JP2010135472A - 研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミド膜を、短時間で、高い平坦性を維持し、且つ研磨傷の発生を抑制して化学的機械的研磨により研磨しうる研磨用組成物、及びそれを用いた研磨方法。
また、本発明の研磨組成物により、ポリイミド膜を、短時間で、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨することができ、高い平坦性を達成しうる研磨方法を提供する
【解決手段】ポリイミド膜の化学的機械的研磨に用いられ、少なくとも砥粒および水を含有し、該砥粒が、修正モース硬度が１３以上である砥粒を少なくとも１種含有する研磨用組成物。前記砥粒が、炭化珪素および炭化ホウ素の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、本発明は、ポリイミド膜の化学的機械的な平坦化を行う際に有用な研磨組成物、及びこれを用いた研磨方法に関する。特に、本発明は、半導体のパッケージの積層工程において使用されるポリイミド膜からなる基板の研磨工程に有用である。

半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイス製造の各工程にて実施される平坦化技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）が採用されている。例えば、ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ_２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照）。

ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。

ポリイミドは、熱安定性、化学的安定性、電気的特性、及び機械的特性などに優れている。このため、ポリイミドは、配線板用の絶縁材料などの多種多様な用途に用いられている。例えば、ポリイミド膜或いはポリイミドを主成分として含む膜（以下、単に「ポリイミド膜」と称する場合がある。）は、下記非特許文献１に記載されるような、半導体のパッケージにも適用される。
しかしながら、ポリイミドのごとき有機ポリマー系の樹脂基板は、エッチングなどによる除去や平坦化が困難である。

ポリイミド膜のエッチングに関しては、例えば、ヒドラジンを主成分とする溶液を用いてウェットエッチングする方法（特許文献２及び３参照）、水酸化カリウムを用いたエッチング方法（特許文献４参照）、エッチング中にレーザー、赤外線、マイクロ波を照射する方法（特許文献５〜７等を参照）が開示されている。
しかしながら、通常のウェットエッチング方法の改良例では、上記の如き手段をとったとしても、エッチングに非常に長い時間を要し、スループット上問題があること、また、エッチングむらを生じ、エッチング後の平坦性の悪いものが多く、未だ実用上満足できるレベルには達していない。さらに、ヒドラジンのような化合物を含有する溶液の使用は、安全性の面からも問題がある。

また、他の方法として、アルミナなどの研磨剤を添加した研磨液を用い、該研磨液をスプレー添加して、高圧でポリイミド膜の表面に吐出し、エッチングする方法も開示されている（例えば、特許文献８及び９参照）。
しかし、このような、研磨剤を混合し、研磨用組成物を吐出する方法でポリイミド膜をエッチングする場合も、吐出の角度によりエッチングにばらつきが生じ、平坦性やスクラッチなどに支障が出る場合があった。

また、ポリイミド膜を有する基板の場合、上記のように、ウェットエッチングでは、スループットの問題があり、研磨用組成物のスプレー添加では研磨ムラが起こる場合があり、またドライエッチング法では、平坦性や膜面の荒れに問題があり、いずれの手段をとっても、研磨傷の問題を生じることなく、満足できる平坦化を達成するのは困難であった。
特開２００６−０４９７９０号公報 特開平３−１０１２２８号公報、 特開平５−２０２２０６号公報 特開平５−３０１９８１号公報 特開２００２−２０５１３号公報 特開２００２−５３６８４号公報 特開２００２−１２８９２２号公報 特開２００２−３０７３１１号公報、 特開２００３−８１７１号公報 Electronic Components and Technology Conference, 2006. Proceedings.(56th Publicant Date:30 May-2 June 2006)

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、ポリイミド膜を、短時間で、高い平坦性を維持し、且つ研磨傷の発生を抑制して化学的機械的研磨により研磨しうる研磨用組成物、及び該研磨用組成物を用いた研磨方法を提供することを目的とするものである。

本発明は鋭意検討し結果、下記の研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
＜１＞ ポリイミド膜の化学的機械的研磨に用いられ、少なくとも砥粒および水を含有し、該砥粒が、修正モース硬度が１３以上である砥粒を少なくとも１種含有する研磨用組成物である。

＜２＞ 前記砥粒が、炭化珪素および炭化ホウ素の少なくとも一方を含有する前記＜１＞に記載の研磨用組成物である。

＜３＞ 更に、金属の防食剤を含有する前記＜１＞または前記＜２＞に記載の研磨用組成物である。

＜４＞ 更に、酸化剤を含有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の研磨用組成物である。

＜５＞ 前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）、及び鉄（III）塩からなる群より選択される前記＜４＞に記載の研磨用組成物である。

