WO2008056569A1

WO2008056569A1 - Composition de résine à base aqueuse durcissable par un rayonnement d'énergie actinique, matière de revêtement durcissable par rayonnement d'énergie actinique, procédé de formation d'un film de revêtement durci et article correspondant

Info

Publication number: WO2008056569A1
Application number: PCT/JP2007/071110
Authority: WO
Inventors: Masahiro Itou; Youichi Tanimoto
Original assignee: Dic Corporation
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2008-05-15
Also published as: TW200833718A; EP2090594A4; KR101432689B1; EP2090594A1; CN101535347A; EP2090594B1; KR20090086515A; JPWO2008056569A1; DE602007010820D1; TWI454491B; CN101535347B; ATE489406T1; US20100010162A1; JP4229214B2

Description

明細書

活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料、硬化塗膜の形成方法及び物品

技術分野

[0001] 本発明は、プラスチック、フィルム等のコーティング剤に用いられ、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる活性エネルギ一線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料、該塗料を用いた硬化塗膜の形成方法及び塗料の硬化塗膜が配置して!/、る物品に関する。

背景技術

[0002] 活性エネルギー線硬化型組成物は、塗装基材への熱履歴が少なぐ塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等のプラスチック基材用ハードコート剤として使用されてレ、る。このような活性エネルギー線硬化型組成物としては

、例えば、重合性不飽和二重結合を有するポリマー（例えば、アクリルアタリレート等）や重合性不飽和二重結合を実質的に有さないポリマー (例えば、アクリル樹脂等）と、重合性単量体と希釈剤として有機溶剤とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物（非水系の活性エネルギー線硬化型組成物）等が挙げられる。この活性エネルギ一線硬化型組成物を例えばスプレー塗装用の活性エネルギー線硬化型塗料として用いる場合、前記有機溶剤を該塗料の重量を基準として 50〜90重量％と多量に含有させる。その為、該樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料を用いてプラスチック等の基材表面に硬化塗膜を形成させる際に該塗料中の有機溶剤が揮発する事で作業環境を悪化させる問題がある。また、この揮発した有機溶剤は大気汚染の問題にもなつている。

[0003] このような中、希釈剤として水を用いる活性エネルギー線硬化型水性組成物が検討されている。具体的には、例えば、平均粒径が 10〜100nmである水性樹脂分散体（1)に分子内に少なくとも一つ以上の炭素一炭素二重結合を有する感光性オリゴマー（2)および分子内に少なくとも一つ以上の炭素一炭素二重結合を有する感光性モノマー（3)を配合してなる水性感光性コーティング組成物が開示されている（例えば、特許文献 1参照。）。具体的には、例えば、特許文献 1の実施例 1ではアクリル系微粒子ェマルジヨン〔例えば、東洋インキ製造（株）製の NANOCRYL BCX- 291 4等〕 100重量部に水溶性ウレタンアタリレート 2. 3重量部及びトリメチロールプロパントリアタリレート 2. 3重量部を含有してなる感光性コーティング組成物が開示されてい

[0004] また、（メタ）アタリロイル基含有水溶性樹脂 (A)、多官能 (メタ）アタリレート化合物（ B)、および光重合開始剤を含み、乳化状態である紫外線硬化型水性塗料組成物も開示されている（例えば、特許文献 2参照。）。具体的には、例えば、メチルメタクリレートを必須として得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基を中和して得られる水分散性アクリル樹脂とウレタンアタリレートオリゴマーとが水に分散してなるェマルジヨンが挙げられる。

[0005] しかしながら、前記特許文献 1で用いているアクリル系微粒子ェマルジヨンはトリメチロールプロパントリアタリレート等の疎水性の重合性単量体を分散させる能力（分散力）や安定性が不十分である。その為、該アクリル系微粒子ェマルジヨンを用いて活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るには、耐摩耗性、耐水性を向上させるのに有効な疎水性の重合性単量体と水溶性ウレタンアタリレートや自己乳化性ウレタンァタリレートを併用し、水溶性ウレタンアタリレートや自己乳化性ウレタンアタリレートに該アクリル系微粒子ェマルジヨンの分散力や安定性を補わせることで、疎水性の重合性単量体を水に分散させている。その為、耐摩耗性、耐水性向上に期待できる疎水性の重合性単量体の効果が十分発揮されず、特許文献 1の水性感光性コーティング組成物を用いて得られる硬化塗膜は耐摩耗性、耐水性が十分ではな!/、。

[0006] また、前記特許文献 2で開示されている紫外線硬化型水性塗料組成物では、多官能（メタ）アタリレートとして疎水性のウレタンアタリレートオリゴマーを用いており、これにより硬化塗膜の耐擦傷性、耐水性の向上を図っている。し力、しながら、該紫外線硬化型水性塗料組成物に用いて!/、る（メタ）アタリロイル基含有水溶性樹脂 (A)でも疎水性のウレタンアタリレートオリゴマーを水中に分散させるだけの十分な分散力を有しておらず、水中で前記 (メタ）アタリロイル基含有水溶性樹脂 (A)に多官能 (メタ）ァクリレート化合物（B)を分散させようとしてもうまく分散できない、または、多官能 (メタ）ァタリレート化合物（B)の一部がすぐに分離してしまうという問題がある。その為、硬化塗膜にハジキゃオレンジピール等の欠陥が生じやすい。また、該紫外線硬化型水性塗料組成物は、貯蔵安定性も十分ではない。

[0007] 特許文献 1 :特開平 9 302266公報

特許文献 2 :特開 2004— 010779公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の課題は、プラスチック、フィルム等のコーティング剤に用いられ、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料、該塗料を用いた硬化塗膜の形成方法及び塗料の硬化塗膜が表面に配置している物品を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、下記の知見を見出した。

(1)炭素原子数 2〜8のアルキレン基を含有し、且つ、該アルキレン基の末端に力ルポキシル基が付加しているラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として 2〜； 15重量％用い、メチル (メタ）アタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55 〜70重量％用いて得られ、且つ、 1. 3〜2· 7mmol/gの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂 (親水性アクリル樹脂)は疎水性の重合性単量体を分散させる分散力が強ぐ有機溶剤が大幅に少ない水中にて疎水性の重合性単量体でさえも良好に分散できる。

[0010] (2)前記活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は親水性アクリル樹脂の強力な分散力により、重合性単量体として疎水性の重合性単量体を用いたときでも長期に渡って安定的に分散できる。その結果、該活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は貯蔵安定性が良好である。

[0011] (3)前記の通り前記アクリル樹脂は疎水性の重合性単量体を良好に分散できる。

従って、これらを含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料を用いる事によりハジキゃオレンジピールが発生しにくい硬化塗膜が得られる。

[0012] (4)更に、前記活性エネルギー線硬化型水性塗料を用いて得られる硬化塗膜は耐摩耗性、耐水性に優れる。

[0013] (5)前記活性エネルギー線硬化型塗料を基材表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させることにより、耐擦傷性、耐水性に優れる硬化塗膜を容易に形成することができる。

[0014] (6)前記活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜が表面に配置してなる物品はその表面はハジキゃオレンジピールが無 i硬化塗膜で覆われ、外観が美しい。また、耐擦傷性、耐水性を有する硬化塗膜の為、物品の耐久性を向上させる。その為、物品の価値が向上する。

