JP2007308473A - 6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オンの製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(1)
(式中、R1はアルキル基を表し、R2はアルキル基もしくはハロアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。R2がアルキル基の場合、R1とR2は互いに同一であっても相異なっていてもよい。)
で示されるシクロプロパン化合物を下記a)b)c)いずれかの反応に付した後に、水層を除去する6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オンの製造法。
a)アルカリ化水分解反応後、酸処理する反応
b)酸加水分解反応
c)酵素加水分解反応
【選択図】なし
Description
かかる6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オンの製造法としては、3−ヒドロキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸またはそのエステルを経る方法が知られている。例えば、4,5−エポキシ−3,3−ジメチルペンタン酸メチルとヘキサメチルジシラザンリチウムとの反応による方法(例えば、非特許文献1参照。)、2−アセトキシメチル−3,3−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルとナトリウムエチラートとの反応による方法(例えば、特許文献2参照。)、3−ハロメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステルをアルカリ処理する方法(例えば、特許文献3参照。)等が挙げられる。
(式中、R1は上記と同一の意味を表す。)
で示されるジアゾ酢酸エステルと、式(3)
(式中、R2は上記と同一の意味を表す。)
で示されるオレフィン化合物とを、金属触媒の存在下に反応させる方法等が挙げられる。
周期律表第8族金属または該金属元素を含む化合物;
周期律表第9族金属または該金属元素を含む化合物;
周期律表第10族金属または該金属元素を含む化合物;
モリブデン金属またはモリブデン元素を含む化合物;
銅金属または銅元素を含む化合物;
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物(以下、金属または化合物と略記することもある。)を用いることができる。
1,2−ジフェニルエチレンジアミノ−N,N’−ビスサリチリデン、1,2−ジフェニルエチレンジアミノ−N,N’−ビス(5−tert−ブチルサリチリデン)、1,2−シクロヘキサンジアミノ−N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)等のビスサルドイミン化合物;
2,2’−メチレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−イソプロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−フェニル−5,5−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−イソプロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−5,5−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,6−ビス(4−イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,6−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン等のビスオキサゾリン化合物;
4−イソプロピル−2−オキサゾリジノン、4−ベンジル−2−オキサゾリジノン、4−フェニル−2−オキサゾリジノン、2−ピロリドン−5−カルボン酸メチル等のアミド化合物;
1,2−ジフェニルエチレンジアミノ−N,N’−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルメチル)等のジアミン化合物;
トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル等のホスフィン化合物;
および後述するサルドイミン化合物等が挙げられる。
(式中、R3およびR4はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシリル基またはシアノ基を表し、R5はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、R6およびR7はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。また、該化合物が光学活性体である場合に*は不斉中心を表す。)
で示されるサルドイミン化合物(以下、サルドイミン化合物(6)と略記する。)が挙げられる。
ボニルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(5−tert−ブチル−2−n−オクチルオキシフェニル)−1−プロパノール、N−(5−エトキシカルボニルサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(5−tert−ブチル−2−n−オクチルオキシフェニル)−1−プロパノール、N−[5−(n−プロポキシカルボニル)サリチリデン]−2−アミノ−1,1−ジ(5−tert−ブチル−2−n−オクチルオキシフェニル)−1−プロパノール、
(1R,3S)−cis−3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの合成:
酢酸銅(II)と(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(5−tert−ブチル−2−n−ブトキシフェニル)−1−プロパノールとを反応せしめてなる銅錯体0.834kg(1.20mol)と1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン30.8kg(240mol)を酢酸エチル47.2kgに溶解させ、10℃に調整した後、フェニルヒドラジン0.16kg(1.45mol)を加えて0.5時間攪拌した。この溶液にジアゾ酢酸エチル13.7kg(120mol)を含むトルエン溶液35.0kgを同温度で9時間かけて滴下し、同温度で2時間保温した。この溶液に1l当り0.5molのエチレンジアミン四酢酸−3ナトリウム塩を含む水溶液の21.9kgを加えて混合、分液し、有機層にさらに水11.0kgを加えて混合、分液した。得られた有機層における溶媒を減圧条件下に留去後、3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル19.3kg(ジアゾ酢酸エチルに対する収率75.0%)を含む溶液30.5kgを得た。cis体/trans体比は83.4/16.6であり、(1R)−cis体の光学純度は93.4%eeであった。
:δ=4.49dd(2H),4.40dd(2H),4.11q(2H),2.05s(3H),1.59d(1H),1.44dt(1H),1.27s(3H),1.26t(3H),1.20s(3H)
(1S,3R)−cis−3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの合成:
酢酸銅(II)と(R)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(5−tert−ブチル−2−n−ブトキシフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールとを反応せしめてなる銅錯体30mg(0.039mmol)を酢酸エチル1.2gに溶解させ、フェニルヒドラジン0.0044mg(0.041mmol)と酢酸エチル4.5gからなる溶液を加えた。この溶液を20℃に調整し、ジアゾ酢酸エチル0.46g(4.03mmol)と1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン5.15g(40.2mmol)からなる溶液を2時間かけて滴下した。同温で0.5時間保温の後、溶媒を留去後、3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル0.46g(ジアゾ酢酸エチルに対する収率53%)を含む溶液を得た。cis体/trans体比は77/23であり、(1S)−cis体の光学純度は86%eeであった。
(1S,3R)−cis−3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの合成:
実施例2の銅錯体に代えて、酢酸銅(II)と(R)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(5−tert−ブチル−2−n−ブトキシフェニル)−1−プロパノールとを反応せしめてなる銅錯体27mg(0.039mmol)を使用した以外は、実施例2と同様にして3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル0.59g(ジアゾ酢酸エチルに対する収率68%)を含む溶液を得た。cis体/trans体比は75/25であり、(1S)−cis体の光学純度は91%eeであった。
ラセミ−cis−3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの合成:
トリフェニル酢酸ロジウム6.78mg(0.01mmol)を酢酸エチル9.0gに溶解させ、1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン2.56g(20.0mmol)を加えた後、50℃に昇温した。この溶液にジアゾ酢酸エチル1.14g(10.0mmol)と酢酸エチル3.6gからなる溶液を2時間かけて滴下し、同温度で0.5時間保温した。この溶液に1l当り0.5molのエチレンジアミン四酢酸−3ナトリウム塩を含む水溶液を加えて混合、分液し、3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル1.82g(ジアゾ酢酸エチルに対する収率84.8%)を含む溶液を得た。cis体/trans体比は72/28であった。
(1R,5S)−6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オンの合成:
実施例1で得られた3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル8.53kg(39.8mol、cis体/trans体比は83.4/16.6、(1R)−cis体の光学純度は93.4%ee)を含む溶液13.5kgに水9.1kgを加え50℃まで昇温後、28%水酸化ナトリウム水溶液24.2kgを4時間かけて滴下し、同温度で2時間保温した。3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルが消失し、3−ヒドロキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸に変換されたことを確認した後、この溶液にトルエン25.6kgを加え混合、分液して有機層を除去した。さらに水層にトルエン17.1kgを加え混合、分液し同様に有機層を除去した。得られた水層に35%塩酸21.8kgを20℃で加え3時間保温した。cis−3−ヒドロキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸が6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オンに変換されたことを確認した後、28%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し溶液のpHを7とした。この溶液からトルエン17.1kgを用いて3回抽出操作を行い、得られたトルエン溶液3つを合一して6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オン4.05kg(32.1mol、cis−3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルに対する収率96.7%)を含むトルエン溶液55.7kgを得た。このトルエン溶液中にはtrans−3−ヒドロキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸は検出されなかった。
(1R,5S)−6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オンの合成:
3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル512.1g(2.39mol、cis体/trans体比は80.3/19.7、(1R)−cis体の光学純度は93.3%ee)を含む溶液747gを50℃まで昇温後、20%水酸化ナトリウム水溶液1975gを滴下し、同温度で10時間保温した。この溶液にトルエン1536gを加え混合、分液して有機層を除去した。
さらに水層にトルエン1024gを加え混合、分液して有機層を除去した。得られた水層に35%塩酸1277gを加え50℃で1時間保温した。
(1R,5S)−6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オンの合成:
実施例7の6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オンのトルエンによる抽出時のpHを1とした以外は実施例7と同様にして、6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オン1.20g(9.49mmol、cis−3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルに対する収率99.4%、(1R,5S)−体の光学純度92.8%ee)を含む溶液1.46gを得た。このトルエン溶液中にはtrans−3−ヒドロキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸が0.062g(0.43mmol)存在した。
(1R,3S)−cis−3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルの合成:
酢酸銅(II)と(S)−N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(5−tert−ブチル−2−n−ブトキシフェニル)−1−プロパノールとを反応せしめてなる銅錯体278mg(0.40mmol)を1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン15.75g(122.9mmol)に溶解させた。この溶液を10℃に調整し、フェニルヒドラジン0.053g(0.48mmol)と1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン0.46g(3.6mmol)からなる溶液を加え、同温度で5分間保温した後、ジアゾ酢酸エチル4.56g(40.0mmol)と1−アセトキシ−3−メチル−2−ブテン5.33g(41.6mmol)とトルエン3.60gからなる溶液を10時間かけて滴下した。同温度で0.5時間本後、この溶液に1l当り0.5molのエチレンジアミン四酢酸−3ナトリウム塩を含む水溶液の8.0gを含む水溶液の8.0gを加えて混合、分液し、3−アセトキシメチル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル6.81g(ジアゾ酢酸エチルに対する収率79.5%)を含む溶液33.23gを得た。cis体/trans体比は83.1/16.9であり、(1R)−cis体の光学純度は90.8%eeであった。
Claims (12)
- アルカリ加水分解反応が、アルカリ金属水酸化物の存在下に実施する加水分解反応である請求項1に記載の製造法。
- 除去する水層のpHが、0〜10の範囲である請求項1または2に記載の製造法。
- 除去する水層のpHが、6〜8の範囲である請求項1または2に記載の製造法。
- 水層の除去を、水と相溶性のない有機溶媒の存在下に実施する請求項1〜4のいずれかに記載の製造法。
- 水と相溶性のない有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である請求項5に記載の製造法。
- 芳香族炭化水素溶媒が、トルエンである請求項6に記載の製造法。
- 金属触媒が、ロジウムのカルボン酸塩である請求項8に記載の製造法。
- 式(6)で示されるサルドイミン化合物が、N−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(5−tert−ブチル−2−n−ブトキシフェニル)−1−プロパノールまたはN−(5−ニトロサリチリデン)−2−アミノ−1,1−ジ(5−tert−ブチル−2−n−ブトキシフェニル)−3−フェニル−1−プロパノールである請求項10に記載の製造法。
- 式(6)で示されるサルドイミン化合物が、光学活性体であり、得られる6,6−ジメチル−3−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−オンが、光学活性体である請求項10または11に記載の製造法。
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