CN108084347B - 一种形态可控的蛋黄-蛋壳结构的复合粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种形态可控的蛋黄‑蛋壳结构的复合粒子的制备方法。该方法通过将结晶性聚合物聚偏氟乙烯PVDF与其不相容聚合物单体混合,使新生聚合物在种子表面成核,通过无皂种子乳液方法聚合生成的复合核壳结构纳米粒子,形成聚偏氟乙烯(PVDF)为核,与其不相容的单体混合物为壳的粒子。所述蛋黄‑蛋壳结构的纳米粒子中,平均粒径为250~500nm,其中核的平均直径100~200nm,壳的平均厚度为10~200nm。本发明所用的设备简单,所用原料均为常用化工原料,成本低,工艺简单,有利于规模化工业生产。
Description
技术领域:
本发明设计纳米材料技术领域,具体的说设计一种形态可控的蛋黄-蛋壳结构的复合粒子,该方法以聚偏氟乙烯(PVDF)乳液为种子,与其不相容的聚合物单体进行种子乳液聚合,获得形态可控的蛋黄-蛋壳结构复合乳胶粒子的制备方法。
技术背景:
蛋黄-蛋壳结构纳米复合材料是一类重要的先进材料。在众多功能化的纳米材料中,具有蛋黄-蛋壳结构的纳米材料收到广泛关注。蛋黄-蛋壳结构是以纳米粒子为核(蛋黄),在其***存在一层或者多层纳米尺度的壳层(蛋壳),核与壳之间存在一定空间且核能移动的一种多级纳米结构,其内部空腔相当于一个微囊反应器。其制备方法也是多种多样,常见于文献报道的蛋黄-蛋壳结构复合粒子制备方法有:硬模板法、软模板法、奥斯特瓦尔德熟化、可肯达尔扩散法。近年来,人们对蛋黄-蛋壳结构复合粒子的研究具有越来越浓厚的兴趣,此兴趣源于其广泛的应用领域。例如催化、能源、纳米反应器、环境、生物医药等。
目前,文献报道较多的蛋黄-蛋壳结构纳米粒子主要为金属核@二氧化硅壳,金属核@二氧化钛壳,磁性核@二氧化硅壳,金属氧化物核@碳壳等。另外,模板法制备蛋黄-蛋壳纳米粒子主要分为三步:第一步,制备蛋黄-蛋壳结构的核;第二步,将核材料包裹上一层或者多层壳,形成核壳结构;第三步,将中间的模板层全部煅烧或刻蚀掉,最终得到蛋黄-蛋壳结构纳米粒子。模板法具有制备方法较渐变、结构可设计性强和适应范围广的优点,但是制备方法工艺繁琐,形貌单一,因此精细调控材料的蛋黄-蛋壳结构和组成一直非常具有挑战性。目前制备蛋黄-蛋壳结构纳米粒子颗粒的制备方法产业化困难,工艺繁琐。因此,采用能够产业化的制备技术,有利于蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的深入研究及推广应用。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子的制备方法。利用一种结晶性聚合物(聚偏氟乙烯PVDF)与其不相容聚合物单体(苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)表面成核原理,因为PVDF种子的高结晶度使得单体难以扩散溶胀其中,使新生聚合物在种子表面成核,通过无皂种子乳液方法聚合生成的复合核壳结构纳米粒子,操作简单可控,成本低廉。并通过2.0~10.0g单体投料量、60~80℃聚合温度内可控处理,来控制新生聚合物突起在种子表面成核大小,从而获得形态可控的复合粒子,并通过其种子的良溶剂刻蚀掉部分种子,成功合成了形态可控聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
本发明采用以下具体方案来实现:
一种形态可调的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳纳米粒子的制备方法,包括如下步骤:
其中,物料组成和配比为:
步骤1:称取PVDF种子乳液和去离子水混合,超声分散0.5~2小时,形成种子乳液I;
步骤2:将种子乳液I倾入反应器,开启搅拌并通入氮气,在20~30℃下,之后加入单体,反应1~3小时;
步骤3:,将体系升温到40~80℃,加入含有引发剂的水溶液,反应1~3小时;其中,溶液的浓度范围0.0032g/ml~0.0076g/ml;
步骤4:再加入交联剂,继续在40~80℃反应温度下聚合反应1~9小时,形成核壳结构的纳米复合粒子;
步骤5:步骤4得到的溶液离心洗涤,并在60~80℃干燥至恒重,最后把产物分散在种子良溶剂当中,在15~150℃下搅拌分散液2~6天,经洗涤干燥,得到聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构复合粒子;其中,每5.0~20.0ml溶剂中加入0.0100g~0.0500g粒子。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈。
