JP4229214B2 - 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料、硬化塗膜の形成方法及び物品 - Google Patents
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Description
(1)炭素原子数2〜8のアルキレン基を含有し、且つ、該アルキレン基の末端にカルボキシル基が付加しているラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として2〜15重量%用い、メチル(メタ)アクリレートを樹脂形成分の重量を基準として55〜70重量%用いて得られ、且つ、1.3〜2.7mmol/gの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂(親水性アクリル樹脂)は疎水性の重合性単量体を分散させる分散力が強く、有機溶剤が大幅に少ない水中にて疎水性の重合性単量体でさえも良好に分散できる。
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
測定装置 ; 東ソー株式会社製 HLC−8220
カラム ; 東ソー株式会社製 ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理; 東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件 ; カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ; ポリスチレン
試料 ; 樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)。
測定装置; TAインスツルメント製 DSCQ−100
容器 ; アルミ製オープンセル
昇温速度; 20℃/分
Tg−1=ΣXi・Tg−1
本発明で用いる重合性不飽和二重結合を8.6〜10.5mmol/g有する化合物(B)としては、例えばイソボニル(メタ)アクリレート(重合性不飽和二重結合の含有量:4.8mmol/g)、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート(重合性不飽和二重結合の含有量:4.9mmol/g)等のモノ(メタ)アクリレート類;
n数に応じて変動しますか?
n数に応じて変動しますか?なし
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した1リットルの反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル280gを仕込んで撹拌を開始し、120℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタアクリレート434g、ブチルメタアクリレート21g、アクリル酸84g、ヒドロキシエチルメタアクリレート105g、アロニックスM−5300〔東亜合成株式会社製、ω−カルボキシポリカプロラクトンアクリレート〕 35.0gからなる単量体混合物と、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート12.6gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル20gで溶解した開始剤溶液とを4時間かけて併行添加した。同温度で更に重合反応を続け8時間後に反応を終了しアクリル樹脂(a−1)の溶液を得た。該アクリル樹脂(a−1)の樹脂固形分の酸価は102mgKOH/g、水酸基価は64mgKOH/g、数平均分子量は15,000、重量平均分子量は45,000、ガラス転移温度は72℃であった。次いで、この溶液にトリエチルアミン38.9g、25%アンモニア水61.1gを加えて中和を行い、プロピレングリコールモノプロピルエーテルで調整を行いアクリル樹脂(A−1)の溶液を得た。このアクリル樹脂(A−1)の溶液の不揮発分は70%、中和されたカルボキシル基の量は1.83mmol/gであったアクリル樹脂(A−1)の特性値をアクリル樹脂(a−1)の物性値とともに第1表に併せて示す。
合成例1の方法に従い、表1に示した単量体混合物及び重合開始剤の使用量にてアクリル樹脂(A−2)の溶液及びアクリル樹脂(A−9)の溶液を得た。アクリル樹脂(A−2)及びアクリル樹脂(A−9)の特性値を、アクリル樹脂(a−1)〜アクリル樹脂(a−9)の物性値とともに第1表及び第2表に併せて示す。
合成例1の方法に従い、表1に示した単量体混合物及び重合開始剤の使用量にて比較対照用アクリル樹脂(A´−1)の溶液〜比較対照用アクリル樹脂(A´−1)の溶液を得た。アクリル樹脂(a´−1)及びアクリル樹脂(a´−6)の特性値を第3表に併せて示す。
撹拌機を具備した1リットルの反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート104g、メトキノン0.2g、ジブチル錫ジラウリレート0.2gを仕込み撹拌を開始し60℃に昇温した。同温度で、アロニックスM305(東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート、水酸基価110mgKOH/g)645gを10回に分けて10分毎に仕込んだ。更に10時間反応を継続して赤外線スペクトルで2250cm−1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了しウレタンアクリレート(重合性不飽和二重結合の含有量:7.8mmol/g)とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である化合物(BB−1)を得た。化合物(BB−1)の重合性不飽和二重結合の濃度は9.0mmol/gであった。
撹拌機を具備した1リットルの反応容器に、イソホロンジイソシアネート128g、メトキノン0.2g、ジブチル錫ジラウリレート0.2gを仕込み撹拌を開始し60℃に昇温した。同温度で、アロニックスM305 621gを10回に分けて10分毎に仕込んだ。更に10時間反応を継続して赤外線スペクトルで2250cm−1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了しウレタンアクリレート(重合性不飽和二重結合の含有量:7.3mmol/g)とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である化合物(BB−2)を得た。化合物(BB−2)の重合性不飽和二重結合の濃度は8.6mmol/gであった。
