KR101150056B1 - 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법 - Google Patents

아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101150056B1
KR101150056B1 KR1020067021777A KR20067021777A KR101150056B1 KR 101150056 B1 KR101150056 B1 KR 101150056B1 KR 1020067021777 A KR1020067021777 A KR 1020067021777A KR 20067021777 A KR20067021777 A KR 20067021777A KR 101150056 B1 KR101150056 B1 KR 101150056B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methyl
butenyl
acetate
butenyl acetate
organic layer
Prior art date
Application number
KR1020067021777A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070004048A (ko
Inventor
가쯔히사 마즈모또
마코또 이따가끼
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20070004048A publication Critical patent/KR20070004048A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101150056B1 publication Critical patent/KR101150056B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 3-메틸-2-부텐-1-올과 아세트산 무수물을 무기 염기 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법, 및 조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 (A) 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액과 접촉시키는 공정, 또는 (B) 염기의 수용액과 접촉시키는 공정, 또는 양 공정 (A) 및 (B)에 모두 제공하는 것을 포함하는 정제 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법에 관한 것이다.
아세트산 3-메틸-2-부테닐, 아세트산 무수물, 무기 염기 촉매

Description

아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법 {PROCESSES FOR PRODUCING 3-METHYL-2-BUTENYL ACETATE}
본 발명은 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법에 관한 것이다.
아세트산 3-메틸-2-부테닐은, 의약 및 농약 등의 여러 가지 화학품의 원료로서 유용한 화합물이다. 예를 들면, 아세트산 3-메틸-2-부테닐은, 디아조아세트산에스테르과 반응시킴으로써, 합성 피레드로이드(pyrethroid)의 중간체로서 중요한 시클로프로판 화합물의 제조에 사용될 수 있다(예를 들면, 문헌 [Tetrahedron, 57, 6083-6088(2001)] 참조).
아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법으로는, 예를 들면 과잉의 아민 화합물의 존재하에 3-메틸-2-부텐-1-올과 아세트산 무수물을 반응시키는 방법(예를 들면, 문헌 [J. Cbem. Soc., Perkin Trans. 1,710-712(2002)], 및 [J. Org. Chem., 55, 5312-5323(1990)] 참조), 과염소산마그네슘이나 염화인듐 등의 산 촉매의 존재하에 3-메틸-2-부텐-1-올과 아세트산 무수물을 반응시키는 방법(예를 들면, 문헌 [Tetrahedron, 59, 7661-7668(2003)] 및 [Tetrahedron Letters, 44, 6749-6753(2003)] 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 전자의 제조 방법은, 아민 화합물을 과잉량 사용한다는 점에서, 배수 처리 등의 문제가 있다. 후자의 제조 방법은 수율이 낮고 불순물이 많다는 점, 또는 촉매의 입수성 및 그 취급의 점 등에서 문제가 있다. 상기 방법들은 모두 산업적으로 만족스럽지 못하다.
본 발명에 따르면, 의약 및 농약 등의 여러 가지 화학품의 원료로서 유용한 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 염가에 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 이는 산업적으로 유리하다.
즉, 본 발명의 제1 양태는, 3-메틸-2-부텐-1-올과 아세트산 무수물을 무기 염기 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 제2 양태는, 조제(粗製) 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 (A) 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액과 접촉시키는 공정, 또는 (B) 염기의 수용액과 접촉시키는 공정, 또는 양 공정 (A) 및 (B)에 제공하는 것을 포함하는 정제(精製) 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 양태에서, 촉매로서 사용하는 무기 염기로는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염; 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소리튬 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염; 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산리튬 등의 알칼리 금속 아세트산염; 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 알칼리 토금속 아세트산염; 수산화알루미늄, 탄산알루미늄, 탄산수소알루미늄, 아세트산알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 염기 중에서도 알칼리 금속 아세트산염이 바람직하며, 그 중에서도 반응액의 성상이 양호하기 때문에 아세트산칼륨이 보다 바람직하다.
