WO2012036087A1 - 研磨剤および研磨方法 - Google Patents

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WO2012036087A1
WO2012036087A1 PCT/JP2011/070619 JP2011070619W WO2012036087A1 WO 2012036087 A1 WO2012036087 A1 WO 2012036087A1 JP 2011070619 W JP2011070619 W JP 2011070619W WO 2012036087 A1 WO2012036087 A1 WO 2012036087A1
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polishing
abrasive
polished
agent
particle size
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PCT/JP2011/070619
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竹宮　聡
伊織 吉田
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02024—Mirror polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L29/1608—Silicon carbide

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive and a polishing method for chemically and mechanically polishing a surface to be polished of an object to be polished. More specifically, the present invention relates to an abrasive for chemical mechanical polishing suitable for finish polishing of a silicon carbide substrate or the like, and a polishing method using the same.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the SiC substrate (SiC wafer) is manufactured as shown below. That is, the grown SiC single crystal ingot is cut into a wafer, the thickness is adjusted with a grinder, and then the surface is polished (preliminarily polished) with a polishing agent containing diamond abrasive grains to adjust the flatness of the surface. Further, the surface is finish-polished to produce a substrate (wafer) with high surface flatness.
  • finish polishing it is required to remove the work-affected layer generated on the substrate surface by preliminary polishing by chemical mechanical polishing and to highly planarize and smooth the substrate surface that appears after removal of the work-affected layer.
  • silicon oxide fine particles have been conventionally used for finish polishing for determining the quality of the SiC substrate.
  • both SiC and GaN have extremely high hardness and high chemical stability, it is difficult to polish at a high polishing efficiency (polishing rate) while ensuring flatness and smoothness, which is necessary for polishing. There was a problem that the time was very long.
  • Patent Document 1 discloses a polishing agent having a pH of 4 to 9 containing colloidal silica.
  • the polishing agent shown in (1) has a problem that the polishing time becomes long because the polishing rate of the SiC substrate is low.
  • Patent Document 2 discloses a polishing agent containing abrasive grains made of chromium oxide and an oxidizing agent.
  • this polishing agent contains: There has been a problem from the viewpoint of environmental contamination, such as the possibility that the surface of the SiC substrate after polishing may be contaminated by chromium oxide.
  • Patent Document 3 discloses a polishing agent containing colloidal silica, vanadate and an oxidizing agent. However, even when this polishing agent is used, the polishing rate of the SiC substrate is not sufficient, and a predetermined polishing amount is obtained. There is a problem that the time required for polishing is long in order to obtain the above.
  • an object of the present invention is to provide an abrasive and a polishing method excellent in surface flatness and smoothness after polishing.
  • the present invention provides an abrasive having the following constitution.
  • An abrasive for chemically and mechanically polishing a surface to be polished of an object to be polished having an average particle diameter (D 50 ) of 20 to 150 nm and a 90% particle diameter (D 90 ). It contains silicon oxide particles having a ratio (D 90 / D 10 ) of 10% particle diameter (D 10 ) of 1.6 to 10.0, an oxidizing agent, and water, and has a pH of 8.5 to 12.2. An abrasive that is zero.
  • the abrasive according to [1] further including an inorganic salt and a lubricant.
  • the lubricant is at least one amine having 6 to 20 carbon atoms and having at least one hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group, and an aryl-substituted alkyl group.
  • the present invention also provides a polishing method having the following configuration. [9]
  • the polishing agent according to any one of [1] to [8] is supplied to a polishing pad, and the surface to be polished and the polishing pad are brought into contact with each other, and polishing is performed by relative movement between the two. Polishing method.
  • the “surface to be polished” is a surface to be polished of an object to be polished, such as a surface.
  • the surface to be polished of a polishing object having a high hardness such as a silicon carbide (SiC) substrate can be polished at a high polishing rate, and is flat and smooth.
  • the surface after polishing without scratches can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a polishing apparatus that can be used in the polishing method of the present invention.
  • the abrasive according to the present invention is an abrasive for polishing a surface to be polished of an object to be polished, and has an average particle diameter (D 50 ) of 20 to 150 nm, 90% particle diameter (D 90 ) and 10 It contains silicon oxide particles having a ratio (D 90 / D 10 ) to% particle size (D 10 ) of 1.6 to 10.0, an oxidizing agent, and water.
  • the pH of the abrasive is in the range of 8.5 to 12.0.
  • the abrasive according to the present invention has a slurry shape.
  • the average particle size (D 50 ) is a volume-based cumulative 50% particle size.
  • the volume-based cumulative 50% particle size (D 50 ) is a particle size at which the cumulative value is 50% in a cumulative curve obtained by obtaining a particle size distribution on a volume basis and setting the total volume to 100%.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be simply referred to as an average particle diameter or D 50 .
  • the 10% particle size (D 10 ) and the 90% particle size (D 90 ) are a volume-based cumulative 10% particle size and a volume-based cumulative 90% particle size, and the total volume of the obtained particle size distribution is 100.
  • the ratio (D 90 / D 10 ) between the 90% particle size (D 90 ) and the 10% particle size (D 10 ) can be considered as an index indicating the breadth of the particle size distribution.
  • D 90 / D 10 As the value of D 90 / D 10 is large, it has a broad particle size distribution. Moreover, as the D 90 / D 10 is closer to 1, having a particle size distribution close to monodispersion.
  • the particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring device.
  • the particle size is measured by dispersing the silicon oxide particles in an aqueous medium and measuring the particle size distribution using, for example, Nikkiso Microtrac UPA.
  • the abrasive of the present invention contains an abrasive which is a silicon oxide particle having a wide particle size distribution with D 50 of 20 to 150 nm and D 90 / D 10 of 1.6 to 10.0, and an oxidizing agent.
  • an abrasive which is a silicon oxide particle having a wide particle size distribution with D 50 of 20 to 150 nm and D 90 / D 10 of 1.6 to 10.0, and an oxidizing agent.
  • a polishing object having high hardness and high chemical stability such as a silicon carbide (SiC) substrate can be polished at a high polishing rate. It is possible to obtain a polished surface which is flat, smooth and free from scratches.
  • D 90 / D 10 of silicon oxide particles as abrasive grains is larger than that of conventionally used abrasive grains and has a wide particle size distribution, a high polishing rate can be obtained. That is, in the particles having a particle size distribution in which D 90 / D 10 is close to 1 and close to monodispersion, the polishing stress generated between the polishing object and the object to be polished is relatively small, whereas the particle size distribution is In the case of a wide particle, the polishing stress generated between the object to be polished increases due to the small particle diameter entering between the large particle diameter.
  • a large polishing stress acts on the object to be polished during polishing, so that the hard material and the difficult-to-polish material can be effectively polished. Can do.
  • the abrasive according to the present invention has a pH of 8.5 to 12.0, the oxidizing agent acts effectively, the polishing characteristics are good, and the dispersion of silicon oxide particles that are abrasive grains. Excellent stability.
