CN117069996A - 一种耐高温可膨胀微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了膨胀微球技术领域的一种耐高温可膨胀微球及其制备方法，包括如下重量份的组分：聚合物单体25‑31份、改性环氧树脂5‑10份、改性纳米蒙脱土2‑4份、氯化钠8‑11份、纳米二氧化硅4‑6份、亚硝酸钠0.001‑0.002份、聚乙烯吡咯烷酮0.01‑0.05份、十二烷基硫酸钠2‑4份、异辛烷2‑5份、异戊烷2‑5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5‑1份、去离子水30‑40份。本发明提出通过在壁材中加入改性环氧树脂和改性纳米蒙脱土，改善壁材的韧性和耐热性，从而提高微球的膨胀率和耐久性。
Description
技术领域
本发明属于膨胀微球技术领域，具体是指一种耐高温可膨胀微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀微球是一种以热塑性聚合物为外壳、低分子烷烃发泡剂为核的核壳结构微球体，一般发泡剂的沸点小于聚合物外壳的玻璃化转变温度，当微球被加热，内部发泡剂汽化或分解产生压力，同时壳层囊壁软化，若囊壁聚合物的热塑性与内部发泡剂所产生压力配合得当，微球就可以展现出良好的膨胀性能，冷却后，聚合物外壳不回缩；热膨胀型发泡微球具有一定的耐热范围，在较高温度或长时间的热处理时，发泡微球会因漏气而收缩，无法获得良好的热膨胀性能，将发泡微球用在热塑性塑料、橡胶或者热塑性弹性体等一些需要高温操作加工的材料中时，则要求微球的起始膨胀温度较高，从而达到较好的发泡效果；添加交联剂能增加壳层聚合物在高弹态和黏流态时的材料强度，提高微球膨胀性能和耐热性，但是，交联剂比例调控困难，添加量少对微球的耐热性改善较小，添加量较多会导致微球膨胀困难。
目前现有技术主要存在以下问题：膨胀微球不耐高温。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种耐高温可膨胀微球及其制备方法，为了解决膨胀微球不耐高温的问题，本发明提出通过在壁材中加入改性环氧树脂和改性纳米蒙脱土，改善壁材的韧性和耐热性，从而提高微球的膨胀率和耐久性。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种耐高温可膨胀微球及其制备方法，所述耐高温可膨胀微球包括如下重量份的组分：聚合物单体25-31份、改性环氧树脂5-10份、改性纳米蒙脱土2-4份、氯化钠8-11份、纳米二氧化硅4-6份、亚硝酸钠0.001-0.002份、聚乙烯吡咯烷酮0.01-0.05份、十二烷基硫酸钠2-4份、异辛烷2-5份、异戊烷2-5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5-1份、去离子水30-40份。
进一步地，以所述聚合物单体的质量为100%计，各单体的占比为：丙烯腈27%-31%、甲基丙烯腈5%-6%、甲基丙烯酸27%-30%、甲基丙烯酸异冰片酯1%-2%、甲基丙烯酸甲酯12%-16%、甲基丙烯酰胺19%-24%。
进一步地，所述改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）取环氧树脂置于烧瓶中，加入端羟基聚二甲基硅氧烷，加热升温至80-90℃，搅拌30-40min，得到混合物；
（2）取步骤（1）所述混合物，加入草酸，升温至95℃，抽真空反应30-50min，加入异辛酸铋，升温至120℃，保持真空环境反应2-3h，得到改性环氧树脂。
进一步地，在步骤（1）中，所述环氧树脂与聚二甲基硅氧烷的质量比为4-5:1。
进一步地，在步骤（2）中，所述混合物与草酸的质量比为200:1-2。
进一步地，在步骤（2）中，所述混合物与异辛酸铋的质量比为250:1-2。
进一步地，所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括如下步骤：
①取钠基纳米蒙脱土加入200mL去离子水中，超声处理，搅拌1-2h后静置24h，加热到70℃，加入十八烷基三甲基氯化铵，得到混合液；
②将步骤①所述混合液置于磁力搅拌器中，70℃水浴，500-600rpm搅拌反应1.5-2h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至检验无氯离子为止，得到混合物；
③将步骤②所述混合物置于真空干燥箱中，80℃干燥10-12h，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土。
进一步地，在步骤①中，所述钠基纳米蒙脱土与十八烷基三甲基氯化铵的质量比为10:1-3。
进一步地，在步骤①中，所述超声处理的时间为30min，功率为300W。
本发明提供了一种耐高温可膨胀微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将氯化钠、亚硝酸钠、纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入去离子水中，调节pH值至7，加压至0.2MPa，搅拌30min，得水相；
S2、将聚合物单体置于反应釜中，加入异辛烷、异戊烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和过氧化苯甲酰，通入氮气，加压至0.2MPa，得到油相；