이러한 염기의 사용량은 3-메틸-2-부텐-1-올 1 몰에 대하여 통상 0.001 내지 0.5 몰의 범위이고, 바람직하게는 3-메틸-2-부텐-1-올 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰 정도의 범위이다.
아세트산 무수물의 사용량은 3-메틸-2-부텐-1-올 1 몰에 대하여, 통상 1 몰 이상이고, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰 정도의 범위이다.
이러한 반응에는, 필요에 따라 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 불활성 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르 용매; 아세토니트릴 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매를 사용하는 경우의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 3-메틸-2-부텐-1-올 1 중량부에 대하여, 통상 100 중량부 이하이다.
본 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 이상, 반응계의 비점 이하이다. 바람직하게는 반응 온도는 20 내지 80 ℃ 정도의 범위이다.
본 반응은 상압 조건하에서 실시하거나, 가압 조건하에서 실시할 수도 있다. 또한, 반응의 진행은, 예를 들면 기체 크로마토그래피, 고성능 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, NMR, IR 등의 통상의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다. 또 본 반응은, 바람직하게는 질소 기체 분위기하 등의 불활성 분위기하에서 행해진다.
3-메틸-2-부텐-1-올과 아세트산 무수물 및 염기 촉매의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 3-메틸-2-부텐-1-올과 염기 촉매와의 혼합물 중에 아세트산 무수물을 첨가함으로써 실시할 수도 있다.
반응 후, 반응에서 부생된 아세트산은, 반응 혼합물에 물을 첨가하여 세정하고, 필요에 따라 수불혼화성의 유기 용매에 의해 추출한 후, 분액 조작을 행함으로써, 그 대부분을 제거할 수 있다. 또한, 이 때에 잔존한 아세트산 무수물이 아세트산으로 가수분해되어 제거된다. 이러한 수세정의 조작 온도는, 통상 0 내지 80 ℃이고, 바람직하게는 10 내지 50 ℃ 정도의 범위이다. 이와 같이 하여 아세트산 3-메틸-2-부테닐이 유기층으로서 얻어진다. 이는 그대로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라, 증류 처리 등의 통상의 정제 수단에 의해서 더욱 정제할 수도 있다.
또한, 아세트산 등의 카르복실산류 및/또는 3-메틸-2-부테날 등의 알데히드류 등의 증류 처리에 의한 제거가 곤란한 부생물이 불순물로서 포함되는 얻어진 유기층의 경우에는, 생성물인 조제 아세트산 3-메틸-2-부테닐로부터 상기 공정 (A) 또는 (B) 또는 공정 (A) 및 (B) 모두에 의해 불순물을 제거하여 정제 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 얻을 수도 있다.
조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐은, 그 상태에서 또는 수불혼화성의 유기 용매의 용액으로서, 상기 공정 (A) 및/또는 (B)에 제공한다. 수불혼화성의 유기 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세트산에틸, 탄산디에틸 등의 에스테르 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르 용매 등을 들 수 있다.
공정 (A)에서, 조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액과 접촉시키는 것은, 통상 이 둘을 교반?혼합함으로써 실시되고, 그 혼합 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2층이 완전히 혼합될 정도로 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 아황산수소염으로는, 예를 들면 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨 등을 들 수 있다. 이러한 알칼리 금속 아황산수소염의 사용량은, 포함되는 알데히드류 1 몰에 대하여, 통상 1 몰 이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않는다.
알칼리 금속 아황산수소염의 수용액의 농도는, 통상 0.5 내지 50 중량％의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 40 중량％ 정도의 범위이다. 처리 온도는, 통상 0 내지 100 ℃의 범위이고, 바람직하게는 30 내지 60 ℃ 정도의 범위이다.
조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액과 접촉시킨 후에, 유기층과 수층을 분리함으로써, 유기층으로서 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 얻을 수 있다. 얻어진 아세트산 3-메틸-2-부테닐 매스에 포함되는 3-메틸-2-부테날 등의 알데히드류는, 통상 0.1 중량％ 이하 정도이다. 알데히드류의 제거를 더욱 충분히 행하기 위해서, 얻어진 유기층을 물로 처리하고, 유기층과 수층을 분리하여 유기층을 얻는 것이 바람직하다. 이 경우 물의 사용량, 처리 온도 및 처리 시간은, 상기한 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액에서의 처리에 준하여 실시할 수 있다.
