KR102397117B1 - 고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물의 제조 방법, 및 그로부터 얻어진 생성물에 관한 것으로서, 이 방법은 50%를 초과하는 알파인 유동성을 가진 상기 고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물을 형성하기 위한 유동화 단계를 포함하며, 이것은 핀-타입 건조기/분쇄기, 케이지-타입 건조기/분쇄기, 순간 건조기/파쇄기 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 건조기/분쇄기에서 분상 소석회 조성물이 3.5 중량% 이하 및 0.3 중량% 이상의 비-고체 잔류물-상 함량을 가질 때까지 수행된다.

Description

고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 생성물
본 발명은 수화장치(hydrator)의 공급 구역에 생석회(quicklime)를 도입하는 단계, 수화장치의 공급 구역에 물을 도입하는 단계, 15 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%의 비-고체 잔류물-상 함량을 가진 소석회(slaked lime)를 얻기에 충분한 양의 물에 의해 수화장치의 소화(slaking) 구역에서 상기 생석회를 소화시키는 단계, 및 상기 소석회를 건조시키고 분쇄하여 분상 소석회 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
"고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물"은, 본 발명의 의미 내에서, 높은 BET 비표면적과 높은 BJH 기공 부피를 가진 분상 소석회 조성물을 의미하며, 이것은 25 m2/g 이상의 질소 수착(sorption)에 의해 얻어진 BET 비표면적, 및 1000Å 미만, 0.15　cm3/g 이상의 직경을 가진 기공들로 구성된 총 BJH 기공 부피를 의미한다.
"분상 소석회 조성물"은, 본 발명에서, 수산화칼슘의 자유로운 개별 입자들로 이루어진 소석회 조성물을 의미한다.
"미세 분상 소석회 조성물"은, 본 발명에 따라서, 200μm 미만, 특히 150μm 미만의 입자 크기 d98을 가진 분말 형태의 소석회 조성물을 의미한다.
이에 비추어, 분상 소석회 조성물은 더 큰 입자 크기를 갖는 과립이나 자갈과 특히 상이하다.
산화칼슘, CaO는 주로 "생석회"라고 언급되고, 수산화칼슘, Ca(OH)2는 "수화석회(hydrated lime)" 또는 "소석회"라고 언급되며, 두 화합물은 때로 약식으로 "석회(lime)"라고 언급된다. 다시 말해서, 석회는 산화칼슘 또는 수산화칼슘에 각각 기초한 산업 생산물이다.
"생석회"는 화학 조성이 주로 산화칼슘, CaO인 광물성(mineral) 고체 물질을 의미한다. 생석회는 일반적으로 석회석(주로 CaCO3)의 하소에 의해 얻어진다.
생석회는 또한 산화마그네슘 MgO, 삼산화황 SO3, 실리카 SiO2, 또는 알루미나 Al2O3 등과 같은 불순물을 함유할 수 있으며, 이들의 합계는 수 중량 퍼센트의 양이다. 불순물은 여기서 산화물 형태로 표시되지만, 물론 다양한 상으로도 나타날 수 있다. 생석회는 일반적으로 또한 잔류 석회석을 수 중량 퍼센트 함유하며, 이것은 생 잔류물(uncooked residues)로서 언급된다.
본 발명에 따른 적절한 생석회는 생석회의 총 중량에 대해 0.5　중량% 내지 10　중량%, 바람직하게 5　중량% 이하, 더 바람직하게 3　중량% 이하, 특히 바람직하게 1　중량% 이하의 범위에 있는 양으로 MgO를 포함할 수 있다.
전형적으로, 소석회를 형성하기 위해 생석회가 물의 존재하에 사용된다. 생석회 중의 산화칼슘이 물과 빠르게 반응하여, 매우 발열인 수화 또는 소화 반응이라고 하는 반응에서, 소석회 또는 수화석회 형태의, 이수산화칼슘 Ca(OH)2를 형성한다. 이후, 이수산화칼슘은 간단히 수산화칼슘이라고 언급될 것이다.
따라서, 소석회는 그것이 생성된 생석회와 동일한 불순물들을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 소석회는 또한 소석회의 총 중량에 대해 0.5　중량% 내지 10　중량%, 바람직하게 5　중량% 이하, 더 바람직하게 3　중량% 이하, 특히 바람직하게 1　중량% 이하의 범위에 있는 양으로 Mg(OH)2를 포함할 수 있다.
소석회는 또한 소화 단계 동안 완전하게 수화되지 않았을 수 있는 산화칼슘, 또는 탄산칼슘 CaCO3을 포함할 수 있다. 탄산칼슘은 상기 소석회가 얻어진 초기 석회석(생)으로부터 유래할 수 있거나(산화칼슘에 의해), 또는 CO2를 함유하는 분위기와의 접촉에 의해 소석회의 부분적 탄산염화 반응으로부터 유래할 수 있다.
본 발명에 따른 소석회 중 산화칼슘의 양은 일반적으로 소석회의 총 중량에 대해 3 중량% 이하, 바람직하게 2 중량% 이하, 더 바람직하게 1 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 소석회 중 CO2의 양은(주로 CaCO3 형태의) 본 발명에 따른 소석회의 총 중량에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 더 바람직하게 2 중량% 이하이다.
소화 반응은 일반적으로 수화장치에서 수행되며, 여기서 생석회는 소화 방향의 상류로 보내지는데, 즉 수화장치에서 수화장치를 따라 석회가 수송되는 방향을 말한다. 소석회는 소화 방향의 하류에서 제거된다. 수송 수단, 예컨대 예를 들어 믹싱 블레이드(mixing blades)이 장착된 수평 샤프트가, 생석회 공급에서부터 소석회의 제거까지, 수화장치에서 소화 방향으로 석회가 수송되는 것을 가능하게 한다. 또한, 수송 수단은 수화를 겪는 석회의 균일한 혼합을 할 수 있고, 따라서 수화장치에서 물과 석회의 접촉을 개선하며 과열점(hot spots)의 형성을 방지한다.
수화장치는 여러 연속 구역으로 분할될 수 있다. 제1 구역은 공급 또는 혼합 구역으로 언급되고 소화 방향의 상류에 위치된 수화장치의 부분을 구성하며, 여기서 생석회와 물이 도입되고 함께 혼합된다. 제2 구역은 소화 구역으로 언급되며 소화 반응이 주로 일어나는 수화장치의 부분으로서, 즉 여기서 석회의 대부분이 소석회로 화학적으로 변형되고 특히 이 발열 반응으로 인해 스팀의 대부분이 생성된다.
사용된 생석회의 특성에 따라서, 또한 소화 반응의 기대 수율 및 결과의 소석회의 필요한 특성에 따라서, 다양한 종류의 수화 방법 및 수화장치가 존재한다.
우수한 수화 수율을 달성하기 위해, 수화장치 내 석회의 체류 시간, 생석회의 물에 대한 반응성, 수화장치를 따른 생석회 및 물의 공급 위치, 및 또한 석회의 양에 대한 물의 양과 같은 몇 가지 변수가 고려되어야 한다.
생석회의 물에 대한 반응성은 일반적으로 유럽 표준 EN459-2에 제시된 과정에 의해 특성화되고 측정되며, 주로 t60 값에 의해 정량되는데, 이것은 생석회 150g이 첨가된 600cm3의 물 부피가 초기 20℃에서 60℃의 온도에 도달하기 위해 필요한 시간이다.
생석회의 수화 동안, 공급된 생석회의 입자 크기에 따라서, 또한 수화 반응의 속도에 따라서, 어느 정도의 미세 입자가 생성되며, 후자는 폭발성이고 작게 부서지며 폭발된 입자들(small crackling exploded particles)을 생성한다. 따라서, 잘 제어된 소화 반응은 필요한 입자 크기(함께 집괴화된(agglomerated) 입자들에 상응하여, 미세 입자에서부터 석회 알갱이의 생성까지의 범위) 및 필요한 기공도를 생성하기 위해 중요하지만 얻기가 어렵다. 이와 관련하여, 수화 또는 소화 구역 내부의 온도가 또한 수화 반응을 통제하는 핵심 요인이다.
소석회 조성물은 보통 석회에 대해 사용된 물의 양에 따라서 다양한 방법에 의해 산업적으로 얻어진다.
"건식 소화 방식"이라고 알려진 첫 번째 생성 방법에서는, 소화 반응의 발열 성격 때문에 일부가 소화 반응 동안 증발할 것이라는 사실을 고려하여, 물이 생석회를 완전히 수화시키는데 필요한 만큼 제한된 양으로 수화장치에 첨가된다.
수화장치로부터 배출시에, 결과의 소석회 생성물은, 일반적으로 12 내지 20 m2/g의 BET 비표면적을 가지고 일반적으로 2 중량% 미만 또는 심지어 1.5 중량% 미만의 수분을 포함하는(자유 물) 분말 형태의 표준 소석회 조성물이다.
표준 소석회는 일반적으로 수 처리, 슬러지 처리, 연소 가스 처리, 농업, 건설 등과 같은 다수의 산업 용도에서 사용된다.
이들 중 일부 용도에 있어서, 우수한 성능을 얻기 위해 소석회의 특성이 특히 중요하다. 예를 들어, 연소 가스 처리의 경우, 석회는 HCl, HR, SOX 또는 NOX와 같은 몇몇 가스상 오염물질에 대한 수착제(sorbent)로서 사용된다. 그러나, 이러한 석회는 일단 이들 오염물질을 포착한 후에는 가공되거나 재순환되어야 하는 부산물이 된다. 결과적으로, 제조자는 폭발성 가공과정이 필요한 부산물의 양을 감소시키기 위해 고성능 수착제를 추구한다.
석회의 성능을 증가시키는 한 가지 방식은, 특히 입자의 크기를 감소시킴으로써 및/또는 수화된 석회의 비표면적 및/또는 기공 부피를 증가시킴으로써, 포착될 오염물질과 실제로 접촉하게 되는, 수화된 석회의 비율을 증가시키는 것으로 구성된다.
따라서, 과거 수년 동안, 수착 용량을 개선하기 위하여, 더욱더 많은 생성물 및 생성 방법이 소석회의 특성, 특히 그것의 입자 크기, 그것의 기공 부피 및/또는 그것의 비표면적을 제어하기 위해 개발되었다.