S3、将步骤S2所述油相分散到步骤S1所述水相中得到分散液，加入改性环氧树脂和改性纳米蒙脱土，搅拌30min，通入转料泵中进行乳化，置于聚合反应釜，升温至50℃，加压至0.5Mpa，反应3h，然后升温至70℃，加压至0.6Mpa，反应1h，结束后降压，降温至35℃，100目筛过滤，进入板框压滤机水洗，置于50℃烘箱干燥50min，过100目筛，得到耐高温可膨胀微球。
本发明取得的有益效果如下：
本发明通过在壁材中加入改性环氧树脂和改性纳米蒙脱土，改善壁材的韧性和耐热性，从而提高微球的膨胀率和耐久性；改性环氧树脂的加入引入了Si-O键，相较于C-C键具有较大的键能与键角，因此能够提高壁材的耐热性，同时含有Si-O键的分子链段具有较好的柔性，在受到冲击时，能够有效吸收能量，能够提高壁材的韧性；改性纳米蒙脱土改变了蒙脱土的表面润湿性，由亲水性变为疏水性，提高了蒙脱土与聚合物之间的相容性和亲和力，同时改性纳米蒙脱土的加入能够与聚合物形成互相穿插的网络结构，形成了密度较高的交联网络，进而提高壁材的高温稳定性，并且改性纳米蒙脱土的片层结构能够提高壁材的气密性，从而提高微球的耐久性。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例1、2可膨胀微球进行发泡性能测试结果图；
图2为本发明实施例1-3和对比例1、2可膨胀微球高温耐久测试结果图；
图3为本发明实施例1所制备的改性纳米蒙脱土的微观形貌图像；
图4为本发明实施例1所制备的耐高温可膨胀微球的微观形貌图像。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
实施例1
一种耐高温可膨胀微球包括如下重量份的组分：聚合物单体25份、改性环氧树脂5份、改性纳米蒙脱土2份、氯化钠8份、纳米二氧化硅4份、亚硝酸钠0.001份、聚乙烯吡咯烷酮0.01份、十二烷基硫酸钠2份、异辛烷2份、异戊烷2份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5份、去离子水30份。
以所述聚合物单体的质量为100%计，各单体的占比为：丙烯腈31%、甲基丙烯腈6%、甲基丙烯酸30%、甲基丙烯酸异冰片酯2%、甲基丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酰胺19%。
所述改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）取40g环氧树脂置于烧瓶中，加入10g端羟基聚二甲基硅氧烷，加热升温至80℃，搅拌30min，得到混合物；
（2）取20g步骤（1）所述混合物，加入0.1g草酸，升温至95℃，抽真空反应30min，加入0.08g异辛酸铋，升温至120℃，保持真空环境反应2h，得到改性环氧树脂。
所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括如下步骤：
①取10g钠基纳米蒙脱土加入200mL去离子水中，超声处理，时间为30min，功率为300W，搅拌1h后静置24h，加热到70℃，加入1g十八烷基三甲基氯化铵，得到混合液；
②将步骤①所述混合液置于磁力搅拌器中，70℃水浴，500rpm搅拌反应1.5h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至检验无氯离子为止，得到混合物；
③将步骤②所述混合物置于真空干燥箱中，80℃干燥10h，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土。
一种耐高温可膨胀微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将氯化钠、亚硝酸钠、纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入去离子水中，调节pH值至7，加压至0.2MPa，搅拌30min，得水相；
S2、将聚合物单体置于反应釜中，加入异辛烷、异戊烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和过氧化苯甲酰，通入氮气，加压至0.2MPa，得到油相；
S3、将步骤S2所述油相分散到步骤S1所述水相中得到分散液，加入改性环氧树脂和改性纳米蒙脱土，搅拌30min，通入转料泵中进行乳化，置于聚合反应釜，升温至50℃，加压至0.5Mpa，反应3h，然后升温至70℃，加压至0.6Mpa，反应1h，结束后降压，降温至35℃，100目筛过滤，进入板框压滤机水洗，置于50℃烘箱干燥50min，过100目筛，得到耐高温可膨胀微球。
实施例2
一种耐高温可膨胀微球包括如下重量份的组分：聚合物单体31份、改性环氧树脂10份、改性纳米蒙脱土4份、氯化钠11份、纳米二氧化硅6份、亚硝酸钠0.002份、聚乙烯吡咯烷酮0.05份、十二烷基硫酸钠4份、异辛烷5份、异戊烷5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1份、去离子水40份。
以所述聚合物单体的质量为100%计，各单体的占比为：丙烯腈27%、甲基丙烯腈5%、甲基丙烯酸27%、甲基丙烯酸异冰片酯1%、甲基丙烯酸甲酯16%、甲基丙烯酰胺24%。
