JP2016172835A - シリカ分散体、および、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存安定性に優れたシリカ分散体、及び硬度、耐汚染性、粘着テープ剥離性、耐候性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】シリカ粒子(A)、分散剤(B)、及び液状媒体(C)を含有し、分散剤(B)が、ポリシロキサン構造、下式で表される構造、及び不飽和二重結合を有し、二重結合当量が100〜3000であるアクリル樹脂であるシリカ分散体。(R1はC1〜10の炭化水素基;Cの一部がNに置換されても良い;*は結合手)【選択図】なし
Description
本発明は、シリカ(A)が分散剤(B)に分散された優れた分散安定性を示す分散体に関し、該分散体を含有することで、耐汚染性、耐粘着テープ剥離性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
建装材用、パッケージ用、光学製品用などの表面コート剤は意匠感や、光学的特性を持たせる意味合いでコート剤にシリカ粒子を配合することが一般的である。一方、これらのコート剤は最終製品として最表面になるため耐汚染性、粘着テープ剥離性などの性能を持たせるためシリコーン樹脂を添加することが多い。ところがシリカ粒子とシリコーン樹脂をそのまま併用すると、シリカ粒子が親水性である一方、シリコーン樹脂や他の活性エネルギー線硬化性モノマー等が親油性であるためなじみが悪い。そのため、目的とする耐汚染性や粘着テープ剥離性が発現しにくくなり、シリカ粒子未配合のコート剤と比較して性能が劣っていた。これを補うためシリコーン樹脂をシリカ未配合品と比較し大量に配合するなどの方策が取られているが、その分コスト面で不利である。
一方、これまで、シリカに対して反応性分散剤を添加することで、シリカ由来の硬化物の硬化性を付与する試みはされているものの、硬化性シリカ由来の硬化性とシリコーン由来の防汚性を両立した分散剤は開発されていない。
またシリカ未配合品においても、電子線または紫外線硬化性樹脂をメインバインダーとした場合、その即硬化性が原因となり熱可塑性樹脂をメインバインダーとして使用した場合と比較してシリコーンが完全に表面に配向する前に硬化してしまい耐汚染性、粘着テープ剥離性などの性能が劣るという欠点がある。
本発明では、上記背景技術を鑑み、保存安定性に優れたシリカ分散体、および硬度、耐汚染性、粘着テープ剥離性、耐候性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、シリカ粒子(A)、分散剤(B)、および液状媒体(C)を含有し、分散剤(B)が、ポリシロキサン構造、一般式(1)で表される構造、および不飽和二重結合を有し、二重結合当量が100〜3000であるアクリル樹脂であることを特徴とするシリカ分散体に関する。
一般式(1)
(式中、R1は炭素原子数1〜10の炭化水素基であり、炭素原子の一部が窒素原子に置換されていても良い。[*]は結合手であることを示す。)
一般式(1)
また、本発明は、分散剤(B)が、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(a)、ポリシロキサンモノ(メタ)アクリレート(b)、および、一般式(2)で表される化合物を重合した共重合体に、α、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られることを特徴とする前記シリカ分散体に関する。
一般式(2)
(式中、R2は炭素数1〜10の炭化水素基であり、炭素原子の一部が窒素原子に置換されていても良い。L1は、炭素数1〜20の置換または無置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基、−(C=O)−、−(C=O)−O−X−、または−(C=O)−NH−X−であり、Xは炭素数1〜20の置換または無置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基であり、L2は、メルカプト基、または−CH=CH2、または−C(CH3)=CH2である。
一般式(2)
また、本発明は、ポリシロキサンモノ(メタ)アクリレート(b)が一般式(1)で表されるポリシロキサンモノ(メタ)アクリレートであることを特徴とする前記シリカ分散体に関する。
一般式(3)
(式中、R3は水素原子、または、メチル基であり、R4〜R8はそれぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基であり、L3は、炭素数1〜20の、置換または無置換の直鎖、分岐または脂環式のアルキレン基、または置換または無置換のアリーレン基が挙げられ、nは10〜200の整数である。)
一般式(3)
また、本発明は、一般式(1)で表される構造を分散剤(B)の片末端領域に有することを特徴とする前記シリカ分散体に関する。
また、本発明は、分散剤(B)の重量平均分子量が5,000〜100,000である、前記シリカ分散体に関する。
また本発明は、前記シリカ分散体と、活性エネルギー線硬化性化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた加飾シートに関する。
本発明によれば、シリカ粒子(A)に対して、分散剤(B)を用いることで、保存安定性を付与したシリカ分散体、並びに、それを用いた耐汚染性、粘着テープ剥離性、耐候性の優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することができる。
まず、本発明の各構成要素について説明する。
本発明のシリカ分散体は、シリカ粒子(A)と分散剤(B)を含み、当該一般式(1)の構造を有する分散剤(B)はシリカ表面に吸着することができ、保存安定性を実現することができる。
本発明のシリカ分散体は、シリカ粒子(A)と分散剤(B)を含み、当該一般式(1)の構造を有する分散剤(B)はシリカ表面に吸着することができ、保存安定性を実現することができる。
<シリカ粒子(A)>
シリカ粒子としては、周知の方法で製造され市販されているシリカ粒子粉末を用いることができる。または、本発明の分散体、活性エネルギー線硬化性組成物に使用できる溶剤又は水によって分散された状態のコロイダルシリカを用いることができる。
シリカ粒子としては、周知の方法で製造され市販されているシリカ粒子粉末を用いることができる。または、本発明の分散体、活性エネルギー線硬化性組成物に使用できる溶剤又は水によって分散された状態のコロイダルシリカを用いることができる。
コロイダルシリカの分散媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができる。
シリカ粒子には表面にシランカップリング剤やマイクロクリスタリン、アルミナ等の有機物、無機物が吸着したものや、これらの成分を有さない未処理のものがある。シリカ粒子(A)は分散剤(B)が吸着できるものであれば特に限定されないが、分散剤の水酸基が吸着できるシラノール基をシリカ粒子表面に有するものが好ましく、例えば、上記の未処理のシリカ粒子が挙げられる。未処理のシリカはコストの点でも好ましい。また、未処理のシリカ表面は細孔を有する構造になっており、この細孔に分散剤(B)が入り込み、吸着しやすいため好ましい。
シリカ粒子の粒径は1〜20μmが好ましいが、膜厚や光沢に応じて適宜選択されるため、特に制限されない。同様に形状についても、特に制限されない。
シリカ粒子の粒径は1〜20μmが好ましいが、膜厚や光沢に応じて適宜選択されるため、特に制限されない。同様に形状についても、特に制限されない。
未処理のシリカ粒子(A)としては、ニップジェルBY200(東ソー・シリカ株式会社、等が挙げられる。
本発明においては、シリカ粒子の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中1〜20重量%使用する。シリカ粒子が1重量%より少ないと満足する意匠感や光学特性が得られず、20重量%より多いと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の流動性を下げ、塗工適性を悪化させる原因となる。
<分散剤(B)>
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
分散剤(B)は、ポリシロキサン構造、下記一般式(1)の構造、および不飽和二重結合を有し、二重結合当量が100〜3000であるアクリル樹脂である。
一般式(1)における、R1の炭素数1〜10の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、またはアリーレン基からさらに1つの水素原子を除いた3価の炭化水素基が挙げられる。アルキレン基としてはエチレン基、ノルマルブチレン基、イソブチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2−エチルヘキシレン基、ノニレン基等が挙げられる。
上記、一般式(1)におけるR1は炭素数1〜10の炭化水素基のうち、炭素数は2〜8が好ましく、炭素数2〜5がさらに好ましい。水酸基は同一の炭素原子に結合していても、別異の炭素原子に結合していてもよい。
分散剤(B)は、一般式(1)の構造を含み、一般式(1)は、炭素数1〜20の置換または無置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基、−(C=O)−、−(C=O)−O−X−、または−(C=O)−NH−X−(Xは炭素数1〜20の置換または無置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基である)によって分散剤(B)のポリマー主鎖に結合していることが好ましい。より好ましくは、炭素数1〜3のアルキレン基、−(C=O)−、−(C=O)−O−X−、または−(C=O)−NH−X−(Xは炭素数1〜3のアルキレン基)である。
