WO2010030017A1 - 光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法、不斉銅錯体および光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物 - Google Patents
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- Example 4 a complex of (S) -N- (5-nitrosalicylidene) -2-amino-1,1-di (3,5-di-tert-butylphenyl) -1-propanol and copper Instead of 69.7 mg, (S) -N- (5-nitrosalicylidene) -2-amino-1,1-di (3,5-di-tert) obtained in Production Example 4 of asymmetric copper complex -Butylphenyl) -4-methyl-1-pentanol and copper complex was carried out in the same manner as in Example 1 except that 74.2 mg was used, and optical
- the resulting mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. After cooling the resulting mixture to room temperature, 0.20 mL of a methanol solution of sodium methylate (sodium methylate content: 28% by weight) was added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained reaction mixture was washed with 5.9 mL of water and then dried over anhydrous sodium sulfate. After removing sodium sulfate by filtration, the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 2.5 mL of toluene at 80 ° C., and 9.0 mL of n-heptane was added dropwise to the obtained solution.
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Abstract
Description
(式中、R5は炭素数1~15のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表わし、R6は炭素数1~15のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わし、*は不斉中心を表わす。)
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル化合物には、シクロプロパン環平面に対して、−CO2R5で示される基とR6COOCH2−で示される基とが同じ側にあるシス体と、反対側にあるトランス体とが存在し、これらはピレスロイド化合物等の医薬や農薬の合成中間体として有用である。
特開2004−51499号公報には、銅化合物と光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物とを反応させることにより得られる不斉銅錯体の存在下に、式(2)
(式中、R5は上記と同一の意味を表わす。)
で示されるジアゾ酢酸エステルと式(3)
(式中、R6は上記と同一の意味を表わす。)
で示される化合物とを反応させることにより、かかる光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル化合物を製造する方法が開示されている。
<1> 銅化合物と式(1)
(式中、R1は炭素数1~4のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わし、R2は水素原子、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~10のアルコキシ基を表わし、R3およびR4は独立して、水素原子または電子吸引基を表わし、*は不斉中心を表わす。)
で示される光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物とを反応させることにより得られる不斉銅錯体の存在下に、式(2)
(式中、R5は炭素数1~15のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表わす。)
で示されるジアゾ酢酸エステルと式(3)
(式中、R6は炭素数1~15のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わす。)
で示される化合物とを反応させることを特徴とする式(4)
(式中、R5、R6および*はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法;
<2> 銅化合物が、二価の銅化合物である<1>に記載の製造方法;
<3> 銅化合物が、酢酸銅である<1>に記載の製造方法;
<4> R4がニトロ基である<1>~<3>のいずれかに記載の製造方法;
<5> R2が水素原子である<1>~<4>のいずれかに記載の製造方法;
<6> R5がエチル基であり、R6がメチル基である<1>~<5>のいずれかに記載の製造方法;
<7> ルイス酸の存在下に、式(2)で示されるジアゾ酢酸エステルと式(3)で示される化合物の反応を実施する<1>~<6>のいずれかに記載の製造方法;
<8> ルイス酸が、ルイス酸性を有する金属アルコキシドである<7>に記載の製造方法;
<9> リチウム化合物の存在下に、式(2)で示されるジアゾ酢酸エステルと式(3)で示される化合物の反応を実施する<1>~<8>のいずれかに記載の製造方法;
<10>リチウム化合物が、炭素数1~4のリチウムアルコキシドである<9>に記載の製造方法;
<11>銅化合物と式(1)
(式中、R1は炭素数2~4のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わし、R2は水素原子、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~10のアルコキシ基を表わし、R3およびR4は独立して、水素原子または電子吸引基を表わす。*は不斉中心を表わす。)
で示される光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物とを反応させることにより得られる不斉銅錯体;
<12>式(1)
(式中、R1は炭素数2~4のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わし、R2は水素原子、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~10のアルコキシ基を表わし、R3およびR4は独立して、水素原子または電子吸引基を表わす。*は不斉中心を表わす。)
で示される光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物;
<13>式(4)
(式中、R5は炭素数1~15のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表わし、R6は炭素数1~15のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わす。*は不斉中心を表わす。)
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル化合物のシス体とトランス体との混合物であり、シス体とトランス体との合計に対するシス体の割合が、80%以上であることを特徴とする混合物;等を提供するものである。
で示される光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物(以下、光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と略記する。)とを反応させることにより得られる不斉銅錯体について説明する。
銅化合物としては、一価の銅化合物であってもよいし、二価の銅化合物であってもよい。二価の銅化合物が好ましい。銅化合物としては、酢酸銅(I)、酢酸銅(II)、ナフテン酸銅(II)、2−エチルヘキサン酸銅(II)等の炭素数2~15の有機カルボン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅(I)、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)等の炭素数1~4のハロアルカンスルホン酸銅、塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)等のハロゲン化銅、硝酸銅(I)、硝酸銅(II)、炭酸銅(II)、水酸化銅(II)等が挙げられる。炭素数2~15の有機カルボン酸銅が好ましく、酢酸銅(II)がより好ましい。かかる銅化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。銅化合物は無水物であってもよいし、水和物であってもよい。かかる銅化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に従って調製したものを用いてもよい。
式(1)中、R1は炭素数1~4のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わし、炭素数2~4のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基が好ましい。
炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基が挙げられる。炭素数6~10のアリール基としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。炭素数7~20のアラルキル基としては、ベンジル基、トリチル基等の上記炭素数1~4のアルキル基と上記炭素数6~10のアリール基とから構成される基が挙げられる。R1は、炭素数2~4のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であることがより好ましい。
式(1)中、R2は水素原子、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~10のアルコキシ基を表わす。炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基およびイソブチル基が挙げられる。炭素数1~10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基およびn−デシルオキシ基が挙げられ、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。R2は水素原子または炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(1)中、R3およびR4は独立して、水素原子または電子吸引基を表わす。電子吸引基としては、ニトロ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2~10のアルコキシカルボニル基;トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数1~6のパーフルオロアルキル基;シアノ基;および、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数1~6のアルカンスルホニル基が挙げられる。R3は水素原子、ニトロ基またはハロゲン原子であることが好ましい。R4は電子吸引基であることが好ましく、ニトロ基、フッ素原子または炭素数2~5のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、ニトロ基であることが特に好ましい。
式(1)中、*は不斉中心を表わす。
光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)としては、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が炭素数1~4のアルコキシ基であり、R3が水素原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がニトロ基であり、R4が水素原子である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がニトロ基であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がハロゲン原子であり、R4が水素原子である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がハロゲン原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がハロゲン原子であり、R4がハロゲン原子である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であり、R4が炭素数2~5のアルコキシカルボニル基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、
R1がベンジル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、
R1がベンジル基であり、R2が水素原子であり、R3がニトロ基であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、
R1がフェニル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)、および、
R1がフェニル基であり、R2が水素原子であり、R3がニトロ基であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)が好ましい。
かかる光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)としては、
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光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−5−[(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−[5−[(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、および、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールが挙げられる。