＜６＞ 半導体デバイスの製造工程において、ポリイミド膜を含む被研磨体を、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の研磨用組成物を用いて化学的機械的に研磨する研磨方法である。

本発明の研磨用組成物は、ポリイミド膜の化学的機械的研磨に用いられ、少なくとも砥粒および水を含有し、該砥粒が、修正モース硬度が１３以上である砥粒を少なくとも１種含有する。
本発明の作用は明確ではないが、本発明の研磨用組成物が、修正モース硬度が１３以上の高硬度の砥粒を含有することにより、砥粒による物理的研磨効果が最大限に発揮され、これまでのエッチングのように長時間要すること無く、砥粒とＣＭＰ装置との併用で被研磨面であるポリイミド膜の研磨が瞬時に行なわれ、これにより高速研磨が可能になるものと考えている。
さらに、ポリイミド膜を有する被研磨体もＣＭＰ装置により定盤を回転して研磨しているため、エッチングにおける如き局所的な過研磨などが生じにくく、平坦性の高い研磨面が得られるものと考えられる。

本発明によれば、ポリイミド膜を、短時間で、高い平坦性を維持し、且つ研磨傷の発生を抑制して化学的機械的研磨により研磨しうる研磨用組成物を提供することができる。
また、本発明の研磨組成物により、ポリイミド膜を、短時間で、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨することができ、高い平坦性を達成しうる研磨方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について詳細に説明する。
［研磨用組成物］
本発明の研磨用組成物は、少なくとも砥粒および水を含有し、該砥粒が、修正モース硬度が１３以上である砥粒を少なくとも１種含有する。以下、「修正モース硬度が１３以上である砥粒」を『特定砥粒』とも称する。
本発明の研磨用組成物は、前記特定砥粒や水以外に、必要に応じて、任意成分を含有してもよい。該任意成分としては、例えば、修正モース硬度１２以下の砥粒、金属の防食剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等が挙げられる。
以下、本発明の研磨用組成物における各構成要素について詳細に説明する。

＜ポリイミド膜＞
先ず、本発明の研磨用組成物の研磨対象となるポリイミド膜について説明する。
ポリイミド膜は、熱硬化性、熱可塑性、感光性などどのようなポリイミド膜でも適用できる。
本発明におけるポリイミド膜とは、配線を形成しうる基板表面に形成されたポリイミド膜であれば、特に制限はなく、ウェハ等の上に樹脂液を塗布して成膜された膜でもよいし、予め成膜されたポリイミド膜をウェハ等の上にラミネートして形成した膜、あるいは、エポキシ系接着剤などにより予め成膜されたポリイミド膜を基板表面に接着して形成したものでもよい。
ポリイミド膜の具体的な例としては、前記非特許文献１に記載されているポリイミド、特開２００２−２０５１３号公報に記載のポリイミド膜などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、修正モース硬度が１３以上の砥粒を含有する。
モース硬度とは、主に鉱物に対する硬さの尺度を表す。硬さの尺度として１から１０までの整数値を考えそれぞれに対する標準物質を設定した従来のモース硬度に対して、モース硬度を更に１５段階に修正したものが修正モース硬度である。
モース硬度は相対的なものであり、数値間の硬度は比例せず、硬度１と２の間と硬度９と１０の硬度差が大きい等の特徴がある。定量的ではないが、鉱物の同定において簡便で安価な方法として広く知られている。
以下、「修正モース硬度」を単に『硬度』とも称する。

修正モース硬度では、以下のように各硬度につき標準物質が設定されている。
硬度１（滑石）、硬度２（石膏）、硬度３（方解石）、硬度４（蛍石）硬度５（燐灰石）、硬度６（正長石）、硬度７（溶融石英）、硬度８（水晶）、硬度９（黄玉）（トパーズ）、硬度１０（柘榴石）、硬度１１（溶融ジルコニア）、硬度１２（溶融アルミナ）、硬度１３（炭化珪素）、硬度１４（炭化ホウ素）、硬度１５（ダイヤモンド）の順に高硬度となる。

