WO2015002056A1 - ガスバリアーフィルムの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a gas barrier film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a transparent gas barrier film excellent in flexibility, which is used for gas shielding of electronic devices such as liquid crystals, organic electroluminescence (organic EL), solar cells, and electronic paper.
- electronic devices such as liquid crystals, organic electroluminescence (organic EL), solar cells, and electronic paper.
- a film substrate such as a transparent plastic is inferior in gas barrier property to a glass substrate. It has been found that when a base material with inferior gas barrier properties is used, water vapor or oxygen permeates, which adversely affects the performance and life of electronic devices, for example. For example, in an electronic device such as an organic EL diode that forms an organic layer, the organic layer is weak against moisture and oxygen, and the light emission performance and life are deteriorated by contact with moisture and oxygen.
- a film having a gas barrier property (hereinafter referred to as a gas barrier layer) is formed on a film base material on the film base material, and this formed product is used as a gas barrier film.
- the gas barrier layer is modified to be dense, that is, without defects and having a small pore diameter. It needs to be in a state.
- a method for modifying the gas barrier layer it is known to perform thermal annealing on the gas barrier layer, but in order to sufficiently improve the gas barrier property, the temperature is higher than the heat resistant temperature of the film substrate. Therefore, it cannot be applied to the gas barrier layer on the film substrate.
- the gas barrier layer in order to modify the gas barrier layer, it is necessary to absorb the laser light in the gas barrier layer, so that materials applicable to the gas barrier layer are limited.
- a method of mixing a light absorber with the gas barrier layer is also conceivable, but in this case, the melting point and the crystallization temperature differ depending on the mixed material, and crystal grain boundaries and cracks are generated.
- the present invention has been made in view of the above problems and situations, and its solution is to produce a gas barrier film having a high gas barrier property while preventing the occurrence of crystal grain boundaries and cracks. It is providing the manufacturing method of a barrier film.
- the present inventor has laminated a layer having a gas barrier property that has been modified and a layer that performs photothermal conversion in the process of studying the cause of the above-described problem.
- the present inventors have found that the problem can be solved and have reached the present invention.
- a method for producing a gas barrier film comprising: 2. In the light irradiation step, 2. The method for producing a gas barrier film according to claim 1, wherein light having a maximum intensity wavelength of 400 nm or less is irradiated. 3.
- the photothermal conversion layer is formed of a material having a band gap of 1.0 eV or more and 4.0 eV or less, 4.
- the lamination step While forming the photothermal conversion layer with a material having a band gap of 2.0 eV or more and 3.5 eV or less, The method for producing a gas barrier film according to claim 4, wherein the precursor layer is formed of a material having a band gap of 3.5 eV or more. 6).
- the lamination step Forming the photothermal conversion layer with a material containing at least one of Ti, Ga, As, P and S; 6.
- Item 7 In the light irradiation step, Item 7.
- As the film substrate a band-shaped material is used,
- the light irradiation step includes Having a transporting process for transporting the film substrate in a roll-to-roll manner, Item 8.
- the method for producing a gas barrier film according to claim 8 wherein the film base material is conveyed at a speed of 5 m / min or more. 10.
- In the lamination step 10.
- the light-to-heat conversion layer since the light-to-heat conversion layer separate from the precursor layer (gas barrier layer) is irradiated with light to generate heat, the light-to-heat conversion layer does not need to have a function as a precursor layer (gas barrier layer). It is thought that a fever is possible. And since the precursor layer is modified by the heat generated instantaneously in this way to form a gas barrier layer, it is prevented that excessive heat is generated in the photothermal conversion layer, and the film base material is melted. Is thought to be prevented. Therefore, unlike the case where the precursor layer (gas barrier layer) is heated to generate heat, the temperature of the heat treatment for modification is not limited to the melting temperature of the film base material, It is considered that a high gas barrier film can be produced.
- the degree of freedom of materials applicable to the precursor layer (gas barrier layer) can be increased, and the precursor layer (gas barrier layer) Since it is not necessary to mix a light absorber with the layer), it is considered that the occurrence of crystal grain boundaries and cracks can be prevented.
- the method for producing a gas barrier film of the present invention comprises, on a resin film substrate, laminating at least a light-to-heat conversion layer that converts light energy into heat and a precursor layer that is modified by heat treatment to become a gas barrier layer.
- This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 12.
- the light irradiation step irradiation with light having a maximum intensity wavelength of 400 nm or less is preferable because the gas barrier can be improved.
- the light irradiation step it is preferable to irradiate light emitted from a laser light source because the gas barrier property can be further improved.
- the photothermal conversion layer in the stacking step, is formed of a material having a band gap of 1.0 eV or more and 4.0 eV or less, and the precursor layer is formed of a material having a band gap of 2.0 eV or more. Formation is preferable because the light-to-heat conversion layer can efficiently generate heat by light irradiation. More preferably, the photothermal conversion layer is formed of a material having a band gap of 2.0 eV or more and 3.5 eV or less, and the precursor layer is formed of a material having a band gap of 3.5 eV or more.
- the said lamination process while forming the said photothermal conversion layer with the material containing at least 1 sort (s) of Ti, Ga, As, P, and S, with the material containing at least 1 sort (s) of Si, In, Zn, Sn, and Al. It is preferable to form the precursor layer.
- the measurement of the band gap was computed from the measurement result of the light absorbency by reflection type
- the light irradiation step in the light irradiation step, it is preferable to irradiate light in a line shape because productivity can be improved. Moreover, a strip-shaped thing is used as the said film base material,
- the said light irradiation process has a conveyance process which conveys the said film base material by a roll toe roll system, and with respect to the said film base material conveyed by the said conveyance process It is preferable to irradiate with light because the productivity can be further improved. Moreover, in the said conveyance process, conveying the said film base material at a speed of 5 m / min or more can improve productivity further, and is preferable.
- the laminating step it is preferable to laminate the precursor layer and the photothermal conversion layer in this order on the film base material because the gas barrier property can be further improved.
- the laminating step it is preferable to form the heat insulating layer on the film base material and then laminate the precursor layer and the photothermal conversion layer because the gas barrier property can be further improved.
- the said lamination process after forming a heat insulation layer on the said film base material, it is good also as laminating
- ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
- the gas barrier film 1 a of the present invention includes a heat insulating layer 11, a gas barrier layer 12, and a photothermal conversion layer 13 in this order on a film substrate 10.
- the heat insulation layer 11 does not need to be provided.
- the gas barrier film 1b of the present invention which is another embodiment has a heat insulating layer 11, a light-to-heat conversion layer 13, and a gas barrier layer 12 on a film base material 10. In order.
- the film base material 10 will not be specifically limited if it is produced with resin which can hold
- Examples of the material of the film substrate 10 include polyacrylate ester, polymethacrylate ester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, poly Polyethylene copolymers such as vinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), ethylene-cyclic olefin, polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyamide (PA), polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, A heat-resistant transparent film substrate (product name Sila-DEC, manufactured by Chisso Corporation) having a basic skeleton of a polymer such as polyetherimide, silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure, and the polymer It can be given a like substrate formed by laminating two or more layers.
- PVC vinyl chloride
- PE polyethylene
- PP ethylene-cyclic ole
- polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and the like are preferably used in terms of cost and availability. Further, in terms of optical transparency, heat resistance, and adhesion to an inorganic layer, a heat resistant transparent film having a basic skeleton of silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure is preferably used.
- the thickness of the film substrate 10 is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 25 to 250 ⁇ m, from the viewpoints of handleability and mechanical strength.
- the glass transition temperature (Tg) of the film substrate 10 is preferably 100 ° C. or higher.
- a heat shrinkage rate is also low.
- the film substrate 10 is preferably transparent in visible light. If the film substrate 10 is transparent and the gas barrier layer 12 and the photothermal conversion layer 13 produced on the film substrate 10 are also transparent, a transparent gas barrier film 1a (1b) is obtained. This is because a transparent substrate such as an element can be formed.
- the film substrate 10 using the above-described polymer or the like may be an unstretched film or a stretched film. Further, the surface of the film substrate 10 may be subjected to corona treatment.
- the heat insulating layer 11 is a layer that prevents heat from being transmitted from the photothermal conversion layer 13 to the film base material 10 when the photothermal conversion layer 13 is heated by light irradiation in a light irradiation process described later. 10 and the photothermal conversion layer 13.
- the thermal diffusion coefficient of the heat insulating layer 11 is preferably smaller than 1 ⁇ 10 ⁇ 5 [m 2 / s], and more preferably smaller than 5 ⁇ 10 ⁇ 6 [m 2 / s].
- the layer thickness of the heat insulation layer 11 is 500 nm or more.
- the thermal diffusion coefficient and the layer thickness of the heat insulating layer 11 are not limited to these.
- the thermal diffusion coefficient was measured using PicoTR (trade name) manufactured by Picotherm, with the film thickness of the thin film to be evaluated being 100 nm.
- the material of the heat insulating layer 11 it is preferable to use a material having a small thermal diffusion coefficient.
- silicon oxide or an inorganic material can be used. More specifically, for example, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, Molybdenum oxide, tungsten oxide, chromium oxide, indium oxide, aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, aluminum carbide, silicon carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, or the like can be used.
- materials other than these may be used as the material of the heat insulating layer 11.