첫 번째 접근법은, 특히 문헌 US 5492685에 설명된 대로, 알코올과 함께, 또는 특히 문헌 WO 9209528에 설명된 대로, 특정한 첨가제, 예컨대 (다이-, 트라이- 또는 폴리-)에틸렌글라이콜 또는 (다이-, 트라이- 또는 폴리-)에탄올아민의 존재하에, 생석회를 소화시킴으로써 높은 비표면적을 가진 소석회를 생성하는 것으로 구성된다.
높은 비표면적을 가진 소석회를 생성하는 또 다른 방법은 과량의 물과 함께 생석회를 소화시키는 것으로 구성되며, 이로써 수화장치로부터 배출시에, 15 중량% 내지 35 중량%의 잔류 수분 함량을 가진 축축한 소석회 조성물이 얻어진다. 축축한 소석회 조성물은 다음에 건조 장치에서 더 건조됨으로써 수분 함량이 감소되고 건조 분상 소석회 조성물이 형성된다. 이 방법은 일반적으로 "반-습식 방법"이라고 언급되며, 특히 문헌 WO 97/14650 및 US 2894820에 설명된다
더 정확하게는, 본 출원인의 명의의 문헌 WO 97/14650에서, 건조 단계는 이어서 또는 동시에 분쇄 단계와 조합되며, 이로써 소석회 입자의 크기를 제어할 수 있다. 결과의 분상 소석회 조성물은 본질적으로 총 조성물의 2 중량% 아래의 잔류 수분 함량, 높은 비표면적(30 30　m2/g 초과) 및 높은 기공 부피(10000 옹스트롬 미만의 직경을 가진 기공에 대해 적어도 0.1　cm3/g의 질소 탈착에 의한 총 기공 부피)를 가진 건조된 수산화칼슘 입자들로 구성된다. 이 석회 조성물은 또한 40% 내지 50%의 알파인 유동성(Alpine fluidity)을 가지고, 백 필터를 포함하는 설비에서 연소 가스를 처리하기 위한 뛰어난 성능을 가진 것으로 설명된다.
그러나, 이 문헌은 실험실 규모 또는 시범 규모로 제조하는 것을 설명한다. 또한, 과거 수십 년 동안, 연소 가스에서 허용되는 오염물질의 양의 측면에서 그리고 부산물의 가공 측면에서 환경 규제가 일반적으로 상당히 강화되었고, 따라서 개선된 수착 용량을 가진 해결방안을 찾는 것이 제조자들의 의무이다.
또한, 이들 "반-습식 방법"으로 얻어진 분상 소석회 조성물은, 특히 이들이 높은 기공 부피를 가질 때 공압(pneumatic) 수송을 위한 충분한 유동성을 가진다는 것이 발견되었다. 이 문제는 특히 문헌 JP 4341229에서 강조되었는데, 이것은 해결방안으로서, 소석회의 중량에 대해 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양으로, 2개의 알코올 하이드록실 기 또는 그 이상을 가진 유기 첨가제를 첨가하는 것을 제안한다.
분상 소석회 조성물의 불충분한 유동성은 제조 과정 및 저장 동안, 또한 수송 및 후속 사용 동안 막힘(clogging) 및 점착(adhesion) 현상의 재발하는 문제를 일으키며, 이것은 추가적인 비용 및 생산 효율 저하를 일으키는 추가적인 유지관리의 원인이 된다.
또한, 유체가 아닌 분말은 용기의 벽에 들러붙는 경향을 가지며, 따라서 이들 벽으로부터 제거하는 것이 어렵고, 이것은 생성물의 상당량의 손실을 초래한다. 또한, 이들 부착물이 수송 라인의 벽에 존재한다면, 제거하기 어려운 폐색 때문에 분상 소석회의 적용이 손상된다.
이것은, 생성 방법 동안 또는 산업 용도에서의 후속 사용 동안, 분상 소석회 조성물이 특히 스크류 또는 블레이드에 의해 또는 입자가 가스상 중에 분포된 도관 내에서 공기에 의해 조작되고 수송되기 때문이다. 계속해서, 분상 소석회 조성물은 일반적으로, 예를 들어 사일로에 압축된 상태로 저장된다.
분상 소석회 조성물과 같은 분상 화합물의 유동성은 많은 변수들에 의존하는데, 이들 중 일부는 제어하는 것이 어렵다. 그러나, 분상 소석회 조성물의 유동성의 변동은 산업 생산물에는 허용되지 않는데, 이것이 생산성의 측면에서 변동을 초래할 수 있고, 또한 설비 막힘의 예측 불가능한 현상을 초래할 수 있기 때문이다.
분말의 유동성 특징은 특히 분말을 구성하는 입자의 크기에 의해 통제된다(논문 "분말 및 벌크 고체의 유동 특성" Dietmar Schulze http://dietmar-schulze. de/grdle.1.pdf 참조).
특히, 분말의 유동성은 일반적으로 분말을 구성하는 입자의 크기(예를 들어 직경)가 감소할 때 감소한다.
분상 소석회 조성물을 구성하는 입자의 크기는 다양한 변수에 의존한다.
입자의 크기에 영향을 미치는 제1 변수는 소석회를 형성하기 위해 사용된 출발 생석회의 입자 크기이다. 또한, 수화 반응의 속도 및 수화장치 내의 온도가 수화 반응 및 결과적으로 최종 분상 소석회 조성물을 구성하는 입자의 크기를 통제하는 본질적인 요인이다.
따라서, 경시적으로 재현 가능한 제어된 특성을 가진 분상 소석회 조성물을 생성할 수 있는 방법을 얻는 것은 이것이 제조 과정 동안 제어가 어려운 많은 변수에 의존하기 때문에 어렵다.
따라서, 산업적으로 달성될 수 있고 경시적으로 재현 가능한 제어된 특성을 가지며 제조 과정 동안, 또한 분말의 저장, 수송 및 후속 사용 동안 막힘 및 점착 현상을 피하기 위해 조작하는 것이 용이한, 개선된 수착 용량을 가진 고도로 다공질인 미세 분상 소석회를 제조하는 방식에 도달하는 것이 필요하다.
이 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 처음 언급된 방법을 제안하며, 이 방법은 50%를 초과하는 알파인 유동성을 갖는 상기 고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물을 형성하기 위해, 상기 건조 및 분쇄 단계가 동시에 수행되며 이들이 소석회의 유동화(fluidification)의 단일 단계라는 점을 특징으로 하고, 알파인 유동성 AF는 아래 식에 의해 정의되며,
Figure 112019007101979-pct00001
여기서
- mi는 90μm 체 위에 분포된 분말 50g의 초기 질량이고;
- mR90(T15; P100)은 밀도 0.88의 압력계 액체(manometric liquid) 100mm에서 음압 하에 15초 후 체 위의 물질의 잔류물의 질량이고;
- mR90(T120; P150)은 밀도 0.88의 압력계 액체 100mm에서 음압 하에 15초 후 및 밀도 0.88의 압력계 액체 150mm에서 음압 하에 120초 후 체 위의 물질의 잔류물의 질량이며,
상기 건조 및 분쇄 단계는, 핀-타입 건조기/분쇄기(grinder), 케이지-타입 건조기/분쇄기, 순간 건조기/파쇄기(disagglomerator) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 건조기/분쇄기에서, 고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물이, 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 3.5 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 특히 2.5 중량% 이하, 특별히 2 중량% 이하 및 0.3 중량% 이상, 바람직하게 0.5 중량% 이상의, 180℃에서 강열 감량(loss-on-ignition) 시험에 의해 측정된 잔류 비-고체상 함량을 가질 때까지 수행된다.
본 발명에 따른 적합한 건조기/분쇄기는 건조 및 분쇄 단계가 수 초 내지 수 분의 시간 기간 이내에 동시에 수행되는 건조/분쇄 장치이다(순간 건조기/분쇄기).
이와 관련하여, 본 발명에 따른 건조/분쇄 장치는 드럼 분쇄기, 디스크 분쇄기 또는 블레이드 분쇄기와 같은 간접 건조, 진공 건조, 동결건조 또는 유동층 건조를 수행하는 장치와 뚜렷이 상이하다.
본 발명에 따라서, "순간 건조기/파쇄기"는 생성물을 유동시키고 접선 방식으로 건조 챔버로 들어가는 고온 기류에 난류를 생성하는 로터 또는 회전 블레이드가 건조 챔버의 바닥에 있는 순간 건조 장치를 의미한다. 이것 때문에, 축축한(집괴화된) 소석회가 건조한 미세 입자로 해체되고 빠르게 분산된다. 결과의 미세 입자는 건조 챔버의 상부 부분으로부터 나오고, 더 굵은 입자는 추가의 건조 및 파쇄를 위해 챔버에 남는다.
본 발명에 따른 적합한 순간 건조기/파쇄기의 예들은 특히 SPX Flow에 의해 시판되는 Anhydro Spin Flash Dryer®, Hosokawa Micron Group에 의해 시판되는 Drymeister® 순간 건조기 또는 GEA Group에 의해 시판되는 Swirl Fluidiser™ 건조기를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 분상 소석회 조성물의 수착 특성의 유지관리 또는 심지어 개선을 가능하게 하면서 그 방법을 더 쉽게 만든다.
이것은, 모든 예상과 반대로, 앞서 명시된 대로 핀-타입 건조기/분쇄기, 케이지-타입 건조기/분쇄기 또는 순간 건조기/파쇄기로 구성되는 군으로부터 선택된 건조기/분쇄기에서 건조 및 분쇄 단계의 동시 실행이, 정반대로, 소석회 조성물의 기공도 특징을 감소시키지 않는다는 것이 판명되었기 때문이다. 또한, 건조 단계와 분쇄 단계를 함께 수행함으로써, 필요한 분말도(fineness)를 달성하면서 소석회 조성물의 유동성 특성을 개선하는 것이 가능했다.
이것은 건조기 및 분쇄기가 특히 크기 분포, 및 또한 분상 소석회의 입자의 모양에 영향을 미칠 수 있고, 결과적으로 분말의 유동성에 영향을 미칠 수 있는 장치이기 때문이다. 또한, 분말의 건조 동안의 고온 때문에, 분상 소석회의 내부 구조가 또한 변형될 수 있고, 결과적으로 건조 단계가 또한 분말의 기공도 특성을 손상시킬 수 있다. 분쇄 역시 분말의 기공도 특징에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 단계이다.
본 발명에 따라서, "유동화 단계"는 분상 조성물을 유체로 만드는 단계를 의미한다.