本発明において鋭意検討した結果、研磨用組成物に特定砥粒（修正モース硬度１３以上の砥粒）を含有することで、ポリイミド膜の研磨速度が飛躍的に向上することを見出した。これらの中でも、研磨後の研磨傷、コストの面で、炭化珪素（硬度１３）や炭化ホウ素（硬度１４）が好ましい。
前記特定砥粒は、単独種でも、複数種用いてもよいし、同じ種類であってサイズの異なる特定砥粒を組み合わせて使用することも可能である。

前記特定砥粒の含有量は、ポリイミド膜の研磨速度を向上し、研磨傷の発生を抑制する観点から、０．０１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０２ｇ／Ｌ〜３００ ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。

本発明の研磨用組成物に含有される特定砥粒の平均粒径（一次粒径）は、０．００５μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１、μｍ〜８５μｍである。
充分な研磨加工速度を達成する目的からは、０．０２μｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的からは、粒子径は１５０μｍ以下が好ましい。
ここで、特定砥粒の平均粒径（一次粒径）は、ＢＥＴ比表面積法により測定した値を用いている。以下、平均粒径（一次粒径）を単に「粒径」と称することもある。

本発明の研磨用組成物には、前記特定砥粒の他に、高度１２以下の砥粒を併用することも可能であり、目的に応じて、同じ種類であってサイズの異なる砥粒を組み合わせて使用する、或いは、異なる種類の砥粒を混合して使用することも可能である。

前記硬度１２以下の砥粒としては、アルミナ（硬度１２）、ヒュームドシリカ（硬度７〜８）、コロイダルシリカ（硬度７〜８）、セリア（硬度９）などが代表的であるが、これに限るものではなく、有機重合体粒子を併用することも可能である。

前記有機重合体粒子を構成する有機重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。

前記硬度１２以下の砥粒の平均粒径（一次粒径）は、前記特定砥粒の平均粒径（一次粒径）と同範囲であり、好ましい範囲も同様である。

用いる全砥粒中に特定砥粒が極少量でも混入していれば効果があり、硬度１２以下の砥粒（硬度１２以下砥粒）と硬度１３以上の砥粒（特定砥粒）を混合させる場合の割合としては、硬度１２以下砥粒／特定砥粒＝０／１００〜９９／１（質量比）の範囲で任意に選択することができる。研磨傷の発生をより少なくする必要がある場合には、硬度１２以下の砥粒を適宜混合し、研磨速度を大きく損なわない範囲で調節することもある。

本発明において使用される全砥粒の研磨液組成物中の含有量は、研磨液中で過度の分散不良が起こらない範囲において任意に選択可能であり、研磨液組成物の全質量に対して、０．０００１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、０．０２質量％〜４５質量％の範囲で使用することが更に好ましい。
本発明において使用される全砥粒の研磨液組成物中の含有量は上記範囲内であることが好ましいが、目的の研磨速度により、含有量は任意に変更するため、上記の範囲に限定されるものではない。
なお、複数種の砥粒を用いる場合、上記含有量はその総量を表す。

＜界面活性剤＞
本発明の研磨用組成物は、界面活性剤を含有することも可能である。
本発明における界面活性剤としては、陰イオン性（アニオン性）、陽イオン性（カチオン性）、非イオン性（ノニオン性）、及び両性（ベタイン）界面活性剤からなる群から選ばれたものが好適である。

陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル及びそれらの塩が挙げられる。
カルボン酸及びその塩としては、脂肪酸塩（例えば、牛脂脂肪酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ、ヒマシ油カリ）、Ｎ−アシルアミノ酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン）、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド。

スルホン酸及びその塩としては、アルキルスルホン酸塩（例えば、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム）、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪族モノエタノールアミド硫酸ナトリウム）、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）。

硫酸エステル塩としては、硫酸化油、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム）、アルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン）、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩（例えば、カリウムオクチルホスフェート、カリウムラウリルホスフェート、カリウムオクチルエーテルホスフェート）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸）、を挙げることができる。

非イオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、及び含窒素型の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
エーテル型の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、等が挙げられる。

エーテルエステル型の非イオン性界面活性剤としては、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット）、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。

エステル型の非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート）、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。

含窒素型の非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン）、ポリオキシエチレンアルキルアミド（例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド）等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤（例えば、ジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル）等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類（例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート）、第四級アンモニウム塩類（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）、アルキルピリジニウム塩類（例えば、セチルピリジニウムクロライド）等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型（例えば、ラウリンベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）、アミンオキサイド型（例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド）等が挙げられる。

