NO344756B1 - Kalkmateriale i pulverform, fremgangsmåte ved dets fremstilling og dets anvendelse - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår et pulverformig hydratisert kalkmateriale, en fremgangsmåte for dets fremstilling og en anvendelse av det pulverformige kalkmateriale for å fjerne sulfurerte og halogenerte forbindelser fra røkgasser.

Med pulverformig hydratisert kalk, også betegnet lesket kalk, menes en masse av faste partikler som hovedsakelig utgjøres av kalsiumhydroksid Ca(OH)2.

Denne leskede kalk kan selvfølgelig inneholde forurensninger, som for eksempel magnesiumoksid eller magnesiumhydroksid, silisiumoksid eller silisiumhydroksid, osv., i en mengde av noen titalls gram pr. kilo. Vanligvis er størrelsen av partiklene av dette pulverformige materiale vesentlig mindre enn 1 mm og ofte mindre enn 250 µm. Den leskede kalk kan inneholde fritt vann, det vil si vann som ikke er kjemisk bundet til forbindelsen, i en mengde av inntil ca. 50 g/kg.

Den pulverformige leskede kalk anvendes for mange formål, spesielt som nøytraliseringsmiddel for sure forbindelser (HCl, SO2, HF, SO3…) som er til stede i røkgassene. Etter tørrmetoden, som er enkel og lite kostbar, blir den pulverformige kalk, som anvendes som absorberingsmiddel, brakt i direkte kontakt med gassene som skal renses. Imidlertid er nøytraliseringsreaksjonen mellom gass og fast stoff ikke lett å gjennomføre, og et vesentlig overskudd av kalkreaktant er ofte nødvendig i forhold til mengden av syre som skal nøytraliseres, for å tilfredsstille de stadig strengere utslippsnormer. Dette overskudd av reaktant skaper spesielt et problem med tilleggsdannelse av biprodukter eller residuer som må behandles på nedstrømssiden.

For å redusere overskuddet av reaktant eller absorpsjonsmiddel som skal benyttes, er tallrike produkter på basis av pulverformig lesket kalk blitt utviklet, for å oppnå bedre muligheter for å fange opp sure gasser ved hjelp av den tørre metode som ennå kalles "tørrmetoden".

Spesielt er det kjent å fremme oppfangingen av gassformig HCl ved hjelp av klassiske leskede kalkmaterialer, ved å føre disse sistnevnte sammen med et additiv som for eksempel de alkaliske hydroksider eller karbonater eller alkaliske klorider [CHEN, D. et coll., International Academic Publishers, 1999, s. 337-342]. I henhold til dette dokument blir det angjeldende additiv tilsatt til vannet som tilsettes til den uleskede kalk ved fremstillingen av den hydratiserte kalk. Forfatterne har registrert en forbedring av den således oppnådde leskede kalks ytelse med hensyn til å fjerne gassformig HCl, sammenlignet med situasjonen i fravær av additiv, ved utførelsestemperaturer over 200 ºC. Derimot oppnås ingen virkning på fjerningen av SO2.

I andre publikasjoner, som for eksempel dem som omtales i US patentskrift nr.

4 604 269, anbefales tilsetning, til leskevannet for den uleskede kalk, av additiver som for eksempel natriumhydroksid (NaOH) i en mengde av fra 5 til 10 vekt%, beregnet på mengden av ulesket kalk, eller av klorider, som for eksempel kalsiumklorid (CaCl2). Den leskede kalk som dermed oppnås, fremmer desulfurering av røkgassene ved "lav" temperatur, det vil si ved temperatur lavere enn 230 ºC og fortrinnsvis lavere enn 175 ºC.

Virkningen av additivet viser seg således når temperaturen ved hvilken absorberingsmiddel benyttes, avviker fra duggpunktet med mindre enn 25 ºC, fortrinnsvis mindre enn 10 ºC. Under disse betingelser gir additivet det resultat å oppløseliggjøre absorpsjonsmidlet i nærvær av fuktighet, hvilket fremmer tilstedeværelsen av en væskefilm i grenseflaten mellom fast stoff og gass og fremmer oppfangingen av SO2.

I dokumentet WO 88/09203 tar man for seg dette konsept med tilsetning av en alkalisk forbindelse, som for eksempel NaOH eller klorider som for eksempel CaCl2, til leskevannet for den uleskede kalk. Mengdene og virkningen av disse additiver blir ikke virkelig kommentert. Det førstnevnte skal ha hatt til oppgave å øke den basiske virkning av absorberingsmidlet og det andre å skulle tilbakeholde vann, slik som i det ovennevnte US patentskrift nr. 4604 269.

Publikasjonen [Method for producing reactive Coolside sorbent – Production of reactive sorbent for cool-size process – by hydrating quicklime with water containing sodium chloride aqueous solution, Research Disclosure, 1988, 295(898), nr. 29564, ISSN: 03744353] bekrefter den positive innvirkning på desulfureringen under betingelser som ligger nær opp til metning (fortrinnsvis mindre enn 20 ºC over dugg-punktet) av additiver som for eksempel Na2CO3, NaOH, CaCl2og spesielt NaCl, som er til stede i en mengde av mer enn 5 vekt% av absorberingsmidlet, ved tilsetning av leskevann.

Imidlertid oppviser den således modifiserte leskede kalk en spesifikk overflate BET som er mindre enn den spesifikke overflate av den klassiske hydratiserte kalk, som oppnås i fravær av additiv. Under de benyttede utførelsesbetingelser forbedrer ikke bruken av organiske additiver, som for eksempel sukkere og overflateaktive midler, desulfureringen av den leskede kalk.

