JP3782771B2 - 研磨用砥粒及び研磨剤の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨用砥粒及び研磨剤の製造方法に関し、更に詳しくは、粒子径が小さく、粒子径分布が狭く、研磨速度が大きく且つ加工材料の表面にスクラッチ等の損傷の発生が少ない高性能の研磨用砥粒及び研磨剤の簡易な製造方法に関する。本発明は、半導体デバイスのＣＭＰ加工やＩＴ産業用水晶や石英などの超精密部品の研磨加工等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示素子やメモリーディスク用ガラス基板、又はシリコンウエハーやシリコンウエハー上に形成されたシリカ膜、銅膜、タンタル膜、タングステン膜等の研磨において、コロイダルシリカやヒュームドシリカ等のシリカ系砥粒を分散させたスラリー研磨剤、コロイダルアルミナ等のアルミナ系砥粒を分散させたスラリー研磨剤、及び酸化セリウム砥粒を分散させたスラリー研磨剤等が用いられている。このうち、酸化セリウム砥粒を分散させたスラリー研磨剤は、ガラスやシリコンウエハー、シリコンウエハー上に形成されたシリカ膜、銅膜、タンタル膜及びタングステン膜等の硬度の大きい材料に対する研磨速度が大きいことから、半導体デバイスのＣＭＰ加工、ＩＴ産業用水晶や石英などの超精密部品の研磨加工に多く用いられている。
【０００３】
この酸化セリウム系砥粒の製造方法としては、例えば、セリウムを含む鉱物を強酸で処理してセリウム（ＩＶ）の酸化物又は水酸化物とした後、焼成する方法がある。また、セリウム純度を高めるために、セリウム化合物の水溶液を塩基物で処理した後焼成する方法がとられている。更に、焼成工程なしで酸化セリウム系砥粒を調整する方法がいくつか検討されており、例えば、硝酸第一セリウムと塩基を混合攪拌した後、直ちに７０〜１００℃に急速加熱することにより、直接酸化セリウムの微粒子を得る方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この他にも、例えば、研磨加工性能を向上させるために、種々の性状を有するセリウムとジルコニウムの複合酸化物微粒子を調整して研磨加工性を検討することも行われている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１４２８４０号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４８５６３号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５１８８２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、セリウムを水酸化物とした後に焼成する方法では、砥粒を焼成する工程が必要になるが、砥粒の焼成は５００℃以上の高温になるため、設備的、経費的に負担が大きくなり、また、焼成により過度に成長した大粒径砥粒がキズ、スクラッチ等の加工材料の表面損傷を引き起こす原因となる等の問題点があった。また、セリウムとジルコニウムの複合酸化物微粒子を調整して研磨加工性を向上させる方法では、この複合酸化物微粒子を焼成した場合には研磨性能が優れていることを開示するにとどまり、上記焼成の問題については全く触れられていない。更に、焼成工程なしで酸化セリウム系砥粒を調整する方法の場合、この方法により得られる酸化セリウム粒子では、ガラスやシリコンウエハー、シリコンウエハー上に形成されたシリカ膜、銅膜、タンタル膜及びタングステン膜等の硬度の大きい材料の研磨加工を行うには研磨速度が小さくて性能が十分とは言えない。
【０００６】
また、近年、石英基板などの層間絶縁膜の酸化シリコンの研磨においては、研磨後の表面精度として、平均面粗さが５Å以下であることを要求されている。表面精度を高めるためには、砥粒の粒子径を小さくする必要があるが、粒子径が小さいと、研磨速度が遅れる傾向にある。その一方で、研磨速度を大きくするために砥粒の粒子径を大きくすると、加工材料の表面にスクラッチ等のキズがつきやすいという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、粒子径が小さく、粒子径分布が狭く、研磨速度が大きく且つ加工材料の表面にスクラッチ等の損傷の発生が少ない高性能の研磨用砥粒及び研磨剤の簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に示す通りである。
１．全工程中の加熱処理温度が５００℃以下であり、且つ平均粒子径が０．１〜８ｎｍの研磨用砥粒の製造方法であって、（１）セリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の合計を１００質量％とした場合、上記セリウム元素の酸化物換算量が１０〜９９質量％、上記ジルコニウム元素の酸化物換算量が１〜９０質量％となるように、セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、（２）沈殿剤とを混合し、次いで、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、上記沈殿剤とを混合した後の溶液のｐＨを８〜１２とし、その後、得られた沈殿物を、加熱温度が１５０℃未満、加熱処理の時間が０．２〜１０時間、且つ上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、上記沈殿剤とを混合した後、加熱処理温度に達するまでの時間が２０分以内の条件で加熱処理することを特徴とする研磨用砥粒の製造方法。
２．上記１．記載の研磨用砥粒の製造方法により得られた研磨用砥粒を溶媒中に分散させることを特徴とする研磨剤の製造方法。
【０００９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、研磨用砥粒の焼成工程がないため、容易に研磨速度が大きく、平均粒子径が小さく且つ粒子径分布が狭い高性能の研磨用砥粒を得ることができるため、設備的経済的負担が少ない。また、得られる砥粒の粒子径が小さいために、加工材料表面の粗さを５Å以下とすることが容易であり、且つ加工材料の洗浄性が良好である。
更に、本発明により得られる研磨剤は、研磨速度が大きく且つ加工材料表面にスクラッチ等のキズの発生が少ない。
以上のことから本発明は半導体デバイスのＣＭＰ加工やＩＴ産業用水晶や石英などの超精密部品の研磨加工等に広く利用できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
１．研磨用砥粒
本発明の研磨用砥粒は、セリウム元素及びジルコニウム元素を含む複合酸化物を含有する。該複合酸化物は、例えば、酸化第一セリウム及び／又は酸化第二セリウムと酸化ジルコニウムとが固溶体を形成した状態のものが好ましく使用できる。また、本発明の研磨用砥粒は、上記複合酸化物の他に、酸化セリウム及び／又は酸化ジルコニウムの単純な酸化物も含むことができる。更に、それ以外にも、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの単純な混合物も使用することができる。尚、上記複合酸化物には、セリウム元素及びジルコニウム元素以外に、研磨性能に影響を及ぼさない限りにおいて、微量な他の元素・成分（製造上の不可避的不純物その他の成分）を含んでもよい。
【００１１】
本発明の研磨用砥粒において、上記複合酸化物中のセリウム元素の酸化物換算量（複合酸化物中のセリウム元素の量をＣｅＯ２と換算した場合の量）及び上記ジルコニウム元素の酸化物換算量（複合酸化物中のジルコニウム元素の量をＺｒＯ２と換算した場合の量）の合計量を１００％とした場合、上記セリウム元素の酸化物換算量は１０〜９９％、好ましくは１５〜９０％、より好ましくは２０〜８５％、更に好ましくは３０〜８５％、特に好ましくは３５〜８０％である。この量が１０％未満又は９９％を超える場合は、半導体の絶縁膜層用研磨剤として使用したときに被研磨面の研磨速度が小さくなるおそれがあり、また、被研磨面にスクラッチが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００１２】