일반적으로, 분상 소석회 조성물의 수착 특성을 더 개선하기 위해, 입자 크기의 감소가 필요하다는 것이 알려져 있다. 이것은 분상 소석회 조성물이 처리 효능이 더 큰, 더 작은 입자를 포함하기 때문이다. 더 정확하게는, 가스상(연소 가스)에 분상 조성물의 더 나은 분산과 오염물질과 조성물의 석회 입자의 더 빠른 접촉 때문에 연소 가스의 처리가 개선된다. 또한, 더 작은 입자는 더 큰 외부 접촉 표면적을 가지며, 따라서, 포착될 오염물질과 실제로 접촉하게 되는 수화된 석회의 비율을 증가시킨다.
그러나, 분말의 유동성은 일반적으로 이 분말을 구성하는 입자의 크기가 감소할 때 감소한다. 더 작은 입자는 분말의 응집(cohesion)을 생성하는 입자들 간 높은 상호작용 때문에 분말의 유동성의 감소를 야기하는 것으로 알려져 있다. 이것은 특히 Geldart 등에 의해 예시되며, 이것은 유동 거동을 측정하는 상이한 기기들로 측정된 분말의 유동 특성은 입자 크기가 감소되었을 때 더욱 어려운 유동 거동을 나타낸다는 것을 교시한다. 이것은 이 문헌이 Warren Spring Bradford 응집 테스터(WSBCT), Johanson 응집 인디케이터, 휴식각(poured angle of repose) 및 Jenike 응집이 모두 감소된 입자 크기에서 각자 값의 증가를 보인다는 것을 증명하기 때문이다(Geldart, D; Abdulla, CE; Verlinden, A, Characterisation of Dry Powders. Powder Technol . 2009, 190　(1-2), 70-74). 결과적으로, 지금까지 당업자는 항상 개선된 수착 특성과 그 분상 흡수제의 충분한 유동성을 타협하는 것에 힘써왔다.
"유동성"은 때로 "주탕성"(pourability)이라고 하며, 본 발명에서는 개별 입자의 형태로 자유롭고 균일하게 유동하는 분말의 능력을 의미한다.
본 발명에 따른 분상 소석회 조성물의 유동성은 알파인 에어 젯 체질 장치에서 측정된다. 이 알파인 유동성은 분말의 정적 유동성을 특징으로 하며, 흡인 작용을 통해서 90μm 체(170 메시)를 통과하는 90μm 미만의 직경을 가진 입자의 통과 속도에 의해 결정된다. 백분율로 표시된 알파인 유동성은 (밀도 0.88의 압력계 액체의 100mm의 음압 하에) 15초 내에 체를 통과한 90μm 아래 분획의 중량과 (밀도 0.88의 압력계 액체의 150mm의 음압 하에) 추가의 2분 후에 체를 통과한 90μm 아래 분획의 총 중량 간 비율에 상응한다.
저장 사일로에서 분말의 거동은 ASTM D6128에 따라서 Brookfield 분말 유동 테스터(PFT)와 같은 분말용 유동계를 사용하여 다른 방법으로 시뮬레이션될 수 있다. 이 방법에서, 장비에 도입된 분말 샘플은 시간과 함께 증가하는 압축이 행해진다. 각 압축 단계에서(주 압밀 응력), 특정 토크가 파괴시까지(무한 파괴 응력) 분말에 적용된다. 적용된 힘에 대한 분말의 반응이 컴퓨터에 의해 기록되고, 이것은 시험된 샘플의 정적 응집을 평가한다. 결과는 ASTM 기준과 비교된 곡선으로 표시된다.
본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 또한 Granudrum 장치에 의해 측정될 수 있는 동적 유동성을 특징으로 한다. 이 방법에서, 분상 물질의 특정한 양이 투명한 창이 있는 드럼에 위치되며, 이것이 0에서부터 20　rev/min까지 단계적으로 회전 및 가속되고, 그 다음 단계적으로 감속된다. 드럼에서 회전중인(공기/분말 계면) 분말 더미의 형태가 알고리즘에 의해 분석된다. 동적 유동각 및 동적 응집 지수가 각 회전 속도에 대해 결정된다.
수송 및 후속 산업 사용 동안 막힘 및 점착 현상을 방지하기에 충분한 동적 유동성(Granudrum에 의해 측정된)을 가진 분상 소석회 조성물을 얻기 위해, 상기 분상 소석회 조성물은 50%를 초과하는 알파인 유동성을 가져야 한다는 것이 본 발명에서 확인되었다.
따라서, 50%를 초과하는 알파인 유동성을 가지면서 동시에 미세 조성물인 고도로 다공질인 분상 소석회 조성물에 도달하는 것은 매우 이례적인 일이었다. 본 발명의 방법에 따라서, 특정 조건하에 사용된 특정 건조기/분쇄기의 사용은 물 함량을 제어하고, 따라서 분쇄 단계뿐만 아니라 건조 단계를 제어함으로써 분말도 특징을 가지며, 또한 유동성 특징을 가진 재현가능한 소석회 조성물을 얻는 것을 가능하게 하며, 이들은 단일 유동화 단계에서 함께 형성된다. 이것은 소석회 입자의 개별 입자 크기 및 기공도 특성이 소화 과정에 의해 한정되기 때문이다. 그러나, 이 소화 단계 동안 사용된 다량의 물 때문에, 결과의 소석회 입자는 수화장치로부터 배출시에 15 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게 15 중량% 내지 35 중량%의 물 함량을 가지며, 이것은 결합제(bonding agent)로서 작용하고 더 벌크한 집괴의 형태로 소석회 입자들을 함께 결합시킨다.
특정 조건하에 특정 건조기/분쇄기를 사용함으로써, 본 발명에 따라서, 특히 물 함량을 제어함으로써, 분쇄 없이, 그리고 결과적으로 특성(개별 입자 크기, 비표면적, 기공 부피 등)의 손상 없이, 개별 입자의 형태로 소화 단계 동안 형성된 Ca(OH)2 입자를 파쇄하고 분산시키는 것이 가능했다.
본 발명에 따라서, "소석회 조성물의 잔류 비-고체상 함량"은 강열 감량 시험에 의해 결정된 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상의 비율을 의미한다(즉, 물 함량, 예컨대 자유-물 함량, 및/또는 상기 소석회 조성물의 제조 방법으로부터 생긴 잔류 첨가제 함량, 즉 생석회의 소화 전에, 도중에 또는 이후에 첨가된 첨가제로부터 유래하는).
강열 감량 시험은 정해진 온도, 즉 110℃ 또는 180℃에서 분상 소석회 조성물을 대략 20g을 대기압 하에 가열하는 단계, 및 분말의 중량이 적어도 20초 동안 2mg을 넘는만큼 변하지 않을 때까지 열 균형에 의해 경시적으로 분상 조성물의 중량을 측정하는 단계로 구성된다. 분말을 가열하는 동안, 시험 동안 적용된 것 아래의 증발 온도를 가진 모든 성분, 특히 비-고체 성분이 분말로부터 제거되며, 이들의 함량은 결과적으로 시험 동안 측정된 중량 손실에 상응한다. 결과적으로, 비-고체 잔류물 상은 적용된 것보다 더 낮은 증발 온도를 함께 가진 모든 비-고체 성분, 특히 액체 성분을 함유하며, 이들은 이후 정해진 온도로 가열하는 과정 동안 소석회 조성물로부터 제거될 것이다. 비-고체 잔류물 상 및 건조 추출물이라고 하는 나머지 고체의 중량 백분율은 둘 다 점화 전과 후의 생성물의 중량에 따라서 계산되고, 이들은 둘 다 강열 감량 시험 전의 생성물의 중량에 대해 표시된다. 따라서, 강열 감량 결과는 시험 동안 사용된 온도에 따라서 변할 수 있다. 예를 들어, 소화 과정 전이나 후에 첨가제가 사용되고, 이들 첨가제 또는 이들의 유도된 상이 110℃ 위 및 180℃ 아래의 증발점을 가진다면, 또는 자유 물과 함께 이들 온도 사이에서 증발하는 공비 물질 또는 수성 혼합물을 형성한다면, 그것은 110℃에서보다 180℃에서 더 높을 수 있다.
본 발명에 따른 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량은 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정될 수 있다. 이러한 경우, 강열 감량 결과는 0.3 중량% 이상, 바람직하게 0.5 중량% 이상 및 3.5 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 특히 2.5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하이며, 180℃ 이하의 증발점을 갖는 그 안에 함유된 물 및/또는 물질의 양을 나타낸다.
본 발명에 따른 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량은 또한 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정될 수 있다. 이러한 경우에, 강열 감량은 3.2　중량% 이하, 바람직하게 2.7　중량% 이하, 유익하게 2.5　중량% 이하, 특히 2　중량% 이하, 특별히 1.5　중량% 이하 및 0　중량% 초과, 바람직하게 0.2　중량% 이상, 유익하게 0.3　중량% 이상, 특히 0.5　중량% 이상이며, 주로 110℃ 이하의 증발점을 갖는 그 안에 함유된 물 및/또는 휘발성 물질, 특히 물의 양을 나타낸다.
유익하게, 본 발명에 따른 방법에서, 건조/분쇄 단계는, 분상 소석회 조성물이 아래 식과 등가인, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된, 비-고체 잔류물 상 함량을 가질 때까지 수행된다:
LOI 180℃ ≥ LOI 110℃ + 0.2%
여기서,
- LOI 180℃는 분상 소석회 조성물의 중량에 대한 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내고;
- LOI 110℃는 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내며, 이것은 분상 소석회 조성물의 중량에 대해 2 중량% 이상 및 2.5 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 건조/분쇄 단계는, 분상 소석회 조성물이 아래 식과 등가인, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된, 비-고체 잔류물 상 함량을 가질 때까지 수행된다:
LOI 180℃ ≥ LOI 110℃ + 0.3%
여기서
- LOI 180℃는 분상 소석회 조성물의 중량에 대한 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내고;
- LOI 110℃는 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내며, 이것은 분상 소석회 조성물의 중량에 대해 0.3 중량% 미만 또는 2.5 중량% 초과 및 3.2 중량% 이하이다.