Man har her valgt å betegne som "første generasjon" de tidligere kjente absorberingsmidler på basis av lesket kalk, hvis evne til å fange opp sure gasser er blitt forbedret i forhold til en "klassisk" eller "standard" lesket kalk ved tilførsel av et additiv av de typer som er nevnt, det vil si en modifikasjon ad "kjemisk" vei.

Det finnes en andre klasse av absorberingsmidler på basis av lesket kalk, hvis evne til å fange opp sure gasser er bedre enn den en klassisk hydratisert kalk har.

Fordelen med disse absorberingsmidler fremkommer da ved en modifisering av de fysiske egenskaper, som en følge av strukturen, nemlig en høyere spesifikk overflate BET og/eller et større porevolum BJH. Disse absorpsjonsmidler skal kvalifiseres som "den andre generasjon", fremkommet ved en "fysisk" modifisering, se [OATES, J.A.H., Lime and limestone, Weinheim: Wiley-VCH, 1998, 445, s. 219-221].

Det er kjent, for eksempel fra publikasjonen WO97/14650, et pulverformig kalkmateriale omfattende partikler av kalsiumhydroksid som oppviser en spesifikk overflate BET som er større enn 25 m<2>/g og et totalt porevolum BJH for desorpsjon av nitrogen på minst 0,1 cm<3>/g.

I denne publikasjon beskrives spesielt et produkt på basis av hydratisert kalk, hvis porevolum BJH og spesifikke overflate BET er klart mer utviklede enn for et standard kalsiumhydroksid. En slik hydratisert kalks evne til å fange opp sure gasser er klart forbedret i forhold til en klassisk hydratisert kalk, men også i forhold til en første generasjons lesket kalk. Den andre generasjons hydratisert kalk ifølge den internasjonale patentsøknad WO97/14650, anses for tiden som den mest effektive kalkreagens for oppfanging av sure gasser ad tørr vei, innenfor et bredt område av driftsbetingelser. US 4526703 A beskriver en absorbent for tørr fjerning av svoveldioksid og andre skadelige og giftige komponenter fra en forbrenningsrøykgass som i det vesentlige består av minst en finfordelt jordalkaliforbindelse og et tilsetningsstoff valgt fra gruppen som består av minst en karboksylsyre eller et alkalimetall, jordalkalimetall eller ammoniumsalt derav.

DE 3826971 beskriver at ved lesking av hurtigkalk for å gi kalsiumhydroksid, leskevannet ble tilført stoffer som modifiserer egenskapene av kalsiumhydroksid. Disse aktive stoffene tilsettes i en slik konsentrasjon at kalsiumhydroksid med et betydelig innhold av aktive stoffer dannes. Disse konsentrater av aktive stoffer blir blandet med rent kalsiumhydroksid, og kalsiumhydroksid med lavere konsentrasjon blir således fremstilt. Konsentratene av aktive stoffer tilberedes utenfor leske-verket. På denne måten holdes leske-verket fritt for uønskede eller giftige materialer.

Imidlertid oppviser denne andre generasjons kalk ikke en økning av den nevnte oppfangingsytelse som er like vesentlig for alle de sure gasser som potensielt er til stede i røkgassene. Spesielt er økningen i ytelsen av disse andre generasjons absorpsjonsmidler for oppfanging av sulfurerte forbindelser som for eksempel SO2, ikke like stor som den som angår oppfangingen av HCl.

Oppfinnelsen har til hensikt å lindre ulempene ved den kjente teknikk ved å tilveiebringe et pulverformig hydratisert kalkmateriale som i tillegg til utmerkede egenskaper med hensyn til oppfanging av HCl, oppviser en bedre evne til å fange opp sulfurerte forbindelser enn den andre generasjons absorberingsmidler.

For å løse dette problem tilveiebringes i henhold til oppfinnelsen et pulverformig kalkmateriale omfattende partikler av kalsiumhydroksid, som oppviser en spesifikk overflate BET som er lik eller større enn 25 m<2>/g og et totalt porevolum BJH for desorpsjon av nitrogen som er lik eller større enn 0,1 cm<3>/g, hvilket materiale i tillegg har et innhold av alkalimetall som er lik eller lavere enn 3,5 %, beregnet på materialets totalvekt.

Fortrinnsvis benyttes et pulverformig materiale med et innhold av alkalimetall som er lik eller høyere enn 0,2 %, beregnet på materialets totalvekt.

Som følge av tilstedeværelsen i det pulverformige materiale på basis av lesket kalk av et alkalimetall, vil materialet oppvise en bedre ytelse med hensyn til oppfanging av SO2enn de kjente andre generasjons absorberingsmidler. I tillegg bibeholder det pulverformige materiale utmerkede egenskaper som for eksempel en spesifikk overflate BET og et porevolum BJH som begge er høye. Spesielt er begge disse høyere enn de samme egenskaper av en klassisk hydratisert kalk, hvilket innebærer at dets evne til å fange opp sure forbindelser som HCl ikke endres. Tilstedeværelsen av et alkalimetall resulterer i en pulverformig kalk på basis av lesket kalk med modifisert struktur, som oppviser et kvantum alkalimetall som fortrinnsvis er på mellom 2 og 35 g/kg beregnet på materialets totalvekt.

Fortrinnsvis er innholdet av restfuktighet på høyst 3 vekt%, fortrinnsvis høyst 2,5 vekt% og spesielt 2 vekt%.