공정 (B)에서, 조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 염기의 수용액과 접촉시키는 것은, 통상 이 둘을 교반?혼합함으로써 실시되고, 그 혼합 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2층이 완전히 혼합될 정도로 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
염기로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 예를 들면 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 가수분해 억제의 관점에서, 알칼리 금속 탄산수소염의 사용이 바람직하다. 마찬가지로 이러한 염기의 사용량도 카르복실산류 1 몰에 대하여, 통상 1 내지 5 몰 정도의 범위에서 목적을 달성할 수 있다.
염기의 수용액의 농도는, 통상 0.5 내지 50 중량％의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 40 중량％ 정도의 범위이다. 처리 온도는, 통상 0 내지 50 ℃의 범위이고, 바람직하게는 5 내지 30 ℃ 정도의 범위이다. 처리 시간은, 통상 5 분 내지 2 시간 정도의 범위이다.
조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 염기의 수용액으로 처리한 후에, 유기층과 수층을 분리함으로써, 유기층으로서 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 얻을 수 있다. 얻어진 아세트산 3-메틸-2-부테닐 매스에 포함되는 아세트산 등의 카르복실산류의 양은 통상 0.1 중량％ 이하 정도이다. 카르복실산류의 제거를 더욱 충분히 행하고, 추가로 잔존 염기에 의해 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 가수분해가 진행되는 것을 억제하기 때문에, 얻어진 유기층을 물로 처리하고, 유기층과 수층을 분리하여 유기층을 얻는 것이 바람직하다. 이 경우의 물의 사용량, 처리 온도 및 처리 시간은 상기한 염기의 수용액에서의 처리에 준하여 실시할 수 있다.
상기 공정 (A), (B)는, 제거할 목적의 불순물의 종류에 의해, 하나의 공정만을 실시할 수도 있고, 물론 둘의 공정을 모두 실시할 수도 있다. 즉 알데히드류를 제거하기 위해서 공정 (A)를 실시할 수 있고, 카르복실산류를 제거하기 위해서 공정 (B)를 실시할 수 있다. 둘의 공정을 모두 실시하는 경우의 공정의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 공정 (A)를 실시한 후에 공정 (B)를 실시할 수도 있고, 그와 반대의 순서일 수도 있다. 단, 공정 (A)에서는, 알칼리 금속 아황산수소염 유래의 아황산 기체 등의 산성 물질이 잔존할 가능성이 있고, 이러한 산성 물질을 제거하기 위해서는, 공정 (A)를 실시한 후에 공정 (B)를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (A)만을 실시하는 경우에는, 상기한 잔존할 가능성이 있는 아황산 기체 등의 산성 물질을 제거하기 위해, 얻어진 아세트산 3-메틸-2-부테닐에 불활성 기체를 취입할 수도 있다. 공정 (A) 및 공정 (B)는, 바람직하게는 질소 기체 등의 불활성 분위기하에서 실시된다.
이와 같이 하여 얻어진 정제 아세트산 3-메틸-2-부테닐은, 필요에 따라서 증류 처리 등의 통상의 정제 방법에 의해서, 더욱 정제할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 아세트산 3-메틸-2-부테닐 및 그것에 포함되는 불순물의 함량은, 모두 기체 크로마토그램에서의 피크 면적의 백분율에 의해 구하였다.
<실시예 1>(반응 공정)
질소 분위기하에, 3-메틸-2-부텐-1-올(함량: 98 중량％) 140.6 g(1.60 몰)과 아세트산칼륨(함량: 97 중량％) 16.2 g(0.16 몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 48 내지 52 ℃로 가열하였다. 여기에 아세트산 무수물(함량: 97 중량％) 176.8 g(1.68 몰)을 5 시간에 걸쳐 적가한 후, 동일한 온도에서 6 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 분석한 바, 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 수율은 100 ％였다(3-메틸-2-부텐-1-올 기준). 반응 혼합물을 28 내지 32 ℃로 냉각하였다. 여기에 물 35.2 g을 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 물 105.5 g을 첨가하고, 그 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 정치 분액하고, 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 포함하는 유기층 261.5 g을 얻었다.
