MX2008000096A - Composicion de cal en forma de polvo, su procedimiento de fabricacion y su utilizacion. - Google Patents

Abstract

Composicion de cal, en forma de polvo, que presenta una superficie BET, igual o superior a 25 m2/g, y un volumen poroso total BJH de desorcion al nitrogeno, igual o superior a 0.1 cm3/g, y que comprende, ademas, un metal alcalino; procedimiento de fabricacion y utilizacion de la composicion para la eliminacion de gases de humos.

Description

COMPOSICIÓN DE CAL EN FORMA DE POLVO. SU PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN Y SU UTILIZACIÓN La presente invención, se refiere a una composición de cal hidratada, en forma de polvo, a su procedimiento de fabricación y a una utilización de la composición de cal en forma de polvo, para la eliminación de los compuestos sulfurados y halogenados de los gases de humos. Por cal hidratada, también denominada cal apagada, en forma de polvo, se entiende un conjunto de partículas sólidas, principalmente constituidas por hidróxido de calcio Ca(OH)2. Esta cal apagada, puede evidentemente contener impurezas, tales como el óxido o el hidróxido de magnesio, la sílice, la alúmina, etc., en una cantidad de algunas decenas de gramos por kilo. De una forma general, el tamaño de las partículas de esta materia en forma de polvo, es integralmente inferior a 1 mm y, a menudo, inferior a 250 µm. La cal apagada, puede contener agua libre, a saber, no ligada químicamente al compuesto, hasta aproximadamente 50 g/kg. La cal apagada en forma de polvo, se utiliza en numerosas aplicaciones, de una forma particular, como neutralizante de compuestos ácidos (HCl, S02, HF, S03...), presentes en los gases de humos. En este procedimiento por "vía seca", sencillo y no muy caro, la cal en forma de polvo, utilizada como absorbente, se pone directamente en contacto con el gas a depurar. Mientras tanto, la reacción de neutralización entre el gas y la materia sólida, no es sencilla, y es a menudo necesario un exceso importante de reactivo calcico, con relación a la cantidad de ácido a neutralizar, con el fin de respetar las normas de emisión, las cuales son cada vez más apremiantes. Este exceso de reactivo, plantea sobre todo el problema de la generación suplementaria de subproductos o residuos, a tratar corriente abajo. Con el fin de reducir el exceso de reactivo o absorbente a aplicar, se han desarrollado numerosos productos a base de cal apagada en forma de polvo, de tal forma que se obtenga una mejor aptitud para captar gases ácidos por vía seca, el cual también se denomina como "procedimiento seco". De una forma particular, se conoce el hecho de favorecer la captación del HCl gaseoso, mediante cales apagadas clásicas, procediendo a combinar éstas últimas con un aditivo, tal como los hidróxidos o carbonatos alcalinos, o los cloruros alcalinos [CHEN, D. et coll., International Academic Plublishers, 1999, páginas 337 - 342]. En este documento, el aditivo en cuestión, se añade al agua de extinción de la cal viva, en el momento de la preparación de la cal hidratada. Los autores, observan una mejora de los resultados de eliminación del HCl gaseoso, de la cal apagada de esta forma obtenida, con la relación a la ausencia de aditivo, a unas temperaturas de aplicación, superiores a 200°C. Por el contrario, no se evoca ningún efecto sobre la eliminación del S02. Otros trabajos, tales como los presentados en la patente estadounidense US 4 604 269, preconizan la adición, al agua de extinción de la cal viva, de aditivos tales como el hidróxido de sodio (NaOH), a un porcentaje del 5% al 10%, en peso, con relación a la cal viva, o incluso de cloruros, tales como el cloruro de calcio (CaCI2). La cal apagada de esta forma obtenida, favorece la desulfuración de los humos a "baja temperatura", a saber, a una temperatura de menos de 230°C y, de una forma preferente, de menos de 175°C. Efectivamente, la acción del aditivo, se manifiesta, cuando la temperatura de aplicación del absorbente, difiere del punto de rocío, en un valor de menos de 25°C, de una forma preferente, de menos de 10°C. En estas condiciones, el aditivo, tiene como resultado el convertir el absorbente en diliquescente, en presencia de humedad, lo cual favorece la presencia de una película líquida, en la interfase sólido - gas, y mejora la captación de S02. El documento de patente internacional WO 88 / 09 203, vuelve a tomar este concepto de adición de un compuesto alcalino, como el NaOH, o de cloruros, tales como el CaCl2, al agua de extinción de la cal viva. Las cantidades y el efecto de estos aditivos, ciertamente, no se comentan. El primero, tendría el rol interpretativo de acrecentar la basicidad del absorbente, el segundo, el de retener el agua, como en el caso de la patente estadounidense US 4 604 269, anteriormente mencionada, arriba. El documento [Method for producing reactive Coolside sorbent-Production of reactive sorbent for cool-size process - by hidrating quicklime with water containing sodium cloride solution, - Procedimiento para producir sorbente reactivo en el lado reactivo - Producción de sorbente reactivo para el proceso de dimensión en frío - mediante la hidratación de cal viva con agua que contiene una solución acuosa de cloruro sódico -, Research Disclosure, 1988 295 (898), N° 29564, ISSN : 03744353], confirma la influencia positiva para la desulfuración, en las condiciones próximas a las de la saturación (de una forma preferente, menos de 20°C por debajo del punto de rocío) de aditivos tales como el Na2C03, NaOH, CaCI2 y, sobre todo, NaCI, presente en un porcentaje mayor a un 5%, en peso, del absorbente, mediante adición al agua de extinción. Mientras tanto, la cal apagada de esta forma modificada, presenta una superficie específica BET, inferior a la de la cal hidratada clásica, obtenida en ausencia de aditivo. En las condiciones de aplicación estudiadas, la utilización de aditivos orgánicos, tales como los azúcares y tensioactivos, no mejora la desulfuración de las cales apagadas. Se ha previsto aquí, en este documento, el calificar como de "primera generación", los absorbentes correspondientes al arte anterior de la técnica, a base de cal apagada, en donde, la aptitud para captar gases ácidos, se ha mejorado con relación a una cal apagada "clásica" o "standard", mediante la adición de un aditivo de los que se han citado anteriormente, arriba, es decir, una modificación por vía "química". Existe otra clase de absorbentes a base de cal apagada, cuya aptitud para captar gases ácidos, es superior a la de una cal apagada clásica. La ventaja de estos absorbentes, proviene, entonces, de una modificación de las propiedades físicas, en este caso, la textura, a saber, una superficie BET más elevada y / o un volumen poroso BJH, más elevado. Se calificarán estos absorbentes, como de "segunda generación", nacidos de una modificación por vía "física, véase [OATES, J.A.H. Lime and limestone, - Cal y caliza -, Weinheim : Wiley - VCH, 1998, 455, páginas 219 - 221]. Se conoce, por ejemplo, a raíz del documento de patente internacional WO 97 / 14 650, una composición de cal en forma de polvo, que comprende partículas de hidróxido de calcio, que presenta una superficie específica BET, superior a 25 m2/g, y un volumen poroso total BJH de desorción al nitrógeno, de menos de 0.1 cm3/g. Este documento, describe, de una forma particular, un producto a base de cal hidratada, cuyo volumen poroso BJH y la superficie específica BET, son netamente más desarrollados que los de un hidróxido de calcio standard. La aptitud para captar gases ácidos de una cal hidratada de este tipo, se encuentra claramente mejorada, con relación a una cal hidratada clásica, pero también con relación a una cal apagada de primera generación.