  • Silicon oxide particles The silicon oxide (silica) particles in the abrasive of the present invention act as abrasive grains.
  • silica those produced by a known method can be used.
  • colloidal silica obtained by hydrolyzing silicon alkoxide such as ethyl silicate and methyl silicate by a sol-gel method can be used.
  • colloidal silica obtained by ion-exchange of sodium silicate and fumed silica obtained by vapor phase synthesis of silicon tetrachloride in an oxygen and hydrogen flame can be used.
  • colloidal silica is preferred because the particle size is easily controlled and a high-purity product can be obtained, and colloidal silica using sodium silicate as a starting material is particularly preferred.
  • the silicon oxide particles contained in the abrasive of the present invention are adjusted in particle size and particle size distribution so that the average particle size (D 50 ) is 20 to 150 nm and D 90 / D 10 is 1.6 to 10.0. It has been done. If D 50 of the silicon oxide particles is less than 20nm is not sufficient polishing rate (polishing efficiency) is obtained. Further, when D 50 of the silicon oxide particles exceeds 150 nm, the dispersion stability is deteriorated, it is difficult to obtain a uniform abrasive slurry. From the viewpoint of polishing characteristics and dispersion stability, the D 50 of the silicon oxide particles is more preferably 30 to 120 nm.
  • D 90 / D 10 that can be said to be an index of the size distribution of the silicon oxide particles is more preferably in the range of 1.7 to 9.0, and particularly preferably in the range of 1.8 to 8.0. Even if D 50 is 20 to 150 nm, a high polishing rate cannot be obtained when silicon oxide particles having D 90 / D 10 of less than 1.6 are used. Moreover, even when D 90 / D 10 of the silicon oxide particles exceeds 10.0, problems such as generation of scratches on the surface to be polished due to excessive expansion of the particle size distribution and reduced dispersibility of the abrasive occur. It is difficult to obtain a sufficiently high polishing rate.
  • the content ratio (concentration) of silicon oxide particles in the abrasive of the present invention is in the range of 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the abrasive, and the polishing rate, uniformity of the polishing rate within the substrate surface, and dispersion It is preferable to set appropriately considering the stability and the like. A range of 10 to 30% by mass of the total mass of the abrasive is more preferable. If the content (concentration) of silicon oxide particles is less than 1% by mass with respect to the total mass of the abrasive, a sufficient polishing rate may not be obtained. If it exceeds 40% by mass, the concentration of silicon oxide particles will increase. A commensurate improvement in the polishing rate is not observed, and the viscosity of the abrasive may be increased or gelation may be promoted.
  • the oxidizing agent in the abrasive of the present invention forms an oxide layer (film) on the surface to be polished of an object to be described later (for example, a single crystal substrate such as SiC or GaN).
  • an oxide layer By removing this oxide layer from the surface to be polished by mechanical force, polishing of the object to be polished is promoted. That is, compound semiconductors such as SiC and GaN are non-oxides and are difficult to polish, but an oxide layer can be formed on the surface by an oxidizing agent in the polishing agent. Since the formed oxide layer has a lower hardness than the object to be polished, which is a difficult-to-polish material, and is easily polished, it can be effectively removed by silicon oxide particles that are abrasive grains. As a result, a high polishing rate appears.
  • oxidizing agent 1 selected from hydrogen peroxide, iodate, periodate, hypochlorite, perchlorate, persulfate, percarbonate, perborate and perphosphate
  • iodate, periodate, hypochlorite, perchlorate, persulfate, percarbonate, perborate and perphosphate ammonium salt, potassium salt, etc. are used. be able to.
  • ammonium persulfate and potassium persulfate are preferred.
  • hydrogen peroxide is preferred because it does not contain an alkali metal component and does not produce harmful by-products.
  • the content (concentration) of the oxidizing agent in the polishing agent of the present invention is in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the polishing agent. It is preferable to set appropriately considering the above. A range of 0.5 to 15% by mass with respect to the total mass of the abrasive is more preferable, and a range of 1.0 to 12% by mass is particularly preferable.
  • the pH of the abrasive according to the present invention is in the range of 8.5 to 12.0 from the viewpoint of polishing characteristics and dispersion stability. When the pH is less than 8.5, a sufficient polishing rate cannot be obtained. If the pH exceeds 12.0, silicon oxide particles that are abrasive grains dissolve, and a sufficient polishing rate cannot be obtained. A more preferable pH range is 9.0 to 11.0.
  • the pH of the abrasive of the present invention is adjusted by adding and blending an acid and a basic compound described later.
  • the abrasive of the present invention preferably contains an inorganic salt produced by a reaction between the compounded acid and a basic compound. That is, the polishing agent of the present invention preferably contains an acid in addition to the silicon oxide particles and the oxidizing agent, and the pH of the polishing agent is adjusted to the predetermined range (8.5 to 12.0). Therefore, it is preferable to add a basic compound. Therefore, the abrasive contains an inorganic salt produced by the reaction between the compounded acid and the basic compound. In addition, when an above-mentioned oxidizing agent functions also as an acid, it shall treat as an acid instead of an oxidizing agent.
  • the acid it is preferable to use one or more inorganic acids selected from nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
  • nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid is preferred, and use of nitric acid which is an oxidizing oxo acid and does not contain halogen is particularly preferred.
  • the acid content (concentration) in the abrasive of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the abrasive. preferable.
  • the concentration of this acid means the concentration when it is assumed that the salt exists independently as an acid and a basic compound when it becomes an inorganic salt by reaction with a basic compound described later.
  • a basic compound is added together with the acid.
  • the basic compound quaternary ammonium such as ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide and tetramethylammonium can be used, and use of potassium hydroxide and sodium hydroxide is preferable.
  • the content (concentration) of the basic compound in the abrasive is an amount that adjusts the pH of the abrasive to a predetermined range (pH 8.5 to 12.0).
  • the inorganic salt generated by the reaction between the acid and the basic compound is contained in the abrasive.
  • Nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid are preferably used as the acid
  • potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used as the basic compound. Therefore, the inorganic salts contained in the abrasive are potassium nitrate, sodium nitrate and potassium sulfate.
  • One or more salts selected from sodium sulfate, potassium phosphate and sodium phosphate are preferred.
  • the polishing rate is improved by the efficient contact of the abrasive grains with the object to be polished by the compression effect of the electric double layer.
  • an acid and a basic compound in any step of preparation of the abrasive
  • the polishing rate can be increased, the pH of the polishing agent can be easily adjusted to a desired range, and In the present invention, it is preferable to add the acid and the basic compound separately from the viewpoint of handleability.
  • the abrasive of the present invention preferably contains a lubricant, and the polishing stress generated between the polishing object and the object to be polished is appropriately adjusted to enable stable polishing. That is, when the polishing stress generated between the polishing object and the object to be polished is relatively large, the object to be polished may be released from the holding by the polishing head or the like, or may be ejected from the polishing apparatus or may be damaged. By applying a lubricant to the surface to be polished of the object to be polished, stable and effective polishing can be performed without damaging the object to be polished.
