の組立体に充填して用いた場合、通常内圧（高速）走行性能及びタイヤ受傷時の走行性能
ともに良好な性能を示すことがわかる。

〔比較例Ｃ４〕
実施例Ｃ１において、アクリロニトリル２４ｇ、メタクリロニトリル６．０ｇ、メタク
リル酸２７０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．２ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル２．０ｇおよびＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃１５０ｇを油相とした以外は実施例Ｃ１と同
様に重合を行った。
得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径３１μｍ、変動係数ＣＶ２６％ではあったが、
膨張性能は確認されなかった。

〔実施例Ｄ１〕
ポリ塩化ビニル（住友化学社製のスミリットＰＣＸ、軟化温度：８０℃）１００ｇ、重
質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製のホワイトンＳＢ、平均粒子径：２．２μｍ）１
００ｇ、軟質炭酸カルシウム（神島化学社製の軽微炭酸カルシウム、平均粒子径：０．３
μｍ）５０ｇ、可塑剤（新日本理化社製のサンソサイザーＤＩＮＰ、フタル酸エステル系
可塑剤）１２０ｇ、溶剤（日本石油社製のミネラルスピリッツ）１０ｇをグレンミキサー
で混合し、ベース塗料を調製した。
次に、実施例Ｂ３で得られた熱膨張した微小球１．０ｇとベース塗料９９ｇとを混合し
、軽量塗料（塗料比重：０．９０）を調製した。なお、熱膨張した微小球は、再膨張でき
る余力を有し、最大再膨張温度が１９６℃で、再膨張倍率が１８０％であった。得られた
軽量塗料を、室温、圧力１５ＭＰａの条件下で表１１に示す時間加圧した後、塗料比重を
測定した。その後、軽量塗料を厚さ７ｍｍの鉄板に塗膜厚２ｍｍで塗布し、１４０℃のオ
ーブンで３０分間焼付して塗膜を作製し、塗膜比重を測定した。得られた焼付塗膜を１７
０℃のオーブンで３０分間再加熱し、塗膜比重を測定した。結果を表１１に示す。

〔比較例Ｄ１〕
実施例Ｄ１において、実施例Ｂ３で得られた膨張した微小球の代わりに比較例Ｂ３で得
られた膨張した微小球を用いた以外は同様にして、軽量塗料（塗料比重０．９４）を調製
した。
その物性を実施例Ｄ１と同様にして測定した。結果を表１２に示す。

実施例Ｄ１では、加圧処理時間が長くても塗料比重がほとんど変化しないのに対して、
比較例Ｄ１では、加圧処理時間が長くなるほど、外力によって熱膨張した微小球が破損し
、塗料比重が大きくなっている。また、実施例Ｄ１では、焼付後塗膜比重と再加熱後塗膜
比重との差がほとんどなく、熱ヘタリが観察されないのに対して、比較例Ｄ１では、焼付
後塗膜比重と再加熱後塗膜比重とに有意差があり、熱ヘタリが観察される。

本発明の熱膨張した微小球の製造方法は、熱膨張前後において粒度分布の変動係数の変
化が少なく、凝集微小球や真比重の大きな微小球の含有率の極めて低い、熱膨張した微小
球を製造できる。

本発明の熱膨張した微小球は、凝集微小球や真比重の大きな微小球の含有率の極めて低
い物性を有する。熱膨張した微小球は、また、外力で破損しにくく、軽量化を目的とした
中空体組成物に配合した場合、成形時の硬化収縮を防止でき、得られた中空体成形品にお
ける経時的な熱ヘタリの問題を解消できる。

本発明の熱膨張性微小球Ａは、外力で破損しにくく、軽量化を目的とした中空体組成物
に配合した場合、成形時の硬化収縮を防止でき、得られた中空体成形品における経時的な
熱ヘタリの問題を解消できる。
本発明の中空体成形品は、十分な軽量化が図れ、成形時の硬化収縮を防止でき、経時的
な熱ヘタリの問題が発生することがなく、寸法安定性が高い。