光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)には、R体とS体の二つの光学異性体が存在するが、そのいずれを用いてもよい。
光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)は、式(6)
(式中、R1および*は上記と同一の意味を表わし、R7は炭素数1~12のアルキル基または炭素数7~12のアラルキル基を表わす。)
で示されるアミノ酸エステルまたはその塩と式(7)
(式中、R2は上記と同一の意味を表わす。)
で示される化合物とを、−20~50℃で反応させて、式(5)
(式中、R1、R2および*は上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性アミノアルコールを得、得られた式(5)で示される光学活性アミノアルコールと式(8)
(式中、R3およびR4は上記と同一の意味を表わす。)
で示されるアルデヒドとを、−20~50℃で反応させることにより調製することができる。
R7で示される炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基およびエチル基が挙げられ、炭素数7~12のアラルキル基としては、ベンジル基が挙げられる。
式(5)で示される光学活性アミノアルコール化合物としては、
光学活性2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール、
光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール、2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール、光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールおよび光学活性2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールが挙げられる。
式(8)で示されるアルデヒドとしては、5−ニトロサリチルアルデヒド、3−ニトロサリチルアルデヒド、3−ブロモ−5−ニトロサリチルアルデヒド、3,5−ジニトロサリチルアルデヒド、3−フルオロサリチルアルデヒド、5−フルオロサリチルアルデヒド、3,5−ジフルオロサリチルアルデヒド、5−(メトキシカルボニル)サリチルアルデヒド、5−(エトキシカルボニル)サリチルアルデヒド、5—トリフルオロメチルサリチルアルデヒド、5—ヘプタフルオロプロピルサリチルアルデヒド、5−シアノサリチルアルデヒド、5−メタンスルホニルサリチルアルデヒドおよび5−トリフルオロメタンスルホニルサリチルアルデヒドが挙げられる。
光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させることにより、不斉銅錯体を調製することができる。光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)の使用量は、銅化合物1モルに対して、通常0.5~2モルである。
銅化合物と光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)との反応は、通常、有機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。かかる有機溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒の使用量は制限されない。
反応温度は、通常20~150℃、好ましくは20~120℃である。
ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラートの存在下に、銅化合物と光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)との反応を行うことにより、前記反応をよりスムーズに進行させることができる。アルカリ金属アルコラートの使用量は、光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)1モルに対して、通常1モル以上である。二価の銅化合物を用いる場合、光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)1モルに対して、2モル以上のアルカリ金属アルコラートを用いることが好ましい。アルカリ金属アルコラートの使用量の上限はないが、あまり多いと経済的に不利になりやすいため、実用的には、光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)1モルに対して、10モル以下である。
かくして不斉銅錯体を含む混合物が得られるが、該混合物を、そのまま式(2)
(式中、R5は炭素数1~15のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表わす。)
で示されるジアゾ酢酸エステル(以下、ジアゾ酢酸エステル(2)と略記する。)と式(3)
(式中、R6は炭素数1~15のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わす。)
で示される化合物(以下、化合物(3)と略記する。)との反応に用いてもよいし、不斉銅錯体を含む混合物を濾過または洗浄した後、ジアゾ酢酸エステル(2)と化合物(3)との反応に用いてもよい。また、不斉銅錯体を含む混合物を濃縮することにより、不斉銅錯体を取り出し、取り出した不斉銅錯体をジアゾ酢酸エステル(2)と化合物(3)との反応に用いてもよい。取り出した不斉銅錯体は、洗浄、再結晶等の通常の精製手段により、精製してもよい。
不斉銅錯体は、通常、2つの銅原子と2つの光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)とからなる銅二核錯体の形態で取り出すことができる。ジアゾ酢酸エステル(2)と化合物(3)との反応には、取り出した不斉銅錯体を用いることが好ましい。
不斉銅錯体としては、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が炭素数1~4のアルコキシ基であり、R3が水素原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がニトロ基であり、R4が水素原子である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がニトロ基であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がハロゲン原子であり、R4が水素原子である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がハロゲン原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がハロゲン原子であり、R4がハロゲン原子である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であり、R4が炭素数2~5のアルコキシカルボニル基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1がベンジル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1がベンジル基であり、R2が水素原子であり、R3がニトロ基であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1がフェニル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、および、
R1がフェニル基であり、R2が水素原子であり、R3がニトロ基であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体が好ましい。
なかでも、R1が炭素数2~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1がベンジル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1が炭素数2~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がニトロ基であり、R4が水素原子である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1が炭素数2~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がニトロ基であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
R1が炭素数2~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がハロゲン原子であり、R4がニトロ基である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、および、
R1が炭素数2~4のアルキル基であり、R2が水素原子であり、R3がハロゲン原子であり、R4がハロゲン原子である光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体がより好ましい。
不斉銅錯体としては、
光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−トリフルオロメチルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体、
光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体、光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体および光学活性N−(5−シアノサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−オクチルオキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体が挙げられる。
続いて、上記で得られた不斉銅錯体の存在下に、ジアゾ酢酸エステル(2)と化合物(3)とを反応させて、式(4)
(式中、R5、R6および*はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル化合物(以下、光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル(4)と略記する。)を製造する方法について説明する。
式(2)中、R5は炭素数1~15のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表わす。炭素数1~15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、メンチル基およびジシクロヘキシルメチル基が挙げられる。炭素数6~10のアリール基としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。R5は炭素数1~15のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることが特に好ましい。
ジアゾ酢酸エステル(2)としては、ジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸n−プロピル、ジアゾ酢酸イソプロピル、ジアゾ酢酸n−ブチル、ジアゾ酢酸tert−ブチル、ジアゾ酢酸シクロヘキシルおよびジアゾ酢酸メンチルが挙げられる。かかるジアゾ酢酸エステル(2)は、例えば、対応するアミノ酸エステルと亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤とを反応させることにより調製することができる。
式(3)中、R6は炭素数1~15のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わし、それぞれ上記したものと同様のものが挙げられる。
化合物(3)としては、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン、1−プロピオニルオキシ−3−メチル−2−ブテン、1−ブチリルオキシ−3−メチル−2−ブテン、1−イソプロピルカルボニルオキシ−3−メチル−2−ブテン、1−ベンジルカルボニルオキシ−3−メチル−2−ブテン、1−ベンゾイルオキシ−3−メチル−2−ブテンおよび1−トリチルカルボニルオキシ−3−メチル−2−ブテンが挙げられる。
かかる化合物(3)は、例えば、3−メチル−2−ブテン−1−オールと対応するカルボン酸ハライドまたはカルボン酸無水物とを、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる(例えば、特開2006−45190号公報等参照。)。
化合物(3)の使用量は、ジアゾ酢酸エステル(2)1モルに対して、通常1モル以上であり、その上限はなく、化合物(3)が反応条件下で液体である場合には、化合物(3)を溶媒として用いてもよい。
不斉銅錯体の使用量は、ジアゾ酢酸エステル(2)1モルに対して、銅換算で、通常0.01~10モル%である。
ジアゾ酢酸エステル(2)と化合物(3)との反応は、通常、不斉銅錯体、ジアゾ酢酸エステル(2)および化合物(3)を混合することにより実施される。好ましくは、不斉銅錯体と化合物(3)との混合物に、ジアゾ酢酸エステル(2)を加える方法または不斉銅錯体に、化合物(3)およびジアゾ酢酸エステル(2)を加える方法により、反応が実施される。化合物(3)やジアゾ酢酸エステル(2)は、連続的に加えてもよいし、間欠的に加えてもよい。ジアゾ酢酸エステル(2)は、通常1~100時間、好ましくは4~70時間、より好ましくは8~50時間かけて加えられる。
ジアゾ酢酸エステル(2)と化合物(3)との反応は、常圧下で行なってもよいし、加圧下で行なってもよい。
反応温度は、通常−20℃~150℃である。
フェニルヒドラジン等の還元剤の共存下に反応を実施してもよい。還元剤は、上記した不斉銅錯体の調製時に加えてもよい。還元剤の使用量は、銅化合物1モルに対して、通常0.9~1.3モルである。
ジアゾ酢酸エステル(2)と化合物(3)との反応を、ルイス酸の共存下に実施してもよく、ルイス酸の共存下に反応を行うことにより、光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル(4)の収率が向上する傾向がある。