<GC 면백>
아세트산 3-메틸-2-부테닐: 92.67％
3-메틸-2-부테날: 0.06％
아세트산: 6.49％
<실시예 2>(정제 공정)
실시예 1에서 얻어진 유기층에 5 ％ 아황산수소나트륨 수용액 83.7 g을 첨가하고, 그 혼합물을 20 내지 30 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 정치 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 유기층에 물 70.3 g을 첨가하고, 이 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 정치 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 유기층을 15 내지 25 ℃로 냉각하고, 동일한 온도에서 30 ％ 탄산칼륨 수용액 44.9 g을 적가한 후, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액 67.3 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 상기 혼합물을 정치 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 유기층에 물 70.3 g을 첨가하고, 동일한 온도에서 30 분간 교반 세정한 후, 이를 정치 분액하였다. 얻어진 유기층을 기체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 분석한 바, 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 수율은 94.6 ％였다(3-메틸-2-부텐-1-올 기준). 이 유기층을 질소 분위기하에 단증류하여 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 무색의 오일 193.3 g을 얻었다. 증류 정제 후의 수율은 93.5 ％였다(3-메틸-2-부텐-1-올 기준). 비점은 70 내지 71 ℃/5 kPa, 수분은 53 ppm이었다.
<GC 면백>
아세트산 3-메틸-2-부테닐: 99.24％
3-메틸-2-부테날: 0.01％
아세트산: 검출되지 않음.
<실시예 3>(반응 공정)
질소 분위기하에, 3-메틸-2-부텐-1-올(함량: 99.7 중량％) 552.9 g(6.40 몰) 과 아세트산칼륨(함량: 97 중량％) 48.6 g(0.48 몰)을 혼합하고, 48 내지 52 ℃로 가열하였다. 아세트산 무수물(함량: 97 중량％) 707.3 g(6.72 몰)을 5.5 시간에 걸쳐 적가한 후, 동일한 온도에서 9 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 분석한 바, 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 수율은 100 ％였다(3-메틸-2-부텐-1-올 기준). 반응 혼합물을 28 내지 32 ℃로 냉각하였다. 여기에 물 138 g을 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 물 415 g을 여기에 첨가하고, 그 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 정치 분액하여 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 포함하는 유기층 1045.7 g을 얻었다.
<GC 면백>
아세트산 3-메틸-2-부테닐: 92.64 ％
3-메틸-2-부테날: 0.02 ％
아세트산: 6.85 ％
<실시예 4>(정제 공정)
실시예 3에서 얻어진 유기층에 5 ％ 아황산수소나트륨 수용액 335 g을 첨가하고, 이 혼합물을 20 내지 30 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 정치 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 유기층에 물 277 g을 첨가하고, 이 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 상기 혼합물을 정치 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 유기층을 15 내지 25 ℃로 냉각하고, 여기에 30 ％ 탄산칼륨 수용액 235 g을 동일한 온도에서 첨가하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 정치 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 유기층에 물 277 g을 첨가하고, 동일한 온도에서 30 분간 교반 세정한 후, 정치 분액하였다. 얻어진 유기층을 기체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 분석한 바, 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 수율은 94.2 ％였다(3-메틸-2-부텐-1-올 기준). 이 얻어진 유기층을 질소 분위기하에 단증류하고, 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 무색의 오일 733.3 g을 얻었다. 정제 후의 수율은 89.4 ％였다(3-메틸-2-부텐-1-올 기준). 비점은 70 내지 71 ℃/5 kPa, 수분은 24 ppm이었다.
<GC 면백>
아세트산 3-메틸-2-부테닐: 99.73 g
3-메틸-2-부테날: 검출되지 않음.
아세트산: 검출되지 않음.