  • Such a lubricant is selected from an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl-substituted alkyl group having 6 to 20 carbon atoms in which the H atom of the alkyl group is substituted with an aryl group.
  • an amine having a hydrocarbon group specifically examples include octylamine, dodecylamine, and polyoxyethylene laurylamine, and it is preferable to use one or more selected from these amines.
  • Such an amine does not deteriorate the dispersibility of the abrasive slurry.
  • the amine includes not only a primary amine having a primary amino group but also a secondary amine having a secondary amino group and a tertiary amine having a tertiary amino group.
  • the content (concentration) of the lubricant in the abrasive is preferably in the range of 0.001 to 5% by mass with respect to the total mass of the abrasive.
  • a range of 0.002 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the abrasive is more preferable, and a range of 0.003 to 0.1% by mass is particularly preferable.
  • the water contained in the abrasive of the present invention is a medium for stably dispersing silicon oxide particles that are abrasive grains and dispersing and dissolving the oxidant and optional components added as necessary. It is. Although there is no restriction
  • the viscosity of the abrasive may become high and fluidity may be impaired. If it exceeds 90% by mass, the silicon oxide particles that are abrasive grains The concentration may be low and a sufficient polishing rate may not be obtained.
  • the abrasive according to the present invention includes a surfactant, a chelating agent, a reducing agent, a viscosity-imparting agent or a viscosity modifier, and an anti-aggregation agent unless it is contrary to the spirit of the present invention. Or a dispersing agent, a rust preventive agent, etc. can be suitably contained as needed. However, when these additives have the functions of an oxidizing agent, a lubricant, an acid or a basic compound, they are handled as an oxidizing agent, a lubricant, an acid or a basic compound.
  • the above-described components are contained in the predetermined content ratio (concentration), the silicon oxide particles are uniformly dispersed, and the other components are uniformly dissolved. Prepared and used.
  • a stirring and mixing method usually used in the production of abrasives for example, a stirring and mixing method using an ultrasonic disperser, a homogenizer, or the like can be employed.
  • the abrasive according to the present invention does not necessarily have to be supplied to the polishing site as a mixture of all the pre-configured abrasive materials. When supplying to the place of polishing, the polishing material may be mixed to form the composition of the abrasive.
  • polishing object to be polished by the abrasive of the present invention is not particularly limited. Specifically, a glass substrate, a silicon wafer, a semiconductor device wiring substrate, a compound semiconductor single crystal substrate, and the like can be given. Among these, it is possible to increase a large effect when polishing a compound semiconductor single crystal substrate. In particular, by using it for polishing a single crystal substrate having a modified Mohs hardness of 10 or more, an effect of further high-speed polishing is achieved. Can be obtained.
  • the single crystal substrate having the modified Mohs hardness of 10 or more include sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ) substrate (hardness: 12), silicon carbide (SiC) substrate (hardness: 13), gallium nitride. (GaN) substrate (hardness: 13) and the like.
  • the abrasive of the present invention is particularly preferably used for polishing a silicon carbide (SiC) substrate.
  • polishing method As a method of polishing the surface to be polished of the object to be polished using the polishing agent of the present invention, the surface to be polished and the polishing pad of the object to be polished are brought into contact with each other while supplying the abrasive to the polishing pad.
  • a polishing method in which polishing is performed by the relative motion is preferable.
  • FIG. 1 shows an example of a polishing apparatus that can be used in an embodiment of the present invention, which will be described below.
  • the polishing apparatus used in the embodiment of the present invention is not limited to such a structure. Absent.
  • the polishing apparatus 10 includes a polishing head 2 that holds an object 1 to be polished, a polishing surface plate 3, a polishing pad 4 that is attached to the surface of the polishing surface plate 3, a tank 8 that stores an abrasive 5, A polishing agent supply pipe 7 for supplying the polishing agent 5 from the tank 8 to the polishing pad 4 using the polishing agent supply pump 7 is provided.
  • the polishing apparatus 10 brings the polishing surface of the object 1 held by the polishing head 2 into contact with the polishing pad 4 while supplying the polishing agent 5 from the polishing agent supply pipe 6, and the polishing head 2 and the polishing surface plate 3. Is configured to perform polishing by relatively rotating them.
  • the surface to be polished of the object 1 can be polished.
  • the polishing apparatus 10 shown in FIG. 1 is a single-side polishing apparatus that polishes one surface of the polishing object 1 as a surface to be polished.
  • the polishing apparatus 10 is similar to the polishing apparatus 10 in FIG. It is also possible to simultaneously polish the surface to be polished (both sides) of the object to be polished using a double-sided simultaneous polishing apparatus provided with a polishing pad.
  • the polishing head 2 may move linearly as well as rotationally. Further, the polishing surface plate 3 and the polishing pad 4 may be as large as or smaller than the polishing object 1. In that case, it is preferable that the entire surface of the object to be polished 1 can be polished by relatively moving the polishing head 2 and the polishing surface plate 3. Furthermore, the polishing surface plate 3 and the polishing pad 4 do not have to perform rotational movement, and may move in one direction, for example, by a belt type.
  • the polishing conditions of the polishing apparatus 10 are not particularly limited, but by applying a load to the polishing head 2 and pressing it against the polishing pad 4, it is possible to increase the polishing pressure and increase the polishing rate.
  • the polishing pressure is preferably about 10 to 50 kPa, and more preferably about 10 to 40 kPa from the viewpoint of polishing surface uniformity of the polishing rate, flatness, and prevention of polishing defects such as scratches.
  • the number of rotations of the polishing surface plate 3 and the polishing head 2 is preferably about 50 to 500 rpm, but is not limited thereto.
  • the supply amount of the abrasive 5 is appropriately adjusted and selected depending on the constituent material of the surface to be polished, the composition of the abrasive, the above polishing conditions, and the like.
  • the polishing pad 4 may be made of a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous resin, non-porous resin, or the like. Further, in order to promote the supply of the polishing agent 5 to the polishing pad 4 or to collect a certain amount of the polishing agent 5 on the polishing pad 4, the surface of the polishing pad 4 has a lattice shape, a concentric circle shape, a spiral shape, or the like. Groove processing may be performed.
  • the pad conditioner may be brought into contact with the surface of the polishing pad 4 to perform polishing while conditioning the surface of the polishing pad 4.
  • the abrasive of the present invention is supplied to a polishing pad for use.
  • the abrasive used for polishing is discarded as it is, but it can also be recycled. That is, it is also possible to collect the polishing agent supplied to the polishing pad and used for polishing, and supply it again to the polishing pad for use.
  • the polishing method according to the present invention using such a polishing apparatus can be suitably used for finish polishing of an SiC substrate or the like after preliminary polishing with an abrasive containing diamond abrasive grains.
  • abrasive (1-1) Each of the abrasives of Examples 1 to 16 was prepared as follows. First, the acid and lubricant shown in Table 1 were added to water and stirred for 10 minutes. In Table 1, the lubricant F1 represents polyoxyethylene laurylamine, F2 represents dodecylamine, and F3 represents octylamine. Next, a liquid in which colloidal silica particles having the particle diameters D 10 , D 50 , and D 90 shown in Table 1 and D 90 / D 10 shown in Table 1 were dispersed in water was gradually added. The pH was adjusted by gradually adding KOH or NaOH, which is a basic compound shown in FIG.