유익하게, 본 발명에 따른 방법에서, 건조/분쇄 단계는, 분상 소석회 조성물이 아래 식과 등가인, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된, 비-고체 잔류물 상 함량을 가질 때까지 수행된다:
LOI 180℃ ≥ LOI 110℃ + 0.4%
여기서
- LOI 180℃는 분상 소석회 조성물의 중량에 대한 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내고;
- LOI 110℃는 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내며, 이것은 분상 소석회 조성물의 중량에 대해 0.3 중량% 미만 또는 2.5 중량% 초과 및 3.2 중량% 이하이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서, 건조/분쇄 단계는, 분상 소석회 조성물이 아래 식과 등가인, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된, 비-고체 잔류물 상 함량을 가질 때까지 수행된다:
LOI 180℃ ≥ LOI 110℃ + 0.5%
여기서
- LOI 180℃는 분상 소석회 조성물의 중량에 대한 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내고;
- LOI 110℃는 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내며, 이것은 분상 소석회 조성물의 중량에 대해 0.3 중량% 미만 또는 2.5 중량% 초과 및 3.2 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 다른 특정한 구체예에서, 건조/분쇄 단계는 분상 소석회 조성물이 0.3 중량% 이상 및 2 중량% 미만의 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상 함량을 가질 때까지 수행된다.
제조 방법 동안 사용된 수화 방법에 따라서, 소석회는 수화장치로부터 배출시에 어느 정도의 물 함량을 함유할 수 있다. 수화장치로부터 배출시에, 소석회 조성물에 함유된 물의 양은 입자의 집괴화, 및 또한 응집 조성물을 야기한다.
앞서 언급된 대로, 본 발명에 따른 방법에서, 소화 방법은 반-습식 방법이며, 여기서는 수화장치로부터 배출시에 소석회의 중량에 대해 15 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게 15 중량% 내지 35 중량%의 비-고체 잔류물 상을 함유하는 소석회를 얻기에 충분한 양의 물에 의해 생석회가 소화된다.
소석회를 제조하기 위해 사용된 기술에서, 최종 생성물은 분말 형태여야 하기 때문에 물 함량이 건조 단계를 수행함으로써 감소된다. 선행기술에서는 꽤 우수한 유동성을 가진 분말을 달성하기 위해 가능한 분말의 물 함량을 감소시키는 것이 중요하다고 공지되어 있다.
놀랍게도, 높은 유동성을 가진 분말을 얻기 위해, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분말의 비-고체 잔류물 상 함량은 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 0.3 중량% 내지 3.5 중량%로 유지되어야 한다는 것이 판명되었다. 비-고체 잔류물 상 함량이 0.3 중량% 아래로 감소된다면, 분말의 유동성이 놀랍게도 감소하고 조성물은 끈적하게 되며(높은 점착성), 이것은 당업자의 일반적인 지식과 상충되는데, 이것에 따르면 분말의 비-고체 잔류물 상 함량은 우수한 유동성을 가진 분말이 필요할 경우 가능한 감소되어야 한다.
이미 언급된 대로, 물은 분말의 입자들 사이의 결합제의 역할을 충족하며, 이것은 이들 입자들의 집괴화와 결과적으로 응집 집괴의 형성을 가져올 수 있다. 분말 입자의 분말도를 개선하기 위해, 따라서 조성물로부터 물을 제거하여 입자를 분산시키고 파쇄하는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 방법에서 선택된 건조기/분쇄기가 조성물에 존재하는 물을 제거하고 결과적으로 입자를 분산시킬 수 있다는 사실에도 불구하고, 그것은 또한 분말이 우수한 유동성을 유지하도록 하는 것이 가능하다.
결과적으로, 본 발명에 따른 방법은, 분말도, 유동성 및 물 함량을 제어하도록 의도돈 특정 조건하에 제한된 특정 종류의 건조기/분쇄기의 사용 덕택에, 분상 소석회 조성물의 제조를 매우 효과적이게 하는 것이 가능하며, 이것은 소석회 조성물의 기공도 특성이 유지되고 심지어 증가되기 때문에 수착 특성에 해롭지 않다.
이것은 동시 건조 및 분쇄 단계가 미세한 입자를 얻는 것을 가능하게 하며, 동시에 개선된 유동성 덕택에 막힘 및 과정의 방해가 회피될 수 있기 때문이다.
또한, 동시 건조 및 분쇄 단계는 소석회의 특성의 더 나은 제어를 할 수 있고, 이것은 하나의 제조에서 다른 제조까지 경시적으로 더욱 일관성을 높인다.
본 발명을 이 해석에 제한하는 것은 아니지만, 건조 및 분쇄 단계를 단일 단계에서 동시에 실행하는 것은 결과의 소석회의 입자의 크기를 더 잘 제어할 수 있게 하고, 또한 그것의 기공 부피의 악화를 피할 수 있게 한다. 또한, 본 발명에 따라서 사용된 특정 건조기/분쇄기는 또한 매우 짧은 시간 기간 내에 건조를 수행하는 것을 가능하게 할 것이고(순간 건조), 따라서 기공도 특성에 해로운 소석회의 탄산염화의 위험이 회피된다.
한편, 분쇄 단계 전에 건조 단계를 실행하는 것은 소석회 입자들의 매우 단단한 고체 집괴의 형성을 초래할 것이며, 이것은 파쇄에 더 높은 에너지가 필요할 것이고, 소석회의 기공도가 악화될 추가의 위험이 있는 한편, 건조 단계 전에 분쇄 단계를 실행하는 것은 소석회의 축축한 입자들을 조작하는 문제 때문에 산업적으로 수행하는 것이 매우 어렵다.
본 발명에 따른 방법의 재현가능한 측면은, 높은 유동성을 얻는 것을 가능하게 함으로써, 소석회 조성물의 분말도에도 불구하고, 기공도 특징에 해로움 없이, 경계적 관점에서 매우 유익한 방법을 얻는 것이 가능하며, 그 이유는 이 방법의 연속적 성격이 개선되고 제조된 생성물이 품질의 측면에서 더욱 일관성이 높아지며, 이로써 현재 시장의 매우 높은 기준을 충족하지 않는 일부 생산물을 폐기할 필요가 회피되기 때문이다.
이것은, 본 발명에 따라서, 분말도 및 물 함량의 개선된 제어의 조합이 높은 기공도 특징, 및 뛰어난 유동성을 가진 분상 소석회 조성물의 주어진 재현가능한 품질을 달성하는 것을 가능하게 하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 소석회 조성물은, 동시 건조 및 분쇄 단계로부터 나왔을 때, 또한 하나의 제조 활동에서 다른 제조 활동까지 재현 가능하며, 30　m2/g 내지 55　m2/g, 바람직하게 32　m2/g 이상, 더 바람직하게 35　m2/g 이상, 더 구체적으로 38　m2/g 이상, 예컨대 예를 들어 40　m2/g 이상 및 전형적으로 50　m2/g 이하, 특히 48　m2/g 이하에 있는, 높은 BET 비표면적을 가진다.
본 발명에 따라서, 표현 "BET 비표면적"은 적어도 2시간 동안 150℃ 내지 250℃, 특히 190℃의 온도에서 진공하에 탈기 후 77K에서 질소 흡착 압력측정법에 의해 측정되고 ISO 9277:2010E에 설명된 다점 PET 방법에 따라서 계산된 비표면적을 의미한다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 방법의 동시 건조 및 분쇄 단계로부터 나왔을 때, 고도로 다공질인 분상 소석회 조성물은 또한 하나의 제조 활동에서 다른 제조 활동까지 재현 가능하며, 0.15　cm3/g 이상, 바람직하게 0.17　cm3/g 이상, 유익하게 0.18　cm3/g 이상, 더 바람직하게 0.19　cm3/g 이상, 특히 0.20　cm3/g 이상, 특히 0.21　cm3/g 이상 및 전형적으로 0.30　cm3/g 미만, 특히 0.28　cm3/g 미만인 총 BJH 기공 부피를 가진다.
본 발명에 따라서, 용어 "BJH 기공 부피"는 적어도 2시간 동안 150℃ 내지 250℃, 특히 190℃의 온도에서 진공하에 탈기 후 77K에서 질소 흡착 압력측정법에 의해 측정되고 탈착 곡선을 사용하여 BJH 방법에 따라서 계산된 기공 부피를 의미한다.
본 발명에 따라서, 용어 "총 기공 부피"는 1000Å 미만의 직경을 가진 기공들로 이루어진 BJH 기공 부피를 의미한다.
유익하게, 본 발명에 따른 방법은 건조 및 분쇄 단계가 케이지-타입 건조기/분쇄기에서 수행되는 것을 더 특징으로 하며, 상기 케이지-타입 건조기/분쇄기는 1개, 3개 또는 5개의 휠로 이루어지고, 예컨대 예를 들어, 제한되는 것은 아니지만, PSP Engineering에 의해 시판되는 케이지-타입 건조기/분쇄기 또는 Stedman™에서 수행된다.
다른 유익한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 건조 및 분쇄 단계가 핀-타입 건조기/분쇄기에서 수행되는 것을 더 특징으로 하며, 예컨대 예를 들어, 제한되는 것은 아니지만, Atritor Limited에 의해 시판되는 Atritor Dryer-Pulverizer에서 수행된다.
한 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 건조 및 분쇄 단계가 순간 건조기/파쇄기에서 수행되는 것을 더 특징으로 하며, 예컨대 예를 들어, 제한되는 것은 아니지만 SPX Flow에 의해 시판되는 Anhydro Spin Flash Dryer®, Hosokawa Micron Group에 의해 시판되는 Drymeister® 순간건조기 또는 GEA Group에 의해 시판되는 Swirl Fluidizer™에서 수행된다.
이 특정한 구체예에서, 유익하게는 결과의 건조 분상 소석회 조성물의 입자 크기 분포의 더 나은 제어를 위해 분리장치가 건조 챔버의 상부에 더 추가될 수 있다.
특정한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은, 석회의 소화 단계 전에, 도중에 및/또는 이후에 및/또는 건조 및 분쇄 단계 전에, 도중에 및/또는 이후에, 생석회, 소화용 물 및/또는 소석회에 첨가제를 첨가하는 것으로 구성되는 단계를 더 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 방법 동안 첨가된 첨가제는 다이에틸렌글라이콜이다.
이 특정한 경우에, 다이에틸렌글라이콜은 물과 함께 110℃ 위의 온도에서 증발하는 2상 수성 혼합물을 형성한다.
분상 소석회 조성물에 함유된 물의 양 및 다이에틸렌글라이콜의 양은 각각 110℃ 및 180℃ 모두에서 강열 감량 시험을 수행함으로써 결정될 수 있으며, 110℃에서의 시험은 실질적으로 분상 소석회 조성물에 함유된 물의 양을 나타낼 것이고, 180℃에서의 시험은 실질적으로 분상 소석회 조성물에 함유된 물과 다이에틸렌글라이콜의 양을 나타낼 것이다. 본 발명에서, 따라서 다이에틸렌글라이콜의 양은 180℃에서 얻어진 값으로부터 110℃에서 얻어진 강열 감량 값을 차감함으로써 얻어진 값에 상응하는 것으로 간주될 것이다.