所述单体是指苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈中的一种或多种。
所述交联剂是指N-羟甲基丙烯酰胺、l,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯。
所述的种子良溶剂是指二甲基酰胺、二甲苯、四氢呋喃、丙酮或正丁醇。
所述的PVDF种子乳液的固含量为9~16%,粒径为60~300nm。
所述的形态可调的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳纳米粒子中,聚偏氟乙烯为核,与其不相容的单体混合物为壳,其中核壳质量比为1:4~18;
所述蛋黄-蛋壳结构的纳米粒子中,平均粒径为250~500nm,其中核的平均直径100~200nm,壳的平均厚度为10~200nm。
本发明特点如下:
(1)提供一种制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子的新方法,与常规制备三明治结构的纳米粒子核-壳-壳制备方法不同,本发明采用种子核-壳的制备方法,种子PVDF扮演既是模板也是“蛋黄”的角色,使用PVDF的良溶剂,可以很容易溶解掉种子形成空腔,解决得了模板去除不完全和难去除的问题。
(2)本发明制备的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子,粒径均匀(250~500nm),形貌均匀,分散好,首次提出制备PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳纳米粒子。
(3)本发明制备的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子可以通过步骤2,3调节单体投料量,反应温度,可以做到粒子形貌可调。
(4)本发明所用的设备简单,所用原料均为常用化工原料,成本低,工艺简单,有利于规模化工业生产。
附图说明:
图1是种子PVDF纳米粒子TEM照片
图2是实施例1制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)核壳结构纳米粒子的SEM照片。
图3是实施例1制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的TEM照片。
图4是实施例2制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)核壳结构纳米粒子的SEM照片。
图5是实施例2制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的TEM照片。
图6是实施例3制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)核壳结构纳米粒子的SEM照片。
图7是实施例3制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的TME照片。
图8是实施例4制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的SEM照片。
图9是实施例4制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的TEM照片。
图10是实施例5制备得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的TEM照片。
具体实施方案:
下面结合附图和实例对本发明的实施进一步进行说明,但本发明的实施不限于此。所述的PVDF种子乳液为市售公知材料,其固含量为9~16%,粒径为60~300nm。
实施例1:
(1)制备聚合物蛋黄-聚合物核壳结构纳米粒子。
称取固含量为11.3%平均粒径在200nm的PVDF种子乳液(工业品)4.67g,加入40g去离子水,超声分散40分钟,形成均匀的种子乳液I。将超声分散后的种子乳液I倾入装有冷凝管、磁力搅拌、氮气到入管的四口反应瓶中,开启搅拌并通入氮气,搅拌速度设定为300转/分。15分钟后开始对反应体系升温至室温(25℃),同时向反应瓶中加入3.0g苯乙烯(St)和1.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至70℃时,一次性加入含有0.052g过硫酸钾的水溶液10ml,待反应至2小时时加入交联剂0.60g交联剂二乙烯基苯,继续反应4小后,离心清洗3遍,并在70℃下真空干燥至恒重,得到核壳结构的纳米粒子。
(2)制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