上記した界面活性剤の中でも、酸性〜中性のｐＨ領域では陰イオン界面活性剤及びノニオン性界面活性剤がより好ましく、陰イオン性界面活性剤が更に好ましく使用することが出来る。
陰イオン界面活性剤の中でも、より好ましくはスルホ基を有する界面活性剤であり、更に好ましくはフェニル基とスルホ基を同時に有する界面活性剤である。フェニル基とスルホ基を同時に有する界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、及びそれらの塩が挙げられ、これらの中でも特に好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸である。

ここで、本発明の研磨用組成物における好ましい態様の一つは、研磨速度の向上の観点から、ｐＨ５以下の条件下において、正のゼータ電位を示す無機砥粒（例えば、シリカ又はアルミナなどの無機砥粒）と、上記のごとき陰イオン性界面活性剤とを併用する態様である。本発明の研磨用組成物が、かかる態様を採る場合、その作用は明確ではないが、負のゼータ電位を示すポリイミド膜に陰イオン性界面活性剤が吸着し、更に、該陰イオン性界面活性剤と、正のゼータ電位を示す無機砥粒とが強力に相互作用することにより、ＣＭＰを行った際における研磨速度がより向上するものと考えられる。

ノニオン系界面活性剤では、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型が好ましく用いられる。

塩としては、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩）、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、ハロゲン等、が挙げられる。

界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０００５ｇ〜５ｇとすることがより好ましく、０．０００５ｇ〜３ｇとすることが特に好ましい。

＜酸化剤＞
本発明の研磨液組成物には、ポリイミド膜の研磨速度を向上させる目的で酸化剤を添加することも可能である。
酸化剤を含有することで、該酸化剤がポリイミド膜の表面に作用して、ポリイミド膜が除去しやすい状態になり、ＣＭＰ装置によりパッドと砥粒により物理的に除去することができる。研磨面には、新たにポリイミド膜が露出するが、その表面にも酸化剤が再び作用して膜面が除去しやすい状態になり、研磨速度の向上に寄与する。

酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）等の無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。

これらの酸化剤の中では、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸塩が好ましく用いられ、更に好ましくは、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過硫酸塩が好ましく用いられる。また、これらの酸化剤を必要に応じ例えば、ポリイミド膜との反応時間を可能な限り瞬時に行なわせるために、２種以上組み合わせて用いる事も可能である。

酸化剤の使用量は、研磨液１Ｌあたり、０．０００１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌの範囲で使用でき、０．００１〜１５ｍｏｌの範囲で使用することが好ましく、更に好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌの範囲で使用することが好ましい。

＜ｐＨ＞
本発明の研磨用組成物は、酸性〜アルカリ性どのｐＨ領域でも研磨可能であり、ｐＨ計の測定限界を超えるｐＨ１以下或いはｐＨ１４以上でもよいが、研磨速度の点からは、ｐＨ０．１以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以上である。

研磨用組成物のｐＨを所望のｐＨにするためには、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。該ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ、酸、及びｐＨ緩衝剤が挙げられる。以下に、本発明に用いうるアルカリ、酸、及び緩衝剤について説明する。

研磨用組成物のｐＨを酸性側に調整するためのｐＨ調整剤としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。
無機酸の例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸などが挙げられる。これら無機酸の中では、硫酸、硝酸、リン酸が好ましく用いられ、硫酸、硝酸、リン酸を用いることが更に好ましい。
有機酸の例としては、アミノ酸、酢酸、グリコール酸、ジグリコール酸などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、有機酸であれば必要に応じて適宜選択できる。
また、数種の酸を併用したり、有機酸と無機酸との併用も可能である。

研磨用組成物のｐＨをアルカリ性側に調整するためのｐＨ調整剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチルー１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等が挙げられるがこの限りではない。

また、本発明の研磨用組成物には、研磨中のｐＨ変動を最小限に抑えるためｐＨ緩衝剤の添加も有効である。
ｐＨ緩衝剤として作用しうるものの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウム、またグリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシンのようなアミノ酸やアミノ酸誘導体、酪酸、グリコール酸のような有機酸も緩衝剤として用いることができる。

以上、ｐＨ調整剤の具体例を挙げたが、研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整できる限り、上記具体例に限定されるものではないことはいうまでもない。
ｐＨ調整剤の添加量は、研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整しうる量であれば制限は無い。

