WO2024135370A1 - 水性エマルジョン、水性感光性樹脂組成物、及び硬化物付き基材 - Google Patents

Abstract

本開示の一側面は、重合体と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、を含む乳化粒子と、水性媒体と、を含有し、上記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を有し、上記エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造の含有率が１５モル％以上であり、上記重合体の数平均分子量が５０００～５００００である、水性エマルジョンを提供する。

Description

水性エマルジョン、水性感光性樹脂組成物、及び硬化物付き基材

　本開示は、水性エマルジョン及びその製造方法、水性感光性樹脂組成物セット、水性感光性樹脂組成物、並びに、硬化物付き基材及びその製造方法に関する。

　紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する塗料、インキ、コーティング剤等（以下、単に活性エネルギー線硬化型塗料等とも記す）は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化型樹脂を使用するシステムに比べて硬化物形成に要するエネルギー、スペース等を小さなものとすることができ、短時間で硬化することが可能である。そのため、活性エネルギー線硬化型塗料等は、保護層を形成するために適用されている。特に、得られる硬化物の強度にも優れることから、活性エネルギー線硬化型塗料等は、表面硬度、耐擦傷性、耐薬品性等が要求されるハードコート等の用途へ適用されている。

　活性エネルギー線硬化型塗料等は、活性エネルギー線硬化性のモノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含み、粘度調整のためのモノマーや溶剤を含む態様によって、無溶剤型又は溶剤型のものが一般的に使用される。しかし、従来の活性エネルギー線硬化型塗料等は、活性エネルギー線の照射による硬化の際の体積収縮（硬化収縮）が大きく、基材等に対する密着性が低いことが知られている。また、モノマー、光重合開始剤、これらの分解物、又は溶剤の揮発による臭気等の点で、環境への影響が懸念されている。

　上述のような課題に対して、水溶性又は水分散性に優れる樹脂を用いた水系処方への移行が検討されている（例えば、特許文献１～３等）。

　特許文献１には、特定の（メタ）アクリレートを界面活性剤の存在下で水を加えながら相転移させることで調製される水中油型のエマルジョンが開示されている。特許文献２には、ビニルモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合することによって調製したエマルジョン粒子に対して、活性エネルギー線硬化性化合物が含有されるようにエマルジョン粒子と混合する活性エネルギー線硬化性エマルジョンの製造方法が開示されている。

　また特許文献３には、水溶性又は水分散性アクリル系共重合体と、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物及び光重合開始剤を混合後に水を加えて転相乳化する工程を有する金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の製造方法が開示されている。

特公昭５５－０１４０８６号公報 特開平０９－１５７４９５号公報 特開２００７－１４５９７８号公報

　しかし、特許文献１，２に記載された技術では、界面活性剤の使用量が多く、水中油型のエマルジョン又は活性エネルギー線硬化性エマルジョンを用いて形成される感光層の耐水性、耐溶剤性の点で不十分である。特許文献２に記載の技術では、界面活性剤によって乳化粒子が安定化され、乳化粒子同士の吸着、融合が抑制される一方で、乳化粒子内部に十分に活性エネルギー線硬化性化合物を十分に導入することが困難であり、得られる活性エネルギー線硬化性エマルジョンを用いて形成される硬化物の耐水性等の性能の点で改善の余地がある。

　特許文献３に開示の技術では、金属蒸着用途として硬化性及び密着性の点では優れるものの、活性エネルギー線照射による硬化の際の体積収縮が大きく、改善の余地がある。

　本開示は、硬化収縮が抑制されており、硬度に優れる硬化物を形成可能な水性エマルジョン、並びに、上記水性エマルジョンを含む水性感光性樹脂組成物及び水性感光性樹脂組成物セットを提供することを目的とする。本開示はまた、上述の水性エマルジョン又は水性感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、上述の水性エマルジョンを用いて形成される硬化物付き基材、及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を有する重合体、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能ウレタン化合物、及びエチレン性不飽和基を５つ以上有する多官能化合物を含む乳化粒子が水性媒体中に分散した水系エマルジョンを用いて得られる水性感光性樹脂組成物が、硬化物形成時の硬化収縮の発生を抑制し、且つ得られる硬化物の鉛筆硬度に優れたものとなり得るとの知見を得た。本開示は、上記知見に基づくものである。

　本開示は、下記の［１］～［１５］を提供する。

［１］　重合体と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、を含む乳化粒子と、
　水性媒体と、を含有し、
　前記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を有し、
　前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率が１５モル％以上であり、
　前記重合体の数平均分子量が５０００～５００００である、水性エマルジョン。
［２］　前記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を更に有する、［１］に記載の水性エマルジョン。
［３］　前記ウレタン化合物がイソシアヌレート骨格を有する、［１］又は［２］に記載の水性エマルジョン。
［４］　前記ウレタン化合物の有する全てのエチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である、［１］～［３］のいずれかに記載の水性エマルジョン。
［５］　前記化合物の有する全てのエチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である、［１］～［４］のいずれかに記載の水性エマルジョン。
［６］　水性エマルジョンを含む第１剤と、光重合開始剤を含む第２剤と、を有し、
　前記水性エマルジョンは、［１］～［５］のいずれかに記載の水性エマルジョンである、水性感光性樹脂組成物セット。
［７］　重合体と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、を含む乳化粒子と、
　光重合開始剤と、
　水性媒体と、を含有し、
　前記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を有し、
　前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率が１５モル％以上であり、
　前記重合体の数平均分子量が５０００～５００００である、水性感光性樹脂組成物。
［８］　前記光重合開始剤がヒドロキシ基を有する、［７］に記載の水性感光性樹脂組成物。
［９］　前記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を更に有する、［７］又は［８］に記載の水性感光性樹脂組成物。
［１０］　前記ウレタン化合物がイソシアヌレート骨格を有する、［７］～［９］のいずれかに記載の水性感光性樹脂組成物。
［１１］　表面調整剤を更に含有する、［７］～［１０］のいずれかに記載の水性感光性樹脂組成物。
［１２］　基材と、［７］～［１１］のいずれかに記載の水性感光性樹脂組成物の硬化物と、を備える、硬化物付き基材。
［１３］　基材上に、水性感光性樹脂組成物の塗膜を設け、前記塗膜中の水性媒体の含有量を低減することによって感光層を設けることと、
　前記感光層に対して活性エネルギー線を照射することによって硬化させることと、
を備え、
　前記水性感光性樹脂組成物が、［７］～［１１］のいずれかに記載の水性感光性樹脂組成物である、硬化物付き基材の製造方法。
［１４］　重合体溶液と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、を混合する工程と、
　水性媒体を添加して乳化させ、前記重合体と、前記ウレタン化合物と、前記化合物と、を含む乳化粒子を形成する工程と、を備え、
　前記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を有し、
　前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率が１５モル％以上であり、
　前記重合体の数平均分子量が５０００～５００００である、水性エマルジョンの製造方法。
［１５］　溶媒中で単量体を重合して前記重合体溶液を形成する工程を更に備え、
　前記単量体は少なくともエチレン性不飽和カルボン酸を含み、
　前記単量体全量に対する、エチレン性不飽和カルボン酸の含有率が１５モル％以上である、［１４］に記載の水性エマルジョンの製造方法。