所述改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）取50g环氧树脂置于烧瓶中，加入10g端羟基聚二甲基硅氧烷，加热升温至90℃，搅拌40min，得到混合物；
（2）取20g步骤（1）所述混合物，加入0.2g草酸，升温至95℃，抽真空反应50min，加入0.16g异辛酸铋，升温至120℃，保持真空环境反应3h，得到改性环氧树脂。
所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括如下步骤：
①取10g钠基纳米蒙脱土加入200mL去离子水中，超声处理，时间为30min，功率为300W，搅拌2h后静置24h，加热到70℃，加入3g十八烷基三甲基氯化铵，得到混合液；
②将步骤①所述混合液置于磁力搅拌器中，70℃水浴，600rpm搅拌反应2h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至检验无氯离子为止，得到混合物；
③将步骤②所述混合物置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土。
本实施例提供了一种耐高温可膨胀微球的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行。
实施例3
一种耐高温可膨胀微球包括如下重量份的组分：聚合物单体29份、改性环氧树脂7份、改性纳米蒙脱土3份、氯化钠10份、纳米二氧化硅5份、亚硝酸钠0.0015份、聚乙烯吡咯烷酮0.03份、十二烷基硫酸钠3份、异辛烷4份、异戊烷4份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.8份、去离子水35份。
以所述聚合物单体的质量为100%计，各单体的占比为：丙烯腈29%、甲基丙烯腈5%、甲基丙烯酸28%、甲基丙烯酸异冰片酯2%、甲基丙烯酸甲酯14%、甲基丙烯酰胺22%。
所述改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）取45g环氧树脂置于烧瓶中，加入10g端羟基聚二甲基硅氧烷，加热升温至85℃，搅拌35min，得到混合物；
（2）取20g步骤（1）所述混合物，加入0.15g草酸，升温至95℃，抽真空反应40min，加入0.14g异辛酸铋，升温至120℃，保持真空环境反应2.5h，得到改性环氧树脂。
所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括如下步骤：
①取10g钠基纳米蒙脱土加入200mL去离子水中，超声处理，时间为30min，功率为300W，搅拌1.5h后静置24h，加热到70℃，加入2g十八烷基三甲基氯化铵，得到混合液；
②将步骤①所述混合液置于磁力搅拌器中，70℃水浴，550rpm搅拌反应1.75h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至检验无氯离子为止，得到混合物；
③将步骤②所述混合物置于真空干燥箱中，80℃干燥11h，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土。
本实施例提供了一种耐高温可膨胀微球的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行。
对比例1
本对比例提供一种耐高温可膨胀微球及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于所有组分中不包含改性环氧树脂，其余组分、组分含量与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种耐高温可膨胀微球及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于所有组分中不包含改性纳米蒙脱土，其余组分、组分含量与实施例1相同。
实验例
1、对本发明实施例1-3及对比例1、2所制备的可膨胀微球进行发泡性能测试，具体方法如下：随机取样5个热膨胀微球，置于载玻片上，放在恒温控制仪热台上加热，然后调节显微镜镜目观察载玻片上热膨胀微球，记录下微球的膨胀前直径以及发泡后膨胀微球的直径，计算直径膨胀率，取平均值。
直径膨胀率%＝(膨胀后直径-未膨胀前直径)/未膨胀前直径×100%。
2、对本发明实施例1-3及对比例1、2所制备的可膨胀微球进行高温耐久测试，具体方法如下：定义的膨胀微球高温耐久性为在250℃下膨胀后的热膨胀微球的体积开始塌缩的时间，随机取样5个热膨胀微球，置于载玻片上，放在恒温控制仪热台上加热，加热速率为20℃/min，加热到250℃，然后调节显微镜镜目观察载玻片上热膨胀微球，测量样品加热过程中高度方向位移，从正方向位移达到最大时开始计时，位移下降到最大位移80%时计时结束，取平均值，得到耐久性测试结果。
3、对实施例1所述的改性纳米蒙脱土的表面形貌以采用扫描电子显微镜观察。
4、对实施例1所述的耐高温可膨胀微球的表面形貌以采用扫描电子显微镜观察。
结果分析
图1为本发明实施例1-3和对比例1-2发泡性能测试结果图，如图所示，实施例1-3的直径膨胀率分别为661%、654%、657%，对比例1为465%，对比例2为398%，实施例1相较对比例1提高了196%的膨胀率，这是由于改性环氧树脂的加入引入了Si-O键，能够提高壁材的韧性，从而提高微球的发泡性能；实施例1相较对比例2提高了263%的膨胀率，可见改性纳米蒙脱土的加入能够显著提高微球的发泡性能，这是因为改性纳米蒙脱土的加入能够与聚合物形成互相穿插的网络结构，形成了密度较高的交联网络，提高壁材的高温稳定性，从而提高微球的发泡性能。