La cal hidratada de segunda generación, según la solicitud de patente internacional WO 97 / 14 650, se considera actualmente como el reactivo calcico con mayores prestaciones, para la captación de gases ácidos por vía seca, en una amplia gama de condiciones operativas. No obstante, esta cal de segunda generación, no presenta ningún crecimiento de las prestaciones de captación anteriormente citada, que sea lo suficientemente importante para todos los gases ácidos potencialmente presentes en los gases de los humos. De una forma particular, la ganancia de las prestaciones de estos absorbentes de segunda generación, para la eliminación de los compuestos sulfurados, tales como el SO2, no es tan elevada que la relativa a la eliminación de HCl. La presente invención, tiene por finalidad el paliar los inconvenientes inherentes al estado actual de la técnica, procurando una composición de cal hidratada, en forma de polvo, la cual presente, además de las propiedades excelentes de captación de HCl, una mejor aptitud a la captación de compuestos sulfurados, que los absorbentes de segunda generación. Con objeto de resolver este problema, se prevé, según la presente invención, una composición de cal, en forma de polvo, que comprende partículas de hidróxido de calcio, que presentan una superficie específica BET, igual o superior a 25 m2/g, y un volumen poroso total BJH de desorción al nitrógeno, igual o superior a 0.1 cm3/g, comprendiendo, esta composición, además, un contenido en metal alcalino, igual o inferior a un 3.5%, en base al peso total de la composición. De una forma preferente, se preverá una composición en forma de polvo, que presente un contenido en metal alcalino, igual o superior a un 0.2%, en base al peso total de la composición. Mediante la presencia de un metal alcalino, en la composición en forma de polvo a base de cal apagada, ésta presenta unas mejores prestaciones de captación de SO2, que los absorbentes conocidos de la segunda generación. Además, esta composición en forma de polvo, guarda sus excelentes propiedades tales como una superficie específica BET, y un volumen poroso BJH, ambas elevadas, en particular, las dos superiores a estas propiedades, para una cal hidratada clásica, lo cual significa que, su aptitud de captación de compuestos ácidos tales como el HCl, no se altera. La presencia del metal alcalino, tiene como resultado una cal en forma de polvo, a base de cal apagada, de textura modificada, la cual presenta una cantidad en metal alcalino, comprendida, de una forma preferente, entre 2 y 35 g/kg, en base al peso total de la composición. De una forma ventajosa, el contenido en humedad residual, es igual o inferior a un 3%, en peso, de una forma preferente, a un 2.5% y, de una forma particular, a un 2%. De una forma sorprendente, si se utiliza un metal alcalinotérreo y no alcalino, en una cantidad inferior o igual a un 3.5%, no aparece ninguna ventaja significativa, con relación a un producto de segunda generación, en términos de eliminación del S02 (con Mg(OH)2 y MgS04) o incluso se manifiesta una degradación (con CaCI2). Al mismo tiempo, si el contenido en metal alcalino sobrepasa un porcentaje del 3.5%, las prestaciones, no son más superiores a las de un producto de segunda generación. De una forma particularmente ventajosa, el metal alcalino, proviene de un compuesto alcalino elegido de entre el grupo constituido por hidróxidos, carbonatos, hidrógenocarbonatos, nitratos, fosfatos, persulfatos, monocarboxilatos, tales como los acetatos de metal alcalino, y de sus mezclas, de una forma particular, aquéllas de sodio, de potasio y / o de litio. Estos compuestos alcalinos, permiten aumentar las prestaciones de eliminación de los compuestos sulfurados, al mismo tiempo que preservar, de una forma inesperada, la ganancia de las prestaciones nacidas de la mejora física de la textura del producto correspondiente al arte anterior de la técnica. Para obtener una eliminación de los compuestos sulfurados, en los gases de humos, superior a la