本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。

[0015] 即ち、本発明は、下記一般式（1)で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として 2〜； 15重量％用い、メチルメタアタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55〜70重量％用いて得られ、且つ、 1. 3〜2. 7mmol/gの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂 (A)を水中に溶解させた樹脂溶液または該アクリル樹脂 (A)を水中に分散させた樹脂分散液中に、重合性不飽和二重結合を 8. 6-10. 5mmol/g有する化合物（B)を分散してなる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、該アクリル樹脂 (A)と該化合物 (B)との含有量の比〔 (B) / ( A)〕が重量換算で 1. 5〜6であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供するものである。

[0016] [化 1]

(R1は水素原子またはメチル基であり、 R²は炭素原子数 2〜8のアルキレン基であり、 nは;!〜 10の整数である。 )

また、本発明は前記活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料を提供するものである。 [0018] また、本発明は前記活性エネルギー線硬化型塗料を基材に塗布した後、活性エネルギ一線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法を提供するものである。

[0019] 更に、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜が配置してなることを特徴とする物品を提供するものである。

発明の効果

[0020] 本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を用いることにより硬化塗膜の外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる硬化塗膜が得られる。また、本発明の硬化塗膜は、外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる硬化塗膜が容易に得られる。更に、本発明の物品は外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる硬化塗膜を有する。発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明で用いるアクリル樹脂 (A)は、前記一般式（1 )で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として 2〜； 15重量％用い、メチルメタアタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55〜70重量％用いて得られ、且つ、 1. 3〜2. 7m mol/gの中和されたカルボキシル基を含有する。 ε カルボキシポリ力プロラタトン（メタ）アタリレートの使用量が樹脂形成分の重量を基準として 2重量％よりも少ないァクリル樹脂を用いると、分散安定性が不十分で沈降物や分離が生じる等の問題が生じ、貯蔵安定性が不十分な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物となることから好ましくない。 ε—カルボキシポリ力プロラ外ン (メタ）アタリレートの使用量が樹脂形成分の重量を基準として 15重量％よりも大きいアクリル樹脂を用いると、柔軟になり耐摩耗性が不十分な硬化塗膜しか得られない活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となること力、ら好ましくない。本発明で用いるアクリル樹脂 (Α)は ε カルボキシポリ力プロラタトン (メタ）アタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 3〜； 10重量％用いて得られるアクリル樹脂が、貯蔵安定性の良!/、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物となることから好ましい。

[0022] また、メチルメタアタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55重量％よりも少ないアクリル樹脂を用いると分散安定性が不十分で沈降物や分離が生じる等の問題が生じ、貯蔵安定性が不十分な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物となることから好ましくない。メチルメタアタリレートの使用量が樹脂形成分の重量を基準として 70 重量％よりも大きいアクリル樹脂を用いると、アクリル樹脂の流動性が低下してレベリング性が低下することによる塗膜外観の悪化が生じ、得られるアクリル樹脂粘度が非常に高くなるのでハンドリング困難な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物となることから好ましくない。本発明で用いるアクリル樹脂 (A)はメチルメタアタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55〜65重量％用いて得られるアクリル樹脂が、貯蔵安定性が良好な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物となり、更に得られる硬化塗膜の外観と基材付着性に優れることから好ましい。

[0023] また、本発明で用いるアクリル樹脂 (A)は、中和されたカルボキシル基を 1. 3〜2.

7mmol/gの範囲で含有する。中和されたカルボキシル基の含有量が 1. 3mmol/ gよりも少な!/、アクリル樹脂を用いると本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料の貯蔵安定性が不十分となる為、好ましくない。中和されたカルボキシル基の含有量が 2. 7mmol/gよりも多いアクリル樹脂を用いると本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜の耐水性が低下することから好ましくない。本発明で用いるアクリル樹脂 (A )は中和されたカルボキシル基を 1. 5〜2. 2mmol/gの範囲で含有するアクリル樹脂が保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となり、且つ、耐水性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。

[0024] 前記中和されたカルボキシル基の含有量 (モル量）は、中和に用いた塩基性化合物のアミン価から算出される塩基性化合物のモル量と同じ（同モル量）であるとして求めた。ここで、中和に用いた塩基性化合物のアミン価は、塩基性化合物試料 1. Ogをテトラヒドロフラン 5mlに溶解し、ブロムフエノールブルーを指示薬に用いて 0. 5mol /1塩酸溶液で中和滴定を行つて求めた。

[0025] 本発明で用いるアクリル樹脂 (A)は、例えば、前記一般式（1)で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として 2〜； 15重量％用い、メチルメタアタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55〜70重量％用いて得られ、且つカルボキシル基を含有するアクリル樹脂 ωを合成した後、塩基性化合物でアクリル樹脂 ω 中のカルボキシル基を中和する事により得ることができる。

[0026] 本発明で用いるアクリル樹脂 (Α)は、前記の通り中和されたカルボキシル基を 1. 3 〜2. 7mmol/gの範囲で含有する。このようなアクリル樹脂 (A)を得るには、例えば、アクリル樹脂（a)としてカルボキシル基を 1. 3〜2. 7mmol/gの範囲で含有するァクリル樹脂を用い、該アクリル樹脂（a)のカルボキシル基を全て塩基性化合物で中和する方法（中和率 100%)、アクリル樹脂（a)としてカルボキシル基を 2. 7mmol/g以上含有するアクリル樹脂を用い、該アクリル樹脂（a)のカルボキシル基の一部を塩基性化合物で中和する方法等により得ることができる。該カルボキシル基の一部を塩基性化合物で中和する方法の具体例としては、例えば、酸価 100mgKOH/gのアタリル樹脂（a)中のカルボキシル基のうち一部、例えば 85%を中和して中和されたカルボキシル基の含有量が該樹脂中に 1. 5mmol/gとなるように調製する、酸価 90のァクリル樹脂（a)中のカルボキシル基の全部を中和して中和されたカルボキシル基の含有量が該樹脂中に 1. 6mmol/gとなるように調製する等が挙げられる。

[0027] 本発明で用いるアクリル樹脂（A)は、カルボキシル基を 1. 3〜2. 7mmol/gの範囲で含有するアクリル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基を全て中和して得られるアクリル樹脂が貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましい。ゆえに、本発明で用いるアクリル樹脂 (A)の調製に用いるアクリル樹脂（a)もカルボキシル基を 1. 3〜2. 7m mol/gの範囲で含有するアクリル樹脂が好ましい。

[0028] 本発明においてカルボキシル基含有アクリル樹脂（a)等の酸価は、樹脂試料 1. Og をトルエン 1. 5mlとメタノール 3. 5mlの混合溶液に溶解し、フエノールフタレインを指示薬に用いて 0. lmol/1水酸化カリウム/エタノール溶液で中和滴定を行って求めた。

[0029] カルボキシル基含有アクリル樹脂（a)は、例えば、前記一般式（1 )で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として 2〜； 15重量％、メチルメタアタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55〜70重量％及びカルボキシル基含有ェチレン性不飽和単量体を必須成分とし、更に必要に応じてその他の重合性単量体を混合した混合物を用い、該混合物を溶剤中で重合開始剤の存在下でラジカル重合反応を行う溶液重合法等により合成することができる。この反応は、常圧下、高圧下の何れで行ってもよぐまた、分子量の調整は、例えば、重合開始剤の仕込量を調整することにより fiうこと力 Sでさる。

[0030] 前記一般式（1 )で表されるラジカル重合性単量体としては、例えば、 ε —カルボキシポリカプロラタトン (メタ）アタリレート等が挙げられる。具体的には、例えば、 ε—力ート等が挙げられる。中でも市場に安定的に供給されており、入手が容易なことから