分散剤(B)はポリシロキサン基を付与することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を形成した際に、塗膜の表面の防汚性を付与することが可能になる。また一般式(1)の構造がシリカ表面のシラノール基と相互作用することで、シリカ近傍を被覆することが出来る。さらに、分散剤(B)は活性エネルギー線に対する硬化性を示す。それにより、シリカ分散体にさらに活性エネルギー線硬化性化合物を加えることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることが出来る。
不飽和二重結合の導入方法は特に限定されず、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートを用いた共重合体中のエポキシ基に、α、β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させる方法や、その逆の方法、あるいは水酸基を有する(メタ)アクリレートと、イソシアナト基を有する(メタ)アクリレートを反応させる方法、等が挙げられる。好ましくはエポキシ基を有する(メタ)アクリレートと、α、β−不飽和カルボン酸を用いる方法である。
分散剤(B)は、例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(a)、ポリシロキサンモノ(メタ)アクリレート(b)、および、一般式(2)の構造を有する化合物と必要に応じて他の重合性単量体を重合した共重合体に、α、β−不飽和カルボン酸を反応させて得ることが出来る。
一般式(2)
(式中、R2は炭素数1〜10の炭化水素基であり、炭素原子の一部が窒素原子に置換されていても良い。L1は、炭素数1〜20の置換または無置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基、−(C=O)−、−(C=O)−O−X−、または−(C=O)−NH−X−であり、Xは炭素数1〜20の置換または無置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基であり、L2は、メルカプト基、または−CH=CH2、または−C(CH3)=CH2である。)
本明細書において、一般式(2)で示される化合物を重合する、とは、一般式(2)で示される化合物が連鎖移動剤として重合体の一部を構成する場合(L2がメルカプト基である場合)も含む。
一般式(2)におけるR2の炭素数1〜10の炭化水素基は、前述の一般式(1)におけるR1の炭素数1〜10の炭化水素基と同義である。
また一般式(2)におけるL1の炭素数1〜20の置換または無置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン、または、1,2−シクロヘキセン基、1,3−シクロヘキセン基、1,4−シクロヘキセン基、2−メチルプロペン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数は1〜3である。
Xの炭素数1〜20の置換または無置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基としては、L1と同じものが挙げられる。
上記、一般式(2)の構造を有する化合物の中でも、R2は炭素数2〜5の炭化水素基であり、炭素原子の一部が窒素原子に置換されていても良く、L1は、炭素数1〜3の置換または無置換の直鎖のアルキレン基、−(C=O)−、−(C=O)−O−X−、または−(C=O)−NH−X−であり、Xは炭素数1〜3の置換または無置換の直鎖のアルキレン基であり、L2は、メルカプト基、または−CH=CH2、または−C(CH3)=CH2である化合物が好ましい。グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ジエタノールアクリルアミド、1−チオグリセロールが、入手性や製造コストの面からも好ましい。
分散剤(B)を調整するに当たり、一般式(2)の構造を有する化合物は、エチレン性不飽和単量体100重量%中、0.1〜10重量%含有することが好ましく、さらに、好ましくは1〜5重量%含有することが好ましい。上記範囲内であると、分散体の保存安定性に優れるため好ましい。
前記、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(a)としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α―エチル(メタ)アクリル酸グリシジル、α−n―プロピル(メタ)アクリル酸グリシジル、α−n―ブチル(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシペンチル、α−エチル(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシペンチル、β―メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性(メタ)アクリル酸−3,4―エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上併用しても良い。
上記エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(a)の中でも、(メタ)アクリル酸グリシジルが、入手性や製造コストの面からも好ましい。
分散剤(B)を調整するに当たり、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(a)は、エチレン性不飽和単量体100重量%中、25〜90重量%含有することが好ましく、さらに、好ましくは40〜90重量%含有することが好ましく、60〜90重量%含有することが特に好ましい。
α、β−不飽和カルボン酸は、共重合体中のエポキシ基に対し0.95〜1のモル比で反応させることが好ましい。より好ましくは0.99〜1である。
上記好ましい範囲を分散剤(B)の不飽和二重結合当量で表すと、100〜3000であり、より好ましくは100〜1000であり、特に好ましくは、100〜300である。
上記範囲内であると、コート層の耐汚染性が優れるため好ましい。
上記範囲内であると、コート層の耐汚染性が優れるため好ましい。
本発明のポリシロキサンモノ(メタ)アクリレート(b)としては、1分子中に1つの(メタ)アクリロイル基と、オルガノポリシロキサン単位を有し、下記一般式(1)で表される化合物である。この一般式(3)で表される化合物が、入手性、製造コストや性能の面から好ましい。
一般式(3)
(式中、R3は水素原子、または、メチル基であり、R4〜R8はそれぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基であり、L3は、炭素数1〜20の、置換または無置換の直鎖、分岐または脂環式のアルキレン基、または置換または無置換のアリーレン基が挙げられ、nは10〜200の整数である。)
一般式(3)における、R4〜R8の炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基が挙げられる。
一般式(1)におけるL3は炭素数1〜20の置換または未置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン、または、1,2−シクロヘキセン基、1,3−シクロヘキセン基、1,4−シクロヘキセン基、2−メチルプロペン基等が挙げられる。
一般式(3)におけるL3は置換または未置換のアリーレン基としてはフェニレン基、ノニルフェニレン基、または、パラクミルフェニレン基等が挙げられる。
ポリシロキサンモノ(メタ)アクリレート(b)成分の存在により、得られる硬化性樹脂組成物の表面に耐汚染性や粘着テープ剥離性が付与されるものとなり、さらに組成物表面に現れるシリカに対しても表面の被覆を施すことによって、さらなる耐汚染性が付与される。
ポリシロキサンモノ(メタ)アクリレート(b)における、好ましいnの範囲としては、n=40〜70である。上記範囲内であると、表面での耐汚染性に優れ、また、ランダム共重合が進みやすいため得られる硬化膜の硬化性に優れる。
(b)成分としては、商品名「X−22−174DX」(信越シリコーン社製)「X−22−2426」(信越シリコーン社製)「X−22−2475」(信越シリコーン社製)、商品名「KF−2012」(信越シリコーン社製)、商品名「サイラプレーンFM−0721」(JNC(株)社製)、商品名「サイラプレーンFM−0711」(JNC(株)社製)等として容易に入手することが出来る。
分散剤(B)を調整するに当たり、ポリシロキサンモノ(メタ)アクリレート(b)は、エチレン性不飽和単量体100重量%中、5〜30重量%含有することが好ましく、さらに、好ましくは5〜15重量%含有することが好ましいが特に好ましい。
他の単量体としては、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(a)、ポリシロキサンモノ(メタ)アクリレート(b)に、および、一般式(2)で示される化合物とラジカル重合可能な重合性単量体であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、又はイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、又はイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、又はテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、又は3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、又は3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼン、2−ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物(不可モル数は1〜5)等の水酸基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、n − ブトキシエチル(メタ)アクリレート、n − ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2 − メトキシエチル(メタ)アクリレート、2 − エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する(メタ)アクリレート類;