　本開示によれば、硬化収縮が抑制されており、硬度に優れる硬化物を形成可能な水性エマルジョン、並びに、上記水性エマルジョンを含む水性感光性樹脂組成物及び水性感光性樹脂組成物セットを提供できる。本開示によればまた、上述の水性エマルジョン又は水性感光性樹脂組成物の製造方法を提供できる。本開示によればまた、上述の水性エマルジョンを用いて形成される硬化物付き基材、及びその製造方法を提供できる。

図１は、硬化物付き基材の製造方法を説明するための模式断面図である。

　以下、本開示の本実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。

　本開示における数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。

　本明細書において「層」との用語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

　本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。

　本明細書において「エチレン性不飽和結合」とは、特に明示した場合を除き、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を意味する。エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体において、ある「エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位」とは、そのモノマーのエチレン性不飽和結合以外の部分の化学構造と、重合体におけるその構造単位のエチレン性不飽和結合に対応する部分以外の部分の化学構造とが同じである、という対応関係を有する。例えば、アクリル酸由来の構造単位は、重合体において－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）－で表される構造を有している。以下の説明において、ある構造単位の由来となるモノマーは、その構造単位との間で上記関係にある化合物をいい、実際の製造工程で用いたモノマーと一致する必要はない。

　なお、カルボキシ基のようなイオン性の官能基を有する構造単位については、特に明示した場合を除き、その官能基の一部が、イオン交換されていても、又はイオン交換されていなくても、同じイオン性化合物に由来する構造単位に含むものとする。例えば、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＮａ）－で表される構造単位も、メタクリル酸に由来する構造単位とする。

　また重合後、重合体中のエチレン性不飽和結合に対応する鎖状構造以外の部分が、化学反応によってモノマーの化学構造と対応しなくなっている場合は、重合体の構造単位を、重合体中のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位とする。例えば、酢酸ビニルを重合した後、けん化した場合においては、重合体の化学構造を基準に考えて、重合体の構造単位を、酢酸ビニル由来の構造単位ではなく、ビニルアルコール由来の構造単位とする。

［水性エマルジョン］
　水性エマルジョンの一実施形態は、重合体と光重合性化合物とを含む乳化粒子が水性媒体中に分散したものである。本明細書における「水性エマルジョン」とは、乳化粒子が水性媒体中に分散している形態であればよく、例えば、重合体と光重合性化合物とを含む溶液からの乳化によって調製されるものであってよく、好ましくは転相乳化によって調製されるものである。

〔乳化粒子〕
　乳化粒子は、重合体（以下、単に「（Ａ）成分」という場合もある）と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」という場合もある）と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」という場合もある）と、を含む。

（Ａ）成分：重合体
　（Ａ）成分はエチレン性不飽和カルボン酸（以下、「化合物ａ１」ともいう）由来の構造単位を有する。（Ａ）成分は、モノマー単位としてエチレン性不飽和カルボン酸を有してもよい。（Ａ）成分における、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位には、エチレン性不飽和カルボン酸の有するカルボキシ基が中和され塩の形態となっているものも含まれる。上記エチレン性不飽和カルボン酸の有するカルボキシ基が中和された塩は、例えば、アンモニウム塩等であってよい。なお、水性エマルジョン中で、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位のカルボキシ基は、電離してイオンとなっていてもよい。（Ａ）成分は共重合体であってよい。（Ａ）成分は、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位に加えて、その他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（以下、「化合物ａ２」ともいう）由来の構造単位、エチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物（以下、「化合物ａ３」ともいう）由来の構造単位、及び（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「化合物ａ４」ともいう）由来の構造単位等であってよい。ラジカル重合による重合体の調製のしやすさの向上、及びモノマー選択による重合体のガラス転移温度の設計の容易さの観点から、その他の構造単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（化合物ａ２）由来の構造単位を含むことが好ましい。

　エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位は、重合体にカルボキシ基を導入するものであり、転相乳化を容易なものとすると共に、重合体の分散安定性を向上させるために寄与する。

　エチレン性不飽和カルボン酸（化合物ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；２－カルボキシエチルアクリレート、及び２－アクリロイルオキシエチルコハク酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びフマル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；並びに、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びシュウ酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（化合物ａ２）との共重合性に優れる観点から、エチレン性不飽和カルボン酸（化合物ａ１）は、α，β－不飽和モノカルボン酸を含むことが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことがより好ましく、アクリル酸を含むことが更に好ましい。

　エチレン性不飽和カルボン酸エステル（化合物ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸エステル（化合物ａ２）は、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いてもよいが、重合体を調製する際のラジカル重合の安定性を向上させる観点から、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する化合物を用いることが好ましい。なお、化合物ａ１及び化合物ａ２のいずれにも該当し得る構造を有する化合物は、本実施形態においては化合物ａ１に分類するものとする。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成するアルキル基（アルコール成分に由来するアルキル）は、特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状又は脂環式等であってよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数は、１～４、５～７、又は８以上であってよい。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）クリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、重合体の物性を制御しやすいことから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸（化合物ａ１）との共重合性、並びに、重合体の耐水性及び硬さを向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステルは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のエステルである。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、極性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸（化合物ａ１）との共重合性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルを含むことが好ましい。

　エチレン性不飽和カルボン酸エステル（化合物ａ２）に由来する構造単位は、（Ａ）成分のガラス転移温度Ｔｇに与える影響が大きい。そのため、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（化合物ａ２）に由来する構造単位に含まれる種類及びその割合は、（Ａ）成分のガラス転移温度を好ましい値とするために選択することができる。（Ａ）成分のガラス転移温度を低くする構造単位としては、特に限定されるものではないが、例えば、２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構造単位、及びブチルアクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。（Ａ）成分のガラス転移温度を高くする構造単位としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。

　エチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物（化合物ａ３）としては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及び１，１－ジフェニルエチレン等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物（化合物ａ３）に由来する構造単位についても、（Ａ）成分のガラス転移温度を高くする構造単位である。

　（メタ）アクリルアミド化合物（化合物ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

　（Ａ）成分は、その合成過程において使用される重合開始剤、シランカップリング剤、連鎖移動剤等の化合物（以下、「化合物ａ５」ともいう）に由来する構造を含んでもよい。

　重合開始剤は、ラジカル重合において通常使用されるものであれば、特に制限されず使用できる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）等のアゾ化合物、及び、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の過酸化物などが挙げられる。

　シランカップリング剤は、特に制限されず使用できる。シランカップリング剤としては、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

　連鎖移動剤は、特に制限されず使用できる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸、メチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、及びベンジルアルコール等が挙げられる。