[0031] 前記 ε—カルボキシポリ力プロラタトン (メタ）アタリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸と ε—力プロラタトンとを、酸触媒の存在下で混合、攪拌し、 40〜150°Cで反応させる事により得られる。

[0032] 前記酸触媒としては、例えば、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化第二錫等が挙げられる。酸触媒は (メタ）アクリル酸 100重量部に対して、 1〜20重量部の範囲で使用するのが好ましい。

[0033] 前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アタリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 2—メタクリロキシェチルサクシニク酸、 2—メタクリロキシェチルへキサハイドロフタル酸、 2—メタクリロキシェチルダルタレート；（無水）マレイン酸，フマル酸，（無水）ィタコン酸の如きジカルボン酸及びその無水物；モノメチ

、モノメチルフマル酸、モノェチルフマル酸、モノブチルフマレイン酸、モノォクチルフマノレ酸、モノメチルイタコン酸、モノェチルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノオタチルイタコン酸等のジカルボン酸のモノアルキルエステル等が挙げられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）ァクリル酸が好まし!/、。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は単独種で用いても良いし、 2種以上を併用しても良い。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の中でも、低粘度で分散性に優れるアクリル樹脂 (A)が得られることからアクリル酸が好ましい。 [0034] 前記その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチルアタリレート、ェチノレ（メタ）アタリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、 iso—プロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）アタリレート、 iso—ブチル（メタ）アタリレート、 tert—ブチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ドコサニル (メタ）アタリレート、シクロペンチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、ボルニル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アタリレート、シクロアルキル（メタ）アタリレ

[0035] ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートやこれらの単量体への ε —力プロラタトンまたは γ —バレロラタトン等のラタトン類の付加物等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；

[0036] スチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン等の芳香族ビュル化合物；

[0037] 2—メトキシェチル（メタ）アタリレート、 4—メトキシブチル（メタ）アタリレート等の ω—ァド基含有ビュル系単量体類;メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレンレンダリコール (メタ）アタリレート等のポリアルキレンオキサイド構造を有するビュル単量体； η—メチロール（メタ）アクリルアミド、 η—メトキシメチル（メタ）ァ

ノレアミド；

[0038] η—メチルアミノエチル (メタ）アタリレート等の二級アミノ基含有ビュル系単量体；ビニルァセトアセテート、 2—ァセトァセトキシェチル（メタ）アタリレート等の活性メチレン基を有するビュル単量体；ビュルトリメトキシシラン、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビュル系単量体；

[0039] トリメチルシリル（メタ）アタリレート等のシリルエステル基を含有するビュル系単量体；口へキシル（メタ）アタリレート、グリシジルビュルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を含有するビュル系単量体； 2—イソシアナートプロペン、 2—イソシアナートェチノレビニノレエーテノレ、 2—イソシアナ一トェチノレメタアタリレート、 m イソプロぺニルー α , aージメチルベンジルイソシァネート等のイソシァネート基を含有するビュル系単量体等が挙げられる。これらは単独種で使用してもよいし、 2種以上を併用しても良い。

[0040] 本発明で用いるアクリル樹脂 (A)は、硬化収縮を緩和して基材付着性に優れる硬化塗膜が得られることから重合性不飽和結合を有さなレ、アクリル樹脂が好ましレ、。前記一般式（1 )で表されるラジカル重合性単量体、メチルメタアタリレート、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体及びその他の重合性単量体を原料として調製する場合、重合性不飽和結合を有さないアクリル樹脂を調製するには、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体及びその他の重合性単量体として、エチレン性不飽和単量体を一つ有する単量体を用いることにより得ることができる。

[0041] 本発明で用いるアクリル樹脂 (A)は側鎖にアルキル基を有するアクリル樹脂が付着性に優れ、外観も良好な硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましレ、。前記アルキル基の中でも付着性に優れ、外観も良好な硬化塗膜が得られ、且つ、保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから、炭素原子数 2〜8のアルキル基がより好ましい。炭素原子数 2〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチノレ基、 i ブチル基、 t ブチル基、シクロへキシル基、 2—ェチルへキシル基等があげられる。

[0042] アクリル樹脂 (A)として側鎖にアルキル基を有するアクリル樹脂を得るには、例えば、アクリル樹脂（a)を合成する際にアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を併用する事により得られる。アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、前記アルキル (メタ）アタリレート類等が挙げられる。アクリル樹脂（a)を合成する際に用いるアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量としては、樹脂形成分の重量を基準として;!〜 25重量％が貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となり、且つ得られる硬化塗膜も基材と密着性が良好で、外観にも優れることから好ましぐ 3〜20重量％がより好ましい。アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の中でも n—ブチル (メタ）アタリレートがより貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギ一線硬化型塗料となることから好ましレ、。

[0043] 本発明で用いるアクリル樹脂 (A)の中でも、水酸基を有するアクリル樹脂が貯蔵安定性に優れ、且つ、得られる硬化塗膜の耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物やな活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましい。水酸基を有するアクリル樹脂の中でも水酸基価が 15〜； 100mgKOH/gのアクリル樹脂が好ましぐ水酸基価が 25〜65mgKOH/gのアクリル樹脂がより好ましい。

[0044] アクリル樹脂 (A)の中でも水酸基を有するアクリル樹脂は、例えば、前記アクリル樹脂（a)として前記一般式（1)で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として 2〜； 15重量％、メチルメタアタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55〜70重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体及び水酸基含有ェチレン性不飽和単量体を必須成分とし、更に必要に応じてその他の重合性単量体を混合した混合物を用い、該混合物を溶剤中で重合開始剤の存在下でラジカル重合反応を行う溶液重合法等によりアクリル樹脂を合成した後、塩基性化合物で該アタリル樹脂中のカルボキシル基を中和する事により得ることができる。

[0045] 前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシェチル (メタト等が挙げられる。中でも、貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることからヒドロキシェチル (メタ）ァタリレートが好ましい。

[0046] また、アクリル樹脂 (A)等の水酸基価は、樹脂試料 10. Ogに無水酢酸/ピリジン溶液（体積比 1/19) 25mlを加えて加熱して 1時間反応を行った後に、フエノールフタレインを指示薬に用い 0. 5mol/l水酸化カリウム/エタノール溶液で中和滴定を行つて求めた。

[0047] 前記アクリル樹脂（a)の合成の際に用いる溶剤としては、水と分離することなく混和する水混和性有機溶剤が好ましぐ中でも水に対する溶解度（水 lOOgに溶解する有機溶剤のグラム数）が 25°Cにお!/、て 3g以上の有機溶剤が好まし!/、。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のァルコール系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノブチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレエ一テノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジメチノレエーテル等のダリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を併用しても良い。

[0048] 前記水混和性有機溶剤には、更に必要に応じて他の有機溶剤を併用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；へキサン、ヘプタン、ォクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、ギ酸ェチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられる力 S、臭気等により作業環境が低下することからその使用は好ましくなぐ必要な場合においても水性樹脂組成物の総量に対して 1 %以下の使用が好ましい。また、前記芳香族炭化水素系溶剤の中でも混合芳香族炭化水素系溶剤として、例えば、ソルべッソ # 100、ソルべッソ # 150等の市販品が挙げられる。