de una cal hidratada clásica, se pueden también citar, por ejemplo, los silicatos, los citratos, los sulfitos, los cloruros y los boratos de metal alcalino. De una forma preferente, la composición, puede presentar un contenido en C02, igual o inferior a un 5%, en peso, de una forma ventajosa, a un 3%. En ciertas formas de la modalidad, las partículas de hidróxido de calcio, se presentan en forma de una mezcla que comprende una primera fracción de partículas, de una granulometría inferior a 32 µm, y una segunda fracción de partículas, de una granulometría superior a 32 µm, encontrándose comprendido, el porcentaje en peso de rechazo a 32 µm, entre unos valores de 10 y 50. Con un reparto granulométrico de este tipo, la composición en concordancia con la presente invención, presenta una excelente fluidez, y unas facilidades de dosificación (precisas y fáciles) que mejoran la eficiencia del tratamiento, de una forma particular, el tratamiento de los gases de humos. Además, en ciertos casos, el rechazo granulométrico a 32 µm, puede encontrarse comprendido en unos porcentajes situados entre el 20 y el 40%. Según la invención, la superficie específica BET, es igual o superior a 25 m2/g; esto significa el hecho de que, todos los valores, comprendido el de 25 m2/g, por ejemplo, los valores superiores a 30 m2/g, a 35 m2/g, incluso hasta 45 ó 50 m2/g, son valores de superficie específica BET, comprendidos en el ámbito de la invención. Además, el volumen poroso total BJH de desorción, es igual o superior a 0.1 cm3/g; esto significa el hecho de que, todos lo valores, comprendido el de 0.1 cm3/g, por ejemplo, los valores superiores a 0.15 cm3/g, a 0.17 cm3/g, 0.19 cm3/g, e incluso más allá de 0.20 cm3/g, son valores de volumen poroso total BJH de desorción al nitrógeno, los cuales se encuentran comprendidos en el ámbito de la invención. Otras formas de la modalidad de la composición según la invención, se indican en las reivindicaciones anexas. La composición en forma de polvo según la invención, puede prepararse siguiendo un procedimiento que comprende - una extinción de las partículas de CaO, de una granulometría igual o inferior a 10 mm, por mediación de una cantidad de agua de extinción, suficiente para obtener un hidróxido de calcio que presente una humedad residual entre un 15 y un 35%, en peso, y - un secado del citado hidróxido de calcio, con la obtención de una composición de cal en forma de polvo. Este procedimiento, comprende, además, una adición, antes de la extinción, durante la extinción, o después de ésta, de una cantidad de un componente alcalino, a las partículas de CaO, al agua de extinción y / o respectivamente, al hidróxido de calcio, siendo esta cantidad suficiente para obtener, en la citada composición de cal en forma de polvo, un contenido de metal alcalino, igual o inferior a un 3.5%, en peso, en base al peso total de la composición. Este procedimiento, permite la obtención de un absorbente de segunda generación, según un procedimiento análogo al que se describe en el documento de patente internacional WO 97 / 14 650, es decir, principalmente, la extinción de una cal viva, en presencia de un exceso notable de agua, seguido de un secado del agua excedente, pero, además, se prevé añadir un compuesto alcalino. Así, de este modo, se obtiene una cal en forma de polvo, a base de cal apagada, de textura modificada, la cual contiene un metal alcalino. La cal en forma de polvo según la presente invención, presenta unas prestaciones de captación mejoradas, con respecto a los compuestos sulfurados, al mismo tiempo que se guardan, de una forma remarcable, sus prestaciones con respecto a los compuestos ácidos del tipo HCl. De una forma inesperada, ha aparecido que, esta cal, presentaba igualmente una buena aptitud de captación de HBr y HF. De una forma ventajosa, el secado, tiene lugar por mediación de un gas, que presenta una temperatura comprendida entre 100 y 550°C, con una reducción de la humedad residual, a un valor igual o inferior a un 3%, en peso.