  • Table 1 shows the content ratio (concentration: mass%) of each component used in each example with respect to the entire abrasive. Pure water was used as water.
  • Comparative Example 1 Each abrasive of Comparative Examples 1 to 8 was prepared as shown below.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 4 and Comparative Example 6, colloidal silica particles having each particle size (D 10 , D 50 , D 90 ) and particle size distribution (D 90 / D 10 ) shown in Table 1 are dispersed in water. Only the liquid which was made to mix was mix
  • the particle diameters (D 10 , D 50 , D 90 ) of the silica particles blended in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8 were measured with Microtrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.). Then, a D 90 / D 10 from the value of D 10 and D 90, was used as an indicator of the breadth of the particle size distribution.
  • polishing machine As a polishing machine, a tabletop polishing apparatus manufactured by Nanofactor was used. As a polishing pad, SUBA800-XY-groove (manufactured by Nitta Haas) was used, and conditioning was performed using MEC100-PH3.5L (manufactured by Mitsubishi Materials) and a brush before polishing.
  • SUBA800-XY-groove manufactured by Nitta Haas
  • MEC100-PH3.5L manufactured by Mitsubishi Materials
  • Polishing was performed for 60 minutes at a polishing agent supply speed of 25 cm 3 / min, a polishing platen rotation speed of 90 rpm, a substrate holder rotation speed of 80 rpm, and a polishing pressure of 5 psi (34.5 kPa).
  • (3-2) Object to be polished A 2-inch diameter SiC wafer was used as the object to be polished. The Si surface side was polished and evaluated with an off angle of 8 degrees. A wafer having a thickness of 380 ⁇ m after preliminary polishing using diamond abrasive grains was used.
  • polishing rate was evaluated by the amount of change (nm / hr) in the thickness of the substrate (wafer) per unit time. Specifically, the mass of an unpolished substrate with a known thickness and the substrate mass after polishing each time were measured, and the mass change was determined from the difference. And the change per time of the thickness of the board
  • the polishing rate of the silicon carbide (SiC) substrate is higher than when the abrasives of Comparative Examples 1 to 8 are used. Polishing is possible. Further, the surface to be polished of the object to be polished is not damaged due to polishing, and a polished surface having excellent flatness and smoothness can be obtained.
  • the polishing rate of the silicon carbide (SiC) substrate is low, and a sufficient polishing rate is not obtained.
  • the abrasive of Comparative Example 1 is an abrasive that contains only silica particles as abrasive grains and does not contain an oxidizing agent, and is Compol 80 (trade name, manufactured by Fujimi Incorporated). Since the abrasive of Comparative Example 1 contains silica particles having a D 90 / D 10 of less than 1.6 and a narrow particle size distribution and does not contain an oxidizing agent, a high polishing rate cannot be obtained.
  • a polishing agent of Comparative Example 3 and Comparative Example 8 are both contain an oxidizing agent, and the pH is within a predetermined range (pH8.5 ⁇ 12.0), D 90 as abrasive grains Since / D 10 is less than 1.6 and contains silica particles having a narrow particle size distribution, the polishing rate is low.
  • the abrasive of Comparative Example 4 contains silica particles having a D 90 / D 10 of 1.6 or more and a wide particle size distribution as abrasive grains and has a pH in the range of 8.5 to 12.0. Since it does not contain, polishing rate is low.
  • the abrasive of Comparative Example 5 contains silica particles having a D 90 / D 10 of 1.6 or more and a wide particle size distribution and an oxidizing agent, but the pH is 3.0 and is out of the predetermined range. Therefore, the polishing rate is low.
  • the abrasive of Comparative Example 7 contains silica particles having a D 90 / D 10 of 1.6 or more and a wide particle size distribution as abrasive grains, but the pH is outside the range of 8.5 to 12.0.
  • the polishing rate is low.