称取0.0125g已经制备好的核壳结构纳米粒子,并放在装有磁力搅拌装置的50ml烧杯中,加入10ml溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中进行分散,开启搅拌,使溶剂溶解掉部分PVDF种子粒子,80℃下反应4天,反应后冷却至室温,产品用去离子水洗涤三遍,70℃真空干燥3天,最后得到PVDF@P(St-co-GMA)聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
实施例2:
(1)制备聚合物蛋黄-聚合物核壳结构纳米粒子。
称取固含量为11.3%平均粒径在200nm的PVDF种子乳液(工业品)4.67g,加入40g去离子水,超声分散40分钟,形成均匀的种子乳液I。将超声分散后的种子乳液I倾入装有冷凝管、磁力搅拌、氮气到入管的四口反应瓶中,开启搅拌并通入氮气,搅拌速度设定为300转/分。15分钟后开始对反应体系升温至室温(25℃),同时向反应瓶中加入5.0g苯乙烯(St)和1.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至70℃时,一次性加入含有0.052g过硫酸钾的水溶液10ml,待反应至2小时时加入交联剂0.60g交联剂二乙烯基苯,继续反应4小后,离心清洗3遍,并在70℃下真空干燥至恒重,得到核壳结构的纳米粒子。
(2)制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
与实施案例1(2)的方法相同。
实施例3:
(1)制备聚合物蛋黄-聚合物核壳结构纳米粒子。
称取固含量为11.3%平均粒径在200nm的PVDF种子乳液(工业品)4.67g,加入40g去离子水,超声分散40分钟,形成均匀的种子乳液I。将超声分散后的种子乳液I倾入装有冷凝管、磁力搅拌、氮气到入管的四口反应瓶中,开启搅拌并通入氮气,搅拌速度设定为300转/分。15分钟后开始对反应体系升温至室温(25℃),同时向反应瓶中加入7.0g苯乙烯(St)和1.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至70℃时,一次性加入含有0.052g过硫酸钾的水溶液10ml,待反应至2小时时加入交联剂0.60g交联剂二乙烯基苯,继续反应4小后,离心清洗3遍,并在70℃下真空干燥至恒重,得到核壳结构的纳米粒子。
(2)制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
与实施案例1(2)的方法相同。
实施例4:
(1)制备聚合物蛋黄-聚合物核壳结构纳米粒子。
称取固含量11.3%平均粒径在200nm的PVDF种子乳液(工业品)4.67g,加入40g去离子水,超声分散40分钟,形成均匀的种子乳液I。将超声分散后的种子乳液I倾入装有冷凝管、磁力搅拌、氮气到入管的四口反应瓶中,开启搅拌并通入氮气,搅拌速度设定为300转/分。15分钟后开始对反应体系升温至室温(25℃),同时向反应瓶中加入3.0g苯乙烯(St)和1.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至60℃时,一次性加入含有0.052g过硫酸钾的水溶液10ml,待反应至2小时时加入交联剂0.60g交联剂二乙烯基苯,继续反应4小后,离心清洗3遍,并在70℃下真空干燥至恒重,得到核壳结构的纳米粒子。加入引发剂后每隔1小时取样待测乳液样品。
(2)制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
与实施案例1(2)的方法相同。
实施例5:
(1)制备聚合物蛋黄-聚合物核壳结构纳米粒子。
与实施方案1(1)的方法相同。
(2)制备聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
称取0.0125g已经制备好的核壳结构纳米粒子,并放在装有磁力搅拌装置的50ml烧杯中,加入10ml溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中进行分散,开启搅拌,使溶剂溶解掉部分PVDF种子粒子,反应2天,反应后冷却至室温,产品用去离子洗涤第三遍,70℃真空干燥3天,得到PVDF@P(St-co-GMA)聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构纳米粒子。
从上述实施案例的TEM照片可以看出来,复合粒子具有蛋黄-蛋壳结构的形貌。