　（Ａ）成分において、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率は、１５モル％以上である。重合体の分散安定性をより向上させる観点から、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率は、１７モル％以上が好ましく、１９モル％以上であることがより好ましく、２１モル％以上であることが更に好ましく、２２モル％以上であることが特に好ましい。塗膜及び感光層を形成する際の作業性、並びに硬化物の耐水性を向上させる観点から、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率は、６５モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましく、３２モル％以下であることが特に好ましい。ここで、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率は、エチレン性不飽和カルボン酸の有するカルボキシ基が中和され塩の形態となっているものも含んだ値である。

　（Ａ）成分において、エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来する構造単位の含有率は、硬化物の耐水性を向上させる観点から、３５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましく、６８モル％以上であることが特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来する構造単位の含有率は、重合体の分散安定性をより向上させる観点から、８３モル％以下であることが好ましく、８１モル％以下であることがより好ましく、７９モル％以下であることが更に好ましく、７８モル％以下であることが特に好ましい。

　本明細書における各構造単位の含有量は、重合体を構成する全構造単位中における各構造単位の割合であり、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（熱分解ＧＣ－ＭＳ）によって測定し、算出することができる。より具体的には、各構造単位の含有量が既知の標準サンプルについて熱分解ＧＣ－ＭＳ測定を行い、測定されたピークのうち特定可能なピークの高さを決定し、これに基づいて検量線を作成する。次に、測定対象となる重合体サンプルについて熱分解ＧＣ－ＭＳ測定を行い、測定されたピークと上記検量線との関係から重合体サンプル中の各構造単位の割合を決定することができる。なお、上記各構造単位の含有率は、重合体の製造に使用した単量体成分全量に占める該当単量体成分の割合ともいえ、重合体の製造に使用した単量体組成から算出することもできる。

　（Ａ）成分の数平均分子量は、５０００～５００００である。（Ａ）成分の数平均分子量は、水溶性に優れる観点から、４００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが更に好ましく、１５０００以下であることが更により好ましく、１４０００以下であることが特に好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性を向上させる観点から、６０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましい。重合体を製造する際の重合系の安定性の観点、重合体の水溶性、並びに、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性を向上させる観点から、（Ａ）成分の数平均分子量は、例えば、５０００～２００００であることが好ましく、５０００～１５０００であることがより好ましく、５０００～１４０００であることが更に好ましい。

　本明細書における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて、下記の条件で測定される数平均分子量を意味する。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（東ソー株式会社製、商品名：ＰＳｔＱｕｉｃｋ　ＭＰ－Ｈ，ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ）を用いて３次式で近似して作成するものとする。
装置：ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ－１１（昭和電工株式会社製、商品名）
検出器：ＲＩ検出器
カラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工株式会社製、商品名、排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：３×１０^２～２×１０^７、理論段数：１１０００ＴＰ／本、充填材：平均粒径１０μｍのスチレン－ジビニルベンゼン共重合体）
カラムサイズ：８．０ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
試料濃度：０．２質量％
注入量：０．１μＬ
流量：２．０ｍＬ／分
測定温度：４０℃

　（Ａ）成分のガラス転移温度Ｔｇは、転相乳化の作業性の向上、及び硬化物の硬さを向上させる観点から、０～１００℃であることが好ましく、３０～９０℃であることがより好ましく、５０～８０℃であることが更に好ましい。

　本明細書におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。より具体的には、まず、測定対象となる重合体の溶液をガラス基材に塗布し、５０℃、減圧下で２４時間乾燥させた後、アセトンに再溶解させ、再度５０℃、減圧下にて２４時間乾燥させることによって、揮発成分を除去した固形分を得る。得られた固形分を対象として、示差走査熱量計を用いて、窒素ガス気流下、昇温速度１０℃／分間の条件で測定することで、重合体のガラス転移温度を決定することができる。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の「ＤＳＣ６２００」（商品名）等を使用できる。

　（Ａ）成分を調製するための溶媒は、エチレン性不飽和結合の付加反応に関与する官能基を含有せず、水溶性である溶剤が好ましい。上記溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等が挙げられる。また、本開示の目的を損なわない範囲において、上記溶媒は、水、水溶性溶剤以外の公知慣用のその他の溶剤を使用、又は混合することができる。

　（Ａ）成分を調製する際の重合温度は、通常、３０～１５０℃であり、好ましくは８０～１２０℃であり、より好ましくは８０～９５℃である。

（Ｂ）成分：少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物
　（Ｂ）成分は、硬化物の強靭性、可撓性、耐熱性、耐水性を向上させる成分である。（Ｂ）成分の有するエチレン性不飽和基の数は２以上であるが、硬化物の耐擦傷性をより向上させる観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、７以上が更に好ましく、９以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の有するエチレン性不飽和基の数は、硬化収縮をより低減する観点から、１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分においてエチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びアリル基などが挙げられる。（Ｂ）成分においてエチレン性不飽和基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、全てのエチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。ウレタン化合物は、少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物のことを意味する。（Ｂ）成分であるウレタン化合物が有するウレタン結合の数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。（Ｂ）成分であるウレタン化合物が有するウレタン結合の数は、１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。なお、本明細書において、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基を含む場合、（Ｂ）成分は多官能ウレタン（メタ）アクリレートともいう。なお、（Ｂ）成分及び後述の（Ｃ）成分のいずれにも該当し得る構造を有する化合物は、本実施形態においては（Ｂ）成分に分類するものとする。

　（Ｂ）成分としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（化合物ｂ１）と、分子内に２つ以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物とを付加させたウレタン化反応生成物が好ましい。分子内に２つ以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物は、硬化物の強靭性、可撓性、耐熱性、耐水性をより向上させる観点から、特にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含むことが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分としては、イソシアヌレート骨格を有することが好ましい。（Ｂ）成分としてはまた、分子内に２つ以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に、ポリオール、ポリエステル、ポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、残存のイソシアナト基にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物等を用いてもよい。

　ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（化合物ｂ１）としては、特に制限はないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル；及び、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。硬化物の強靭性、硬さをより向上する観点から、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（化合物ｂ１）の有するエチレン性不飽和基の数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。このようなヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（化合物ｂ１）としては、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい、ペンタエリスリトールトリアクリレートがより好ましい。

　イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（化合物ｂ２）としては、特に制限はないが、例えば、ＴＤＩイソシアヌレート（トルエンジイソシアネートの環化３量化物）、ＨＤＩイソシアヌレート（ヘキサメチレンジイソシアネートの環化３量化物）、及びＩＰＤＩイソシアヌレート（イソホロンジイソシアネートの環化３量化物）等を挙げられる。感光層及び硬化物の強靭性、耐擦傷性をより向上させる観点から、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（化合物ｂ２）は、ＨＤＩイソシアヌレートを含むことが好ましい。

　（Ｂ）成分は、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（化合物ｂ１）と、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（化合物ｂ２）とを、５０～８０℃の条件下において反応させることで調製されたものであってよい。この反応の際、触媒として、例えば、既存の金属有機塩類触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、及びオクチル酸鉛等）；並びに、トリエチレンジアミン及びＮ－メチルモルホリン等の三級アミン類等を使用することができる。水性エマルジョンを調製した際に水性媒体に分散可能な溶媒を使用することも可能であるが、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）の含有量を低減する観点から、（Ｂ）成分の調製には、溶媒を使用しないことが望ましい。