图2为本发明实施例1-3和对比例1-2高温耐久测试结果图，如图所示，实施例1-3的耐久性分别为32min、31min、30min，对比例1为25min，对比例2为12min，实施例1相较对比例1提高了7min的耐久时间，这是由于改性环氧树脂引入的Si-O键相较于C-C键具有较大的键能与键角，因此能够提高壁材的耐热性；实施例1相较对比例2提高了20min的耐久时间，这是因为改性纳米蒙脱土的片层结构能够提高壁材的气密性，从而提高微球的耐久性。
图3为本发明实施例1所述的改性纳米蒙脱土的微观形貌。
图4为本发明实施例1所述的耐高温可膨胀微球的微观形貌。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐高温可膨胀微球，其特征在于：所述耐高温可膨胀微球包括如下重量份的组分：聚合物单体25-31份、改性环氧树脂5-10份、改性纳米蒙脱土2-4份、氯化钠8-11份、纳米二氧化硅4-6份、亚硝酸钠0.001-0.002份、聚乙烯吡咯烷酮0.01-0.05份、十二烷基硫酸钠2-4份、异辛烷2-5份、异戊烷2-5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5-1份、去离子水30-40份。
2.一种根据权利要求1所述的耐高温可膨胀微球的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将氯化钠、亚硝酸钠、纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入去离子水中，调节pH值至7，加压至0.2MPa，搅拌30min，得水相；
S2、将聚合物单体置于反应釜中，加入异辛烷、异戊烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和过氧化苯甲酰，通入氮气，加压至0.2MPa，得到油相；
S3、将步骤S2所述油相分散到步骤S1所述水相中得到分散液，加入改性环氧树脂和改性纳米蒙脱土，搅拌30min，通入转料泵中进行乳化，置于聚合反应釜，升温至50℃，加压至0.5Mpa，反应3h，然后升温至70℃，加压至0.6Mpa，反应1h，结束后降压，降温至35℃，100目筛过滤，进入板框压滤机水洗，置于50℃烘箱干燥50min，过100目筛，得到耐高温可膨胀微球。
3.根据权利要求2所述的耐高温可膨胀微球的制备方法，其特征在于：以所述聚合物单体的质量为100%计，各单体的占比为：丙烯腈27%-31%、甲基丙烯腈5%-6%、甲基丙烯酸27%-30%、甲基丙烯酸异冰片酯1%-2%、甲基丙烯酸甲酯12%-16%、甲基丙烯酰胺19%-24%。
4.根据权利要求3所述的耐高温可膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）取环氧树脂置于烧瓶中，加入端羟基聚二甲基硅氧烷，加热升温至80-90℃，搅拌30-40min，得到混合物；
（2）取步骤（1）所述混合物，加入草酸，升温至95℃，抽真空反应30-50min，加入异辛酸铋，升温至120℃，保持真空环境反应2-3h，得到改性环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的耐高温可膨胀微球的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述环氧树脂与聚二甲基硅氧烷的质量比为4-5:1。
6.根据权利要求5所述的耐高温可膨胀微球的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述混合物与草酸的质量比为200:1-2。
7.根据权利要求6所述的耐高温可膨胀微球的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述混合物与异辛酸铋的质量比为250:1-2。
8.根据权利要求7所述的耐高温可膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括如下步骤：
①取钠基纳米蒙脱土加入200mL去离子水中，超声处理，搅拌1-2h后静置24h，加热到70℃，加入十八烷基三甲基氯化铵，得到混合液；
②将步骤①所述混合液置于磁力搅拌器中，70℃水浴，500-600rpm搅拌反应1.5-2h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至检验无氯离子为止，得到混合物；
③将步骤②所述混合物置于真空干燥箱中，80℃干燥10-12h，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土。
9.根据权利要求8所述的耐高温可膨胀微球的制备方法，其特征在于：在步骤①中，所述钠基纳米蒙脱土与十八烷基三甲基氯化铵的质量比为10:1-3。
10.根据权利要求9所述的耐高温可膨胀微球的制备方法，其特征在于：在步骤①中，所述超声处理的时间为30min，功率为300W。
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