对比实施案例1,案例2,案例3对应的图2、图4、图6SEM照片可以看出,随着单体/种子投料量的增加,复合粒子的粒子大小逐渐增大,并且增大到一定量粒子出现一个明显的单腔结构,可能是由于反应过程中交联剂的加入,出现高度交联的“硬区域”生长缓慢,而相邻的较少交联的“软区域”生长的快,加之过量的St的加入,最终在硬区域形成了一个单腔结构。相对应图3、图5、图7TEM照片,在图3对比标尺可以看出来,蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的直径约是320nm,核的直径约是100nm,壳的厚度约是50nm。图5对比标尺可以看出来,蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的直径约是400nm,核的直径约是150nm,壳的厚度约是100nm。图7对比标尺可以看出来,蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的直径约是500nm,核的直径约是180nm,壳的厚度约是160nm。所以在步骤2采用不用的St的投料量,可获得形貌不同P(St-co-GMA)的PVDF@P(St-co-GMA)的蛋黄-蛋壳结构纳米粒子。并且从图示和分析数据中可以得出,随着St投料量的增多,明显的蛋黄-蛋壳结构纳米粒子壳层变厚,粒子变大。对比图1单纯的PVDF种子粒子的TEM照片,可以看出粒子确实形貌和大小均发生改变,并最终得到蛋黄-蛋壳结构纳米粒子。
对比实施案例1和案例4对应的图2和图8SEM照片可以看出来,调节步骤4中的反应温度,可获得形貌不同的核壳结构纳米粒子。相对应图3和图9TEM照片可以看出,在不同反应条件下得到的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子具有不同的形貌。
对比案例1和案例5对应的图3和图10TEM照片可以看出,图3蛋黄-蛋壳结构纳米粒子核的直径约是100nm,图10蛋黄-蛋壳结构纳米粒子核的直径约是180nm,相应的空腔体积图3则大于图10。所以在步骤5采用不同的溶剂刻蚀时间,可获得蛋黄-蛋壳结构空腔体积不同的粒子,从而得到PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的空腔大小可以通过溶剂的刻蚀时间来调节,刻蚀时间越长,空腔体积越大。并且通过图3、图5、图7、图9、图10TEM照片可以看出来,通过本发明实验方法制备的PVDF@P(St-co-GMA)蛋黄-蛋壳结构纳米粒子具有形态均匀,分散性好的特点。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种形态可控的蛋黄-蛋壳结构的复合粒子的制备方法,其特征为该方法包括如下步骤:
其中,物料组成和配比为:
组分 质量份数
PVDF 种子乳液 1.0 ~20.0
去离子水 45.5 ~80.0
单体 2.0 ~9.0
引发剂 0.006~0.15
交联剂 0.30~0.80
步骤3:将体系升温到40~80°C,加入含有引发剂的水溶液,反应1~3小时;其中,溶液的浓度范围0.0032g/ml~0.0076g/ml;
步骤4:再加入交联剂,继续在40~80 °C反应温度下聚合反应1~9小时;
步骤5:步骤4得到的溶液离心洗涤,并在60~80 °C干燥至恒重,最后把产物分散在种子良溶剂当中,在15~150 °C下搅拌分散液2~6天,经洗涤、干燥,得到聚合物蛋黄-聚合物蛋壳结构复合粒子;其中,每5.0~20.0ml溶剂中加入0.0100g~0.0500g粒子;
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈;
所述单体是指苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈中的一种或多种;
所述交联剂是指N-羟甲基丙烯酰胺、l,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯;
所述种子良溶剂是二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮或正丁醇;
所述的复合粒子中,聚偏氟乙烯为核,与其不相容的单体混合物形成壳,其中核壳质量比为1:4~18;所述蛋黄-蛋壳结构的纳米粒子中,平均粒径为250~500nm,其中核的平均直径100~200nm,壳的平均厚度为10~200nm。
2.如权利要求1所述的形态可调的聚合物蛋黄-聚合物蛋壳纳米粒子的制备方法,其特征为所述的PVDF 种子乳液的固含量为9~16%,粒径为60~300 nm。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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