（Ｃ）成分：少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物
　（Ｃ）成分は、活性エネルギー線照射によって良好な重合活性を示し、高度な架橋密度を有する重合体を生成するため、得られる硬化物の耐擦傷性を向上させる成分である。（Ｃ）成分が有するエチレン性不飽和基の数は、５以上であるが、重合活性、水性エマルジョンの粘度、硬化物の硬さの調製がより容易であることから、６以上が好ましい。（Ｃ）成分が有するエチレン性不飽和基の数は、２０以下であることが好ましく、１７以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１２以下であることが特に好ましい。（Ｃ）成分においてエチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びアリル基などが挙げられる。（Ｃ）成分においてエチレン性不飽和基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、全てのエチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。なお、本明細書において、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基を含む場合、（Ｃ）成分は多官能（メタ）アクリレートともいう。

　エチレン性不飽和基を５つ有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げられる。エチレン性不飽和基を６つ有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールアクリレート等を挙がられる。エチレン性不飽和基を７つ有する化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等を挙がられる。エチレン性不飽和基を８つ以上有する化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、及びポリペンタエリスリトールアクリレート（ペンタエリスリトール単位（ｎ数）が２以上のもの）等を挙げられる。これらの中でも、重合活性、水性エマルジョンの粘度、硬化物の硬さの調整をより容易なものとする観点から、（Ｃ）成分は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含むことがより好ましい。

　乳化粒子における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有量は、水性エマルジョンの安定性、硬化物の硬さ、耐擦傷性、耐硬化収縮性等の観点から調整することができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分が２０～６０質量部であり、（Ｂ）成分が２０～４０質量部であり、且つ（Ｃ）成分が２０～４０質量部であることが好ましく、（Ａ）成分が２０～５０質量部であり、（Ｂ）成分が２５～４０質量部であり、且つ（Ｃ）成分が２５～４０質量部であることがより好ましく、（Ａ）成分が２０～４０質量部であり、（Ｂ）成分が３０～４０質量部であり、且つ（Ｃ）成分が３０～４０質量部であることが更に好ましい。

　乳化粒子は、本開示の趣旨を損なわない範囲で、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分に加えて、その他の化合物を添加してもよい。

　（Ａ）成分が有するカルボキシ基を中和させ、乳化をより容易にさせる観点から中和剤を用いてもよい。中和剤として使用される塩基は後述する水性エマルジョンの製造方法において例示したものを使用できる。

　乳化粒子の平均粒子径（体積基準の累積粒度分布曲線における５０％累積径、以下、単に「Ｄ５０」とも表記する。）は、水性エマルジョンの粘度を低下させ、塗膜及び感光層を形成する際の作業性を向上させる観点から、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が更に好ましい。乳化粒子のＤ５０は、乳化粒子の安定性、及び硬化物の表面をより平滑にするの観点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下が更に好ましい。

　本明細書における水性エマルジョン中の乳化粒子の平均粒子径は、２３℃において、動的散乱分析装置を用いた動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）によって測定される値を示す。動的散乱分析装置としては、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ１５０（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名）等を使用できる。

〔水性媒体〕
　水性媒体は、水、及び、親水性の溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の媒体であってよく、水と親水性の溶媒とを含む混合媒体であってもよい。親水性の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール、並びに、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。水性媒体は、ＶＯＣに該当する物質の使用量を低減し、環境影響を低減する観点から、水を含むことが好ましい。

　水性エマルジョンの粘度は、後述する水性感光性樹脂組成物を調製し、その塗膜及び感光層を形成する際の作業性を向上させる観点から、１００００ｍＰa・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰa・ｓ以下であることがより好ましく、２０００ｍＰa・ｓ以下であることが更に好ましい。水性エマルジョンの粘度は、後述する水性感光性樹脂組成物を調製し、基材上に塗布する際の基材表面に対する親和性を向上させ、及び液だれを防止して、生産性をより向上させる観点から、１ｍＰa・ｓ以上であることが好ましく、５ｍＰa・ｓ以上であることがより好ましい。

　本明細書における水性エマルジョンの粘度は、２３℃において、Ｂ型回転粘度計によって、６０分^－１の回転速度で測定される値を意味する。Ｂ型回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計「ＴＶＢ－２５Ｌ」（商品名）又は「ＴＶＢ－２５Ｈ」（商品名）等を使用できる。

　水性エマルジョンは、乳化粒子及び水性媒体の他に、必要に応じて、表面調整剤等の公知慣用の添加剤を、本開示の趣旨を損なわない範囲で便宜選択して添加することも可能である。表面調整剤は、後述する水性感光性樹脂組成物において説明する表面調整剤の説明を適用できる。

［水性感光性樹脂組成物セット］
　水性感光性樹脂組成物セットの一実施形態は、水性エマルジョンを含む第１剤と、光重合開始剤を含む第２剤と、を有する。第１剤に含まれる水性エマルジョンは、上述の水性エマルジョンである。水性感光性樹脂組成物セットは、光重合性化合物と、光重合開始剤とを別々の剤として、互いの接触を抑制していることから安定して保管できる。水性感光性樹脂組成物セットは、第１剤と、第２剤とを混合して、水性感光性樹脂組成物として使用することができる。

［水性感光性樹脂組成物］
　水性感光性樹脂組成物の一実施形態は、乳化粒子、光重合開始剤、及び水性媒体を含有する。乳化粒子は、重合体と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、を含む。ここで、上記重合体、上記ウレタン化合物、及び上記化合物、並びに水性媒体については、それぞれ、上述の水性エマルジョンにおける（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに水性媒体の説明を適用できる。

〔光重合開始剤〕
　光重合開始剤としては、特に制限は無いが、感光層において光重合開始剤をより均一に分散させる観点から、光重合開始剤はヒドロキシ基を１つ以上有することが好ましく、光重合開始剤の有するヒドロキシ基の数は２以上であることがより好ましい。また、感光層において光重合開始剤をより均一に分散させる観点から、光重合開始剤がヒドロキシ基を有する場合、１級ヒドロキシ基又は２級ヒドロキシ基を含むことが好ましく、１級ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。また、水性感光性樹脂組成物の水性媒体との相溶性をより向上させ、感光層において光重合開始剤をより一層均一に分散させる観点から、光重合開始剤が２－ヒドロキシエトキシ基を有することがより好ましい。

　ヒドロキシ基を有する光重合開始剤としては、ヒドロキシ基を有するアルキルフェノン系光重合開始剤が好ましい。例えば、α－ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、及びα－ヒドロキシアセトフェノン系開始剤等が挙げられる。感光層において光重合開始剤をより均一に分散させ、硬化物の耐擦傷性をより向上させる観点から、光重合開始剤は、α－ヒドロキシアセトフェノン系開始剤であることがより好ましい。

　α－ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４）等が挙げられる。α－ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、例えば、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９）等が挙げられる。