<실시예 5>
질소 분위기하에, 아세트산 3-메틸-2-부테닐 97.88 ％, 아세트산 0.34 ％, 3-메틸-2-부테날 0.62 ％를 포함하는 조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐 207 g에 5 ％ 아황산수소나트륨 수용액 135 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 40 내지 50 ℃에서 30 분간 교반한 후, 상기 혼합물을 정치 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 유기층에 물 135 g을 첨가하고, 이 혼합물을 동일한 온도에서 10 분간 교반한 후, 상기 혼합물을 정치 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 유기층을 15 내지 25 ℃로 냉각하고, 여기에 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액 135 g을 첨가하고, 동일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 정치 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 유기층에 물 135 g을 첨가하 고, 동일한 온도에서 10 분간 교반 세정한 후, 정치 분액하였다.
얻어진 유기층을 질소 분위기하에 단증류하고, 아세트산 3-메틸-2-부테닐 197 g을 얻었다. 비점은 70 내지 71 ℃/5 kPa였다.
상기 정제 아세트산 3-메틸-2-부테닐에는, 아세트산 3-메틸-2-부테닐 99.31 ％, 3-메틸-2-부테날 0.01 ％가 포함되어 있고, 아세트산은 검출되지 않았다.
<참고예 1>
질소로 퍼징된 50 ㎖ 슈렝크관(Schlenk tube)에 트리플루오로메탄술폰산구리(I)?톨루엔 착체 5.2 mg, 1,1-비스[(4S)-tert-부틸-2-옥사졸린]시클로프로판 6.7 mg 및 실시예 5에서 얻은 정제 후의 아세트산 3-메틸-2-부테닐 7.5 ㎖를 첨가한 후, 21 ℃에서 30 분간 교반하여 비대칭 구리 촉매를 제조하였다. 그 후, 디아조아세트산에틸 2.3 g을 실시예 1에서 얻은 정제 후의 아세트산 3-메틸-2-부테닐 3.8 ㎖에 용해시킨 용액을 동일한 온도에서 4 시간에 걸쳐 적가하고, 이 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반시켜 반응시켰다. 2,2-디메틸-3-(아세톡시메틸)시클로프로판카르복실산에틸을 포함하는 용액을 얻었다. 수율은 72 ％였다(디아조아세트산에틸 기준).
<참고예 2>
실시예 5에서 얻은 정제 후의 아세트산 3-메틸-2-부테닐 대신에, 실시예 1에서 사용한 조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐를 사용하는 것 이외에는, 참고예 1에 기재된 바와 동일한 방식으로 하여, 2,2-디메틸-3-(아세톡시메틸)시클로프로판카르복실산에틸의 수율은 57 ％였다(디아조아세트산에틸 기준).
본 발명에 따르면, 의약 및 농약 등의 여러 가지 화학품의 원료로서 유용한 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 염가에 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 산업적으로 유리하다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 (A) 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액과 접촉시키는 공정, 또는 (B) 염기의 수용액과 접촉시키는 공정, 또는 양 공정 (A) 및 (B)에 모두 제공하는 것을 포함하는 정제 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐을 공정 (A)에 이어 공정 (B)에 제공하는 것을 포함하는 정제 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 염기의 수용액이 알칼리 금속 탄산수소염의 수용액인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 조제의 아세트산 3-메틸-2-부테닐 중에 포함되는 불순물이 카르복실산류 및/또는 알데히드류인 방법.