한 변형에서, 방법 동안 첨가된 첨가제는 (모노-) 또는 (폴리-)에틸렌글라이콜 또는 (모노-) 또는 (폴리-)에탄올아민, 특히 트라이에틸렌글라이콜, 트라이에탄올아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 유기 첨가제일 수 있다.
유익하게, 또한 알칼리성 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 질산염, 인산염, 과황산염 및 모노카복실레이트, 예컨대 알칼리성 금속의 아세테이트 및 포르미에이트 및 이들의 혼합물, 특히 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬의 것들 및/또는 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리성 금속 화합물이 본 발명에 따른 방법 동안 첨가될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 건조/분쇄 단계가, 분상 소석회 조성물이 10μm 이하, 바람직하게 8μm 이하, 유익하게 7μm 이하, 특히 6μm 이하의 평균 입자 크기 d50을 가질 때까지 수행되는 것을 특징으로 한다.
기호 dX는 음파처리 후 메탄올 중에서 레이저 입도측정기에 의해 측정된 μm로 표시된 직경을 나타내며, 이것에 대해 측정된 입자의 X 부피%는 더 작거나 동등한 크기를 가진다.
유익하게, 본 발명에 따른 방법은 건조/분쇄 단계가, 분상 소석회 조성물이 32μm 미만의 크기를 가진 입자들의 제1 분획 및 32μm를 초과하는 크기를 가진 입자들의 제2 분획을 가질 때까지 수행되는 것을 특징으로 하며, 단 제2 분획은 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해, 50 중량% 이하, 바람직하게 40 중량% 이하, 유익하게 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하, 더 바람직하게 10 중량% 미만, 또는 심지어 8 중량% 이하이다.
간단히 하기 위해, 용어 "32μm를 초과하는 크기를 가진 입자들의 제2 분획"은 32μm에 보유된 분획에 대해 이 명세서의 나머지 부분에서는 R32로 또한 표시된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 250℃ 내지 500℃, 바람직하게 350℃ 내지 400℃의 온도에서, 고온 공기가 건조/분쇄 단계 동안 공급된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 분상 소석회 조성물은, 건조/분쇄 단계의 종료시에, 80℃ 내지 150℃, 바람직하게 90℃ 내지 130℃의 온도를 가진다.
건조/분쇄 단계의 종료시에 분상 소석회 조성물의 온도는 건조/분쇄 단계 동안 공급된 고온 공기의 온도 및/또는 부피 및/또는 건조/분쇄 단계로 들어가는 축축한 소석회의 질량 유속을 조정함으로써 제어될 수 있다.
유익하게, 본 발명에 따른 방법에서, 건조/분쇄 단계는 수 초 내지 수 분의 지속기간을 가진다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구체예들은 첨부항 청구항에서 언급된다.
또한, 본 발명은 25　m2/g 이상의 질소 흡착에 의해 얻어진 BET 비표면적 및 0.15　cm3/g 이상의 총 BJH 기공 부피를 가진 소석회 입자를 포함하는 미세 분상 소석회 조성물에 관한 것으로서, 조성물은 또한 50% 초과, 바람직하게 51% 이상, 더 바람직하게 52% 이상, 유익하게 54% 이상, 특히 55% 이상의 알파인 유동성을 가지며, 상기 언급된 상기 조성물은 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 3.5 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 특히 2.5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하 및 0.3 중량% 이상, 바람직하게 0.5 중량% 이상의, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 비-고체 잔류물-상 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
소석회는 그것이 생성된 생석회의 것들과 동일한 불순물, 예컨대 산화마그네슘 MgO, 산화황 SO3, 실리카 SiO2, 또는 알루미나 Al2O3 등을 함유할 수 있으며, 이들의 합계는 수 중량 퍼센트의 수준이다. 불순물은 여기서 그것의 산화물 형태로 표시되지만, 물론 이들은 다양한 상으로 나타날 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 소석회는 소석회 조성물의 총 중량에 대해, 산화물 형태로 표시된, 0.5　중량% 내지 10　중량%, 바람직하게 5　중량% 이하, 더 바람직하게 3　중량% 이하, 바람직하게 특히 1　중량% 이하의 범위에 있는 양으로, MgO 및/또는 Mg(OH)2의 형태로 마그네슘을 포함할 수 있다.
또한, 소석회는 소화 단계 동안 완전히 수화되지 않았을 수 있는 산화칼슘, 또는 탄산칼슘 CaCO3을 포함할 수 있다. 탄산칼슘은 상기 소석회가 얻어진 초기 석회석(생)으로부터 유래할 수 있거나(산화칼슘에 의해), 또는 CO2를 함유하는 분위기와의 접촉에 의해 소석회의 부분 탄산염화 반응으로부터 유래할 수 있다.
본 발명에 따른 소석회에서 산화칼슘의 양은 소석회의 총 중량에 대해 일반적으로 3 중량% 이하, 바람직하게 2 중량% 이하 및 더 바람직하게 1 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 소석회에서 CO2의 양은(주로 CaCO3의 형태로) 본 발명에 따른 소석회의 총 중량에 대해, 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 더 바람직하게 2 중량% 이하이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물에 존재하는 이용가능한 석회의 양은 180℃에서 LOI 후 소석회 조성물 중 건조 물질의 비율에 대해, 85 중량% 이상, 바람직하게 87 중량% 이상, 우선적으로 90 중량% 이상, 유익하게 92 중량% 이상, 또는 심지어 95 중량% 이상이다.
다른 바람직한 구체예에서, 나머지의 중량 백분율은 주로 원래 석회석의 화합물 및 비-고체 잔류물 상으로부터 기원한 잔류물로 구성된다.
본 발명에서, 용어 "이용가능한 석회의 양"은 EN-459-2 2010에 설명된 방법에 의해 측정된, 분상 소석회 조성물에 존재하는 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘의 양을 의미한다. 더 정확하게는, 본 발명에서, 분상 소석회 조성물에 존재하는 이용가능한 석회 함량은 당 용액(탈염수 150cm3에 당 15g)에 분상 소석회 조성물 0.5g을 배치함으로써 결정된다. 당 용액은 샘플에 함유된 이용가능한 석회(즉, 산화칼슘 및/또는 이산화칼슘)를 용해시킬 것이다. 결과의 혼합물은 완전한 용해를 확보하기 위해 적어도 10 내지 15분 동안 교반되고, 그 다음 염산 용액(0.5 N HCl)으로 적정되며, 페놀프탈레인이 지시약으로 사용된다. 다음에, 이 적정에 의해 측정된 Ca의 농도가 Ca(OH)2의 형태로 표시된다.
본 발명에 따른 특정한 구체예에서, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 3.2　중량% 이하, 바람직하게 2.7　중량% 이하, 유익하게 2.5　중량% 이하, 특히 2 중량% 이하, 특별히 1.5 중량% 이하 및 0 중량% 초과, 바람직하게 0.2 중량% 이상, 유익하게 0.3 중량% 이상, 특히 0.5 중량% 이상의, 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된, 비-고체 잔류물 상 함량을 가진다.
한 구체예에서, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 아래 식과 등가인, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된, 비-고체 잔류물 상 함량을 가진다:
LOI 180℃ ≥ LOI 110℃ + 0.2%
여기서,
- LOI 180℃는 분상 소석회 조성물의 중량에 대한 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내고;
- LOI 110℃는 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내며, 이것은 분상 소석회 조성물의 중량에 대해 2 중량% 이상 및 2.5 중량% 이하이다.
다른 구체예에서, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 아래 식과 등가인, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된, 비-고체 잔류물 상 함량을 가진다:
LOI 180℃ ≥ LOI 110℃ + 0.3%
여기서
- LOI 180℃는 분상 소석회 조성물의 중량에 대한 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내고;
- LOI 110℃는 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내며, 이것은 분상 소석회 조성물의 중량에 대해 0.3 중량% 미만 또는 2.5 중량% 초과 및 3.2 중량% 이하이다.
유익하게, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 아래 식과 등가인, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된, 비-고체 잔류물 상 함량을 가진다:
LOI 180℃ ≥ LOI 110℃ + 0.4%
여기서
- LOI 180℃는 분상 소석회 조성물의 중량에 대한 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내고;
- LOI 110℃는 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내며, 이것은 분상 소석회 조성물의 중량에 대해 0.3 중량% 미만 또는 2.5 중량% 초과 및 3.2 중량% 이하이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 아래 식과 등가인, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된, 비-고체 잔류물 상 함량을 가진다:
LOI 180℃ ≥ LOI 110℃ + 0.5%
여기서
- LOI 180℃는 분상 소석회 조성물의 중량에 대한 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내고;
- LOI 110℃는 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량을 나타내며, 이것은 분상 소석회 조성물의 중량에 대해 0.3 중량% 미만 또는 2.5 중량% 초과 및 3.2 중량% 이하이다.
다른 구체예에서, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 0.3 중량% 이상, 특히 2 중량% 이상의, 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상 함량을 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 자유로운 또는 석회 화합물에 결합된, 물 및/또는 잔류 첨가제(광물 및/또는 유기물)를 포함하는 비-고체 잔류물 상을 가진다.
유익하게, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물의 소석회 입자는 10μm 이하, 바람직하게 8μm 이하, 유익하게 7μm 이하, 특히 6μm 이하의 d50 입자 크기를 가진다.
기호 dX는 음파처리 후 메탄올 중에서 레이저 입도측정기에 의해 측정된 μm로 표시된 직경을 나타내며, 이것에 대해 측정된 입자의 X 부피%는 더 작거나 동등한 크기를 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 32μm 미만의 크기를 가진 입자들의 제1 분획 및 32μm를 초과하는 크기를 가진 입자들의 제2 분획을 포함하며, 단 제2 분획은 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해, 50 중량% 이하, 바람직하게 40 중량% 이하, 유익하게 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하, 더 바람직하게 10 중량% 미만, 또는 심지어 8 중량% 이하이다.
간단히 하기 위해, 표현 "32μm를 초과하는 크기를 가진 입자들의 제2 분획"은 32μm에 보유된 분획에 대해 이 명세서의 나머지 부분에서는 R32로 또한 표시된다.
유익하게, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 30 m2/g 이상, 바람직하게 32 m2/g 이상, 유익하게 35 m2/g 이상의 질소 흡착에 의해 얻어진 BET 비표면적을 가진 소석회 입자를 포함한다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물의 소석회 입자는 55 m2/g 이하, 바람직하게 50 m2/g 이하, 특히 48 m2/g 이하의 질소 흡착에 의해 얻어진 BET 비표면적을 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 0.17 cm3/g 이상, 특히 0.18 cm3/g 이상, 바람직하게 0.19 cm3/g 이상, 특히 0.20 cm3/g 이상, 유익하게 0.21 cm3/g 이상의, 질소 탈착에 의해 얻어진 1000Å 미만의 직경을 가진 기공들로 구성된 총 BJH 기공 부피를 가진 소석회 입자를 함유한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 분상 소석회 조성물의 소석회 입자는 0.30 cm3/g 이하, 특히 0.28 cm3/g 미만의, 질소 탈착에 의해 얻어진 1000Å 미만의 직경을 가진 기공들로 구성된 BJH 기공 부피를 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 0.07　cm3/g 이상, 바람직하게 0.10　cm3/g 이상, 유익하게 0.11　cm3/g 이상, 특히 0.12　cm3/g 이상 및 전형적으로 0.15　cm3/g 미만, 특히 0.14　cm3/g 미만의, 질소 탈착에 의해 얻어진 100 내지 300Å 범위의 직경을 가진 기공들로 구성된 BJH 기공 부피를 가진 소석회 입자를 함유한다.
유익하게, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 0.09　cm3/g 이상, 바람직하게 0.12　cm3/g 이상, 유익하게 0.13　cm3/g 이상, 특히 0.14　cm3/g 이상 및 전형적으로 0.17　cm3/g 미만, 특히 0.16　cm3/g 미만의, 질소 탈착에 의해 얻어진 100 내지 400Å 범위의 직경을 가진 기공들로 구성된 BJH 기공 부피를 가진 소석회 입자를 함유한다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 또한 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 0.2 중량$ 이상 및 3.5 중량% 이하의 알칼리성 금속 함량을 특징으로 하는 알칼리성 상을 가진다.
알칼리성 상은 이온 형태 또는 결합된 형태일 수 있다. 다양한 종류의 염이 과정 동안 첨가될 수 있으며, 특히 알칼리성 금속 화합물은 알칼리성 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 질산염, 인산염, 과황산염 및 모노카복실레이트, 예컨대 알칼리성 금속의 아세테이트 및 포르미에이트 및 이들의 혼합물, 특히 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬의 것들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
다른 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 또한 칼슘 스테아레이트를 함유한다.
분상 소석회 조성물은 바람직하게 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 분상 소석회 조성물의 다른 구체예들은 첨부한 청구항에서 언급된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 분상 소석회 조성물을 적어도 포함하는 산업 수착제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 연소 가스를 정제하기 위한 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물의 사용에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 수착제의 건식-방법 주사에 사용된다.
유익하게, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은 HCl, HF, SOx, NOx 등과 같은 연소 가스의 산 오염물질을 포착하기 위해 사용된다.
특정 구체예에서, 본 발명에 따른 분상 소석회 조성물은, 예를 들어 연소 가스를 처리하기 위한 일반적으로 공지된 적어도 하나의 다른 수착제, 예컨대 유기 화합물의 리스트로부터 선택된 수착제, 특히 활성탄, 아탄 코크(lignite coke) 및 이들의 혼합물, 및 무기 화합물, 특히 다이옥신, 푸란 및/또는 중금속을 포착한다고 알려진 무기 화합물, 예컨대 할로이사이트, 세피올라이트, 벤토나이트 또는 출원 DE 4034417에 설명된 임의의 수착제와 조합하여, 산업 수착제 조성물에 사용된다.
본 발명에 다른 사용의 다른 구체예들은 첨부한 청구항에서 언급된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 도면과 함께 본 발명의 특정한 비제한적 구체예에 대한 이후의 설명에 비추여 더 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고도로 다공질인 분상 소석회 조성물을 제조하기 위한 설비의 도식적 도해를 도시한다.
도 1에 도시된 장치는 수화장치(1)라고도 하는 소화 유닛을 포함한다. 이 수화장치(1)에는 공급 도관(2)에 의해 생석회와 공급 도관(3)에 의해 물이 공급된다. 흡수제의 제조에서 첨가제가 사용된다면, 상기 첨가제는 적어도 하나의 공급 도관(4)에 의해 공급된다.
한 구체예에서, 상기 첨가제는 먼저 저장소(미도시)에서 용해되며, 이것으로부터 펌프(미도시)에 의해 펌핑되고 수화장치(1)로 들어가기 전에 소화-물 공급 도관(3)에 첨가된다. 한 변형에서, 필요하다면, 첨가제는 또한 수화장치(1)에 직접 첨가될 수 있다.
다른 변형에서, 첨가제는 또한 소화 전에 생석회에 첨가될 수 있다.
또한, 첨가제는 수화장치 이후에, 즉 건조기/분쇄기 이전에 첨가될 수 있고, 또한 건조기/분쇄기에 또는 건조기/분쇄기 이후에 첨가될 수 있다.
수화장치로부터 배출시에, 적외선 기기(5)로 생성물의 비-고체 잔류물 상 함량이 연속적으로 측정된다. 이 비-고체 잔류물 상 함량은 일반적으로 20 중량%를 초과한다. 생성물인 축축한 소석회는 건조기/분쇄기로 전달되고, 여기에 공급 도관(7)에 의해 대략 400℃의 고온 공기가 공급되며, 이로써 생성물의 파쇄 및 건조가 가능하게 된다. 그 다음, 최종 생성물이 백 필터(8)에서 건조 기류로부터 분리되고, 그후 저장 사일로(9)로 보내진다.
본 발명에 따른 제조 설비는 건조기/분쇄기(8)가 핀-타입 건조기/분쇄기, 케이지-타입 건조기/분쇄기 및 순간 건조기/파쇄기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이제 본 발명은 비제한적 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이다.
실시예
이후의 실시예에서, 본 문서에서 언급된 모든 경우와 마찬가지로, BET 비표면적은 적어도 2시간 동안 150℃ 내지 250℃, 특히 190℃의 온도에서 진공하에 탈기 후 77K에서 질소 흡착 압력측정법에 의해 결정되고, ISO 9277:2010E에 설명된 다점 BET 방법에 따라서 계산된다.
BJH 기공 부피는 적어도 2시간 동안 150℃ 내지 250℃, 특히 190℃의 온도에서 진공하에 탈기 후 77K에서 질소 흡착 압력측정법에 의해 측정되고, 1000Å 미만의 직경을 가진 기공에 대해 탈착 곡선을 사용하여 BJH 방법에 따라서 계산된다.
총 기공 부피는 1000Å 미만의 직경을 가진 기공들로 이루어진 BJH 기공 부피에 상응한다.
기호 dX는 음파처리 후 메탄올 중에서 레이저 입도측정기에 의해 측정된 μm로 표시된 직경을 나타내며, 이것에 대해 측정된 입자의 X 부피%는 더 작거나 동등한 크기를 가진다.
강열 감량 시험은 앞서 설명된 작업 방법에 따라서 수행된다.
알파인 유동성은 앞서 설명된 작업 방식에 따라서 대략 50g의 분말 샘플에 대해 측정된다.
실시예 1
본 발명에 따른 높은 유동성을 가진 고도로 다공질인 분상 수화 석회는, 23 중량% 내지 24 중량%의 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상 함량을 가진 생성물이 수화장치로부터 나오게 되는 양으로, 물과 생석회를 수화장치(생석회에 대해 4.5톤/시간)에서 혼합함으로써 산업적으로 생성된다. 다음에, 이 축축한 수화된 석회는 수송되어 핀-타입 건조기/분쇄기(Atritor Limited에 의해 시판되는 Atritor Dryer-Pulverizer)에 도달하며, 여기서 고온 공기가 주사된다(대략 20,000　Nm3/시간, 370℃). 이 핀-타입 건조기/분쇄기에서는 고온의 건조 공기와 핀-타입 분쇄기의 회전 속도(850　rev/min) 때문에 생성물이 파쇄되고 동시에 건조되며, 입자 크기 및 비-고체 잔류물 상 함량의 측면에서 목표에 달성하기 위해 핀-타입 분쇄기에서 수 분의 단지 매우 짧은 체류 시간이 필요하다. 따라서, 건조는 순간 건조인 것으로 간주될 수 있다. 일단 건조되고 파쇄된 후, 소석회 생성물은 백 필터에 의해 공기로부터 분리된다. 핀-타입 건조기/분쇄기로부터 백 필터로 건조 소석회 생성물의 수송 동안, DEG 100% 용액이 분무(atomisation) 파이프에서 노즐에 의해 분무됨으로써 DEG 미스트가 생성되고, 이것을 통해 소석회 입자들이 보내지게 된다. 이 방식에서, 입자와 DEG 소적 사이의 우수한 접촉이 확보되며, 이로써 균질한 생성물이 생성된다. DEG의 양은 분상 소석회 조성물의 0.3 중량%에 상응한다. 이 결과의 분상 소석회 조성물은 57%의 알파인 유동성 및 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정되었을 때 0.5 중량%의 비-고체 잔류물 상 함량, 및 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정되었을 때 0.3 중량%의 비-고체 잔류물 상 함량을 가진다. 분상 소석회 조성물은 5μm의 d50 및 10 중량%의 32μm를 초과하는 크기를 가진 입자들의 분획을 가진다. 그것의 BET 비표면적 및 총 기공 부피는 각각 44.1 m2/g 및 0.240 cm3/g이다.
실시예 2
본 발명에 따른 높은 유동성을 가진 고도로 다공질인 분상 소석회 조성물은, 17.4 중량% 내지 21 중량%의 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상 함량을 가진 생성물이 수화장치로부터 나오게 되는 양으로, 물과 생석회를 수화장치(생석회에 대해 6톤/시간)에서 혼합함으로써 산업적으로 생성된다. 다음에 이 축축한 수화된 석회는 수송되어 케이지-타입 건조기/분쇄기(PSP Engineering에 의해 시판되는)에 도달하며, 여기서 고온 공기가 주사된다(대략 12,500　Nm3/시간, 370℃ 내지 400℃). 따라서, 건조는 다시 한번 순간 건조인 것으로 간주될 수 있고, 생성물은 대략 120℃ 내지 125℃의 온도에서 케이지-타입 건조기/분쇄기로부터 나온다. 케이지-타입 분쇄기는 5개의 동심 휠로 이루어지며, 2개는 고정 휠이고, 나머지 3개는 회전 휠이다(회전 속도는 최대 900 rev/min의 범위이다). 실시예 1에서처럼, 일단 건조되고 파쇄된 후, 소석회 생성물은 백 필터에 의해 공기로부터 분리된다. 이 경우, 건조 후에는 DEG가 첨가되지 않지만, 매우 소량(< 0.1 중량%, 생석회의 중량 백분율로서 표시)이 수화 전에 수화용 물에 첨가된다. 결과의 분상 소석회 조성물은 60%의 알파인 유동성 및 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정되었을 때 0.5 중량%의 비-고체 잔류물 상 함량을 가진다. 분상 소석회 조성물은 5μm의 d50 및 46 중량%의 32μm를 초과하는 크기를 가진 입자 분획을 가진다. 그것의 BET 비표면적 및 총 기공 부피는 각각 42.0　m2/g 및 0.225　cm3/g이다.
실시예 3
본 발명에 따른 높은 유동성을 가진 고도로 다공질인 분상 소석회 조성물은, 23 중량% 내지 25 중량%의 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상 함량을 가진 생성물이 수화장치로부터 나오게 되는 양으로, 물과 생석회를 수화장치(생석회에 대해 6.8톤/시간)에서 혼합함으로써 산업적으로 생성된다. 다음에, 이 축축한 수화된 석회는 수송되어 케이지-타입 건조기/분쇄기(Stedman™으로 시판되는)에 도달하며, 여기서 고온 공기가 주사된다(대략 23,600　Nm3/시간, 260℃ 내지 290℃). 케이지-타입 분쇄기는 3개의 동심 휠로 이루어진다(표준 조건하에 대략 520 rev/min의 회전 속도). 다시 한번, 일단 건조되고 파쇄된 후, 소석회 생성물은 백 필터에 의해 공기로부터 분리된다. 이 경우, 실시예 2에서처럼, 건조 후에는 DEG가 첨가되지 않지만, 4% DEG(생석회의 중량 백분율로서 표시)이 수화 전에 수화용 물에 첨가된다. 결과의 분상 소석회 조성물은 52.3%의 알파인 유동성 및 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정되었을 때 0.7 중량%의 비-고체 잔류물 상 함량, 및 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정되었을 때 0.4 중량%의 비-고체 잔류물 상 함량을 가진다. 분상 소석회 조성물은 9.3μm의 d50 및 34.3 중량%의 32μm를 초과하는 크기를 가진 입자 분획을 가진다. 그것의 BET 비표면적 및 총 기공 부피는 각각 41.1　m2/g 및 0.209　cm3/g이다.
실시예 4
고도로 다공질인 분상 소석회 조성물은, 22 중량% 내지 24 중량%의 180℃에서 강열 감량(LOI) 시험에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상 함량을 가진 생성물이 수화장치로부터 나오게 되는 양으로, 물과 생석회(생석회에 대해 2.7 톤/시간)를 수화장치에서 혼합함으로써 산업적으로 생성된다. 0.2% DEG(생석회의 중량 백분율로서 표시)가 수화 전에 수화용 물에 첨가된다. 다음에, 수화장치로부터 나온 축축한 소석회는 핀-타입 건조기/분쇄기(Atritor Limited에 의해 시판되는 Atritor Dryer-Pulverizer)로 수성되고, 여기서 고온 공기가 주사됨으로써 그것이 저장 영역에 저장되기 전에 축축한 소석회를 순간 건조시키고 고도로 다공질인 분상 소석회 조성물이 생성된다. 이 산업용 분상 소석회 조성물의 대략 20kg의 대표 샘플을 취해서 분석한다(BET 비표면적 = 41.1　m2/g, 총 기공 부피 = 0.214　cm3/g, d50 = 4.2　μm, R32 = 6.2　%).
다음에, 대략 1kg의 샘플을 180℃에서 오븐에서 실험실 규모로 더 건조시켜 충분히 건조된 소석회를 얻는다(180℃에서 LOI에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상 = 0.03 중량%). 이 완전한 건조 후, 결과의 완전히 건조된 소석회를 다양한 주어진 양의 물 및/또는 다이에틸렌글라이콜(DEG)과 혼합한다. 혼합은 집중 실험실 혼합기(Eirich EL1)에서 교반되고 있는 완전히 건조된 소석회 위에 물 및/또는 DEG를 적가함으로써 수행한다. DEG와 물이 함께 사용될 때, DEG는 이 액체 용액을 완전히 건조된 소석회에 첨가하기 전에 물에 첨가된다. 결과의 혼합물을 5분간 교반하고, 그 다음 180℃에서 강열 감량(LOI) 시험을 행한다. 결과는 아래 표 1에 제시되며, 여기서 중량 백분율은 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 표시된다.
이 방법의 목적은 180℃에서 LOI에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상 함량이 분상 소석회 조성물에 존재하는 물 및 DEG의 양의 합계를 대표하는지 평가하기 위한 것이다.
Figure 112019007101979-pct00002
표 1에서 볼 수 있는 대로, 앞서 설명된 작업 방법에 따라서 180℃에서 LOI에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상은 완전히 건조된 소석회에 실험실 첨가된 물 및 DEG의 합계에 대한 우수한 표시제(indicator)를 구성하며, 그 이유는 이론값과 측정값의 차이인 변화량이 ±0.20% 미만이고, 대부분의 시간에서는 ±0.10% 미만이기 때문이다.
실시예 5
다음의 실시예는 분상 소석회 조성물의 비-고체 잔류물 상 함량, 특히 물 및/또는 DEG 함량의 그것의 유동성에 대한 영향을 평가하기 위해 실시되며, 소석회 조성물의 입자 크기, 입자 모양, 화학 조성, 비표면적 및 기공 부피와 같은 모든 다른 변수는 고정된 상태이다.
이와 관련하여, 분상 소석회 조성물의 다양한 샘플이 실시예 4에서 제조된 완전히 건조된 소석회로부터 제조되며, 여기에 다양한 양의 물 및/또는 DEG가 혼합에 의해 첨가된다. 이들 분상 소석회 조성물의 알파인 유동성을 앞서 설명된 과정에 따라서 측정한다. 결과는 표 2 및 3에 제시되며, 여기서 중량 백분율은 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 표시된다.
이 표에서, 실시예 4의 결론에 기초하여, 우리는 완전히 건조된 소석회에 첨가된 물 및 DEG의 양의 합계가 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 경우 얻을 수 있었던(180℃에서의 이론적 LOI) 비-고체 잔류물 상 함량에 상응한다고 간주했다.
마찬가지로, 우리는 완전히 건조된 소석회에 첨가된 물의 양은 110℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 경우 얻을 수 있었던(110℃에서의 이론적 LOI) 비-고체 잔류물 상 함량에 상응한다고 간주했다.
Figure 112019007101979-pct00003
표 2로부터 0.7 중량% 이상 및 1.4 중량% 이하의 물 함량을 가진 분상 소석회 조성물은 DEG가 첨가되지 않을 때조차도 우수한 유동성(50%를 초과하는 알파인 유동성)을 가진다는 것을 알 수 있다.
Figure 112019007101979-pct00004
표 3으로부터 0.3 중량% 이상 및 2 중량% 미만의 물 함량을 가진 분상 소석회 조성물의 유동성도 또한 다이에틸렌글라이콜(DEG)의 존재에 의해 개선될 수 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 1
물 함량이 변형된 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 과정을 수행한다. 결과는 표 4 및 5에 예시된다.
Figure 112019007101979-pct00005
표 4로부터 실험실 규모에서 완전 건조 후 물이 첨가되지 않은 분상 소석회 조성물은 50% 미만의 알파인 유동성을 가진다는 것을 알 수 있다.
다이에틸렌글라이콜(DEG)이 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 0.2 중량%의 양으로 첨가되었을 때 유동성은 개선되지만 여전히 50% 미만이다.
Figure 112019007101979-pct00006
표 5로부터 2 중량% 이상의 물 함량을 가진 분상 소석회 조성물은 50% 미만의 알파인 유동성을 가지며, 이 유동성은 물 함량이 증가할 때 감소한다는 것을 알 수 있다. 물 함량이 2.8%인 경우, 0.2% DEG의 첨가는 유동성을 개선하지만, 50%를 초과하는 알파인 유동성을 얻기에는 충분하지 않다.
이들 샘플에서 얻어진 유동성은 산업 용도에 적합한 분말을 얻는데 충분하지 않다.
실시예 6
물 및 DEG의 다양한 양이 실시예 4에 설명된 것과 동일한 방법으로 완전 건조된 소석회에 첨가된 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 과정을 수행한다. 결과는 표 6에 언급된다.
Figure 112019007101979-pct00007
표 6으로부터 0에 가까운 물 함량(이 경우 완전 건조된 샘플에 물이 첨가되지 않았기 때문에)을 갖지만 디에틸렌글라이콜(DEG)을 첨가함으로써 우수한 유동성(50%를 초과하는 알파인 유동성)을 갖는 분상 소석회 조성물을 얻는 것이 가능하다는 것을 알 수 있으며, 이로써 식: LOI 180℃ ≥ LOI 110℃ + 0.3%의 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상 함량이 얻어진다.
Figure 112019007101979-pct00008
표 7로부터 2 중량% 이상 및 2.5 중량% 미만의 물 함량을 갖지만 디에틸렌글라이콜(DEG)을 첨가함으로써 우수한 유동성(50%를 초과하는 알파인 유동성)을 갖는 분상 소석회 조성물을 얻는 것이 가능하다는 것을 알 수 있으며, 이로써 식: LOI 180℃ ≥ LOI 110℃ + 0.2%의 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 비-고체 잔류물 상 함량이 얻어진다.
실시예 7
이 실시예에서, > 50%의 알파인 유동성을 만족하는 상이한 알파인 유동성 값을 가진 본 발명에 따라서 생성된 분상 소석회의 5가지 산업 샘플이 선택된다. 응집 지수를 2 rev/min의 회전 속도를 사용하여 Granudrum 장치(GranuTOOLS로부터의 모델 Aptis)에서 측정하고, Aptis Granudrum 소프트웨어로 데이터 분석을 수행한다. 결과는 아래 표 8에 제시된다.