[0049] 前記溶液重合法等によるアクリル樹脂（a)の合成で使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、 2, 2'—ァゾビス（イソブチロニトリル）、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、ァゾビスシァノ吉草酸等のァゾ化合物； tert ブチルパーォキシピノレート、 tert ブチルパーォキシベンゾエート、 tert ブチノレパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジー tert ブチルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモユウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられ、これらを単独又は 2種以上併用できる。前記ラジカル重合開始剤は、アクリル樹脂を構成する成分の総量に対して、 0. ；!〜 10重量％の範囲内で使用することが好ましい。

[0050] 前記溶液重合をする際の反応容器中の不揮発分は、 30〜90重量％であることが好ましぐ 50〜80重量％であることがより好ましい。

[0051] アクリル樹脂（a)中のカルボキシル基を中和するのに用いる中和剤（塩基性化合物 )としては、例えば、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルアミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノプロピルルアミン、ジプロピルルアミントリプロピルルアミン等のアルキルァミン；モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、モノィソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 N メチルエタノールァミン、 N, N ジメチノレエタノーノレアミン、 N, N ジェチノレエタノーノレアミン、 2—アミノー 2—メチノレプロパノール、 2—（ジメチノレアミノ）ー2—メチルプロパノール、 N メチルジェタノールァミン等のアルカノールァミン；エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価ァミン等の有機アミンゃアンモニア（水 )が挙げられる。塩基性化合物の中でも揮発性が高い為、硬化塗膜に残りにくぐ耐水性に優れる硬化塗膜が得られることからアンモニア水、トリメチルァミンが好まし!/、。中和剤 (塩基性化合物）は単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0052] 尚、例えば、カルボキシル基含有のアクリル樹脂に ε—力プロラタトン等を付加させることにより、一般式（1)で示される化合物の繰り返し単位とこれに直接結合する水素原子からなる構造を有するアクリル樹脂をえることができる。

[0053] 本発明で用いるアクリル樹脂（a)の数平均分子量 (Μη)としては、貯蔵安定性に優れ、且つ、粘度も上昇しすぎない活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから 5, 000-30, 000力 S好ましく、中でも 8 , 000—25, 000カより好ましレヽ。

[0054] 本発明で用いるアクリル樹脂（a)の重量平均分子量 (Mw)としては、貯蔵安定性に優れ、且つ、粘度も上昇しすぎない活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物ゃ活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから 10, 000-100, 000であること力 s好ましく、中でも 30, 000—80, 000カより好ましレヽ。

[0055] 本発明にお!/、てカルボキシル基含有アクリル樹脂（a)等の樹脂の数平均分子量と重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により、分子量 1000以下の成分を除いて求めた。

測定装置；東ソー株式会社製 HLC- 8220

カラム；東ソー株式会社製ガードカラム HXL— H

+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL

+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL

+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL

+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL

検出器； RI (示差屈折計）

データ処理；東ソー株式会社製 SC- 8010

測定条件；カラム温度 40°C

溶媒テトラヒドロフラン

流速 1. Oml/分試料；樹脂固形分換算で 0. 4重量％のテトラヒドロフラン溶液

ルターでろ過したもの（100 μ 1)。

[0056] 本発明で用いるカルボキシル基含有アクリル樹脂（a)のガラス転移温度は、耐摩耗性と基材付着性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が得られることから 30°C〜； 100°Cであることが好ましい。このためアクリル樹脂（a )の合成に際しては、ガラス転移温度が 30°C〜100°Cとなるように原料成分を適宜選択し組み合わせることが好まし!/、。より耐摩耗性と基材付着性に優れる硬化塗膜が得られることから 60°C〜90°Cがより好ましレ、。

[0057] アクリル樹脂（a)等の樹脂のガラス転移温度は JIS—K— 7121に準じて示差走査熱量 (DSC)測定により求めた。測定装置； TAインスツルメント製 DSCQ - 100

容器；アルミ製オープンセル

昇温速度； 20°C/分

[0058] 前記アクリル樹脂（a)等の樹脂のガラス転移温度はまた、下記の式で計算することもできる。尚、下記式のガラス転移温度は絶対温度 (° Κ)である。

Tg^{_ 1} =∑Xi -Tg^{_ 1}

[0059] ここで樹脂は、 i= l〜！！までの n個のモノマー成分が共重合しているとする。 Xiは i番目のモノマーの重量分率で、 Tgiは i番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーの単独重合体のガラス転移温度は、 Polymer Handbook (4^th E dition)J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke^- (.Wiley Interscience; 記載の値を使用できる。

[0060] 尚、アクリル樹脂 (A)を調製するには、カルボキシル基含有アクリル樹脂（a)を合成した後にカルボキシル基の全部または一部を塩基性化合物で中和するのが好ましい 1S 予めカルボキシル基含有アクリル樹脂（a)の合成に用いるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の全部または一部を予め塩基性化合物で中和した単量体を用いることで、アクリル樹脂（a)を経る事なぐ直接アクリル樹脂 (Α)を調製しても良い。

[0061] 本発明で用いる化合物（Β)は、重合性不飽和二重結合を 8. 6- 10. 5mmol/g 有する必要がある。重合性不飽和二重結合の含有量が 8. 6mmol/gよりも小さいと硬化塗膜の耐摩耗性と耐水性が、架橋不足により不十分な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となることから好ましくな!/、。重合性不飽和二重結合の含有量が 10. 5mmol/gよりも大きいと得られる硬化塗膜の基材への付着性が低下することから好ましくない。化合物（B)は、耐摩耗性、耐水性、付着性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となることから重合性不飽和二重結合を 9. 0- 10. 2 mmol/g有する化合物が好ましぐ重合性不飽和二重結合を 9. 0〜9. 8mmol/g 有する化合物がより好ましい。尚、本発明で用いる化合物（B)は 2種以上を併用しても良い。 2種以上を併用する場合は、化合物 (B)は平均の重合性不飽和二重結合が 8. 6~ 10. 5mmol/gとなっている必要がある。従って、重合性不飽和二重結合が 8. 6mmol/gよりも小さい化合物や重合性不飽和二重結合が 10. 5mmol/gよりも大きい化合物も、併用する相手方の化合物を選択して重合性不飽和二重結合の平均の濃度が 8. 6- 10. 5mmol/gとなるようにすれば化合物（B)を構成する原料として用いること力 Sでさる。

[0062] 宜しくお願いします。

本発明で用いる重合性不飽和二重結合を 8. 6- 10. 5mmol/g有する化合物（B )としては、例えばイソボニル (メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量: 4 . 8mmol/g)、ジシクロペンタニル (メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 4· 9mmol/g)等のモノ（メタ）アタリレート類；

[0063] トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 6. 7 mmol/g)、 1 , 6 キサンジ (メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：

8. 8mmol/g)、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルジ（メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 3. 3mmol/g)、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 9. 3mmol/g)、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 6. 4mmol/ g)、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：

9. 4mmol/g)、 1 , 4 ブタンジオールジ（メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 10. lmmol/g)、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 6. 6mmol/g)、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート (例としてエチレンオキサイド繰り返し単位数 = 9の場合、重合性不飽和二重結合の含有量： 3. 8mmol/g、エチレンオキサイド繰り返し単位数 = 13の場合、重合性不飽和二重結合の含有量： 2. 9mmol/g)、ポリプロピレングリコールジ (メタ）ァクリレート（例としてプロピレンオキサイド繰り返し単位数 = 7の場合、重合性不飽和二重結合の含有量： 3. 8mmol/g)等のジ (メタ）アタリレート類；