3−(アクリロイルオキシメチル)3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)3−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)3−ブチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)3−ブチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)3−ヘキシルオキセタン及び3−(メタクリロイルオキシメチル)3−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する(メタ)アクリレート類;
アミノエチル(メタ)アクリレート等の一級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
ターシャリブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート等の二級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
ジエチルアミノメチル(メタ)アタリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アタリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アタリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アタリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アタリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アタリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレートといった三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、又は(メタ)アクリル酸アリル等のビニル類;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類;
2−イソシアネートエチルメタクリレート、2−イソシアネートエチルアクリレート、4−イソシアネートブチルメタクリレート、4−イソシアネートブチルアクリレート等のイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート類;
あるいは、これらの混合物があげられる。
あるいは、これらの混合物があげられる。
イソシアネート基としては、ブロックイソシアネート基も含まれ、好ましく使用することができる。ブロックイソシアネート基とは、通常の条件では、イソシアネート基を他の官能基で保護することにより該イソシアネート基の反応性を抑える一方で、加熱により脱保護し、活性なイソシアネート基を再生させることができるイソシアネートブロック体のことを示す。
このようなブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート類の市販品としては、例えば、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボキシアミノ]エチルメタクリレート(カレンズMOI−BP,昭和電工製);メタクリル酸2−(0−[1’メチルプロビリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(カレンズMOI−BM,昭和電工製)などが挙げられる。
その他の重合性単量体としては、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(a)、ポリシロキサンモノ(メタ)アクリレート(b)に、および、一般式(2)の構造を有する化合物との重合性および、モノマー同士の相溶性の観点から直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類が好ましい。
直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類の構造としては特に限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートが、特に好ましい。
分散剤(B)を得る方法としては、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、または2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜110℃、反応時間は好ましくは3〜30時間、より好ましくは5〜20時間である。
また、一般式(2)において、L2にチオール基を有する化合物は、ラジカル重合する際に連鎖移動剤として機能し、生成するアクリル樹脂の片末端領域(一方の末端領域)に一般式(1)で示す構造を導入することが出来る。末端領域は、炭素数1〜10の炭化水素基である。また水酸基は同一の炭素原子に結合していても、別異の炭素原子に結合していてもよい。また、炭素原子の一部が窒素原子に置換されていても良い。
得られる分散剤(B)中において、一般式(1)で表される構造が片末端領域に有する構造がシリカの分散安定化の観点からも好ましい。
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献1〜8等に記載された方法で行うことができる。
(参考文献1)Fukudaら、Prog.Polym.Sci.2004,29,329(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4) Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)WO96/030421
(参考文献6)WO97/018247
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4) Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)WO96/030421
(参考文献6)WO97/018247
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン等が用いられる。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
上記各成分を重合させて得られた共重合体中のエポキシ基に、α、β−不飽和カルボン酸を反応させることにより分散剤(B)を得ることができる。この反応は重合体のエポキシ基が開環し、これによりα、β−不飽和カルボン酸が付加する反応である。
α、β−不飽和カルボン酸としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、無水マレイン酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ムコン酸、シトラコン酸、等のα、β―不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、生成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の光重合反応性の観点から(メタ)アクリル酸、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸が好ましい。
共重合体とα , β−不飽和カルボン酸の反応は、特に制限されず各種公知の方法を採用することができる。通常は、共重合体とα , β−不飽和カルボン酸とを混合し、必要に応じて各成分と反応せず、且つ相溶性のよい溶剤を用いてもよい。さらに、α , β−不飽和カルボン酸の付加反応には、80〜120℃の温度領域での反応が好適に進行する。反応の温度領域を考慮し、使用する溶剤は、溶剤沸点が100℃以上の、例えば、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが好ましい。この付加反応では、反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンやアンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類等の塩基性触媒、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム等の金属アルコキシド化合物、塩化アルミニウム等のルイス酸、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物等の酸触媒が挙げられる。
分散剤(B)の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した換算重量平均分子量が1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜15,000であることがより好ましい。
分散剤(B)の添加量としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分の全量を基準として0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%である。0.1重量%よりも少ないと粘度の低減効果が低く、30重量%以上では、皮膜の架橋度が下がり、皮膜物性が低下する。
<シリカ分散体>
分散体は、シリカ粒子(A)、分散剤(B)、及び液状媒体(C)を含む。
シリカ粒子(A)及び分散剤(B)の固形分の合計100重量%中、分散剤(B)は30〜70重量%であることが好ましい。
分散体は、シリカ粒子(A)、分散剤(B)、及び液状媒体(C)を含む。