Figure 112019007101979-pct00009
표 8로부터 일반적으로 분상 소석회의 개선된 유동 거동을 말하는 알파인 유동성의 증가는 에서 측정된 응집 지수의 감소에 상응한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예들이 예시의 방식으로 설명되었지만, 당업자는 첨부한 청구항에 설명된 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않고 다양한 변형, 부가 또는 치환이 가능하다는 것을 알고 있다.

Claims (16)

  1. - 수화장치의 공급 구역에 생석회를 도입하는 단계;
    - 수화장치의 공급 구역에 물을 도입하는 단계;
    - 15 중량% 내지 55 중량%, 또는 15 중량% 내지 35 중량%의 비-고체 잔류물-상 함량을 가진 소석회를 얻기에 충분한 물의 양에 의해 수화장치의 소화 구역에서 상기 생석회를 소화시키는 단계;
    - 상기 소석회를 건조 및 분쇄하여 분상 소석회 조성물을 형성하는 단계
    로 구성되는 단계들을 포함하는, 고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 건조 및 분쇄 단계가 동시에 수행되고, 50%를 초과하는 알파인 유동성을 가진 상기 미세하며 고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물을 형성하기 위한 소석회의 유동화의 단일 단계이며,
    알파인 유동성 AF는 아래 식에 의해 정의되고:
    Figure 112022014821789-pct00010

    여기서,
    - mi는 90μm 체 위에 분포된 분말 50g의 초기 질량이고;
    - mR90(T15; P100)은 밀도 0.88의 압력계 액체 100mm에서 음압 하에 15초 후 체 위의 물질의 잔류물의 질량이고;
    - mR90(T120; P150)은 밀도 0.88의 압력계 액체 100mm에서 음압 하에 15초 후 및 밀도 0.88의 압력계 액체 150mm에서 음압 하에 120초 후 체 위의 물질의 잔류물의 질량이며;
    상기 건조 및 분쇄 단계는, 고도로 다공질인 미세 분상 소석회 조성물이 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 3.5 중량% 이하, 3　중량% 이하, 2.5　중량% 이하, 또는 2　중량% 이하 및 0.3　중량% 이상, 또는 0.5　중량% 이상의, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 잔류 비-고체 상 함량을 가질 때까지 핀-타입 건조기/분쇄기, 케이지-타입 건조기/분쇄기, 순건 건조기/파쇄기 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 건조기/분쇄기에서 수행되고;
    상기 건조/분쇄 단계는 분상 소석회 조성물이 10μm 이하, 8μm 이하, 7μm 이하, 또는 6μm 이하의 평균 입자 크기 d50을 가질 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 석회의 소화 단계 전에, 도중에 및/또는 이후에 및/또는 건조 및 분쇄 단계 전에, 도중에 및/또는 이후에, 생석회, 소화용 물 및/또는 소석회에 첨가제를 첨가하는 것으로 구성되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 건조/분쇄 단계는, 분상 소석회 조성물이 32μm 미만의 크기를 가진 입자들의 제1 분획 및 32μm를 초과하는 크기를 가진 입자들의 제2 분획을 가질 때까지 수행되며, 단 제2 분획은 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 50　중량% 이하, 40　중량% 이하, 30　중량% 이하, 20　중량% 이하, 15　중량% 이하, 10　중량% 미만, 또는 8　중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 250℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 400℃에서, 고온 공기가 건조/분쇄 단계 동안 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조/분쇄 단계는 수 초 내지 수 분의 지속기간을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 25 m2/g 이상의 질소 흡착에 의해 얻어진 BET 비표면적 및 0.15 cm3/g 이상의 질소 탈착에 의해 얻어진 1000Å 미만의 직경을 가진 기공들로 구성된 총 BJH 기공 부피를 가진 소석회의 입자를 포함하는 미세 분상 소석회 조성물에 있어서,
    조성물이 또한 아래 식에 의해 정의되는 알파인 유동성을 가지며:
    Figure 112022014821789-pct00011

    여기서,
    - mi는 90μm 체 위에 분포된 분말 50g의 초기 질량이고;
    - mR90(T15; P100)은 밀도 0.88의 압력계 액체 100mm에서 음압 하에 15초 후 체 위의 물질의 잔류물의 질량이고;
    - mR90(T120; P150)은 밀도 0.88의 압력계 액체 100mm에서 음압 하에 15초 후 및 밀도 0.88의 압력계 액체 150mm에서 음압 하에 120초 후 체 위의 물질의 잔류물의 질량이며,
    알파인 유동성은 50% 초과, 51% 이상, 52% 이상, 54% 이상, 또는 55% 이상이고, 상기 언급된 상기 조성물은 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 3.5　중량% 이하, 3　중량% 이하, 2.5　중량% 이하, 또는 2　중량% 이하 및 0.3　중량% 이상, 또는 0.5　중량% 이상의, 180℃에서 강열 감량 시험에 의해 측정된 비-고체 잔류물-상 함량을 가지고,
    상기 소석회 입자는 10μm 이하, 8μm 이하, 7μm 이하, 또는 6μm 이하의 입자 크기 d50을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 분상 소석회 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 32μm 미만의 크기를 가진 입자들의 제1 분획 및 32μm를 초과하는 크기를 가진 입자들의 제2 분획을 포함하며, 제2 분획은 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 50　중량% 이하, 40　중량% 이하, 30　중량% 이하, 20　중량% 이하, 15　중량% 이하, 10　중량% 미만, 또는 8　중량% 이하인 것을 특징으로 하는 미세 분상 소석회 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 소석회 입자는 30　m2/g 이상, 32　m2/g 이상, 또는 35　m2/g 이상의 질소 흡착에 의해 얻어진 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 분상 소석회 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 소석회 입자는 55　m2/g 이하, 50　m2/g 이하, 또는 48　m2/g 이하의 질소 흡착에 의해 얻어진 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 분상 소석회 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 소석회 입자는 0.17 cm3/g 이상, 0.18　cm3/g 이상, 0.19　cm3/g 이상, 0.20　cm3/g 이상, 또는 0.21　cm3/g 이상의, 질소 탈착에 의해 얻어진 1000Å 미만의 직경을 가진 기공들로 구성된 총 BJH 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 미세 분상 소석회 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 소석회 입자는 0.30 cm3/g 미만, 또는 0.28　cm3/g 미만의, 질소 탈착에 의해 얻어진 1000Å 미만의 직경을 가진 기공들로 구성된 총 BJH 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 미세 분상 소석회 조성물.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 소석회 입자는 0.07 cm3/g 이상, 0.10　cm3/g 이상, 0.11　cm3/g 이상, 또는 0.12 cm3/g 이상, 및 0.15 cm3/g 미만, 또는 0.14 cm3/g 미만의, 질소 탈착에 의해 얻어진 100 내지 300Å 범위의 직경을 가진 기공들로 구성된 총 BJH 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 미세 분상 소석회 조성물.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소석회 조성물은 또한 분상 소석회 조성물의 총 중량에 대해 0.2 중량% 이상 및 3.5 중량% 이하인 알칼리상 금속 함량을 특징으로 하는 알칼리성 상을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 분상 소석회 조성물.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017220775A1 (fr) * 2016-06-24 2017-12-28 S.A. Lhoist Recherche Et Developpement Composition de chaux éteinte pulvérulente très poreuse
US11148149B2 (en) 2017-12-29 2021-10-19 Mississippi Lime Company Hydrated lime with reduced resistivity and method of manufacture
US11365150B1 (en) * 2018-07-18 2022-06-21 Mississippi Lime Company Lime hydrate with improved reactivity via additives
US10549232B1 (en) * 2019-01-31 2020-02-04 The Florida International University Board Of Trustees Methods for carbon dioxide capture
CN116143156A (zh) * 2023-03-08 2023-05-23 苏州科大岩土工程技术有限公司 一种粒径高度可控的氢氧化钙生产工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090246117A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 Jean-Yves Tilquin Method of forming a hydrated lime for acid gas removal from flue gas

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2894820A (en) 1953-01-02 1959-07-14 American Marietta Co Method of producing agglomerated lime hydrate
DE1265325B (de) 1963-07-11 1968-04-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
US5223239A (en) 1990-07-24 1993-06-29 Research Corporation Technologies, Inc. Method of preparing hydrated lime
DE4034417C2 (de) 1990-10-29 2002-02-07 Walhalla Kalk Entwicklungs Und Hochreaktive Reagentien und Zusammensetzungen für die Abgas- und Abwasserreinigung, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5173279A (en) * 1990-11-21 1992-12-22 Lhoist Recherche Et Developpement S.A. Method and composition for treating flue or exhaust gases utilizing modified calcium hydroxide
EP0558522B1 (fr) 1990-11-21 1996-07-03 S.A. Lhoist Recherche Et Developpement Hydroxyde de calcium et/ou de magnesium, sa preparation et son utilisation
BE1009692A3 (fr) * 1995-10-19 1997-07-01 Lhoist Rech & Dev Sa PARTICULES DE Ca(OH)2.
JP4341229B2 (ja) 2002-11-13 2009-10-07 吉澤石灰工業株式会社 ハンドリング性を改善した高反応性水酸化カルシウムの製造方法
BE1016661A3 (fr) * 2005-06-28 2007-04-03 Lhoist Rech & Dev Sa Composition de chaux pulverulente, son procede de fabrication et son utilisation.
BE1021522B1 (fr) * 2012-09-12 2015-12-07 S.A. Lhoist Recherche Et Developpement Composition de lait de chaux de grande finesse
FR2998194B1 (fr) * 2012-11-19 2014-11-21 Coatex Sas Suspension aqueuse de chaux, procede de preparation et utilisations
TWI654141B (zh) * 2014-03-31 2019-03-21 日商日本製紙股份有限公司 Calcium carbonate microparticles and method of producing the same
EP3130562A1 (en) * 2015-08-14 2017-02-15 S.A. Lhoist Recherche Et Developpement Process for manufacturing highly porous slaked lime and product thereby obtained
CN105347701A (zh) * 2015-12-15 2016-02-24 营口镁质材料研究院有限公司 一种纳米氢氧化钙粉体的制备方法
WO2017220775A1 (fr) * 2016-06-24 2017-12-28 S.A. Lhoist Recherche Et Developpement Composition de chaux éteinte pulvérulente très poreuse
SG11201908534YA (en) * 2017-03-17 2019-10-30 Graymont Pa Inc Calcium hydroxide-containing compositions and associated systems and methods

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090246117A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 Jean-Yves Tilquin Method of forming a hydrated lime for acid gas removal from flue gas

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