- the heat insulating layer 11 be a porous thin film or a film formed of hollow fine particles.
- the photothermal conversion layer 13 is a layer having a function of converting light energy into heat, and is preferably formed adjacent to the gas barrier layer 12.
- the light absorption coefficient of the photothermal conversion layer 13 is preferably 1 ⁇ 10 5 [cm ⁇ 1 ] or more at the wavelength of light irradiated in the light irradiation step described later.
- the layer thickness of the photothermal conversion layer 13 is preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 200 nm or less. However, the values of the light absorption coefficient and the layer thickness are not limited to these.
- ⁇ is a light absorption coefficient
- k is an extinction coefficient
- ⁇ is a wavelength. The extinction coefficient at each wavelength was measured by ellipsometry.
- the material of the photothermal conversion layer 13 any conventionally known material can be used as long as the function of converting light energy into heat can be imparted to the photothermal conversion layer 13.
- the material of the photothermal conversion layer 13 has a band gap of 1.0 eV or more and 4.0 eV or less, and more preferably a band gap of 2.0 eV or more and 3.5 eV or less.
- Examples of the material having such properties include a metal material and a semiconductor material.
- Examples of the metal material include metal oxides, metal nitrides, and metal carbides.
- the metal oxide TiO 2, SrTiO 3, ZnO , WO 3, Bi 2 O 3, CeO 2, BaTiO 3, PbTiO 3, CdO, InO 3, ITO, ZnO-Ga 2 O 3 (GZO), ZnO- Al 2 O 3 (AZO) or the like can be used.
- TiN, AlN, SiN or the like can be used as the metal nitride
- TIC, AlC, SiC or the like can be used as the metal carbide.
- the metal material may contain two or more kinds of metal elements such as GaAsO, GaSbO, GaPO, InGaO 3 , for example.
- As the semiconductor material CdS, GaP, InP, ZnSe, Si, GaAs, GaSb, InGa, or the like can be used.
- the material of the photothermal conversion layer 13 includes at least one of Ti, Ga, As, P, and S.
- the gas barrier layer 12 is a layer having a water vapor transmission rate of 0.1 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less. However, the water vapor permeability of the gas barrier layer 12 is preferably 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
- the layer thickness of the gas barrier layer 12 is arbitrarily determined depending on the gas barrier performance and light transmittance that the gas barrier layer 12 should have, and is preferably 50 nm to 1000 nm, more preferably 100 nm to 500 nm.
- the light transmittance of the gas barrier layer 12 is generally 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more, but is not limited thereto.
- the value of light transmittance is determined by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS K7105: 1981, that is, using an integrating sphere type light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. It can be obtained by the method of calculating by
- the gas barrier layer 12 is formed by forming a precursor layer 120 and then modifying the precursor layer 120 by heat treatment.
- the material of the precursor layer 120 any conventionally known material can be used as long as it can be modified by heat treatment to form the gas barrier layer 12.
- the material of the precursor layer 120 has a band gap of 2.0 eV or more and 10 eV or less, and more preferably a band gap of 3.5 eV or more and 5.0 eV or less.
- Examples of materials having such properties include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal oxynitrides, metal oxycarbides, and semiconductor materials.
- metal oxide SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO, SnO, HfO 2 , Y 2 O 3 , ITO, MgO, or the like can be used.
- metal nitride SiN, AlN, TiN or the like can be used.
- metal carbide SiC, TiC, AlC or the like can be used.
- metal oxynitride or metal oxycarbide SiON, AlON, SiOC, SiAlON, or the like can be used.
- metal oxide metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal oxynitride, metal oxycarbide, etc.
- those containing two or more metal elements such as Zn 2 SnO 4 and SrTiO 3 are used.
- the semiconductor material CdS, GaP, InP, ZnSe, Si, GaAs, GaSb, InGa, or the like can be used. More preferably, the material of the precursor layer 120 includes at least one of Si, In, Zn, Sn, and Al.
- the gas barrier layer 12 formed by such a precursor layer 120, the above-mentioned heat insulation layer 11, and the photothermal conversion layer 13 are transparent in visible light.
- the film substrate 10 is also transparent, it becomes a transparent gas barrier film 1a (1b), so that it can be used as a transparent substrate such as a solar cell or an organic EL element.
- the method for producing a gas barrier film of the present invention includes a photothermal conversion layer 13 that converts at least light energy into heat on a resin film substrate 10, and a precursor layer that is modified by heat treatment to become a gas barrier layer 12. 120, a light irradiation step of irradiating the photothermal conversion layer 13 with light after the lamination step, a gas barrier by modifying the precursor layer 120 by heat generated in the photothermal conversion layer 13 by the light irradiation step. And a modification step for forming the layer 12.
- the heat insulating layer 11, the precursor layer 120, and the photothermal conversion layer 13 are formed and laminated in this order on one surface of the film base 10 (lamination step).
- the heat insulating layer 11 is not necessarily formed.
- the heat insulating layer 11, the photothermal conversion layer 13, and the precursor layer 120 are formed and laminated in this order on one surface of the film substrate 10 (lamination). Process).
- a film forming method for each layer in addition to a dry film forming method such as an evaporation method, a sputtering method, and a CVD method, a wet film forming method such as a coating method and a printing method, an electrostatic transfer method, an aerosol deposition method, etc.
- a dry film forming method such as an evaporation method, a sputtering method, and a CVD method
- a wet film forming method such as a coating method and a printing method, an electrostatic transfer method, an aerosol deposition method, etc.
- the method is not limited to these methods, and a conventionally known method can be used.
- a layer different from the heat insulating layer 11, the photothermal conversion layer 13, and the precursor layer 120 may be formed at an arbitrary position.
- the gas barrier film 1a (1b) is manufactured by modifying the precursor layer 120 with the heat generated in the photothermal conversion layer 13 by this light irradiation process to form the gas barrier layer 12 (modification process).
- the maximum intensity wavelength of the irradiation light is preferably 400 nm or less.
- the irradiation intensity of light is preferably 0.1 J / cm 2 or more, but more preferably adjusted according to the temperature that the photothermal conversion layer 13 should reach in order to modify the precursor layer 120.
- the temperature that the light-to-heat conversion layer 13 should reach is preferably not more than the boiling point of the material contained in the light-to-heat conversion layer 13 and the precursor layer 120 (gas barrier layer 12), and more than the melting point of the precursor layer 120. It is preferable.
- the photothermal conversion layer 13 becomes higher than the boiling point of the material contained in the photothermal conversion layer 13 or the precursor layer 120 (gas barrier layer 12), the material is vaporized, and the gas barrier film 1a (1b) having a desired performance is obtained. Can not be manufactured.
- a laser light source As the laser light source, excimer lasers (ArF, KrF, XeCl, XeF, etc.), visible light / infrared lasers (dye laser, YAG, semiconductor laser, CO 2 laser) and various high-order harmonic lasers are used. be able to.
- a laser light source preferably selected includes the maximum intensity wavelength of the laser light in a wavelength region where the light absorption coefficient (absorption spectrum) of the photothermal conversion layer 13 is maximum.
- the light-to-heat conversion layer 13 is irradiated with light in a line, in other words, the light is irradiated so that the irradiation region extends linearly within the surface of the light-to-heat conversion layer 13. Is preferably irradiated.
- a method of irradiating light in a line shape a method in which light sources with high directivity are arranged in a straight line and light is emitted from each light source, or light from a light source with low directivity is unidirectionally with a cylindrical lens or the like.
- a method of irradiating after condensing and shaping into a line shape can be used.
- the light irradiation time for the same region of the formed product by the lamination process is preferably 100 ⁇ sec or less, more preferably 1 to 1000 nsec. preferable.
- Such instantaneous irradiation can be realized by using a pulsed laser or by passing the formed product by the laminating process at a high speed and passing through the irradiation region of the laser beam.
- the light irradiation time for the same region can be controlled by the pulse width.
- a formed product is formed by a laminating process using a belt-shaped film base material 10, and the formed product is rolled to the light irradiation process. It is preferably conveyed by a roll method (conveying step), and it is preferable to irradiate the formed product to be conveyed, and it is more preferable to convey the film substrate 10 at a speed of 5 m / min or more. If a plurality of light sources are arranged in the transport direction of the formed product, the precursor layer 120 can be modified by the heat generated in the photothermal conversion layer 13 to form the gas barrier layer 12 even if the transport speed is 100 m / min or more.
- the light irradiation process and the modification process may be performed in a vacuum atmosphere, a nitrogen atmosphere, an oxygen atmosphere, or the like depending on the material of the precursor layer 120.
- the light irradiation direction may be from the film substrate 10 side, from the opposite side of the film substrate 10, or from both sides thereof.
- the gas barrier film 1a in the case of FIG. 1A
- the light-to-heat conversion layer 13 is irradiated with light through the film substrate 10 and the heat insulating layer 11
- the light-to-heat conversion layer 13 is irradiated with light through the precursor layer 120.
- the gas barrier film 1b in the case of FIG.
- the photothermal conversion layer 13 when light is irradiated from the film substrate 10 side, the photothermal conversion layer 13 is passed through the film substrate 10, the heat insulating layer 11, and the precursor layer 120.
- the light-to-heat conversion layer 13 is directly irradiated with light.