本発明の熱膨張した微小球および熱膨張性微小球Ａが特定の含弗素化合物を発泡剤とし
て含む場合は、タイヤとリムの組立体内部に充填されてタイヤ受傷部封止材、タイヤ内圧
付与材として使用される際に、良好なタイヤ受傷部封止機能、タイヤ内圧付与機能を発揮
することができる。

本発明の特定の含弗素化合物を発泡剤として含む熱膨張性微小球は、熱膨張した微小球
および熱膨張性微小球Ａの原料となり、これから得られた微小球は、タイヤとリムの組立
体内部に充填されてタイヤ受傷部封止材、タイヤ内圧付与材として使用される際に、良好
なタイヤ受傷部封止機能、タイヤ内圧付与機能を発揮することができる。この熱膨張性微
小球では、通常内圧走行性能評価のみならず、通常内圧高速走行性能評価においても、良
好な評価結果が得られる。

本発明の製造方法で用いる製造装置の発泡工程部の概略図である。本発明の別の製造方法で用いる製造装置の発泡工程部の概略図である。

符号の説明

１、１１熱風ノズル
２冷媒流
３過熱防止筒
４、１２分散ノズル
５衝突板
６、１４熱膨張性微小球を含む気体流体
７気体流
８、１３熱風流

Claims

熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤と、前記外殻の外表面に付着した微粒子充填剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍである熱膨張性微小球であって、
前記発泡剤が、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数２〜１０の含弗素化合物を含み、
前記熱可塑性樹脂がラジカル重合性単量体であるニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体とを必須成分として含む単量体混合物を重合して得られ、前記ニトリル系単量体の重量割合が前記単量体混合物に対して２０〜８０重量％であり、前記カルボキシル基含有単量体の重量割合が８０〜２０重量％であり、
前記微粒子充填剤の平均粒子径が、前記微粒子充填剤が付着する前の熱膨張性微小球の平均粒子径の１／１０以下であり、該平均粒子径は一次粒子における平均粒子径を意味し、
前記微粒子充填剤が、金属セッケン類からなる有機系充填剤、および／または、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛および窒化ホウ素から選ばれた少なくとも１種の層状構造を有する無機系充填剤である熱膨張性微小球。
前記金属セッケン類が、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムおよびステアリン酸リチウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の熱膨張性微小球。
前記微粒子充填剤が、融点９０℃以上の有機化合物である請求項１または２に記載の熱膨張性微小球。
前記含弗素化合物が、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣＨ_３、Ｃ_２ＨＦ_４ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３およびＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍである熱膨張性微小球の製造方法であって、
単量体混合物を前記発泡剤と混合し、次いで得られた混合物を水系懸濁液中で懸濁重合する工程と、微粒子充填剤を前記外殻の外表面に付着させる工程とを含み、
前記単量体混合物がラジカル重合性単量体であるニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体とを必須成分として含み、前記ニトリル系単量体の重量割合が前記単量体混合物に対して２０〜８０重量％であり、前記カルボキシル基含有単量体の重量割合が８０〜２０重量％であり、
前記発泡剤が、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数２〜１０の含弗素化合物であり、
前記微粒子充填剤の平均粒子径が、前記微粒子充填剤が付着する前の熱膨張性微小球の平均粒子径の１／１０以下であり、該平均粒子径とは一次粒子における平均粒子径を意味し、
前記微粒子充填剤が、金属セッケン類からなる有機系充填剤、および／または、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛および窒化ホウ素から選ばれた少なくとも１種の層状構造を有する無機系充填剤である熱膨張性微小球の製造方法。
前記金属セッケン類が、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムおよびステアリン酸リチウムから選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
前記微粒子充填剤が、融点９０℃以上の有機化合物である請求項５または６に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
前記含弗素化合物が、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣＨ_３、Ｃ_２ＨＦ_４ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３およびＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれた少なくとも１種である、請求項５〜７のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
前記水系懸濁液中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄および水溶性アスコルビン酸類から選ばれた少なくとも１種の水溶性還元剤を含む、請求項５〜８のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。