El aditivo alcalino, de una forma ventajosa, puede añadirse al agua de extinción. Esta adición al agua de extinción, puede ser previa a la extinción, o simultáneamente a ésta. Se puede también imaginar el mezclar en seco el aditivo alcalino, a las partículas de óxido de calcio, antes de la extinción. Se puede también prever, especialmente, el mezclarlo con el hidróxido de calcio obtenido, después de la extinción. El aditivo, puede también añadirse, en varios momentos diferentes del proceso. En una forma ventajosa de la modalidad, el metal alcalino, de una forma preferente, es sodio, potasio y / o litio. De una forma particularmente preferente, el compuesto alcalino, se elige de entre el grupo constituido por hidróxidos, carbonatos, hidrógenocarbonatos, nitratos, fosfatos, persulfatos, o incluso sales de un mono-ácido carboxílico, tales como los acetatos o los formiatos, de metal alcalino, o sus mezclas. De una forma ventajosa, el procedimiento según la invención, comprende, además, después de la extinción, una trituración de por lo menos un parte del citado hidróxido de calcio, teniendo lugar, la trituración, después del secado y / o durante el transcurso de éste. La composición según la invención, puede igualmente obtenerse, mediante un procedimiento que comprende - un mezclado de CaO y / ó Ca(OH)2, con una cantidad de agua, suficiente como para obtener una leche de cal, que presente un contenido en materia sólida, de un 10 a un 50%, en peso, - una separación del agua, a partir de la leche de cal, - un secado de la citada leche de cal, separada así del agua, con la obtención de una composición de cal en forma de polvo, y - una adición, antes, durante o después del mezclado, de una cantidad de un compuesto alcalino, al CaO y / ó Ca(OH)2, al agua de mezcla y / o respectivamente, a la leche de cal, siendo esta cantidad suficiente para obtener, en la citada composición de cal en forma de polvo, un contenido en metal alcalino, igual o inferior a un 3.5%, en peso, en base al peso total de la composición. En ciertas formas de la modalidad, el procedimiento, puede comprender, de una forma ventajosa, una etapa de trituración, de desterronamiento o de desaglomeración de la mezcla o de la composición a base de cal. Según el caso la etapa de separación del agua (deshidratación) se efectúa especialmente por evaporación, por filtración o por una combinación de las dos. Otras formas de la modalidad de la composición según la invención, se indican en las reivindicaciones anexas. La invención, tiene igualmente por objeto, una utilización de una composición de cal en forma de polvo, según la invención, para una depuración de gases de humos, de una forma particular, para la eliminación de compuestos sulfurados y halogenados de estos gases de humos. Los compuestos sulfurados y halogenados de gases de humos cuya eliminación se pretende como objetivo son, principalmente, el S02, el S03 y el HCl, el HF y el HBr. Otras características, detalles y ventajas de la invención, resaltarán de la descripción que se facilita posteriormente, a continuación, a título no limitativo, en haciendo referencia a los dibujos anexados. La figura 1 , es una ilustración esquemática de una instalación piloto, de fabricación de lotes de ensayo de absorbentes. La figura 2, es una ilustración esquemática del dispositivo de test de ensayo de los carburantes. Sobre las figuras, los elementos idénticos o análogos, portan las mismas referencias. Con objeto de comparar de una forma válida, las composiciones según la invención, con los absorbentes correspondientes al arte anterior de la técnica, se fabricaron lotes de estos diferentes absorbentes, sobre una misma instalación piloto, con condiciones operativas y primeras materias de base (agua y cal viva), semejantes. Esta instalación piloto de preparación de cal hidratada, se encuentra esquematizada en la figura 1. El dispositivo ¡lustrado en la figura 1 , comprende una unidad de apagado, llamada también hidratador mono-zona 1. Este hidratador mono-zona 1 , se alimenta con cal viva, triturada, vía una alimentación 2, a razón de 100 kg/h, y con agua, vía una alimentación 3. En el caso en donde, la fabricación del absorbente, recurre a un aditivo, éste se alimenta vía una alimentación 4, y éste se pone en solución, en un depósito 5, desde el cual se bombea, por mediación de una bomba 12, y se añade a la alimentación en agua de extinción 3, antes de entrar en el hidratador 1. De una forma alternativa, cuando sea necesario, el aditivo, puede igualmente añadirse directamente en el hidratador 1 , por mediación de una alimentación 6. En la salida del hidratador, la tasa de humedad (agua libre) del producto, se mide en continuo, por mediación de un aparato de infrarrojos 7. Si esta humedad es superior a 20 g/kg, el producto, se conduce al interior de un triturador / secador 8, alimentado con aire caliente, vía la alimentación 9, que permite el desaglomerar y secar el producto, de tal forma que éste tenga una humedad residual que no sobrepase los 10 g/kg. El producto acabado, se separa entonces de la corriente de aire de secado, en un filtro de tubos 10 y, a continuación, se dirige hacia un silo de almacenaje 11. Con el fin de comprobar las prestaciones respectivas de los diferentes absorbentes fabricados en la instalación piloto anteriormente citada, arriba, se ha evidenciado como necesario, el proceder a poner a punto un medio para someter a test de ensayo los absorbentes, de una forma apropiada, para la eliminación de gases ácidos. A partir de entonces, se procede a inyectar, a contra-corriente, en un dispositivo ilustrado en la figura 2, a una temperatura determinada, un caudal conocido de absorbente en forma de polvo, en una corriente de gas sintético, del cual se controlan la composición inicial en ácido, y el caudal. Este dispositivo de test de ensayo de los absorbentes, se acerca lo más posible a las condiciones de aplicación en escala industrial. Éste es discriminante, para clasificar de una forma relativa, los diferentes absorbentes, en función de sus prestaciones respectivas. Tal y como puede verse en la figura 2, el dispositivo de test de ensayo de los absorbentes, comprende cuatro líneas de alimentación de gas 13, 14, 15 y 16, cuyos flujos, se controlan mediante reguladores 17 de caudal másico: la primera línea 13, vehicula una mezcla de S02, a un 1 % molar en nitrógeno, la segunda línea 14, una mezcla de HCl al 5% en nitrógeno, la tercera línea 15, una mezcla de C02 un 15% en nitrógeno y, la última 16, transporta nitrógeno. Una alimentación de vapor de agua sobrecalentado 18, permite igualmente ajustar la humedad de la corriente gaseosa. Las concentraciones en gases ácidos, se fijan sobre la base de los caudales respectivos de nitrógeno y de gases ácidos. El absorbente, se inyecta en la cabeza del reactor, por mediación de un dosificador de materia en forma de polvo 19, alimentado mediante una fracción de la corriente de nitrógeno en 24. El reactor tubular 20, de una longitud aproximada de 3 m y de una diámetro interior de 4 cm, permite alcanzar unos tiempos de contacto gas / sólido del orden de algunos segundos. Sobre la parte alta de éste, se encuentra provista una bobina 21 de calentamiento del gas, a la temperatura de reacción. El mantenimiento de esta temperatura, sobre toda la longitud del reactor, se asegura mediante resistencias de calentamiento, controladas mediante una regulación de la temperatura.