[0064] トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 10. lmmol/g)、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 10· lmmol/g) ,トリス（2—（メタ）アタリロイルォキシェチル）イソシァヌレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 5. 6mmol/g)、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート（例として 1分子当たりのエチレンオキサイド数 =

3の場合、重合性不飽和二重結合の含有量： 7. Ommol/g)等のトリ（メタ）アタリレート類；

n数に応じて変動しますか？

[0065] ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：

8. 6mmol/g)、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 11 · 4mmol/g)、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 9. 5mmol/g)、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 10. 4mmol/g)、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量 : 6. 5mmol/g)等のポリ（メタ）アタリレート類やアタリロイルモルフォリン（重合性不飽和二重結合の含有量： 7. lmmol/g)等が挙げられる。

n数に応じて変動しますか？なし

[0066] また、化合物（B)として、トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、ノノレボノレナンジイソシァネート等のジイソシァネート化合物、さらにはこれらジイソシァネート化合物とポリオールから得られるイソシァネートプレポリマー、さらにはこれらジイソシァネート化合物から得られるヌレート体ゃビュレット体であるトリイソシァネート化合物と、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート等の水酸基を有する（メタ）アタリレートとの反応生成物であるウレタン (メタ）アタリレート等や、多塩基酸とヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートとのモノー、ジー、トリーまたはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフエノール A型エポキシアタリレート、ノポラック型エポキシアタリレートの如き、重合性不飽和二重結合を有するオリゴマ一類もしくはプレボリマー類等が挙げられる。これらは重合性不飽和二重結合が 8. 6- 10. 5m mol/gとなれば単独種で使用してもよいし、 2種以上を併用しても良い。また、これらの重合性不飽和二重結合を有する化合物で、重合性不飽和二重結合の含有量が 8 . 6mmol/gよりも少ない化合物や 10. 5mmol/gよりも多く有する化合物でも他の重合性不飽和二重結合を有する化合物と併用し、平均の重合性不飽和二重結合が 8. 6-10. 5mmol/g有するようにすれば使用することができる。

[0067] 前記化合物（B)は、それぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を併用しても良い。

[0068] 本発明で用いる化合物（B)としては、耐摩耗性に優れた硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となることから、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレートが好ましぐ更にジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレートとウレタン (メタ）アタリレートを含有する混合物がより好ましい。この混合物の中でも重合性不飽和二重結合を 5. 5〜9. 5mmol/g有するゥレタン (メタ）アタリレートを含有する混合物が好ましい。更に、この混合物の平均の重合性不飽和二重結合の濃度が 9. 0-10. 2mmol/gであることが好ましい。

[0069] 本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は前記アクリル樹脂 (A)と化合物（B)とを、含有量の比〔（B) / (A)〕が重量換算で 1 · 5〜6となる範囲である必要がある。含有量の比〔（B) / (A)〕が 1. 5より小さいと硬化塗膜の耐磨耗性と耐水性が不足することから好ましくな!/、。含有量の比〔（B) / (A)〕が 6より大き!/、と貯蔵安定性が不足することから好ましくない。含有量の比〔（B) / (A)〕は 1. 8〜4が好ましぐ中でも 2〜3. 5が好ましい。

[0070] 本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法等が挙げられる。

[0071] (1)アクリル樹脂（a)中のカルボキシル基を中和してなる樹脂 (Α)と化合物（Β)を、水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、水と混合して、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中への樹脂 (Α)の溶解と樹脂 (Α)が溶解した水性媒体 (樹脂水溶液）中に化合物 (Β)を分散させる方法。

[0072] (2)アクリル樹脂（a)中のカルボキシル基を中和してなる樹脂 (Α)と化合物（Β)を、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体と混合し、水性媒体中への樹脂 (Α)の溶解と樹脂 (Α)が溶解した水性媒体 (樹脂水溶液）中に化合物 (Β)を分散させる方法。

[0073] (3)アクリル樹脂（a)と化合物（Β)を水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、該溶液と塩基性化合物とを混合してアクリル樹脂（a)中のカルボキシル基の中和を行レ、アクリル樹脂 (A)を得た後、該アクリル樹脂 (A)と重合性不飽和二重結合を有する化合物 (B)を含有する水混和性有機溶剤溶液と水と混合して、水性媒体中への樹脂 (A)の溶解とアクリル樹脂 (A)が溶解した水性媒体 (樹脂水溶液）中に化合物（ B)を分散させる方法。

[0074] (4)アクリル樹脂（a)と化合物（Β)を水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、該溶液と塩基性化合物を含有する水とを混合して、塩基性化合物によりアクリル樹脂（a)中のカルボキシル基の中和を行い、水性媒体中への樹脂 (Α)の溶解と樹脂（ Α)が溶解した水性媒体 (樹脂水溶液）中に化合物 (Β)を分散させる方法。

[0075] 前記に述べた方法の中でも、前記（1)や（3)の方法が簡便に活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が得られることから好ましい。なお、アクリル樹脂 ωやアタリノレ樹脂 (Α)と化合物（Β)の水混和性有機溶剤への溶解は、同時に行う必要はなぐ例えば、アクリル樹脂 ωやアクリル樹脂 (A)を水混和性有機溶剤に溶解した後、化合物（Β)と混合して化合物（Β)を分散させる方法であっても良い。さらに、このようにしてアクリル樹脂 ω中のカルボキシル基を中和してなるアクリル樹脂 (A)を水中に溶解させた樹脂溶液中に化合物 (Β)を分散してなる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た後、必要に応じて水混和性有機溶剤の一部乃至全部を除去してもよいが、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料は有機溶剤をあえて除去ぜすとも有機溶剤の含有量が従来のスプレー塗装条件に比べ 1/10以下とすることができる。従って、作業環境を悪化させる、揮発した有機溶剤による大気汚染が引き起こされる等の問題を極めて生じにくい。

[0076] 本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には通常光（重合）開始剤を含有させる。光（重合）開始剤としては、種々のものを使用できる。例えば、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾィン誘導体、ベンゾインメチルエーテル類、 α —ァシロキシムエステル、チォキサントン類、アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体などで、例えば 4ージメチルァミノ安息香酸、 4ージメチルァミノ安息香酸エステル、アルコキシァセトフエノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフエノン、ベンゾィル安息香酸アルキル、ビス（4ージアルキルァミノフエ二ノレ）ケトン、ベンジノレ、ベンゾイン、ベンゾインべンゾエート、ベンゾインァノレキルエーテル、 2—ヒドロキシー2—メチルプロピオフエノン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 4一（2 ヒドロキシエトキシ）フエ二ルー 2 ヒドロキシー2 プ口ピルケトン、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1 フエ二ループロパン 1 オン、チォキサントン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエノィルフォスフィンォキシド、 2 メチノレ一 1— [4— (メチルチオ）フエ二ル]— 2—モルホリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジルー 2 ジメチルアミノー 1一（4 モルホリノフエニル）ーブタノン 1 オン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、は 2種以上を併用して用いてもよい。尚、光 (重合）開始剤は通常油性だが、開始剤も水中で安定的に分散した状態となる。

[0077] 光（重合）開始剤は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の固形分に対して、 0. 05〜20重量％、好ましくは、 0. 5〜； 10重量％の範囲内で添加される。

[0078] また、光（重合）開始剤加えて種々の光増感剤をも併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物または二トリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。