　光重合開始剤としては、上述の開始剤の他、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグリオキシレート等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等のアシルフォスフィンオキサイド等を使用することもできる。これらの中でも、空気硬化性、深部硬化性に優れる観点から、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、又はメチルフェニルグリオキシレートが好ましい。

　水性感光性樹脂組成物は、乳化粒子、光重合開始剤、及び水性媒体の他に、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、樹脂、重合禁止剤、表面調整剤、界面活性剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、防カビ剤、抗菌剤、帯電防止剤、及び紫外線吸収剤等の公知慣用の添加剤を、本開示の趣旨を損なわない範囲で便宜選択して添加することも可能である。

　重合禁止剤としては、例えば、メトキノン等があげられる。重合禁止剤の含有量は、水性感光性樹脂組成物全量基準で、例えば、１．０質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下であってよい。

　水性感光性樹脂組成物は、塗膜のレベリング性、乾燥皮膜の透明性、及び硬化物の耐擦傷性に優れる観点から、表面調整剤を含むことが好ましい。表面調整剤としては、例えば、無溶剤シリコン系調整剤、ワックス添加剤、並びに、シリカナノ粒子及びシリカナノ粒子の水系分散液等であってよい。塗膜のレベリング性、乾燥皮膜の透明性、及び硬化物の耐擦傷性により優れる観点から、表面調整剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリーコン化合物を含むことが好ましい。ワックス添加剤としては、変性ポリエチレンワックスディスパージョン等が挙げられる。無溶剤シリコン系調整剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（ＢＹＫ社製、商品名：ＢＹＫ－３７８）等が挙げられる。

　界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤、並びに、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン縮合物、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、及びラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、及びソルビタンモノステアレート等が挙げられる。

　界面活性剤の含有量は、水性感光性樹脂組成物全量基準で、例えば、２．０質量％以下、１．０質量％以下、又は０．５質量％以下であってよいが、硬化物の耐水性をより向上させる観点から、０質量％（界面活性剤を含まない）ことが好ましい。

［水性エマルジョンの製造方法］
　水性エマルジョンは、公知の方法を適用して製造することができるが、水性エマルジョンを用いて得られる硬化物の硬度、耐擦傷性等を向上させる観点から、界面活性剤を使用せずに、親水基であるカルボキシ基を導入した重合体を利用して、乳化させることによって乳化粒子を分散させることによって製造することが好ましい。

　乳化の手段としては、例えば、転相乳化、機械乳化、液晶乳化、及びＤ相乳化等が挙げられる。比較的微細で均一な乳化粒子のエマルジョンが得られやすいことから、油相から水相へ転相させる転相乳化が好ましい。転相乳化の手段としては、例えば、乳化粒子に含まれることになる成分を含む油相中に、水を加えながら撹拌し、乳化の初期段階ではＷ／Ｏ（油中水）エマルジョンを生成させ、更に十分な量の水を加えると転相を生じさせ、Ｏ／Ｗ（水中油）エマルジョンへ変化させる方法が挙げられる。転相乳化を安定して行う方法としては、油相に界面活性剤を添加する方法も考えられるが、上述の理由から界面活性剤を使用しないことが好ましい。

　水性エマルジョンの製造方法の一実施形態は、重合体溶液と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、を混合する工程と、水性媒体を添加して乳化させ、上記重合体と、上記ウレタン化合物と、上記化合物と、を含む乳化粒子を形成する工程と、を備える。ここで、重合体溶液に含まれる重合体は、上述の水性エマルジョンにおける（Ａ）成分の説明を適用できる。すなわち、重合体溶液は（Ａ）成分を含む溶液ということができる。また、上記ウレタン化合物、及び上記化合物は、それぞれ、上述の水性エマルジョンにおける（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の説明を適用できる。また重合体溶液の溶媒は、上述の（Ａ）成分を調製するための溶媒として例示したものを使用できる。

　重合体溶液は、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を有し、上記エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率が１５モル％以上であり、且つ数平均分子量が、５０００～５００００である重合体の溶液であればよく、上述の条件を満たす重合体の溶液を用意してもよく、また、溶媒中で単量体を重合して調製してもよい。すなわち、水性エマルジョンの製造方法は、溶媒中で、単量体を重合して上記重合体溶液を形成する工程を更に備えてもよい。重合体溶液を形成する工程において、上記単量体は、少なくともエチレン性不飽和カルボン酸を含み、上記単量体全量に対する、エチレン性不飽和カルボン酸の含有率が１５モル％以上であってよい。

　重合体溶液と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する重化合物と、を混合する工程では、（Ａ）成分を含む溶液に対して、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を投入して混合し、混合液を調製する。

　混合液の調製は、所定温度まで昇温しながら撹拌することによって行ってよい。この際、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の重合反応が開始されることを抑制する観点から、昇温の前に重合禁止剤を投入することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、メトキノン及びハイドロキノン等が挙げられる。上記所定温度は、重合体の分子が動きやすく、より一層均一な混合を行う観点から、（Ａ）成分のガラス転移温度Ｔｇよりも高く設定することが好ましい。水性エマルジョンの製造における安全性の観点から、上記所定温度は６０～９０℃の範囲内であることが好ましく、７０～９０℃の範囲内であることがより好ましい。

　調製された混合液には、続く乳化を容易にする観点から、中和剤を加え、上記重合体の有するカルボキシ基を中和させ、水溶性を向上させることが好ましい。中和剤として使用される塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、トリアリルアミン、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等が挙げられる。中和剤の使用量は、水性媒体への（Ａ）成分の分散安定性、硬化物の耐水性をより向上させる観点から、（Ａ）成分の有するカルボキシ基に対して、０．５～１．５当量とすることが好ましい。

　重合体溶液の濃度は、１０～８０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、水性エマルジョンを用いて調製される水性感光性樹脂組成物の塗工性をより向上させる観点から、２０～４０質量％であることが更に好ましい。

　次に、上述のようにして得られた混合液に対して、水性媒体を添加し乳化させることによって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む乳化粒子を形成することによって水性エマルジョンを調製する。この際、添加する水性媒体は、加温されたものであってよく、上記混合液の温度±５℃程度に設定されたものであってよい。

［水性感光性樹脂組成物の製造方法］
　上述のようにして得られた水性エマルジョンに対して、光重合開始剤を投入することによって、水性感光性樹脂組成物を調製することができる。水性エマルジョンへの乳化の後に、光重合開始剤を投入する手段を採用することによって、光重合開始剤をより一層均一に水性感光性樹脂組成物中に分散させることが可能であり、感光層を形成した際に層内における光重合開始剤の分布をより均一なものとすることができる。このような手段によって、感光層内の硬化収縮量のバラつきが抑制され、得られる硬化物の耐擦傷性をより向上し得る。水性感光性樹脂組成物は、乳化粒子、光重合開始剤、及び水性媒体の他に、その他の成分を含んでよい。その他成分の性能を引き出す観点から、その他成分の添加は、水性エマルジョンの調製の後に添加することが好ましい。

