BRPI0614047A2

BRPI0614047A2 - composição de cal pulverulenta, o respectivo processo de produção e a respectiva utilização

Info

Publication number: BRPI0614047A2
Application number: BRPI0614047-5A
Authority: BR
Inventors: Alain Laudet; Amandine Gambin
Original assignee: Lhoist Rech & Dev Sa
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2011-06-07
Also published as: PL1896364T3; ES2356388T3; US20090229462A1; ZA200800781B; MX2008000096A; JP5144509B2; JP2008546631A; TWI395713B; WO2007000433A2; PT1896364E; US7744678B2; EP1896364A2; DK1896364T3; CN101370735A; CN103626216A; UA93682C2; CN106927491A; NO20080485L; BRPI0614047B1; DE602006019090D1

Abstract

COMPOSIçãO DE CAL PULVERULENTA, O RESPECTIVO PROCESSO DE PRODUçãO E A RESPECTIVA UTILIZAçãO. A presente invenção refere-se a composição de cal pulverulenta, apresentando uma superfície específica BET igual ou superior a 25 m~ 2~/g e um volume poroso total BJH de dessorção ao nitrogênio igual ou superior a 0,1 cm~ 3~/g e compreendendo, além disso, um metal alcalino. Processo de produção e utilização da composição para a redução dos gases de fumaça.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÃO DE CAL PULVERULENTA, O RESPECTIVO PROCESSO DE PRO-DUÇÃO E A RESPECTIVA UTILIZAÇÃO".

A presente invenção refere-se a uma composição de cal hidrata-da pulverulenta, ao respectivo processo de produção e a uma utilização dacomposição de cal pulverulenta para a redução dos compostos sulfurados ehalogenados dos gases de fumaças.

Entende-se por cal hidratada, também denominada cal queima-da, pulverulenta, um conjunto de partículas sólidas, principalmente constituí-das de hidróxido de cálcio Ca(OH)2.

Essa cal queimada pode evidentemente conter impurezas, taiscomo o óxido ou o hidróxido de magnésio, a sílica, a alumina, etc. de alturade algumas dezenas de gramas por quilo. De maneira geral, o tamanho daspartícula dessa matéria pulverulenta é integralmente inferior a 1 mm e fre-qüentemente inferior a 250 μηι. A cal queimada pode conter água livre, asaber não ligada quimicamente ao composto, até aproximadamente ao com-posto, até aproximadamente 50 g/kg.

A cal queimada pulverulenta é utilizada em numerosas aplica-ções, em particular como neutralizante de compostos ácidos (HCI, SO2 , HF,SO3 ...) presentes nos gases de fumaças. Nesse processo por "via seca",simples e pouco oneroso, a cal pulverulenta, utilizada como absorvente, édiretamente colocada em contato com os gases a purificar. Todavia, a rea-ção de neutralização entre gás e matéria sólida não é facilitada e um exces-so importante de reagente cálcico é freqüentemente necessário em relaçãoà quantidade de ácido a neutralizada, a fim de respeitar as normas de emis-são cada vez mais incômodas. Esse excesso de reagente apresenta sobre-tudo o problema da geração suplementar de subprodutos ou resíduos, a tra-tar a jusante.

A fim de reduzir o excesso de reagente ou absorvente a utilizar,numerosos produtos à base de cal queimada pulverulenta foram desenvolvi-dos, de forma a se obter melhor aptidão a captar gases ácidos por via secaainda denominado "processo seco".Em particular, é conhecido favorecimento da captação de HCIgasoso por cal queimada clássica, combinando esta a um aditivo, tal comoos hidróxidos ou carbonatos alcalinos ou cloretos alcalinos [CHEN, D. et col.International Academic Publishers, 1999, pp. 337-342], Nesse documento, oaditivo em questão é acrescentado à água de extinção da cal viva, quandodo preparo da cal hidratada. Os autores observam uma melhoria dos de-sempenhos de redução de HCI gasoso da cal queimada assim obtida, emrelação à ausência de aditivo, a temperaturas de utilização superiores a 200°C. Ao contrário, nenhum efeito sobre a redução de SO2 é evocado.

Outros trabalhos, tais como apresentados na patente US 4 604269, preconizam o acréscimo, à água de extinção da cal viva, de aditivos,tais como o hidróxido de sódio (NaOH) de altura de 5 % a 10 % em peso, emrelação à cal viva, ou ainda de cloreto, tais como o cloreto de cálcio (CaCI2).A cal queimada, assim obtida, favorece a dessulfuração das fumaças à "bai-xa" temperatura, a saber menos de 230°C, e, de preferência, menos de 175°C. Com efeito, a ação do aditivo se revela, quando a temperatura de utiliza-ção do absorvente difere do ponto de orvalho de menos de 25°C, de prefe-rência menos de 10°C. Nessas condições, o aditivo tem por resultado tornaro absorvente deliqüescente em presença de umidade, o que favorece a pre-sença de uma película líquida na interface sólido - gás e melhora a captaçãode SO2.