シリカ粒子(A)及び分散剤(B)の固形分の合計100重量%中、分散剤(B)は30〜70重量%であることが好ましい。
液状媒体(C)は特に限定されず、コロイダルシリカに含まれる液状媒体や、分散剤(B)の合成に用いる液状媒体を除去せずにそのまま使用することもできる。好ましい具体例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ノルマルプロピル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールが挙げられる。
分散体の製造方法は特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。
<活性エネルギー線硬化性樹脂組成物>
次に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
製造方法は特に限定されないが、分散剤(B)を用いてシリカ粒子(A)を処理して分散体を得る工程(1)と、前記分散体に活性エネルギー線硬化性化合物を混合する工程(2)を順に行うことが好ましい。理由としては、工程(1)において、シリカ粒子の表面に徐々に一般式(1)で表される基が吸着し、安定なシリカの分散体が出来るためである。さらに、分散剤(B)のシリコーン成分がシリカ表面を覆うことによって耐汚染性、粘着テープ剥離性に優れる。
また、活性エネルギー線硬化性化合物は、工程(2)において添加、混合することが粘度、攪拌性、シリカの分散性の点で好ましい。
次に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
製造方法は特に限定されないが、分散剤(B)を用いてシリカ粒子(A)を処理して分散体を得る工程(1)と、前記分散体に活性エネルギー線硬化性化合物を混合する工程(2)を順に行うことが好ましい。理由としては、工程(1)において、シリカ粒子の表面に徐々に一般式(1)で表される基が吸着し、安定なシリカの分散体が出来るためである。さらに、分散剤(B)のシリコーン成分がシリカ表面を覆うことによって耐汚染性、粘着テープ剥離性に優れる。
また、活性エネルギー線硬化性化合物は、工程(2)において添加、混合することが粘度、攪拌性、シリカの分散性の点で好ましい。
<活性エネルギー線硬化性化合物>
活性エネルギー線硬化性化合物としては好ましくは重合性オリゴマー、重合性モノマー等が挙げられる。重合性オリゴマーは表面保護層に耐性、柔軟性を付与することができ、数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。以下、同じとする。)1000以上のものが好適に用いられる。
活性エネルギー線硬化性化合物としては好ましくは重合性オリゴマー、重合性モノマー等が挙げられる。重合性オリゴマーは表面保護層に耐性、柔軟性を付与することができ、数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。以下、同じとする。)1000以上のものが好適に用いられる。
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、下地への密着性の付与と共に柔軟性の付与が期待される点で、ウレタンアクリレートが好ましい。
エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレンオキサイド変性トリメチロールアクリレートはそのエチレンオキサイドくり返し単位数(モル変性と表現される)が1〜20モルのもの等が挙げられるが、そのうち3〜9モル変性のものが架橋した皮膜の物性に優れ、好ましい。
エチレンオキサイド変性トリメチロールアクリレートはそのエチレンオキサイドくり返し単位数(モル変性と表現される)が1〜20モルのもの等が挙げられるが、そのうち3〜9モル変性のものが架橋した皮膜の物性に優れ、好ましい。
活性エネルギー線硬化性化合物は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中、60〜95重量%用いる。60重量%より少ないと皮膜物性が劣化し、95重量%より多いと耐汚染性、粘着テープ剥離性等の塗膜物性を十分に発現させることが難しい。
ラジカル重合性の架橋成分を紫外線により架橋させる場合には、光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセンなどが挙げられる。また、重合促進剤として、アミン類、ホスフィン類を併用することも可能である。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。
また、カチオン反応性の成分を紫外線により架橋させる場合には、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス 酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤、およびその他の光酸発生剤などが挙げられる。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。
また、カチオン反応性の成分を紫外線により架橋させる場合には、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス 酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤、およびその他の光酸発生剤などが挙げられる。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じてさらに有機/無機フィラーを配合させることができ、艶調整や磨耗性を付与することができる。例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を溶剤に不溶になるまで高分子化し微粒子化した有機フィラー類、アルミナ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の無機フィラーが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて着色剤、各種添加剤、例えばレベリング剤、消泡剤等を配合させることができ、シリコーン系、ポリマー系など特に限定されない。
<加飾シート>
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工し、液状媒体を除去し、電子線または紫外線を照射し硬化して、耐汚染性、粘着テープ性に優れた塗工物(加飾シート)を得ることができる。
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、トリアセチルアセテート等からなるフィルム状のものや、クラフト紙、チタン紙、上質紙等の紙基材が挙げられる。
更にこの塗工物(加飾シート)をパーティクルボード等の基材に貼り付けて得られる化粧材は、住宅及びオフィスの内外装材、並びに家具等に用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工し、液状媒体を除去し、電子線または紫外線を照射し硬化して、耐汚染性、粘着テープ性に優れた塗工物(加飾シート)を得ることができる。
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、トリアセチルアセテート等からなるフィルム状のものや、クラフト紙、チタン紙、上質紙等の紙基材が挙げられる。
更にこの塗工物(加飾シート)をパーティクルボード等の基材に貼り付けて得られる化粧材は、住宅及びオフィスの内外装材、並びに家具等に用いることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」、「%」とは「重量%」を意味する。また、樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定方法は以下の通りである。
(樹脂の重合平均分子量(Mw))
本発明において、重量平均相対分子量(RI_Mw)は、装置としてRI検出器を装備したHLC−8220GPC(東ソー社製)を用い、カラムとしてTSKgel SUPER HZM−N(東ソー社製)を使用し、溶離液としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(RI_Mw)である。
(二重結合当量)
二重結合当量は下記式により算出した。
[二重結合当量]=[全仕込みモノマー質量(g)+開始剤の質量(g)]/[二重結合を持つモノマーの量(mol)]
本発明において、重量平均相対分子量(RI_Mw)は、装置としてRI検出器を装備したHLC−8220GPC(東ソー社製)を用い、カラムとしてTSKgel SUPER HZM−N(東ソー社製)を使用し、溶離液としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(RI_Mw)である。
(二重結合当量)
二重結合当量は下記式により算出した。
[二重結合当量]=[全仕込みモノマー質量(g)+開始剤の質量(g)]/[二重結合を持つモノマーの量(mol)]
まず、実施例および比較例に用いた分散剤(B)について説明する。
<分散剤(B)の製造方法>
(分散剤(B−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を15.0部、n−ブチルメタクリレート13.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール2.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は14000、二重結合当量は、290であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−1)を得た。