また、本発明の研磨用砥粒において、上記複合酸化物中のセリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の合計量を１００％とした場合、上記ジルコニウム元素の酸化物換算量は１〜９０％、好ましくは１０〜８５％、より好ましくは１５〜８０％、更に好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６５％である。この量が１％未満の場合は、半導体の絶縁膜層用研磨剤等として使用した際に被研磨面にスクラッチが発生することがあり、また、９０％を超える場合は、研磨速度が小さくなるおそれがあるので好ましくない。
【００１３】
本発明の研磨用砥粒では、上記セリウム元素の酸化物換算量は１５〜９０％で、且つ上記ジルコニウム元素の酸化物換算量の酸化物換算量は１０〜８５％が好ましく、上記セリウム元素の酸化物換算量２０〜８５％で、且つ上記ジルコニウム元素の酸化物換算量は１５〜８０％がより好ましく、上記セリウム元素の酸化物換算量は３５〜８０％で、且つ上記ジルコニウム元素の酸化物換算量は２０〜６５％が更に好ましい。
【００１４】
本発明の研磨用砥粒の平均粒子径は０．１〜８ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜８ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。平均粒子径を上記範囲内とすると、加工材料の洗浄工程での洗浄が良好となり、加工材料の表面にスクラッチ等のキズが発生するのを防止できるので好ましい。また、半導体デバイス製造プロセスで層間絶縁膜を研磨するような場合は、研磨後の表面精度は平均粗さが５Å以下にすることが容易であり、更に粒径分布が狭いため研磨後の平坦度に優れるので好ましい。尚、上記研磨用砥粒の平均粒子径は、研磨用粒子を球形と仮定し、実施例に記載の方法により研磨用砥粒の比表面積及び密度を測定することにより求めたものである。
【００１５】
本発明の研磨用砥粒は、その製造工程中、１５０℃未満の加熱処理を経ることによって得られるものである。本発明において、上記加熱処理の温度は１５０℃未満、好ましくは４０℃以上１５０℃未満、更に好ましくは５０℃以上１５０℃未満、より好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。この熱処理の温度が１５０℃以上とすると、生成する研磨用砥粒の粒子径が１０ｎｍ以上になるおそれがあるので好ましくない。一方、上記加熱処理の温度を４０℃以上とすると、加熱処理の時間が長くならないため好ましい。また、本発明では、研磨用砥粒を得るための全工程中の加熱処理温度を５００℃以下、好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２００℃以下とすることができる。即ち、焼成等のような高温での加熱処理を経る必要がないことから、上記特性を有する研磨用砥粒を容易に得ることができるので好ましい。尚、上記加熱処理の方法については、上記温度を満たす限り特に限定はない。
【００１６】
２．研磨用砥粒の製造方法
本発明の研磨用砥粒の製造方法は、セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液を調整する。ここで、「セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液」とは、溶液中にセリウム化合物及びジルコニウム化合物が存在している場合だけでなく、セリウム元素及びジルコニウム元素が存在している限り、その存在形態について特に限定はない。即ち、セリウム化合物及びジルコニウム化合物の他、これらの元素の単体、錯体及びイオンのうちの１種又は２種以上の状態で溶液中に含まれているものが例示される。
【００１７】
上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液の調製方法は、特定の方法に限定されるものではない。例えば、セリウム元素及びジルコニウム元素を含む鉱物を強酸で処理して溶解させたものでもよく、硝酸セリウム等の水溶性のセリウム化合物と、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物と、を混合し、あるいは各別に水等の溶媒に溶解させて調製してもよい。また、セリウム化合物の溶液と、ジルコニウム化合物の溶液と、を混合して調整してもよい。尚、必要に応じて攪拌、ろ過、濃縮等の操作を加えることもできる。
【００１８】
上記セリウム化合物の溶液は、セリウム化合物自体の形で存在しているものの他、セリウム元素が単体、錯体及びイオンの状態のうちの１種又は２種以上で溶液中に存在しているものであればよく、その調製方法は特に限定されない。例えば、セリウム元素を含む鉱物を強酸で処理して溶解させたものでもよく、硝酸セリウム等の水溶性のセリウム化合物を水に溶解させて調整してもよい。また、溶媒としては、通常は水が用いられるが、特にこれには限定されない。尚、必要に応じて攪拌、ろ過、濃縮等の操作を加えてもよい。
上記セリウムは、三価のものであってもよく四価のものであってもよい。また、上記セリウム化合物としては、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム及び塩化セリウム等の塩が挙げられる。また、上記セリウム化合物には、金属セリウムの微粉体のようなセリウム単体も含まれる。これらの塩は三価のものであってもよいし、四価のものであってもよい。例えば、硝酸第一セリウムであってもよく、硝酸第二セリウムであってもよい。上記の塩のうちで、硝酸第一セリウムが好ましく用いられる。また、これらの化合物は１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
上記ジルコニウム化合物の溶液は、ジルコニウム化合物自体の形で存在しているものの他、ジルコニウム元素が単体、錯体及びイオンの状態のうちの１種又は２種以上で溶液中に存在しているものであればよく、その調製方法は特に限定されない。例えば、ジルコニウム元素を含む鉱物を強酸で処理して溶解させたものでもよく、硝酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム化合物を水に溶解させて調整してもよい。また、溶媒としては、通常は水が用いられるが、特にこれには限定されない。尚、必要に応じて攪拌、ろ過、濃縮等の操作を加えてもよい。
上記ジルコニウム化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム及び塩化ジルコニウム等の塩が挙げられる。また、上記ジルコニウム化合物には、金属ジルコニウムの微粉体のようなジルコニウム単体も含まれる。これらのうちで、硝酸ジルコニウムが好ましく用いられる。また、これらの化合物は１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明の研磨用砥粒の製造方法において、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液中に含まれるセリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の合計を１００質量％とした場合、上記セリウム元素の酸化物換算量は１０〜９９％、好ましくは１５〜９０％、より好ましくは２０〜８５％、更に好ましくは３０〜８５％、特に好ましくは３５〜８０％である。この量が１０％未満の場合及び９９％を超える場合は、半導体の絶縁膜層用研磨剤として使用したときに被研磨面の研磨速度が小さくなるおそれがあり、また、スクラッチが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
また、本発明の研磨用砥粒の製造方法において、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液中に含まれるセリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の合計を１００質量％とした場合、上記ジルコニウム元素の酸化物換算量は１〜９０％、好ましくは１０〜８５％、より好ましくは１５〜８０％、更に好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６５％である。この量が１％未満の場合は、半導体の絶縁膜層用研磨剤等として使用した際に被研磨面にスクラッチが発生することがある。また、９０％を超える場合は、研磨速度が小さくなるおそれがある。
【００２２】
その後、上記方法により調整した溶液と、沈殿剤とを混合することにより、セリウム及びジルコニウムを含む沈殿を生じさせる。上記沈殿剤は、セリウム及びジルコニウムを含む沈殿物を生じさせるための作用をするものであれば、その種類は特に限定されない。
上記沈殿剤として具体的には、アンモニア水（水酸化アンモニウム）が挙げられ、その他水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等の無機アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられる。これらのうちで、塩基としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いると、それらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属が研磨用砥粒中に不純物として混入してくるおそれがある。そのような不純物を含有した研磨用砥粒を半導体デバイスの製造工程で使用することは好ましくない。従って、そのような不純物を含まない研磨用砥粒を得るためには、上記沈殿剤としてアンモニア水のように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の金属元素を含んでいない沈殿剤を用いることが好ましい。
尚、上記沈殿剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００２３】
また、上記沈殿剤の形態は特に限定されない。具体的には、水等の溶媒に溶解した溶液状、粉末状、粒状、フレーク状及びガス状等が挙げられる。これらのうちで沈殿の生成を効果的に行うためには、水等の溶媒に溶解した溶液状のものが好ましく用いられる。また、上記沈殿剤としてアンモニアを使用する場合、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液中にアンモニアガスを吹き込む方法がある。その他、上記沈殿剤の微粉を上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液中に投入する方法でもよい。しかし、上記沈殿剤が水等の溶媒に不溶あるいは難溶の状態では、沈殿物中に不純物として残り、生成物の純度を低下させる恐れがあるため、好ましくない。
【００２４】
上記混合の方法は特に限定されない。例えば、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液中に上記沈殿剤を攪拌しつつ加えてもよいし、逆に、上記沈殿剤の溶液に上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液を攪拌しつつ加えてもよい。また、スタティックミキサーを用いて、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と上記沈殿剤の溶液を連続投入して混合してもよい。更に、必要に応じてろ過及び濃縮等の操作を加えることができる。
【００２５】
上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、上記沈殿剤とを混合した後の溶液のｐＨとして好ましくは８〜１２、より好ましくは８〜１１、更に好ましくは８〜１０である。ｐＨを上記範囲内とすると、安定な水酸化セリウム等の生成を防止し、複合酸化物の生成が阻害されないため好ましい。
【００２６】
次いで、上記沈殿物を加熱処理する。この熱処理で得られる沈殿物は、単結晶のセリウムとジルコニウムとの複合酸化物の微粒子である。上記加熱処理の温度は１５０℃未満、好ましくは４０℃以上１５０℃未満、更に好ましくは５０℃以上１５０℃未満、より好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。この熱処理の温度が１５０℃以上とすると、生成する研磨用砥粒の粒子径が１０ｎｍ以上になるおそれがあるので好ましくない。一方、上記加熱処理の温度を４０℃以上であると、加熱処理の時間が長くならないため好ましい。また、本発明では、上記製造方法中の全工程中の加熱処理温度を５００℃以下、好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２００℃以下とすることができる。即ち、焼成等のような高温での加熱処理を更に行うことなく高性能の研磨用砥粒が得られるため、本発明の研磨用砥粒の製造方法は、設備的、経済的負担が少ない。
【００２７】
上記熱処理の方法は特に限定されない。上記熱処理は通常、上記沈殿剤を加えた混合物をそのまま熱処理する方法が行われるが、その他の方法、例えば、生じた沈殿をろ過等の手法により分離し、水又は適当な溶媒に再分散させた後、熱処理する方法等も用いることができる。１００℃以上にする場合は、オートクレーブを通常使用する。１００℃以下の場合は、通常、所定温度で還流する。
【００２８】
また、上記熱処理の時間は０．２〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。更に、上記熱処理では、急速加熱をすることが好ましい。具体的には、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、上記沈殿剤とを混合した後、所定の熱処理温度に達するまでの時間として好ましくは２０分以内、より好ましくは１５分以内であり、更に好ましくは１０分以内である。上記所定の熱処理温度に達するまでの時間を２０分間以内とすると、平均粒子径が０．１〜８ｎｍの研磨用砥粒が得られやすいため好ましい。なお、本工程においても必要に応じて攪拌・濃縮等の操作を加えることができる。
【００２９】
上記熱処理により得られた研磨用砥粒は、通常の研磨用砥粒の製造方法と同様な処理方法により処理することができる。例えば、スラリー状の研磨用砥粒から硝酸イオン等の不純物を洗浄除去する。その後、この研磨用砥粒をろ過、デカンテーション又は遠心分離等の分離手段により分離して、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物の研磨用砥粒を取り出す方法が用いられる。この場合に、必要に応じて、更に洗浄、乾燥及び粉砕等の操作を行うことができる。
【００３０】
本発明の研磨用砥粒の製造方法により得られる研磨用砥粒の平均粒子径は、通常、０．１〜８ｎｍである。加えて、粒子径の分布が狭くキズの原因となる粒子径の大きい砥粒や加工材料の洗浄不良の原因となる微細砥粒が少ない。この砥粒を用いて製造した研磨剤は、スクラッチ、キズの発生が抑制され、良好な研磨加工性能及び加工材料の被洗浄性を示す。
【００３１】
３．研磨剤
本発明の研磨剤は、本発明の研磨用砥粒を含有するものであり、通常はスラリー状となっている。
本発明の研磨剤は、常法通り、溶媒中に研磨用砥粒を分散させることにより得ることができる。ここで溶媒の種類については特に限定はなく、通常は水が用いられるが、その他にアルコール系溶媒（エタノール、プロパノール、ブタノール、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリン等）、及び炭化水素系溶媒（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、石油を蒸留して得られる成分で構成される炭化水素系溶媒〔ソルベントナフサ、流動パラフィン、ミネラルスピリット、鉱油等〕等）等が使用される。また、ここでの分散方法としては、例えば、通常の攪拌機による方法や、ボールミル等による方法が採用できる。
【００３２】
本発明の研磨剤において、上記研磨用砥粒の濃度及び研磨剤のｐＨについては特に限定がなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。上記濃度は通常０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％、更に好ましくは０．１〜３％である。０．０１％以上とすると、実質的に研磨剤としての機能を発現させることができ、また、１０％以下とすると、分散安定性が向上すると共に、製造コストも抑えることができるので好ましい。また、本発明の研磨剤のｐＨは通常３〜１１、好ましくは４〜８である。ｐＨをかかる範囲とすることにより、酸性やアルカリ性の度合いを適度な範囲とすることができ、その結果、排水処理を容易にすると共に、製造装置を腐食させることを防止できるので好ましい。
【００３３】
尚、本発明の研磨剤は、本発明の研磨用砥粒を必須とするが、各性能に影響を及ぼさない限り、他の成分を配合することができる。例えば、本発明の研磨用砥粒を分散させるために、分散剤を添加することができる。かかる分散剤を添加することにより、加工材料の表面に研磨用砥粒の粒子が付着して、いわゆるダストとなることを抑制し、また、分散性を向上させることができるので好ましい。該分散剤としては、金属イオン類を含まないものが好ましく使用できる。具体的には、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム塩等の水溶性陰イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤、モノエタノールアミン等の水溶性アミン類が挙げられる。
また、分散状態の安定性を更に向上させ、研磨速度を大きくするために、必要に応じて他の添加剤を配合することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
尚、以下の実施例及び比較例の研磨用砥粒の平均粒子径は、比表面積測定機（日機装株式会社製、型式「マイクロトラック ベータソープ自動表面計 ＭＯＤＥＬ４２００」）を用いて測定された研磨用砥粒の比表面積と、ＪＩＳ Ｒ１６２０の方法で測定された研磨用砥粒の密度とから、下記式により算出することにより求めた。
平均粒子径（ｎｍ）＝６／（密度〔ｇ／ｎｍ３〕×比表面積〔ｎｍ２／ｇ〕）
【００３５】
１．研磨用砥粒の製造
（１）実施例１
硝酸第一セリウム１２０ｇと硝酸ジルコニウム１０８ｇとを水１０００ｍｌに溶解し、硝酸第一セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液では、セリウム元素の酸化物換算量とジルコニウム元素の酸化物換算量の合計量を１００％とした場合、セリウム元素の酸化物換算量が４０％、ジルコニウム元素の酸化物換算量が６０％である。
その後、室温下でこの混合水溶液を攪拌しつつ、２５％アンモニア水を加えて、ｐＨ８とした。次いで、攪拌しつつ直ちに蒸気を注入して加熱し、加熱時間約７分で１００℃まで昇温し、そのまま１００℃で１時間攪拌することにより熱処理を行った。得られた沈殿物をデカンテーションにより上澄み液と分離し、次いで、得られた沈殿物に清浄な水を加えてかき混ぜ、この液を静置後、沈殿物を分離した。この操作を３回繰り返した後、ろ過により沈殿物を分離し、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる実施例１の研磨用砥粒を得た。実施例１の研磨用砥粒の平均粒子径は３〜４ｎｍであった。
【００３６】
（２）実施例２
硝酸第一セリウムを２２５ｇ、硝酸ジルコニウムを４５ｇとして混合水溶液を調製（セリウム元素の酸化物換算量とジルコニウム元素の酸化物換算量の合計量を１００％とした場合、セリウム元素の酸化物換算量が７５％、ジルコニウム元素の酸化物換算量が２５％）した以外は、実施例１と同じ条件で、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる実施例２の研磨用砥粒を得た。実施例２の研磨用砥粒の平均粒子径は４〜５ｎｍであった。
【００３７】
（３）比較例１
硝酸第一セリウムを１５ｇ、硝酸ジルコニウムを１７１ｇとして混合水溶液を調製（セリウム元素の酸化物換算量とジルコニウム元素の酸化物換算量の合計量を１００％とした場合、セリウム元素の酸化物換算量が５％、ジルコニウム元素の酸化物換算量が９５％）した以外は、実施例１と同じ条件で、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる比較例１の研磨用砥粒を得た。比較例１の研磨用砥粒の平均粒子径は１５〜２５ｎｍであった。
【００３８】
（４）比較例２
硝酸第一セリウム２００ｇのみを水１０００ｍｌに溶解して混合水溶液を調製した以外は実施例１と同じ条件で、酸化セリウムからなる比較例２の研磨用砥粒を得た。比較例２の研磨用砥粒の平均粒子径は２０〜５０ｎｍであった。
【００３９】
（５）比較例３
比較例２の研磨用砥粒を９００℃で１時間焼成し、酸化セリウムの焼成物からなる比較例３の研磨用砥粒を得た。比較例３の研磨用砥粒の平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００４０】
２．研磨剤の製造
上記実施例１及び２並びに比較例１〜３の各研磨用砥粒３０ｇに純水９７０ｇを加えて攪拌し、砥粒濃度を３％として、実施例１及び２並びに比較例１〜３の各研磨用砥粒を含む研磨剤を調整した。尚、市販の酸化セリウム研磨用スラリー（研磨用砥粒の平均粒子径；１００ｎｍ）を比較例４とした。
【００４１】
３．研磨テスト
研磨テストは以下の方法で行った。その結果を以下の表１に示す。
（１）使用機器等
▲１▼使用機器：「ラップマスター」（ラップマスターＳＦＴ社製）
▲２▼研磨パッド：「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」（ロデール社製）
▲３▼被加工材：Ｐ−ＴＥＯＳ被覆シリコン基盤１５×１５ｍｍ（Ｐ−ＴＥＯＳ、膜厚約１μｍ）
▲４▼定盤回転数：３０ｒｐｍ
▲５▼加工時間：３分間
▲６▼荷重：２５０ｇ／ｃｍ2
（２）評価方法
▲１▼研磨速度：加工前後のＰ−ＴＥＯＳ層の膜厚を膜厚測定機（ＳＥＮＴＥＣＨ社製、型式「ＦＴＰ５００」）で測定し、除去した膜厚を加工時間で除すことにより、研磨速度の測定を行った。
▲２▼スクラッチ：デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製）により観察し、スクラッチの有無を評価した。表１中、「○」はスクラッチが認められず、「×」はスクラッチの発生が認められたことを表す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
４．実施例の効果
表１より、セリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量が本発明の範囲外である比較例１及び２の研磨用砥粒を使用した研磨剤は、スクラッチの発生は認められないものの、研磨速度が１０〜１５ｎｍ／ｍｉｎと小さいことから、セリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の比が一定の範囲でない場合は、所望の研磨速度が得られないことが判る。
また、酸化セリウムのみからなる研磨用砥粒を９００℃で焼成した比較例３の研磨用砥粒を使用した研磨剤は、研磨速度は２１０ｎｍ／ｍｉｎと比較例１及び２よりは向上している反面、研磨用砥粒の平均粒子径は９０ｎｍと大きく、また、キズ、スクラッチ等の表面損傷が認められた。
更に、市販品の酸化セリウム研磨用スラリーである比較例４の研磨剤は、比較例３と同様に十分な加工速度が得られたが、やはり比較例３と同様に、研磨用砥粒の平均粒子径は１００ｎｍと大きく、また、キズ、スクラッチ等の表面損傷が認められた。
【００４４】
これに対して、表１に示すように、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物で焼成を行っていない実施例１及び２の研磨用砥粒を使用した研磨剤は、研磨用砥粒の平均粒子径が３〜５ｎｍと小さく、加工材料の表面にスクラッチ等のキズの発生もみられない。また、研磨用砥粒の平均粒子径が小さいにもかかわらず、２３０〜２５０ｎｍ／ｍｉｎと優れた研磨速度であることが判る。
【００４５】
以上のことから、本実施例で得られた研磨用砥粒は、焼成工程を経ないことから、製造容易であると共に、この研磨用砥粒を用いて得られる研磨剤は、優れた研磨性能を有することがわかる。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨用砥粒及び研磨剤の製造方法に関し、更に詳しくは、粒子径が小さく、粒子径分布が狭く、研磨速度が大きく且つ加工材料の表面にスクラッチ等の損傷の発生が少ない高性能の研磨用砥粒及び研磨剤の簡易な製造方法に関する。本発明は、半導体デバイスのＣＭＰ加工やＩＴ産業用水晶や石英などの超精密部品の研磨加工等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示素子やメモリーディスク用ガラス基板、又はシリコンウエハーやシリコンウエハー上に形成されたシリカ膜、銅膜、タンタル膜、タングステン膜等の研磨において、コロイダルシリカやヒュームドシリカ等のシリカ系砥粒を分散させたスラリー研磨剤、コロイダルアルミナ等のアルミナ系砥粒を分散させたスラリー研磨剤、及び酸化セリウム砥粒を分散させたスラリー研磨剤等が用いられている。このうち、酸化セリウム砥粒を分散させたスラリー研磨剤は、ガラスやシリコンウエハー、シリコンウエハー上に形成されたシリカ膜、銅膜、タンタル膜及びタングステン膜等の硬度の大きい材料に対する研磨速度が大きいことから、半導体デバイスのＣＭＰ加工、ＩＴ産業用水晶や石英などの超精密部品の研磨加工に多く用いられている。
【０００３】
この酸化セリウム系砥粒の製造方法としては、例えば、セリウムを含む鉱物を強酸で処理してセリウム（ＩＶ）の酸化物又は水酸化物とした後、焼成する方法がある。また、セリウム純度を高めるために、セリウム化合物の水溶液を塩基物で処理した後焼成する方法がとられている。更に、焼成工程なしで酸化セリウム系砥粒を調整する方法がいくつか検討されており、例えば、硝酸第一セリウムと塩基を混合攪拌した後、直ちに７０〜１００℃に急速加熱することにより、直接酸化セリウムの微粒子を得る方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この他にも、例えば、研磨加工性能を向上させるために、種々の性状を有するセリウムとジルコニウムの複合酸化物微粒子を調整して研磨加工性を検討することも行われている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１４２８４０号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４８５６３号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５１８８２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、セリウムを水酸化物とした後に焼成する方法では、砥粒を焼成する工程が必要になるが、砥粒の焼成は５００℃以上の高温になるため、設備的、経費的に負担が大きくなり、また、焼成により過度に成長した大粒径砥粒がキズ、スクラッチ等の加工材料の表面損傷を引き起こす原因となる等の問題点があった。また、セリウムとジルコニウムの複合酸化物微粒子を調整して研磨加工性を向上させる方法では、この複合酸化物微粒子を焼成した場合には研磨性能が優れていることを開示するにとどまり、上記焼成の問題については全く触れられていない。更に、焼成工程なしで酸化セリウム系砥粒を調整する方法の場合、この方法により得られる酸化セリウム粒子では、ガラスやシリコンウエハー、シリコンウエハー上に形成されたシリカ膜、銅膜、タンタル膜及びタングステン膜等の硬度の大きい材料の研磨加工を行うには研磨速度が小さくて性能が十分とは言えない。
【０００６】
また、近年、石英基板などの層間絶縁膜の酸化シリコンの研磨においては、研磨後の表面精度として、平均面粗さが５Å以下であることを要求されている。表面精度を高めるためには、砥粒の粒子径を小さくする必要があるが、粒子径が小さいと、研磨速度が遅れる傾向にある。その一方で、研磨速度を大きくするために砥粒の粒子径を大きくすると、加工材料の表面にスクラッチ等のキズがつきやすいという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、粒子径が小さく、粒子径分布が狭く、研磨速度が大きく且つ加工材料の表面にスクラッチ等の損傷の発生が少ない高性能の研磨用砥粒及び研磨剤の簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に示す通りである。
１．全工程中の加熱処理温度が５００℃以下であり、且つ平均粒子径が０．１〜８ｎｍの研磨用砥粒の製造方法であって、（１）セリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の合計を１００質量％とした場合、上記セリウム元素の酸化物換算量が１０〜９９質量％、上記ジルコニウム元素の酸化物換算量が１〜９０質量％となるように、セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、（２）沈殿剤とを混合し、次いで、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、上記沈殿剤とを混合した後の溶液のｐＨを８〜１２とし、その後、得られた沈殿物を、加熱温度が１５０℃未満、加熱処理の時間が０．２〜１０時間、且つ上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、上記沈殿剤とを混合した後、加熱処理温度に達するまでの時間が２０分以内の条件で加熱処理することを特徴とする研磨用砥粒の製造方法。
２．上記１．記載の研磨用砥粒の製造方法により得られた研磨用砥粒を溶媒中に分散させることを特徴とする研磨剤の製造方法。
【０００９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、研磨用砥粒の焼成工程がないため、容易に研磨速度が大きく、平均粒子径が小さく且つ粒子径分布が狭い高性能の研磨用砥粒を得ることができるため、設備的経済的負担が少ない。また、得られる砥粒の粒子径が小さいために、加工材料表面の粗さを５Å以下とすることが容易であり、且つ加工材料の洗浄性が良好である。
更に、本発明により得られる研磨剤は、研磨速度が大きく且つ加工材料表面にスクラッチ等のキズの発生が少ない。
以上のことから本発明は半導体デバイスのＣＭＰ加工やＩＴ産業用水晶や石英などの超精密部品の研磨加工等に広く利用できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
１．研磨用砥粒
本発明の研磨用砥粒は、セリウム元素及びジルコニウム元素を含む複合酸化物を含有する。該複合酸化物は、例えば、酸化第一セリウム及び／又は酸化第二セリウムと酸化ジルコニウムとが固溶体を形成した状態のものが好ましく使用できる。また、本発明の研磨用砥粒は、上記複合酸化物の他に、酸化セリウム及び／又は酸化ジルコニウムの単純な酸化物も含むことができる。更に、それ以外にも、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの単純な混合物も使用することができる。尚、上記複合酸化物には、セリウム元素及びジルコニウム元素以外に、研磨性能に影響を及ぼさない限りにおいて、微量な他の元素・成分（製造上の不可避的不純物その他の成分）を含んでもよい。
【００１１】
本発明の研磨用砥粒において、上記複合酸化物中のセリウム元素の酸化物換算量（複合酸化物中のセリウム元素の量をＣｅＯ２と換算した場合の量）及び上記ジルコニウム元素の酸化物換算量（複合酸化物中のジルコニウム元素の量をＺｒＯ２と換算した場合の量）の合計量を１００％とした場合、上記セリウム元素の酸化物換算量は１０〜９９％、好ましくは１５〜９０％、より好ましくは２０〜８５％、更に好ましくは３０〜８５％、特に好ましくは３５〜８０％である。この量が１０％未満又は９９％を超える場合は、半導体の絶縁膜層用研磨剤として使用したときに被研磨面の研磨速度が小さくなるおそれがあり、また、被研磨面にスクラッチが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００１２】
また、本発明の研磨用砥粒において、上記複合酸化物中のセリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の合計量を１００％とした場合、上記ジルコニウム元素の酸化物換算量は１〜９０％、好ましくは１０〜８５％、より好ましくは１５〜８０％、更に好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６５％である。この量が１％未満の場合は、半導体の絶縁膜層用研磨剤等として使用した際に被研磨面にスクラッチが発生することがあり、また、９０％を超える場合は、研磨速度が小さくなるおそれがあるので好ましくない。
【００１３】
本発明の研磨用砥粒では、上記セリウム元素の酸化物換算量は１５〜９０％で、且つ上記ジルコニウム元素の酸化物換算量の酸化物換算量は１０〜８５％が好ましく、上記セリウム元素の酸化物換算量２０〜８５％で、且つ上記ジルコニウム元素の酸化物換算量は１５〜８０％がより好ましく、上記セリウム元素の酸化物換算量は３５〜８０％で、且つ上記ジルコニウム元素の酸化物換算量は２０〜６５％が更に好ましい。
【００１４】
本発明の研磨用砥粒の平均粒子径は０．１〜８ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜８ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。平均粒子径を上記範囲内とすると、加工材料の洗浄工程での洗浄が良好となり、加工材料の表面にスクラッチ等のキズが発生するのを防止できるので好ましい。また、半導体デバイス製造プロセスで層間絶縁膜を研磨するような場合は、研磨後の表面精度は平均粗さが５Å以下にすることが容易であり、更に粒径分布が狭いため研磨後の平坦度に優れるので好ましい。尚、上記研磨用砥粒の平均粒子径は、研磨用粒子を球形と仮定し、実施例に記載の方法により研磨用砥粒の比表面積及び密度を測定することにより求めたものである。
【００１５】
本発明の研磨用砥粒は、その製造工程中、１５０℃未満の加熱処理を経ることによって得られるものである。本発明において、上記加熱処理の温度は１５０℃未満、好ましくは４０℃以上１５０℃未満、更に好ましくは５０℃以上１５０℃未満、より好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。この熱処理の温度が１５０℃以上とすると、生成する研磨用砥粒の粒子径が１０ｎｍ以上になるおそれがあるので好ましくない。一方、上記加熱処理の温度を４０℃以上とすると、加熱処理の時間が長くならないため好ましい。また、本発明では、研磨用砥粒を得るための全工程中の加熱処理温度を５００℃以下、好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２００℃以下とすることができる。即ち、焼成等のような高温での加熱処理を経る必要がないことから、上記特性を有する研磨用砥粒を容易に得ることができるので好ましい。尚、上記加熱処理の方法については、上記温度を満たす限り特に限定はない。
【００１６】
２．研磨用砥粒の製造方法
本発明の研磨用砥粒の製造方法は、セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液を調整する。ここで、「セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液」とは、溶液中にセリウム化合物及びジルコニウム化合物が存在している場合だけでなく、セリウム元素及びジルコニウム元素が存在している限り、その存在形態について特に限定はない。即ち、セリウム化合物及びジルコニウム化合物の他、これらの元素の単体、錯体及びイオンのうちの１種又は２種以上の状態で溶液中に含まれているものが例示される。
【００１７】
上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液の調製方法は、特定の方法に限定されるものではない。例えば、セリウム元素及びジルコニウム元素を含む鉱物を強酸で処理して溶解させたものでもよく、硝酸セリウム等の水溶性のセリウム化合物と、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物と、を混合し、あるいは各別に水等の溶媒に溶解させて調製してもよい。また、セリウム化合物の溶液と、ジルコニウム化合物の溶液と、を混合して調整してもよい。尚、必要に応じて攪拌、ろ過、濃縮等の操作を加えることもできる。
【００１８】
上記セリウム化合物の溶液は、セリウム化合物自体の形で存在しているものの他、セリウム元素が単体、錯体及びイオンの状態のうちの１種又は２種以上で溶液中に存在しているものであればよく、その調製方法は特に限定されない。例えば、セリウム元素を含む鉱物を強酸で処理して溶解させたものでもよく、硝酸セリウム等の水溶性のセリウム化合物を水に溶解させて調整してもよい。また、溶媒としては、通常は水が用いられるが、特にこれには限定されない。尚、必要に応じて攪拌、ろ過、濃縮等の操作を加えてもよい。
上記セリウムは、三価のものであってもよく四価のものであってもよい。また、上記セリウム化合物としては、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム及び塩化セリウム等の塩が挙げられる。また、上記セリウム化合物には、金属セリウムの微粉体のようなセリウム単体も含まれる。これらの塩は三価のものであってもよいし、四価のものであってもよい。例えば、硝酸第一セリウムであってもよく、硝酸第二セリウムであってもよい。上記の塩のうちで、硝酸第一セリウムが好ましく用いられる。また、これらの化合物は１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
上記ジルコニウム化合物の溶液は、ジルコニウム化合物自体の形で存在しているものの他、ジルコニウム元素が単体、錯体及びイオンの状態のうちの１種又は２種以上で溶液中に存在しているものであればよく、その調製方法は特に限定されない。例えば、ジルコニウム元素を含む鉱物を強酸で処理して溶解させたものでもよく、硝酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム化合物を水に溶解させて調整してもよい。また、溶媒としては、通常は水が用いられるが、特にこれには限定されない。尚、必要に応じて攪拌、ろ過、濃縮等の操作を加えてもよい。
上記ジルコニウム化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム及び塩化ジルコニウム等の塩が挙げられる。また、上記ジルコニウム化合物には、金属ジルコニウムの微粉体のようなジルコニウム単体も含まれる。これらのうちで、硝酸ジルコニウムが好ましく用いられる。また、これらの化合物は１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明の研磨用砥粒の製造方法において、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液中に含まれるセリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の合計を１００質量％とした場合、上記セリウム元素の酸化物換算量は１０〜９９％、好ましくは１５〜９０％、より好ましくは２０〜８５％、更に好ましくは３０〜８５％、特に好ましくは３５〜８０％である。この量が１０％未満の場合及び９９％を超える場合は、半導体の絶縁膜層用研磨剤として使用したときに被研磨面の研磨速度が小さくなるおそれがあり、また、スクラッチが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
また、本発明の研磨用砥粒の製造方法において、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液中に含まれるセリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の合計を１００質量％とした場合、上記ジルコニウム元素の酸化物換算量は１〜９０％、好ましくは１０〜８５％、より好ましくは１５〜８０％、更に好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６５％である。この量が１％未満の場合は、半導体の絶縁膜層用研磨剤等として使用した際に被研磨面にスクラッチが発生することがある。また、９０％を超える場合は、研磨速度が小さくなるおそれがある。
【００２２】
その後、上記方法により調整した溶液と、沈殿剤とを混合することにより、セリウム及びジルコニウムを含む沈殿を生じさせる。上記沈殿剤は、セリウム及びジルコニウムを含む沈殿物を生じさせるための作用をするものであれば、その種類は特に限定されない。
上記沈殿剤として具体的には、アンモニア水（水酸化アンモニウム）が挙げられ、その他水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等の無機アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられる。これらのうちで、塩基としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いると、それらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属が研磨用砥粒中に不純物として混入してくるおそれがある。そのような不純物を含有した研磨用砥粒を半導体デバイスの製造工程で使用することは好ましくない。従って、そのような不純物を含まない研磨用砥粒を得るためには、上記沈殿剤としてアンモニア水のように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の金属元素を含んでいない沈殿剤を用いることが好ましい。
尚、上記沈殿剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００２３】
また、上記沈殿剤の形態は特に限定されない。具体的には、水等の溶媒に溶解した溶液状、粉末状、粒状、フレーク状及びガス状等が挙げられる。これらのうちで沈殿の生成を効果的に行うためには、水等の溶媒に溶解した溶液状のものが好ましく用いられる。また、上記沈殿剤としてアンモニアを使用する場合、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液中にアンモニアガスを吹き込む方法がある。その他、上記沈殿剤の微粉を上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液中に投入する方法でもよい。しかし、上記沈殿剤が水等の溶媒に不溶あるいは難溶の状態では、沈殿物中に不純物として残り、生成物の純度を低下させる恐れがあるため、好ましくない。
【００２４】
上記混合の方法は特に限定されない。例えば、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液中に上記沈殿剤を攪拌しつつ加えてもよいし、逆に、上記沈殿剤の溶液に上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液を攪拌しつつ加えてもよい。また、スタティックミキサーを用いて、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と上記沈殿剤の溶液を連続投入して混合してもよい。更に、必要に応じてろ過及び濃縮等の操作を加えることができる。
【００２５】
上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、上記沈殿剤とを混合した後の溶液のｐＨとして好ましくは８〜１２、より好ましくは８〜１１、更に好ましくは８〜１０である。ｐＨを上記範囲内とすると、安定な水酸化セリウム等の生成を防止し、複合酸化物の生成が阻害されないため好ましい。
【００２６】
次いで、上記沈殿物を加熱処理する。この熱処理で得られる沈殿物は、単結晶のセリウムとジルコニウムとの複合酸化物の微粒子である。上記加熱処理の温度は１５０℃未満、好ましくは４０℃以上１５０℃未満、更に好ましくは５０℃以上１５０℃未満、より好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。この熱処理の温度が１５０℃以上とすると、生成する研磨用砥粒の粒子径が１０ｎｍ以上になるおそれがあるので好ましくない。一方、上記加熱処理の温度を４０℃以上であると、加熱処理の時間が長くならないため好ましい。また、本発明では、上記製造方法中の全工程中の加熱処理温度を５００℃以下、好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２００℃以下とすることができる。即ち、焼成等のような高温での加熱処理を更に行うことなく高性能の研磨用砥粒が得られるため、本発明の研磨用砥粒の製造方法は、設備的、経済的負担が少ない。
【００２７】
上記熱処理の方法は特に限定されない。上記熱処理は通常、上記沈殿剤を加えた混合物をそのまま熱処理する方法が行われるが、その他の方法、例えば、生じた沈殿をろ過等の手法により分離し、水又は適当な溶媒に再分散させた後、熱処理する方法等も用いることができる。１００℃以上にする場合は、オートクレーブを通常使用する。１００℃以下の場合は、通常、所定温度で還流する。
【００２８】
また、上記熱処理の時間は０．２〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。更に、上記熱処理では、急速加熱をすることが好ましい。具体的には、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、上記沈殿剤とを混合した後、所定の熱処理温度に達するまでの時間として好ましくは２０分以内、より好ましくは１５分以内であり、更に好ましくは１０分以内である。上記所定の熱処理温度に達するまでの時間を２０分間以内とすると、平均粒子径が０．１〜８ｎｍの研磨用砥粒が得られやすいため好ましい。なお、本工程においても必要に応じて攪拌・濃縮等の操作を加えることができる。
【００２９】
上記熱処理により得られた研磨用砥粒は、通常の研磨用砥粒の製造方法と同様な処理方法により処理することができる。例えば、スラリー状の研磨用砥粒から硝酸イオン等の不純物を洗浄除去する。その後、この研磨用砥粒をろ過、デカンテーション又は遠心分離等の分離手段により分離して、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物の研磨用砥粒を取り出す方法が用いられる。この場合に、必要に応じて、更に洗浄、乾燥及び粉砕等の操作を行うことができる。
【００３０】
本発明の研磨用砥粒の製造方法により得られる研磨用砥粒の平均粒子径は、通常、０．１〜８ｎｍである。加えて、粒子径の分布が狭くキズの原因となる粒子径の大きい砥粒や加工材料の洗浄不良の原因となる微細砥粒が少ない。この砥粒を用いて製造した研磨剤は、スクラッチ、キズの発生が抑制され、良好な研磨加工性能及び加工材料の被洗浄性を示す。
【００３１】
３．研磨剤
本発明の研磨剤は、本発明の研磨用砥粒を含有するものであり、通常はスラリー状となっている。
本発明の研磨剤は、常法通り、溶媒中に研磨用砥粒を分散させることにより得ることができる。ここで溶媒の種類については特に限定はなく、通常は水が用いられるが、その他にアルコール系溶媒（エタノール、プロパノール、ブタノール、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリン等）、及び炭化水素系溶媒（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、石油を蒸留して得られる成分で構成される炭化水素系溶媒〔ソルベントナフサ、流動パラフィン、ミネラルスピリット、鉱油等〕等）等が使用される。また、ここでの分散方法としては、例えば、通常の攪拌機による方法や、ボールミル等による方法が採用できる。
【００３２】
本発明の研磨剤において、上記研磨用砥粒の濃度及び研磨剤のｐＨについては特に限定がなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。上記濃度は通常０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％、更に好ましくは０．１〜３％である。０．０１％以上とすると、実質的に研磨剤としての機能を発現させることができ、また、１０％以下とすると、分散安定性が向上すると共に、製造コストも抑えることができるので好ましい。また、本発明の研磨剤のｐＨは通常３〜１１、好ましくは４〜８である。ｐＨをかかる範囲とすることにより、酸性やアルカリ性の度合いを適度な範囲とすることができ、その結果、排水処理を容易にすると共に、製造装置を腐食させることを防止できるので好ましい。
【００３３】
尚、本発明の研磨剤は、本発明の研磨用砥粒を必須とするが、各性能に影響を及ぼさない限り、他の成分を配合することができる。例えば、本発明の研磨用砥粒を分散させるために、分散剤を添加することができる。かかる分散剤を添加することにより、加工材料の表面に研磨用砥粒の粒子が付着して、いわゆるダストとなることを抑制し、また、分散性を向上させることができるので好ましい。該分散剤としては、金属イオン類を含まないものが好ましく使用できる。具体的には、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム塩等の水溶性陰イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤、モノエタノールアミン等の水溶性アミン類が挙げられる。
また、分散状態の安定性を更に向上させ、研磨速度を大きくするために、必要に応じて他の添加剤を配合することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
尚、以下の実施例及び比較例の研磨用砥粒の平均粒子径は、比表面積測定機（日機装株式会社製、型式「マイクロトラック ベータソープ自動表面計 ＭＯＤＥＬ４２００」）を用いて測定された研磨用砥粒の比表面積と、ＪＩＳ Ｒ１６２０の方法で測定された研磨用砥粒の密度とから、下記式により算出することにより求めた。
平均粒子径（ｎｍ）＝６／（密度〔ｇ／ｎｍ３〕×比表面積〔ｎｍ２／ｇ〕）
【００３５】
１．研磨用砥粒の製造
（１）実施例１
硝酸第一セリウム１２０ｇと硝酸ジルコニウム１０８ｇとを水１０００ｍｌに溶解し、硝酸第一セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液では、セリウム元素の酸化物換算量とジルコニウム元素の酸化物換算量の合計量を１００％とした場合、セリウム元素の酸化物換算量が４０％、ジルコニウム元素の酸化物換算量が６０％である。
その後、室温下でこの混合水溶液を攪拌しつつ、２５％アンモニア水を加えて、ｐＨ８とした。次いで、攪拌しつつ直ちに蒸気を注入して加熱し、加熱時間約７分で１００℃まで昇温し、そのまま１００℃で１時間攪拌することにより熱処理を行った。得られた沈殿物をデカンテーションにより上澄み液と分離し、次いで、得られた沈殿物に清浄な水を加えてかき混ぜ、この液を静置後、沈殿物を分離した。この操作を３回繰り返した後、ろ過により沈殿物を分離し、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる実施例１の研磨用砥粒を得た。実施例１の研磨用砥粒の平均粒子径は３〜４ｎｍであった。
【００３６】
（２）実施例２
硝酸第一セリウムを２２５ｇ、硝酸ジルコニウムを４５ｇとして混合水溶液を調製（セリウム元素の酸化物換算量とジルコニウム元素の酸化物換算量の合計量を１００％とした場合、セリウム元素の酸化物換算量が７５％、ジルコニウム元素の酸化物換算量が２５％）した以外は、実施例１と同じ条件で、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる実施例２の研磨用砥粒を得た。実施例２の研磨用砥粒の平均粒子径は４〜５ｎｍであった。
【００３７】
（３）比較例１
硝酸第一セリウムを１５ｇ、硝酸ジルコニウムを１７１ｇとして混合水溶液を調製（セリウム元素の酸化物換算量とジルコニウム元素の酸化物換算量の合計量を１００％とした場合、セリウム元素の酸化物換算量が５％、ジルコニウム元素の酸化物換算量が９５％）した以外は、実施例１と同じ条件で、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる比較例１の研磨用砥粒を得た。比較例１の研磨用砥粒の平均粒子径は１５〜２５ｎｍであった。
【００３８】
（４）比較例２
硝酸第一セリウム２００ｇのみを水１０００ｍｌに溶解して混合水溶液を調製した以外は実施例１と同じ条件で、酸化セリウムからなる比較例２の研磨用砥粒を得た。比較例２の研磨用砥粒の平均粒子径は２０〜５０ｎｍであった。
【００３９】
（５）比較例３
比較例２の研磨用砥粒を９００℃で１時間焼成し、酸化セリウムの焼成物からなる比較例３の研磨用砥粒を得た。比較例３の研磨用砥粒の平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００４０】
２．研磨剤の製造
上記実施例１及び２並びに比較例１〜３の各研磨用砥粒３０ｇに純水９７０ｇを加えて攪拌し、砥粒濃度を３％として、実施例１及び２並びに比較例１〜３の各研磨用砥粒を含む研磨剤を調整した。尚、市販の酸化セリウム研磨用スラリー（研磨用砥粒の平均粒子径；１００ｎｍ）を比較例４とした。
【００４１】
３．研磨テスト
研磨テストは以下の方法で行った。その結果を以下の表１に示す。
（１）使用機器等
▲１▼使用機器：「ラップマスター」（ラップマスターＳＦＴ社製）
▲２▼研磨パッド：「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」（ロデール社製）
▲３▼被加工材：Ｐ−ＴＥＯＳ被覆シリコン基盤１５×１５ｍｍ（Ｐ−ＴＥＯＳ、膜厚約１μｍ）
▲４▼定盤回転数：３０ｒｐｍ
▲５▼加工時間：３分間
▲６▼荷重：２５０ｇ／ｃｍ2
（２）評価方法
▲１▼研磨速度：加工前後のＰ−ＴＥＯＳ層の膜厚を膜厚測定機（ＳＥＮＴＥＣＨ社製、型式「ＦＴＰ５００」）で測定し、除去した膜厚を加工時間で除すことにより、研磨速度の測定を行った。
▲２▼スクラッチ：デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製）により観察し、スクラッチの有無を評価した。表１中、「○」はスクラッチが認められず、「×」はスクラッチの発生が認められたことを表す。
【００４２】
【表１】
４．実施例の効果
表１より、セリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量が本発明の範囲外である比較例１及び２の研磨用砥粒を使用した研磨剤は、スクラッチの発生は認められないものの、研磨速度が１０〜１５ｎｍ／ｍｉｎと小さいことから、セリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の比が一定の範囲でない場合は、所望の研磨速度が得られないことが判る。
また、酸化セリウムのみからなる研磨用砥粒を９００℃で焼成した比較例３の研磨用砥粒を使用した研磨剤は、研磨速度は２１０ｎｍ／ｍｉｎと比較例１及び２よりは向上している反面、研磨用砥粒の平均粒子径は９０ｎｍと大きく、また、キズ、スクラッチ等の表面損傷が認められた。
更に、市販品の酸化セリウム研磨用スラリーである比較例４の研磨剤は、比較例３と同様に十分な加工速度が得られたが、やはり比較例３と同様に、研磨用砥粒の平均粒子径は１００ｎｍと大きく、また、キズ、スクラッチ等の表面損傷が認められた。
【００４４】
これに対して、表１に示すように、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物で焼成を行っていない実施例１及び２の研磨用砥粒を使用した研磨剤は、研磨用砥粒の平均粒子径が３〜５ｎｍと小さく、加工材料の表面にスクラッチ等のキズの発生もみられない。また、研磨用砥粒の平均粒子径が小さいにもかかわらず、２３０〜２５０ｎｍ／ｍｉｎと優れた研磨速度であることが判る。
【００４５】
以上のことから、本実施例で得られた研磨用砥粒は、焼成工程を経ないことから、製造容易であると共に、この研磨用砥粒を用いて得られる研磨剤は、優れた研磨性能を有することがわかる。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
Claims (2)
- 全工程中の加熱処理温度が５００℃以下であり、且つ平均粒子径が０．１〜８ｎｍの研磨用砥粒の製造方法であって、（１）セリウム元素の酸化物換算量及びジルコニウム元素の酸化物換算量の合計を１００質量％とした場合、上記セリウム元素の酸化物換算量が１０〜９９質量％、上記ジルコニウム元素の酸化物換算量が１〜９０質量％となるように、セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、（２）沈殿剤とを混合し、次いで、上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、上記沈殿剤とを混合した後の溶液のｐＨを８〜１２とし、その後、得られた沈殿物を、加熱温度が１５０℃未満、加熱処理の時間が０．２〜１０時間、且つ上記セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液と、上記沈殿剤とを混合した後、加熱処理温度に達するまでの時間が２０分以内の条件で加熱処理することを特徴とする研磨用砥粒の製造方法。
- 請求項１記載の研磨用砥粒の製造方法により得られた研磨用砥粒を溶媒中に分散させることを特徴とする研磨剤の製造方法。
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