KR101719520B1 - 탄화불소 박막을 포함하는 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄화불소 박막을 포함하는 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분에 대한 배리어성이 탁월할 뿐 아니라 우수한 유연성, 투명성및 크랙 방지 효과를 가지는 탄화불소 박막을 포함하는 다층 배리어 필름 및 향상된 플라즈마 형성이 가능하여 높은 증착율로 탄화불소 박막을 포함하는 배리어 필름의 제조가 가능한 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

탄화불소 박막을 포함하는 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법{Multilayer barrier film including fluorocarbon thin film and Method of Manufacturing The Same}
본 발명은 수분에 대한 배리어성이 향상된 탄화불소 박막을 포함하는 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 플라즈마 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이 및 유기 발광 소자용 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)에는 유리 기판이 사용되어 왔다. 이와 같은 유리 기판은 파손되기 쉽고, 굴곡성이 없으며, 비중이 크고, 얇고 가벼움에는 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 유리 기판 대체용으로서 투명 플라스틱 필름이 주목을 끌고 있다. 투명 플라스틱 필름은 경량으로 파손되기 어려우며 박막화도 용이하게 때문에 소자의 대형화에도 대응할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 상기 투명 플라스틱 필름은 유리에 비교해 가스(gas) 투과성이 높기 때문에 투명 플라스틱 필름을 채용한 표시소자는 산소나 수증기의 투과로 인하여 표시소자의 발광성능이 쉽게 저하되는 문제점을 가진다.
이에 따라, 투명 플라스틱 필름 상에 유기물이나 무기물의 가스 배리어 필름을 형성하여 산소나 수증기 등의 영향을 최소화하는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 이러한 가스 배리어 필름으로 일반적으로 산화규소(SiOx), 규소질화물(SiNx), 산화알루미늄(AlxOy), 산화탄탈륨(TaxOy), 산화 티탄늄(TiOx) 등과 같은 무기물이 주로 사용되고 있으며, 이들 가스 배리어 필름은 고진공 상태에서 플라즈마 화학증착법(Plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 스퍼터링 (sputtering) 등의 진공 증착법이나 졸-겔 법을 이용하여 플라스틱 필름의 표면에 코팅되어 제조될 수 있다.
이에, 특허문헌 1에는 플라스틱 필름의 표면에 무기층을 스퍼터링하여 고가스 배리어성 투명 전도성 필름을 개시하고 있다. 그러나, 플라스틱 필름과 무기층의 탄성계수, 열팽창계수, 굴곡반경 등이 크게 다르기 때문에, 외부에서 열 또는 반복적인 힘이 가해지거나 휘게 되면, 계면에서 스트레스를 받아 크랙이 발생하고, 이로 인해 플라스틱 필름으로부터 무기층이 쉽게 박리될 수 있다는 문제점을 가진다. 특허문헌 2에는 유기층과 무기층이 이루어진 다층 가스 배리어성 적층재 및 그 제조방법을 개시하고 있으나, 이 역시 물성이 상이한 여러 층의 존재로 인해 각각의 계면에서 크랙이 발생하거나 박막의 박리 가능성은 더욱 증가하는 결과를 초래하였다. 더욱이, 기존에 사용되는 가스 배리어 박막의 형성은 고진공 하에서 이루어지는 증착 공정을 반드시 필요로 하기 때문에 고가의 장치가 요구되고, 고진공에 도달하기 위해 오랜 시간이 소요되어 경제적이지 못하다는 문제점이 있어 상업적으로 바람직하지 않았다. 또한, 특허문헌 3에는 배리어 층에 폴리비닐플루오라이드(Polyvinyl fluoride; PVC) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride; PVDF) 등과 같은 불소 도료를 코팅하여 내후성 등의 필요한 기능을 부여하는 기술을 개시하고 있으나, 불소 수지는 구조적 특성상 수분에 대한 안정성은 좋지만 수분과의 친화도가 낮아 투과가 쉽게 되어 전체적인 백시트의 수증기 투과율이 수십 g/㎡/day로 다소 높아 충분한 두께의 코팅을 하지 않을 시 가혹한 외부조건에서 장시간 사용해야 하는 태양전지의 특성상 기능의 저하나 수명 단축을 일으킬 수 있는 여지가 많은 문제점이 있다. 이의 문제점을 극복하고, 불소 도료에 충분한 수분 배리어성을 부여하기 위한 방법으로, 특허문헌 4에는 판상 모양 입자인 금속 코팅된 운모 입자를 첨가하는 방법을 제안하고 있으나, 상기 설명한 판상의 운모 입자는 10 내지 300 마이크로미터로 크기가 다소 큰데다가 입자 크기 분포도가 넓어 입자 사이의 틈으로 수증기가 여전히 투과될 수 있는 성질을 지닌다는 문제점이 있어 상기 종래의 문제점을 완전하게 해결하지 못하고 있다.
본 출원인은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하면서 당분야에서 요구되는 필요성을 충족시키기 위하여, 심도 있는 연구를 진행한 결과, 수분의 투과도를 획기적으로 차단할 수 있는 초발수성의 탄화불소 박막을 포함하는 다층 배리어 필름을 고안하였다. 또한, 고에너지를 인가해야만 했던 종래 탄화불소 박막 증착의 문제점의 해결과 더불어 DC 또는 MF 스퍼터링으로도 증착이 가능하여, 연속적인 롤투롤 증착 시스템을 이용한 다층 배리어 필름의 대면적화가 가능한 새로운 기술을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
일본 공개특허공보제1994-031850호 일본 공개특허공보제2004-082598호 유럽 공개특허공보제1,938,967호 미국 공개특허공보제2009-0260677호
본 발명의 목적은 초발수성 및 고절연성을 가지는 탄화불소 박막을 포함함으로써, 외부의 오염원 뿐 아니라 수분에 대한 배리어성을 현저하게 향상시킬 수 있는 다층 배리어 필름을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 상기 다층 배리어 필름은 플렉시블한 피착체 증착되어 우수한 투명성 및 유연성을 나타낼 수 있으며, 탄화불소 박막을 포함하는 2층 이상의 다층 배리어 구조를 가짐으로써, 다층 구조의 밀착력을 높여, 피착체로부터의 박리를 효과적으로 억제하고 기계적 강도를 높일 수 있는 다층 배리어 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 대표적인 절연체인 탄화불소의 박막 증착공정에 있어, 비전도성으로 인해 고에너지를 사용함에 따른 열화현상으로 인한 불소계고분자 타겟의 손상, 불소계고분자와 전압을 인가하는 금속 전극 사이에서 아크 등의 발생으로, 인가 전압에 비해 낮은 효율의 플라즈마 발생으로 증착율 또한 낮은 문제가 발생하는 등의 문제점을 개선하고, 보다 낮은 전압인 MF 또는 DC 전원방식으로도 높은 증착율로 증착된 탄화불소 박막을 포함하는 다층 배리어 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 MF 또는 DC와 같은 보다 산업적으로 유용한 전원방식을 이용한 스퍼터링을 통해 박막의 두께를 용이하게 조절가능 할 뿐 아니라 고르고 균일하게 피착체에 높은 증착율로 증착됨으로써, 핀홀, 크랙 등의 발생으로 인한 성능 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 다층 배리어 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 피착체의 일면에 금속산화물 및 금속질화물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 무기층을 형성하는 단계; 및 상기 무기층의 일면에 불소계고분자와 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 및 금속화합물에서 선택되는 하나 이상의 기능화제를 포함하는 유기층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 배리어 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기층 및 상기 유기층은 각각 RF, MF 또는 DC 스퍼터링으로 증착되어 형성될 수 있다. 상기 유기층은 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용함에 따라 종래 불소계고분자의 증착시 고에너지를 인가함에 따른 문제점인 열화현상으로 인한 증착용 타겟의 손상, 불소계고분자와 전압을 인가하는 금속 전극 사이에서 아크 등의 발생으로, 인가 전압에 비해 낮은 효율의 플라즈마 발생으로 낮은 증착율을 보이는 점 등을 효과적으로 개선할 수 있었으며, 도전성을 부여할 수 있는 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 전도성 물질을 반드시 하나 이상 포함함으로써, 상업적으로 유용한 MF 또는 DC 스퍼터링으로도 높은 증착율로 증착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기층은 수분의 투과를 억제할 수 있는 물질이라면 한정되는 것은 아니나, 피착재와의 친화성 및 내열성이 우수한 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물 또는 실리콘 질화물을 주성분으로 할 수 있으며, 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 바나듐(V), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge) 등에서 선택되는 하나 이상의 산화물 또는 질화물을 더 포함할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명은 피착체의 일면에 금속 타겟, 금속산화물 타겟 또는 금속질화물 타겟을 이용하여 무기층을 형성하는 단계; 및 상기 무기층의 일면에 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 하나 이상의 전도성 물질을 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 유기층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 배리어 필름의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 무기층과 유기층은 RF에 비해, 비교적 낮은 수십 KHz의 주파수 또는 그 이하의 주파수를 가지는 전원방식인 MF 또는 DC 스퍼터링으로 형성될 수 있으며, 이들을 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템에 적용할 수 있어 배리어 필름을 경제적으로 대면적화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기층은 금속 타겟, 금속산화물 타겟 또는 금속질화물 타겟을 이용하여 높은 증착율로 형성될 수 있으며, 상기 금속 타겟은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 바나듐(V), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge) 등에서 선택되는 금속을 이용하여, 반응 가스에 의해 산화되어 금속산화물 또는 금속질화물 박막을 형성한다.
이때, 상기 반응 가스는 아산화질소(N20), 이산화질소(N02), 일산화질소(NO) 및 산소(O2) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이산화질소(N02), 산소(O2) 또는 이들의 혼합 반응 가스인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기층은 불소계고분자와 전도성을 부여할 수 있는 전도성 물질을 포함한다. 상기 전도성 물질은 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 등일 수 있으며, 전도성을 부여할 수 있는 물질이라면 한정되지 않는다. 이때, 상기 전도성입자의 비한정적인 일 예로는, 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본블랙, 그래핀(Graphene), 그라파이트 및 탄소섬유 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 전도성 고분자의 비한정적인 일 예로는, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(poly phenylene vinylene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazephine), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌비닐렌(polyethylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리텔루로펜(polytellurophene) 등으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 금속성분의 비한정적인 일 예로는, Cu, Al, Ag, Si, Au, W, Mg, Ni, Mo, V, Nb, Ti, Pt, Cr 및 Ta 등에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물 등에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 금속화합물은 제한하지 않지만 예를 들면 SiO2, Al2O3, ITO, IGZO, ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, AZO, ATO, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 , MgF2, CuF2, Si3N4, CuN, Nb2O5, V2O5, AlN 등에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다층 배리어 필름의 제조방법에 있어, 상기 무기층을 형성하는 단계 및 유기층을 형성하는 단계는 순차적으로 2회 이상 반복하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 다층 배리어 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 다층 배리어 필름은 투명성을 유지함과 동시에 수분 등의 오염원을 효과적으로 차단함으로써, 플렉시블 디스플레이 최외각의 보호층으로 적용하여 고품질의 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 배리어 필름은 높은 광투과도 및 저수분 투과도를 동시에 가져, 이를 채용한 소자의 불량률을 최소화 할 수 있다.
본 발명은 전도성을 부여한 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 RF보다 낮은 전압인 MF나 DC에서도 스퍼터링이 가능하며, 절연파괴를 방지하고, 높은 증착율로 낮은 표면 에너지와 동시에 수분에 대한 우수한 배리어성을 가지는 고품질의 탄화불소를 포함하는 다층 배리어 필름을 제공할 수 있을 뿐 아니라 피착체와의 접착력이 우수하여 박리현상 등의 문제를 현저하게 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다층 배리어 필름의 제조방법은 대면적의 박막 제조가 가능한 기존 롤투롤 방식에 있어, MF 또는 DC 스퍼터링 장치를 별도의 개조 비용 없이 바로 적용이 가능하며, 연속적으로 무기층 및 유기층을 포함하는 다층 배리어 필름을 인라인(in-line)으로 한번에 제작이 가능하여, 공정 효율을 최적화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템의 개략적인 구성도이다.
본 발명에 따른 탄화불소 박막을 포함하는 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
최근 플렉시블 디스플레이 소자의 보다 뛰어난 성능의 구현을 위해 수분 및 산소의 침투를 차단하기 위한 기술이 크게 요구되어 지고 있다. 특히 플렉시블 OLED용 소자의 경우, 10-5 내지 10-6 g/㎡/day의 매우 높은 수분 침투율을 요구하고 있으며, 최근 색재현율 향상을 위해 도입한 퀀텀닷(Quantum Dot, 양자점) 필름의 경우, 10-3 g/㎡/day의 비교적 낮은 수치의 수분 투과율을 요구하고 있으나, 종래 기술로는 상기와 같은 물성을 구현하기 어려울 뿐 아니라 공정이 복잡하고 비용이 크게 소모되기 때문에 이를 양산성을 가지지 못하였다.
이에, 본 출원인은 우수한 투명성과 소수성의 표면 특성을 가질뿐 아니라 피착체와의 밀착력이 우수하여 플렉시블 디스플레이 최외각의 보호층에 적합한 다층 배리어 필름 및 이를 경제적으로 양산할 수 있는 이의 제조방법은 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 다층 배리어 필름은 피착체의 일면에 금속산화물 및 금속질화물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 무기층을 형성하는 단계; 및 상기 무기층의 일면에 불소계고분자와 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 및 금속화합물에서 선택되는 하나 이상의 기능화제를 포함하는 유기층을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이때, 본 명세서에서 상기 “무기층”은 금속산화물 박막 및 금속질화물 박막에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 무기층은 금속산화물 타겟 및 금속질화물 타겟을 이용하여 스퍼터링되거나 금속 타겟을 이용하여 반응 가스에 의해 산화 또는 질화 되어 형성될 수 있음은 물론이며, 이외의 방법으로도 형성될 수 있다. 또한, 상기 “유기층”은 불소계고분자에 상기 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟에 의해 증착된 박막을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 불소계고분자 복합 타겟에 포함되는 기능화제는 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 및 금속화합물 등에서 선택되는 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 전도성을 가지는 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상의 전도성 물질 또는 상기 전도성 물질과 금속화합물이 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기층은 상술된 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용함으로써, 종래 RF 인가시에 발생될 수 있는 타겟의 변형 및 결함을 효과적으로 억제하여 피착체의 표면에 고르고 균일한 탄화불소 박막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 불소계고분자 복합 타겟은 전도성을 부여할 수 있는 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상의 도전성 물질을 포함하여, 안정적으로 플라즈마 형성이 가능하고, 보다 낮은 전압인 MF나 DC 전원방식을 이용하여도 높은 증착율을 구현할 수 있다. 이때, 상기 불소계고분자 복합 타겟은 상기 도전성 물질에서 선택되는 하나 이상의 도전성 물질에 금속화합물을 더 포함하여 형성된 박막의 기계적 강도, 내화학성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟에 포함되는 불소계고분자는 불소를 함유한 수지류 라면 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 불소를 함유하는 올레핀을 중합시킨 합성수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, polyvinylidenedifluoride), 플로린화 에틸렌 프로필렌 공중합체 (FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 폴리 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 (ETFE, poly ethylene-co-tetra fluoro ethylene), 폴리 에틸렌-클로로 트리플루오로 에틸렌 (ECTFE, poly ethylene-co-chloro trifluoro ethylene), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌-플로오로 알킬 비닐 에테르 (PFA, poly tetra fluoro ethylene-co-fluoro alkyl vinyl ether) 등에서 선택되는 하나 이상의 불소계고분자; 비닐플루오라이드 단일중합체 고무, 비닐플루오라이드 공중합체 고무, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 고무 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 고무 등에서 선택되는 하나 이상의 불소고무; 로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene)일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟에 포함되는 기능화제는 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분, 금속화합물 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 전도성입자의 비한정적인 일예로는 카본나노튜브(Carbon nano tube), 카본나노섬유 (carbon nano fiber), 카본블랙(Carbon black), 그래핀(Graphene), 그라파이트(Graphite), 탄소섬유(Carbon fiber) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 기타 유기 전도성입자도 포함할 수 있다. 이때, 상기 전도성입자의 일예인 유기전도성입자를 사용할 경우 탄화불소 성분을 유지하면서 전도성을 부여할 수 있어 바람직하다. 상기 전도성 고분자의 비한정적인 일예로는, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(poly phenylene vinylene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazephine), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌비닐렌(polyethylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리텔루로펜(polytellurophene) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속성분의 비한정적인 일예로는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 실리콘(Si), 금(Au), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 크롬(Cr), 탄탈(Ta) 등 일 수 있으며, 이들 중 둘 이상의 혼합 금속일 수 있으며, 금속 전극과의 우수한 결착력을 가지는 측면에서 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 실리콘(Si), 금(Au), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 실리콘(Si), 금(Au) 또는 이들의 혼합물이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟은 제한하는 것은 아니지만 좋게는 상기 불소계고분자 100 중량부에 대하여 상기 기능화제 0.01 내지 2000 중량부로 함유할 수 있으며, 보다 높은 증착율과 절연파괴를 방지하여 고품질의 탄화불소 박막을 증착할 수 있는 측면에서 바람직하게는 0.5 내지 1500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 중량부로 함유되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다층 배리어 필름은 실리콘, 유리(glass), 플라스틱, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 환형올레핀공중합체(cyclic olefic copolymer, COC), 환형올레핀고분자(cyclic olefin polymer, COC), 트리아세틸 셀룰로오스 (triacetyl cellulose, TAC), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 폴리에스터(polyester), 폴리메틸펜텐 (polymethylene pentene, PMP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메타크릴레이트 (polymethacrylate, PMA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (styrene-acrylonitrile copolymer, SAN), 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 공중합체 (acrylonitrile-butylene-styrene copolymer, ABS), 폴리염화비닐 (polyvinyl chloride, PVC), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (ethylene-vinyl acetate, EVA), 에틸렌비닐알콜 (ethylene-vinyl alcohol copolymer, EVOH), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리알릴레이트 (polyarylate, PAR), 아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (acrylic-styrene-acrylonitrile copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체 (ethylene-butylene copolymer), 에틸렌-옥텐 공중합체 (ethylene-octene copolymer), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (ethylene-propylene-diene monomer copolymer, EPDM), 폴리아미드(polyamide), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate, PTT), 폴리옥시메틸렌 (polyoxy methylene, POM), 폴리프탈아미드 (polyphthalamide, PPA), 폴리술폰 (polysulfone, PSf), 폴리에테르술폰 (polyether sulfone, PES), 폴리페닐렌설피드 (polyphenylene sulfide, PPS), 액정고분자 (liquid crystalline polymer, LCP), 폴리에테르이미드 (polyether imide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamide imide, PAI), 폴리케톤 (polyketone, PK), 폴리에테르에테르케톤 (poly ether ether ketone, PEEK), 폴리에테르케톤 (poly ether ketone, PEK), 폴리에테르케톤케톤 (polyether ketone ketone, PEKK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (polyether ketone ether ketone ketone, PEKEKK), 폴리아릴에테르케톤 (polyaryl ether ketone, PAEK), 폴리벤조이미다졸(polybenzimidazole, PBI), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB), 폴리프로필렌카보네이트 (polypropylene carbonate, PPC), 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리히드록시알카노에이트 (polyhydroxy alkanoates, PHAs), 알키드 수지 (alkyd resin), 페놀 수지 (phenol resin), 에폭시 수지 (epoxy resin), 세라믹, 수정 등에서 선택되는 피착체에 증착될 수 있으며, 유연하고 플렉시블한 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 필름에 사용되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다층 배리어 필름은 피착체의 일면에 금속, 금속산화물 및 금속질화물 타겟을 이용하여 무기층을 형성하는 단계; 및 상기 무기층의 일면에 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 하나 이상의 전도성 물질을 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 유기층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 무기층과 유기층은 MF 또는 DC 스퍼터링으로 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 무기층과 유기층 모두를 낮은 에너지에서 스퍼터링이 가능하여, 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템에 적용가능하다.
또한, 본 발명에 따른 다층 배리어 필름의 제조방법은 상업적으로 유용한 MF나 DC와 같은 낮은 에너지대에서도 우수한 증착율을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 기존 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템의 추가 설비 보완 없이 바로 적용하여, 디펙트 없이 신속하게 대면적의 탄화불소 박막을 형성할 수 있어 경제적으로 고품질의 다층 배리어 필름을 제공할 수 있다.
이때, 상기 무기층은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 바나듐(V), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge) 등에서 선택되는 금속이나 상기 금속의 산화물 또는 질화물을 포함하는 타겟으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 금속을 타겟으로 사용할 경우, 상기 금속은 반응 가스에 의해 산화되어 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함하는 무기층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응 가스는 상기 금속을 산화시킬 수 있는 것이라면 제한되지는 않지만 아산화질소(N20), 이산화질소(N02), 일산화질소(NO) 및 산소(O2) 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 경제적인 측면에서 이산화질소(N02), 산소(O2) 또는 이들의 혼합 반응 가스인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다층 배리어 필름의 상기 무기층과 유기층은 5 nm 내지 1 ㎛ 두께로 증착될 수 있으며, 수분에 대한 보다 낮은 투과율을 가지기 위한 측면에서 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm 두께로 증착될 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 범위의 두께로 무기층 및 유기층의 순서로 다층 구조를 가지는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다층 배리어 필름은 무기층을 형성하는 단계 및 유기층을 형성하는 단계를 순차적으로 2회 이상 반복하여 다층 배리어를 형성할 수 있으며, 상기 유기층은 다층 배리어 필름의 최외각층에 배열됨으로써, 열화 또는 충격 등에 의한 피착체로부터 박막의 탈리되는 현상을 현저하게 줄일 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 고품질의 다층 배리어 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 다층 배리어 필름은 초소수성의 탄화불소 박막을 최외각에 도입함으로써, 보다 낮은 표면 에너지를 가질 수 있으며, 수분과의 접촉각은 90 내지 120 °범위일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 70 wt%, 탄소나노튜브 10 wt%, 실리콘 산화물(SiO2) 20 wt%가 함유된 원형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(직경 4인치, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다.
실리콘 산화물 타겟(직경 4인치, 두께 6 mm, SiO2 target)을 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링법(magnetron sputtering)으로 무기층을 증착하였다. 이때, 기판은 10 X 10 ㎠ 크기의 PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100㎛)으로 준비하였으며, 이를 아세톤과 알코올로 각각 5분간 초음파 세척기를 사용하여 세척하고 건조하여 준비하였다. 준비된 기판은 알루미늄으로 제작된 기판 홀더(holder)에 내열 테이프를 사용하여 부착하였고, 기판 홀더를 챔버내의 기판 스테이지(stage)에 거치한 후 챔버를 닫고 로터리(rotary) 펌프(pump)로 50 mtorr까지 진공(vacuum)을 배기하였고, 저진공 작업을 완료한 후 cryogenic 펌프로 고진공을 형성하였다. 상온(25 ℃)에서 기판과 타겟 사이의 거리를 24 cm로 고정하고, 파워(200 W)와 가스(gas) 분압(10 mtorr)으로 100 nm 무기층을 증착하였다. 그 상부에 상기 제조된 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 상기 무기층과 동일한 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링법(magnetron sputtering) 조건으로 SiO2가 함유된 탄화불소층을 100nm 증착하여, 2층 구조를 가지는 배리어 필름을 제작하였다.
상기 방법으로 제조된 배리어 필름의 물성을 확인하기 위하여 접촉각, 수분 투과율을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 접촉각 측정
완성된 배리어 필름의 수접촉각을 접촉각 측정기(PHOEIX 300 TOUCH, SEO 사)를 사용하여 측정하였다.
2. 수분 투과율 측정
완성된 배리어 필름은 WVTR 측정기 (Deltaperm, Technolux사)를 이용하여, 40 ± 0.5 ℃, 90 % 상대 습도 조건에서 수분 투과율을 측정하였다.
(실시예 2)
PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100㎛, 폭 600mm)에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치(도 1 참조)를 사용하였다.
분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 70 wt%, 탄소나노튜브 10 wt%, 실리콘 산화물(SiO2) 20 wt%가 함유된 사각 판형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1(cathode 1)에 설치하고, 2개의 Si 타겟(길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2(cathode 2)에 설치하였다. 그 후, PET 필름을 언와인더 챔버에 권취(load)하고, 로타리 펌프와 부스터 펌프를 이용하여 롤투롤 스퍼터 장치 내부를 저진공 상태로 만든 후 터보 분자 펌프를 이용하여 고진공(2×10-4 Pa)을 형성하였다. 상기 롤투롤 스퍼터 장치의 내부 진공도가 2×10-4 Pa 이하가 되면 각각의 캐소드에 아르곤(Ar) 가스를 400 sccm의 유량으로 주입하면서 MF 및 DC 파워를 1 kW로하여, pre-sputtering을 실시하였다. 이후, 메인 롤(main roll)의 온도를 10 ℃로 하온하고, 0.5 m/min의 속도로 PET 필름을 반송하면서 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2(cathode 2)에 의해 무기층을 형성하였다. 이때, 상기 무기층은 상기 캐소드 2를 통해 MF 파워 13 kW로 산소(O2) 분위기 하여서 두께 100 nm로 증착되었다. 이후, MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1(cathode 1)에 의해 탄화불소를 포함하는 유기층을 형성하였다. 이때, 상기 유기층은 상기 캐소드 1을 통해 MF 파워 3 kW로 아르곤 분위기 하여서 두께 100 nm로 증착되었다. 상기 방법으로 무기층 및 유기층을 순차적으로 1회 더 반복 수행하여 4층 구조를 가지는 배리어 필름을 제작하고 와인더 챔버에서 제작된 배리어 필름을 재권취하였다.
상기 방법으로 제조된 배리어 필름의 물성을 확인하기 위하여 접촉각, 수분 투과율을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100um, 폭 600mm)에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치를 이용하여 상기 실시예 2에서 불소계고분자 복합 타겟 대신 100% PTFE Target을 사용하여, 유기층만을 형성하고자 하였다. 이때, 상기 유기층의 형성을 위해 상기 캐소드 1을 통해 MF 파워를 3 kW로 인가하였으나, 플라즈마가 형성되지 않아 탄화불소를 포함하는 유기층의 증착이 불가하였다.
(비교예 2)
PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100um, 폭 600mm)에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치를 이용하여 상기 실시예 2에 따른 무기층만을 형성하고자 하였다. 이때, 상기 무기층의 형성을 위해 상기 캐소드 2를 통해 MF 파워를 13 kW로 산소(O2) 분위기 하여서 두께 100 nm로 증착된 배리어 필름을 제작하였다.
Figure 112015089836486-pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 배리어 필름은 비교예에 비해 낮은 수분 투과율을 가져 수분에 대한 우수한 배리어성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 최외각에 탄화불소 박막을 가지는 유기층이 형성되어 현저하게 높은 접촉각을 가지며, 피착체와의 우수한 접합성을 보여 외부적 충격에 의한 탈리 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 다층 배리어 필름은 투명성을 유지함과 동시에 수분이나 산소 등의 오염원을 효과적으로 차단함으로써, 유기 EL 표시 장치, 필드 이미션 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 각종 표시 장치(디스플레이), 태양 전지, 박막 전지, 전기 이중층 콘덴서 등의 각종 전기 소자의 플렉시블 기판 또는 봉지 재료 등으로 사용되어 고품질의 소자를 제공할 수 있다.
100 : 언와인더 챔버(unwinder chamber), 101 : 이온 플라즈마 처리부(ion plasma trestment), 102 : 히터(Heater), 103 : 서브 언와인더(suv UW), 104 : 언와인더(unwinder), 105 : 폴리콜드(poly cold), 200 : 메인 챔버(main chamber), 201 : 메인 롤(main roll), 202 : MF 듀얼 캐소드(MF dual cathode, cathode 1), 203 : MF 듀얼 캐소드(MF dual cathode, cathode 2), 204 : DC 싱글 캐소드(MF single cathode, cathode 3), 205 : 폴리콜드(poly cold), 300 : 와인더 챔버(winder chamber), 301 : 저항 측정기(resistance meter), 302 : 투과율 분석기(transmittance analyzer), 303 : 반사율 측정기(reflectance meter), 304 : 서브 와인더(suv WD), 305 : 와인더(winder)

Claims (12)

  1. 피착체의 일면에 금속산화물 및 금속질화물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 무기층을 형성하는 단계와 상기 무기층의 일면에 불소계고분자와 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 및 금속화합물에서 선택되는 하나 이상의 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 탄화불소 박막을 포함하는 유기층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기층 및 유기층은 각각 RF, MF 및 DC 스퍼터링으로 증착되는 것인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기층은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하는 것인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성입자는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본블랙, 그래핀(Graphene), 그라파이트 및 탄소섬유에서 선택되는 하나 이상인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(poly phenylene vinylene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazephine), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌비닐렌(polyethylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophene) 및 폴리텔루로펜(polytellurophene)에서 선택되는 하나 이상인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속성분은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 실리콘(Si), 금(Au), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 타이타늄(Ti), 백금(Pt), 크롬(Cr) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택되는 하나 이상인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속화합물은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물에서 선택되는 하나 이상인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  8. 피착체의 일면에 금속, 금속산화물 및 금속질화물 타겟을 이용하여 무기층을 형성하는 단계와 상기 무기층의 일면에 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 하나 이상의 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 탄화불소 박막을 포함하는 유기층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 무기층과 유기층은 MF 또는 DC 스퍼터링으로 증착되어 형성되는 것인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 바나듐(V), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge)에서 선택되는 것인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 불소계고분자 복합 타겟은 불소계고분자 100 중량부에 대하여 상기 기능화제를 0.01 내지 2000 중량부로 함유하는 것인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 무기층을 형성하는 단계 및 유기층을 형성하는 단계를 순차적으로 2회 이상 반복하여 다층 배리어를 형성하는 것인 다층 배리어 필름의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제8항에 따른 제조방법으로 제조되는 다층 배리어 필름.
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