(分散剤(B−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を15.0部、n−ブチルメタクリレート13.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール2.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は14000、二重結合当量は、290であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−1)を得た。
(分散剤(B−2)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ブチル42.8部とグリシジルメタクリレート50.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を25.0部、n−ブチルメタクリレート23.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール2.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ブチル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を25.3重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は15000、二重結合当量は、375であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−2)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ブチル42.8部とグリシジルメタクリレート50.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を25.0部、n−ブチルメタクリレート23.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール2.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ブチル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を25.3重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は15000、二重結合当量は、375であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−2)を得た。
(分散剤(B−3)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にメチルエチルケトン42.8部とグリシジルメタクリレート30.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート58.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール2.0部を加え、85℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部のメチルエチルケトン溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を15.2重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は12000、二重結合当量は、575であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにメチルエチルケトンを添加して分散剤(B−3)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にメチルエチルケトン42.8部とグリシジルメタクリレート30.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート58.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール2.0部を加え、85℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部のメチルエチルケトン溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を15.2重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は12000、二重結合当量は、575であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにメチルエチルケトンを添加して分散剤(B−3)を得た。
(分散剤(B−4)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0711;JNC株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート10.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール10.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は7000、二重結合当量は、575であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−4)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0711;JNC株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート10.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール10.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は7000、二重結合当量は、575であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−4)を得た。
(分散剤(B−5)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0725;JNC株式会社製)を20.0部、n−ブチルメタクリレート10.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール5.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を30.4重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は10000、二重結合当量は、325であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−5)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0725;JNC株式会社製)を20.0部、n−ブチルメタクリレート10.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール5.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を30.4重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は10000、二重結合当量は、325であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−5)を得た。
(分散剤(B−6)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(X-22−174DX;信越シリコーン株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート18.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール2.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は13000、二重結合当量は、276であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−6)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(X-22−174DX;信越シリコーン株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート18.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール2.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は13000、二重結合当量は、276であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−6)を得た。
(分散剤(B−7)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にメチルイソブチルケトン42.8部とグリシジルメタクリレート75.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート14.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール1.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部のメチルイソブチルケトン溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を38.0重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は23000、二重結合当量は、276であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−7)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にメチルイソブチルケトン42.8部とグリシジルメタクリレート75.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート14.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、1−チオグリセロール1.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部のメチルイソブチルケトン溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を38.0重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は23000、二重結合当量は、276であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−7)を得た。