O documento WO 88/09203 retoma esse conceito de acréscimode um composto alcalino, como o NaOH ou de cloretos, tais como o CaCI2, àágua de extinção dacal viva. As quantidades e o efeitos desses aditivos nãosão verdadeiramente comentados. O primeiro teria o papel de aumentar abasicidade do absorvente, o segundo reter a água, como no caso da patenteUS 4 604 269 mencionada acima.

O documento [Method for producing reactive Coolside sorbent -Production of reactive sorbent for cool-size process - By hydrating quicklimewith water containing sodium cloride aqueous solution, Research Disclosure,1988, 295 (898), N0 29564, ISSN: 03744353], confirma a influência positivapara a dessulfuração em condições próximas da saturação (de preferência,menos de 20 0C acima do ponto de orvalho) de aditivos como Na2CO3, Na-OH, CaCI2 e sobretudo NaCI1 presente a mais de 5 % em peso do absorven-te, por acréscimo à água de extinção. Todavia, a cal queimada assim modifi-cada apresenta uma superfície específica BET inferior àquela da cal hidrata-da clássica, obtida na ausência de aditivo. Nas condições de utilização estu-dadas, a utilização de aditivos orgânicos, tais como açúcares e tensoativos,não melhora a dessulfuração da cal queimada.

Previu-se, no caso, qualificar de "primeira geração" os absorven-tes da técnica anterior à base de cal queimada, cuja aptidão para captar ga-ses ácidos foi melhorada em relação a uma cal queimada "clássica" ou ""padrão", por acréscimo de um aditivo do tipo daqueles pré-citados, isto é,uma modificação por via "química".

Existe uma outra classe de absorventes à base de cal queimada,cuja aptidão para captar gases ácidos é superior àquela de uma cal hidrata-da clássica. A vantagem desses absorventes provém então de uma modifi-cação das propriedades físicas, no caso a textura, a saber uma superfícieespecífica BET mais elevada e/ou um volume poroso BJH mais elevado.Qualificar-se-ão esses absorventes de "segunda geração", oriundos de umamodificação por via física, ver [OATES, J.A.H., Lime and limestone, Weinhe-in: 1998, 455, pp 219-221],

Conhece-se, por exemplo, pelo documento W097/14650, umacomposição de cal pulverulenta, compreendendo partículas de hidróxido decálcio apresentando uma superfície específica BET superior a 25 m2/g e umvolume poroso total BJH de dessorção ao nitrogênio de pelo menos 0,1 cm3/g.

Esse documento descreve em particular um produto à base decal hidratada, cujo volume poroso BJH e a superfície específico BET sãonitidamente mais desenvolvidos do que aqueles de um hidróxido de cálciopadrão. A aptidão para captar gases ácidos dessa cal hidratada é claramen-te melhorada em relação a uma cal hidratada clássica, mas também em re-lação a uma cal queimada de primeira geração. A cal hidratada de segundageração, conforme o pedido de patente internacional W097/14650 é consi-derada atualmente como o reagente cálcico o de melhor desempenho para acaptação de gases ácidos por via seca, em uma ampla faixa de condiçõesoperacionais.

Todavia, essa cal de segunda geração não apresenta uma ele-vação do desempenho de captação mencionada tão importante para todosos gases ácidos potencialmente presentes nos gases de fumaças. Em parti-cular, o ganho de desempenho desses absorventes de segunda geraçãopara a redução de compostos sulfurados, tais como SO2 não é tão elevadoquanto àquele relativo à redução de HCI.

A invenção tem por finalidade prevenir os inconvenientes do es-tado da técnica, oferecendo uma composição de cal hidratada pulverulentaque apresenta, além das propriedades excelentes de captação de HCI, umamelhor aptidão à captação de compostos sulfurados, que os absorventes desegunda geração.

Para resolver esse problema, foi prevista, de acordo com a in-venção, uma composição de cal pulverulenta, compreendendo partículas dehidróxido de cálcio, apresentando uma superfície específica BET igual ousuperior a 25 m2/g e um volume poroso total BJH de dessorção ao nitrogênioigual ou superior a 0,1 cm3/g, essa composição compreendendo, além disso,um teor em metal alcalino igual ou inferior a 3,5 % sobre a base do peso to-tal da composição.

De preferência, será prevista uma composição pulverulenta queapresenta um teor em metal alcalino igual ou superior a 0,2 % sobre a basedo peso total da composição.

Pela presença, na composição pulverulenta à base de cal quei-mada, de um metal alcalino, esta apresenta melhor desempenho de capta-ção de SO2 que os absorventes conhecidos de segunda geração. Além dis-so, essa composição pulverulenta tem excelentes propriedades tais comouma superfície específica BET e um volume poroso BJH, ambos elevados,em particular ambos superiores a essas mesmas propriedade para uma calhidratada clássica, o que significa que sua aptidão de captação dos compos-tos ácidos, tais como o HCI, não é alterada. A presença do metal alcalinotem por resultado uma cal pulverulenta à base de cal queimada de texturamodificada, que apresenta uma quantidade em metal alcalino, de preferênciacompreendida entre 2 e 35 g/kg sobre a base do peso total da composição.

Vantajosamente, o teor em umidade residual é igual ou inferior a3 % em peso, de preferência a 2,5 % e, em particular, a 2 %.