  • a single crystal substrate of a compound semiconductor having a high hardness such as a silicon carbide (SiC) substrate or a gallium nitride (GaN) substrate can be polished at high speed, and is flat and smooth without scratches. It is possible to obtain a polished surface having excellent properties. Therefore, it can contribute to the improvement of productivity of those substrates.
  • SiC silicon carbide
  • GaN gallium nitride

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Abstract

本発明は、研磨対象物（１）の被研磨面を化学的機械的に研磨するための研磨剤（５）であって、平均粒径（Ｄ５０）が２０～１５０ｎｍであり、かつ９０％粒径（Ｄ９０）と１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１．６～１０．０である酸化ケイ素粒子と、酸化剤と、水を含有し、ｐＨが８．５～１２．０である研磨剤に関する。

Description

研磨剤および研磨方法
　本発明は、研磨対象物の被研磨面を化学的機械的に研磨するための研磨剤および研磨方法に関する。より詳しくは、炭化ケイ素基板等の仕上げ研磨に適した化学的機械的研磨用研磨剤、およびそれを用いた研磨方法に関する。
　電気エネルギーの低損失化および高性能化がなされた電子デバイス（パワーデバイス）は、消費電力の大幅節減に直接寄与するため、近年多くの分野で利用されつつある。そして、パワーデバイス用の基材として、シリコンに代わり、炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の化合物半導体材料の使用が検討されている。
　ＳｉＣの基板上には、ＧａＮ等の結晶薄膜がエピタキシャル成長により形成されてデバイス化されるため、結晶学的に低欠陥で高品質な基板表面を得ることが重要とされている。そして、低欠陥・高平滑な表面を得るために、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰということもある。）技術が注目されている。
　ＳｉＣ基板（ＳｉＣウェハ）は、以下に示すように製造される。すなわち、育成されたＳｉＣ単結晶のインゴッドをウェハ状に切断し、グラインダーで厚みを調整した後、ダイヤモンド砥粒を含む研磨剤で表面を研磨（予備研磨）して、表面の平坦度を調整し、さらに表面を仕上げ研磨して、表面平坦度の高い基板（ウェハ）が製造される。
　仕上げ研磨では、予備研磨で基板表面に生じた加工変質層を化学的機械的研磨により除去するとともに、加工変質層の除去後に現れる基板表面を高度に平坦化・平滑化することが求められている。このようにＳｉＣ基板の品質を決める仕上げ研磨には、従来から酸化ケイ素微粒子が用いられてきた。しかしながら、ＳｉＣやＧａＮはいずれも硬度が非常に高く、かつ化学的な安定性も高いため、平坦性・平滑性を確保しながら高い研磨効率（研磨速度）で研磨することが難しく、研磨に要する時間が非常に長くなるという問題があった。
　ＳｉＣ基板の仕上げ研磨用の研磨剤として、例えば特許文献１には、コロイダルシリカを含有するｐＨ４～９の研磨剤が示されているが、粒度分布の広さについては記載がなく、特許文献１に示された研磨剤では、ＳｉＣ基板の研磨速度が低いため研磨時間が長くなるという問題があった。
　また特許文献２には、酸化クロムからなる砥粒と酸化剤を含有する研磨剤が示されているが、この研磨剤は、環境有害性の高い酸化クロムを含有していることに加えて、研磨後のＳｉＣ基板の表面が酸化クロムによって汚染されるおそれがあるなど、環境汚染の観点からの問題があった。
　さらに特許文献３には、コロイダルシリカとバナジン酸塩と酸化剤を含有する研磨剤が示されているが、この研磨剤を使用した場合もＳｉＣ基板の研磨速度が十分ではなく、所定の研磨量を得るためには研磨に要する時間が長くなるという問題があった。
日本国特開２００５-１１７０２７号公報 日本国特開２００４-３２７９５２号公報 日本国特開２００８-１７９６５５号公報
　本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ＳｉＣ基板のような硬度が非常に高くかつ化学的安定性が高い研磨対象物の被研磨面を、より高速度で研磨するとともに、研磨後の表面平坦性および平滑性にも優れた研磨剤および研磨方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する研磨剤を提供する。
　［１］研磨対象物の被研磨面を化学的機械的に研磨するための研磨剤であって、平均粒径（Ｄ５０）が２０～１５０ｎｍであり、かつ９０％粒径（Ｄ９０）と１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１．６～１０．０である酸化ケイ素粒子と、酸化剤と、水を含有し、ｐＨが８．５～１２．０である研磨剤。［２］無機塩と潤滑剤をさらに含有する、前記［１］に記載の研磨剤。［３］前記無機塩が、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウムおよびリン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［２］に記載の研磨剤。［４］前記潤滑剤が、炭素数６～２０の、アルキル基、アリール基およびアリール置換アルキル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を有するアミンの少なくとも１種である、前記［２］に記載の研磨剤。［５］前記潤滑剤が、オクチルアミン、ドデシルアミンおよびポリオキシエチレンラウリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［４］に記載の研磨剤。［６］前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の研磨剤。［７］前記研磨対象物が、修正モース硬度が１０以上の単結晶基板である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の研磨剤。［８］前記研磨対象物が炭化ケイ素単結晶基板である、前記［７］に記載の研磨剤。
　また、本発明は、以下の構成を有する研磨方法を提供する。
［９］前記［１］～［８］のいずれかに記載の研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する研磨方法。
　なお、本発明において、「被研磨面」とは研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。
　本発明の研磨剤およびこれを用いた研磨方法によれば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板のような硬度が高い研磨対象物の被研磨面を、高い研磨速度で研磨することができ、平坦かつ平滑で傷のない研磨後の表面を得ることができる。
図１は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
　以下に、本発明の実施の形態について説明する。
［研磨剤］
　本発明に係る研磨剤は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、平均粒径（Ｄ５０）が２０～１５０ｎｍであり、９０％粒径（Ｄ９０）と１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１．６～１０．０である酸化ケイ素粒子と、酸化剤と、水をそれぞれ含有する。そして、研磨剤のｐＨは８．５～１２．０の範囲となっている。本発明に係る研磨剤はスラリーの形状を有する。
　本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準累積５０％粒径である。この体積基準累積５０％粒径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径である。なお、本明細書では、平均粒径（Ｄ５０）を、単に平均粒径またはＤ５０ということがある。
　同様に、１０％粒径（Ｄ１０）および９０％粒径（Ｄ９０）は、体積基準累積１０％粒径および体積基準累積９０％粒径であり、求められた粒度分布の全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が１０％および９０％となる点の粒径を示す。したがって、９０％粒径（Ｄ９０）と１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、粒度分布の広さを示す指標ということができる。Ｄ９０／Ｄ１０の値が大きいほど、広い粒度分布を有する。また、Ｄ９０／Ｄ１０が１に近いほど、単分散に近い粒度分布を有する。なお、本発明において、粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。そして、粒径の測定は、酸化ケイ素粒子を水媒体中に分散させ、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡなどを用いて粒度分布を測定することにより行なわれる。