- the light-to-heat conversion layer 13 separate from the precursor layer 120 (the gas barrier layer 12) is irradiated with light to generate heat, so that the precursor layer 120 (the gas barrier layer 12 in the light-to-heat conversion layer 13). ) Can generate heat instantaneously because it is not necessary to have the function of). And since the precursor layer 120 is modified by the heat generated instantaneously in this way to form the gas barrier layer 12, it is possible to prevent excessive heat from being generated in the photothermal conversion layer 13, and the film base 10 is melted. Can be prevented.
- the temperature of the heat treatment for reforming is not limited to the melting temperature of the film substrate 10, so that the gas A gas barrier film 1a (1b) having a high barrier property can be produced. Further, since it is not necessary to cause the precursor layer 120 (gas barrier layer 12) to absorb the laser beam to generate heat, the degree of freedom of a material that can be applied to the precursor layer 120 (gas barrier layer 12) can be increased. Moreover, since it is not necessary to mix a light absorber with the precursor layer 120 (gas barrier layer 12), it is possible to prevent crystal grain boundaries and cracks from occurring.
- the light-to-heat conversion layer 13 can efficiently absorb the irradiated light. Therefore, since the photothermal conversion layer 13 can generate heat more instantaneously, it is possible to reliably prevent excessive heat from being generated in the photothermal conversion layer 13 and to ensure that the film substrate 10 is melted. Can be prevented. Therefore, since the precursor layer 120 can be modified at a higher temperature, the gas barrier film 1a (1b) having a higher gas barrier property can be produced.
- the photothermal conversion layer 13 can be heated more instantaneously by irradiating with high intensity light. Therefore, it is possible to reliably prevent excessive heat from being generated in the photothermal conversion layer 13 and to reliably prevent the film base material 10 from being melted. Therefore, since the precursor layer 120 can be modified at a higher temperature, the gas barrier film 1a (1b) having a higher gas barrier property can be produced.
- each region of the precursor layer 120 is continuously modified,
- the gas barrier layer 12 can be formed. Therefore, the productivity of the gas barrier film 1a (1b) can be increased. Further, when the film substrate 10 is transported at a speed of 5 m / min or more, the productivity of the gas barrier film 1a (1b) can be further enhanced as compared with the case of transporting at a speed of less than 5 m / min. it can.
- the precursor layer 120 and the photothermal conversion layer 13 are laminated in this order on the film base material 10 in the laminating process in order to produce the gas barrier film 1a, the photothermal conversion layer 13 and the film base material 10 The precursor layer 120 is interposed therebetween. Therefore, it is possible to reliably prevent the film base material 10 from being melted by the heat generated in the photothermal conversion layer 13. Therefore, since the precursor layer 120 can be modified at a higher temperature, the gas barrier film 1a (1b) having a higher gas barrier property can be produced.
- the precursor layer 120 and the photothermal conversion layer 13 are laminated, the space between the photothermal conversion layer 13 and the film base material 10 is used. Therefore, the precursor layer 120 and the heat insulating layer 11 are interposed. Therefore, it is possible to more reliably prevent the film base material 10 from being melted by the heat generated in the light-to-heat conversion layer 13. Therefore, since the precursor layer 120 can be modified at a higher temperature, the gas barrier film 1a (1b) having a higher gas barrier property can be produced.
- the photothermal conversion layer 13 when the photothermal conversion layer 13 is formed of a material having a band gap of 4.0 eV or less, preferably 3.5 eV or less, the photothermal conversion layer 13 can be efficiently heated by light irradiation.
- gas barrier film 1a (1b) in the above embodiment and the detailed configuration of each component of the manufacturing method can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
- the gas barrier film 1a (1b) has been described as including the gas barrier layer 12 and the photothermal conversion layer 13 one by one.
- the gas barrier film 1a (1b) may include a plurality of at least one layer. .
- a plurality of precursor layers 120 and light-to-heat conversion layers 13 are alternately stacked on the film substrate 10, and then each of the light-to-heat conversion layers 13 is irradiated with light at a time to form each precursor layer 120.
- the gas barrier layer 12 can be used for manufacturing.
- a SiO 2 precursor layer was formed by EB vapor deposition to a layer thickness of 100 nm, and then a TiO 2 photothermal conversion layer was formed by EB vapor deposition to a layer thickness of 200 nm.
- the band gap of SiO 2 is 8.9 eV
- the band gap of TiO 2 is 3.1 eV.
- This formed material is irradiated with light having a wavelength of 248 nm, a pulse width (light irradiation time for the same region) of 20 nsec, and an irradiation intensity of 0.3 J / cm 2 from the excimer laser, and the precursor layer is modified by heat generated in the photothermal conversion layer.
- a gas barrier layer (1) was produced.
- a gas barrier film (2) was produced in the same manner as the gas barrier film (1) except that the excimer laser was irradiated with light having a wavelength of 308 nm instead of light having a wavelength of 248 nm.
- a gas barrier film (3) was produced in the same manner as the gas barrier film (1) except that light having a wavelength of 355 nm was irradiated from an excimer laser instead of light having a wavelength of 248 nm.
- gas barrier film (4) instead of irradiating light of excimer laser with a wavelength of 248 nm, pulse width (light irradiation time for the same region) of 20 nsec, irradiation intensity of 0.3 J / cm 2, a double wave YAG laser with a wavelength of 532 nm, pulse width (same region)
- the gas barrier film (4) was produced in the same manner as the gas barrier film (1) except that the light was irradiated with a light of 35 nsec and an irradiation intensity of 0.3 J / cm 2 .
- SiO 2 precursor layer (layer thickness 100 nm) instead of forming by EB vapor deposition method, in addition to the precursor layer of In 2 O 3 (the thickness 100 nm) was formed by sputtering, as in the gas barrier film (2) Thus, a gas barrier film (5) was produced. Note that the band gap of In 2 O 3 is 2.5 eV.
- gas barrier film (8) instead of forming the SiO 2 precursor layer (layer thickness 100 nm) by the EB vapor deposition method, the same manner as the gas barrier film (2) except that the SnO 2 precursor layer (layer thickness 100 nm) was formed by the sputtering method. A gas barrier film (8) was produced.
- the band gap of SnO 2 is 3.6 eV.
- gas barrier film (9) instead of forming the precursor layer of SiO 2 (layer thickness 100 nm) by EB vapor deposition, instead of forming the precursor layer of SiAlON (layer thickness 100 nm) by sputtering, the same as the gas barrier film (2), A gas barrier film (9) was produced.
- the band gap of SiAlON is 4.6 eV.
- gas barrier film (10) After forming a SiO 2 precursor layer (layer thickness 100 nm) on the substrate, a TiO 2 photothermal conversion layer (layer thickness 200 nm) was formed instead of forming a TiO 2 photothermal conversion layer (layer thickness 200 nm). After that, except that the SiO 2 precursor layer (layer thickness 100 nm) was formed, that is, the order of forming the precursor layer and the photothermal conversion layer was changed, the gas barrier was the same as the gas barrier film (2). A film (10) was produced.
- gas barrier film (12) Similar to the gas barrier film (2), except that the TiO 2 photothermal conversion layer (layer thickness 200 nm) is formed by EB vapor deposition instead of the Si photothermal conversion layer (layer thickness 200 nm) by plasma CVD. Thus, a gas barrier film (12) was produced. Note that the band gap of Si is 1.1 eV.
- gas barrier film (13) instead of forming the photothermal conversion layer (layer thickness 200 nm) of TiO 2 by the EB vapor deposition method, it is the same as the gas barrier film (2) except that the photothermal conversion layer (layer thickness 200 nm) of AlAs is formed by the sputtering method. Thus, a gas barrier film (13) was produced.
- the band gap of AlAs is 2.1 eV.
- gas barrier film (15) instead of forming the TiO 2 photothermal conversion layer (layer thickness 200 nm) by the EB vapor deposition method, it is the same as the gas barrier film (1) except that the GaN photothermal conversion layer (layer thickness 200 nm) is formed by the sputtering method. Thus, a gas barrier film (15) was produced. Note that the band gap of GaN is 3.4 eV.
- gas barrier film (17) instead of forming the TiO 2 photothermal conversion layer (layer thickness 200 nm) by the EB vapor deposition method, a gas photothermal conversion layer (layer thickness 200 nm) was formed by the sputtering method in the same manner as the gas barrier film (1). Thus, a gas barrier film (17) was produced.
- the band gap of Ge is 0.7 eV.
- a gas barrier film (1) is formed in the same manner as the gas barrier film (1) except that the precursor layer and the photothermal conversion layer formed on the substrate are not irradiated with light and the precursor layer is not modified. 18) was produced.
- a gas barrier film (19) was produced in the same manner as the gas barrier film (1) except that the photothermal conversion layer was not formed.
- gas barrier film (20) SiO 2 precursor layer (layer thickness 100nm) and TiO 2 in the light-to-heat conversion layer (layer thickness 200 nm) instead of forming the respective EB vapor deposition, a layer of a mixture of SiO 2 and TiO 2 so that the thickness 100nm
- a gas barrier film (20) was produced in the same manner as the gas barrier film (1) except that the (precursor layer and photothermal conversion layer) was formed by EB vapor deposition.
- the band gap of the mixture of SiO 2 and TiO 2 is 3.2 eV.
- the band gap of PHPS is 8.2 eV.