De forma surpreendente, caso se utilize um metal alcalino-terroso e não alcalino em quantidade inferior ou igual a 3,5 %, nenhuma van-tagem significativa aparece em relação a um produto de segunda geraçãoem termos de taxa de redução de SO2 (com Mg(OH)2 e MgSO4), até mesmouma degradação se manifesta (com CaCI2). Da mesma forma, se o teor emmetal alcalino ultrapassar 3,5 %, os desempenhos não serão mais superio-res àqueles de um produto de segundo geração.

De maneira particularmente vantajosa, o metal alcalino provémde um composto alcalino escolhido no grupo constituído dos hidróxidos, doscarbonatos, de hidrogenocarbonatos, dos nitratos, dos fosfatos, dos persul-fatos, dos monocarboxilatos, tais como acetatos de metal alcalino, e de suasmistura, em particular aquelas de sódio, de potássio e/ou de lítio.

Esses compostos alcalinos permitem aumentar o desempenhode redução de compostos sulfurados, preservando de maneira inesperada oganho de desempenho oriundo da melhoria física da textura do produto se-gundo a técnica anterior.

De preferência, a composição pode apresentar um teor em CO2igual ou inferior a 5 % em peso, vantajosamente a 3 %.

Em certas formas de realização, as partículas de hidróxido decálcio se apresentam sob a forma de uma mistura, compreendendo umaprimeira fração de partículas de uma granulometria inferior a 32 μηη e umasegunda fração de partículas de uma granulometria superior a 32 μιτι, a per-centagem em peso de recusa a 32 Mm estando compreendido entre 10 e 50.

Com essa repartição granulométrica, a composição, de acordocom a invenção, apresenta uma excelente fluidez e facilidades de dosagem(precisa e fácil) que melhoram a eficácia de tratamento, em particular o tra-tamento dos gases de fumaças.Além disso, em certos casos, a recusa granulométrica a 32 pmpode estar compreendida entre 20 e 40 %.

De acordo com a invenção, a superfície específica BET é igualou superior a 25 m2/g; isto significa que todos os valores, aí incluídos 25m2/g, por exemplo, os valores superiores a 30 m2/g, a 35 m2/g, até mesmoaté 45 ou 50 m2/g são valores de superfície específica BET compreendidosao alcance da invenção.

Da mesma forma, o volume poroso total BJH de dessorção éigual ou superior a 01 cm3/g; isto significa que todos os valores, aí incluído0,1 cm3/g, por exemplo, os valores superiores a 0,15 cm3/g, a 0,17 cm3/g,0,19 cm3/g e mesmo além de 0,20 cm3/g são valores de volume poroso totalBJH de dessorção ao nitrogênio que estão compreendidos ao alcance dainvenção.

Outras formas de realização da composição, de acordo com ainvenção, são indicadas nas reivindicações anexadas.

A composição pulverulenta, de acordo com a invenção pode serpreparada, de acordo com um processo que compreende:

- uma extinção de partículas de CaO de granulometria igual ouinferior a 10 mm por meio de uma quantidade de água de extinção suficientepara se obter um hidróxido de cálcio que apresenta uma umidade residualentre 15 e 35 % em peso; e

- uma secagem desse hidróxido de cálcio com obtenção de umacomposição de cal pulverulenta.

Esse processo compreende, além disso, antes, durante ou apósa extinção, uma adição de uma quantidade de um composto alcalino compartículas de CaO, com água de extinção e/ou respectivamente ao hidróxidode cálcio, essa quantidade sendo suficiente para se obter, nessa composi-ção de cal pulverulenta, um teor em metal alcalino igual ou inferior a 3,5 %em peso sobre a base do peso total da composição.

Esse processo permite a obtenção de um absorvente de segun-da geração, de acordo com um processo análogo àquele descrito no docu-mento W097/14650, a saber notadamente a extinção de uma cal viva empresença de um excesso notável de água, seguido de uma secagem da á-gua excedente, mas, além disso, é previsto acrescentar um composto alcali-no. Dessa forma, obtém-se uma cal pulverulenta à base de cal queimadacom textura modificada, que contém um metal alcalino. A cal pulverulenta,de acordo com a invenção, apresenta um desempenho de captação melho-rada face a compostos sulfurados, mantendo, de maneira notável seus de-sempenhos face aos compostos ácidos de tipo HLI.'De maneira inesperada,apareceu que essa cal apresentava também uma boa aptidão de captaçãode HBr e HF.

Vantajosamente, a secagem ocorre por meio de um gás que a-presenta uma temperatura compreendida entre 100 e 550 0C, com um abai-xamento da umidade residual a um valor igual ou inferior a 3 % em peso.

O aditivo alcalino pode vantajosamente ser acrescentado à águade extinção. Essa adição à água de extinção pode ser prévia à extinção ousimultânea a esta.

Pode-se também pensar em misturar a seco o aditivo alcalino àspartículas de oxido de cálcio, antes da extinção. Pode-se também prevernotadamente misturar com o hidróxido de cálcio obtido após extinção. O adi-tivo pode também ser acrescentado a vários momentos diferentes do pro-cesso.

Em uma forma de realização vantajosa, o metal alcalino é, depreferência, o sódio, o potássio e/ou o lítio.