　上述の水性感光性樹脂組成物は、優れた硬度（例えば、鉛筆硬度）が要求される基材の表面の改質に用いることができる。上述の水性感光性樹脂組成物はまた、高い耐擦傷性を有する硬化物を形成し得る。基材は、表面における傷等の発生防止が求められる物であってよく、例えば、プラスチック等であってよい。プラスチック製の基材は、樹脂成形品であってよい。樹脂成形品としては、例えば、合成樹脂成形品等が挙げられる。合成樹脂成形品は、例えば、後述する基材であってもよい。なお、本開示に係る水性感光性樹脂組成物は水性媒体を分散媒とすることから、環境衛生の上で望ましく、また、耐硬化収縮性に優れ、優れた硬度（例えば、鉛筆硬度）、及び高い耐擦傷性を有する硬化物を形成可能であることから、活性エネルギー線硬化型塗料、インキ、コーティング剤等として有用である。

［硬化物付き基材］
　図１の（ｄ）は、硬化物付き基材の一実施形態を示す模式断面図である。図１の（ｄ）に示される硬化物付き基材１００は、基材１０と、基材１０上に設けられた硬化物４０とを備える。硬化物４０は、上述の水性感光性樹脂組成物の硬化物であり、例えば、上述の水性感光性樹脂組成物の乾燥皮膜（感光層）を、活性エネルギー線によって硬化したもの（光硬化物）であってよい。硬化物は、水性媒体を含んでいなくてもよく（すなわち、水性媒体のすべてが除去されていてもよく）、水性媒体の一部が残存していてもよい（すなわち、水性媒体の一部が除去されていてもよい）。硬化物に水性媒体の一部が残存している場合、水性媒体の含有量が、硬化物の全量に対して、例えば、１．０質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよい。硬化物の形状は特に限定されるものではないが、例えば、膜状（すなわち、硬化膜）であってよい。上記活性エネルギー線は、例えば、紫外線及び電子線等であってよい。本開示に係る硬化物は、例えば、ハードコート層として機能してよい。この場合、硬化物付き基材は、ハードコート層付き基材ともいえる。

　基材１０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム状、シート状、及び板状であってよく、その他の形状であってもよい。

　基材１０は樹脂製であってよい。基材１０を構成する樹脂は、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、及びポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられ、透明性に優れる観点から、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリメタクリルイミド樹脂であることが好ましい。また、基材１０が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、又はポリメタクリルイミド樹脂等で構成される場合、鉛筆硬度、耐擦傷性に優れた硬化物を基材１０表面上に設けることによる基材１０保護の効果がより顕著である。ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリメタクリルイミド樹脂はそれ自体、透明性に優れることから、これらの樹脂で構成される基材の透明性を活かす観点から、基材表面に設けられる硬化物（ハードコート層）にも透明性が求められ、硬化収縮に伴う変形、基材からのはがれ等の発生による硬化物付き基材全体の透明性の低下が抑制されることが望ましい。本開示に係る水性感光性樹脂組成物は、塗膜性及びレベリング性に優れることから、上記水性感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化物は基材との密着性にも優れ、硬化物表面が平滑なものとなり、光散乱等による透明性の低下が抑制され得る。このため、本開示に係る水性感光性樹脂組成物は、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂で構成される基材の表面上に硬化物を設けるために好適に使用できる。

［硬化物付き基材の製造方法］
　硬化物付き基材の製造方法の一実施形態は、基材上に、水性感光性樹脂組成物の塗膜を設け、上記塗膜中の水性媒体の含有量を低減することによって感光層を設けることと、上記感光層に対して活性エネルギー線を照射することによって硬化させ硬化物を形成することと、を備える。本製造方法において使用する水性感光性樹脂組成物は、上述の水性感光性樹脂組成物である。基材については、硬化物付き基材における基材１０の説明を適用できる。

　図１は、硬化物付き基材の製造方法を説明するための模式断面図である。本実施形態に係る製造方法では、まず基材１０を用意する（図１の（ａ）を参照）。図１の（ｂ）は、用意された基材１０上に、水性感光性樹脂組成物を塗布し、水性感光性樹脂組成物からなる塗膜２０を設ける工程（塗布工程）を示す。図１の（ｂ）では、基材１０の一つの主面上に塗膜２０を設ける例で示したが、これに限らず、保護層を設けたい箇所に対して塗膜２０を設けてもよく、側面を含む外周面の一部又は全部を覆うように塗膜２０を設けてもよい。図１の（ｃ）は、塗膜２０から水性感光性樹脂組成物に含まれている水性媒体の含有量を低減して感光層３０を形成する工程（乾燥工程）を示す。図１の（ｄ）は、感光層３０に対して活性エネルギー線を照射し、硬化させることによって、硬化物４０を形成する工程（硬化工程）を示す。

　基材１０上へ塗膜を設ける手段は特に限定されず、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、及びカーテンコート等を使用できる。塗工作業性、被膜の平滑性、均一性、基材への密着性等の観点から、それぞれの塗布方法に適した粘度に本開示の水性感光性樹脂組成物の粘度を適宜調整し、基材１０の形状に応じた方法で塗布することが好ましい。

　基材１０への水性感光性樹脂組成物の塗布にあたっては、基材１０上で均一な塗膜２０（被膜）を形成し、かつ速やかに水性媒体の含有量を低減（例えば、乾燥）させるとともに、得られる感光層３０の基材への密着性を更に向上させる観点から、基材１０を加熱しておくことが好ましい。塗膜２０から水性媒体の含有量を低減する手段は特に限定されるものではないが、例えば、加熱乾燥等であってよく、基材１０を加熱することによって塗膜２０に熱を伝える方法で行ってもよい。

　感光層３０は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することによって架橋し、硬化物４０（硬化被膜）を形成する。活性エネルギー線照射によって感光層３０を硬化させる際には、感光層３０の厚さが、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは３～２０μｍである。

　活性エネルギー線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線は、例えば、波長１００～４００ｎｍの紫外線を光量１００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射してよい。活性エネルギー線照射の際の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中であってもよい。

　硬化物４０の厚さは、感光層３０の厚さによって調整され、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは３～２０μｍである。

　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

　以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。固形分濃度は、以下の方法で測定する。すなわち、得られた重合体溶液、水性エマルジョン等を１．０ｇ取り、１０５℃で１時間乾燥して次式によって固形分を算出した。
固形分（質量％）＝（乾燥重量（ｇ）／１．０（ｇ））×１００

［重合体の調製］
（合成例Ａ１：（Ａ）成分である重合体Ａ－１の調製）
　温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール２０質量部、及び水１０質量部、モノマーとしてアクリル酸１４．１質量部、メタクリル酸メチル５８．９質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１４．４質量部、及び、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２．６質量部、連鎖移動剤として２－エチルヘキシルチオグリコレート１．７質量部、並びに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、油溶性アゾ重合開始剤、商品名：Ｖ－６５）１．７質量部を測り取り、攪拌し、８５℃で４時間反応させた。こうして、アクリル酸単位の含有量が２２．２モル％であり、且つ数平均分子量が１３３００である重合体Ａ－１を固形分：７５．７質量％の溶液として得た。結果を表１に示す。重合体における各構造単位の含有率は、重合体の製造に使用した単量体成分全量に占める該当単量体成分の割合から、モル％として算出した。