　本発明の研磨剤においては、Ｄ５０が２０～１５０ｎｍで、Ｄ９０／Ｄ１０が１．６～１０．０と広い粒度分布を有する酸化ケイ素粒子である砥粒と、酸化剤をそれぞれ含有し、かつ８．５～１２．０のｐＨを有しているので、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板のような硬度が高く化学的安定性が高い研磨対象物を、高い研磨速度で研磨することができ、平坦かつ平滑で傷のない研磨後の表面を得ることができる。
　特に、砥粒である酸化ケイ素粒子のＤ９０／Ｄ１０が、従来から使用されている砥粒に比べて大きく、広い粒度分布を有していることによって、高い研磨速度が得られる。すなわち、Ｄ９０／Ｄ１０が１に近く単分散に近い粒度分布を有する粒子では、研磨の際に研磨対象物との間に生じる研磨応力が比較的小さくなるのに対して、粒径分布が広い粒子では、粒径の大きな粒子の間に小粒径の粒子が入りこむことにより、研磨対象物との間に生じる研磨応力が大きくなる。したがって、広い粒度分布を持つ酸化ケイ素粒子を含む本発明の研磨剤では、研磨に際して大きな研磨応力が研磨対象物に作用することになるので、前記硬質材料や難研磨材料を効果的に研磨することができる。
　また、本発明に係る研磨剤は８．５～１２．０のｐＨを有しているので酸化剤が効果的に作用し、研磨特性が良好であり、かつ砥粒である酸化ケイ素粒子の分散安定性にも優れている。
　以下、本発明の研磨剤の各成分およびｐＨについて詳述する。
（１）酸化ケイ素粒子
　本発明の研磨剤中の酸化ケイ素（シリカ）粒子は、研磨砥粒として作用するものである。シリカとしては、公知の方法で製造されるものを使用することができる。例えば、エチルシリケート、メチルシリケート等のシリコンアルコキシドをゾルゲル法により加水分解することにより得られるコロイダルシリカを使用することができる。また、ケイ酸ナトリウムをイオン交換したコロイダルシリカや、四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカを使用することができる。
　これらの中でも、粒径が制御しやすく高純度品を得ることができる点から、コロイダルシリカの使用が好ましく、特にケイ酸ナトリウムを出発原料とするコロイダルシリカが好ましい。
　本発明の研磨剤が含有する酸化ケイ素粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が２０～１５０ｎｍでＤ９０／Ｄ１０が１．６～１０．０となるように、粒径および粒度分布が調整されたものである。酸化ケイ素粒子のＤ５０が２０ｎｍ未満の場合には、十分な研磨速度（研磨効率）が得られない。また、酸化ケイ素粒子のＤ５０が１５０ｎｍを超えると、分散安定性が悪くなり、均一な研磨剤スラリーを得ることが難しくなる。研磨特性と分散安定性の観点から、酸化ケイ素粒子のＤ５０は３０～１２０ｎｍであることがより好ましい。
　また、酸化ケイ素粒子の粒度分布の広さの指標ともいえるＤ９０／Ｄ１０は、１．７～９．０の範囲がより好ましく、１．８～８．０の範囲が特に好ましい。Ｄ５０が２０～１５０ｎｍであっても、Ｄ９０／Ｄ１０が１．６未満の酸化ケイ素粒子を使用した場合には、高い研磨速度が得られない。また、酸化ケイ素粒子のＤ９０／Ｄ１０が１０．０を超える場合にも、粒度分布が過大に広がることによる被研磨面の傷発生や、研磨剤の分散性低下などの問題が発生し、十分に高い研磨速度を得ることが難しい。
　本発明の研磨剤中の酸化ケイ素粒子の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して１～４０質量％の範囲であり、研磨速度、基板面内の研磨速度の均一性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の１０～３０質量％の範囲がより好ましい。酸化ケイ素粒子の含有割合（濃度）が研磨剤全質量に対して１質量％未満では、十分な研磨速度が得られないことがあり、４０質量％を超えると、酸化ケイ素粒子の濃度の増加に見合った研磨速度の向上が認められず、また研磨剤の粘性の上昇やゲル化を促進する場合がある。
（２）酸化剤
　本発明の研磨剤中の酸化剤は、後述する研磨対象物（例えば、ＳｉＣやＧａＮなどの単結晶基板）の被研磨面に酸化層（皮膜）を形成するものである。この酸化層を機械的な力で被研磨面から除去することにより、研磨対象物の研磨が促進される。すなわち、ＳｉＣやＧａＮなどの化合物半導体は非酸化物であり、難研磨材料であるが、研磨剤中の酸化剤により表面に酸化層を形成することができる。形成された酸化層は、難研磨材料である研磨対象物に比べて硬度が低く研磨されやすいので、砥粒である酸化ケイ素粒子により効果的に除去することができる。その結果、高い研磨速度が発現する。
　酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩から選ばれる１種以上の使用が好ましい。ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩としては、アンモニウム塩や、カリウム塩等を使用することができる。例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムが好ましい。また、アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない点から、過酸化水素が好ましい。
　研磨速度向上の効果を得るために、本発明の研磨剤中の酸化剤の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．１～２０質量％の範囲であり、研磨速度等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の０．５～１５質量％の範囲がより好ましく、１．０～１２質量％の範囲が特に好ましい。
（３）ｐＨおよび無機塩
　本発明に係る研磨剤のｐＨは、研磨特性および分散安定性の点から、８．５～１２．０の範囲とする。ｐＨが８．５未満の場合には十分な研磨速度が得られない。ｐＨが１２．０を超えると、砥粒である酸化ケイ素粒子が溶解するため、十分な研磨速度が得られない。より好ましいｐＨの範囲は９．０～１１．０である。本発明の研磨剤のｐＨは、後述する酸および塩基性化合物の添加・配合により調整される。
　本発明の研磨剤には、配合された酸と塩基性化合物との反応により生成した無機塩が含有されることが好ましい。すなわち、本発明の研磨剤は、前記した酸化ケイ素粒子と酸化剤の他に酸を含有することが好ましく、かつ研磨剤のｐＨを前記した所定の範囲（８．５～１２．０）に調整するために、塩基性化合物を添加することが好ましい。したがって、研磨剤中には、配合された酸と塩基性化合物との反応により生成した無機塩が含有されることになる。なお、前記した酸化剤が酸としても機能する場合には、酸化剤ではなく酸として扱うものとする。
　酸としては、硝酸、硫酸、リン酸および塩酸から選ばれる１種以上の無機酸を用いることが好ましい。硝酸、硫酸およびリン酸の使用が好ましく、中でも酸化力のあるオキソ酸でありハロゲンを含まない硝酸の使用が特に好ましい。本発明の研磨剤における酸の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．０１～５．０質量％の範囲が好ましく、０．１～１．０質量％の範囲がより好ましい。酸の添加により、ＳｉＣ基板のような研磨対象物の研磨速度をより高めることができる。また、研磨剤の分散安定性を向上させることも可能である。なお、この酸の濃度は、後述する塩基性化合物との反応により無機塩となった場合、その塩がそれぞれ酸と塩基性化合物として独立に存在していると仮定した場合の濃度を意味するものとする。
　本発明に係る研磨剤を前記した所定のｐＨに調整するために、前記酸とともに塩基性化合物が添加される。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウムを使用することができ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの使用が好ましい。研磨剤中の塩基性化合物の含有割合（濃度）は、研磨剤のｐＨを所定の範囲（ｐＨ８．５～１２．０）に調整する量とする。
　本発明に係る研磨剤において、前記酸と塩基性化合物とがそれぞれ配合された場合、酸と塩基性化合物との反応により生成した無機塩が研磨剤中に含有されることになる。酸としては硝酸、硫酸、リン酸の使用が好ましく、塩基性化合物としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの使用が好ましいので、研磨剤中に含有される無機塩は、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムから選ばれる１種または２種以上の塩であることが好ましい。本発明に係る研磨剤における無機塩の効果としては、電気二重層の圧縮効果による砥粒の被研磨物への効率的な接触により、研磨速度が向上することが考えられる。
　なお、酸や塩基性化合物は、本発明の研磨剤調製のどの段階に添加してもよい。例えば、酸または塩基性化合物で処理したものを研磨剤の成分として使用する場合も、上記に説明する酸や塩基性化合物の添加に該当する。また、使用する酸と塩基性化合物の一部を反応させて無機塩とした後添加することもできるが、研磨速度を大きくできる点、研磨剤のｐＨを所望の範囲に調節しやすい点、および取扱い性の点などから、本発明では、酸と塩基性化合物とを別々に添加することが好ましい。
（４）潤滑剤
　本発明の研磨剤は潤滑剤を含有することが好ましく、研磨対象物との間に生じる研磨応力を適度に調整し、安定した研磨を可能とする。すなわち、研磨対象物との間で生じる研磨応力が比較的大きい場合は、研磨対象物が研磨ヘッド等による保持から外れて研磨装置から飛び出したり、あるいは研磨対象物に傷が発生することがある。研磨対象物の被研磨面に潤滑剤を作用させることにより、研磨対象物を損傷することなく、安定した効果的な研磨が可能となる。