De maneira particularmente preferencial, o composto alcalino éescolhido dentre o grupo constituído dos hidróxidos, dos carbonatos, doshidrogenocarbonatos, dos nitratos, dos fosfatos, dos persulfatos ou aindados sais de um monoácido carboxílico, tais como os acetatos ou os formia-tos, de metal alcalino, ou sua mistura.

Vantajosamente, o processo, de acordo com a invenção, com-preende, além disso, após a extinção, uma moagem de pelo menos umaparte desse hidróxido de cálcio, a moagem tendo ocorrido após a secageme/ou no decorre desta.

A composição, de acordo com a invenção, pode também ser ob-tida por meio de um processo, compreendendo:

- uma mistura de CaO e/ou Ca(OH)2 com uma quantidade deágua suficiente para se obter um leite de cal que apresenta um teor em ma-téria sólida de 10 a 50 % em peso;

- uma separação de água a partir desse leite de cal;

- uma secagem desse leite de cal assim separado da água comobtenção de uma composição de cal pulverulenta; e

- antes, durante ou após a mistura, uma adição de uma quanti-dade de um composto alcalino ao CaO e/ou Ca(OH)2, à água de misturae/ou respectivamente ao leite de cal, essa quantidade sendo suficiente parase obter, nessa composição de cal pulverulenta, um teor em metal alcalinoigual ou inferior a 3,5 % em peso sobre a base do peso total da composição.

Em certos modos de realização, o processo pode vantajosamen-te compreender uma etapa de moagem, de destorroamento ou de desaglo-meração da mistura ou da composição à base de cal. Conforme o caso, aetapa de separação de água (desidratação) é feita notadamente por evapo-ração, por filtragem ou por uma combinação das duas.

Outros modos de realização do processo, de acordo com a in-venção, são indicados nas reivindicações anexadas.

A invenção tem também por objetivo uma utilização de umacomposição de cal pulverulenta, de acordo com a invenção, para uma purifi-cação dos gases de fumaças, em particular para uma redução dos compos-tos sulfurados e halogenados desses gases de fumaças. Os compostos sul-furados e halogenados dos gases de fumaças visados pela redução mencio-nado são notadamente o SO2 , o SO3 e o HCI, o HF e o HBr.

Outras características, detalhes e vantagens da invenção so-bressairão da descrição dada a seguir, a título não Iimitativo e fazendo refe-rência aos desenhos anexados.

A figura 1 representa uma ilustração esquemática de uma insta-lação piloto de fabricação dos lotes de teste absorventes.

A figura 2 representa uma ilustração esquemática do dispositivode teste dos absorventes.Nas figuras, os elementos idênticos ou análogos levam as mes-mas referências.

A fim de comparar validamente as composições, de acordo coma invenção, com absorventes da técnica anterior, lotes desses diferentesabsorventes foram produzidos sobre uma mesma instalação piloto, comcondições operacionais e matérias-primas de base (água e cal viva) simila-res. Essa instalação piloto de preparo de cal hidratada foi esquematizada nafigura 1.

O dispositivo ilustrado na figura 1 compreende uma unidade deextinção ainda denominada um hidratante, monoestágio 1. Esse hidratantemonoestágio 1 é alimentado com cal viva moída via uma alimentação 2, àrazão de 100 kg/h, e com água via uma alimentação 3. Nos casos em que aprodução do absorvente recorrer a um aditivo, este é alimentado via umaalimentação 4 e é colocado em solução em um reservatório 5, do qual ébombeado por meio de uma bomba 12 e acrescentado à alimentação comágua de extinção 3, antes da entrada no hidratante 1.

De maneira alternativa, quando é necessário, o aditivo podetambém ser acrescentado diretamente no hidrante 1 por meio de uma ali-mentação 6.

À saída do hidratante, a taxa de umidade (água livre) do produtoé medida em contínuo por um aparelho infravermelho 7. Se essa umidadefor superior a 20 g/kg, o produto é levado em um moedor/secador 8, alimen-tado com ar quente via a alimentação 9, que permite desaglomerar e de se-car o produto, de forma a ter uma umidade residual que não ultrapassa10g/kg. O produto acabado é então separado da corrente de ar de secagemem um filtro com cabos 10, depois dirigido para um silo de armazenagem 11.

A fim de comparar os desempenhos respectivos dos absorven-tes produzidos na instalação piloto pré-citada, apareceu como necessáriodesenvolver um meio de testar os absorventes de maneira apropriada para aredução dos gases ácidos. Desde então, injeta-se à co-corrente, em um dis-positivo ilustrado na figura 2, a uma temperatura determinada, uma vazãoconhecida de absorvente pulverulento em uma corrente de gás sintético,cuja composição inicial em ácido e a vazão são controladas. Esse dispositivode teste dos absorventes se aproxima tanto quanto possível das condiçõesde utilização na escala industrial. É discriminante para classificar em relativoos diferentes absorventes, em função de seus desempenhos respectivos.