[0079] 本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物はアクリル樹脂 (A)を水中に溶解させた樹脂溶液中に化合物（B)を分散してなる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、該アクリル樹脂 (A)と該化合物 (B)との含有量の比〔 (B) / (A)〕が重量換算で 1. 5〜6であれば良ぐアクリル樹脂 (A)の一部が水に溶解した状態となって!/、ても良レ、し、化合物（B)の一部が水に溶解した状態となって!/、ても良!/、。

[0080] 本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は必要に応じて本発明の硬化を損なわない範囲で乳化剤を使用してもよい。乳化剤を使用することによりアクリル樹脂 (A)と化合物（B)の水中での分散安定性を向上させることができる。

[0081] 前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテルなどのノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのァニオン系乳化剤、 4級アンモニゥム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。乳化剤を使用する際は硬化塗膜の耐水性を低下させないためにも、できるだけ少量が好ましぐ使用しないのがより好ましい。

[0082] 前記本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の製造でアクリル樹脂（a )、アクリル樹脂 (A)、化合物 (B)を水混和性有機溶剤等に溶解、分散させる機械的手段としては種々の手段を用いることができる。例えば、例えば撹拌翼にタービン翼、マックスブレンド翼、 Hi— Fミキサー等を用いて混合溶解および/または分散させる方法や、ホモジナイザー、ソノレーター、デイスパー、ミキサー等により混合溶解および/または分散させる方法が用いられる。

[0083] 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料は本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する。本発明の活性エネルギー線硬化型塗料は、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、光開始剤と、必要に応じてレべリング剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤等を混合する事により得られる。

[0084] 前記レべリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ァクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系レべリング剤、アクリル系レべリング剤等が挙げられる。前記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤、ポリマー系消泡剤等が挙げられる。前記レオロジ一コントロール剤としては、例えば、アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤、アル力リ膨潤会合型レオロジーコントロール剤、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤等が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して用いることができる。

[0085] 更に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料には必要に応じて前記重合性不飽和二重結合を有する化合物の乳化物や、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の乳化物や自己乳化物もしくは水溶性樹脂等も配合することができる。

[0086] 本発明の硬化塗膜の形成方法は本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させることを特徴とする。塗布は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法、スピンコート法、デイツビング法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等により行う事ができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属もしくは金属蒸着面、ガラス、木材、紙等が挙げられる。

[0087] 前記プラスチックとしては、例えば、アクリルーブチレン一スチレン共重合体 (ABS) 、ポリカーボネート（PC)、ポリメチルメタタリレート（PMMA)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、セノレローストリアセテート（TAC)等もしくはこれらの複合体等力 S挙げられる。前記金属としては、例えば、アルミ、ステンレス、錫、ブリキ等が挙げられる。

[0088] 前記これらの基材は予め本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を塗布した後、活性エネルギー線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させた硬化塗膜を有する基材であってもよ!/、し、予め本発明の活性エネルギー線硬化型塗料以外の塗料を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、硬化させた硬化塗膜を有する基材であってもよいし、

[0089] また、基材は種々の形状を有していても良い。例えば、厚みのある形状やシート状、フィルム状であってもよい。更に基材表面に凹凸等の意匠が施されていても良い。

[0090] 本発明の硬化塗膜の形成方法は、例えば、以下の工程からなる形成方法等が挙げられる。まず、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を基材に塗布する。その後、予備乾燥させる。予備乾燥は、例えば、塗布後の基材を 50〜100°Cの環境下に 1 〜30分静置する事により行われる。その後、活性エネルギー線を照射する。例えば、基材がプラスチックの場合、予備乾燥は 70°C5分程度である。

[0091] 活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。活性エネルギー線の照射条件は、用いる活性エネルギー線硬化型塗料の組成に応じて定められる力通常積算光量が 50〜5000mj/cm²となるように照射するのが好ましぐ積算光量が 200〜3000mj/cm²となるように照射するのがより好ましい。

[0092] 本発明の硬化塗膜の形成方法により住宅の床の補修を行うには、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を床に塗布して扇風機で乾燥した後、ハンディータイブの紫外線照射機を用いて紫外線を照射し、塗膜を硬化させればょレ、。

[0093] 本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料にはスプレー塗装などの塗工性能に応じて水混和性有機溶剤を適宜含ませても良い。また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギ一線硬化型塗料中のアクリル樹脂 (A)と化合物 (B)との合計の固形分含有率としては、粘度が適当でコーティング剤としての取扱いが容易なことから、 10〜70重量％であること力 S好ましく、 20〜50重量％であることがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜が配置してなる物品は、耐摩耗性、耐水性に優れる硬化塗膜を有する。この硬化塗膜は物品の表面に配置していても良いし、基礎塗装 (ベースコート)や中塗り塗装として物品上に配置していても良い。基礎塗装 (ベースコート)や中塗り塗装として物品上に配置していても、表面の硬化塗膜の耐擦傷性や耐水性を補い、物品の寿命を延ばすことができる。また、ベースコートを基材上に形成しておくことでは次の工程までに発生する基材の傷つきを防止することあでさる。

実施例

[0095] 以下に、合成例、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。各例中の部おょび％は断りの無い限り重量基準である。

[0096] 合成例 1〔アクリル樹脂 (A)の合成〕

還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した 1リットルの反応容器に、プロピレンダリコールモノプロピルエーテル 280gを仕込んで撹拌を開始し、 120°Cまで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタアタリレート 434g、ブチルメタアタリレート 21 g、アタリノレ酸 84g、ヒドロキシェチノレメタアタリレート 105g、ァロニックス M— 5300〔東亜合成株式会社製、 ω—カルボキシポリ力プロラタトンアタリレート〕 35. Ogからなる単量体混合物と、 tert ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート 12· 6gをプロピレンダリコールモノプロピルエーテル 20gで溶解した開始剤溶液とを 4時間かけて併行添加した。同温度で更に重合反応を続け 8時間後に反応を終了しアクリル樹脂（a— 1)の溶液を得た。該アクリル樹脂（a— 1)の樹脂固形分の酸価は 102mgKO H/g、水酸基価は 64mgKOH/g、数平均分子量は 15, 000、重量平均分子量は 45, 000、ガラス転移温度は 72°Cであった。次いで、この溶液にトリェチルァミン 38 . 9g、 25%アンモニア水 61. lgを加えて中和を行い、プロピレングリコールモノプロピルエーテルで調整を行レ、アクリル樹脂 (A— 1)の溶液を得た。このアクリル樹脂 (A 1)の溶液の不揮発分は 70%、中和されたカルボキシル基の量は 1. 83mmol/g であったアクリル樹脂 (A— 1)の特性値をアクリル樹脂（a— 1)の物性値とともに第 1 表に併せて示す。 [0097] 合成例 2〜9 (同上）

合成例 1の方法に従い、表 1に示した単量体混合物及び重合開始剤の使用量にてアクリル樹脂 (A— 2)の溶液及びアクリル樹脂 (A— 9)の溶液を得た。アクリル樹脂（ A— 2)及びアクリル樹脂 (A— 9)の特性値を、アクリル樹脂（a— 1)〜アクリル樹脂（a 9)の物性値とともに第 1表及び第 2表に併せて示す。

[0098] 合成例 10〜 15〔比較対照用アクリル樹脂（a)の合成〕

合成例 1の方法に従い、表 1に示した単量体混合物及び重合開始剤の使用量にて比較対照用アクリル樹脂 (Α'— 1)の溶液〜比較対照用アクリル樹脂 (Α'— 1)の溶液を得た。アクリル樹脂（a'— 1)及びアクリル樹脂（a'— 6)の特性値を第 3表に併せ