Overraskende er det at dersom det benyttes et jordalkalisk og ikke-alkalisk metall i en mengde av høyst 3,5 %, oppnås ingen vesentlig fordel sammenlignet med et annen generasjonsprodukt med hensyn til grad av oppfanging av SO2, (med Mg(OH)2og MgSO4), og det fås sågar et dårligere resultat (med CaCl2). Dersom innholdet av alkalimetall er høyere enn 3,5 %, vil ytelsene ikke være høyere enn dem som oppnås med et annen generasjonsprodukt.

Særlig fordelaktig er det at alkalimetallet stammer fra en alkalisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av hydroksider, karbonater, hydrogenkarbonater, nitrater, fosfater, persulfater, monokarboksylater, som f.eks. acetater av alkalimetall, og blandinger av disse, spesielt forbindelser av natrium, kalium og/eller litium.

Disse alkaliske forbindelser gjør det mulig å øke oppfangingen av sulfurerte forbindelser, samtidig som man på uventet måte bibeholder den økning i ytelsen som følger av den fysikalske forbedring av det tidligere kjente produkts struktur.

Fortrinnsvis kan materialet oppvise et innhold av CO2som er høyst 5 vekt%, med fordel høyst 3 vekt%.

I visse utførelsesformer har kalsiumhydroksidpartiklene form av en blanding omfattende en første fraksjon av partikler med en kornstørrelse mindre enn 32 µm og en andre fraksjon partikler med en kornstørrelse over 32 µm, idet vektprosenten over 32 µm er på mellom 10 og 50.

Med en slik granulometrisk fordeling oppviser materialet ifølge oppfinnelsen en utmerket fluiditet og en doseringsevne (presis og enkel) som forbedrer effektiviteten ved behandlingen, spesielt behandlingen av røkgassene.

I enkelte tilfeller kan vektprosentmengden høyere enn 32 µm være på mellom 20 og 40 %.

I henhold til oppfinnelsen er den spesifikke overflate BET lik eller høyere enn 25 m<2>/g. Dette betyr at alle verdier, deriblant 25 m<2>/g, for eksempel verdiene over 30 m<2>/g, over 35 m<2>/g, sågar verdier inntil 45 eller 50 m<2>/g, er verdier for den spesifikke overflate BET som omfattes innenfor rammen av oppfinnelsen.

På tilsvarende måte er det totale porevolum BJH for desorpsjon høyst 0,1 cm<3>/g. Dette innebærer at alle verdier, inklusive 0,1 cm<3>/g, for eksempel verdiene over 0,15 cm<3>/g, over 0,17 cm<3>/g, over 0,19 cm<3>/g og sågar over 0,20 cm<3>/g, er verdier for det totale porevolum BJH for desorpsjon av nitrogenet som omfattes innenfor rammen av oppfinnelsen.

Andre utførelsesformer av materialet ifølge oppfinnelsen er angitt i de vedføyde patentkrav.

Det pulverformige materiale ifølge oppfinnelsen kan fremstilles i henhold til en fremgangsmåte omfattende:

- en lesking av partikler av CaO av kornstørrelse høyst 10 mm ved hjelp av en mengde leskevann som er tilstrekkelig til å oppnå et kalsiumhydroksid som oppviser en restfuktighet på mellom 15 og 35 vekt%, og

- en tørking av kalsiumhydroksidet til et pulverformig kalkmateriale.

Denne fremgangsmåte omfatter ytterligere, før, under eller etter leskingen, en tilsetning av et kvantum av en alkalisk forbindelse til henholdsvis CaO-partiklene, til leskevannet og/eller til kalsiumhydroksidet, hvilket kvantum er tilstrekkelig til å oppnå, i det pulverformige kalkmateriale, et innhold av alkalimetall som er høyst 3,5 vekt%, regnet på basis av materialets totalvekt.

Denne fremgangsmåte gjør det mulig å oppnå et andre generasjons absorpsjonsmiddel i henhold til en fremgangsmåte som er analog med den beskrevet i publikasjonen WO97/14650, nemlig lesking av en ulesket kalk i nærvær av et vesentlig overskudd av vann, etterfulgt av en tørking for fjerning av vannoverskuddet, men i tillegg tas det sikte på å tilsette en alkalisk forbindelse. På denne måte oppnås en pulverformig kalk på basis av lesket kalk med modifisert struktur, som inneholder et alkalimetall. Den leskede kalk ifølge oppfinnelsen oppviser en forbedret oppfangingsevne overfor sulfurerte forbindelser, samtidig som den på en bemerkelsesverdig måte bibeholder sine ytelser overfor sure forbindelser av typen HCl. På en uventet måte har det vist seg at denne kalk også oppviser en god evne til å fange opp HBr og HF.

Det er fordelaktig at tørkingen foretas ved hjelp av en gass som oppviser en temperatur av mellom 100 ºC og 550 ºC, med en nedsettelse av restfuktigheten til en verdi av høyst 3 vekt%.

Det alkaliske additiv kan med fordel tilsettes til leskevannet. Denne tilsetning til leskevannet kan foretas forut for eller samtidig med leskingen.

Det er også tenkelig å foreta tørrblanding av det alkaliske additiv med kalsiumoksidpartiklene før leskingen. Spesielt er det også mulig å tenke seg at det foretas blanding av dette med det oppnådde kalsiumhydroksid etter leskingen. Additivet kan også tilsettes på flere forskjellige tidspunkter under prosessen.

I en fordelaktig utførelsesform utgjøres alkalimetallet fortrinnsvis av natrium, kalium og/eller litium.