Como se pode ver na figura 2, o dispositivo de teste dos absor-ventes compreende quatro linhas de alimentação com gás 13, 14, 15 e 16,cujos fluxos são controlados por reguladores 17 de vazão mássica: a primei-ra linha 13 veicula uma mistura de SO2 a 1 % em mol no nitrogênio, a se-gunda linha 14, uma mistura de HCI 5 % no nitrogênio, a terceira linha 15,uma mistura CO2 a 15 % no nitrogênio e a última 16, o transporte do nitro-gênio. Uma alimentação com vapor dá água superaquecida 18 permite tam-bém ajustar a umidade da corrente gasosa. As concentrações com gasesácidas são fixadas sobre a base das vazões respectivas de nitrogênio e degases ácidos. O absorvente é injetado na cabeça do reator, por meio de umdosador de pó 19, alimentado por uma fração da corrente de nitrogênio em 24.

O reator tubular 20, de um comprimento aproximado de 3 m e deum diâmetro interno de 4 cm, permite atingir tempos de contato gás/sólidoda ordem de alguns segundos. Ele é superposto por uma bobina 21 de a-quecimento dos gases à temperatura de reação. A manutenção dessa tem-peratura por todo o comprimento do reator é assegurada por resistênciasaquecedoras controladas por uma regulagem de temperatura.

Na saída do reator, os produtos de reação são coletados sobreum filtro em vidro 22 e as concentrações em HCI1 SO2 e CO2 da correntegasosa medidas em contínuo por um analisador infravermelho 23.

No começo da experiência, o teor em HCI ou SO2 a montante édeterminado pelo analisador infravermelho. Quando essa concentração me-dida é estável a + 3 % do valor convencional, o absorvente a testar é injeta-do no reator a uma vazão mássica Q determinada, o que corresponde aotempo zero da experiência. A injeção de absorvente é parada desde que aconcentração em HCI ou SO2 inferior é estável a + 2 % do valor assimptóti-co, o que corresponde ao tempo final da experiência.Os desempenhos de dessulfuração e/ou de descloretação dosreagentes para uma vazão Q são determinadas pela medida da taxa de re-dução final em por cento, seja o desvio entre a concentração em HCI ou SO2no tempo zero da experiência e a concentração em HCI ou SO2 no tempofinal da experiência, levado à concentração em HCI ou SO2 no tempo zeroda experiência.

Constata-se que, no mais sendo tudo igual, uma mesma vazãode absorvente de primeira geração permite atingir taxas de redução de SO2mais elevadas do que uma cal queimada clássica. Da mesma forma, os de-sempenhos de dessulfuração dos absorventes de segunda geração sãosempre superiores àquela da cal hidratada de primeira geração. Todavia, astaxas de redução de SO2 obtidos permanecem, às vezes, insuficientes paraatingir as normas de emissão cada vez mais rigorosas, salvo em utilizarquantidades de reagentes proibitivos. Com efeito, a utilização de qualquerexcesso de absorvente é não somente onerosa em si, mas apresenta o pro-blema do tratamento consecutivo de quantidades mais elevadas de subpro-dutos, após reação do absorvente com o gás ácido.

Nas composições, de acordo com a invenção, o aditivo alcalinoé acrescentado em proporções tais que o teor no metal alcalino que compõeo aditivo está compreendido entre 2 e 35 g/kg da composição final, em fun-ção do tipo de metal e o tipo de aditivo considerado.

Essas composições pulverulentas, de acordo com a invenção,permitem, portanto, combinar os imperativos de superfície específica BET (>25 m2/g) e de volume poroso BJH (>0,15 cm3/g) elevados, beneficiando-sede um ganho de desempenho de redução de SO2 conferido pelo compostoalcalino acrescentado.

A utilização de composições, de acordo com a invenção, no dis-positivo da figura 2 mostra que não há degradação significativa dos desem-penhos de redução do HCI até mesmo uma melhoria destes, em relação auma cal queimada da segunda geração.

Os melhores desempenhos de redução de SO2 das composi-ções, de acordo com a invenção, permitem ampliar o campo de aplicação doprocesso por via seca, simples e pouco oneroso, à purificação das fumaçasde instalações, cuja taxa de dessulfuração era anteriormente impossível derealizar por esse processo.

A invenção vai então ser descrita mais emdetalhes por meio deexemplos não limitativos.

Exemplos

Exemplo 1

Uma cal queimada de produção industrial é escolhida comocomposto pulverulento de referência (cal clássica ou padrão). Sua superfícieespecífica BET é de 18 m2/g e seu volume poroso total BJH é de 0,08 cm3/g.

Como em todos os casos evocados no presente documento, asuperfície específica BET é determinada por adsorção de nitrogênio a 77 K,segundo o método BET multipoint bem conhecida, na partida de uma amos-tra previamente desgaseifiçada sob vácuo, como auxílio de uma aparelha-gem do tipo Micromeritics ASAP 2010. O volume poroso total é determinadosobre a mesma aparelhagem, por dessorção de nitrogênio a 77 K, e interpre-tado segundo o método BJH (hipótese de uma geometria cilíndrica dos poros).