  9. 삭제
KR1020067021777A 2004-03-25 2005-03-22 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법 KR101150056B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004088617 2004-03-25
JPJP-P-2004-00088617 2004-03-25
JP2004196477 2004-07-02
JPJP-P-2004-00196477 2004-07-02
PCT/JP2005/005656 WO2005092828A1 (ja) 2004-03-25 2005-03-22 酢酸３－メチル－２－ブテニルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070004048A KR20070004048A (ko) 2007-01-05
KR101150056B1 true KR101150056B1 (ko) 2012-06-01

Family

ID=35056119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067021777A KR101150056B1 (ko) 2004-03-25 2005-03-22 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7612227B2 (ko)
EP (1) EP1728780A4 (ko)
KR (1) KR101150056B1 (ko)
IL (1) IL177747A (ko)
WO (1) WO2005092828A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2910462B1 (fr) * 2006-12-22 2010-04-23 Saint Gobain Vetrotex Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques
US8680328B2 (en) * 2008-09-10 2014-03-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing optically active cyclopropane carboxylic acid ester compound, asymmetric copper complex, and optically active salicylideneaminoalcohol compound
JP5975262B2 (ja) * 2012-04-26 2016-08-23 日油株式会社 冷凍機油用エステルの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959278A (en) * 1970-07-27 1976-05-25 Burroughs Wellcome Co. Method of synthesis of pteridines
DE3312022A1 (de) * 1983-04-02 1984-10-11 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von wasserunloeslichen fasern aus cellulosemonoestern der maleinsaeure, bernsteinsaeure und phthalsaeure mit einem extrem hohen absorptionsvermoegen fuer wasser und physiologische fluessigkeiten
JP3111557B2 (ja) 1991-11-22 2000-11-27 住友化学工業株式会社 高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法
US5488141A (en) * 1994-06-10 1996-01-30 Rohm And Haas Company Removal of carbonyl impurities from αβ unsaturated carboxylic acid esters
US5872277A (en) * 1997-03-10 1999-02-16 Loyola University Of Chicago Methods for preparing prenyl alcohol
DE19748774A1 (de) * 1997-11-05 1999-05-06 Haarmann & Reimer Gmbh 8-Ocimenylester und ihre Verwendung als Riech- und Aromastoffe
US6278016B1 (en) * 1999-12-09 2001-08-21 Loyola University Of Chicago Methods for conversion of isoprene to prenyl alcohol and related compounds

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005092828A1 (ja) 2005-10-06
EP1728780A4 (en) 2008-03-26
IL177747A (en) 2011-07-31
IL177747A0 (en) 2006-12-31
EP1728780A1 (en) 2006-12-06
US20080275268A1 (en) 2008-11-06
KR20070004048A (ko) 2007-01-05
US7612227B2 (en) 2009-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Arndt et al. C H Carboxylation of Terminal Alkynes Catalyzed by Low Loadings of Silver (I)/DMSO at Ambient CO 2 Pressure.
US7928253B2 (en) Method of producing 6,6-dimethyl-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-one
JP5140673B2 (ja) イソプレゴールの製造におけるフェノールリガンドの回収
KR101150056B1 (ko) 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법
EP2573066B1 (en) Method for preparing a lactate
CN100509748C (zh) 纯化乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的方法
CN106117204B (zh) 雷迪帕韦中间体(1R,3S,4S)‑2‑Boc‑2‑氮杂双环[2.2.1]戊烷‑3‑羧酸的制备方法
JP4765353B2 (ja) （１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法
JP4774763B2 (ja) 精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法
JP2006045190A (ja) 酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法
JPH0967361A (ja) ３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オールまたはローズオキサイドの製造方法
JPH09268155A (ja) α，β−不飽和−β−トリフロオロメチル カルボキシレートの製造方法
JP4066679B2 (ja) アラルキルケトン類の製造方法とその触媒
JP5076313B2 (ja) 精製２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法およびその中間体
JPH09169688A (ja) イソホロンの製造方法
JPH11240852A (ja) ヘテロポリ酸触媒の分離回収方法
JPH09227420A (ja) アルキルハロゲン化物の製法
RU2612956C1 (ru) Способ получения 1-адамантилацетальдегида
JP6865135B2 (ja) 組成物の処理方法
CN116867762A (zh) 环己烯酮化合物的制造方法
RU1524439C (ru) Способ получени 3-феноксибензилового эфира @ цис, транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты
JPS5842180B2 (ja) チカンシクロプロパンカルボンサンメチルエステルノセイホウ
EP1174429A1 (en) Process for the preparation of (e)-3-(1-propenyl)isoxazoline
SU1266846A1 (ru) Способ получени бензилового спирта
JPS64939B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee