JP2011236334A - 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の製造方法及び活性エネルギー線硬化型塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 共重合体(A)を含有する水分散性組成物と活性エネルギー線硬化性組成物(B)とを混合後、水性媒体中に分散して得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であって、前記共重合体(A)が、エチレン性不飽和化合物類(I)を重合したのち、更にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物類(II)を追加して重合して得られる共重合体であり、且つ、前記化合物類(I)中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の含有率(x)と前記化合物(II)のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(y)の比〔(x)/(y)〕が1未満であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
共重合体(A)を含有する水分散性組成物は、水性媒体中に分散する前に、後述する中和剤(塩基性化合物)で樹脂中のカルボキシル基を中和しておくことが好ましい。
測定装置 ; 東ソー株式会社製 HLC−8220
カラム ; 東ソー株式会社製 ガードカラムHXL−H+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理; 東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件 ; カラム温度 40℃ 、溶媒 テトラヒドロフラン 、流速 1.0ml/分 、標準 ; ポリスチレン 、
試料 ; 樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)。
測定装置; TAインスツルメント製 DSCQ−100
容器 ; アルミ製オープンセル
昇温速度; 20℃/分
Tg−1=ΣXi・Tg−1
アクリル分散体(A−1)
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル45.2gを仕込んで撹拌を開始し、110℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタアクリレート60.5g、ブチルメタアクリレート3g、ブチルメタクリレート14.5g、ヒドロキシエチルメタアクリレート10.0g、アクリル酸6.0gからなる単量体混合物と、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.4gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル2.9gで溶解した開始剤溶液とを5時間かけて併行添加した。ただし、2.5時間滴下開始後、残存単量体混合物に更に、アクリル酸6.0gを加え、滴下を継続した。同温度で更に重合反応を続け6時間後に反応を終了しアクリル樹脂の溶液を得た。該アクリル樹脂の樹脂固形分の酸価は93.5mgKOH/g、水酸基価は43.2mgKOH/g、数平均分子量は1、950、重量平均分子量は24,600、ガラス転移温度は62℃であった。次いで、25%アンモニア水2.83gにより中和を行い、イオン交換水を用いて転相乳化を行った後、アクリル分散体(A−1)を得た。このアクリル分散体(A−1)は、不揮発分30%、粒子径160nm、粘度105mPas、pH6.5であった。
アクリル分散体(A−2)
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル45.2gを仕込んで撹拌を開始し、110℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタアクリレート60.5g、ブチルメタアクリレート3g、ブチルメタクリレート14.5g、ヒドロキシエチルメタアクリレート10.0gからなる単量体混合物と、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.4gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル2.9gで溶解した開始剤溶液とを5時間かけて併行添加した。ただし、2.5時間滴下開始後、残存単量体混合物に更に、アクリル酸12.0gを加え、滴下を継続した。同温度で更に重合反応を続け6時間後に反応を終了しアクリル樹脂の溶液を得た。該アクリル樹脂の樹脂固形分の酸価は93.5mgKOH/g、水酸基価は43.2mgKOH/g、数平均分子量は1、700、重量平均分子量は28,300、ガラス転移温度は62℃であった。次いで、25%アンモニア水2.83gにより中和を行い、イオン交換水を用いて転相乳化を行った後、アクリル分散体(A−2)を得た。このアクリル分散体(A−2)は、不揮発分30%、粒子径170nm、粘度130mPas、pH6.3であった。
アクリル分散体(A−3)
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル45.2gを仕込んで撹拌を開始し、110℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタアクリレート60.5g、ブチルメタアクリレート3g、ブチルメタクリレート14.5g、ヒドロキシエチルメタアクリレート10.0gからなる単量体混合物と、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.4gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル2.9gで溶解した開始剤溶液とを5時間かけて併行添加した。ただし、1.7時間滴下開始後、残存単量体混合物に更に、アクリル酸6.0gを加え、滴下を継続した。更に3.3時間滴下開始後、残存単量体混合物に、アクリル酸6.0gを加え、滴下を継続した。同温度で更に重合反応を続け6時間後に反応を終了しアクリル樹脂の溶液を得た。該アクリル樹脂の樹脂固形分の酸価は93.5mgKOH/g、水酸基価は43.2mgKOH/g、数平均分子量は1、900、重量平均分子量は28,200、ガラス転移温度は62℃であった。次いで、25%アンモニア水2.83gにより中和を行い、イオン交換水を用いて転相乳化を行った後、アクリル分散体(A−3)を得た。このアクリル分散体(A−3)は、不揮発分30%、粒子径180nm、粘度88mPas、pH6.3であった。
アクリル分散体(A−4)
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル45.2gを仕込んで撹拌を開始し、110℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタアクリレート60.5g、ブチルメタアクリレート3g、ブチルメタクリレート14.5g、ヒドロキシエチルメタアクリレート10.0gからなる単量体混合物と、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.4gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル2.9gで溶解した開始剤溶液とを5時間かけて併行添加した。ただし、3.3時間滴下開始後、残存単量体混合物に、アクリル酸12.0gを加え、滴下を継続した。同温度で更に重合反応を続け6時間後に反応を終了しアクリル樹脂の溶液を得た。該アクリル樹脂の樹脂固形分の酸価は93.5mgKOH/g、水酸基価は43.2mgKOH/g、数平均分子量は8、000、重量平均分子量は25,400、ガラス転移温度は62℃であった。次いで、25%アンモニア水2.83gにより中和を行い、イオン交換水を用いて転相乳化を行った後、アクリル分散体(A−4)を得た。このアクリル分散体(A−4)は、不揮発分30%、粒子径220nm、粘度770mPas、pH5.6であった。
表2、3に示す原料を用いて実施例1と同様の方法でアクリル分散体(A−5)〜(A−13)を製造した。
ウレタンアクリレート(B−1)