Por outro lado, dois tipos de cal queimada de primeira geraçãosão produzidos na instalação piloto da figura 1, na partida de uma cal vivaanáloga àquela que serve para a produção da cal queimada de referênciaacima e segundo o mesmo processo, mas em presença de um aditivo. Paraa primeira, o aditivo é o NaOH, para o segundo, do Na2CO3, acrescentadosem quantidade tal que o produto acabado contém aproximadamente 15 g deaditivo por kg de absorvente. A cal adicionada de NaOH apresenta uma su-perfície específica BET de 10 m2/g e um volume poroso total BJH de 0,05cm3/g; aquela adicionada de Na2COa possui uma superfície específica de 9m2/g e um volume poroso de 0,04 cm3/g.

Conforme anunciado na técnica anterior previamente citada [Me-thod for producing (...) ISSN: 03744353],o acréscimo dos aditivos leva a umadiminuição da superfície específica da cal queimada de primeira geração,em relação à referência. O presente exemplo mostra que uma diminuição dovolume poroso segue-se também.

Os desempenhos de dessulfuração dos três tipos de cal quei-mada desse exemplo são comparados por meio do dispositivo de teste dosabsorventes da figura 2, nas seguintes condições operacionais:

Composição do gás a purificar:

SO2 : 1500 mg/Nm3Umidade: 10 %, em vol.CO2: 9 %, em vol.Vazão de absorvente: QFator estequiométrico (SR): 6,5

A vazão de absorventes Q corresponde à vazão de cal necessá-ria à neutralização da vazão de SO2, caso o rendimento da reação fosse de100 % (equilíbrio estequiométrico), multiplicado por um fator estequiométrico(SR), considerando-se que uma parte do absorvente injetado não participarealmente da reação.

As taxas de redução de SO2 com os três tipos de cal pré-citadasno dispositivo da figura 1 são retomados na tabela 1 abaixo, em função datemperatura do reator.

Tabela 1: taxa de redução de SO2

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A tabela 1 mostra que os absorventes de primeira geração têmmelhor capacidade de dessulfuração que a cal de referência, no dispositivoda figura 2.

Exemplo 2

Uma cal queimada de segunda geração é fabricada na instala-ção piloto da figura 1, de acordo com um processo análogo àquele descritono documento W097/14650, a saber, a extinção da cal viva em presença deum excesso de água importante (umidade residual antes da secagem de 200a 300 g/kg), seguido de uma secagem do excesso de água do produto aca-bado.

Por outro lado, cinco tipos de cal queimada, segundo a inven-ção, são produzidas na mesma instalação, na partida de uma cal viva análo-ga àquela que serve para a produção da cal queimada de segunda geraçãoacima e segundo um processo similar, mas em presença de um aditivo. Osaditivos são respectivamente o NaOH, o Na2CO3, o Na3PO4, o NaCOOH(formiato de sódio) e o NaNO3, acrescentados em quantidade tal que o pro-duto acabado contém aproximadamente 7 g de sódio por kg de absorvente.

Os desempenhos de dessulfuração dos seis tipos de cal apaga-das do exemplo 2 são avaliados do mesmo modo que no exemplo 1 e nasmesmas condições operacionais, salvo que o fator estequiométrico é de 2,5e a temperatura é fixada em 220 0C, temperatura que é considerada comouma das mais discriminantes.

As superfícies específicas BET e volumes porosos totais BJHdos cinco tipos de cal do exemplo 2, assim como seu desempenho de redu-ção de SO2 no dispositivo da figura 2 nas condições pré-citadas são retoma-das na tabela 2.

Tabela 2: superfície específica BET. volume poroso BJH e taxa de reduçãode SO2

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Os resultados da tabela 2 mostram que o valor da superfície es-pecífica e/ou do volume poroso dos absorventes, de acordo com a invenção,não permitem só a eles pré-dizer o desempenho de redução de SO2. Comefeito, com valores comparáveis desses dois parâmetros, os absorventes, deacordo com a invenção, apresentam taxas de redução de SO2 nitidamente asua vantagem.

De forma surpreendente, embora as condições de preparo se-jam similares e notadamente os teores em sódio das cinco composições pul-verulentas, de acordo com a invenção, sejam comparáveis (aproximadamen-te 7g/kg), os valores de superfície específica e de volume poroso, mas tam-bém o ganho de desempenho de dessulfuração aparecem diferentes.

Apesar de uma superfície específica e/ou um volume poroso àsvezes mais baixos, os absorventes, de acordo com a invenção, têm, sempre,'melhor capacidade de dessulfuração que a cal de segunda geração, no dis-positivo da figura 2. Esta possui contudo já uma capacidade de dessulfura-ção nitidamente melhor do que a cal clássica ou de primeira geração.

Com efeito, é preciso observar que os absorventes do exemplo 1permitem somente atingir taxas dessulfuração de 6 % a 8 % nas condiçõesoperacionais do exemplo 2 (220 0C - SR = 2,5).

Exemplo 3

Os desempenhos de redução de HCI dos seis tipos de cal quei-mada do exemplo 2 são avaliadas no dispositivo de teste da figura 2, nascondições operacionais do exemplo 2, salvo que a composição do gás a pu-rificar compreende 1200 mg/Nm3 de HCI, e não de SO2.

As superfícies específicas BET e volumes porosos totais BJHdos seis tipos de cal do exemplo 2, assim como seu desempenho de redu-ção de HCI no dispositivo da figura 2 nas condições pré-citadas são retoma-dos na tabela 3.

Tabela 3. Superfície específica BET, volume poroso BJH e taxa de reduçãode HCI

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Os resultados da tabela 3 mostram que as taxas de redução de

HCI não são afetadas ou são pouco afetadas pelo tratamento, segundo ainvenção, em relação ao produto de segunda geração de referência.

Exemplo 4

Uma composição pulverulenta de segunda geração, análogaàquela do exemplo 2, e uma composição pulverulenta, de acordo com a in-venção, obtida com, Na2CO3, como aditivo, de acordo com um modo de pre-paro similar àquele do exemplo 2, são utilizados em uma instalação industri-al que emite SO2.

As principais características do gás a purificar são as seguintes:vazão de gás: 22 OOO Nm3/h, umidade do gás: -15 %, SO2: 5000 mg/Nm3 etemperatura: 165 0C.

A concentração final de SO2 a respeitar é de 400 mg/Nm3, o quesupõe uma taxa de redução de SO2 de mais de 90 %.

A composição, de acordo com a invenção, permite atingir o obje-tivo fixado de 90 % de redução de SO2 nas condições pré-citadas, com umaredução de consumo de absorvente de aproximadamente 15 % em relaçãoao outro reagente, a cal de segunda geração. Por outro lado, a utilização deuma cal hidratada clássica na mesma dosagem que a composição, de acor-do com a invenção, leva a uma taxa de redução de SO2 que não ultrapassa40%.

Exemplo 5

Composições pulverulentas, análogas àquelas produzidas, deacordo com a invenção, são preparadas, segundo um modo de preparo simi-lar àquele do exemplo 2 e na partida de uma cal viva similar, mas obtida com15 aditivos alcalino-terrosos, ao invés de aditivos à base de metal alcalino, a-crescentados em quantidade análoga (aproximadamente 7 g de metal alcali-no-terroso, por kg de composição final). Três composições são preparadas,respectivamente, com os aditivos alcalino-terrosos Mg(OH)2, MgSO4, e Ca-Cl2.

Os desempenhos de dessulfuração dos três tipos de cal quei-mada do exemplo 5 são avaliados do mesmo modo que no exemplo 2 ecomparados, conforme no exemplo 2, aos desempenhos da cal de segundageração (segundo W097/14650).

As superfícies específicas BET e volumes porosos totais BJHdos três tipos de cal do exemplo 5, assim como seu desempenho de redu-ção de SO2 no dispositivo da figura 2 nas condições pré-citadas são retoma-dos na tabela 4. Esta última tabela retoma, a título de comparação, as carac-terísticas e desempenhos da cal de segunda geração.Tabela 4: superfície específica BET1 volume poroso BJH e taxa de reduçãode SOp de cal adicionada de alcalino-terroso.

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Os resultados da tabela 4 mostram que o valor da superfície es-pecífica e/ou do volume poroso dos absorventes não permitem a eles sozi-nhos pré-dizer o desempenho de redução de SO2. Com efeito, com valoresdesses dois parâmetros, mas sobretudo de volume poroso, largamente maiselevados do que uma cal clássica e próximos de uma cal de segunda gera-ção (cujo processo de produção é análogo, mas o aditivo), a cal adicionadade um aditivo alcalino-terroso apresenta uma taxa de redução de SO2 que élargamente inferior a uma cal de segunda geração e que é apenas melhor doque uma cal de primeira geração.

O exemplo 5 ensina muito claramente que, contrariamente aoacréscimo de um aditivo de metal alcalino, de acordo com a invenção, a utili-zação de uma quantidade similar de aditivo alcalino-terroso não fornece ne-nhum ganho de desempenho de redução de SO2 em relação a uma cal desegunda geração, até mesmo deteriora completamente a cal adicionada, aponto de ter taxas de redução similares a uma cal de primeira geração ou deuma cal clássica. A experiência mostra que esse efeito nefasto do aditivoalcalino-terroso aparece também em presença de outras dosagens do aditi-vo alcalino-terroso.

Exemplo 6

Composições pulverulentas, análogas àquelas realizadas, deacordo com a invenção, são preparadas de acordo com um modo de prepa-ro similar àquele do exemplo 2 e na partida de uma cal viva similar, mas ob-tidas com aditivos de metal alcalino, acrescentados em quantidade superioràquela ,recomendada na invenção, no caso, aproximadamente 50 g de metalalcalino por kg de composição final. Duas composições são preparadas,respectivamente com os aditivos NaOH e Na2CO3.

Os desempenhos de dessulfuração dos dois tipos de cal quei-mada do exemplo 6 são avaliados do mesmo modo que no exemplo 2 ecomparados, conforme no exemplo 2, aos desempenhos da cal de segundageração (segundo W097/14650).

As superfícies específicas BET e volumes porosos totais BJHdos dois tipos de cal do exemplo 6, assim como seu desempenho de redu-ção de SO2 no dispositivo da figura 2 nas condições pré-citadas são retoma-dos na tabela 5. Esta tabela retoma, a título de comparação, as característi-cas e desempenhos da cal de segunda geração.