＜金属の防食剤＞
本発明の研磨用組成物には、金属の防食剤（以下、単に、「防食剤」と称する場合がある。）を添加することも可能である。
半導体のパッケージ工程において、ポリイミド膜に隣接した銅配線部などが露出するまで研磨する場合があり、このような場合にその金属に応じた防食剤を添加することができる。
本発明に用いることができる防食剤としては、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、複素芳香環化合物を挙げることができる。

ここで、「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。

ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。

まず、母核となる複素芳香環について述べる。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。

これらの複素芳香環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。

次に、複素芳香環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。

複素芳香環化合物が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。

ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。

これらの中でも、複素芳香環化合物における好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
ここで、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。

さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。

また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素芳香環）これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。

複素芳香環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。

即ち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等である。これらの防食剤は、単独で使用することも、２種以上併用して使用することも可能である。

本発明の研磨用組成物における複素芳香環化合物の含有量としては、総量として、研磨に使用する際の研磨用組成物（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨用組成物）１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌの範囲である。

＜キレート剤＞
本発明の研磨用組成物は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することも可能である。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。

［研磨方法］
本発明の研磨方法は、半導体デバイスの製造工程において、ポリイミド膜を含む被研磨体を、本発明の研磨用組成物を用いて化学的機械的に研磨する研磨方法である。
より具体的には、本発明の研磨方法は、本発明の研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを、ポリイミド膜を含む被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、本発明の研磨方法について詳細に説明する。

（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面であるポリイミド膜を含む被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用できる。そのような装置としては、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。

（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００Ｐａ〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００Ｐａ〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。

（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。

（研磨液供給方法）
本発明の研磨方法では、研磨対象となるポリイミド膜を有する被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに、本発明の研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。これにより、被研磨面に均一に研磨用組成物が行き渡り、研磨後の高い平坦性が実現できる。

本発明の研磨方法には、濃縮された研磨用組成物に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨用組成物を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された研磨用組成物を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。

また、他の希釈方法としては、研磨用組成物を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨用組成物と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。

これらの方法以外に、研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。酸化剤を使用する場合は研磨液の保存安定性の観点において、２つの構成成分に分けた方が好ましい場合があり、この場合酸化剤とその他の成分に分けて添加する方法を用いることができる。

また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。

（研磨用組成物の供給量）
本発明の研磨方法において、研磨用組成物の研磨定盤上への供給量は、５０ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００ｍｌ／ｍｉｎ〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。

本発明に用いうる研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、前記特定砥粒のほか、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

（被研磨体）
本発明の研磨方法を適用しうるポリイミド膜を有する被研磨体としては、例えば、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であって、基板表面及び層間絶縁膜の少なくとも一方がポリイミド膜を有するものが挙げられる。研磨対象基板は、半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
被研磨体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体などであって、その被研磨面にポリイミド膜を有するものであれば、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により、限定されるものではない。

（被研磨体）
本実施例において、研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
本実施例においては、３００ｍｍのシリコン基板に、熱硬化性ポリイミド樹脂をスピンコーターで塗布し、２００℃で１時間加熱してポリイミド膜の硬化を行なった基板を準備した。熱硬化後のポリイミド膜の膜厚は２０μｍであった。これを基板１と称する。
また、隣接する金属配線部に対する影響を確認する目的で、Ｓｉ膜上にＣｕ膜を成膜した１２インチウェハを用意した。

[実施例１〜１０、比較例１〜５]
実施例１〜１０及び比較例１〜５の研磨用組成物（研磨液）として、研磨液１０１〜１１０、研磨液２０１〜２０５を各々調製し、研磨試験及び評価を行なった。

（研磨用組成物の調製）
下記組成を混合し、研磨液１０１〜１１０、研磨液２０１〜２０５を調製した。
−研磨用組成物の組成−
・砥粒 表１に示す砥粒 （表１に記載の量；単位〔ｇ／Ｌ〕）
・酸化剤 表１に示す化合物（１０ｇ／Ｌ）
・ｐＨ調整剤 表１に示す化合物（目標ｐＨに達する量）
・防食剤 表１に示す化合物（０．０１ｇ／Ｌ）
純水を加えて全量を１０００ｍｌとし、各々ｐＨを表１記載の通り調整し、研磨用組成物とした。

（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度、平坦性、及び研磨傷の評価を行った。
・研磨装置：ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウエハ）：上述の基板１
・研磨パッド：ＩＣ１４００−Ｋ Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：２．５ｐｓｉ
研磨液供給速度：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：９０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８５ｒｐｍ