撹拌機を具備した反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート104g、メトキノン0.2g、ジブチル錫ジラウリレート0.2gを仕込み撹拌を開始し60℃に昇温した。同温度で、アロニックスM305(東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート、水酸基価110mgKOH/g)645gを10回に分けて10分毎に仕込んだ。更に10時間反応を継続して赤外線スペクトルで2250cm−1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了しウレタンアクリレート(重合性不飽和二重結合の含有量:7.8mmol/g)とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である化合物(BB−1)を得た。化合物(BB−1)の重合性不飽和二重結合の濃度は9.0mmol/gであった。
・ウレタンアクリレート(B−2)
撹拌機を具備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート128g、メトキノン0.2g、ジブチル錫ジラウリレート0.2gを仕込み撹拌を開始し60℃に昇温した。同温度で、アロニックスM305 621gを10回に分けて10分毎に仕込んだ。更に10時間反応を継続して赤外線スペクトルで2250cm−1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了しウレタンアクリレート(重合性不飽和二重結合の含有量:7.3mmol/g)とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である化合物(B−2)を得た。化合物(B−2)の重合性不飽和二重結合の濃度は8.6mmol/gであった。
・活性エネルギー線硬化型水性樹脂(C−1)
上記アクリル分散体(A−1)100g、ウレタンアクリレート(B−1)50g、アロニックスM305、20g、25%アンモニア水1.27gをディスパーにて攪拌しながら、イオン交換水85.9gを10回に分割投入して乳化を行い、活性エネルギー線硬化型水性樹脂(C−1)組成物を得た。この活性エネルギー線硬化型水性樹脂(C−1)組成物は、不揮発分39%、粒子径240nm、粘度1600mPas、pH7.0であった。
表4−1、4−2、5−1、5−2に示す配合で、実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型水性樹脂(C−2)組成物〜活性エネルギー線硬化型水性樹脂(C−23)組成物を製造した。
活性エネルギー線硬化型塗料(D−1)
上記活性エネルギー線硬化型水性樹脂(C−1)187gにイルガキュア500(チバスペシャリティケミカルズ製の光重合開始剤)4.0gを添加混合し、イオン交換水で調整を不揮発分35%まで行い、活性エネルギー線硬化型水性塗料(D−1)を調製した。
表6−1、6−2、7−1、7−2に示す配合で、活性エネルギー線硬化型水性塗料を調整した。
アクリル分散体A’−1
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル45.2gを仕込んで撹拌を開始し、110℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタアクリレート60.5g、ブチルメタアクリレート3g、ブチルメタクリレート14.5g、ヒドロキシエチルメタアクリレート10.0g、アクリル酸12.0gからなる単量体混合物と、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.4gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル2.9gで溶解した開始剤溶液とを5時間かけて併行添加した同温度で更に重合反応を続け6時間後に反応を終了しアクリル樹脂の溶液を得た。該アクリル樹脂の樹脂固形分の酸価は93.5mgKOH/g、水酸基価は43.2mgKOH/g、数平均分子量は5,000、重量平均分子量は35,000、ガラス転移温度は62℃であった。次いで、25%アンモニア水2.83gにより中和を行い、イオン交換水を用いて転相乳化を行った後、アクリル分散体(A’−1)を得た。このアクリル分散体(A’−1)は、不揮発分30%、粒子系260nm、粘度200mPas、pH6.4であった。得られた結果を表8に示す。
表8に示す組成で、比較合成例1と同様にして、アクリル分散体(A’−2)〜アクリル分散体(A’−4)を得た。
前記アクリル分散体(A’−1)〜アクリル分散体(A’−4)について、表9に示す配合で、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製した。
前記活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物(C’−1)〜(C’−8)について、表10に示す配合で、実施例24と同様にして活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製した。
Claims (8)
- 共重合体(A)を含有する水分散性組成物と活性エネルギー線硬化性組成物(B)とを混合後、水性媒体中に分散して得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であって、前記共重合体(A)が、エチレン性不飽和化合物類(I)を重合したのち、更にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物類(II)を追加して重合して得られる共重合体であり、且つ、前記エチレン性不飽和化合物類(I)中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の含有率(x)と前記エチレン性不飽和化合物類(II)のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(y)の比〔(x)/(y)〕が1未満であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及び/またはメタクリル酸である請求項1記載の水性樹脂分散体。
- 前記活性エネルギー線硬化性組成物(B)が疎水性である請求項1、または2記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化性組成物(B)が、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)ウレタンアクリレート、及びエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上の化合物を含有する請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化性組成物(B)中に更に、重合開始剤を含有する請求項1〜4の何れか1項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記共重合体(A)と活性エネルギー線硬化性組成物(B)との固形分重量比〔(A)/(B)〕が15/85〜60/40である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 請求項1〜6の何れか1つに記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を含有する塗料。
- 下記工程(1)及び工程(2)を必須とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の製造方法。
(工程1) エチレン性不飽和化合物類(I)を重合し、重合率が70%以上に達した後、更にエチレン性不飽和化合物類(I)よりもカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を多く含むエチレン性不飽和化合物類(II)を追加して重合して共重合体を得た後、塩基性物質で前記共重合体中のカルボキシル基を中和し、水分散性樹脂組成物を得る。
(工程2) 前記水分散性樹脂組成物に活性エネルギー線硬化性組成物混合した後、水性媒体中に分散して活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得る。
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JP2015157909A (ja) * | 2014-02-24 | 2015-09-03 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
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JPH0827398A (ja) * | 1994-07-13 | 1996-01-30 | Nippon Kayaku Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性オーバープリントワニス |
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