　このような潤滑剤としては、炭素数６～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アルキル基のＨ原子がアリール基で置換された炭素数６～２０のアリール置換アルキル基から選ばれる炭化水素基を有するアミンが使用されることが好ましい。具体的には、オクチルアミン、ドデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミンが例示され、これらのアミンから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。このようなアミンは、研磨剤スラリーの分散性を悪化させることがない。なお、本明細書においてアミンは、１級アミノ基を有する第１アミンだけでなく、２級アミノ基を有する第２アミンおよび３級アミノ基を有する第３アミンをも含むものとする。
　前記潤滑剤の研磨剤中における含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０・００１～５質量％の範囲とすることが好ましい。研磨剤全質量の０．００２～０．５質量％の範囲がより好ましく、０．００３～０．１質量％の範囲が特に好ましい。
（５）水
　本発明の研磨剤が含有する水は、研磨砥粒である酸化ケイ素粒子を安定に分散させるとともに、酸化剤および必要に応じて添加される任意成分を分散・溶解するための媒体である。水については、特に制限はないが、他の配合成分に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水または脱イオン水が好ましい。水は研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度のような目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。例えば、水の含有割合は、研磨剤全質量に対して４０～９０質量％の範囲とすることが好ましい。水の含有量が、研磨剤全質量に対して４０質量％未満では、研磨剤の粘性が高くなり流動性が損なわれる場合があり、９０質量％を超えると、砥粒である酸化ケイ素粒子の濃度が低くなり十分な研磨速度が得られないことがある。
（６）研磨剤の調製および任意成分
　本発明に係る研磨剤には、本発明の趣旨に反しない限り、界面活性剤、キレート化剤、還元剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤、防錆剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。ただし、これらの添加剤が、酸化剤、潤滑剤、酸または塩基性化合物の機能を有する場合は、酸化剤、潤滑剤、酸または塩基性化合物として扱うものとする。
　本発明に係る研磨剤は、前記した成分が前記所定の含有割合（濃度）で含有され、酸化ケイ素粒子については均一に分散し、それ以外の成分については均一に溶解した混合状態になるように調製され使用される。混合には、研磨剤の製造に通常用いられる撹拌混合方法、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー等による撹拌混合方法を採ることができる。本発明に係る研磨剤は、必ずしも予め構成する研磨材料をすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に、研磨材料が混合されて研磨剤の組成になってもよい。
（７）研磨対象物
　本発明の研磨剤が研磨する研磨対象物としては、特に制限されない。具体的には、ガラス基板、シリコンウェハ、半導体デバイス配線基板、化合物半導体の単結晶基板等が挙げられる。これらのうちでも、化合物半導体単結晶基板を研磨する際により大きな効果を上げることが可能であり、特に、修正モース硬度が１０以上の単結晶基板の研磨に用いることで、よりいっそう高速研磨の効果を得ることができる。
　上記した修正モース硬度が１０以上の単結晶基板としては、具体的には、サファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）基板（硬度：１２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板（硬度：１３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板（硬度：１３）等が挙げられる。本発明の研磨剤は、これらのなかでも、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板の研磨に好ましく用いられる。
［研磨方法］
　本発明の研磨剤を用いて、研磨対象物の被研磨面を研磨する方法としては、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。
　上記研磨方法において、研磨装置としては従来公知の研磨装置を使用することができる。図１に、本発明の実施形態に使用可能な研磨装置の一例を示し、以下に説明するが、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されるものではない。
　この研磨装置１０は、研磨対象物１を保持する研磨ヘッド２と、研磨定盤３と、研磨定盤３の表面に貼り付けられた研磨パッド４と、研磨剤５を貯留するタンク８と、タンク８から研磨剤供給ポンプ７を用いて、研磨パッド４に研磨剤５を供給する研磨剤供給配管６とを備えている。研磨装置１０は、研磨剤供給配管６から研磨剤５を供給しながら、研磨ヘッド２に保持された研磨対象物１の被研磨面を研磨パッド４に接触させ、研磨ヘッド２と研磨定盤３とを相対的に回転運動させて研磨を行なうように構成されている。
　このような研磨装置１０を用いて、研磨対象物１の被研磨面の研磨を行なうことができる。ここで、図１に示す研磨装置１０は、研磨対象物１の片面を被研磨面として研磨する片面研磨装置であるが、例えば、研磨対象物の上下両面に図１の研磨装置１０と同様の研磨パッドを配した両面同時研磨装置を使用し、研磨対象物の被研磨面（両面）を同時に研磨することも可能である。
　研磨ヘッド２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤３および研磨パッド４は、研磨対象物１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２と研磨定盤３とを相対的に移動させることにより、研磨対象物１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤３および研磨パッド４は回転運動を行なうものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
　このような研磨装置１０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２に荷重をかけて研磨パッド４に押しつけることで、より研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることも可能である。研磨圧力は１０～５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、１０～４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤３および研磨ヘッド２の回転数は、５０～５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤５の供給量については、被研磨面の構成材料や研磨剤の組成、上記各研磨条件等により適宜調整、選択される。
　研磨パッド４としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。また、研磨パッド４への研磨剤５の供給を促進し、あるいは研磨パッド４に研磨剤５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。
　また、必要により、パッドコンディショナーを研磨パッド４の表面に接触させて、研磨パッド４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
　本発明の研磨剤は、研磨パッドに供給されて使用される。一般に、研磨に使用された研磨剤はそのまま廃棄されるが、循環再利用することもできる。すなわち、研磨パッドに供給されて研磨に使用された研磨剤を回収し、再び研磨パッドに供給して使用することもできる。
　このような研磨装置を使用する本発明に係る研磨方法は、ダイヤモンド砥粒を含む研磨剤で予備研磨を行なった後のＳｉＣ基板等の仕上げ研磨に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（１）研磨剤の調製
（１－１）実施例１～１６の各研磨剤を、以下に示すようにして調製した。まず、表１に示す酸と潤滑剤とを水に加え、１０分間撹拌した。なお、表１中、潤滑剤Ｆ１はポリオキシエチレンラウリルアミンを、Ｆ２はドデシルアミンを、Ｆ３はオクチルアミンをそれぞれ示している。次いで、この液に、表１に示すＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の各粒径、およびＤ９０／Ｄ１０を有するコロイダルシリカ粒子を水に分散させた液を徐々に添加し、さらに表１に示す塩基性化合物であるＫＯＨまたはＮａＯＨを徐々に添加して、ｐＨを調整した。その後、使用する直前に、酸化剤である過酸化水素の水溶液を添加し、３０分間撹拌して研磨剤を得た。各実施例において使用した各成分の研磨剤全体に対する含有割合（濃度；質量％）を、表１に示す。水としては純水を使用した。
