JP5727184B2 - 熱膨張性マイクロカプセル、樹脂組成物及び発泡シート - Google Patents
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Description
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献1には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
また、特許文献3には、ニトリル系モノマー80重量%以上、非ニトリル系モノマー20重量%以下及び架橋剤0.1〜1重量%を含有する重合成分から得られるポリマーを用い、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類又はアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
また、壁紙の材料として用いた場合は、マトリクス樹脂への分散性が悪いため、熱膨張性マイクロカプセル同士の凝集が見られるほか、得られた壁紙の表面を目視した場合に、白斑点状物質が散見されるという問題が生じていた。
このような熱膨張性マイクロカプセルでは、最大発泡温度が非常に高い値となっているものの、その後の膨張した状態を維持することができず、高温領域における長時間の使用は困難であった。壁紙の材料として用いた場合は、発泡後に得られる壁紙の表面の艶消しが不充分なものとなっていた。
しかしながら、このような熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度は高い値を示すものの、特許文献4に記載の熱膨張性マイクロカプセルと同様に、壁紙の材料として用いた場合、発泡後に得られる壁紙の表面の艶消しが不充分であり、高温領域における長時間の使用は困難であった。
一方で、塩化ビニルからなる壁紙等では、分解促進剤が添加されたADCAのような化学発泡剤を併用することが多いため、このような壁紙の材料として、特許文献6の熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合、シェルの材料としてカルボキシル基を含有するモノマーが使用されているため、熱膨張性マイクロカプセルが急速にへたってしまい、使用できないという問題があった。
従って、発泡後における熱膨張性マイクロカプセルの高温時の「へたり」が抑制しつつ、マトリックス樹脂との分散性が良好で、シート表面の外観に優れ、かつ、高い発泡倍率を実現できる熱膨張性マイクロカプセルが、シート成形品の作製において必要とされていた。
以下に本発明を詳述する。
上記ゼータ電位が0mV以上であると、例えば、塩化ビニル等と混合して発泡シートを作製する場合、樹脂との相溶性が悪くなるため、熱膨張性マイクロカプセルが表面上に浮き出てしまい、目視で見ると白斑点が現れ、発泡シート全体が白っぽくみえることがある。
特にこの現象は分散剤としてコロイダルシリカを使用した熱膨張性マイクロカプセルに顕著であるが、本発明では、コロイダルシリカを使用する場合でも、表面の外観性の低下を効果的に防止することができる。
上記ゼータ電位は、1〜10mVであることが好ましい。
なお、上記ゼータ電位は、レーザードップラー速度測定法により測定することができる。上記熱膨張性マイクロカプセルが帯電している場合、電場をかけると、熱膨張性マイクロカプセルは電極に向かって移動する。熱膨張性マイクロカプセルの移動速度は、熱膨張性マイクロカプセルの荷電量に比例する。そのため、熱膨張性マイクロカプセルの移動速度を測定することによって、ゼータ電位を求めることができる。
上記重量変化量の好ましい下限は、可能な限り0%に近いことである。
なお、上記重量変化率は、例えば、TG−DTA等を用いて測定することができる。
なお、上記アクリロニトリル以外のニトリル系モノマー(I)としては、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はこれらの任意の混合物等が挙げられる。
上記その他の重合性モノマー(III)の含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は3重量部である。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、(α,α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ジ−2−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
本発明では、特に高温時の「へたり」を抑制する目的で、ジ−2−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートを比較的高濃度で使用することが好ましい。
上記スズ塩としては、例えば、塩化スズ(SnCl2、SnCl4)、酸化スズ(SnO、SnO2、SnO3)、硫化スズ(SnS、SnS2)等が挙げられる。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であることが好ましい。
また、上記揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を添加してもよい。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を10〜25重量%とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときにおける温度を意味する。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
(熱膨張性マイクロカプセルの作製)
重合反応容器に、水300重量部と、調整剤として塩化ナトリウム89重量部、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム0.07重量部、分散安定剤としてコロイダルシリカ(旭電化社製)7.88重量部及びポリビニルピロリドン(BASF社製)0.3重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表1に示した配合量のモノマー、金属塩、揮発性膨張剤、重合開始剤からなる油性混合液を水性分散媒体に添加、混合することにより、分散液を調製した。全分散液は15kgである。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器(20L)内へ仕込み、加圧(0.2MPa)し、60℃で20時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、遠心分離機にて脱水と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。
実施例1〜7、比較例1〜4で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、下記性能を評価した。結果を表1に示した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをイオン交換水(屈折率:1.333、誘電率:78.5、粘度:0.89cp)で1000倍に希釈した。その後、ゼータ電位測定装置(ゼータサイザー ナノ ZS、Malvern社製)を用い、測定温度を25℃、pHを7に調整し、ゼータ電位を測定した。
粒度分布径測定器(LA−910、HORIBA社製)を用い、体積平均粒子径を測定した。
熱機械分析装置(TMA)(TMA2940、TA instruments社製)を用い、発泡開始温度(Ts)、最大変位量(Dmax)及び最大発泡温度(Tmax)を測定した。具体的には、試料25μgを直径7mm、深さ1mmのアルミ製容器に入れ、上から0.1Nの力を加えた状態で、5℃/minの昇温速度で80℃から220℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
得られた熱膨張性マイクロカプセル0.25mgをアルミパンにとり、TG−DTA(セイコーインスツルメント社製 TG/DTA6200)を用い、5℃/minの昇温速度でエアー雰囲気下により80℃から200℃まで加熱し、得られたTG%から200℃30分間経過後の重量変化率を求めた。
得られた熱膨張性マイクロカプセル2重量部及び塩化ビニル樹脂100重量部、炭酸カルシウム20重量部、酸化チタン8重量部、化学発泡剤ADCA3重量部、安定剤(FL−44)2重量部、可塑剤DINP60重量部を混合して、ペーストを作製した後、厚み200μm塗工し、140℃60秒間で乾燥後、205℃、30秒間加熱して発泡させた。次いで、塗工物の表面状態を観察した。
「(5)塗工物の表面状態」において、発泡前の厚み[1]と発泡後の厚み[2]とを測定し、下記式により発泡倍率を求めた。
発泡倍率(%)=(発泡後の厚み[2]/発泡前の厚み[1])×100
光沢計(ハンディグロスメーターPG−1M 日本電色工業社製)を使い、発泡後の塗工表面のアングル60°のグロス値を測定した。
Claims (3)
- 重合体からなるシェルに、コア剤としてn−ペンタンを含有する揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、
ゼータ電位が0mVを超え、かつ、前記コア剤の200℃30分間経過後の重量変化率が50%以下であり、
前記シェルが、モノマー組成物100重量部に対して、ニトリル系モノマー(I)95〜99.9重量部と、分子内に二重結合を2つ以上有する重合性モノマー(II)0.1〜3重量部と、その他のモノマー(III)0〜5重量部と、アルミニウム塩及び/又はスズ塩と、モノマー100.4重量部に対してパーオキシジカーボネート1.2〜1.6重量部とを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体からなり、
前記ニトリル系モノマー(I)は、アクリロニトリルを60〜80重量%含有する
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。 - 請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセルを用いてなることを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセルを用いてなることを特徴とする発泡シート。
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