Tabela 5: superfície específica BET. volume poroso BJH e taxa de reduçãode SO? de cal adicionada com um excesso de aditivo

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Os resultados da tabela 5 mostram uma vez mais que o valor dasuperfície específica e/ou do volume poroso dos absorventes que não permi-tem a eles sozinhos pré-dizer o desempenho de batimento de SO2. Com e-feito, considerando-se os valores desses dois parâmetros, a cal adicionadade NaOH a 5 % de Na em peso deveria ter uma taxa de redução de SO2amplamente inferior àquela adicionada de Na2CO3 a 5 % de Na em peso.

Por outro lado, a tabela 5 mostra ainda que a cal adicionada deum excesso de aditivo de metal alcalino apresenta desempenhos piores doque uma cal de segunda geração.Deve ser entendido que a presente invenção não é de modo ne-nhum limitada aos modos de realização descritos acima e que muitas modi-ficações podem ser aí feitas, sem que se sair do âmbito das reivindicaçõesanexadas.

Pode-se, por exemplo, considerar a utilização da composição decal pulverulenta, segundo a invenção, para a purificação dos gases de fuma-ças, após tê-lo enformado, por exemplo por extrusão.

Claims

1. Composição de cal pulverulenta, compreendendo partículasde hidróxido de cálcio, que apresentam uma superfície específica BET igualou superior a 25 m2/g e um volume poroso total BJH de dessorção ao nitro-gênio igual ou superior a 0,1 cm3/g, caracterizada pelo fato de que a compo-sição compreende, além disso, um teor em metal alcalino igual ou inferior a3,5 % sobre a base do peso total da composição.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o teor em umidade residual é igual ou inferior a 3 % em pe-so.

3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 2, caracterizada pelo fato de que o metal alcalino provém de um compos-to alcalino escolhido no grupo constituído dos hidróxidos, dos carbonatos, dehidrogenocarbonatos, dos nitratos, dos fosfatos, dos persulfatos e dos mo-nocarboxilatos de metal alcalino, e de suas misturas.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 3, caracterizada pelo fato de o metal alcalino ser o sódio, o potássio e/ouo lítio.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 4, caracterizada pelo fato de que o teor em metal alcalino é igual ou su-perior a 0,2 % sobre a base do peso total da composição.

6. Processo de fabricação de uma composição de cal pulveru-lenta como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, compreen-dendo:- uma extinção de partículas de CaO de granulometria igual ouinferior a 10 mm por meio de uma quantidade de água de extinção suficientepara se obter um hidróxido de cálcio, apresentando uma umidade residualentre 15 e 35 % em peso; e- uma secagem desse hidróxido de cálcio com obtenção de umacomposição de cal pulverulenta,caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, antes,durante e/ou após a extinção, uma adição de uma quantidade de um com-posto alcalino às partículas de CaO, à água de extinção e/ou respectivamen-te ao hidróxido de cálcio, essa quantidade sendo suficiente para se obter,nessa composição de cal pulverulenta, um teor em metal alcalino igual ouinferior a 3,5 % em peso sobre a base do peso total da composição.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que a adição à água de extinção dessa quantidade de composto al-calino é prévia a essa extinção.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que a adição à água de extinção dessa quantidade de composto al-calino é simultânea a essa extinção.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o composto alcalino é escolhido no grupoconstituído dos hidróxidos, dos carbonatos, dos hidrogenocarbonatos, dosnitratos, dos fosfatos, dos persulfatos, e dos monocarboxilatos de metal alca-lino, e de suas misturas.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6a 9, caracterizado pelo fato de que a secagem ocorre por meio de um gásque apresenta uma temperatura compreendida entre 100 e 550 0C, com umadiminuição da umidade residual a um valor igual ou inferior a 3 % em peso.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6a 10, caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, após extinção,uma moagem de pelo menos uma parte desse hidróxido de cálcio.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que a moagem ocorre após secagem e/ou no decorrer deste.

13. Processo de produção de uma composição de cal pulveru-lenta como definida em uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fatode que compreende:- uma mistura de CaO e/ou Ca(OH)2 com uma quantidade deágua suficiente para se obter um leite de cal que apresenta um teor em ma-téria sólida de 10 a 50 % em peso;- uma separação de água a partir desse leite de cal;- uma secagem desse leite de cal assim separado de água, comobtenção de uma composição de cal pulverulenta; e- uma adição alcalina ao CaO e/ou Ca(OH)2, à água de misturae/ou respectivamente ao leite de cal, essa quantidade sendo suficiente parase obter, nessa composição de cal pulverulenta, um teor em metal alcalinoigual ou inferior a 3,5 % em peso sobre a base do peso total da composição.

14. Utilização de uma composição de cal pulverulenta como de-finida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato deque é para uma purificação dos gases de fumaças.

15. Utilização de acordo com a reivindicação 14, caracterizadapelo fato de que é para uma redução dos compostos sulfurados e halogena-dos presentes nesses gases de fumaças.

16. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações-14 a 15, caracterizada pelo fato de que compreende uma enformação dessacomposição de cal pulverulenta para essa purificação dos gases de fumaças.