- the WVTR performance evaluation value of the gas barrier film (1) was set to “1” as a reference value.
- the ratio of the water vapor permeability of the gas barrier films (2) to (21) to the water vapor permeability of the gas barrier film (1) is calculated, and the calculated value is the WVTR of the gas barrier films (2) to (21). It was set as the performance evaluation value.
- the average pore diameter of each gas barrier film (1) to (21) was measured by the positron annihilation method. The measurement was performed by using a nano-hole measuring device PALS-1 (manufactured by Fuji Inback Co., Ltd.) by using a low-speed positron beam having a short pulse.
- the evaluation value of the pore diameter of the gas barrier film (1) was set to “1” as a reference value.
- the ratio of the average pore diameter of the gas barrier films (2) to (21) with respect to the average pore diameter of the gas barrier film (1) is calculated, and the calculated value is used as the void of the gas barrier films (2) to (21).
- the evaluation value was a pore diameter.
- Tables 1 and 2 below show the evaluation results of the gas barrier films (1) to (21) based on the WVTR performance evaluation values and the pore diameter evaluation values as described above.
- the gas barrier film as an example of the present invention that is, the light-heat conversion layer and the precursor layer of the gas barrier layer are laminated on the film substrate, and then light is applied to the light-heat conversion layer.
- the gas barrier films (1) to (17) as examples of the present invention are compared with the gas barrier films (18) to (21) of the comparative examples.
- the evaluation value of the hole diameter is small. Therefore, as can be seen from the above consideration, in the gas barrier films (1) to (17) as examples of the present invention, it is considered that the crystal grain boundaries do not exist or are sufficiently reduced even if they exist. .
- the gas barrier films (2) and (3) irradiated with light having a maximum intensity wavelength of 400 nm or less emitted light having a wavelength greater than 400 nm. It can be seen that the pore size is small, the gas barrier layer is dense, and the gas barrier property is high compared to the gas barrier film (4) irradiated with.
- the band gap is 2 It can be seen that the gas barrier property is high as compared with the gas barrier film (5) in which the precursor layer is formed of a material of 5 eV (In 2 O 3 ).
- the reason why such a phenomenon occurs is considered as follows. That is, in the vicinity of the interface between the photothermal conversion layer and the precursor layer, in addition to the modification effect due to heat, the material of the photothermal conversion layer is excited by light, and energy is converted into the material of the precursor layer existing in the vicinity. Although it is considered that the reforming of the precursor layer is further advanced, the same applies to the gas barrier film (9). However, the gas barrier film (8) has a crystal structure with a different valence or a different valence. Since it is a material made of a plurality of metals, it is possible to have an excited state of a plurality of crystal structures, and structural modification is likely to occur.
Landscapes
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Abstract
結晶粒界やクラックの発生を防止しつつ、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することのできる、ガスバリアーフィルムの製造方法を提供する。 ガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材１０上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層１３と、熱処理により改質されてガスバリアー層１２になる前駆層１２０とを積層する積層工程と、積層工程の後に光熱変換層１３に光を照射する光照射工程と、光照射工程により光熱変換層１３で生じる熱によって前駆層１２０を改質してガスバリアー層１２とする改質工程と、を含むことを特徴とする。
Description
本発明は、ガスバリアーフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、及び電子ペーパー等の電子デバイスのガス遮断に用いられる、可撓性に優れた透明なガスバリアーフィルムの製造方法に関する。
従来、電子デバイス分野では、軽量化、及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
ただし、透明プラスチック等のフィルム基材はガラス基材よりもガスバリアー性が劣るという問題がある。ガスバリアー性が劣る基材を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、例えば、電子デバイスの性能や寿命に悪影響を与えてしまうという問題があることが分かっている。例えば、有機層を形成する有機ＥＬダイオードのような電子デバイスでは、有機層が水分や酸素に弱く、水分や酸素との接触により発光性能や寿命が劣化してしまう。
そこで、フィルム基材にガスバリアー性を有する膜（以下、ガスバリアー層とする）をフィルム基材に形成し、この形成物をガスバリアーフィルムとして使用することが一般的に知られている。
ところで、このようなガスバリアー層のガスバリアー性を向上させる（あるいはガスバリアー層にガスバリアー性を付与する）ためには、ガスバリアー層を改質させて緻密、即ち欠陥が無く空孔径の小さい状態にする必要がある。ガスバリアー層を改質する手法としては、ガスバリアー層に対して熱アニールを行うことが知られているものの、ガスバリアー性を十分に向上させるためには、フィルム基材の耐熱温度よりも高温での熱アニールが必要となるため、フィルム基材上のガスバリアー層に対しては適用できない。
そこで、近年、ガスバリアー層に対する熱処理の手法として、エキシマなどのレーザーを照射して熱処理する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１の技術では、フィルム基材上に直接積層されたガスバリアー層にレーザーを照射することで熱処理を行っており、熱処理の温度がフィルム基材の溶融温度により制限されてしまうため、十分なガスバリアー性を持つガスバリアー層を形成することはできない。
また、ガスバリアー層を改質するためにはレーザー光をガスバリアー層に吸収させる必要があるため、ガスバリアー層に適用しうる材料が制限されてしまう。この点、ガスバリアー層に光吸収剤を混ぜる方法も考えられるが、この場合には、混ぜた材料によっては融点や結晶化温度が異なり、結晶粒界やクラックが発生してしまう。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、結晶粒界やクラックの発生を防止しつつ、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することのできる、ガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、改質されてガスバリアー性を具備する層と、光熱変換する層とを積層することで、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．樹脂製のフィルム基材上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層と、熱処理により改質されてガスバリアー層になる前駆層とを積層する積層工程と、
前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、
を含むことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
２．前記光照射工程では、
最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とする第１項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
３．前記光照射工程では、
レーザー光源から出射される光を照射することを特徴とする第１項又は第２項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
４．前記積層工程では、
バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ４．０ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第１項～第３項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
５．前記積層工程では、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上かつ３．５ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが３．５ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第４項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
６．前記積層工程では、
Ti，Ga，As，P及びSの少なくとも１種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
Si，In，Zn，Sn及びAlの少なくとも１種を含む材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第１項～第５項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
７．前記光照射工程では、
ライン状に光を照射することを特徴とする第１項～第６項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
８．前記フィルム基材として、帯状のものを用い、
前記光照射工程は、
前記フィルム基材をロールトゥロール方式で搬送する搬送工程を有し、
当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することを特徴とする第１項～第７項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
９．前記搬送工程では、
５m／min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することを特徴とする第８項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
１０．前記積層工程では、
前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することを特徴とする第１項～第９項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
１１．前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することを特徴とする第１０項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
１２．前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することを特徴とする第１項～第９項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、
を含むことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
２．前記光照射工程では、
最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とする第１項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
３．前記光照射工程では、
レーザー光源から出射される光を照射することを特徴とする第１項又は第２項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
４．前記積層工程では、
バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ４．０ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第１項～第３項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
５．前記積層工程では、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上かつ３．５ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが３．５ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第４項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
６．前記積層工程では、
Ti，Ga，As，P及びSの少なくとも１種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
Si，In，Zn，Sn及びAlの少なくとも１種を含む材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第１項～第５項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
７．前記光照射工程では、
ライン状に光を照射することを特徴とする第１項～第６項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
８．前記フィルム基材として、帯状のものを用い、
前記光照射工程は、
前記フィルム基材をロールトゥロール方式で搬送する搬送工程を有し、
当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することを特徴とする第１項～第７項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
９．前記搬送工程では、
５m／min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することを特徴とする第８項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
１０．前記積層工程では、
前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することを特徴とする第１項～第９項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
１１．前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することを特徴とする第１０項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
１２．前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することを特徴とする第１項～第９項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
本発明の上記手段により、結晶粒界やクラックの発生を防止しつつ、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、本発明者は以下のように推察している。
すなわち、前駆層（ガスバリアー層）とは別個の光熱変換層に光を照射して発熱させるので、光熱変換層に前駆層（ガスバリアー層）としての機能を持たせる必要がない分、瞬間的な発熱が可能になると考えられる。そして、このように瞬間的に生じる熱により前駆層を改質してガスバリアー層とするので、光熱変換層で過剰な熱が生じてしまうのが防止され、フィルム基材が溶融してしまうのが防止されると考えられる。そのため、前駆層（ガスバリアー層）に光を照射して発熱させる場合と異なり、改質のための熱処理の温度がフィルム基材の溶融温度に制限されてしまうことがないため、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することができると考えられる。
また、前駆層（ガスバリアー層）にレーザー光を吸収させて発熱させる必要がないため、前駆層（ガスバリアー層）に適用しうる材料の自由度を高めることができ、また前駆層（ガスバリアー層）に光吸収剤を混ぜる必要がないため、結晶粒界やクラックが発生してしまうのを防止することができると考えられる。
また、前駆層（ガスバリアー層）にレーザー光を吸収させて発熱させる必要がないため、前駆層（ガスバリアー層）に適用しうる材料の自由度を高めることができ、また前駆層（ガスバリアー層）に光吸収剤を混ぜる必要がないため、結晶粒界やクラックが発生してしまうのを防止することができると考えられる。
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層と、熱処理により改質されてガスバリアー層になる前駆層とを積層する積層工程と、前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、を含むことを特徴とする。この特徴は請求項１～請求項１２までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記光照射工程では、最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射することが、ガスバリアーを向上させることができ、好ましい。また、前記光照射工程では、レーザー光源から出射される光を照射することが、ガスバリアー性をいっそう向上させることができ、好ましい。
また、本発明においては、前記積層工程では、バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ４．０ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、バンドギャップが２．０ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することが、光照射によって光熱変換層に効率よく発熱させることができ、好ましい。より好ましくは、バンドギャップが２．０ｅＶ以上かつ３．５ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、バンドギャップが３．５ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成する。また、前記積層工程では、Ti，Ga，As，P及びSの少なくとも１種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、Si，In，Zn，Sn及びAlの少なくとも１種を含む材料によって前記前駆層を形成することが好ましい。なお、バンドギャップの測定は、反射型電子エネルギー損失分光分析（R-EELS）および分光光度計による吸光度の測定結果から算出した。
また、本発明においては、前記光照射工程では、ライン状に光を照射することが、生産性を高めることができ、好ましい。また、前記フィルム基材として、帯状のものを用い、前記光照射工程は、前記フィルム基材をロールトゥ ロール方式で搬送する搬送工程を有し、当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することが、いっそう生産性を高めることができ、好ましい。また、前記搬送工程では、５m／min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することが、いっそう生産性を高めることができ、好ましい。また、前記積層工程では、前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することが、ガスバリアー性をいっそう向上させることができ、好ましい。この場合、前記積層工程では、前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することが、ガスバリアー性をいっそう向上させることができ、好ましい。ただし、前記積層工程では、前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することとしても良い。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
＜１．ガスバリアーフィルムの構成＞
本発明のガスバリアーフィルム１ａは、例えば、図１Ａに示すように、フィルム基材１０上に、断熱層１１と、ガスバリアー層１２と、光熱変換層１３とをこの順に備えている。なお、このガスバリアーフィルム１ａでは、断熱層１１は設けられていなくても良い。
本発明のガスバリアーフィルム１ａは、例えば、図１Ａに示すように、フィルム基材１０上に、断熱層１１と、ガスバリアー層１２と、光熱変換層１３とをこの順に備えている。なお、このガスバリアーフィルム１ａでは、断熱層１１は設けられていなくても良い。
また、別の態様である本発明のガスバリアーフィルム１ｂは、例えば、図１Ｂに示すように、フィルム基材１０上に、断熱層１１と、光熱変換層１３と、ガスバリアー層１２とをこの順に備えている。
＜１－１．フィルム基材＞
本実施形態において、フィルム基材１０は、ガスバリアー層を保持することができる樹脂で作製されたものであれば特に限定されない。
本実施形態において、フィルム基材１０は、ガスバリアー層を保持することができる樹脂で作製されたものであれば特に限定されない。
フィルム基材１０の材料としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン－環状オレフィン等のポリエチレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリマー、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム基材（製品名Ｓｉｌａ－ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記ポリマーを２層以上積層して成る基材等を挙げることができる。
フィルム基材１０の材料としては、コストや入手の容易性の点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
フィルム基材１０の厚さは、取扱性や機械的強度の観点から、５～５００μｍが好ましく、更に好ましくは２５～２５０μｍである。また、本発明の実施形態のガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を発光素子に使用する場合も鑑みて、フィルム基材１０のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率も低いことが好ましい。
更に、フィルム基材１０は、可視光において透明であることが好ましい。フィルム基材１０が透明であり、フィルム基材１０上に作製するガスバリアー層１２や光熱変換層１３も透明であると、透明なガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基材とすることが可能となるからである。
また、上記のポリマー等を用いたフィルム基材１０は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。また、フィルム基材１０の表面には、コロナ処理を施してあってもよい。
＜１－２．断熱層＞
断熱層１１は、後述の光照射工程で光照射によって光熱変換層１３を発熱させるときに当該光熱変換層１３からフィルム基材１０に対して熱が伝わるのを防止する層であり、フィルム基材１０と光熱変換層１３との間に介在している。断熱層１１の熱拡散係数は１×１０－５[m2/s]より小さいことが好ましく、５×１０－６[m2/s]より小さいことがいっそう好ましい。また、断熱層１１の層厚は５００ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、断熱層１１の熱拡散係数や層厚は、これらに限られるものではない。なお、熱拡散係数は、ピコサーム社のPicoTR（商品名）を用い、評価する薄膜の膜厚を１００nmとして計測を行った。
断熱層１１は、後述の光照射工程で光照射によって光熱変換層１３を発熱させるときに当該光熱変換層１３からフィルム基材１０に対して熱が伝わるのを防止する層であり、フィルム基材１０と光熱変換層１３との間に介在している。断熱層１１の熱拡散係数は１×１０－５[m2/s]より小さいことが好ましく、５×１０－６[m2/s]より小さいことがいっそう好ましい。また、断熱層１１の層厚は５００ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、断熱層１１の熱拡散係数や層厚は、これらに限られるものではない。なお、熱拡散係数は、ピコサーム社のPicoTR（商品名）を用い、評価する薄膜の膜厚を１００nmとして計測を行った。
断熱層１１の材料としては、熱拡散係数の小さい材料を用いることが好ましい。このような材料としては酸化ケイ素や、無機材料を用いることができ、より具体的には、例えば、二酸化ケイ素や酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム、酸化インジウム、チッ化アルミ、チッ化ケイ素、チッ化チタン、炭化アルミ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム等を用いることができる。ただし、断熱層１１の材料としては、これら以外のものを用いても良い。これら以外の材料を用いる場合には、断熱層１１を多孔質の薄膜としたり、中空の微粒子によって形成される膜としたりすることが好ましい。
＜１－３．光熱変換層＞
光熱変換層１３は、光エネルギーを熱に変換する機能を有する層であり、好ましくはガスバリアー層１２に隣接して形成されている。光熱変換層１３の光吸収係数は、後述の光照射工程で照射される光の波長において１×１０５[cm-1]以上であることが好ましい。また、光熱変換層１３の層厚は２０nm以上５００nm以下であることが好ましく、２０nm以上２００nm以下であることがより好ましい。ただし、光吸収係数や層厚の値は、これらに限られるものではない。なお、光吸収係数は次式で算出した。
α＝4πk/λ
ここで、αは光吸収係数、kは消光係数、λは波長である。また、各波長における消光係数はエリプソメトリーにより計測を行った。
光熱変換層１３は、光エネルギーを熱に変換する機能を有する層であり、好ましくはガスバリアー層１２に隣接して形成されている。光熱変換層１３の光吸収係数は、後述の光照射工程で照射される光の波長において１×１０５[cm-1]以上であることが好ましい。また、光熱変換層１３の層厚は２０nm以上５００nm以下であることが好ましく、２０nm以上２００nm以下であることがより好ましい。ただし、光吸収係数や層厚の値は、これらに限られるものではない。なお、光吸収係数は次式で算出した。
α＝4πk/λ
ここで、αは光吸収係数、kは消光係数、λは波長である。また、各波長における消光係数はエリプソメトリーにより計測を行った。
この光熱変換層１３の材料としては、光エネルギーを熱に変換する機能を光熱変換層１３に付与することができる限りにおいて、従来公知の任意の材料を用いることができる。好ましくは、光熱変換層１３の材料は、バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ４．０ｅＶ以下であり、より好ましくはバンドギャップが２．０ｅＶ以上かつ３．５ｅＶ以下である。
このような性質の材料としては、金属材料や半導体材料を挙げることができる。
金属材料としては、金属酸化物と、金属窒化物と、金属炭化物とを挙げることができる。金属酸化物としては、TiO2，SrTiO3，ZnO，WO3，Bi2O3，CeO2，BaTiO3，PbTiO3，CdO，InO3，ITO，ZnO-Ga2O3(GZO)，ZnO-Al2O3(AZO)等を用いることができる。また、金属窒化物としては、TiN，AlN，SiN等を用いることができ、金属炭化物としては、TIC，AlC，SiC等を用いることができる。なお、金属材料は、例えば、GaAsO，GaSbO，GaPO，InGaO3など、金属元素を２種以上含んでいても良い。
半導体材料としては、CdS，GaP，InP，ZnSe，Si，GaAs，GaSb，InGa等を用いることができる。
好ましくは、光熱変換層１３の材料は、Ti，Ga，As，P及びSの少なくとも１種を含む。
金属材料としては、金属酸化物と、金属窒化物と、金属炭化物とを挙げることができる。金属酸化物としては、TiO2，SrTiO3，ZnO，WO3，Bi2O3，CeO2，BaTiO3，PbTiO3，CdO，InO3，ITO，ZnO-Ga2O3(GZO)，ZnO-Al2O3(AZO)等を用いることができる。また、金属窒化物としては、TiN，AlN，SiN等を用いることができ、金属炭化物としては、TIC，AlC，SiC等を用いることができる。なお、金属材料は、例えば、GaAsO，GaSbO，GaPO，InGaO3など、金属元素を２種以上含んでいても良い。
半導体材料としては、CdS，GaP，InP，ZnSe，Si，GaAs，GaSb，InGa等を用いることができる。
好ましくは、光熱変換層１３の材料は、Ti，Ga，As，P及びSの少なくとも１種を含む。
＜１－４．ガスバリアー層＞
ガスバリアー層１２は、水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の層である。ただし、ガスバリアー層１２の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。ガスバリアー層１２の層厚は、当該ガスバリアー層１２が具備すべきガスバリアー性能や光線透過率によって任意に決定され、好ましくは５０nm以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００nm以上５００ｎｍ以下である。なお、ガスバリアー層１２の光線透過率は、一般に８０％以上であり、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるが、これに限られるものではない。光線透過率の値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出する方法によって求めることができる。
ガスバリアー層１２は、水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の層である。ただし、ガスバリアー層１２の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。ガスバリアー層１２の層厚は、当該ガスバリアー層１２が具備すべきガスバリアー性能や光線透過率によって任意に決定され、好ましくは５０nm以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００nm以上５００ｎｍ以下である。なお、ガスバリアー層１２の光線透過率は、一般に８０％以上であり、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるが、これに限られるものではない。光線透過率の値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出する方法によって求めることができる。
このガスバリアー層１２は、前駆層１２０を成膜した後、この前駆層１２０を熱処理で改質することにより形成されている。
前駆層１２０の材料としては、熱処理で改質されてガスバリアー層１２を形成することができる限りにおいて、従来公知の任意の材料を用いることができる。好ましくは、前駆層１２０の材料は、バンドギャップが２．０ｅＶ以上１０ｅＶ以下であり、より好ましくはバンドギャップが３．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下である。
前駆層１２０の材料としては、熱処理で改質されてガスバリアー層１２を形成することができる限りにおいて、従来公知の任意の材料を用いることができる。好ましくは、前駆層１２０の材料は、バンドギャップが２．０ｅＶ以上１０ｅＶ以下であり、より好ましくはバンドギャップが３．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下である。
このような性質の材料としては、金属酸化物や、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物、半導体材料を挙げることができる。
金属酸化物としては、SiO2，Al2O3，ZrO，SnO，HfO2，Y2O3，ITO，MgO等を用いることができる。金属窒化物としては、SiN，AlN，TiN等を用いることができる。金属炭化物としては、SiC，TiC，AlC等を用いることができる。金属酸窒化物や金属酸炭化物としては、SiON，AlON，SiOC，SiAlON等を用いることができる。なお、金属酸化物や金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物などとしては、例えば、Zn2SnO4やSrTiO3等のような、金属元素を２種以上含むものを用いても良い。
半導体材料としては、CdS，GaP，InP，ZnSe，Si，GaAs，GaSb，InGa等を用いることができる。
より好ましくは、前駆層１２０の材料は、Si，In，Zn，Sn及びAlの少なくとも１種を含む。
半導体材料としては、CdS，GaP，InP，ZnSe，Si，GaAs，GaSb，InGa等を用いることができる。
より好ましくは、前駆層１２０の材料は、Si，In，Zn，Sn及びAlの少なくとも１種を含む。
なお、このような前駆層１２０により形成されるガスバリアー層１２や、上述の断熱層１１及び光熱変換層１３は、可視光において透明であることが好ましい。この場合には、フィルム基材１０も透明であると、透明なガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基材とすることが可能となるからである。
＜２．ガスバリアーフィルムの製造方法＞
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材１０上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層１３と、熱処理により改質されてガスバリアー層１２になる前駆層１２０とを積層する積層工程と、前記積層工程の後に光熱変換層１３に光を照射する光照射工程と、光照射工程により光熱変換層１３で生じる熱によって前駆層１２０を改質してガスバリアー層１２とする改質工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材１０上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層１３と、熱処理により改質されてガスバリアー層１２になる前駆層１２０とを積層する積層工程と、前記積層工程の後に光熱変換層１３に光を照射する光照射工程と、光照射工程により光熱変換層１３で生じる熱によって前駆層１２０を改質してガスバリアー層１２とする改質工程と、を含むことを特徴とする。
以下、この方法について詳細に説明する。
ガスバリアーフィルム１ａを製造するには、まずフィルム基材１０の一方の面に対し、断熱層１１と、前駆層１２０と、光熱変換層１３とをこの順に成膜して積層する（積層工程）。ただし、この場合には、必ずしも断熱層１１は形成しなくても良い。
一方、ガスバリアーフィルム１ｂを製造するには、まずフィルム基材１０の一方の面に対し、断熱層１１と、光熱変換層１３と、前駆層１２０とをこの順に成膜して積層する（積層工程）。
ガスバリアーフィルム１ａを製造するには、まずフィルム基材１０の一方の面に対し、断熱層１１と、前駆層１２０と、光熱変換層１３とをこの順に成膜して積層する（積層工程）。ただし、この場合には、必ずしも断熱層１１は形成しなくても良い。
一方、ガスバリアーフィルム１ｂを製造するには、まずフィルム基材１０の一方の面に対し、断熱層１１と、光熱変換層１３と、前駆層１２０とをこの順に成膜して積層する（積層工程）。
なお、各層の成膜法としては、蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤ法などのドライ成膜法の他、塗布法や印刷法などのウェット製膜法、静電転写法や、エアロゾルデポジション法などの粉体成膜法を用いることができるが、これらの方法に限らず、従来公知の方法を用いることができる。また、この積層工程では、断熱層１１や光熱変換層１３、前駆層１２０とは異なる層を任意の位置に成膜しても良い。
以上の積層工程が終了したら、次に、積層工程による形成物に対して光を照射することで、光熱変換層１３に対して光を照射し、光熱変換層１３を発熱させる（光照射工程）。
そして、この光照射工程により光熱変換層１３で生じる熱で前駆層１２０を改質してガスバリアー層１２とすることで（改質工程）、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）が製造される。
ここで、光熱変換層１３を効率よく発熱させる観点からは、照射光の最大強度波長は４００ｎｍ以下であることが好ましい。また、光の照射強度は、0.1J/cm2以上であることが好ましいが、前駆層１２０を改質するために光熱変換層１３が到達すべき温度に応じて調整することがより好ましい。光熱変換層１３が到達すべき温度は、光熱変換層１３及び前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に含まれる材料の沸点以下であることが好ましく、また、前駆層１２０の融点以上の温度であることが好ましい。光熱変換層１３が光熱変換層１３や前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に含まれる材料の沸点よりも高温になると、この材料が気化してしまい、所望の性能のガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができない。
また、強度の高い光を照射する観点からは、光源としてレーザー光源を用いることが好ましい。レーザー光源としては、エキシマレーザー（ArF，KrF，XeCl，XeFなど）や可視光・赤外レーザー（色素レーザー，YAG，半導体レーザー，CO2レーザー）の他、高次高調波の各種のレーザーを用いることができる。これらのレーザー光源のうち、好ましく選択されるレーザー光源は、光熱変換層１３の光吸収係数（吸光スペクトル）が最大となる波長領域にレーザー光の最大強度波長が含まれる。
また、照射効率を高める観点からは、光熱変換層１３に対してライン状に光を照射すること、換言すれば、光熱変換層１３の面内で照射領域が直線状に延在するように光を照射することが好ましい。ライン状に光を照射する手法としては、指向性の高い光源を直線状に配列して各光源から光を照射させる手法や、指向性の低い光源からの光をシリンドリカルレンズ等で一方向のみに集光してライン状に整形した後に照射させる手法などを用いることができる。
また、光熱変換層１３が加熱され過ぎてしまうのを防止する観点からは、積層工程による形成物の同一領域に対する光の照射時間は１００μsec以下であることが好ましく、１～１０００nsecであることがより好ましい。このような瞬間的な照射は、パルスレーザーを用いたり、積層工程による形成物を高速で搬送してレーザー光の照射領域を通過させたりすることで実現できる。パルスレーザーを用いる場合には、同一領域に対する光の照射時間を、パルス幅によって制御することができる。
また、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）の生産性を高める観点からは、フィルム基材１０として帯状のものを用いて積層工程による形成物を形成しておき、光照射工程では、当該形成物をロールトゥ ロール方式で搬送し（搬送工程）、搬送される形成物に対して光を照射することが好ましく、５m／min以上の速度でフィルム基材１０を搬送することがより好ましい。形成物の搬送方向に光源を複数並べれば、搬送速度を１００m/min以上としても、光熱変換層１３で生じる熱によって前駆層１２０を改質し、ガスバリアー層１２とすることができる。
また、前駆層１２０の改質反応を確実に行わせる観点からは、前駆層１２０の材料に応じて光照射工程及び改質工程を真空雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気などで行っても良い。
また、光の照射方向は、フィルム基材１０の側からでも良いし、フィルム基材１０とは反対の側からでも良いし、これらの両側からでも良い。ガスバリアーフィルム１ａを製造する場合（図１Ａの場合）には、フィルム基材１０の側から光を照射すると、フィルム基材１０、断熱層１１を介して光熱変換層１３に光が照射され、フィルム基材１０とは反対の側から光を照射すると、前駆層１２０を介して光熱変換層１３に光が照射される。一方、ガスバリアーフィルム１ｂを製造する場合（図１Ｂの場合）には、フィルム基材１０の側から光を照射すると、フィルム基材１０、断熱層１１、前駆層１２０を介して光熱変換層１３に光が照射され、フィルム基材１０とは反対の側から光を照射すると、直接、光熱変換層１３に光が照射される。
なお、以上のようにして製造されたガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）の表面には、さらにドライ成膜法（PVD法，CVD法など）やウェット成膜法によって成膜を行っても良い。
以上、本実施の形態によれば、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）とは別個の光熱変換層１３に光を照射して発熱させるので、光熱変換層１３に前駆層１２０（ガスバリアー層１２）としての機能を持たせる必要がない分、瞬間的に発熱を行わせることができる。そして、このように瞬間的に生じる熱により前駆層１２０を改質してガスバリアー層１２とするので、光熱変換層１３で過剰な熱が生じてしまうのを防止し、フィルム基材１０が溶融してしまうのを防止することができる。したがって、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に光を照射して発熱させる場合と異なり、改質のための熱処理の温度がフィルム基材１０の溶融温度に制限されてしまうことがないため、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。
また、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）にレーザー光を吸収させて発熱させる必要がないため、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に適用しうる材料の自由度を高めることができる。また、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に光吸収剤を混ぜる必要がないため、結晶粒界やクラックが発生してしまうのを防止することができる。
また、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）にレーザー光を吸収させて発熱させる必要がないため、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に適用しうる材料の自由度を高めることができる。また、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に光吸収剤を混ぜる必要がないため、結晶粒界やクラックが発生してしまうのを防止することができる。
また、光照射工程で照射光の最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射にする場合には、照射される光を光熱変換層１３に効率よく吸収させることができる。したがって、いっそう瞬間的に光熱変換層１３を発熱させることができるため、光熱変換層１３で過剰な熱が生じてしまうのを確実に防止し、フィルム基材１０が溶融してしまうのを確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層１２０の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。
また、光照射工程でレーザー光源から出射される光を照射する場合には、強度の高い光を照射して、いっそう瞬間的に光熱変換層１３を発熱させることができる。したがって、光熱変換層１３で過剰な熱が生じてしまうのを確実に防止し、フィルム基材１０が溶融してしまうのを確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層１２０の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。
また、光照射工程でライン状に光を照射する場合には、スポット状に光を照射する場合と比較して、照射効率を高め、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）の生産性を高めることができる。
また、フィルム基材１０として帯状のものを用い、ロール トゥ ロール方式で搬送されるフィルム基材１０に対して光を照射する場合には、前駆層１２０の各領域を連続して改質し、ガスバリアー層１２にすることができる。したがって、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）の生産性を高めることができる。また、５m／min以上の速度でフィルム基材１０を搬送する場合には、５m／min未満の速度で搬送する場合と比較して、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）の生産性を更に高めることができる。
また、ガスバリアーフィルム１ａを製造するために積層工程でフィルム基材１０上に前駆層１２０と、光熱変換層１３とをこの順に積層する場合には、光熱変換層１３とフィルム基材１０との間に前駆層１２０が介在することとなる。したがって、光熱変換層１３で生じる熱によってフィルム基材１０が溶融してしまうのを、確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層１２０の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。更に、この場合、積層工程でフィルム基材１０上に、断熱層１１を形成した後、前駆層１２０及び光熱変換層１３を積層する場合には、光熱変換層１３とフィルム基材１０との間に前駆層１２０と断熱層１１とが介在することとなる。したがって、光熱変換層１３で生じる熱によってフィルム基材１０が溶融してしまうのを、より確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層１２０の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。
また、ガスバリアーフィルム１ｂを製造するために積層工程でフィルム基材１０上に、断熱層１１を形成した後、光熱変換層１３と、前駆層１２０とをこの順に積層する場合には、光熱変換層１３とフィルム基材１０との間に断熱層１１が介在することとなる。したがって、光熱変換層１３で生じる熱によってフィルム基材１０が溶融してしまうのを、より確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層１２０の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。
また、バンドギャップが４．０ｅＶ以下の材料、好ましくは３．５ｅＶ以下の材料によって光熱変換層１３を形成する場合には、光照射によって光熱変換層１３に効率よく発熱させることができる。
なお、上記の実施の形態におけるガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）や、その製造方法の各構成要素の細部構成に関しては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは勿論である。
例えば、上記の実施形態においては、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）はガスバリアー層１２と光熱変換層１３とを１層ずつ備えることとして説明したが、少なくとも一方の層を複数層備えることとしても良い。この場合には、ガスバリアー層１２と光熱変換層１３とが交互に積層されることが好ましい。このようなガスバリアーフィルムは、フィルム基材１０上に前駆層１２０と光熱変換層１３とを交互に複数積層した後、各光熱変換層１３に対していっぺんに光を照射して各前駆層１２０をガスバリアー層１２にすることで、製造することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
［ガスバリアーフィルム（１）の作製］
ＰＥＴ製のフィルム基材上に、ＥＢ（Electron Beam）蒸着法によって層厚1500nmとなるようにAl2O3を蒸着させて断熱層を形成し、光熱変換層や前駆層を形成するための「基板」とした。
ＰＥＴ製のフィルム基材上に、ＥＢ（Electron Beam）蒸着法によって層厚1500nmとなるようにAl2O3を蒸着させて断熱層を形成し、光熱変換層や前駆層を形成するための「基板」とした。
この基板上に、ＥＢ蒸着法によって層厚１００ｎｍとなるようにSiO2の前駆層を形成した後、ＥＢ蒸着法によって層厚２００ｎｍとなるようにTiO2の光熱変換層を形成した。なお、SiO2のバンドギャップは８．９ｅＶであり、TiO2のバンドギャップは３．１ｅＶである。
この形成物に対し、エキシマレーザーから波長２４８ｎｍ、パルス幅（同一領域に対する光の照射時間）２０nsec、照射強度０．３J/cm2の光を照射し、光熱変換層で生じる熱で前駆層を改質してガスバリアー層にし、ガスバリアーフィルム（１）を作製した。
［ガスバリアーフィルム（２）の作製］
エキシマレーザーから波長２４８ｎｍの光の代わりに波長３０８ｎｍの光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（２）を作製した。
エキシマレーザーから波長２４８ｎｍの光の代わりに波長３０８ｎｍの光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（２）を作製した。
［ガスバリアーフィルム（３）の作製］
エキシマレーザーから波長２４８ｎｍの光の代わりに波長３５５ｎｍの光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（３）を作製した。
エキシマレーザーから波長２４８ｎｍの光の代わりに波長３５５ｎｍの光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（３）を作製した。
［ガスバリアーフィルム（４）の作製］
エキシマレーザーから波長２４８ｎｍ、パルス幅（同一領域に対する光の照射時間）２０nsec、照射強度０．３J/cm2の光を照射する代わりに、２倍波のＹＡＧレーザーから波長５３２ｎｍ、パルス幅（同一領域に対する光の照射時間）３５nsec、照射強度０．３J/cm2の光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（４）を作製した。
エキシマレーザーから波長２４８ｎｍ、パルス幅（同一領域に対する光の照射時間）２０nsec、照射強度０．３J/cm2の光を照射する代わりに、２倍波のＹＡＧレーザーから波長５３２ｎｍ、パルス幅（同一領域に対する光の照射時間）３５nsec、照射強度０．３J/cm2の光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（４）を作製した。
［ガスバリアーフィルム（５）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、In2O3の前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（５）を作製した。なお、In2O3のバンドギャップは２．５ｅＶである。
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、In2O3の前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（５）を作製した。なお、In2O3のバンドギャップは２．５ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（６）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、SiCの前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（６）を作製した。なお、SiCのバンドギャップは３．０ｅＶである。
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、SiCの前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（６）を作製した。なお、SiCのバンドギャップは３．０ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（７）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、ZnOの前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（７）を作製した。なお、ZnOのバンドギャップは３．３ｅＶである。
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、ZnOの前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（７）を作製した。なお、ZnOのバンドギャップは３．３ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（８）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、SnO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（８）を作製した。なお、SnO2のバンドギャップは３．６ｅＶである。
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、SnO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（８）を作製した。なお、SnO2のバンドギャップは３．６ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（９）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、SiAlONの前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（９）を作製した。なお、SiAlONのバンドギャップは４．６ｅＶである。
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、SiAlONの前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（９）を作製した。なお、SiAlONのバンドギャップは４．６ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（１０）の作製］
基板上に、SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）を形成した後、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成する代わりに、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成した後、SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）を形成した以外には、つまり、前駆層と光熱変換層の形成順序を入れ替えた以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１０）を作製した。
基板上に、SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）を形成した後、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成する代わりに、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成した後、SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）を形成した以外には、つまり、前駆層と光熱変換層の形成順序を入れ替えた以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１０）を作製した。
［ガスバリアーフィルム（１１）の作製］
基板上に、SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）を形成した後、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成する代わりに、SiO2の前駆層（層厚５０ｎｍ）を形成した後、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成し、更に、SiO2の前駆層（層厚５０ｎｍ）を形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１１）を作製した。
基板上に、SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）を形成した後、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成する代わりに、SiO2の前駆層（層厚５０ｎｍ）を形成した後、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成し、更に、SiO2の前駆層（層厚５０ｎｍ）を形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１１）を作製した。
［ガスバリアーフィルム（１２）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、Siの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１２）を作製した。なお、Siのバンドギャップは１．１ｅＶである。
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、Siの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１２）を作製した。なお、Siのバンドギャップは１．１ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（１３）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、AlAsの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１３）を作製した。なお、AlAsのバンドギャップは２．１ｅＶである。
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、AlAsの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１３）を作製した。なお、AlAsのバンドギャップは２．１ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（１４）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、GaPの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１４）を作製した。なお、GaPのバンドギャップは２．３ｅＶである。
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、GaPの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１４）を作製した。なお、GaPのバンドギャップは２．３ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（１５）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、GaNの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１５）を作製した。なお、GaNのバンドギャップは３．４ｅＶである。
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、GaNの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１５）を作製した。なお、GaNのバンドギャップは３．４ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（１６）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、ZnSの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１６）を作製した。なお、ZnSのバンドギャップは３．７ｅＶである。
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、ZnSの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１６）を作製した。なお、ZnSのバンドギャップは３．７ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（１７）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、Geの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１７）を作製した。なお、Geのバンドギャップは０．７ｅＶである。
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、Geの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１７）を作製した。なお、Geのバンドギャップは０．７ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（１８）の作製］
基板上に前駆層及び光熱変換層を形成した形成物に対し、光を照射せず、前駆層を改質しなかった以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１８）を作製した。
基板上に前駆層及び光熱変換層を形成した形成物に対し、光を照射せず、前駆層を改質しなかった以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１８）を作製した。
［ガスバリアーフィルム（１９）の作製］
光熱変換層を形成しなかった以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１９）を作製した。
光熱変換層を形成しなかった以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１９）を作製した。
［ガスバリアーフィルム（２０）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）及びTiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をそれぞれＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、層厚１００ｎｍとなるようにSiO2とTiO2との混合物の層（前駆層かつ光熱変換層）をＥＢ蒸着法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（２０）を作製した。なお、SiO2とTiO2との混合物のバンドギャップは３．２ｅＶである。
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）及びTiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をそれぞれＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、層厚１００ｎｍとなるようにSiO2とTiO2との混合物の層（前駆層かつ光熱変換層）をＥＢ蒸着法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（２０）を作製した。なお、SiO2とTiO2との混合物のバンドギャップは３．２ｅＶである。
［ガスバリアーフィルム（２１）の作製］
SiO2の光熱変換層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、PHPS（パーヒドロポリシラザン）の前駆層（層厚１００ｎｍ）を塗布によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（２１）を作製した。なお、PHPSのバンドギャップは８．２ｅＶである。
SiO2の光熱変換層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、PHPS（パーヒドロポリシラザン）の前駆層（層厚１００ｎｍ）を塗布によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（２１）を作製した。なお、PHPSのバンドギャップは８．２ｅＶである。
［ガスバリアーフィルムの評価］
以上のガスバリアーフィルム（１）～（２１）についてのガスバリアー特性の評価値として、以下の方法により算出したＷＶＴＲ（Water Vapor Transmission Rate）性能評価値と、空孔径評価値とを用いた。
以上のガスバリアーフィルム（１）～（２１）についてのガスバリアー特性の評価値として、以下の方法により算出したＷＶＴＲ（Water Vapor Transmission Rate）性能評価値と、空孔径評価値とを用いた。
（ＷＶＴＲ性能評価値の算出）
等圧法－赤外線センサー法による水蒸気透過度測定装置「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下において、各ガスバリアーフィルム（１）～（２１）の水蒸気透過度を測定した。この装置の検出下限値は、０．０００５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
等圧法－赤外線センサー法による水蒸気透過度測定装置「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下において、各ガスバリアーフィルム（１）～（２１）の水蒸気透過度を測定した。この装置の検出下限値は、０．０００５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
ガスバリアーフィルム（１）のＷＶＴＲ性能評価値を基準値の「１」とした。
ガスバリアーフィルム（１）の水蒸気透過度に対するガスバリアーフィルム（２）～（２１）の水蒸気透過度の比の値を算出し、算出された値をガスバリアーフィルム（２）～（２１）のＷＶＴＲ性能評価値とした。
ガスバリアーフィルム（１）の水蒸気透過度に対するガスバリアーフィルム（２）～（２１）の水蒸気透過度の比の値を算出し、算出された値をガスバリアーフィルム（２）～（２１）のＷＶＴＲ性能評価値とした。
（ガスバリアー層の空孔径評価値の算出）
陽電子消滅法により、各ガスバリアーフィルム（１）～（２１）の平均空孔径を測定した。測定にはナノ空孔計測装置PALS-1（フジ・インバック株式会社製）を用いて、短パルス化した低速陽電子ビームを利用することにより測定を行った。
ガスバリアーフィルム（１）の空孔径評価値を基準値の「１」とした。
ガスバリアーフィルム（１）の平均空孔径に対するガスバリアーフィルム（２）～（２１）の平均空孔径の比の値を算出し、算出された値をガスバリアーフィルム（２）～（２１）の空孔径評価値とした。
陽電子消滅法により、各ガスバリアーフィルム（１）～（２１）の平均空孔径を測定した。測定にはナノ空孔計測装置PALS-1（フジ・インバック株式会社製）を用いて、短パルス化した低速陽電子ビームを利用することにより測定を行った。
ガスバリアーフィルム（１）の空孔径評価値を基準値の「１」とした。
ガスバリアーフィルム（１）の平均空孔径に対するガスバリアーフィルム（２）～（２１）の平均空孔径の比の値を算出し、算出された値をガスバリアーフィルム（２）～（２１）の空孔径評価値とした。
（評価結果）
以上のようなＷＶＴＲ性能評価値及び空孔径評価値による各ガスバリアーフィルム（１）～（２１）の評価結果を、下記表１および表２に示す。
以上のようなＷＶＴＲ性能評価値及び空孔径評価値による各ガスバリアーフィルム（１）～（２１）の評価結果を、下記表１および表２に示す。
上記表１および表２から明らかなように、本発明の実施例としてのガスバリアーフィルム、つまりフィルム基材上に光熱変換層とガスバリアー層の前駆層とを積層した後に光熱変換層に光を照射し、光熱変換層で生じる熱によって前駆層を改質してガスバリアー層としたガスバリアーフィルム（１）～（１７）では、比較例のガスバリアーフィルム（１８）～（２１）と比較して、空孔径が小さくガスバリアー層が緻密であり、かつ、ガスバリアー性が高いことが分かる。
すなわち、薄膜に結晶粒界が存在すると、結晶粒界間に微小な空間が存在することとなり、H2O分子が透過する経路となる。そして、空孔径評価では結晶粒界間の距離に相当する値を計測することができ、その値が小さいことは結晶粒界が少ないもしくは存在しないこととなる。そして、上記表１および表２に示されているように、本発明の実施例としてのガスバリアーフィルム（１）～（１７）では、比較例のガスバリアーフィルム（１８）～（２１）と比較して、空孔径の評価値が小さい。そのため、上記の考察から分かるように、本発明の実施例としてのガスバリアーフィルム（１）～（１７）では、結晶粒界が存在しない、或いは存在するとしても十分に少なくなっていると考えられる。
また、実施例としてのガスバリアーフィルム（２）～（４）に着目すると、照射光の最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射したガスバリアーフィルム（２），（３）では、４００ｎｍより大きい光を照射したガスバリアーフィルム（４）と比較して、空孔径が小さくガスバリアー層が緻密であり、かつ、ガスバリアー性が高いことが分かる。
また、実施例としてのガスバリアーフィルム（５），（８）に着目すると、バンドギャップが３．６ｅＶの材料（SnO2）で前駆層を形成したガスバリアーフィルム（８）では、バンドギャップが２．５ｅＶの材料（In2O3）で前駆層を形成したガスバリアーフィルム（５）と比較して、ガスバリアー性が高いことが分かる。
このような現象が生じる理由は、以下のように考えられる。すなわち、光熱変換層と前駆体層の界面近傍において、熱による改質効果に加え、光により光熱変換層の材料が励起状態となり、近傍に存在する前駆体層の材料にエネルギー変換したことにより、前駆体層の改質がより進むと考えられるが、ガスバリアーフィルム（９）においても同様であるが、ガスバリアーフィルム（８）では、価数の異なる結晶構造を持つことや、価数の異なる複数の金属からなる材料であるため、複数の結晶構造の励起状態を持つことが可能となり、構造改質が起きやすいためと考えられる。
液晶や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、及び電子ペーパー等の電子デバイスのガス遮断等の分野において利用可能性がある。
１ａ，１ｂ ガスバリアーフィルム
１０ フィルム基材
１１ 断熱層
１２ ガスバリアー層
１３ 光熱変換層
１２０ 前駆層
１０ フィルム基材
１１ 断熱層
１２ ガスバリアー層
１３ 光熱変換層
１２０ 前駆層
Claims (12)
- 樹脂製のフィルム基材上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層と、熱処理により改質されてガスバリアー層になる前駆層とを積層する積層工程と、
前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、
を含むことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記光照射工程では、
最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とする請求項１記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記光照射工程では、
レーザー光源から出射される光を照射することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ４．０ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上かつ３．５ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが３．５ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする請求項４記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
Ti，Ga，As，P及びSの少なくとも１種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
Si，In，Zn，Sn及びAlの少なくとも１種を含む材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記光照射工程では、
ライン状に光を照射することを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記フィルム基材として、帯状のものを用い、
前記光照射工程は、
前記フィルム基材をロールトゥロール方式で搬送する搬送工程を有し、
当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記搬送工程では、
５m／min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することを特徴とする請求項８記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することを特徴とする請求項１～請求項９のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することを特徴とする請求項１０記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することを特徴とする請求項１～請求項９のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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