（合成例Ａ２：（Ａ）成分である重合体Ａ－２の調製）
　温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール４０質量部、及び水２０質量部、モノマーとしてアクリル酸９．４質量部、メタクリル酸メチル３９．３質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル９．６質量部、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル９．６質量部、連鎖移動剤として２－エチルヘキシルチオグリコレート１．７質量部、並びに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．１質量部を測り取り、攪拌し、８５℃で１５分間予備反応させた。次に、モノマーとしてアクリル酸４．７質量部、メタクリル酸メチル１９．６質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル４．８質量部、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル０．９質量部を均一に混合した混合液を上記予備反応後の溶液に２時間かけて滴下した。その後さらに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６質量部を３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール４質量部に分散させた後、上記重合溶液に投入することで反応系内に開始剤を追加して、８５℃で、３時間撹拌させ、系内に残留したモノマーを重合させた。こうして、アクリル酸単位の含有量が２２．２モル％であり、且つ数平均分子量が８８３０である重合体Ａ－２の溶液を得た。結果を表１に示す。表１では、分添したモノマー成分、開始剤成分については、合計値のみ示した。

（合成例Ａ３：重合体Ａ－３の調製）
　温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール２０質量部、及び水１０質量部、モノマーとしてアクリル酸４．４質量部、メタクリル酸メチル２１．４質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル４．４質量部、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル０．９質量部、連鎖移動剤として２－エチルヘキシルチオグリコレート０．９質量部、並びに、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．９質量部を測り取り、攪拌し、１０５℃で１５分間予備反応させた。次に、モノマーとしてアクリル酸８．２質量部、メタクリル酸メチル３９．７質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１．７質量部、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル８．１質量部、並びに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．９質量部を均一に混合した混合液を上記予備反応後の溶液に２時間かけて滴下し、１０５℃で３時間撹拌することで、系内に残留したモノマーを重合させた。こうして、アクリル酸単位の含有量が１９．７モル％であり、且つ数平均分子量が６００００である重合体Ａ－３の溶液を得た。結果を表１に示す。表１では、分添したモノマー成分については、合計値のみ示した。

（合成例Ａ４：重合体Ａ－４の調製）
　温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール２０質量部、及び水１０質量部、モノマーとしてアクリル酸１．３質量部、メタクリル酸メチル１９．８質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル９．４質量部、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル０．６質量部、並びに、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．９質量部を測り取り、攪拌し、１０５℃で１５分間予備反応させた。次に、モノマーとしてアクリル酸２．３質量部、メタクリル酸メチル３６．８質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１７．４質量部、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル１．１質量部、並びに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．９質量部を均一に混合した混合液を上記予備反応後の溶液に２時間かけて滴下し、１０５℃で３時間撹拌することで、系内に残留したモノマーを重合させた。こうして、アクリル酸単位の含有量が６．５モル％であり、且つ数平均分子量が３０００００である重合体Ａ－４の溶液を得た。結果を表１に示す。表１では、分添したモノマー成分については、合計値のみ示した。

（合成例Ａ５：（Ａ）成分である重合体Ａ－５の調製）
　温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール２０質量部、及び水１０質量部、モノマーとしてアクリル酸２１．６質量部、メタクリル酸メチル６０．０質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１４．７質量部、及び、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２．６質量部、連鎖移動剤として２－エチルヘキシルチオグリコレート１．９質量部、並びに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．９質量部を測り取り、攪拌し、８５℃で４時間反応させた。こうして、アクリル酸単位の含有量が３０．０モル％であり、且つ数平均分子量が７４００である重合体Ａ－５を固形分：７５．７質量％の溶液として得た。結果を表１に示す。

［ウレタン（メタ）アクリレートの調製］
（合成例Ｂ１：（Ｂ）成分であるウレタンアクリレートＢ－１の調製）
　温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下ロートを備えた反応容器に、反応原料として、ＨＤＩイソシアヌレート（旭化成株式会社製、商品名：デュラネート　ＴＫＡ－１００）３７．２質量部、及びペンタエリスリトールトリアクリレート６２．８質量部、並びに重合禁止剤としてメトキノン０．０２質量部を測り取り、反応溶液を攪拌しながら６０℃に加熱した。ジブチルスズラウリレート０．０１部を入れて、８５℃まで昇温して３０分間反応した。さらに、ジブチルスズラウリレート０．０１部を入れて内温を９０℃まで昇温して２時間攪拌し反応させ、フーリエ変換赤外分光光度計（以下においでＦＴ－ＩＲを表す）でイソシアナト基（２２５０ｃｍ^－１）の消失を確認して反応を終了した。こうして、エチレン性不飽和基を９つ有するウレタンアクリレートＢ－１を固形分：１００質量％で得た。

（合成例Ｂ２、合成例Ｂ３：（Ｂ）成分であるウレタンアクリレートＢ－２及びＢ－３の調製）
　各成分の配合量、及び反応条件を表２のとおり変更したこと以外は合成例１と同様にして、アクリロイルオキシ基を６つ有するウレタンアクリレートＢ－２、アクリロイルオキシ基を３つ有するウレタンアクリレートＢ－３をそれぞれ固形分：１００％で得た。

（実施例１）
　温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、摘下ロートを備えた反応容器に、上記合成例Ａ１で得られた重合体Ａ－１の溶液を９．００質量部（固形分換算の値）、上記合成例Ｂ１で得られたアクリロイルオキシ基を９つ有するウレタンアクリレートＢ－１を１０．５０質量部、アクリロイルオキシ基を６つ有するアクリレートであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（表３中、Ｃ－１で記す）を１０．５０質量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３質量部を投入し、８０℃まで昇温して３０分間攪拌した。次に、中和剤としてアンモニア水（濃度：２５質量％、０．０１４７当量／ｇ）１．５０質量部を投入し、３０分間攪拌して中和させた。なお、上記中和剤の配合量は、重合体の有するカルボキシ基に対して１．０当量となるように調整した。

　中和後の重合溶液に対して、８０℃以上の温水６６．５０質量部を３０分間にわたって滴下し転相乳化させ、内温８０℃で３０分間攪拌した後、４０℃以下に冷却した。このようにして、固形分３０質量％水性エマルジョンを得た。水性エマルジョンにおける乳化粒子のＤ５０は０．３６μｍ、水性エマルジョンの２３℃における粘度は１０ｍＰa・ｓ、２３℃におけるｐＨは６．７であった。

　上述のようにして得た水性エマルジョンを卓上型ホモディスパー（プライミクス株s器会社製、製品名：高速分散機ホモディスパー２．５型）に投入し、表面調整剤（ＢＹＫ社製、無溶剤シリコン系調整剤、商品名：ＢＹＫ－３７８）０．９０質量部、及び光重合開始剤（α－ヒドロキシアセトフェノン系、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９）０．９０質量部を室温にて投入し、１０００分^－１の回転速度で１０分間均一になるまで攪拌することによって、水性感光性樹脂組成物１を得た。このようにして得られた水性感光性樹脂組成物は、静置しても層分離の発生が確認されず、乳化粒子の分散安定性に優れることが確認された。