[0099] 合成例 16〔化合物（B)の合成〕

撹拌機を具備した 1リットルの反応容器に、へキサメチレンジイソシァネート 104g、メトキノン 0. 2g、ジブチル錫ジラウリレート 0. 2gを仕込み撹拌を開始し 60°Cに昇温した。同温度で、ァロニックス M305 (東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアタリレート/ペンタエリスリトールテトラアタリレート、水酸基価 110mgKOH/g) 64 5gを 10回に分けて 10分毎に仕込んだ。更に 10時間反応を継続して赤外線スぺタトルで ZZSOcnT¹のイソシァネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了しゥレタンアタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 7. 8mmol/g)とペンタエリスリトールテトラアタリレートの混合物である化合物（BB— 1)を得た。化合物（BB— 1) の重合性不飽和二重結合の濃度は 9. Ommol/gであった。

[0100] 合成例 17 (同上）

撹拌機を具備した 1リットルの反応容器に、イソホロンジイソシァネート 128g、メトキノン 0· 2g、ジブチル錫ジラウリレート 0· 2gを仕込み撹拌を開始し 60°Cに昇温した。同温度で、ァロニックス M305 621gを 10回に分けて 10分毎に仕込んだ。更に 10 時間反応を継続して赤外線スペクトルで ZZSOcnT¹のイソシァネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了しウレタンアタリレート（重合性不飽和二重結合の含有量： 7· 3mmol/g)とペンタエリスリトールテトラアタリレートの混合物である化合物 (BB— 2)を得た。化合物（BB— 2)の重合性不飽和二重結合の濃度は 8. 6mmol/ gであった。

[0101] 合成例 18〔化合物 (B)の合成〕

撹拌機を具備した 1リットルの反応容器に、ノレミキユア DPA600 (大日本インキ化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート/ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、水酸基価 50mgKOH/g) 250g、ノレミキユア DTA400 (大日本インキ化学工業株式会社製のジトリメチロールプロパンテトラアタリレート） 50g及び化合物（BB l) 200gを仕込み、 40°Cで攪拌を行い化合物（B— 1)を得た。化合物（B 1)の重合性不飽和二重結合の濃度は 9. 5mmol/gであった。

[0102] 合成例 19 (同上）

撹拌機を具備した 1リットルの反応容器に、ルミキュア DPA600 450g及び化合物 (BB l) 50gを仕込み、 40°Cで攪拌を行い化合物（B— 2)を得た。化合物（B— 2) の重合性不飽和二重結合の濃度は 10. Ommol/gであつた。

[0103] 合成例 20 (同上）

撹拌機を具備した 1リットルの反応容器に、ノレミキユア DPA600 150g、ァロニックス M350 (東亜合成株式会社製のエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアタリレート） 75g及び化合物（BB— 2) 275gを仕込み、 40°Cで攪拌を行い化合物（ B— 3)を得た。化合物（B— 3)の重合性不飽和二重結合の濃度は 8. 8mmol/gであった。

[0104] 合成例 21 (同上）

撹拌機を具備した 1リットルの反応容器に、ノレミキユア DPA620 (大日本インキ化学工業製、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート/ジペンタエリスリトールへキサァクジレー卜、水酸基価 25mgKOH/g) 225g、ァユックス M305 250g及びィ匕合物 ( BB l) 25gを仕込み、 40°Cで攪拌を行い化合物（B— 4)を得た。化合物（B— 4)の重合性不飽和二重結合の濃度は 10. 4mmol/gであつた。

[0105] 合成例 22〔比較対照用化合物 (B)の合成〕

撹拌機を具備した 1リットルの反応容器に、ノレミキユア DPA600 75g、ァロニックス M309 150g、化合物（BB— 2) 275gを仕込み、 40°Cで攪拌を行い化合物（b— 1)を得た。化合物（b— 1)の重合性不飽和二重結合の濃度は 8. 4mmol/gであつた。

[0106] 合成例 23 (同上）

撹拌機を具備した 1リットルの反応容器に、ノレミキユア DPA620 75g及びァロニックス M305 425gを仕込み、 40°Cで攪拌を行い化合物（b 2)を得た。化合物（b 2)の重合性不飽和重結合の濃度は 10. 6mmol/gであった。

[0107] 実施例 1

撹拌機を具備した 1リットルの反応容器に合成例 1で得られたアクリル樹脂 (A—1) の溶液 97部、合成例 8で得られたウレタンアタリレート（B— 1) 147gを仕込んで撹拌を開始し 70°Cに昇温して攪拌混合した。次!/、で 40°Cにて攪拌を行!/、ながらイオン交換水 340gを 10回に分割して投入した。次にィルガキュア 500 (チバスぺシャリティケミカルズ製の光重合開始剤） 10. 5g、シリコーン系レべリング剤（BYK製、 BYK— 33 3) 2. lg添加混合し、イオン交換水で調整を行い不揮発分 35%、 PH7. 8の活性ェネルギ一線硬化型水性樹脂組成物 1を調整した。活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物 1中の平均粒子径は 320nmであった。

[0108] なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物 1中の平均粒子径は、 MICROT RAC社製 NANOTRAC 150を用いて測定した（以下同様）。

[0109] 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物 1中の PHは、株式会社堀場製作所製 P Hメーター D— 51、電極型式 9621Cを用いて測定した（以下同様）。

[0110] 得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物 1の貯蔵安定性と、硬化塗膜の外観評価、耐摩耗性、鉛筆硬度、基材への付着性及び耐温水性を評価した。硬化塗膜の作成方法と各試験の評価方法を下記に示す。

[0111] 硬化塗膜 (試験塗装板）の作成方法。

PMMA (ポリメチルメタアタリレート）板上に乾燥後膜厚が 10 mになるようにスプレー塗装を行い、乾燥機中で 70°C10分間の予備乾燥後に 80W/cmの高圧水銀ランプを用いて 1000mj/cm²の紫外線照射を行い、試験塗装板を作製した。なお付着性試験、耐温水付着性試験、耐水性試験は、更に、 ABS (アクリルーブチレン一スチレン共重合体)及び PC (ポリカーボネート）を基材とした試験塗装板も作成し、これらを用いた試験も行った。 [0112] 貯蔵安定性試験： 200mlのガラス容器に密封した活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物 1を 40°Cで静置して、外観評価を目視により判定した。

◎： 2ヶ月間以上分離沈降なし

〇： 1ヶ月間以上分離沈降なし

△： 1週間〜 1ヶ月未満で分離沈降

X : l週間未満に分離沈降

[0113] 外観評価：試験塗装板の外観を目視評価した。

◎：平滑でハジキも見られなレ、

〇：平滑だが、ハジキがわずかに確認できる

△:わずかに凹凸がみられる

X：大きな凹凸がみられる

[0114] 耐摩耗性試験: JIS— K5600— 5— 10に準じて試験塗装板の塗装面を # 0000のスチールウールに lKgの荷重をかけて 50回往復摩擦した後に、試験部の^ ^一ズ値を測定することにより判定した。なお、ヘーズ値の測定にはスガ試験機株式会社製 D IGITAL HAZE COMPUTERを用いた。