ルイス酸としては、ルイス酸性を有する金属アルコキシドおよび三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン等のルイス酸性を有するホウ素化合物が挙げられ、ルイス酸性を有する金属アルコキシドが好ましい。ルイス酸性を有する金属アルコキシドとしては、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムトリアルコキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシドおよびジルコニウムテトラ(n−ブトキシド)、ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウムテトラアルコキシドが挙げられ、アルミニウムトリエトキシド、チタンテトライソプロポキシドおよびジルコニウムテトライソプロポキシドが好ましい。ルイス酸は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸の使用量は、銅化合物1モルに対して、通常0.5~2モルである。
ジアゾ酢酸エステル(2)と化合物(3)との反応を、リチウム化合物の共存下に実施してもよく、リチウム化合物の共存下に反応を行うことにより、光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル(4)のシス体選択性が向上する傾向がある。
リチウム化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム等のハロゲン化リチウムに代表されるリチウム塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド等の炭素数1~4のリチウムアルコキシドおよび水酸化リチウムが挙げられる。リチウム化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素数1~4のリチウムアルコキシドが好ましい。
リチウム化合物の使用量は、銅化合物1モルに対して、通常、0.5~2モルである。
ジアゾ酢酸エステル(2)と化合物(3)との反応は、通常、有機溶媒の存在下に実施される。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素および酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルが挙げられる。その使用量は制限されないが、経済性および容積効率を考慮すると、実用的には、ジアゾ酢酸エステル(2)1重量部に対して、100重量部以下である。
反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物を濾過して不溶物を除去した後、濃縮することにより、光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル(4)を取り出すことができる。取り出した光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル(4)は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段により、精製してもよい。
得られた光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル(4)は、シクロプロパン環平面に対して、−CO2R5で示される基とR6COOCH2−で示される基とが同じ側にあるシス体と、反対側にあるトランス体との混合物であるが、本発明の製造方法では、シス体比(シス体とトランス体の合計に対するシス体の割合(%))が、通常80%以上、好ましくは85%以上である光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル(4)のシス体とトランス体との混合物が得られる。
また、光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル(4)のシス体の光学純度は、光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)の光学純度により異なるが、例えば、光学活性サリチリデンアミノアルコール(1)の光学純度が100%e.e.である場合には、シス体の光学純度は、通常70%e.e.以上であり、好ましくは80%e.e.以上である。
光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル(4)としては、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性3−プロピオニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性3−ブチリルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性3−イソプロピルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性3−ベンジルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性3−トリチルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性3−ベンゾイルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、
光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性3−プロピオニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性3−ブチリルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性3−イソプロピルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性3−ベンジルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性3−トリチルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性3−ベンゾイルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、
光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸tert−ブチル、光学活性3−プロピオニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸tert−ブチル、光学活性3−ブチリルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸tert−ブチル、光学活性3−イソプロピルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸−tert−ブチル、光学活性3−ベンジルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸tert−ブチル、光学活性3−トリチルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸tert−ブチル、光学活性3−ベンゾイルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸tert−ブチル、
光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性3−プロピオニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性3−ブチリルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性3−イソプロピルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性3−ベンジルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性3−トリチルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性3−ベンゾイルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、
光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性3−プロピオニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性3−ブチリルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性3−イソプロピルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性3−ベンジルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性3−トリチルカルボニルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチルおよび光学活性3−ベンゾイルオキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチルが挙げられる。
<光学活性アミノアルコールの製造例1>
窒素導入管を取り付けたジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた200mL丸底4つ口フラスコを減圧下で加熱した後、窒素をフラスコ内へ入れ、フラスコ内の圧力を常圧に戻し、室温(約25℃)まで冷却した。フラスコ内に、マグネシウム0.8472gおよび微量のヨウ素を加えた後、3,5−ジ−tert−ブチルブロモベンゼン10.00gと脱水テトラヒドロフラン54.0mLとを混合して得られた溶液を少量滴下した。フラスコを加熱し、グリニャール反応が開始したことを確認した。その後、残りの前記溶液をフラスコ内に20分かけて滴下した。得られた混合物を70分間還流させた。得られた反応混合物を−10℃に冷却した後、L−アラニンメチルエステル塩酸塩0.6206gを添加した。得られた混合物を室温まで昇温した後、さらに4時間還流させた。得られた反応混合物を0~5℃に冷却した。反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液30mLを滴下し、さらに水10mLを滴下した。得られた混合物を20℃で30分間攪拌した。得られた混合物をジエチルエーテル30mLで3回抽出した。得られた有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/98~40/60)で精製し、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールの白色結晶0.6015gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,テトラメチルシラン(TMS)基準)
δ(ppm):7.53(2H,d),7.40(2H,d),7.28~7.22(2H,m),4.14(1H,m),4.03(1H,brs),1.36(2H,s),1.34(18H,s),1.32(18H,s),0.96(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):150.93,150.43,146.71,144.56,121.03,120.80,120.60,80.07,53.59,35.65,35.58,32.30,32.26,17.93
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例1>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール0.570g、5−ニトロサリチルアルデヒド0.226gおよびトルエン4.9mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン5mLおよび酢酸エチル0.5mLを加え、80℃に加熱した。得られた溶液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールの黄色結晶0.6403gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.60(1H,brs),8.12~8.08(1H,m),7.98(1H,d),7.86(1H,s),7.36(3H,s),7.28~7.25(3H,m),6.76(1H,d),4.53(1H,m),3.06(1H,s),1.44(3H,d),1.33(18H,s),1.22(18H,s)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):173.55,164.40,151.24,151.16,143.65,142.79,137.90,130.17,129.47,121.99,121.88,121.48,121.31,115.94,81.57,69.80,35.68,35.62,32.21,32.11,17.14
<不斉銅錯体の製造例1>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール0.4986g、酢酸銅(II)一水和物0.1607gおよびトルエン32.1mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)0.324mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物を水9.6mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン1mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン6.0mLを滴下した。得られた混合物を10℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶をn−ヘプタン1.5mLで洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体の深緑色結晶0.4913gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1325(100.0%),1324(95.1%),1326(82.6%),1323(66.1%),1322(61.6%),1327(53.8%),1329(15.6%),1321(13.7%),1320(13.4),1318(10.0),1318(6.2),1330(5.0)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1324.74
<実施例1>
窒素置換した25mLシュレンク管に、不斉銅錯体の製造例1で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン3.8mLおよびフェニルヒドラジン11.8μLを加えた。得られた混合物を10℃に調整し、ジアゾ酢酸エチル1.14gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン1.8mLとを混合して得られた溶液を4.6時間かけて滴下した。得られた混合物を10℃で30分攪拌し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。収率:80.8%、シス体比:83.5%、シス体の光学純度:94.7%e.e.
<光学活性アミノアルコールの製造例2>
窒素導入管を取り付けたジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた200mL丸底4つ口フラスコを減圧下で加熱した後、窒素をフラスコ内へ入れ、フラスコ内の圧力を常圧に戻し、室温まで冷却した。フラスコ内に、マグネシウム1.27gおよび微量のヨウ素を加えた後、3,5−ジ−tert−ブチルブロモベンゼン15.00gと脱水テトラヒドロフラン75.0mLとを混合して得られた溶液を少量滴下した。フラスコを加熱し、グリニャール反応が開始したことを確認した。その後、残りの前記溶液をフラスコ内に30分かけて滴下した。得られた混合物を1.5時間還流させた。得られた反応混合物を−10℃に冷却した後、L−バリンメチルエステル塩酸塩1.11gを添加した。得られた混合物を室温まで昇温した後、さらに4時間還流させた。得られた反応混合物を0~5℃に冷却した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液45.0mLを滴下し、さらに水15.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃で30分間攪拌した。得られた混合物をジエチルエーテル45.0mLで3回抽出した。得られた有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/98~40/60)で精製し、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールの無色結晶1.02gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):7.54(2H,d),7.43(2H,d),7.28~7.24(2H,m),4.23(1H,brs),3.80(1H,d),1.77(1H,m),1.35(18H,s),1.33(18H,s),1.32(2H,s),0.96(3H,d),0.87(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):150.86,150.43,147.46,144.67,121.01,120.80,120.76,120.38,81.24,62.12,35.67,35.61,32.33,32.27,28.60,23.88,17.09
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例2>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.9680g、5−ニトロサリチルアルデヒド0.3316gおよびトルエン4.8mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン8.0mLおよび酢酸エチル1.5mLを加え、80℃に加熱した。得られた溶液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールの黄色結晶1.0829gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.94(1H,brs),8.14~8.10(1H,m),7.98(1H,d),7.74(1H,d),7.39(3H,s),7.28~7.22(3H,m),6.82(1H,d),3.98(1H,d),2.82(1H,s),2.29(1H,m),1.36(18H,s),1.20(18H,s),1.05(3H,d),0.96(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):174.50,165.71,151.31,144.13,143.17,137.63,130.29,129.64,121.95,121.81,121.18,121.04,115.70,82.83,80.07,35.73,35.62,32.24,32.10,29.56,23.42,18.94
<不斉銅錯体の製造例2>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.8001g、酢酸銅(II)一水和物0.2490gおよびトルエン50.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)0.50mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物を水14.9mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン3.0mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン10.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、トルエン0.5mLとn−ヘプタン1.5mLの混合溶液で洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体の深緑色結晶0.7544gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1381(100.0%),1380(99.1%),1382(84.3%),1383(64.7%),1379(57.4%),1384(49.9%),1385(25.0%),1386(3.5%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1380.85
<実施例2>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例2で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体72.8mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:67.1%、シス体比:90.6%、シス体の光学純度:96.7%e.e.
<参考例1>
窒素導入管を取り付けたジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた50mL丸底4つ口フラスコに、(S)−2−アミノ酪酸4.89gおよびメタノール15.0mLを加えた。得られた混合物に、塩化チオニル6.77gを35℃で1時間かけて滴下した。得られた混合物を3時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧下で濃縮し、得られた残渣に、室温で、トルエン17.0mLを加えた。析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、ジエチルエーテル10.0mLで洗浄し、減圧下で乾燥し、(S)−2−アミノ酪酸メチルエステル塩酸塩の灰色粉末7.12gを得た。
1H−NMR(300MHz,CD3OD,TMS基準)
δ(ppm):4.89(3H,s),4.05(1H,t),3.86(3H,s),1.99(2H,m),1.06(3H,t)
13C−NMR(75MHz,CD3OD,TMS基準)
δ(ppm):170.22,54.39,52.90,24.11,8.84
<光学活性アミノアルコールの製造例3>
光学活性アミノアルコールの製造例2において、マグネシウムの使用量を1.40gとし、L−バリンメチルエステル塩酸塩1.11gに代えて、参考例1で得た(S)−2−アミノ酪酸メチルエステル塩酸塩1.06gを用いた以外は、光学活性アミノアルコールの製造例2と同様に実施して、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールの白色結晶1.71gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):7.50(2H,d),7.38(2H,d),7.28~7.22(2H,m),4.12(1H,brs),3.79~3.75(1H,m),1.42(2H,m),1.34(18H,s),1.33(2H,s),1.29(18H,s)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):150.91,150.43,146.76,144.44,121.01,120.82,120.74,120.53,80.60,60.30,35.65,35.58,32.30,32.26,24.51,12.55
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例3>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール1.62g、5−ニトロサリチルアルデヒド0.5755gおよびトルエン8.1mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣にn−ヘプタン16.0mLおよび酢酸エチル3.0mLを加え、得られた混合物を80℃に加熱した。得られた溶液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールの黄色結晶1.22gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.57(1H,brs),8.11~8.06(1H,m),7.95(1H,d),7.76(1H,s),7.34~7.21(6H,m),6.77(1H,d),4.00(1H,d),3.06(1H,s),1.85(2H,m),1.31(18H,s),1.20(18H,s),0.92(3H,t)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):173.89,165.40,151.28,151.21,143.77,142.97,137.82,130.22,129.53,122.00,121.85,121.58,121.33,121.19,115.74,81.82,77.74,35.69,35.62,32.22,32.11,24.12,12.24
<不斉銅錯体の製造例3>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノール1.04g、酢酸銅(II)一水和物0.2490gおよびトルエン66.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)0.67mLを加え、得られた混合物を同温度で30分間攪拌した。得られた反応混合物を水19.9mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン5.0mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン14.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、トルエン0.7mLとn−ヘプタン2.0mLの混合溶液で洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体の深緑色結晶1.01gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1353(100.0%),1352(85.0%),1354(79.7%),1351(76.6%),1355(58.0%),1350(38.8%),1356(37.0%),1357(17.8%),1358(3.0%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1352.79
<実施例3>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例3で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−ブタノールと銅との錯体71.2mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:68.7%、シス体比:87.1%、シス体の光学純度:93.9%e.e.
<光学活性アミノアルコールの製造例4>
光学活性アミノアルコールの製造例2において、マグネシウムの使用量を1.40gとし、L−バリンメチルエステル塩酸塩1.11gに代えて、L−ロイシンメチルエステル塩酸塩1.25gを用いた以外は、光学活性アミノアルコールの製造例2と同様に実施して、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールの白色結晶1.74gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):7.47(2H,d),7.36(2H,d),7.24~7.19(2H,m),3.97(1H,brs),3.93(1H,t),1.54(1H,m),1.30(20H,s),1.29(18H,s),1.17(2H,m),0.90(3H,d),0.86(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):150.92,150.40,146.90,144.30,120.99,120.75,120.72,120.55,80.71,56.15,40.74,35.65,35.59,32.30,32.27,26.19,24.85,22.42
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例4>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール1.70g、5−ニトロサリチルアルデヒド0.5721gおよびトルエン8.5mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン16.0mLおよび酢酸エチル2.0mLを加え、得られた混合物を80℃に加熱した。得られた溶液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールの黄色結晶1.53gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.63(1H,brs),8.10~8.06(1H,m),7.93(1H,d),7.69(1H,s),7.36~7.32(3H,m),7.26~7.20(3H,m),6.75(1H,d),4.23(1H,d),2.98(1H,s),1.82(1H,m),1.55(2H,m),1.32(18H,s),1.18(18H,s),0.97(3H,d),0.87(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):174.34,165.30,151.33,151.16,143.81,142.56,137.62,130.38,129.59,122.09,121.94,121.79,121.44,121.19,115.58,81.95,73.64,39.41,35.71,35.63,32.23,32.10,25.77,24.54,22.02
<不斉銅錯体の製造例4>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノール1.29g、酢酸銅(II)一水和物0.3932gおよびトルエン78.5mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)0.79mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物を水23.6mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン4.7mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン15.7mLを滴下した。得られた混合物を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、トルエン0.8mLとn−ヘプタン2.4mLの混合溶液で洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体の深緑色結晶1.29gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1409(100.0%),1410(92.7%),1411(62.9%),1408(60.5%),1412(49.2%),1413(19.8%),1407(8.0%),1406(0.9%)。
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1408.90
<実施例4>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例4で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体74.2mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:64.9%、シス体比:90.2%、シス体の光学純度:92.0%e.e.
<光学活性アミノアルコールの製造例5>
光学活性アミノアルコールの製造例2において、マグネシウムの使用量を1.48gとし、L−バリンメチルエステル塩酸塩1.1123gに代えて、L−フェニルアラニンメチルエステル塩酸塩1.49gを用いた以外は、光学活性アミノアルコールの製造例2と同様に実施して、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールの淡黄色結晶1.18gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):7.54~7.52(4H,m),7.33~7.17(7H,m),4.33(1H,s),4.14(1H,t),2.65~2.64(1H,m),2.46~2.41(1H,m),1.33(18H,s),1.30(18H,s),1.27(2H,s)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):150.35,150.03,145.99,143.60,140.45,129.18,128.64,126.30,120.41,120.01,119.82,119.68,79.32,59.60,37.15,34.94,34.71,31.60,31.58,
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例5>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール1.12g、5−ニトロサリチルアルデヒド0.3579gおよびトルエン5.6mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン7.0mLおよび酢酸エチル0.5mLを加え、得られた混合物を80℃に加熱した。得られた溶液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、n−ヘプタン7.0mLで洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールの黄色結晶1.26gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.75(1H,brs),8.11~8.07(1H,m),7.77(1H,d),7.54(2H,d),7.44~7.06(10H,m),6.82(1H,d),4.32(1H,d),3.68(1H,s),3.24~3.02(2H,m),1.41(18H,s),1.24(18H,s)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):173.10,165.38,151.47,151.34,143.85,143.08,138.97,138.09,130.05,129.89,129.42,127.51,122.16,121.88,121.22,121.16,115.85,81.59,78.73,38.09,35.80,35.66,32.33,32.15
<不斉銅錯体の製造例5>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノール1.02g、酢酸銅(II)一水和物0.2958gおよびトルエン59.2mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)0.63mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物を水17.7mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン10.0mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン10.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、n−ヘプタン2.0mLで洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体の深緑色結晶0.9946gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1477(100.0%),1478(81.6%),1476(46.8%),1479(42.2%),1475(27.0%),1480(10.4%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1476.94
<実施例5>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例5で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールと銅との錯体77.7mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:61.9%、シス体比:87.6%、シス体の光学純度:92.9%e.e.
<光学活性アミノアルコールの製造例6>
窒素導入管を取り付けたジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた200mL丸底4つ口フラスコを減圧下に加熱した後、窒素をフラスコ内へ入れ、フラスコ内の圧力を常圧に戻し、室温まで冷却した。フラスコ内に、マグネシウム1.12gおよび微量のヨウ素を加えた後、3,5−ジ−tert−ブチルブロモベンゼン12.00gと脱水テトラヒドロフラン60.0mLとを混合して得られた溶液を少量滴下した。フラスコを加熱し、グリニャール反応が開始することを確認した。その後、残りの前記溶液をフラスコ内に30分かけて滴下した。得られた混合物を1.5時間還流させた。得られた反応混合物を−15℃に冷却した後、L−イソロイシンメチルエステル塩酸塩1.00gを添加した。得られた混合物を室温まで昇温した後、さらに2時間還流させた。得られた反応混合物を0~5℃に冷却した。反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液36.0mLを滴下し、さらに水15.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃で30分間攪拌した後、ジエチルエーテル36.0mLで3回抽出した。得られた有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/98~40/60)で精製し、(2S,3S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールの黄白色結晶0.5874gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):7.49(2H,d),7.36(2H,d),7.25~7.19(2H,m),4.30(1H,brs),3.73(1H,d),1.73(1H,m),1.34(18H,s),1.31(2H,brs),1.28(18H,s),1.21(2H,m),0.89(3H,d),0.69(3H,t)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):150.83,150.37,147.37,144.58,121.07,120.96,120.86,120.42,81.34,63.02,35.78,35.66,35.58,32.32,32.25,23.63,19.72,13.07
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例6>
50mL丸底フラスコに、(2S,3S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール0.5546g、5−ニトロサリチルアルデヒド0.1877gおよびトルエン2.8mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン7.0mLおよび酢酸エチル0.5mLを加えた。得られた混合物を80℃に加熱した。得られた溶液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥し、(2S,3S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールの黄色結晶0.6638gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.91(1H,brs),8.11~8.07(1H,m),7.96(1H,d),7.75(1H,d),7.35~7.33(3H,m),7.26~7.21(3H,m),6.78(1H,d),3.96(1H,s),2.77(1H,s),1.94(1H,m),1.32(18H,s),1.29(2H,m),1.21(18H,s),0.94(3H,d),0.78(3H,t)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):173.76,164.90,150.62,150.55,143.36,142.51,136.94,129.58,128.93,121.31,121.07,120.60,120.50,114.98,82.18,79.76,35.83,35.02,34.94,31.53,31.41,24.76,18.81,12.06
<不斉銅錯体の製造例6>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(2S,3S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノール0.5255g、酢酸銅(II)一水和物0.1600gおよびトルエン32.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)0.32mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン170mLと水9.6mLを加え、攪拌後、有機層と水層に分離した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン8.0mLに80℃で溶解させた。得られた溶液に、n−ヘプタン2.0mLを滴下した後、得られた混合物を20℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、トルエン1.0mLとn−ヘプタン0.3mLとの混合溶液で洗浄した後、減圧下で乾燥し、(2S,3S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体の深緑色結晶0.4679gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1410(100.0%),1409(94.4%),1411(60.1%),1408(59.5%),1407(52.6%),1412(19.9%),1413(18.5%),1406(10.5%)。
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1408.90
<実施例6>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例6で得た(2S,3S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体74.8mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:51.3%、シス体比:90.7%、シス体の光学純度:96.8%e.e.
<実施例7>
窒素置換した25mLシュレンク管に、不斉銅錯体の製造例6で得た(2S,3S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体74.8mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン3.8mL、酢酸エチル11.2mLおよびフェニルヒドラジン11.8μLを加えた。得られた混合物を10℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル1.14gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン1.8mLとを混合して得られた溶液を4.6時間かけて、該混合物に滴下した。得られた混合物を10℃で、さらに30分攪拌、保持し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:69.0%、シス体比:92.2%、シス体の光学純度:98.5%e.e.
<参考例2>
窒素導入管を取り付けたジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた500mL丸底4つ口フラスコに、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルブロモベンゼン25.25gおよび脱水ジメチルホルムアミド250.0mLを加えた。得られた混合物を−41℃に冷却した後、60重量%水素化ナトリウム4.82gを−40~−50℃で添加した。得られた混合物を−40±2℃で2時間攪拌し、反応させた。得られた反応混合物に、ヨウ化メチル7.60mLを同温度で滴下した。得られた混合物を4.5時間かけて4℃まで昇温した。得られた反応混合物を室温で終夜攪拌した後、氷水500g中へ注いだ。得られた混合物を酢酸エチル200mLで3回抽出した。得られた有機層を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルブロモベンゼンの無色結晶25.30gを得た。
純度(GC):99.9%
GC−MS m/z:300,298(分子量の計算値:299.25)
<光学活性アミノアルコールの製造例7>
窒素導入管を取り付けたジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた300mL丸底4つ口フラスコを減圧下に加熱した後、窒素をフラスコ内に入れ、フラスコ内の圧力を常圧に戻し、室温まで冷却した。フラスコ内に、マグネシウム1.99gおよび微量のヨウ素を加えた後、4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルブロモベンゼン25.30gと脱水テトラヒドロフラン119.0mLとを混合して得られた溶液を少量滴下した。フラスコを加熱し、グリニャール反応が開始したことを確認した。その後、残りの前記溶液を30分かけて滴下した。得られた混合物を1.5時間還流させた。得られた反応混合物を−10℃に冷却した後、L−アラニンメチルエステル塩酸塩1.45gを添加した。得られた混合物を室温まで昇温した後、さらに3時間還流させた。得られた反応混合物を0~5℃に冷却した。反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液70.0mLを滴下し、さらに水20.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃で12分間攪拌した。得られた混合物をジエチルエーテル70.0mLで3回抽出した。得られた有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/98~30/70)で精製し、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールの淡黄色固体3.32gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):7.49(2H,s),7.34(2H,s),4.01(1H,m),3.86(1H,brs),3.67(3H,s),3.66(3H,s),1.44(18H,s),1.42(18H,s),1.22(2H,br.s),0.94(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):158.58,158.29,143.46,142.94,141.10,139.19,124.95,124.84,79.58,64.76,53.42,36.58,36.50,32.91,21.75,18.07
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例7>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール3.32g、5−ニトロサリチルアルデヒド1.0956gおよびトルエン20.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン20.0mLおよび酢酸エチル2.5mLを加えた。得られた混合物を80℃に加熱した。得られた溶液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、n−ヘキサン5.0mLで洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールの黄色結晶3.25gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.46(1H,brs),8.11~8.06(1H,m),7.99(1H,d),7.79(1H,d),7.36(2H,s),7.27(2H,d),6.74(1H,d),4.42(1H,m),3.68(3H,s),3.57(3H,s),3.24(1H,brs)、1.47(3H,d),1.42(18H,s),1.31(18H,s)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):173.98,164.40,159.40,159.29,143.82,143.80,138.34,137.68,137.52,130.29,129.55,125.54,125.41,121.72,115.74,81.14,69.75,64.99,64.93,36.62,36.55,32.82,32.70,17.02
<不斉銅錯体の製造例7>
窒素置換した300mL4つ口フラスコに、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール2.86g、酢酸銅(II)一水和物0.8211gおよびトルエン164.2mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)1.70mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物を水49.2mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン16.4mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン16.4mLを滴下した。得られた混合物を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶をヘキサン5.0mLで洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体の深緑色結晶2.96gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1443(100.0%),1444(95.6%),1446(86.8%),1445(82.2%),1447(73.0%),1442(23.1%),1448(14.7%),1441(3.6%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1444.84
<実施例8>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例7で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体76.0mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:75.6%、シス体比:80.8%、シス体の光学純度:89.9%e.e.
<参考例3>
窒素導入管を取り付けたジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた1000mL丸底4つ口フラスコに、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルブロモベンゼン50.00gおよび脱水N,N−ジメチルホルムアミド500.0mLを加えた。得られた混合物を−46℃に冷却した。該混合物に、60重量%水素化ナトリウム13.74gを−40~−50℃で添加した。得られた混合物を、−40±2℃で3時間攪拌し、反応させた。得られた反応混合物に、ヨウ化n−ブチル99.57mLを同温度で滴下し、得られた混合物を4時間かけて10℃まで昇温した。得られた反応混合物を室温で終夜攪拌した後、氷水1000g中へ注いだ。得られた混合物を酢酸エチル400mLで3回抽出した。得られた有機層を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルブロモベンゼンを含む粗生成物を得た。得られた粗生成物を、減圧下で130℃に加熱し、無色オイル状の4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルブロモベンゼン40.56gを得た。
純度(GC):99.9%
GC−MS m/z:342,340(分子量の計算値:341.33)
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):7.35(2H,s),3.70(2H,t),1.86(2H,m),1.45(2H,m),1.42(18H,s),0.99(3H,t)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):158.09,146.68,130.33,116.84,77.37,36.71,32.58,32.36,19.75,14.86
<光学活性アミノアルコールの製造例8>
窒素導入管を取り付けたジムロート冷却器、温度計、磁気回転子および滴下ロートを備えた300mL丸底4つ口フラスコを減圧下で加熱した後、窒素をフラスコ内に入れ、フラスコ内の圧力を常圧に戻し、室温まで冷却した。フラスコ内に、マグネシウム1.34gおよび微量のヨウ素を加えた後、4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルブロモベンゼン20.00gと脱水テトラヒドロフラン100.0mLとを混合して得られた溶液を少量滴下した。フラスコを加熱し、グリニャール反応が開始したことを確認した。その後、残りの前記溶液を20分かけて滴下した。得られた混合物を1.5時間還流させた。得られた反応混合物を−10℃に冷却した後、L−アラニンメチルエステル塩酸塩1.01gを添加した。得られた混合物を室温まで昇温した後、さらに3時間還流させた。得られた反応混合物を0~5℃に冷却した。反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液60.0mLを滴下し、さらに水20.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃で15分間攪拌した後、ジエチルエーテル70.0mLで3回抽出した。得られた有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/98~30/70)で精製し、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールの淡黄色固体2.98gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):7.44(2H,s),7.30(2H,s),3.96(1H,m),3.88(1H,brs),3.64(4H,m),1.81(4H,m),1.42(4H,m),1.39(19H,s),1.37(19H,s),0.98~0.90(9H,m)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):157.15,156.85,143.39,142.87,140.79,138.90,125.05,124.93,79.61,76.87,76.83,53.46,36.62,36.54,32.88,32.50,19.80,18.07,14.90
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例8>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール2.93g、5−ニトロサリチルアルデヒド0.7539gおよびトルエン14.6mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン10.0mLおよび酢酸エチル3.0mLを加えた。得られた混合物を80℃に加熱し、得られた溶液を20℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールの黄色結晶2.33gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.51(1H,brs),8.11~8.07(1H,m),7.96(1H,d),7.71(1H,s),7.35(2H,s),7.26(2H,s),6.74(1H,d),4.38(1H,m),3.69~3.47(4H,m),3.19(1H,brs)、1.88~1.76(4H,m),1.48(3H,d),1.41(18H,s),1.29(18H,s),1.01~0.93(6H,m)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):174.16,164.39,157.99,157.88,143.81,143.75,138.05,137.60,137.26,130.31,129.54,125.57,125.40,121.79,115.65,81.17,77.15,69.94,36.66,36.59,32.79,32.67,32.42,19.78,19.65,16.99,14.89
<不斉銅錯体の製造例8>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノール1.50g、酢酸銅(II)一水和物0.3826gおよびトルエン76.5mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)0.79mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物を水23.0mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン11.0mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン33.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、n−ヘプタン5.0mLで洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体の深緑色結晶0.5797gを得た。
MSスペクトル(FD−MS):1614(100.0%),1613(99.8%),1611(91.7%),1615(90.0%),1612(75.1%),1717(49.5%),1616(44.0%),1618(24.8%),1610(11.4%),1609(6.1%),1608(3.5%),1619(2.8%),1607(1.9%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1613.16
<実施例9>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例8で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(4−n−ブトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体84.9mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:73.1%、シス体比:78.6%、シス体の光学純度:85.2%e.e.
<実施例10>
窒素置換した25mLシュレンク管に、不斉銅錯体の製造例2で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体72.8mg、トリエトキシアルミニウム17.1mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン3.8mLおよびフェニルヒドラジン11.8μLを加えた。得られた混合物を0℃に調整し、ジアゾ酢酸エチル1.14gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン1.8mLとを混合して得られた溶液を4.6時間かけて滴下した。得られた混合物を0℃で30分攪拌し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:72.4%、シス体比:91.4%、シス体の光学純度:96.6%e.e.
<実施例11>
窒素置換した25mLシュレンク管に、不斉銅錯体の製造例2で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体72.8mg、テトライソプロポキシチタン29.8mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン3.8mLおよびフェニルヒドラジン11.8μLを加えた。得られた混合物を10℃に調整し、ジアゾ酢酸エチル1.14gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン1.8mLとを混合して得られた溶液を4.6時間かけて滴下した。得られた混合物を10℃で30分攪拌し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:69.7%、シス体比:90.9%、シス体の光学純度:97.9%e.e.
<実施例12>
窒素置換した25mLシュレンク管に、不斉銅錯体の製造例2で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体72.8mg、テトライソプロポキシジルコニウム33.2mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン3.8mLおよびフェニルヒドラジン11.8μLを加えた。得られた混合物を10℃に調整し、ジアゾ酢酸エチル1.14gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン1.8mLとを混合して得られた溶液を4.6時間かけて滴下した。得られた混合物を10℃で30分攪拌し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:69.7%、シス体比:91.4%、シス体の光学純度:97.5%e.e.
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例9>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.8004g、3−ニトロサリチルアルデヒド0.2703gおよびトルエン4.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮し、(S)−N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールの黄色固体0.89gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):15.21(1H,brs),8.11~8.07(1H,m),7.62(1H,s),7.37~7.35(3H,m),7.24~7.10(4H,m),6.53(1H,t),3.98(1H,d),2.79(1H,brs),2.26(1H,m),1.33(18H,s),1.16(18H,s),1.08(3H,d),0.93(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):165.98,165.38,151.40,151.32,144.17,143.04,140.72,139.46,133.14,121.92,121.02,120.90,120.39,113.70,82.76,79.30,35.73,35.61,32.24,32.05,29.44,23.43,18.97
<不斉銅錯体の製造例9>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.86g、酢酸銅(II)一水和物0.2377gおよびトルエン48.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)0.52mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物を水14.3mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン1.5mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン7.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、n−ヘプタン2.0mLで洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体の深緑色結晶0.7894gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1381(100.0%),1379(86.5%),1382(84.8%),1380(83.2%),1383(70.1%),1384(40.1%),1385(29.2%),1378(9.9%),1386(8.8%),1387(5.9%),1388(1.2%),1377(1.1%),1376(0.7%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1380.85
<実施例13>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例9で得た(S)−N−(3−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体72.7mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:65.1%、シス体比:88.6%、シス体の光学純度:93.6%e.e.
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例10>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.8009g、3,5−ジニトロサリチルアルデヒド0.3463gおよびトルエン4.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン10.0mLおよび酢酸エチル2.0mLを加え、得られた混合物を80℃に加熱した。得られた溶液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥し、(S)−N−(3、5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールの黄色結晶0.3766gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.39(1H,brs),8.94(1H,d),8.13(1H,d),7.70(1H,d),7.41(1H,d),7.31(2H,d),7.23~7.20(3H,m),4.17(1H,d),2.80(1H,s),2.35(1H,m),1.35(18H,s),1.16(18H,s),1.09(3H,d),1.02(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):171.00,166.15,151.27,151.10,142.41,141.07,140.88,135.96,131.20,128.55,121.97,120.22,120.10,116.76,82.08,76.80,35.09,34.99,31.50,31.32,28.67,22.64,17.94
<不斉銅錯体の製造例10>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(3、5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.3376g、酢酸銅(II)一水和物0.0980gおよびトルエン20.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)0.20mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物を水5.9mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン2.5mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン9.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、トルエン0.2mLとn−ヘプタン0.6mLとの混合溶液で洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体の深緑色結晶0.3231gを得た。MSスペクトル(FD−MS) m/z:1471(100.0%),1473(44.6%),1470(32.7%),1472(26.9%),1474(6.7%),1469(0.2%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1470.85
<実施例14>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例10で得た(S)−N−(3,5−ジニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体77.4mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:63.1%、シス体比:87.2%、シス体の光学純度:93.6%e.e.
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例11>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.8007g、3−ブロモ−5−ニトロサリチルアルデヒド0.4104gおよびトルエン4.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン6.0mLおよび酢酸エチル2.5mLを加えた。得られた混合物を80℃に加熱した。得られた溶液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥し、(S)−N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールの黄色結晶0.5330gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.58(1H,brs),8.50(1H,d),7.92(1H,d),7.57(1H,d),7.40(1H,d),7.33~7.20(5H,m),4.08(1H,d),2.81(1H,s),2.31(1H,m),1.35(18H,s),1.15(18H,s),1.10(3H,d),0.99(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):174.52,165.82,151.03,150.89,142.73,141.53,134.27,132.16,130.86,121.70,121.69,120.34,120.17,119.07,111.74,82.13,76.52,35.07,34.95,31.53,31.33,28.68,22.66,17.91
<不斉銅錯体の製造例11>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.4880g、酢酸銅(II)一水和物0.1349gおよびトルエン27.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液10mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた混合物を水8.1mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン4.0mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン7.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、トルエン0.3mLとn−ヘプタン0.8mLとの混合溶液で洗浄した後、減圧下で乾燥し、(S)−N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体の深緑色結晶0.4798gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1538(100.0%),1540(94.9%),1539(91.8%),1542(73.8%),1541(68.5%),1536(64.1%),1537(54.1%),1543(24.9%),1535(16.6%),1544(7.9%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1538.63
実施例15
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例11で得た(S)−N−(3−ブロモ−5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体81.0mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:71.0%、シス体比:86.8%、シス体の光学純度:94.2%e.e.
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例12>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.9004g、3−フルオロサリチルアルデヒド0.2550gおよびトルエン4.5mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮し、(S)−N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールの黄色固体0.93gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):13.94(1H,brs),7.84(1H,d),7.42(2H,d),7.30~7.02(5H,m),6.75(1H,d),6.66~6.59(1H,m),3.89(1H,d),2.66(1H,s),2.21(1H,m),1.32(18H,s),1.19(18H,s),1.02(3H,d),0.86(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):166.36,166.32,154.18,152.92,152.74,150.94,150.92,145.13,143.81,127.00,126.95,121.36,121.28,121.11,120.58,120.52,119.31,119.08,117.56,117.47,82.66,82.11,35.69,35.58,32.26,32.12,29.58,23.45,19.10
<不斉銅錯体の製造例12>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.89g、酢酸銅(II)一水和物0.2601gおよびトルエン52.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(ナトリウムメチラート含量:28重量%)0.57mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物を水16.0mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し、(S)−N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体の深緑色固体0.9709gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1327(100.0%),1326(89.6%),1328(84.8%),1325(81.1%),1329(70.6%),1324(56.5%),1330(45.4%),1331(27.8%),1332(14.3%),1333(4.2%),1323(3.6%),1322(1.9%),1334(1.5%),1335(1.2%),1337(0.9%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1326.83
<実施例16>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例12で得た(S)−N−(3−フルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体69.8mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:16.6%、シス体比:82.9%、シス体の光学純度:82.8%e.e.