［水性感光性樹脂組成物の評価］
　上述のようにして得られた水性感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化物について、後述する方法に基づいて硬度、耐擦傷性、及び耐硬化収縮性の評価を行った。結果を表３に示す。

　まず、評価用サンプルとして、以下の手順で硬化物付き基材を作製した。ＰＥＴフィルム（大きさ：１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み：１２５μｍ）の主面上に、バーコーターを用いて、上記水性感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を熱風乾燥機で６０℃、１０分間の条件で加熱することで塗膜中の水性媒体を含む媒体の含有量を低減して乾燥皮膜（感光層）を形成した。乾燥皮膜の厚さが２．５μｍとなるように調整した。

　ＰＥＴフィルム状の乾燥皮膜に対して、空気中で、高圧水銀ランプを用い、波長３４０～３８０ｎｍで積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、乾燥皮膜を硬化させ硬化被膜（硬化物）とした。その後、２３℃且つ５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間養生した後の硬化物付き基材を評価用サンプルとした。なお、上記硬化物の厚みは２．５μｍであった。

＜硬度（鉛筆硬度）＞
　上記硬化物付き基材の硬化物表面について、ＪＩＳ　Ｓ　６００６：２００７に規定された鉛筆を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９の記載に準拠して、硬化物の表面に傷跡を生じさせなかった最も硬い鉛筆の硬度を、硬化物の鉛筆硬度とした。

＜耐硬化収縮性（カール性）＞
　評価用サンプルの調製において、乾燥皮膜を光硬化させ硬化被膜を形成した際の硬化物の角部（１５ｃｍ×１５ｃｍの硬化被膜の角部）に生じた浮きの高さを４つの角部でそれぞれ測定し、その算術平均値を測定した。

＜耐擦傷性＞
　上記硬化物付き基材の硬化物表面が水平となるように静置し、直径２５ｍｍの円筒の先端に装着された、番手が＃００００であるスチールウールを上記硬化物の表面に接触させ、５００ｇの荷重で１０回転往復させ、摩耗した後に、傷の本数を目視でカウントし、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
Ａ：傷なし
Ｂ：傷が１本以上１０本未満である。
Ｃ：傷が１０本以上である。
Ｄ：硬化物を貫通し、基材に到達（基材が露出）している傷が確認される。

（実施例２～９）
　各成分及び配合量を表３のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、水性エマルジョン及び水性感光性樹脂組成物を得た。得られた水性感光性樹脂組成物に対して、実施例１と同様に評価した。結果を表３に記す。なお、表３中、多官能（メタ）アクリレートとして記載したＣ－１～Ｃ－４は、それぞれ以下のものを用いた。
Ｃ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（エチレン性不飽和基を６つ有するアクリレート）
Ｃ－２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレン性不飽和基を４つ有するアクリレート）
Ｃ－３：トリメチロールプロパントリアクリレート（エチレン性不飽和基を３つ有するアクリレート）
Ｃ－４：トリプロピレングリコールジアクリレート（エチレン性不飽和基を２つ有するアクリレート）

（比較例１～９）
　各成分及び配合量を表４のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、水性エマルジョン及び水性感光性樹脂組成物を得た。得られた水性感光性樹脂組成物に対して、実施例１と同様に評価した。結果を表４に記す。なお、比較例２では、実施例１と同様の操作を行っても十分な乳化ができず、エマルジョンを調製した後、静置すると層分離が発生した。このため、比較例２については、実施例１と同様の評価を行うことができなかった（表４中、「－^※」は評価を実施できなかったことを意味する）。

　本開示に係る水性感光性樹脂組成物は水性媒体を分散媒とすることから、環境衛生の上で望ましく、また、耐硬化収縮性に優れ、優れた硬度（例えば、鉛筆硬度）、及び高い耐擦傷性を有する硬化物を形成可能であることから、活性エネルギー線硬化型塗料、インキ、コーティング剤等として有用である。本開示に係る水性エマルジョンは、上述のような水性感光性樹脂組成物の製造に好適である。

　１０…基材、２０…塗膜、３０…感光層、４０…硬化物、１００…硬化物付き基材。

Claims (15)

1. 　重合体と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、を含む乳化粒子と、
   　水性媒体と、を含有し、
   　前記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を有し、
   　前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率が１５モル％以上であり、
   　前記重合体の数平均分子量が５０００～５００００である、水性エマルジョン。
2. 　前記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を更に有する、請求項１に記載の水性エマルジョン。
3. 　前記ウレタン化合物がイソシアヌレート骨格を有する、請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
4. 　前記ウレタン化合物の有する全てのエチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
5. 　前記化合物の有する全てのエチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
6. 　水性エマルジョンを含む第１剤と、光重合開始剤を含む第２剤と、を有し、
   　前記水性エマルジョンは請求項１又は２に記載の水性エマルジョンである、水性感光性樹脂組成物セット。
7. 　重合体と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、を含む乳化粒子と、
   　光重合開始剤と、
   　水性媒体と、を含有し、
   　前記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を有し、
   　前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率が１５モル％以上であり、
   　前記重合体の数平均分子量が５０００～５００００である、水性感光性樹脂組成物。
8. 　前記光重合開始剤がヒドロキシ基を有する、請求項７に記載の水性感光性樹脂組成物。
9. 　前記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を更に有する、請求項７又は８に記載の水性感光性樹脂組成物。
10. 　前記ウレタン化合物がイソシアヌレート骨格を有する、請求項７又は８に記載の水性感光性樹脂組成物。
11. 　表面調整剤を更に含有する、請求項７又は８に記載の水性感光性樹脂組成物。
12. 　基材と、請求項７又は８に記載の水性感光性樹脂組成物の硬化物と、を備える、硬化物付き基材。
13. 　基材上に、水性感光性樹脂組成物の塗膜を設け、前記塗膜中の水性媒体の含有量を低減することによって感光層を設けることと、
    　前記感光層に対して活性エネルギー線を照射することによって硬化させ硬化物を形成することと、
    を備え、
    　前記水性感光性樹脂組成物が、請求項７又は８に記載の水性感光性樹脂組成物である、硬化物付き基材の製造方法。
14. 　重合体溶液と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、を混合する工程と、
    　水性媒体を添加して乳化させ、前記重合体と、前記ウレタン化合物と、前記化合物と、を含む乳化粒子を形成する工程と、を備え、
    　前記重合体がエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を有し、
    　前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有率が１５モル％以上であり、
    　前記重合体の数平均分子量が５０００～５００００である、水性エマルジョンの製造方法。
15. 　溶媒中で単量体を重合して前記重合体溶液を形成する工程を更に備え、
    　前記単量体は少なくともエチレン性不飽和カルボン酸を含み、
    　前記単量体全量に対する、エチレン性不飽和カルボン酸の含有率が１５モル％以上である、請求項１４に記載の水性エマルジョンの製造方法。

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