JP2016163933A - ガスバリアーフィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、結晶粒界やクラックの発生を防止しつつ、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することのできる、ガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。【解決手段】ガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材10上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層13と、熱処理により改質されてガスバリアー層12になる前駆層120とを積層する積層工程と、積層工程の後に光熱変換層13に光を照射する光照射工程と、光照射工程により光熱変換層13で生じる熱によって前駆層120を改質してガスバリアー層12とする改質工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、ガスバリアーフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、液晶や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)、太陽電池、及び電子ペーパー等の電子デバイスのガス遮断に用いられる、可撓性に優れた透明なガスバリアーフィルムの製造方法に関する。
従来、電子デバイス分野では、軽量化、及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
ただし、透明プラスチック等のフィルム基材はガラス基材よりもガスバリアー性が劣るという問題がある。ガスバリアー性が劣る基材を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、例えば、電子デバイスの性能や寿命に悪影響を与えてしまうという問題があることが分かっている。例えば、有機層を形成する有機ELダイオードのような電子デバイスでは、有機層が水分や酸素に弱く、水分や酸素との接触により発光性能や寿命が劣化してしまう。
そこで、フィルム基材にガスバリアー性を有する膜(以下、ガスバリアー層とする)をフィルム基材に形成し、この形成物をガスバリアーフィルムとして使用することが一般的に知られている。
ところで、このようなガスバリアー層のガスバリアー性を向上させる(あるいはガスバリアー層にガスバリアー性を付与する)ためには、ガスバリアー層を改質させて緻密、即ち欠陥が無く空孔径の小さい状態にする必要がある。ガスバリアー層を改質する手法としては、ガスバリアー層に対して熱アニールを行うことが知られているものの、ガスバリアー性を十分に向上させるためには、フィルム基材の耐熱温度よりも高温での熱アニールが必要となるため、フィルム基材上のガスバリアー層に対しては適用できない。
そこで、近年、ガスバリアー層に対する熱処理の手法として、エキシマなどのレーザーを照射して熱処理する手法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、特許文献1の技術では、フィルム基材上に直接積層されたガスバリアー層にレーザーを照射することで熱処理を行っており、熱処理の温度がフィルム基材の溶融温度により制限されてしまうため、十分なガスバリアー性を持つガスバリアー層を形成することはできない。
また、ガスバリアー層を改質するためにはレーザー光をガスバリアー層に吸収させる必要があるため、ガスバリアー層に適用しうる材料が制限されてしまう。この点、ガスバリアー層に光吸収剤を混ぜる方法も考えられるが、この場合には、混ぜた材料によっては融点や結晶化温度が異なり、結晶粒界やクラックが発生してしまう。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、結晶粒界やクラックの発生を防止しつつ、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することのできる、ガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、改質されてガスバリアー性を具備する層と、光熱変換する層とを積層することで、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.樹脂製のフィルム基材上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層と、熱処理により改質されてガスバリアー層になる前駆層とを積層する積層工程と、
前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、
を含むことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
2.前記光照射工程では、
最大強度波長が400nm以下の光を照射することを特徴とする第1項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
3.前記光照射工程では、
レーザー光源から出射される光を照射することを特徴とする第1項又は第2項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
4.前記積層工程では、
バンドギャップが1.0eV以上かつ4.0eV以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが2.0eV以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第1項〜第3項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
5.前記積層工程では、
バンドギャップが2.0eV以上かつ3.5eV以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが3.5eV以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第4項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
6.前記積層工程では、
Ti,Ga,As,P及びSの少なくとも1種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
Si,In,Zn,Sn及びAlの少なくとも1種を含む材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第1項〜第5項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
7.前記光照射工程では、
ライン状に光を照射することを特徴とする第1項〜第6項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
8.前記フィルム基材として、帯状のものを用い、
前記光照射工程は、
前記フィルム基材をロールトゥロール方式で搬送する搬送工程を有し、
当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することを特徴とする第1項〜第7項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
9.前記搬送工程では、
5m/min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することを特徴とする第8項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
10.前記積層工程では、
前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することを特徴とする第1項〜第9項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
11.前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することを特徴とする第10項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
12.前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することを特徴とする第1項〜第9項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、
を含むことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
2.前記光照射工程では、
最大強度波長が400nm以下の光を照射することを特徴とする第1項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
3.前記光照射工程では、
レーザー光源から出射される光を照射することを特徴とする第1項又は第2項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
4.前記積層工程では、
バンドギャップが1.0eV以上かつ4.0eV以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが2.0eV以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第1項〜第3項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
5.前記積層工程では、
バンドギャップが2.0eV以上かつ3.5eV以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが3.5eV以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第4項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
6.前記積層工程では、
Ti,Ga,As,P及びSの少なくとも1種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
Si,In,Zn,Sn及びAlの少なくとも1種を含む材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第1項〜第5項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
7.前記光照射工程では、
ライン状に光を照射することを特徴とする第1項〜第6項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
8.前記フィルム基材として、帯状のものを用い、
前記光照射工程は、
前記フィルム基材をロールトゥロール方式で搬送する搬送工程を有し、
当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することを特徴とする第1項〜第7項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
9.前記搬送工程では、
5m/min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することを特徴とする第8項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
10.前記積層工程では、
前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することを特徴とする第1項〜第9項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
11.前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することを特徴とする第10項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
12.前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することを特徴とする第1項〜第9項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
本発明の上記手段により、結晶粒界やクラックの発生を防止しつつ、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、本発明者は以下のように推察している。
すなわち、前駆層(ガスバリアー層)とは別個の光熱変換層に光を照射して発熱させるので、光熱変換層に前駆層(ガスバリアー層)としての機能を持たせる必要がない分、瞬間的な発熱が可能になると考えられる。そして、このように瞬間的に生じる熱により前駆層を改質してガスバリアー層とするので、光熱変換層で過剰な熱が生じてしまうのが防止され、フィルム基材が溶融してしまうのが防止されると考えられる。そのため、前駆層(ガスバリアー層)に光を照射して発熱させる場合と異なり、改質のための熱処理の温度がフィルム基材の溶融温度に制限されてしまうことがないため、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することができると考えられる。
また、前駆層(ガスバリアー層)にレーザー光を吸収させて発熱させる必要がないため、前駆層(ガスバリアー層)に適用しうる材料の自由度を高めることができ、また前駆層(ガスバリアー層)に光吸収剤を混ぜる必要がないため、結晶粒界やクラックが発生してしまうのを防止することができると考えられる。
また、前駆層(ガスバリアー層)にレーザー光を吸収させて発熱させる必要がないため、前駆層(ガスバリアー層)に適用しうる材料の自由度を高めることができ、また前駆層(ガスバリアー層)に光吸収剤を混ぜる必要がないため、結晶粒界やクラックが発生してしまうのを防止することができると考えられる。
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層と、熱処理により改質されてガスバリアー層になる前駆層とを積層する積層工程と、前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、を含むことを特徴とする。この特徴は請求項1〜請求項12までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記光照射工程では、最大強度波長が400nm以下の光を照射することが、ガスバリアーを向上させることができ、好ましい。また、前記光照射工程では、レーザー光源から出射される光を照射することが、ガスバリアー性をいっそう向上させることができ、好ましい。
また、本発明においては、前記積層工程では、バンドギャップが1.0eV以上かつ4.0eV以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、バンドギャップが2.0eV以上の材料によって前記前駆層を形成することが、光照射によって光熱変換層に効率よく発熱させることができ、好ましい。より好ましくは、バンドギャップが2.0eV以上かつ3.5eV以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、バンドギャップが3.5eV以上の材料によって前記前駆層を形成する。また、前記積層工程では、Ti,Ga,As,P及びSの少なくとも1種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、Si,In,Zn,Sn及びAlの少なくとも1種を含む材料によって前記前駆層を形成することが好ましい。
また、本発明においては、前記光照射工程では、ライン状に光を照射することが、生産性を高めることができ、好ましい。また、前記フィルム基材として、帯状のものを用い、前記光照射工程は、前記フィルム基材をロール トゥ ロール方式で搬送する搬送工程を有し、当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することが、いっそう生産性を高めることができ、好ましい。また、前記搬送工程では、5m/min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することが、いっそう生産性を高めることができ、好ましい。また、前記積層工程では、前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することが、ガスバリアー性をいっそう向上させることができ、好ましい。この場合、前記積層工程では、前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することが、ガスバリアー性をいっそう向上させることができ、好ましい。ただし、前記積層工程では、前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することとしても良い。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
<1.ガスバリアーフィルムの構成>
本発明のガスバリアーフィルム1aは、例えば、図1(a)に示すように、フィルム基材10上に、断熱層11と、ガスバリアー層12と、光熱変換層13とをこの順に備えている。なお、なお、このガスバリアーフィルム1aでは、断熱層11は設けられていなくても良い。
本発明のガスバリアーフィルム1aは、例えば、図1(a)に示すように、フィルム基材10上に、断熱層11と、ガスバリアー層12と、光熱変換層13とをこの順に備えている。なお、なお、このガスバリアーフィルム1aでは、断熱層11は設けられていなくても良い。
また、別の態様である本発明のガスバリアーフィルム1bは、例えば、図1(b)に示すように、フィルム基材10上に、断熱層11と、光熱変換層13と、ガスバリアー層12とをこの順に備えている。
<1−1.フィルム基材>
本実施形態において、フィルム基材10は、ガスバリアー層を保持することができる樹脂で作製されたものであれば特に限定されない。
本実施形態において、フィルム基材10は、ガスバリアー層を保持することができる樹脂で作製されたものであれば特に限定されない。
フィルム基材10の材料としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、エチレン−環状オレフィン等のポリエチレン共重合体、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリアミド(PA)、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリマー、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム基材(製品名Sila−DEC、チッソ株式会社製)、更には前記ポリマーを2層以上積層して成る基材等を挙げることができる。
フィルム基材10の材料としては、コストや入手の容易性の点で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)などが好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
フィルム基材10の厚さは、取扱性や機械的強度の観点から、5〜500μmが好ましく、更に好ましくは25〜250μmである。また、本発明の実施形態のガスバリアーフィルム1a(1b)を発光素子に使用する場合も鑑みて、フィルム基材10のガラス転移温度(Tg)は100℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率も低いことが好ましい。
更に、フィルム基材10は、可視光において透明であることが好ましい。フィルム基材10が透明であり、フィルム基材10上に作製するガスバリアー層12や光熱変換層13も透明であると、透明なガスバリアーフィルム1a(1b)となるため、太陽電池や有機EL素子等の透明基材とすることが可能となるからである。
また、上記のポリマー等を用いたフィルム基材10は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。また、フィルム基材10の表面には、コロナ処理を施してあってもよい。
フィルム基材10は、従来公知の一般的な方法によって製造することが可能である。例えば、材料となるポリマーを押出機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のフィルム基材10を製造することができる。
また、未延伸のフィルムを一軸延伸や、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ方向(縦軸方向)、又は当該流れ方向の直交方向(横軸方向)に延伸することにより、延伸フィルムとしてフィルム基材10を製造することができる。この場合の延伸倍率は、フィルム基材10の材料となるポリマーに応じて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2〜10倍が好ましい。
<1−2.断熱層>
断熱層11は、後述の光照射工程で光照射によって光熱変換層13を発熱させるときに当該光熱変換層13からフィルム基材10に対して熱が伝わるのを防止する層であり、フィルム基材10と光熱変換層13との間に介在している。断熱層11の熱拡散係数は1×10−5[m2/s]より小さいことが好ましく、5×10−6[m2/s]より小さいことがいっそう好ましい。また、断熱層11の層厚は500nm以上であることが好ましい。ただし、断熱層11の熱拡散係数や層厚は、これらに限られるものではない。
断熱層11は、後述の光照射工程で光照射によって光熱変換層13を発熱させるときに当該光熱変換層13からフィルム基材10に対して熱が伝わるのを防止する層であり、フィルム基材10と光熱変換層13との間に介在している。断熱層11の熱拡散係数は1×10−5[m2/s]より小さいことが好ましく、5×10−6[m2/s]より小さいことがいっそう好ましい。また、断熱層11の層厚は500nm以上であることが好ましい。ただし、断熱層11の熱拡散係数や層厚は、これらに限られるものではない。
断熱層11の材料としては、熱拡散係数の小さい材料を用いることが好ましい。このような材料としては酸化ケイ素や、無機材料を用いることができ、より具体的には、例えば、二酸化ケイ素や酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム、酸化インジウム、チッ化アルミ、チッ化ケイ素、チッ化チタン、炭化アルミ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム等を用いることができる。ただし、断熱層11の材料としては、これら以外のものを用いても良い。これら以外の材料を用いる場合には、断熱層11を多孔質の薄膜としたり、中空の微粒子によって形成される膜としたりすることが好ましい。
<1−3.光熱変換層>
光熱変換層13は、光エネルギーを熱に変換する機能を有する層であり、好ましくはガスバリアー層12に隣接して形成されている。光熱変換層13の光吸収係数は、後述の光照射工程で照射される光の波長において1×105[cm-1]以上であることが好ましい。また、光熱変換層13の層厚は500nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましい。ただし、光吸収係数や層厚の値は、これらに限られるものではない。
光熱変換層13は、光エネルギーを熱に変換する機能を有する層であり、好ましくはガスバリアー層12に隣接して形成されている。光熱変換層13の光吸収係数は、後述の光照射工程で照射される光の波長において1×105[cm-1]以上であることが好ましい。また、光熱変換層13の層厚は500nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましい。ただし、光吸収係数や層厚の値は、これらに限られるものではない。
この光熱変換層13の材料としては、光エネルギーを熱に変換する機能を光熱変換層13に付与することができる限りにおいて、従来公知の任意の材料を用いることができる。好ましくは、光熱変換層13の材料は、バンドギャップが1.0eV以上かつ4.0eV以下であり、より好ましくはバンドギャップが2.0eV以上かつ3.5eV以下である。
このような性質の材料としては、金属材料や半導体材料を挙げることができる。
金属材料としては、金属酸化物と、金属窒化物と、金属炭化物とを挙げることができる。金属酸化物としては、TiO2,SrTiO3,ZnO,WO3,Bi2O3,CeO2,BaTiO3,PbTiO3,CdO,InO3,ITO,ZnO-Ga2O3(GZO),ZnO-Al2O3(AZO)等を用いることができる。また、金属窒化物としては、TiN,AlN,SiN等を用いることができ、金属炭化物としては、TIC,AlC,SiC等を用いることができる。なお、金属材料は、例えば、GaAsO,GaSbO,GaPO,InGaO3など、金属元素を2種以上含んでいても良い。
半導体材料としては、CdS,GaP,InP,ZnSe,Si,GaAs,GaSb,InGa等を用いることができる。
好ましくは、光熱変換層13の材料は、Ti,Ga,As,P及びSの少なくとも1種を含む。
金属材料としては、金属酸化物と、金属窒化物と、金属炭化物とを挙げることができる。金属酸化物としては、TiO2,SrTiO3,ZnO,WO3,Bi2O3,CeO2,BaTiO3,PbTiO3,CdO,InO3,ITO,ZnO-Ga2O3(GZO),ZnO-Al2O3(AZO)等を用いることができる。また、金属窒化物としては、TiN,AlN,SiN等を用いることができ、金属炭化物としては、TIC,AlC,SiC等を用いることができる。なお、金属材料は、例えば、GaAsO,GaSbO,GaPO,InGaO3など、金属元素を2種以上含んでいても良い。
半導体材料としては、CdS,GaP,InP,ZnSe,Si,GaAs,GaSb,InGa等を用いることができる。
好ましくは、光熱変換層13の材料は、Ti,Ga,As,P及びSの少なくとも1種を含む。
<1−4.ガスバリアー層>
ガスバリアー層12は、水蒸気透過率が0.1g/(m2・24h)以下の層である。ただし、ガスバリアー層12の水蒸気透過率は、0.01g/(m2・24h)以下であることが好ましい。ガスバリアー層12の層厚は、当該ガスバリアー層12が具備すべきガスバリアー性能や光線透過率によって任意に決定され、好ましくは1000nm以下であり、より好ましくは500nm以下である。なお、ガスバリアー層12の光線透過率は、一般に80%以上であり、好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上であるが、これに限られるものではない。光線透過率の値は、JIS K7105:1981に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出する方法によって求めることができる。
ガスバリアー層12は、水蒸気透過率が0.1g/(m2・24h)以下の層である。ただし、ガスバリアー層12の水蒸気透過率は、0.01g/(m2・24h)以下であることが好ましい。ガスバリアー層12の層厚は、当該ガスバリアー層12が具備すべきガスバリアー性能や光線透過率によって任意に決定され、好ましくは1000nm以下であり、より好ましくは500nm以下である。なお、ガスバリアー層12の光線透過率は、一般に80%以上であり、好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上であるが、これに限られるものではない。光線透過率の値は、JIS K7105:1981に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出する方法によって求めることができる。
このガスバリアー層12は、前駆層120を成膜した後、この前駆層120を熱処理で改質することにより形成されている。
前駆層120の材料としては、熱処理で改質されてガスバリアー層12を形成することができる限りにおいて、従来公知の任意の材料を用いることができる。好ましくは、前駆層120の材料は、バンドギャップが2.0eV以上であり、より好ましくはバンドギャップが3.5eV以上である。
前駆層120の材料としては、熱処理で改質されてガスバリアー層12を形成することができる限りにおいて、従来公知の任意の材料を用いることができる。好ましくは、前駆層120の材料は、バンドギャップが2.0eV以上であり、より好ましくはバンドギャップが3.5eV以上である。
このような性質の材料としては、金属酸化物や、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物、半導体材料を挙げることができる。
金属酸化物としては、SiO2,Al2O3,ZrO,SnO,HfO2,Y2O3,ITO,MgO等を用いることができる。金属窒化物としては、SiN,AlN,TiN等を用いることができる。金属炭化物としては、SiC,TiC,AlC等を用いることができる。金属酸窒化物や金属酸炭化物としては、SiON,AlON,SiOC,SiAlON等を用いることができる。なお、金属酸化物や金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物などとしては、例えば、Zn2SnO4やSrTiO3等のような、金属元素を2種以上含むものを用いても良い。
半導体材料としては、CdS,GaP,InP,ZnSe,Si,GaAs,GaSb,InGa等を用いることができる。
より好ましくは、前駆層120の材料は、Si,In,Zn,Sn及びAlの少なくとも1種を含む。
半導体材料としては、CdS,GaP,InP,ZnSe,Si,GaAs,GaSb,InGa等を用いることができる。
より好ましくは、前駆層120の材料は、Si,In,Zn,Sn及びAlの少なくとも1種を含む。
なお、このような前駆層120により形成されるガスバリアー層12や、上述の断熱層11及び光熱変換層13は、可視光において透明であることが好ましい。この場合には、フィルム基材10も透明であると、透明なガスバリアーフィルム1a(1b)となるため、太陽電池や有機EL素子等の透明基材とすることが可能となるからである。
<2.ガスバリアーフィルムの製造方法>
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材10上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層13と、熱処理により改質されてガスバリアー層12になる前駆層120とを積層する積層工程と、前記積層工程の後に光熱変換層13に光を照射する光照射工程と、光照射工程により光熱変換層13で生じる熱によって前駆層120を改質してガスバリアー層12とする改質工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材10上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層13と、熱処理により改質されてガスバリアー層12になる前駆層120とを積層する積層工程と、前記積層工程の後に光熱変換層13に光を照射する光照射工程と、光照射工程により光熱変換層13で生じる熱によって前駆層120を改質してガスバリアー層12とする改質工程と、を含むことを特徴とする。
以下、この方法について詳細に説明する。
ガスバリアーフィルム1aを製造するには、まずフィルム基材10の一方の面に対し、断熱層11と、前駆層120と、光熱変換層13とをこの順に成膜して積層する(積層工程)。ただし、この場合には、必ずしも断熱層11は形成しなくても良い。
一方、ガスバリアーフィルム1bを製造するには、まずフィルム基材10の一方の面に対し、断熱層11と、光熱変換層13と、前駆層120とをこの順に成膜して積層する(積層工程)。
ガスバリアーフィルム1aを製造するには、まずフィルム基材10の一方の面に対し、断熱層11と、前駆層120と、光熱変換層13とをこの順に成膜して積層する(積層工程)。ただし、この場合には、必ずしも断熱層11は形成しなくても良い。
一方、ガスバリアーフィルム1bを製造するには、まずフィルム基材10の一方の面に対し、断熱層11と、光熱変換層13と、前駆層120とをこの順に成膜して積層する(積層工程)。
なお、各層の成膜法としては、蒸着法やスパッタ法、CVD法などのドライ成膜法の他、塗布法や印刷法などのウェット製膜法、静電転写法や、エアロゾルデポジション法などの粉体成膜法を用いることができるが、これらの方法に限らず、従来公知の方法を用いることができる。また、この積層工程では、断熱層11や光熱変換層13、前駆層120とは異なる層を任意の位置に成膜しても良い。
以上の積層工程が終了したら、次に、積層工程による形成物に対して光を照射することで、光熱変換層13に対して光を照射し、光熱変換層13を発熱させる(光照射工程)。
そして、この光照射工程により光熱変換層13で生じる熱で前駆層120を改質してガスバリアー層12とすることで(改質工程)、ガスバリアーフィルム1a(1b)が製造される。
ここで、光熱変換層13を効率よく発熱させる観点からは、照射光の最大強度波長は400nm以下であることが好ましい。また、光の照射強度は、0.1J/cm2以上であることが好ましいが、前駆層120を改質するために光熱変換層13が到達すべき温度に応じて調整することがより好ましい。光熱変換層13が到達すべき温度は、光熱変換層13及び前駆層120(ガスバリアー層12)に含まれる材料の沸点以下であることが好ましく、また、前駆層120の融点以上の温度であることが好ましい。光熱変換層13が光熱変換層13や前駆層120(ガスバリアー層12)に含まれる材料の沸点よりも高温になると、この材料が気化してしまい、所望の性能のガスバリアーフィルム1a(1b)を製造することができない。
また、強度の高い光を照射する観点からは、光源としてレーザー光源を用いることが好ましい。レーザー光源としては、エキシマレーザー(ArF,KrF,XeCl,XeFなど)や可視光・赤外レーザー(色素レーザー,YAG,半導体レーザー,CO2レーザー)の他、高次高調波の各種のレーザーを用いることができる。これらのレーザー光源のうち、好ましく選択されるレーザー光源は、光熱変換層13の光吸収係数(吸光スペクトル)が最大となる波長領域にレーザー光の最大強度波長が含まれる。
また、照射効率を高める観点からは、光熱変換層13に対してライン状に光を照射すること、換言すれば、光熱変換層13の面内で照射領域が直線状に延在するように光を照射することが好ましい。ライン状に光を照射する手法としては、指向性の高い光源を直線状に配列して各光源から光を照射させる手法や、指向性の低い光源からの光をシリンドリカルレンズ等で一方向のみに集光してライン状に整形した後に照射させる手法などを用いることができる。
また、光熱変換層13が加熱され過ぎてしまうのを防止する観点からは、積層工程による形成物の同一領域に対する光の照射時間は100μsec以下であることが好ましく、1〜1000nsecであることがより好ましい。このような瞬間的な照射は、パルスレーザーを用いたり、積層工程による形成物を高速で搬送してレーザー光の照射領域を通過させたりすることで実現できる。パルスレーザーを用いる場合には、同一領域に対する光の照射時間を、パルス幅によって制御することができる。
また、ガスバリアーフィルム1a(1b)の生産性を高める観点からは、フィルム基材10として帯状のものを用いて積層工程による形成物を形成しておき、光照射工程では、当該形成物をロール トゥ ロール方式で搬送し(搬送工程)、搬送される形成物に対して光を照射することが好ましく、5m/min以上の速度でフィルム基材10を搬送することがより好ましい。形成物の搬送方向に光源を複数並べれば、搬送速度を100m/min以上としても、光熱変換層13で生じる熱によって前駆層120を改質し、ガスバリアー層12とすることができる。
また、前駆層120の改質反応を確実に行わせる観点からは、前駆層120の材料に応じて光照射工程及び改質工程を真空雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気などで行っても良い。
また、光の照射方向は、フィルム基材10の側からでも良いし、フィルム基材10とは反対の側からでも良いし、これらの両側からでも良い。ガスバリアーフィルム1aを製造する場合(図1(a)の場合)には、フィルム基材10の側から光を照射すると、フィルム基材10、断熱層11を介して光熱変換層13に光が照射され、フィルム基材10とは反対の側から光を照射すると、前駆層120を介して光熱変換層13に光が照射される。一方、ガスバリアーフィルム1bを製造する場合(図1(b)の場合)には、フィルム基材10の側から光を照射すると、フィルム基材10、断熱層11、前駆層120を介して光熱変換層13に光が照射され、フィルム基材10とは反対の側から光を照射すると、直接、光熱変換層13に光が照射される。
なお、以上のようにして製造されたガスバリアーフィルム1a(1b)の表面には、さらにドライ成膜法(PVD法,CVD法など)やウェット成膜法によって成膜を行っても良い。
以上、本実施の形態によれば、前駆層120(ガスバリアー層12)とは別個の光熱変換層13に光を照射して発熱させるので、光熱変換層13に前駆層120(ガスバリアー層12)としての機能を持たせる必要がない分、瞬間的に発熱を行わせることができる。そして、このように瞬間的に生じる熱により前駆層120を改質してガスバリアー層12とするので、光熱変換層13で過剰な熱が生じてしまうのを防止し、フィルム基材10が溶融してしまうのを防止することができる。したがって、前駆層120(ガスバリアー層12)に光を照射して発熱させる場合と異なり、改質のための熱処理の温度がフィルム基材10の溶融温度に制限されてしまうことがないため、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム1a(1b)を製造することができる。
また、前駆層120(ガスバリアー層12)にレーザー光を吸収させて発熱させる必要がないため、前駆層120(ガスバリアー層12)に適用しうる材料の自由度を高めることができる。また、前駆層120(ガスバリアー層12)に光吸収剤を混ぜる必要がないため、結晶粒界やクラックが発生してしまうのを防止することができる。
また、前駆層120(ガスバリアー層12)にレーザー光を吸収させて発熱させる必要がないため、前駆層120(ガスバリアー層12)に適用しうる材料の自由度を高めることができる。また、前駆層120(ガスバリアー層12)に光吸収剤を混ぜる必要がないため、結晶粒界やクラックが発生してしまうのを防止することができる。
また、光照射工程で照射光の最大強度波長が400nm以下の光を照射にする場合には、照射される光を光熱変換層13に効率よく吸収させることができる。したがって、いっそう瞬間的に光熱変換層13を発熱させることができるため、光熱変換層13で過剰な熱が生じてしまうのを確実に防止し、フィルム基材10が溶融してしまうのを確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層120の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム1a(1b)を製造することができる。
また、光照射工程でレーザー光源から出射される光を照射する場合には、強度の高い光を照射して、いっそう瞬間的に光熱変換層13を発熱させることができる。したがって、光熱変換層13で過剰な熱が生じてしまうのを確実に防止し、フィルム基材10が溶融してしまうのを確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層120の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム1a(1b)を製造することができる。
また、光照射工程でライン状に光を照射する場合には、スポット状に光を照射する場合と比較して、照射効率を高め、ガスバリアーフィルム1a(1b)の生産性を高めることができる。
また、フィルム基材10として帯状のものを用い、ロール トゥ ロール方式で搬送されるフィルム基材10に対して光を照射する場合には、前駆層120の各領域を連続して改質し、ガスバリアー層12にすることができる。したがって、ガスバリアーフィルム1a(1b)の生産性を高めることができる。また、5m/min以上の速度でフィルム基材10を搬送する場合には、5m/min未満の速度で搬送する場合と比較して、ガスバリアーフィルム1a(1b)の生産性を更に高めることができる。
また、ガスバリアーフィルム1aを製造するために積層工程でフィルム基材10上に前駆層120と、光熱変換層13とをこの順に積層する場合には、光熱変換層13とフィルム基材10との間に前駆層120が介在することとなる。したがって、光熱変換層13で生じる熱によってフィルム基材10が溶融してしまうのを、確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層120の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム1a(1b)を製造することができる。更に、この場合、積層工程でフィルム基材10上に、断熱層11を形成した後、前駆層120及び光熱変換層13を積層する場合には、光熱変換層13とフィルム基材10との間に前駆層120と断熱層11とが介在することとなる。したがって、光熱変換層13で生じる熱によってフィルム基材10が溶融してしまうのを、より確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層120の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム1a(1b)を製造することができる。
また、ガスバリアーフィルム1bを製造するために積層工程でフィルム基材10上に、断熱層11を形成した後、光熱変換層13と、前駆層120とをこの順に積層する場合には、光熱変換層13とフィルム基材10との間に断熱層11が介在することとなる。したがって、光熱変換層13で生じる熱によってフィルム基材10が溶融してしまうのを、より確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層120の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム1a(1b)を製造することができる。
また、バンドギャップが4.0eV以下の材料、好ましくは3.5eV以下の材料によって光熱変換層13を形成する場合には、光照射によって光熱変換層13に効率よく発熱させることができる。
なお、上記の実施の形態におけるガスバリアーフィルム1a(1b)や、その製造方法の各構成要素の細部構成に関しては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは勿論である。
例えば、上記の実施形態においては、ガスバリアーフィルム1a(1b)はガスバリアー層12と光熱変換層13とを1層ずつ備えることとして説明したが、少なくとも一方の層を複数層備えることとしても良い。この場合には、ガスバリアー層12と光熱変換層13とが交互に積層されることが好ましい。このようなガスバリアーフィルムは、フィルム基材10上に前駆層120と光熱変換層13とを交互に複数積層した後、各光熱変換層13に対していっぺんに光を照射して各前駆層120をガスバリアー層12にすることで、製造することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
[ガスバリアーフィルム(1)の作製]
PET製のフィルム基材上に、EB(Electron Beam)蒸着法によって層厚1500nmとなるようにAl2O3を蒸着させて断熱層を形成し、光熱変換層や前駆層を形成するための「基板」とした。
PET製のフィルム基材上に、EB(Electron Beam)蒸着法によって層厚1500nmとなるようにAl2O3を蒸着させて断熱層を形成し、光熱変換層や前駆層を形成するための「基板」とした。
この基板上に、EB蒸着法によって層厚100nmとなるようにSiO2の前駆層を形成した後、EB蒸着法によって層厚200nmとなるようにTiO2の光熱変換層を形成した。なお、SiO2のバンドギャップは8.9eVであり、TiO2のバンドギャップは3.1eVである。
この形成物に対し、エキシマレーザーから波長248nm、パルス幅(同一領域に対する光の照射時間)20nsec、照射強度0.3J/cm2の光を照射し、光熱変換層で生じる熱で前駆層を改質してガスバリアー層にし、ガスバリアーフィルム(1)を作製した。
[ガスバリアーフィルム(2)の作製]
エキシマレーザーから波長248nmの光の代わりに波長308nmの光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(2)を作製した。
エキシマレーザーから波長248nmの光の代わりに波長308nmの光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(2)を作製した。
[ガスバリアーフィルム(3)の作製]
エキシマレーザーから波長248nmの光の代わりに波長355nmの光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(3)を作製した。
エキシマレーザーから波長248nmの光の代わりに波長355nmの光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(3)を作製した。
[ガスバリアーフィルム(4)の作製]
エキシマレーザーから波長248nm、パルス幅(同一領域に対する光の照射時間)20nsec、照射強度0.3J/cm2の光を照射する代わりに、2倍波のYAGレーザーから波長532nm、パルス幅(同一領域に対する光の照射時間)35nsec、照射強度0.3J/cm2の光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(4)を作製した。
エキシマレーザーから波長248nm、パルス幅(同一領域に対する光の照射時間)20nsec、照射強度0.3J/cm2の光を照射する代わりに、2倍波のYAGレーザーから波長532nm、パルス幅(同一領域に対する光の照射時間)35nsec、照射強度0.3J/cm2の光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(4)を作製した。
[ガスバリアーフィルム(5)の作製]
SiO2の前駆層(層厚100nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、In2O3の前駆層(層厚100nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(5)を作製した。なお、In2O3のバンドギャップは2.5eVである。
SiO2の前駆層(層厚100nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、In2O3の前駆層(層厚100nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(5)を作製した。なお、In2O3のバンドギャップは2.5eVである。
[ガスバリアーフィルム(6)の作製]
SiO2の前駆層(層厚100nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、SiCの前駆層(層厚100nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(6)を作製した。なお、SiCのバンドギャップは3.0eVである。
SiO2の前駆層(層厚100nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、SiCの前駆層(層厚100nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(6)を作製した。なお、SiCのバンドギャップは3.0eVである。
[ガスバリアーフィルム(7)の作製]
SiO2の前駆層(層厚100nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、ZnOの前駆層(層厚100nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(7)を作製した。なお、ZnOのバンドギャップは3.3eVである。
SiO2の前駆層(層厚100nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、ZnOの前駆層(層厚100nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(7)を作製した。なお、ZnOのバンドギャップは3.3eVである。
[ガスバリアーフィルム(8)の作製]
SiO2の前駆層(層厚100nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、SnO2の前駆層(層厚100nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(8)を作製した。なお、SnO2のバンドギャップは3.6eVである。
SiO2の前駆層(層厚100nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、SnO2の前駆層(層厚100nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(8)を作製した。なお、SnO2のバンドギャップは3.6eVである。
[ガスバリアーフィルム(9)の作製]
SiO2の前駆層(層厚100nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、SiAlONの前駆層(層厚100nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(9)を作製した。なお、SiAlONのバンドギャップは4.6eVである。
SiO2の前駆層(層厚100nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、SiAlONの前駆層(層厚100nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(9)を作製した。なお、SiAlONのバンドギャップは4.6eVである。
[ガスバリアーフィルム(10)の作製]
基板上に、SiO2の前駆層(層厚100nm)を形成した後、TiO2の光熱変換層(層厚200nm)を形成する代わりに、TiO2の光熱変換層(層厚200nm)を形成した後、SiO2の前駆層(層厚100nm)を形成した以外には、つまり、前駆層と光熱変換層の形成順序を入れ替えた以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(10)を作製した。
基板上に、SiO2の前駆層(層厚100nm)を形成した後、TiO2の光熱変換層(層厚200nm)を形成する代わりに、TiO2の光熱変換層(層厚200nm)を形成した後、SiO2の前駆層(層厚100nm)を形成した以外には、つまり、前駆層と光熱変換層の形成順序を入れ替えた以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(10)を作製した。
[ガスバリアーフィルム(11)の作製]
基板上に、SiO2の前駆層(層厚100nm)を形成した後、TiO2の光熱変換層(層厚200nm)を形成する代わりに、SiO2の前駆層(層厚50nm)を形成した後、TiO2の光熱変換層(層厚200nm)を形成し、更に、SiO2の前駆層(層厚50nm)を形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(11)を作製した。
基板上に、SiO2の前駆層(層厚100nm)を形成した後、TiO2の光熱変換層(層厚200nm)を形成する代わりに、SiO2の前駆層(層厚50nm)を形成した後、TiO2の光熱変換層(層厚200nm)を形成し、更に、SiO2の前駆層(層厚50nm)を形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(11)を作製した。
[ガスバリアーフィルム(12)の作製]
TiO2の光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、Siの光熱変換層(層厚200nm)をプラズマCVD法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(12)を作製した。なお、Siのバンドギャップは1.1eVである。
TiO2の光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、Siの光熱変換層(層厚200nm)をプラズマCVD法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(12)を作製した。なお、Siのバンドギャップは1.1eVである。
[ガスバリアーフィルム(13)の作製]
TiO2の光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、AlAsの光熱変換層(層厚200nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(13)を作製した。なお、AlAsのバンドギャップは2.1eVである。
TiO2の光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、AlAsの光熱変換層(層厚200nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(13)を作製した。なお、AlAsのバンドギャップは2.1eVである。
[ガスバリアーフィルム(14)の作製]
TiO2の光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、GaPの光熱変換層(層厚200nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(14)を作製した。なお、GaPのバンドギャップは2.3eVである。
TiO2の光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、GaPの光熱変換層(層厚200nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(2)と同様にして、ガスバリアーフィルム(14)を作製した。なお、GaPのバンドギャップは2.3eVである。
[ガスバリアーフィルム(15)の作製]
TiO2の光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、GaNの光熱変換層(層厚200nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(15)を作製した。なお、GaNのバンドギャップは3.4eVである。
TiO2の光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、GaNの光熱変換層(層厚200nm)をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(15)を作製した。なお、GaNのバンドギャップは3.4eVである。
[ガスバリアーフィルム(16)の作製]
TiO2の光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、ZnSの光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(16)を作製した。なお、ZnSのバンドギャップは3.7eVである。
TiO2の光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成する代わりに、ZnSの光熱変換層(層厚200nm)をEB蒸着法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(16)を作製した。なお、ZnSのバンドギャップは3.7eVである。
[ガスバリアーフィルム(17)の作製]
基板上に前駆層及び光熱変換層を形成した形成物に対し、光を照射せず、前駆層を改質しなかった以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(17)を作製した。
基板上に前駆層及び光熱変換層を形成した形成物に対し、光を照射せず、前駆層を改質しなかった以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(17)を作製した。
[ガスバリアーフィルム(18)の作製]
光熱変換層を形成しなかった以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(18)を作製した。
光熱変換層を形成しなかった以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(18)を作製した。
[ガスバリアーフィルム(19)の作製]
SiO2の前駆層(層厚100nm)及びTiO2の光熱変換層(層厚200nm)をそれぞれEB蒸着法によって形成する代わりに、層厚100nmとなるようにSiO2とTiO2との混合物の層(前駆層かつ光熱変換層)をEB蒸着法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(19)を作製した。なお、SiO2とTiO2との混合物のバンドギャップは3.2eVである。
SiO2の前駆層(層厚100nm)及びTiO2の光熱変換層(層厚200nm)をそれぞれEB蒸着法によって形成する代わりに、層厚100nmとなるようにSiO2とTiO2との混合物の層(前駆層かつ光熱変換層)をEB蒸着法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム(1)と同様にして、ガスバリアーフィルム(19)を作製した。なお、SiO2とTiO2との混合物のバンドギャップは3.2eVである。
[ガスバリアーフィルムの評価]
以上のガスバリアーフィルム(1)〜(19)についてのガスバリアー特性の評価値として、以下の方法により算出したWVTR(Water Vapor Transmission Rate)性能評価値と、空孔径評価値とを用いた。
以上のガスバリアーフィルム(1)〜(19)についてのガスバリアー特性の評価値として、以下の方法により算出したWVTR(Water Vapor Transmission Rate)性能評価値と、空孔径評価値とを用いた。
(WVTR性能評価値の算出)
等圧法−赤外線センサー法による水蒸気透過度測定装置「AQUATRAN」(MOCON社製)を用い、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下において、各ガスバリアーフィルム(1)〜(19)の水蒸気透過度を測定した。この装置の検出下限値は、0.0005g/m2/dayである。
等圧法−赤外線センサー法による水蒸気透過度測定装置「AQUATRAN」(MOCON社製)を用い、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下において、各ガスバリアーフィルム(1)〜(19)の水蒸気透過度を測定した。この装置の検出下限値は、0.0005g/m2/dayである。
ガスバリアーフィルム(1)のWVTR性能評価値を基準値の「1」とした。
ガスバリアーフィルム(1)の水蒸気透過度に対するガスバリアーフィルム(2)〜(19)の水蒸気透過度の比の値を算出し、算出された値をガスバリアーフィルム(2)〜(19)のWVTR性能評価値とした。
ガスバリアーフィルム(1)の水蒸気透過度に対するガスバリアーフィルム(2)〜(19)の水蒸気透過度の比の値を算出し、算出された値をガスバリアーフィルム(2)〜(19)のWVTR性能評価値とした。
(ガスバリアー層の空孔径評価値の算出)
陽電子消滅法により、各ガスバリアーフィルム(1)〜(19)の平均空孔径を測定した。測定にはナノ空孔計測装置PALS-1(フジ・インバック株式会社製)を用いて、短パルス化した低速陽電子ビームを利用することにより測定を行った。
ガスバリアーフィルム(1)の空孔径評価値を基準値の「1」とした。
ガスバリアーフィルム(1)の平均空孔径に対するガスバリアーフィルム(2)〜(19)の平均空孔径の比の値を算出し、算出された値をガスバリアーフィルム(2)〜(19)の空孔径評価値とした。
陽電子消滅法により、各ガスバリアーフィルム(1)〜(19)の平均空孔径を測定した。測定にはナノ空孔計測装置PALS-1(フジ・インバック株式会社製)を用いて、短パルス化した低速陽電子ビームを利用することにより測定を行った。
ガスバリアーフィルム(1)の空孔径評価値を基準値の「1」とした。
ガスバリアーフィルム(1)の平均空孔径に対するガスバリアーフィルム(2)〜(19)の平均空孔径の比の値を算出し、算出された値をガスバリアーフィルム(2)〜(19)の空孔径評価値とした。
(評価結果)
以上のようなWVTR性能評価値及び空孔径評価値による各ガスバリアーフィルム(1)〜(19)の評価結果を、下記表1に示す。
以上のようなWVTR性能評価値及び空孔径評価値による各ガスバリアーフィルム(1)〜(19)の評価結果を、下記表1に示す。
上記表1から明らかなように、本発明の実施例としてのガスバリアーフィルム、つまりフィルム基材上に光熱変換層とガスバリアー層の前駆層とを積層した後に光熱変換層に光を照射し、光熱変換層で生じる熱によって前駆層を改質してガスバリアー層としたガスバリアーフィルム(1)〜(16)では、比較例のガスバリアーフィルム(17)〜(19)と比較して、空孔径が小さくガスバリアー層が緻密であり、かつ、ガスバリアー性が高いことが分かる。
また、実施例としてのガスバリアーフィルム(2)〜(4)に着目すると、照射光の最大強度波長が400nm以下の光を照射したガスバリアーフィルム(2),(3)では、400nmより大きい光を照射したガスバリアーフィルム(4)と比較して、空孔径が小さくガスバリアー層が緻密であり、かつ、ガスバリアー性が高いことが分かる。
また、実施例としてのガスバリアーフィルム(5),(8)に着目すると、バンドギャップが3.6eVの材料(SnO2)で前駆層を形成したガスバリアーフィルム(8)では、バンドギャップが2.5eVの材料(In2O3)で前駆層を形成したガスバリアーフィルム(5)と比較して、ガスバリアー性が高いことが分かる。
1a,1b ガスバリアーフィルム
10 フィルム基材
11 断熱層
12 ガスバリアー層
13 光熱変換層
120 前駆層
10 フィルム基材
11 断熱層
12 ガスバリアー層
13 光熱変換層
120 前駆層
Claims (12)
- 樹脂製のフィルム基材上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層と、熱処理により改質されてガスバリアー層になる前駆層とを積層する積層工程と、
前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、
を含むことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記光照射工程では、
最大強度波長が400nm以下の光を照射することを特徴とする請求項1記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記光照射工程では、
レーザー光源から出射される光を照射することを特徴とする請求項1又は請求項2記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
バンドギャップが1.0eV以上かつ4.0eV以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが2.0eV以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
バンドギャップが2.0eV以上かつ3.5eV以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが3.5eV以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする請求項4記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
Ti,Ga,As,P及びSの少なくとも1種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
Si,In,Zn,Sn及びAlの少なくとも1種を含む材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記光照射工程では、
ライン状に光を照射することを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記フィルム基材として、帯状のものを用い、
前記光照射工程は、
前記フィルム基材をロールトゥロール方式で搬送する搬送工程を有し、
当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記搬送工程では、
5m/min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することを特徴とする請求項8記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することを特徴とする請求項10記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
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