（評価方法）
１．研磨速度（初期および２００枚研磨後）
基板１（ポリイミド膜付き基板）を１分間研磨し、研磨前後のポリイミド膜の膜厚変化から、以下の式により研磨速度（ｎｍ／分）を算出した。研磨速度は、（１）１枚目（初期）の研磨速度と、（２）２００枚研磨後の２０１枚目の研磨速度のそれぞれについて測定した。得られた結果を表１に示す。
研磨速度〔μｍ／分〕＝（研磨前のポリイミド膜の厚さ〔μｍ〕−研磨後のポリイミド膜の厚さ〔μｍ〕）／研磨時間〔１分間〕

２．平坦性評価
基板１を研磨対象物として、ポリイミド膜を研磨した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面をＡＦＭで観察し、下記の評価基準に基づいて平坦性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
−評価基準−
○：実用上問題のない平坦性を有する。
×：研磨面内に問題となる凹凸が観測された。

３．研磨傷評価
基板１を研磨対象物として、ポリイミド膜を研磨した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡及びＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社のＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ−１にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチ（研磨傷）の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
−評価基準−
なし：研磨面内に問題となるスクラッチは観測されなかった。
あり：研磨面内に問題となるスクラッチが多数観測された。

前記表１中、「研磨液」欄に示される砥粒、酸化剤、および防食剤の各「量」の単位は〔ｇ／Ｌ〕であり、「評価」欄に示される研磨速度の単位は〔μｍ／分〕である。
「砥粒」の欄に示される「硬度」は、修正モース硬度である。

また、前記表１中、「研磨液」欄に示される各成分の詳細は次のとおりである。
・炭化ホウ素１：ESK Ceramics社製、Tetrabor F1200（粒径１μm〜７μm）
・炭化ホウ素２：ESK Ceramics社製、Tetrabor F800（粒径２μm〜１４μm）
・炭化珪素１：太平洋ランダム社製、GMF-Sタイプ、6S（粒径２．３μm）
・炭化珪素２：太平洋ランダム社製、GMF-Sタイプ、12S（粒径０．７μm）
・アルミナ１：日の本研磨材（株）製、ナノファインAD-8（粒径０．２μｍ）
・アルミナ２：日の本研磨材（株）製、MUTSUMIエメリー＃3000（粒径４μｍ）
・セリア１：ムサシノ電子製、FR（粒径０．５μｍ）
・コロイダルシリカ１：扶桑化学工業社製、PL-20（粒径０．２２μｍ）

表１から明らかなように、特定砥粒（修正モース硬度が１３以上である砥粒）を含有する実施例の研磨液を用いた場合、研磨傷を生じることなく、非常に高い研磨速度でポリイミド膜をＣＭＰにより研磨することができ、研磨後の研磨面の平坦性にも優れていることが確認された。さらに、実施例の研磨液は、ポリイミド膜を２００枚研磨した後も研磨を開始した初期の研磨速度と変わることなく研磨することができ、研磨速度を維持することができた。このことから、本発明の研磨用組成物を用いれば、コストパフォーマンスに優れることがわかる。
一方、特定砥粒を含有せずに、硬度１２以下の砥粒のみを含有する比較例の研磨液を用いた場合は、砥粒の量を多くしても（比較例３〜５）、研磨速度が充分でないことがわかった。

[実施例１１]
実施例１〜１０の研磨液１０１〜研磨液１１０に関し、Ｃｕ膜付きウェハの浸漬試験を４０℃で１５分間行い、光学顕微鏡及びＡＦＭにて面状を観察したが、膜面荒れは観察されなかった。これにより、本発明の研磨液は、ポリイミド膜を高速で研磨し、平坦性にも優れ、研磨傷の発生が無いばかりではく、隣接する金属配線部に対して、膜面荒れを起こさないことが確認された。

Claims (6)

1. ポリイミド膜の化学的機械的研磨に用いられ、少なくとも砥粒および水を含有し、該砥粒が、修正モース硬度が１３以上である砥粒を少なくとも１種含有する研磨用組成物。
2. 前記砥粒が、炭化珪素および炭化ホウ素の少なくとも一方を含有する請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 更に、金属の防食剤を含有する請求項１または請求項２に記載の研磨用組成物。
4. 更に、酸化剤を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. 前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）、及び鉄（III）塩からなる群より選択される請求項４に記載の研磨用組成物。
6. 半導体デバイスの製造工程において、ポリイミド膜を含む被研磨体を、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて化学的機械的に研磨する研磨方法。