(分散剤(B−8)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ブチル73.4部とメチルエチルケトン80.0部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリシジルメタクリレート75.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、グリセリンモノメタクリレート10.0部、n−ブチルメタクリレート5.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を38.0重量部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は10000、二重結合当量は276であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−8)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ブチル73.4部とメチルエチルケトン80.0部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリシジルメタクリレート75.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、グリセリンモノメタクリレート10.0部、n−ブチルメタクリレート5.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を38.0重量部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は10000、二重結合当量は276であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−8)を得た。
(分散剤(B−9)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリシジルメタクリレート75.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、グリセリンモノメタクリレート5.0部、n−ブチルメタクリレート10.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を38.0重量部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は12000、二重結合当量は276であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−9)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリシジルメタクリレート75.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、グリセリンモノメタクリレート5.0部、n−ブチルメタクリレート10.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を38.0重量部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は12000、二重結合当量は276であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−9)を得た。
(分散剤(B−10)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ブチル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(X−22−2475;信越シリコーン株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート18.0部、グリセリンモノメタクリレート2.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、2−アクリロイロキシエチルコハク酸を35.5部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は13500、二重結合当量は419であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−10)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ブチル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(X−22−2475;信越シリコーン株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート18.0部、グリセリンモノメタクリレート2.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、2−アクリロイロキシエチルコハク酸を35.5部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は13500、二重結合当量は419であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−10)を得た。
(分散剤(B−11)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ブチル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート75.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を5.0部、ポリシロキサンメタクリレート(X−22−2426;信越シリコーン株式会社製)を10.0部、t−ブチルメタクリレート9.0部、グリセリンモノメタクリレート1.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を19.0部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は16000、二重結合当量は704であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−11)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ブチル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート75.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を5.0部、ポリシロキサンメタクリレート(X−22−2426;信越シリコーン株式会社製)を10.0部、t−ブチルメタクリレート9.0部、グリセリンモノメタクリレート1.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を19.0部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は16000、二重結合当量は704であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−11)を得た。
(分散剤(B−12)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ブチル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を15.0部、、ノルマルブチルメタクリレート9.0部、ジエタノールアクリルアミド2.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.5部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は12500、二重結合当量は290であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−11)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ブチル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を15.0部、、ノルマルブチルメタクリレート9.0部、ジエタノールアクリルアミド2.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.5部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は12500、二重結合当量は290であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−11)を得た。