En la salida del reactor, los productos de reacción, se colectan sobre un filtro de vidrio 22 y, las concentraciones en HCl, S02 y C02, de la corriente gaseosa, se miden en continuo, mediante un analizador de infrarrojos 23. En el inicio de la experiencia, el contenido en HCl ó S02, corriente arriba, se determina mediante un analizador de infrarrojos. Cuando esta concentración medida es estable a un valor de ±3% del valor de consigna, el absorbente a someter a test de ensayo, se inyecta en el reactor, a un caudal másico Q, determinado, lo cual corresponde al tiempo cero de la experiencia. La inyección de absorbente, se para, desde el momento en el cual, la concentración en HCl ó S02 corriente abajo, es estable a un valor de ±2% del valor asintótico, lo cual corresponde al tiempo final de la experiencia. Se procede a determinar las prestaciones técnicas de desulfuración y / o de descloración de los reactivos, para un caudal Q, mediante la medición de la tasa final de eliminación, en porcentaje, es decir, la desviación entre la concentración en HCl ó SO2, en el tiempo cero de la experiencia, y la concentración en HCl ó S02, en el tiempo final de la experiencia, con relación a la concentración en HCl ó S02 en el tiempo cero de la experiencia. Se constata el hecho de que, siendo todo lo demás igual, un mismo caudal de absorbente de primera generación, permite alcanzar unas tasas de eliminación de S02, más elevadas que una cal apagada clásica. Además, las prestaciones técnicas de desulfuración de los absorbentes de segunda generación, son siempre superiores a las de las cales hidratadas de primera generación. No obstante, las tasas de eliminación de S02 obtenidas, permanecen a veces insuficientes para alcanzar las normas de emisión, cada vez mas severas, salvo en el caso de utilizar unas cantidades de reactivos prohibitivas. Efectivamente, la utilización de todo exceso de absorbente, no es únicamente costosa en sí mismo, sino que, además, plantea el problema del tratamiento consecutivo de cantidades más elevadas de subproductos, después de la reacción del absorbente con el gas ácido. En las composiciones en concordancia con la presente invención, el aditivo alcalino, se añade en unas proporciones tales que, el contenido en metal alcalino que compone el aditivo, se encuentre comprendido entre unos márgenes de 2 y 35 g/kg de la composición final, en función del tipo de metal y el aditivo considerado. Las composiciones en forma de polvo en concordancia con la presente invención, permiten, por lo tanto, combinar los imperativos de superficie específica BET (>25 m2/g) y de volumen poroso BJH (> 0.15 cm3/g) elevados, al mismo tiempo que se benefician de una ganancia de las prestaciones técnicas de eliminación de S02, conferidas por el compuesto alcalino añadido. La utilización de composiciones en concordancia con la presente invención, en el dispositivo de la figura 2, muestra el hecho de que no existe degradación significativa de las prestaciones técnicas de eliminación de HCl, o que existe incluso una mejora de éstas últimas, con relación a una cal apagada de segunda generación. Las mejores prestaciones técnicas de eliminación de S02, de las composiciones en concordancia con la presente invención, permiten ampliar el sector de aplicación del procedimiento por vía seca, sencillo y de poco coste, a la depuración de los humos de instalaciones, cuya tasa de desulfuración, era anteriormente imposible de realizar, para un procedimiento de este tipo. La invención, se describirá ahora, en mayor detalle, por mediación de los ejemplos no limitativos.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Como composición en forma de polvo de referencia, se elige una cal apagada de producción industrial (cal clásica o standard). Su superficie específica BET, es de 18 m2/g y, su volumen poroso total BJH, es de 0.08 cm3g. Tal y como sucede en todos los casos evocados en el presente documento, la superficie específica BET, se determina mediante la absorción de nitrógeno a 77 K, según el método BET multipunto, bien conocido, a partir de una muestra previamente desgasificada bajo la acción del vacío, con la ayuda de un aparato del tipo Micromeritics ASAP 2010. El volumen poroso total, se determina sobre el mismo aparato, mediante desorción de nitrógeno, a 77 K, y se interpreta según el método BJH (hipótesis de una geometría cilindrica de los poros). Adicionalmente, se procede a fabricar dos cales apagadas de primera generación, fabricadas en la instalación piloto de la figura 1 , a partir de una cal viva análoga a la que sirve para la producción de cal apagada de referencia anteriormente citada, arriba, y según el mismo procedimiento, pero en presencia de un aditivo. Para la primera, el aditivo, es NaOH, para la segunda, es Na2C03, añadidos en una cantidad tal que, el producto final, contenga aproximadamente 15 g de aditivo por kg de absorbente. La cal a la que se la ha añadido NaOH como aditivo, presenta una superficie específica BET de 10 m2/g, y un volumen poroso total BJH de 0.05 cm3/g; aquélla a la que se le ha añadido Na2C03, como aditivo, posee una superficie específica de 9 m2/g, y un volumen poroso de 0.04 cm3/g. Tal y como se anunciado en arte anterior de la técnica, anteriormente citado, arriba [Method for producing (...), - Procedimiento para producir (...) -, SIN : 03744353], la adición de los aditivos, conduce a una disminución de la superficie específica de las cales apagadas de primera generación, con relación a la referencia. El presente ejemplo, muestra el hecho de que, igualmente, resulta una disminución del volumen poroso, Se procede a comparar las prestaciones técnicas de desulfuración de tres cales apagadas de este ejemplo, por mediación del dispositivo de test de ensayo de los absorbentes de la figura 2, en las condiciones operativas siguientes: Composición del gas a depurar: SO2. 1500 mg/Nm3 Humedad: 10% en volumen C02: 9% en volumen Caudal de absorbente: Q Factor estequiométrico (SR): 6.5 El caudal de absorbente Q, corresponde al caudal de cal necesario para la neutralización del caudal de S02, si el rendimiento de la reacción, fuera de un 100% (equilibrio estequiométrico), multiplicado por un factor "estequiométrico" (SR), teniendo en cuenta que, una parte del absorbente inyectado, no participa realmente en la reacción. Las tasas de eliminación de S02, con las tres cales anteriormente citadas, arriba, en el dispositivo de la figura 2, se encuentran recopiladas en el cuadro 1 que se presenta abajo, a continuación, en función de la temperatura del reactor.