Særlig foretrukket er det å velge den alkaliske forbindelse fra gruppen bestående av hydroksider, karbonater, hydrogenkarbonater, nitrater, fosfater, persulfater eller endog blant saltene av en monokarboksylsyre, som for eksempel acetatene eller formiatene av alkalimetallet, eller blandinger derav.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter med fordel ytterligere, etter leskingen, en knusing eller maling av i det minste en del av kalsiumhydroksidet, idet knusingen eller malingen finner sted etter tørkingen og/eller i løpet av denne.

Materialet ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles etter en fremgangsmåte omfattende:

- blanding av CaO og/eller Ca(OH)2med en tilstrekkelig mengde vann til å oppnå en kalkmelk som har et faststoffinnhold på fra 10 til 50 vekt%, - utskillelse av vann fra kalkmelken,

- tørking av kalkmelken fra hvilken det således er blitt utskilt vann, hvorved det fås et pulverformig kalkmateriale, og

- tilsetning før, under eller etter blandeoperasjonen av et kvantum av en alkaliforbindelse henholdsvis til nevnte CaO og/eller Ca(OH)2, til blandevannet og/eller til kalkmelken, idet dette kvantum er tilstrekkelig til å oppnå, i det nevnte pulverformige kalkmateriale, et innhold av alkalimetall på høyst 3,5 vekt%, beregnet på materialets totalvekt.

I enkelte utførelsesformer kan fremgangsmåten med fordel omfatte et trinn med maling, knusing eller avagglomerering av blandingen eller av materialet på kalkbasis. Alt etter omstendighetene vil trinnet med vannfraskillelse (dehydratisering) foretas spesielt ved fordampning, ved filtrering eller ved en kombinasjon av disse to operasjoner.

Andre utførelsesformer av fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er angitt i de vedføyde patentkrav.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av et pulverformig kalkmateriale ifølge oppfinnelsen for rensning av røkgasser, spesielt for å fange opp sulfurerte og halogenerte forbindelser i disse røkgasser. De sulfurerte og halogenerte forbindelser i røkgassene som det tas sikte på med den nevnte fjerning, er spesielt SO2, SO3, HCl, HF og HBr.

Andre karakteristiske trekk, enkeltheter og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av den nedenstående del av beskrivelsen, som ikke skal anses som begrensende, med henvisning til de vedføyde tegninger.

Figur 1 viser skjematisk et pilotanlegg for fremstilling av testbeholdninger av absorpsjonsmidler.

Figur 2 viser skjematisk innretningen for testing av absorpsjonsmidlene.

På figurene er identiske eller analoge elementer angitt ved de samme henvisningstall.

For å kunne sammenligne på en pålitelig måte materialene ifølge oppfinnelsen med absorberingsmidler ifølge den kjente teknikk, er kvanta av disse forskjellige absorberingsmidler blitt fremstilt i ett og samme pilotanlegg, med likeartede driftsbetingelser og basisråmaterialer (vann og ulesket kalk). Dette pilotanlegg for fremstilling av hydratisert kalk er vist skjematisk på figur 1.

Anordningen vist på figur 1 omfatter en ett-trinns leskeenhet 1, også betegnet hydrator. Denne ett-trinns hydrator 1 tilføres malt, ulesket kalk via en tilførselsledning 2, i en mengde av 100 kg/h, og tilføres vann via en tilførselsledning 3. I de tilfeller hvor det ved fremstillingen av absorberingsmidlet også tilsettes et additiv, tilføres dette via en tilførselsledning 4, og det bringes i oppløsning i en beholder 5, fra hvilken det pumpes ved hjelp av en pumpe 12 og tilføres til tilførselen av leskevann 3 foran inntaket i hydratoren 1.

Alternativt kan additivet, når dette er nødvendig, også innføres direkte i hydratoren 1 gjennom en tilførselsledning 6.

Etter uttaket fra hydratoren blir produktets fuktighetsinnhold (fritt vann) målt kontinuerlig ved hjelp av et infrarødt apparat 7. Dersom denne fuktighet er høyere enn 20 g/kg, føres produktet til en knuser/tørker 8, som tilføres varm luft via en tilførselsledning 9, som gjør det mulig å desagglomerere og å tørke produktet, slik at det fås en restfuktighet som ikke overskrider 10 g/kg. Sluttproduktet skilles deretter fra strømmen av tørkeluft i et rørfilter 10 og føres deretter til en lagringssilo 11.

For å sammenligne de respektive ytelser av de forskjellige absorberingsmidler som fremstilles i det ovenfor omtalte pilotanlegg, har det vist seg nødvendig å tilrettelegge midler for å teste absorpsjonsmidlene på en egnet måte med hensyn til oppfangingen av de sure gasser. For det formål injiseres medstrøms, i en anordning vist på figur 2, ved en gitt temperatur, en kjent mengde pulverformig absorberingsmiddel i en strøm av syntetisk gass, hvis innledende syresammensetning og strømningsmengde reguleres. Denne anordning for testing av absorpsjonsmidler nærmer seg så mye som mulig de betingelser som anvendes i industriell målestokk. Den er egnet til å skille mellom de forskjellige absorberingsmidler med hensyn til deres respektive ytelser.

Som det vil ses av figur 2 omfatter anordningen for testing av absorbantene fire ledninger for tilførsel av gass 13, 14, 15 og 16, hvis gjennomstrømninger reguleres av mengderegulatorer 17. Den første rørledning 13 fører en blanding av 1 mol% SO2i nitrogen, mens den andre rørledning 14 fører en 5 % blanding av HCl i nitrogen, den tredje rørledning 15 fører en 15 % blanding av SO2i nitrogen, og den siste rørledning 16 fører nitrogen. En tilførsel 18 av overopphetet vanndamp gjør det også mulig å justere fuktigheten av gasstrømmen. Konsentrasjonene av de sure gasser fastsettes på basis av de respektive strømmer av nitrogen og sure gasser. Absorberingsmidler injiseres i reaktorens front ved hjelp av en pulverdoseringsinnretning 19, som får tilført en fraksjon av nitrogenstrømmen via 24.

Den rørformede reaktor 20, som har en lengde av ca. 3 m og en innvendig diameter på 4 cm, gjør det mulig å oppnå kontakttider mellom gass og faststoff av størrelsesordenen noen sekunder. Den er påmontert en spole 21 for oppvarming av gassen til reaksjonstemperaturen. Opprettholdelsen av denne temperatur over hele reaktorens lengde sikres ved hjelp av oppvarmende motstandselementer som styres ved en temperaturregulering.

Ved utgangen av reaktoren blir reaksjonsproduktene oppsamlet på et glassfilter 22, og konsentrasjonene av HCl, SO2og CO2i gasstrømmen måles kontinuerlig ved hjelp av en infrarødt-analysator 23.

I begynnelsen av forsøket bestemmes innholdet av HCl eller SO2på oppstrømssiden ved hjelp av infrarødt-analysatoren. Når denne målte konsentrasjon er stabil innenfor ± 3 % av den bestemte verdi, blir absorberingsmidlet som skal festes, innført i reaktoren med en gitt massestrømningshastighet Q, hvilket svarer til forsøkets tidspunkt null. Innføringen av absorberingsmiddel stoppes så snart konsentrasjonen av HCl eller SO2på nedstrømssiden svarer til den asymptotiske verdi ± 2 %, hvilket svarer til forsøkets sluttidspunkt.

Reaktantenes ytelse med hensyn til desulfurering og/eller deklorering for en strømningsmengde Q, bestemmes ved måling av sluttgraden av innfangning i prosent eller som avviket mellom konsentrasjonen av HCl eller SO2på forsøkstidspunkt 0, og konsentrasjonen av HCl eller SO2på forsøkets sluttidspunkt, i forhold til konsentrasjonen av HCl eller SO2på forsøkets nulltidspunkt.

Det konstateres at når alt annet er likt, vil én og samme strømningsmengde absorberingsmiddel av første generasjon gjøre det mulig å oppnå høyere grader av oppfanging av SO2enn med en konvensjonell lesket kalk. På tilsvarende måte vil ytelsene med hensyn til desulfurering av andre generasjons absorberingsmidler, alltid være høyere enn ytelsene av første generasjons hydratiserte kalker. Ikke desto mindre forblir av og til de oppnådde grader av oppsamling av SO2utilstrekkelige for å nå de stadig strengere utslippsnormer, med mindre det benyttes forbudte mengder reaktanter. Bruk av et hvert overskudd av absorberingsmiddel vil således ikke bare være kostbart i seg selv, men medfører problemet med påfølgende behandling av økede mengder biprodukter etter reaksjonen mellom absorberingsmidlet og den sure gass.

I materialene ifølge oppfinnelsen blir det alkaliske additiv tilsatt i slike mengder at innholdet av alkalimetallet som utgjør additivet blir på mellom 2 og 35 g/kg av sluttmaterialet, avhengig av den aktuelle type metall og den aktuelle type additiv.

De pulverformige materialer ifølge oppfinnelsen gjør det således mulig å kombinere de nødvendige høye verdier for spesifikk overflater BET (> 25 m<2>/g) og porevolum BJH (> 0,15 cm<3>/g), samtidig som det oppnås en økning i oppfangingen av SO2, betinget av den tilsatte alkaliske forbindelse.

Anvendelsen av materialene ifølge oppfinnelsen i anordningen vist på figur 2 viser at det ikke forekommer noen signifikant forringelse av oppfangingen av HCl, men snarere en forbedring av denne, sammenlignet med en annen generasjons lesket kalk.

De beste ytelser med hensyn til oppsamling av SO2som oppnås med materialene ifølge oppfinnelsen, gjør det mulig å utvide anvendelsesområdet for tørrprosessen, som er enkel og lite kostnadskrevende, for rensing av røkgassene fra installasjoner hvor graden av desulfurering tidligere ikke lot seg realisere ved hjelp av en slik fremgangsmåte.

Oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere ved hjelp av eksempler, som ikke skal anses som begrensende.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Det velges en industrielt fremstilt lesket kalk som pulverformig referanseforbindelse (vanlig eller standard kalk). Dens spesifikke overflate BET er på 18 m<2>/g, og dens totale porevolum BJH er på 0,08 cm<3>/g.

Som i alle tilfeller som er omtalt i denne beskrivelse, bestemmes den spesifikke overflate BET ved adsorpsjon av nitrogen ved 77 K, i henhold til den velkjente flerpunktmetode BET, med utgangspunkt i en prøve som på forhånd er blitt avgasset i vakuum ved hjelp av et apparat av typen Micromeritics ASAP 2010. Det totale porevolum bestemmes i det samme apparat ved desorpsjon av nitrogen ved 77 K, og det fortolkes i henhold til metoden BJH (hypotese om en syllindrisk geometri av porene).

For øvrig fremstilles to første generasjons leskede kalker i pilotanlegget vist på figur 1, med utgangspunkt i en ulesket kalk analogt med den som ble benyttet for fremstilling av den ovenfor angitte leskede referansekalk og i henhold til den samme fremgangsmåte, men i nærvær av et additiv. For den første er additivet en NaOH, mens det for den andre er Na2CO3, tilsatt i en slik mengde at sluttproduktet inneholder ca. 15 g additiv pr. kilo absorberingsmiddel. Kalken tilsatt NaOH har en spesifikk overflate BET på 10 m<2>/g og et totalt porevolum BJH på 0,05 cm<3>/g, mens kalken tilsatt Na2CO3har en spesifikk overflate på 9 m<2>/g og et porevolum på 0,04 cm<3>/g.

Som det fremgår av den kjente teknikk som det tidligere er henvist til [Method for producing (…) ISSN: 03744353], fører tilsetningen av additiver til en minskning av den spesifikke overflate av de første generasjons leskede kalkmaterialer, sammenlignet med referansen. Det foreliggende eksempel viser at det også fås en minskning av porevolumet.

Ytelsene med hensyn til desulfurering av de tre leskede kalkmaterialer ifølge dette eksempel sammenlignes ved hjelp av anordningen for testing av absorberingsmidler vist på figur 2, under de følgende driftsbetingelser:

sammensetning av gassen som skal renses:

SO2: 1500 mg/Nm3

fuktighet: 10 vol%

CO2: 9 vol%

strømningsmengde absorberingsmiddel: Q

støkiometrisk faktor (SR): 6,5

Tilførselen av absorberingsmiddel Q svarer til den tilførsel av kalk som er nødvendig for å nøytralisere tilførselen av SO2, dersom utbyttet av reaksjonen var på 100 % (støkiometrisk likevekt), multiplisert med en "støkiometrisk" faktor (SR), idet det tas i betraktning at en andel av det tilførte absorpsjonsmiddel ikke reelt deltar i reaksjonen.

Gradene av oppfanging av SO2med de tre ovenfor omtalte kalkmaterialer i anordningen vist på figur 2 er oppført i den nedenstående tabell 1, som funksjon av temperaturen i reaktoren.

Tabell 1: Grad av oppfanging av SO2

Tabell 1 viser at de første generasjons absorberingsmidler har en bedre kapasitet for desulfurering enn referansekalken i anordningen vist på figur 2.

Eksempel 2

En andre generasjons lesket kalk fremstilles i pilotanlegget vist på figur 1, i henhold til en fremgangsmåte analog med den beskrevet i publikasjonen WO97/14650, nemlig ved lesking av ulesket kalk i nærvær av et vesentlig overskudd av vann (restfuktighet før tørking på 200-300 g/kg), etterfulgt av en tørking for fjerning av overskuddet av vann fra sluttproduktet.

For øvrig fremstilles fem leskede kalkmaterialer ifølge oppfinnelsen i det samme anlegg, ut fra en ulesket kalk analog med den som ble benyttet for fremstilling av den andre generasjons leskede kalk ovenfor og i henhold til en tilsvarende fremgangsmåte, men i nærvær av et additiv. Additivene var henholdsvis NaOH, Na2CO3, Na3PO4, NaCOOH (natriumformiat) og NaNO3, tilsatt i en slik mengde at sluttproduktet inneholdt ca. 7 g natrium pr. kilo absorberingsmiddel.

Ytelsene ved desulfureringen av de seks leskede kalkmaterialer ifølge eksempel 2 bedømmes på samme måte som i eksempel 1, og under de samme driftsbetingelser, bortsett fra at den støkiometriske faktor er på 2,5 og temperaturen er fastsatt til 220 ºC, hvilken temperatur anses som en av de mest avslørende.

De spesifikke overflateverdier BET og de totale porevolumene BJH for de fem kalkmaterialer ifølge eksempel 2 og deres ytelse med hensyn til oppfanging av SO2i anordningen vist på figur 2 under de ovennevnte betingelser, fremgår av tabell 2.

Tabell 2: Spesifikk overflate BET, porevolum BJH og grad av oppfanging av SO2

Resultatene i tabell 2 viser at verdien for den spesifikke overflate og/eller porevolumet av absorberingsmidlene ifølge oppfinnelsen ikke i seg selv gjør det mulig å forutsi ytelsen med hensyn til oppfanging av SO2. Med sammenlignbare verdier av disse to parametere oppviser således absorberingsmidlene ifølge oppfinnelsen grader av oppsamling av SO2som går klart i deres favør.

Ganske overraskende, til tross for at fremstillingsbetingelsene er likeartede og spesielt innholdene av natrium i de fem pulverformige materialer ifølge oppfinnelsen er sammenlignbare (ca. 7 g/kg), viser verdiene for den spesifikke overflate og for porevolumet, men også økningen i desulfureringsytelen, seg å være ulike.

Til tross for en spesifikk overflate og/eller et porevolum som av og til er svakere, oppviser absorberingsmidlene ifølge oppfinnelsen alltid en bedre kapasitet med hensyn til desulfurering enn andre generasjons kalk i anordningen i figur 2. Denne sistnevnte oppviser dog allerede en desulfureringskapasitet som er klart bedre enn den de klassiske kalkmaterialer eller første generasjons kalkmaterialer oppviser.

Det skal således anføres at absorberingsmidlene ifølge eksempel 1 bare gjør det mulig å oppnå en grad av desulfurering på fra 6 % til 8 % under driftsbetingelsene ifølge eksempel 2 (220 ºC; SR = 2,5).

Eksempel 3

Ytelsene med hensyn til oppsamling av HCl for de seks leskede kalkmaterialer ifølge eksempel 2 evalueres i testanordningen vist på figur 2, under driftsbetingelsene ifølge eksempel 2, bortsett fra at sammensetningen av gassen som skal renses, omfatter 1200 mg/Nm<3>HCl, og ikke SO2.

De spesifikke overflateverdier BET og de totale porevolumer BJH for de seks kalkmaterialer ifølge eksempel 2 og deres ytelse med hensyn til oppfanging av HCl i anordningen ifølge figur 2 under de ovennevnte betingelser, er angitt i tabell 3.

Tabell 3: Spesifikk overflate BET, porevolum BJH og grad av oppfanging av HCl

Resultatene i tabell 3 viser at gradene av oppfanging av HCl ikke påvirkes eller bare påvirkes lite av behandlingen ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med det første generasjons referanseprodukt.

Eksempel 4

Et andre generasjons pulverformig materiale analogt med det ifølge eksempel 2 og et pulverformig materiale ifølge oppfinnelsen, fremstilt med Na2CO3som additiv, i henhold til en fremstillingsmetode lik den ifølge eksempel 2, benyttes i et industrianlegg som avgir SO2.

De viktigste egenskaper av gassen som skal renses, er de følgende: gasstrømning: 22 000 Nm<3>/h, gassens fuktighet: ~15 %, SO2: 5000 mg/Nm<3>og temperatur: 165 ºC.

Sluttkonsentrasjonen av SO2som skal tas i betraktning, er 400 mg/Nm<3>, hvilket forutsetter en oppfanging av SO2på mer enn 90 %.

Materialet ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å nå målsetningen fastsatt til 90 % oppfanging av SO2under de forannevnte betingelser, med en reduksjon i forbruket av absorberingsmiddel på ca. 15 % sammenlignet med bruk av den andre reaktant, den andre generasjons kalk. For øvrig fører bruk av en klassisk hydratisert kalk med samme dosering som materialet ifølge oppfinnelsen til en grad av oppfanging av SO2som ikke overskrider 40 %.

Eksempel 5

Pulverformige materialer, analoge med dem ifølge oppfinnelsen, fremstilles, etter en fremgangsmåte som tilsvarer den ifølge eksempel 2, og med utgangspunkt i en tilsvarende ulesket kalk, men fremstilt med jordalkalimetalladditiver istedenfor med alkalimetalladditiver, tilsatt i en tilsvarende mengde (ca. 7 g jordalkalimetall pr. kilo sluttmateriale). Det fremstilles tre materialer, med de respektive jordalkalimetalladditiver Mg(OH)2, MgSO4og CaCl2.

Ytelsen med hensyn til desulfurering som de tre leskede kalkmaterialer ifølge eksempel 5 oppviser, evalueres på samme måte som i eksempel 2 og sammenlignes på samme måte som i eksempel 2, med ytelsene som oppvises av andre generasjons kalk (i henhold til WO97/14650).

De spesifikke overflateverdier BET og totale porevolumet BJH for de tre kalkmaterialer ifølge eksempel 5 og deres ytelse med hensyn til oppfanging av SO2i anordningen vist på figur 2 under de ovenfor angitte betingelser, er gitt i tabell 4. I denne tabell angis også, i sammenligningsøyemed, de karakteristiske egenskaper av andre generasjons kalk.

Tabell 4: Spesifikk overflate BET, porevolum BJH og grad av oppfanging av SO2for kalk tilsatt jordalkalimetalladditiv

Resultatene i tabell 4 viser at absorberingsmidlenes verdi for spesifikk overflate og/eller porevolum i seg selv ikke gjør det mulig å forutsi ytelsen med hensyn til oppfanging av SO2. Med verdier for de to parametere, men spesielt for porevolumet, som er vesentlig høyere enn for en klassisk kalk og nærmer seg verdiene for en andre generasjons kalk (hvis fremstilling er analog, dog uten additiv), oppviser således kalken som er blitt tilsatt et jordalkalimetalladditiv, en grad av oppfanging av SO2som er vesentlig lavere enn for en andre generasjons kalk, og som ikke er bedre enn for en første generasjons kalk.

Eksempel 5 viser meget klart at i motsetning til tilsetningen av et jordalkalimetall i henhold til oppfinnelsen vil bruk av en tilsvarende mengde jordalkalimetalladditiv ikke gi noen gevinst hva angår ytelsen for oppfanging av SO2sammenlignet med en andre generasjons kalk, og kan sågar fullstendig forringe kalken som er blitt tilsatt additiv, i en slik grad at ytelsene med hensyn til oppfanging blir på tilsvarende nivå som med en første generasjons kalk eller en klassisk kalk. Forsøket viser at denne skadelige virkning av jordalkalimetalladditivet også gjør seg gjeldende i nærvær av andre doseringer av jordalkalimetalladditivet.

Eksempel 6

Pulverformige materialer, analoge med dem som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, fremstilles etter en fremgangsmåte tilsvarende den ifølge eksempel 2 og med utgangspunkt i en tilsvarende ulesket kalk, men dannet med alkalimetalladditiver, tilsatt i en større mengde enn den som anbefales i henhold til oppfinnelsen, i dette tilfelle i en mengde av ca. 50 g alkalimetall pr. kilo oppnådd materiale. To materialer ble fremstilt, henholdsvis med additivet NaOH og additivet Na2CO3.

Ytelsene av de to leskede kalkmaterialer ifølge eksempel 6 med hensyn til desulfurering evalueres på samme måte som i eksempel 2 og sammenlignes, som også i eksempel 2, med ytelsene til den andre generasjons kalkmaterialer (ifølge WO97/14650).