◎ : 3. 5未満

0 : 3. 5以上〜 5. 0未満

△ : 5. 0以上〜 15. 0未満

X : 15. 0以上

[0115] 鉛筆硬度試験：試験塗装板の塗装面を JIS - S - 6006に規定された高級鉛筆を用い、 JIS—K— 5400に準じて傷がつかな!/、硬さを調べた。

[0116] 付着性試験: JIS— K5600— 5— 6に準じて、試験塗装板（基材に PMMA、 ABS 及び PCを用いた試験塗装板）の塗装面に lmm幅で碁盤目の切り込みを行い 100 個のマスをつくり、セロハンテープを用いて剥離試験を行い残存した碁盤目の数で判定を行った。

◎：全ての試験塗装板で 100個

〇：全ての試験塗装板で 80個以上で、且つ、一つまたは二つの試験塗装板で 1 00個 Δ：全ての試験塗装板で 80〜99個

X：いずれかの試験塗装板で 79個以下

[0117] 耐温水付着性：試験塗装板（基材に PMMA、 ABS及び PCを用いた試験塗装板）を 70°Cの温水中に 5時間浸漬した後に、前記付着性試験を行った。

◎：全ての試験塗装板で 100個

〇：全ての試験塗装板で 80個以上で、且つ、一つまたは二つの試験塗装板で 1 00個

△：全ての試験塗装板で 80〜99個

X：いずれかの試験塗装板で 79個以下

[0118] 耐水性試験：試験塗装板（基材に PMMA、 ABS及び PCを用いた試験塗装板）を 40°Cの温水中に 24時間浸漬した後に、塗装面の白化状態を目視で判定した。

◎：全ての試験塗装板で 72時間後に変化なし

〇：全ての試験塗装板で 24時間後は変化ないが、少なくとも一つの試験塗装板で 72時間後に部分的に白化又はふくれがみられる

△：全ての試験塗装板で 24時間後に部分的に白化又はふくれがみられる X：全ての試験塗装板で 24時間後に全面に白化又はふくれがみられる [0119] 実施例 2〜4、比較例;!〜 10

実施例 1の方法に従!/ \第 2表に示した原料組成にて活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物 2〜 10及び比較対照用活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物 1 ' 〜10 'を得た。実施例 1と同様にして各試験を行い、その評価結果を第 8表〜第 11 kに小。

[0120] [表 1] 第 1 表

2] 第 2 表

3] 第 3 表

第 1表の脚注

MMA:メチルメタアタリレート BMA：ブチルメタアタリレート EA:ェチルアタリレート BA :ブチルアタリレート

2EHA: 2—ェチルへキシルアタリレート

AA:アクリル酸

MAA:メタアクリル酸

HEA：ヒドロキシェチルアタリレート

HEMA：ヒドロキシェチルメタアタリレート

M— 5300 :ァロニックス M— 5300〔東亜合成株式会社製、 ω—カルボキシポリ力プロラタトンアタリレート〕

FM— 1：プラクセル FM— 1〔ダイセル化学工業（株）製、ヒドロキシェチルメタクリレ一トのカプロラタトン lmol付加物〕

[0124] [表 4]

第 4 表

[0125] [表 5] 第 5 表

表 6]

第 6 表

[0127] [表 7]

第 7

[0128] 第 4表〜第 7表の脚注

ィルガキュア 500：チバスぺシャリティケミカノレズ製の光重合開始剤シリコーン系レべリング剤： BYK製、 BYK— 333

[0129] [表 8] 第 8 表

[0130] [表 9]

第 9 表

[0131] [表 10] 第 1 0 表

[0132] [表 11] 第 1 1 表

比較例

6 7 8 9 10 組成物 6 ' 7 ' 8 ' 9' 10' 貯蔵安定性試験 ◎ © © ◎ X 外観評価 ◎ © 〇 ◎ 耐摩耗性試験 ◎ X © X © 鉛筆硬度試験 5H 3H 5H 3H 5H 付着性試験 ◎ 〇 Δ ◎ Δ 耐温水付着性試験 Δ 〇 Δ Δ Δ 耐水性試験 △ O △ △ △

Claims

請求の範囲

下記一般式（1 )で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として 2〜； 1 5重量％用い、メチルメタアタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55〜70 重量％用いて得られ、且つ、 1. 3〜2. 7mmol/gの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂 (A)を水中に溶解させた樹脂溶液または該アクリル樹脂 (A)を水中に分散させた樹脂分散液中に、重合性不飽和二重結合を 8. 6〜10. 5mmol/g 有する化合物（B)を分散してなる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、該アクリル樹脂 (A)と該化合物 (B)との含有量の比〔 (B) / (A)〕が重量換算で 1 · 5 〜6であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[2] 前記一般式（1 )で表されるラジカル重合性単量体が ε カルボキシポリ力プロラタトン (メタ）アタリレートである請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[3] 前記アクリル樹脂 (Α)が ε—カルボキシポリ力プロラ外ン (メタ）アタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 3. 0- 10. 0重量％用いて得られ、メチルメタアタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55〜65重量％用いて得られ、且つ、 1. 6〜2. 2m mol/gの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂である請求項 2記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[4] 前記アクリル樹脂 (A)が更に炭素原子数 2〜8のアルキル基を含有するアクリル樹脂である請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[5] 前記アクリル樹脂 (A)が水酸基価 15〜100mgKOH/gのアクリル樹脂である請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[6] 前記アクリル樹脂 (A)が ε—カルボキシポリ力プロラ外ン (メタ）アタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 3〜； 10重量％、メチルメタアタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 55〜65重量％、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートを樹脂形成分の重量を基準として 3〜20重量％、プチル (メタ）アタリレートを樹脂形成分の重量を基準として;!〜 25重量％およびアクリル酸を樹脂形成分の重量を基準として 10〜； 15重量 %用いて得られるものである請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[7] 前記アクリル樹脂 (A)が重合性不飽和二重結合を含有しな!/、アクリル樹脂である請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[8] 前記アクリル樹脂 (A)が数平均分子量が 5, 000〜30, 000で、重量平均分子量が

10, 000—100, 000で、酸価 75〜； 150mgKOH/gのカノレポキシノレ基含有アタリル樹脂を中和して得られるアクリル樹脂である請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[9] 前記アクリル樹脂（A)が中和されたカルボキシル基を 1 · 5〜2· 2mmol/g含有する樹脂である請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[10] 前記化合物（B)が重合性不飽和二重結合を 9. 0- 10. 2mmol/g有する化合物である請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[11] 重合性不飽和二重結合を 9· 0- 10. 2mmol/g有する化合物がジペンタエリスリトールへキサアタリレートとジペンタエリスリトールペンタアタリレートの混合物である請求項 9記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[12] 前記化合物（B)が更に、重合性不飽和二重結合を 5. 5〜9. 5mmol/g有するウレタン (メタ）アタリレートを含有する混合物で、該混合物の平均の重合性不飽和二重結合の濃度が 9. 0- 10. 2mmol/gである請求項 11記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[13] 前記ウレタン (メタ）アタリレートがジイソシァネート化合物とペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートとの反応生成物であるウレタン (メタ）アタリレートである請求項 12記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[14] 前記アクリル樹脂 (A)と化合物 (B)との含有量の比〔 (B) / (A)〕が 2〜3· 5である請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

[15] 請求項 1〜； 14のいずれ力、 1項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料。

[16] 請求項 15記載の活性エネルギー線硬化型塗料を基材に塗布した後、活性エネルギ一線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法

[17] 請求項 15記載の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜が配置してなることを特徴とする物品。