CUADRO 1 Tasa de eliminación de SO, El cuadro 1 , muestra el hecho de que, los absorbentes de primera generación, tienen una mayor capacidad de desulfuración que la cal de referencia, en el dispositivo de la figura 2.

EJEMPLO 2 Se procede a fabricar una cal apagada de segunda generación, en una instalación piloto de la figura 1 , según un procedimiento análogo al que se describe en el documento de patente internacional WO 97 / 14 650, es decir, la extinción de la cal viva, en presencia de un exceso de agua importante (humedad residual antes del secado, de 200 a 300 g/kg), seguido de un secado del exceso de agua del producto final. Además, se procede a fabricar cinco cales apagadas en concordancia con la presente invención, en la misma instalación, a partir de una cal viva análoga a la que sirve para la producción de la cal apagada de segunda generación anteriormente citada, arriba, y según un procedimiento similar, pero en presencia de un aditivo. Los aditivos son, respectivamente, el NaOH, el Na2C03, el Na3P04, el NaCOOH (formiato de sodio) y el NaN03, añadidos en una cantidad tal que, el producto final, contenga aproximadamente 7 g de sodio por kg de absorbente. Las prestaciones técnicas de desulfuración de las cinco cales apagadas del ejemplo 2, se evalúan de la misma forma que en el ejemplo 1 , y en las mismas condiciones operativas, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, el factor estequiométrico, es de 2.5 y, la temperatura, se fija a 220°C, temperatura ésta que se considera como una de las más discriminatorias. Las superficies específicas BET y los volúmenes porosos totales BJH de las cinco cales del ejemplo 2, así como sus prestaciones técnicas de eliminación de S02, en el dispositivo de la figura 2, en las condiciones anteriormente citadas, arriba, se encuentran recopiladas en el cuadro 2 que se facilita a continuación.

CUADRO 2 Superficie específica BET, volumen poroso BJH y tasa de eliminación de SO, Los resultados del cuadro 2, muestran el hecho de que, el valor de la superficie específica y / o del volumen poroso de los absorbentes según la invención, no permiten, ellos solos, el predecir las prestaciones técnicas de eliminación de S02. Efectivamente, con valores comparables de estos dos parámetros, los absorbentes según la invención, presentan unas tasas de eliminación de S02, que son netamente a su favor. De una forma sorprendente, a pesar de que las condiciones de preparación sean similares y, especialmente, los contenidos de sodio de las cinco composiciones en forma de polvo según la invención, sean comparables (aproximadamente 7 /kg), los valores de superficie específica y de volumen poroso, pero también la ganancia de prestaciones técnicas de desulfuración, aparecen como diferentes.

A pesar de una superficie específica y / o un volumen poroso a veces más reducidos, los absorbentes según la invención, tienen siempre una mejor capacidad de desulfuración que la cal de segunda generación, en el dispositivo de la figura 2. Ésta última, no obstante, posee ya una capacidad de desulfuración netamente mejor que las cales clásicas o de primera generación. Efectivamente, debe remarcarse el hecho de que, los absorbentes del ejemplo 1 , permiten únicamente alcanzar unas tasas de desulfuración de un 6% a un 8%, en las condiciones operativas del ejemplo 2 (220°C - SR = 2.5).

EJEMPLO 3 Se procede a evaluar las prestaciones técnicas de eliminación de HCl, de las seis cales apagadas del ejemplo 2, en el dispositivo de test de ensayo de la figura 2, en las condiciones operativas del ejemplo 2, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, la composición del gas a depurar, comprende 1200 mg/Nm3 de HCl y sin S02. Las superficies específicas BET y volúmenes porosos totales BJH de las seis cales del ejemplo 2, así como sus prestaciones técnicas de eliminación de HCl, en el dispositivo de la figura 2, en las condiciones anteriormente citadas, arriba, se encuentran recopiladas en el cuadro 3 que se facilita a continuación.

CUADRO 3 Superficie específica BET, volumen poroso BJH y tasa de eliminación de HCl Los resultados del cuadro 3, muestran el hecho de que, las tasas de eliminación de HCl, no resultan afectadas por el tratamiento según la invención, con relación al producto de segunda generación de referencia.

EJEMPLO 4 Se procede a aplicar una composición en forma de polvo de segunda generación, análoga a la del ejemplo 2, y una composición en forma de polvo según la invención, obtenida con Na2C03 como aditivo, según un modo de preparación similar al del ejemplo 2, en una instalación industrial que emite S02. Las principales características del gas a depurar, son las siguientes: caudal de gas: 22 000 NrpVh, humedad del gas: -15%, S02: 5000 mg/Nm3, y temperatura: 165°C. La concentración final de C02 a respetar, es de 400 mg/Nm3, lo cual supone una tasa de eliminación de S02de más de un 90%. La composición según la invención, permite alcanzar el objetivo fijado de un 90% de eliminación de S02, en las condiciones anteriormente citadas, arriba, con una reducción de consumo de absorbente, de aproximadamente un 15%, con relación al otro reactivo, la cal de segunda generación. Además, la utilización de una cal hidratada clásica, a la misma dosificación que la composición según la invención, conduce a una tasa de eliminación de S02 que no sobrepasa un 40%.

EJEMPLO 5 Se preparan composiciones en polvo, análogas a las realizadas en concordancia con la presente invención, según una forma de preparación similar a la del ejemplo 2, y a partir de una cal viva similar, pero obtenida con aditivos alcalino-térreos, en lugar de aditivos a base de metal alcalino, añadidos en una cantidad análoga (aproximadamente 7 g de metal alcalino-terreo por kg de composición final). Se preparan tres composiciones, respectivamente, con los aditivos alcalino-térreos Mg(OH)2, MgS04y CaCI2. Las prestaciones técnicas de desulfuración de las tres cales apagadas del ejemplo 5, se evalúan de la misma forma que en el ejemplo 2, y se comparan, como en el ejemplo 2, con las prestaciones técnicas de la cal de segunda generación (según el documento de publicación de patente internacional WO 97 / 14 650). Las superficies específicas BET y volúmenes porosos totales, BJH, de las tres cales del ejemplo 5, así como sus prestaciones técnicas de aniquilación de S02, en el dispositivo de la figura 2, en las condiciones anteriormente citadas, arriba, se encuentran recopiladas en el cuadro 4, que se facilita a continuación.

CUADRO 4 Superficie específica BET, volumen poroso BJH y tasa de aniquilación de SO? de las cales alcalino-térreas añadidas.

Los resultados del cuadro 4, muestran el hecho de que, el valor de la superficie específica y / o del volumen poroso de los absorbentes, no permiten, ello solos, el predecir las prestaciones técnicas del aniquilamiento de SO2. Efectivamente, con los valores de estos parámetros, pero, sobre todo, del volumen poroso, extensamente más elevado que el de una cal porosa clásica, y próximos a los de una cal de segunda generación (en donde, el procedimiento de fabricación, es análogo, pero sin aditivo), la cal aditivada con un aditivo alcalino-térreo, presenta una tasa de aniquilación de S02, la cual es ampliamente inferior a la de una cal de segunda generación, y la cual no es mejor que una cal de primera generación. El ejemplo 5, enseña, de una forma muy clara, el hecho de que, contrariamente a lo que sucede con la adición de un aditivo de metal alcalino en concordancia con la presente invención, la utilización de una cantidad similar de aditivo alcalino-térreo, no aporta ninguna ganancia de prestaciones técnicas del aniquilamiento de SO2, con relación a una cal de segunda generación, o incluso también deteriora completamente la cal adicionada, hasta el punto de tener unas tasas de aniquilación similares a las de una cal de primera generación o de una cal clásica. La experiencia, muestra que, este efecto nefasto del aditivo alcalino-térreo, aparece, igualmente, en presencia de otras dosificaciones del aditivo alcalino-térreo.

EJEMPLO 6 Se preparan composiciones en polvo, análogas a las realizadas en concordancia con la presente invención, según una forma de preparación similar a la del ejemplo 2, y a partir de una cal viva similar, pero obtenida con aditivos de metal alcalino, añadidos en una cantidad superior a la recomendada en la invención, en este caso, aproximadamente 50 g de metal alcalino por kg de composición final. Se preparan dos composiciones, respectivamente, con los aditivos NaOH y Na2C03. Las prestaciones técnicas de desulfuración de las dos cales apagadas del ejemplo 6, se evalúan de la misma forma que en el ejemplo 2, y se comparan, como en el ejemplo 2, con las prestaciones técnicas de la cal de segunda generación (según el documento de publicación de patente internacional WO 97 / 14 650). Las superficies específicas BET y volúmenes porosos totales, BJH, de las dos cales del ejemplo 6, así como sus prestaciones técnicas de aniquilación de S02, en el dispositivo de la figura 2, en las condiciones anteriormente citadas, arriba, se encuentran recopiladas en el cuadro 5, que se facilita a continuación. Esta última tabla, recoge, a título comparativo, las características y las prestaciones técnicas de la cal de segunda generación.

CUADRO 5 Superficie específica BET, volumen poroso BJH y tasa de aniquilación de SO? de las cales añadidas, con un exceso de aditivo Absorbente Superficie Volumen Tasa de Específica poroso aniquilación BETfm2/al BJH de S rcm3/ql Cal de 2a generación, según WO 97 / 14 650 40 0.21 20% Cal añadida de NaOH, en exceso (50 g de Na/kg) 5 0.03 15% Cal añadida de Na2C03, en exceso (50 g de Na/kg) 16 0.12 13% Los resultados del cuadro 5, muestran el hecho de que, el valor de la superficie específica y / o del volumen poroso de los absorbentes, no permiten, ello solos, el predecir las prestaciones técnicas del aniquilamiento de S02. Efectivamente, a la vista de los valores de estos dos parámetros, la cal añadida de NaOH a un 5% de Na, en peso, debería tener una tasa de aniquilamiento de S02, ampliamente inferior al de la cal aditivada con Na2C03 a un 5% de Na, en peso. Además, el cuadro 5, muestra, también, el hecho de que, la cal aditivada con un exceso de aditivo de metal alcalino, presenta unas prestaciones técnicas menos buenas que las de una cal de segunda generación. Debe entenderse el hecho de que, la presente invención, no se encuentra en modo alguno limitada a las formas de la modalidad descritas anteriormente, arriba, y que pueden aportarse modificaciones, sin salirse del ámbito de las reivindicaciones anexadas. Se puede, por ejemplo, pretender la utilización de la composición de cales en polvo en concordancia con la invención, para la depuración de los gases de humos, después de haberla elaborado, para darle forma, por ejemplo, mediante extrusión.

Claims (16)

NOVEDAD DE LAJNVENCION REIVINDICACIONES

1.- Una composición de cal, en forma de polvo, que comprende partículas de hidróxido de calcio, que presentan una superficie específica BET, igual o superior a 25 m2/g, y un volumen poroso total BJH de desorción al nitrógeno, igual o superior a 0.1 cm3/g, comprendiendo, esta composición, además, un contenido en metal alcalino, igual o inferior a un 3.5%, en base al peso total de la composición.

2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque, el contenido en humedad residual, es igual o inferior a un 3%, en peso.

3.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el hecho de que, el metal alcalino, procede de un compuesto alcalino elegido de entre el grupo constituido por hidróxidos, carbonatos, hidrógenocarbonatos, nitratos, fosfatos, persulfatos, y monocarboxilatos de metal alcalino, y sus mezclas.

4.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque ei hecho de que, el metal alcalino, es sodio, potasio y / o litio.

5.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque el hecho de que, el contenido en metal alcalino, es igual o superior a un 0.2%, en base al peso total de la composición.

6.- Un procedimiento de fabricación de una composición de cal en forma de polvo, de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende una extinción de las partículas de CaO, de una granulometría igual o inferior a 10 mm, por mediación de una cantidad de agua de extinción, suficiente para obtener un hidróxido de calcio que presente una humedad residual entre un 15 y un 35%, en peso, y un secado del citado hidróxido de calcio, con la obtención de una composición de cal en forma de polvo, caracterizado por el hecho de que, éste, comprende, además, una adición, antes, durante y / o después de la extinción, de una cantidad de un componente alcalino, a las partículas de CaO, al agua de extinción y / o respectivamente, al hidróxido de calcio, siendo esta cantidad suficiente para obtener, en la citada composición de cal en forma de polvo, un contenido de metal alcalino, igual o inferior a un 3.5%, en peso, en base al peso total de la composición.

7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la adición al agua de extinción, de la citada cantidad de compuesto alcalino, es previa a la citada extinción.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la adición al agua de extinción, de la citada cantidad de compuesto alcalino, es simultánea a la citada extinción.

9.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado además porque el hecho de que, el metal alcalino, se elige de entre el grupo constituido por hidróxidos, carbonatos, hidrógenocarbonatos, nitratos, fosfatos, persulfatos, y monocarboxilatos de metal alcalino, y sus mezclas.

10.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado además porque el secado, tiene lugar por mediación de un gas que presenta una temperatura comprendida entre 100 y 550°C, con una reducción de la humedad residual, a un valor igual o inferior a un 3%, en peso.

11.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado además porque comprende, además, después de la extinción, una trituración de por lo menos una parte del citado hidróxido de calcio.

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque la trituración, tiene lugar después del secado y / o durante el transcurso de éste.

13.- Un procedimiento de fabricación de una composición de cal en forma de polvo, según una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende un mezclado de CaO y / ó Ca(OH)2, con una cantidad de agua, suficiente como para obtener una leche de cal, que presente un contenido en materia sólida, de un 10 a un 50%, en peso, una evaporación del agua, a partir de la leche de cal, un secado de la citada leche de cal, evaporada, con la obtención de una composición de cal en forma de polvo, y una adición, antes, durante o después del mezclado, de una cantidad de un compuesto alcalino, al CaO y / ó Ca(OH)2, al agua de mezcla y / o respectivamente, a la leche de cal, siendo esta cantidad suficiente para obtener, en la citada composición de cal en forma de polvo, un contenido en metal alcalino, igual o inferior a un 3.5%, en peso, en base al peso total de la composición.

14.- El uso de una composición de cal en forma de polvo como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para una depuración de gases de humos.

15.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 14, para una eliminación de los compuestos halogenados presentes en los citados gases de humos.

16.- El uso como el que se reclama en cualquiera de las de las reivindicaciones 14 y 15, que comprende una elaboración de dicha composición de cal en forma de polvo, para darle forma, para dicha depuración de los gases de humos.