De spesifikke overflateverdier BET og totale porevolumer BJH for de to kalkmaterialer ifølge eksempel 6 og deres ytelse med hensyn til å oppfange SO2i anlegget vist på figur 2 under de ovenfor angitte betingelser, er gitt i tabell 5. Denne siste tabell viser også, i sammenligningsøyemed, de karakteristiske egenskaper og ytelser av den andre generasjon kalk.

Tabell 5: Spesifikk overflate BET, porevolum BJH og grad av oppfanging av SO2for kalk tilsatt et overskudd av additiv

Resultatene i tabell 5 viser enda en gang at verdien av absorpsjonsmidlenes spesifikke overflate og/eller porevolum ikke i seg selv gjør det mulig å forutsi ytelsen med hensyn til oppfanging av SO2. I lys av verdiene av disse to parametere burde således kalken tilsatt NaOH i en mengde av 5 % Na på vektbasis oppvise en grad av oppfanging av SO2langt lavere enn kalken tilsatt Na2CO3i en mengde av 5 vekt% Na.

For øvrig viser tabell 5 også at kalken som er blitt tilsatt et overskudd av alkalimetalladditiv, oppviser mindre gode ytelser enn en andre generasjons kalk.

Det vil forstås at den foreliggende oppfinnelse ikke på noen måte er begrenset til de utførelsesformer som her er beskrevet, og at mange modifikasjoner kan foretas uten å gå ut over rammene for de vedføyde patentkrav.

Eksempelvis kan det vurderes å anvende det pulverformige kalkmateriale ifølge oppfinnelsen for rensing av røkgasser etter å ha formgitt det, for eksempel ved ekstrudering.

Claims (15)

Krav

1. Kalkmateriale i pulverform omfattende partikler av kalsiumhydroksid, som oppviser en spesifikk BET overflate som er lik eller større enn 25 m<2>/g og et totalt BJH porevolum ut fra nitrogendesorpsjon som er lik eller større enn 0,1 cm<3>/g, Karakterisert ved at materialet i tillegg omfatter et innhold av alkalimetall som er lik eller større enn 0,2 % og lik eller mindre enn 3,5 %, beregnet på totalvekten av materialet.

2. Materiale ifølge krav 1, hvor innholdet av restfuktighet er lik eller mindre enn 3 vekt%.

3. Materiale ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvor alkalimetallet er avledet fra en alkalisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av alkalimetallhydroksider, karbonater, hydrogenkarbonater, nitrater, fosfater, persulfater og monokarboksylater og blandinger derav.

4. Materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, hvor alkalimetallet er natrium, kalium og / eller litium.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av et kalkmateriale i pulverform ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, omfattende:

- en lesking av partikler av CaO med en kornstørrelse som er lik eller mindre enn 10 mm ved hjelp av en tilstrekkelig mengde leskevann til å oppnå et kalsiumhydroksid som oppviser en restfuktighet på mellom 15 og 35 vekt%, og

- en tørking av nevnte kalsiumhydroksid til å oppnå kalkmateriale i pulverform,

karakterisert ved at den ytterligere omfatter, før, under og / eller etter leskingen, en tilsetning av en mengde av en alkalisk forbindelse til CaO-partiklene, til leskevannet og / eller til kalsiumhydroksidet, hvilken mengde er tilstrekkelig til å oppnå, i det kalkmateriale i pulverform, et alkalimetallinnhold som er lik eller større enn 0,2 vekt% og lik eller mindre 3,5 vekt%, beregnet på totalvekten av materialet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor tilsetningen av mengden av nevnte alkaliske til leskevannet foretas før leskingen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor tilsetningen av mengden av nevnte alkaliske til leskevannet foretas samtidig med leskingen.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5-7, hvor den alkaliske forbindelsen er valgt fra gruppen bestående av alkalimetallhydroksider, karbonater, hydrogenkarbonater, nitrater, fosfater, persulfater og monokarboksylater, og blandinger derav.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5-8, hvor tørkingen foretas ved hjelp av en gass som har en temperatur mellom 100 ºC og 550 ºC, med en senkning av restfuktigheten til en verdi lik eller mindre enn 3 vekt%.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5-9, som videre omfatter, etter leskingen, en maling eller knusing av i det minste en del av kalsiumhydroksidet.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor malingen eller knusingen finner sted etter tørkingen og/eller under tørkingen.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av et kalkmateriale i pulverform ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4,

omfattende:

- blanding av CaO og / eller Ca(OH)2med en tilstrekkelig mengde vann til å oppnå en kalkmelk som har et faststoffinnhold på fra 10 til 50 vekt%, - separering av vann fra kalkmelken,

- tørking av kalkmelken fra hvilken det således er blitt utskilt vann, slik at det oppnås et kalkmateriale i pulverform, karakterisert ved at den videre omfatter

- tilsetning, før, under eller etter blandingen, av en mengde av en alkaliforbindelse til CaO og / eller Ca(OH)2, til blandevannet og / eller til kalkmelken, denne mengden er tilstrekkelig til å oppnå, i det nevnte kalkmateriale i pulverform, et alkalimetallinnhold som er lik eller større enn 0,2 vekt% og lik eller mindre enn 3,5 vekt%, beregnet på totalvekten av materialet.

13. Anvendelse av et kalkmateriale i pulverform ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, for rensing av røykgasser.

14. Anvendelse ifølge krav 13, for å redusere svovel-inneholdende og halogeninneholdende forbindelser som er til stede i røykgassene.

15. Anvendelse ifølge krav 13 eller 14, omfattende en formgiving av kalkmaterialet i pulverform for nevnte rensing av røykgassene.