（１－２）比較例１～８の各研磨剤を、以下に示すようにして調製した。比較例１、比較例４および比較例６においては、表１に示す各粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）および粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）を有するコロイダルシリカ粒子を水に分散させた液のみを配合し、シリカ粒子の含有割合（濃度）が研磨剤全体に対して２０質量％の研磨剤を得た。比較例２，３，５，７，８においては、砥粒として、表１に示す各粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）および粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）を有するコロイダルシリカ粒子、酸化剤である過酸化水素、酸、塩基性化合物、および潤滑剤を、実施例１～１６と同様にして水に加え、撹拌・混合して研磨剤を得た。各比較例において使用した各成分の研磨剤全体に対する含有割合（濃度；質量％）を、表１に示す。
　なお、実施例１～１６および比較例１～８で配合されるシリカ粒子の各粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）により測定した。そして、Ｄ１０とＤ９０の値からＤ９０／Ｄ１０を求め、粒度分布の広さの指標とした。
　（２）ｐＨの測定
　実施例１～１６および比較例１～８で得られた研磨剤（スラリー）のｐＨを、横河電機社製のｐＨ８１－１１を使用し２５℃で測定した。測定結果を表１に示す。
　（３）研磨剤の研磨特性の評価
　実施例１～１６および比較例１～８で得られた研磨剤について、以下の方法で研磨特性の評価を行った。
（３－１）研磨条件
　研磨機としては、Ｎａｎｏｆａｃｔｏｒ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドとしては、ＳＵＢＡ８００－ＸＹ－ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を使用し、研磨前にＭＥＣ１００－ＰＨ３．５Ｌ（三菱マテリアル社製）およびブラシを用いて、コンディショニングを行った。
　研磨剤の供給速度を２５ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数を９０ｒｐｍ、基板保持部の回転数を８０ｒｐｍ、研磨圧を５ｐｓｉ（３４．５ｋＰａ）として、６０分間研磨を行った。
（３－２）被研磨物
　被研磨物として、２インチ径のＳｉＣウェハを使用した。オフ角は８度でＳｉ面側を研磨評価した。ダイヤモンド砥粒を用いて予備研磨を行った後の厚さ３８０μｍのウェハを使用した。
（３－３）研磨速度の評価
　研磨速度は、単位時間当たりの基板（ウェハ）の厚さの変化量（ｎｍ／ｈｒ）で評価した。具体的には、厚さが既知の未研磨基板の質量と各時間研磨した後の基板質量とを測定し、その差から質量変化を求めた。そして、この質量変化から求めた基板の厚さの時間当たりの変化を、下記の式を用いて算出した。研磨速度の算出結果を表１に示す。（研磨速度（Ｖ）の計算式）Δｍ＝ｍ０－ｍ１、Ｖ＝Δｍ／ｍ０　×　Ｔ０　×　６０／ｔ（式中、Δｍ（ｇ）は研磨前後の質量変化、ｍ０（ｇ）は未研磨基板の初期質量、ｍ１（ｇ）は研磨後基板の質量、Ｖは研磨速度（ｎｍ／ｈｒ）、Ｔ０は未研磨基板の厚さ（ｎｍ）、ｔは研磨時間（ｍｉｎ）を表す。）
（３－４）研磨後の表面観察
　実施例１～１６および比較例１～８の研磨剤により研磨後の基板（ＳｉＣウェハ）の表面を目視観察して、著しい傷がないかを調べたところ、研磨に起因する傷は発見されなかった。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により研磨後の基板（ＳｉＣウェハ）表面を観察し、表面粗さを測定することにより平滑性を評価した。実施例１～１６および比較例１～８の研磨剤により研磨後の基板表面は、いずれも表面粗さＲａが０．１ｎｍとなっており、研磨前のＲａ０．４ｎｍに比べて平滑性が向上していた。
　（４）研磨剤の分散安定性
研磨剤を室温で１ヶ月保管した後、砥粒であるシリカ粒子の分散性を調べたところ、実施例１～１６および比較例１～８の研磨剤のいずれにおいても、ゲル化や沈殿などの顕著な変化は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、Ｄ５０が２０～１５０ｎｍでＤ９０／Ｄ１０が１．６～１０．０の範囲にあるシリカ粒子と、酸化剤を含有し、ｐＨが８．５～１２．０の範囲にある実施例１～１６の研磨剤を使用した場合は、比較例１～８の研磨剤を使用した場合に比べて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板の研磨速度が高くなっており、高速研磨が可能である。また、研磨対象物の被研磨面に研磨に起因する傷が発生することがなく、平坦性および平滑性に優れた研磨後の表面が得られる。
　それに対して、比較例１～８の研磨剤を使用した場合は、いずれも炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板の研磨速度が低く、十分な研磨速度が得られていない。すなわち、比較例１の研磨剤は、砥粒であるシリカ粒子のみを含有し、酸化剤を含有しない研磨剤であり、コンポール８０（商品名、フジミインコーポレーテッド製）である。比較例１の研磨剤は、Ｄ９０／Ｄ１０が１．６未満で粒度分布が狭いシリカ粒子を含有し酸化剤を含まないので、高い研磨速度が得られない。
　また、比較例２、比較例３および比較例８の研磨剤は、いずれも酸化剤を含有し、かつｐＨが所定の範囲（ｐＨ８．５～１２．０）にあるが、砥粒としてＤ９０／Ｄ１０が１．６未満で粒度分布が狭いシリカ粒子を含有しているので、研磨速度が低くなっている。
　比較例４の研磨剤は、Ｄ９０／Ｄ１０が１．６以上と粒度分布が広いシリカ粒子を砥粒として含有し、かつｐＨが８．５～１２．０の範囲にあるが、酸化剤を含有していないので、研磨速度が低くなっている。
　比較例５の研磨剤は、Ｄ９０／Ｄ１０が１．６以上と粒度分布が広いシリカ粒子を含有し、かつ酸化剤を含有するが、ｐＨが３．０と所定の範囲から外れているので、研磨速度が低くなっている。
　比較例６の研磨剤は、酸化剤を含有していないので、研磨速度が低くなっている。
　比較例７の研磨剤は、Ｄ９０／Ｄ１０が１．６以上と粒度分布が広いシリカ粒子を砥粒として含有しているが、ｐＨが８．５～１２．０の範囲外にあるので、研磨速度が低くなっている。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年９月１５日出願の日本特許出願２０１０－２０６５００に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、研磨対象物、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板等の硬度の高い化合物半導体の単結晶基板の高速研磨が可能となり、かつ傷がなく平坦性および平滑性に優れた研磨後の表面を得ることが可能となる。したがって、それらの基板の生産性の向上に寄与することができる。
　１…研磨対象物、２…研磨ヘッド、３…研磨定盤、４…研磨パッド、５…研磨剤、６…研磨剤供給配管、７…研磨剤供給ポンプ、８…タンク、１０…研磨装置。

Claims (9)

  1. 　研磨対象物の被研磨面を化学的機械的に研磨するための研磨剤であって、
    　平均粒径（Ｄ５０）が２０～１５０ｎｍであり、かつ９０％粒径（Ｄ９０）と１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１．６～１０．０である酸化ケイ素粒子と、酸化剤と、水を含有し、
    　ｐＨが８．５～１２．０である研磨剤。
  2. 　無機塩と潤滑剤をさらに含有する、請求項１に記載の研磨剤。
  3. 　前記無機塩が、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウムおよびリン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の研磨剤。
  4. 　前記潤滑剤が、炭素数６～２０の、アルキル基、アリール基およびアリール置換アルキル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を有するアミンの少なくとも１種である、請求項２に記載の研磨剤。
  5. 　前記潤滑剤が、オクチルアミン、ドデシルアミンおよびポリオキシエチレンラウリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の研磨剤。
  6. 　前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨剤。
  7. 　前記研磨対象物が、修正モース硬度が１０以上の単結晶基板である、請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨剤。
  8. 　前記研磨対象物が炭化ケイ素単結晶基板である、請求項７記載の研磨剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する研磨方法。
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