(分散剤(B−13)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を5.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート2.0部、n−ブチルメタクリレート23.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を12.9部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は15000、二重結合当量は290であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−13)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を5.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート2.0部、n−ブチルメタクリレート23.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を12.9部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は15000、二重結合当量は290であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−13)を得た。
(分散剤(B−14)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート19.0部、4−ヒドロキシブチルアクリレート1.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は12000、二重結合当量は290であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−14)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル153.4部を仕込み、90℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリシジルメタクリレート70.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート19.0部、4−ヒドロキシブチルアクリレート1.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5部、p−メトキシフェノールを2重量部、トリフェニルホスフィン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は12000、二重結合当量は290であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ブチルを添加して分散剤(B−14)を得た。
(分散剤(B−15)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート15.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を15.0部、n−ブチルメタクリレート67.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、メルカプトエタノール2.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は14000、二重結合当量は、290であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−15)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート15.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を15.0部、n−ブチルメタクリレート67.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、メルカプトエタノール2.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を35.5重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は14000、二重結合当量は、290であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−15)を得た。
(分散剤(B−16)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート80.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート9.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、メルカプトエタノール1.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を40.6重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は22000、二重結合当量は、263であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−16)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル42.8部とグリシジルメタクリレート80.0部、ポリシロキサンメタクリレート(FM−0721;JNC株式会社製)を10.0部、n−ブチルメタクリレート9.0部を仕込み、50℃に昇温した。その後、メルカプトエタノール1.0部を加え、90℃に昇温した。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部の酢酸ノルマルプロピル溶液を6.5時間かけて分割して加え反応させた。その後室温まで冷却した後に、窒素置換よりエアーバブリングに切り替え、アクリル酸を40.6重量部、p−メトキシフェノールを0.5重量部、ジメチルベンジルアミン1.4重量部加えてから撹拌しながら、105℃まで昇温し、8時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量は22000、二重結合当量は、263であった。樹脂溶液約2gをサンプリングして170℃、10分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるように酢酸ノルマルプロピルを添加して分散剤(B−16)を得た。
〈実施例1〉(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1の作成)
工程(1):攪拌羽根を有する混合機に上述の方法で作成した分散剤(B)を固形分として4.8部添加し、撹拌しながらシリカ粒子(ニップジェルBY200、東ソー・シリカ社製)2.4部を添加、撹拌混合することで、分散剤(B)(B−1)のシリカへの吸着を促し、シリカ分散体を得た。
工程(2):工程(1)で得られた分散体5部に対し、酢酸ブチル30部、ウレタンアクリレート(紫光UV−6300B、日本合成化学社製)65部、光重合開始剤(イルガキュア184及びイルガキュア907、BASF社製)5部を添加し攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
工程(1):攪拌羽根を有する混合機に上述の方法で作成した分散剤(B)を固形分として4.8部添加し、撹拌しながらシリカ粒子(ニップジェルBY200、東ソー・シリカ社製)2.4部を添加、撹拌混合することで、分散剤(B)(B−1)のシリカへの吸着を促し、シリカ分散体を得た。
工程(2):工程(1)で得られた分散体5部に対し、酢酸ブチル30部、ウレタンアクリレート(紫光UV−6300B、日本合成化学社製)65部、光重合開始剤(イルガキュア184及びイルガキュア907、BASF社製)5部を添加し攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〈実施例2〉(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物2の作成)
工程(1):攪拌羽根を有する混合機に上述の方法で作成した分散剤(B)を固形分として4.8部添加し、撹拌しながらシリカ粒子(ニップジェルBY200、東ソー・シリカ社製)2.4部を添加、撹拌混合することで、分散剤(B)(B−2)のシリカへの吸着を促した。
工程(2):工程(1)で得られた分散体5部に対し、酢酸ブチル30部、ウレタンアクリレート(紫光UV−6300B、日本合成化学社製)65部を添加し攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
工程(1):攪拌羽根を有する混合機に上述の方法で作成した分散剤(B)を固形分として4.8部添加し、撹拌しながらシリカ粒子(ニップジェルBY200、東ソー・シリカ社製)2.4部を添加、撹拌混合することで、分散剤(B)(B−2)のシリカへの吸着を促した。
工程(2):工程(1)で得られた分散体5部に対し、酢酸ブチル30部、ウレタンアクリレート(紫光UV−6300B、日本合成化学社製)65部を添加し攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
(塗工物作成)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1を酢酸ブチル/イソプロピルアルコールを3/8の割合で希釈し、固形分比率を40%に希釈した。希釈後、50μm厚のコロナ処理PETにバーコーター#8で塗工、80℃で30秒乾燥後、紫外線照射を下記条件で行い塗工物を得た。
紫外線照射(UV):120W−200mJ/cm2
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物2は電子線照射を下記条件で行い塗工物を得た。
電子線照射(EB):125kV−30kGy
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1を酢酸ブチル/イソプロピルアルコールを3/8の割合で希釈し、固形分比率を40%に希釈した。希釈後、50μm厚のコロナ処理PETにバーコーター#8で塗工、80℃で30秒乾燥後、紫外線照射を下記条件で行い塗工物を得た。
紫外線照射(UV):120W−200mJ/cm2
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物2は電子線照射を下記条件で行い塗工物を得た。
電子線照射(EB):125kV−30kGy
〈実施例3〜17〉(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物3〜17の作成)
前述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1の作成方法に従い、前述の分散剤B−2〜B−15を用いて活性エネルギー線硬化性組成物を得た。更に該組成物を用い、前述の塗工物作成方法により各種塗工物を得た。
得られた塗工物について、下記の方法で保存安定性、耐汚染性、粘着テープ剥離性、耐候性及び耐スチールウールを評価した。評価結果を表2に記す。
前述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1の作成方法に従い、前述の分散剤B−2〜B−15を用いて活性エネルギー線硬化性組成物を得た。更に該組成物を用い、前述の塗工物作成方法により各種塗工物を得た。
得られた塗工物について、下記の方法で保存安定性、耐汚染性、粘着テープ剥離性、耐候性及び耐スチールウールを評価した。評価結果を表2に記す。
(保存安定性評価)
本発明のシリカ分散体含有活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性を評価するために、実施例および比較例の各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を40℃の恒温室に10日間放置した。放置前の粘度と放置後の粘度の変化幅を以下の基準で評価した。粘度変化率の値が少ないほど優れている。結果を表2に表す。
評価基準は、◎:粘度変化率が10%未満
○:粘度変化率が10〜20%
△:粘度変化率が21〜24%
×:粘度変化率が25%以上
実用レベルは△以上である。
本発明のシリカ分散体含有活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性を評価するために、実施例および比較例の各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を40℃の恒温室に10日間放置した。放置前の粘度と放置後の粘度の変化幅を以下の基準で評価した。粘度変化率の値が少ないほど優れている。結果を表2に表す。
評価基準は、◎:粘度変化率が10%未満
○:粘度変化率が10〜20%
△:粘度変化率が21〜24%
×:粘度変化率が25%以上
実用レベルは△以上である。
(耐汚染性評価)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗工物の塗膜面に対して油性マジックで筆記後、拭き取りを行い、後残りの状況を比較した。後残りが少ないほど優れており、以下の基準で評価した。
評価基準 ◎:乾拭きにて軽く拭き取り後、後残りなし
○:乾拭きにて拭き取り後、後残りなし
△:乾拭きにて拭き取り後、僅かに後残りあり
×:乾拭きにて拭き取り後、後残りあり
実用レベルは〇以上である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗工物の塗膜面に対して油性マジックで筆記後、拭き取りを行い、後残りの状況を比較した。後残りが少ないほど優れており、以下の基準で評価した。
評価基準 ◎:乾拭きにて軽く拭き取り後、後残りなし
○:乾拭きにて拭き取り後、後残りなし
△:乾拭きにて拭き取り後、僅かに後残りあり
×:乾拭きにて拭き取り後、後残りあり
実用レベルは〇以上である。
(セロテープ剥離性評価)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗工物の塗膜面にニチバン社製セロテープ(登録商標)(24mm幅)を貼り付け剥離の抵抗感を比較した。抵抗が少ないほど優れており、以下の基準で評価した。
評価基準 ◎:ほとんど抵抗がない
〇:やや抵抗があるがスムーズに剥がれる
△:抵抗があるが、剥がれる
×:剥がれない、もしくは基材から剥がれる
実用レベルは△以上である
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗工物の塗膜面にニチバン社製セロテープ(登録商標)(24mm幅)を貼り付け剥離の抵抗感を比較した。抵抗が少ないほど優れており、以下の基準で評価した。
評価基準 ◎:ほとんど抵抗がない
〇:やや抵抗があるがスムーズに剥がれる
△:抵抗があるが、剥がれる
×:剥がれない、もしくは基材から剥がれる
実用レベルは△以上である
(耐候性評価)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗工物に対し、メタルウェザーにて196時間の促進耐候試験を実施、塗膜面の変化を評価した。
評価基準 ○:変化なし
△:若干外観・光沢変化あり
×:明らかに外観・光沢変化あり
実用レベルは○以上である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗工物に対し、メタルウェザーにて196時間の促進耐候試験を実施、塗膜面の変化を評価した。
評価基準 ○:変化なし
△:若干外観・光沢変化あり
×:明らかに外観・光沢変化あり
実用レベルは○以上である。
(耐スチールウール性)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗工物に対し、スチールウールに500gの荷重をかけて10往復させた後、塗膜面の変化を評価した。
評価基準 ◎:変化なし
○:僅かに傷・光沢変化なし
△:僅かに傷・光沢変化あり
×:顕著な傷・光沢変化あり
実用レベルは〇以上である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗工物に対し、スチールウールに500gの荷重をかけて10往復させた後、塗膜面の変化を評価した。
評価基準 ◎:変化なし
○:僅かに傷・光沢変化なし
△:僅かに傷・光沢変化あり
×:顕著な傷・光沢変化あり
実用レベルは〇以上である。
以上のように、本発明のシリカ分散体と活性エネルギー線硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、保存安定性に優れ、硬化物の高い硬度、安定した耐汚染性、粘着テープ剥離性、耐候性全てに優れていることが分かった。
Claims (7)
- 分散剤(B)が、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(a)、ポリシロキサンモノ(メタ)アクリレート(b)、および、一般式(2)で表される化合物を重合した共重合体に、α、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られることを特徴とする、請求項1記載のシリカ分散体。
一般式(2)
(式中、R2は炭素数1〜10の炭化水素基であり、炭素原子の一部が窒素原子に置換されていても良い。L1は、炭素数1〜20の置換または無置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基、−(C=O)−、−(C=O)−O−X−、または−(C=O)−NH−X−であり、Xは炭素数1〜20の置換または無置換の直鎖、分岐、または脂環式のアルキレン基であり、L2は、メルカプト基、または−CH=CH2、または−C(CH3)=CH2である。) - 一般式(1)で表される構造を分散剤(B)の片末端領域に有することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のシリカ分散体。
- 分散剤(B)の重量平均分子量が5,000〜100,000である、請求項1〜4いずれか1項に記載のシリカ分散体。
- 請求項1〜5いずれか1項に記載のシリカ分散体と、活性エネルギー線硬化性化合物とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項6記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた加飾シート。
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JP2015054323A JP2016172835A (ja) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | シリカ分散体、および、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018008610A1 (ja) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | 旭硝子株式会社 | 感光性組成物、重合体の製造方法、感光性組成物の製造方法、積層体の製造方法 |
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WO2020026404A1 (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Dicグラフィックス株式会社 | コーティング組成物、及びこれを用いた化粧シート |
JP7464411B2 (ja) | 2020-03-06 | 2024-04-09 | Dicグラフィックス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型建材塗料、及び得られた化粧シート |
-
2015
- 2015-03-18 JP JP2015054323A patent/JP2016172835A/ja active Pending
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