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例13>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.9005g、3,5−ジフルオロサリチルアルデヒド0.2906gおよびトルエン4.5mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン2.0mLを加え、80℃に加熱した。得られた溶液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥し、(S)−N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールの黄色結晶0.5560gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):13.70(1H,brs),7.78(1H,s),7.40(2H,d),7.30~7.15(4H,m),6.91~6.84(1H,m),6.52~6.48(1H,m),3.88(1H,d),2.60(1H,s),2.23(1H,m),1.32(18H,s),1.20(18H,s),0.99(3H,d),0.86(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):165.27,150.99,148.91,148.70,144.96,143.75,121.46,121.34,121.15,121.01,111.75,111.46,108.56,108.20,107.91,82.71,82.56,35.70,35.59,32.25,32.12,29.63,23.45,19.16
<不斉銅錯体の製造例13>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−(3、5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.5140g、酢酸銅(II)一水和物0.1622gおよびトルエン32.4mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液10mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた混合物を水9.7mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し、(S)−N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体の深緑色固体0.5768gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1363(100.0%),1361(81.0%),1364(79.1%),1362(75.9%),1365(65.0%),1366(43,9%),1367(25.9%),1368(11.0%),1360(2.48%),1369(2.1%),1370(1.2%),1359(1.04%),1371(0.1%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1362.81
<実施例17>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例13で得た(S)−N−(3,5−ジフルオロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体71.7mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:28.8%、シス体比:88.0%、シス体の光学純度:93.0%e.e.
<光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物の製造例14>
50mL丸底フラスコに、(S)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.8005g、5−(メトキシカルボニル)サリチルアルデヒド0.2944gおよびトルエン4.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮し、(S)−N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールの黄色固体0.9754gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):14.29(1H,brs),7.93~7.87(2H,m),7.76(1H,d),7.40(2H,d),7.31~7.14(4H,m),6.88(1H,d),3.87(1H,d),3.86(3H,s),2.72(1H,s),2.23(1H,m),1.32(18H,s),1.20(18H,s),0.98(3H,d),0.87(3H,d)
13C−NMR(75MHz,CDCl3,TMS基準)
δ(ppm):168.39,167.17,166.22,150.97,150.93,144.89,143.81,134.92,134.66,121.46,121.39,121.22,120.13,120.21,118.89,118.68,118.12,82.70,82.12,52.57,35.69,35.58,32.25,32.12,29.68,23.39,19.13
<不斉銅錯体の製造例14>
窒素置換した100mL4つ口フラスコに、(S)−N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノール0.9320g、酢酸銅(II)一水和物0.2698gおよびトルエン54.0mLを加えた。得られた混合物を80℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液10mLを加えた。得られた混合物を室温で30分間攪拌した。得られた混合物を水16.2mLで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン1.5mLに80℃で溶解させ、得られた溶液に、n−ヘプタン7.0mLを滴下した。得られた混合物を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、トルエン0.5mLとn−ヘプタン2.0mLとの混合溶液で洗浄した後、減圧下で濃縮し、(S)−N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体の深緑色結晶0.8862gを得た。
MSスペクトル(FD−MS) m/z:1407(100.0%),1405(72.0%),1408(62.1%),1406(60.9%),1409(55.8%),1410(41.8%),1411(25.4%),1412(12.3%),1413(2.8%)
前記銅錯体(二核錯体)の分子量の計算値:1406.93
<実施例18>
実施例1において、(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−プロパノールと銅との錯体69.7mgに代えて、不斉銅錯体の製造例14で得た(S)−N−[5−(メトキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体69.8mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施して、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:20.1%、シス体比:80.8%、シス体の光学純度:83.8%e.e.
<実施例19>
窒素置換した50mLシュレンク管に、不斉銅錯体の製造例6で得た(2S,3S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ペンタノールと銅との錯体74.8mg、リチウムメトキシド3.9mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン3.8mL、酢酸エチル11.2mLおよびフェニルヒドラジン11.8μLを加えた。得られた混合物を10℃に調整し、ジアゾ酢酸エチル1.14gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン1.8mLとを混合して得られた溶液を4.6時間かけて滴下した。得られた混合物を10℃で30分攪拌し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:67.3%、シス体比=94.8%、シス体の光学純度:98.5%e.e.
<実施例20>
窒素置換した50mLシュレンク管に、不斉銅錯体の製造例2で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体72.8mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン3.8mL、酢酸エチル11.2mLおよびフェニルヒドラジン11.8μLを加えた。得られた混合物を10℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル1.14gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン1.8mLとを混合して得られた溶液を4.6時間かけて滴下した。得られた混合物を10℃で30分攪拌し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:71.3%、シス体比:94.7%、シス体の光学純度:98.8%e.e.
<実施例21>
窒素置換した50mLシュレンク管に、不斉銅錯体の製造例2で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体72.8mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン8.0mLおよびフェニルヒドラジン11.8μLを加えた。得られた混合物を10℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル1.14gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン1.8mLとを混合して得られた溶液を4.6時間かけて滴下した。得られた混合物を10℃で30分攪拌し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:80.3%、シス体比:90.2%、シス体の光学純度:97.2%e.e.
<実施例22>
窒素置換した25mLシュレンク管に、不斉銅錯体の製造例2で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体72.8mg、リチウムメトキシド4.0mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン3.8mLおよびフェニルヒドラジン11.8μLを加えた。得られた混合物を10℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル1.14gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン1.8mLとを混合して得られた溶液を4.6時間かけて滴下した。得られた混合物を10℃で30分攪拌し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:72.5%、シス体比:90.4%、シス体の光学純度:97.2%e.e.
<実施例23>
窒素置換した25mLシュレンク管に、不斉錯体の製造例2で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体72.8mg、トリエトキシボラン15.1mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン3.8mLおよびフェニルヒドラジン11.8μLを加えた。得られた混合物を10℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル1.14gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン1.8mLとを混合して得られた溶液を4.6時間かけて滴下した。得られた混合物を10℃で30分攪拌し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:71.1%、シス体比:90.5%、シス体の光学純度:97.5%e.e.
<実施例24>
窒素置換した50mLシュレンク管に、不斉銅錯体の製造例2で得た(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−メチル−1−ブタノールと銅との錯体94.5mg、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン20.8mLおよびフェニルヒドラジン15.3μLを加えた。得られた混合物を10℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル2.97gと1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン4.8mLとを混合して得られた溶液を12.6時間かけて滴下した。得られた混合物を10℃で30分攪拌し、光学活性3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率:89.7%、シス体比:93.5%、シス体の光学純度:98.1%e.e.
Claims (13)
- 銅化合物と式(1)
(式中、R1は炭素数1~4のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わし、R2は水素原子、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~10のアルコキシ基を表わし、R3およびR4は独立して、水素原子または電子吸引基を表わし、*は不斉中心を表わす。)
で示される光学活性サリチリデンアミノアルコール化合物とを反応させることにより得られる不斉銅錯体の存在下に、式(2)
(式中、R5は炭素数1~15のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表わす。)
で示されるジアゾ酢酸エステルと式(3)
(式中、R6は炭素数1~15のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基を表わす。)
で示される化合物とを反応させることを特徴とする式(4)
(式中、R5、R6および*はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。)
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。 - 銅化合物が、二価の銅化合物である請求項1に記載の製造方法。
- 銅化合物が、酢酸銅である請求項1に記載の製造方法。
- R4がニトロ基である請求項1に記載の製造方法。
- R2が水素原子である請求項1に記載の製造方法。
- R5がエチル基であり、R6がメチル基である請求項1に記載の製造方法。
- ルイス酸の存在下に、式(2)で示されるジアゾ酢酸エステルと式(3)で示される化合物の反応を実施する請求項1に記載の製造方法。
- ルイス酸が、ルイス酸性を有する金属アルコキシドである請求項7に記載の製造方法。
- リチウム化合物の存在下に、式(2)で示されるジアゾ酢酸エステルと式(3)で示される化合物の反応を実施する請求項1に記載の製造方法。
- リチウム化合物が、炭素数1~4のリチウムアルコキシドである請求項9に記載の製造方法。
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