撹拌機を具備した1リットルの反応容器に、ルミキュアDPA600(大日本インキ化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、水酸基価50mgKOH/g)250g、ルミキュアDTA400(大日本インキ化学工業株式会社製のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート)50g及び化合物(BB−1)200gを仕込み、40℃で攪拌を行い化合物(B−1)を得た。化合物(B−1)の重合性不飽和二重結合の濃度は9.5mmol/gであった。
撹拌機を具備した1リットルの反応容器に、ルミキュアDPA600 450g及び化合物(BB−1)50gを仕込み、40℃で攪拌を行い化合物(B−2)を得た。化合物(B−2)の重合性不飽和二重結合の濃度は10.0mmol/gであった。
撹拌機を具備した1リットルの反応容器に、ルミキュアDPA600 150g、アロニックスM350(東亜合成株式会社製のエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート)75g及び化合物(BB−2)275gを仕込み、40℃で攪拌を行い化合物(B−3)を得た。化合物(B−3)の重合性不飽和二重結合の濃度は8.8mmol/gであった。
撹拌機を具備した1リットルの反応容器に、ルミキュアDPA620(大日本インキ化学工業製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、水酸基価25mgKOH/g)225g、アロニックスM305 250g及び化合物(BB−1)25gを仕込み、40℃で攪拌を行い化合物(B−4)を得た。化合物(B−4)の重合性不飽和二重結合の濃度は10.4mmol/gであった。
撹拌機を具備した1リットルの反応容器に、ルミキュアDPA600 75g、アロニックスM309 150g、化合物(BB−2)275gを仕込み、40℃で攪拌を行い化合物(b−1)を得た。化合物(b−1)の重合性不飽和二重結合の濃度は8.4mmol/gであった。
撹拌機を具備した1リットルの反応容器に、ルミキュアDPA620 75g及びアロニックスM305 425gを仕込み、40℃で攪拌を行い化合物(b−2)を得た。化合物(b−2)の重合性不飽和重結合の濃度は10.6mmol/gであった。
撹拌機を具備した1リットルの反応容器に合成例1で得られたアクリル樹脂(A−1)の溶液97部、合成例8で得られたウレタンアクリレート(B−1)147gを仕込んで撹拌を開始し70℃に昇温して攪拌混合した。次いで40℃にて攪拌を行いながらイオン交換水340gを10回に分割して投入した。次にイルガキュア500(チバスペシャリティケミカルズ製の光重合開始剤)10.5g、シリコーン系レベリング剤(BYK製、BYK−333)2.1g添加混合し、イオン交換水で調整を行い不揮発分35%、PH7.8の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物1を調整した。活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物1中の平均粒子径は320nmであった。
PMMA(ポリメチルメタアクリレート)板上に乾燥後膜厚が10μmになるようにスプレー塗装を行い、乾燥機中で70℃10分間の予備乾燥後に80W/cmの高圧水銀ランプを用いて1000mJ/cm2の紫外線照射を行い、試験塗装板を作製した。なお付着性試験、耐温水付着性試験、耐水性試験は、更に、ABS(アクリルーブチレンースチレン共重合体)及びPC(ポリカーボネート)を基材とした試験塗装板も作成し、これらを用いた試験も行った。
◎:2ヶ月間以上分離沈降なし
○:1ヶ月間以上分離沈降なし
△:1週間〜1ヶ月未満で分離沈降
×:1週間未満に分離沈降
◎:平滑でハジキも見られない
○:平滑だが、ハジキがわずかに確認できる
△:わずかに凹凸がみられる
×:大きな凹凸がみられる
◎:3.5未満
○:3.5以上〜5.0未満
△:5.0以上〜15.0未満
×:15.0以上
◎:全ての試験塗装板で100個
○:全ての試験塗装板で80個以上で、且つ、一つまたは二つの試験塗装板で100個
△:全ての試験塗装板で80〜99個
×:いずれかの試験塗装板で79個以下
◎:全ての試験塗装板で100個
○:全ての試験塗装板で80個以上で、且つ、一つまたは二つの試験塗装板で100個
△:全ての試験塗装板で80〜99個
×:いずれかの試験塗装板で79個以下
◎:全ての試験塗装板で72時間後に変化なし
○:全ての試験塗装板で24時間後は変化ないが、少なくとも一つの試験塗装板で72時間後に部分的に白化又はふくれがみられる
△:全ての試験塗装板で24時間後に部分的に白化又はふくれがみられる
×:全ての試験塗装板で24時間後に全面に白化又はふくれがみられる
実施例1の方法に従い、第2表に示した原料組成にて活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物2〜10及び比較対照用活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物1´〜10´を得た。実施例1と同様にして各試験を行い、その評価結果を第8表〜第11表に示す。
MMA:メチルメタアクリレート
BMA:ブチルメタアクリレート
EA:エチルアクリレート
BA:ブチルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
AA:アクリル酸
MAA:メタアクリル酸
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート
HEMA:ヒドロキシエチルメタアクリレート
M−5300:アロニックスM−5300〔東亜合成株式会社製、ω−カルボキシポリカプロラクトンアクリレート〕
FM−1:プラクセルFM−1〔ダイセル化学工業(株)製、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン1mol付加物〕
イルガキュア500:チバスペシャリティケミカルズ製の光重合開始剤
シリコーン系レベリング剤:BYK製、BYK−333
Claims (17)
- 下記一般式(1)で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成成分の重量を基準として2〜15重量%用い、メチルメタアクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として55〜70重量%用いて得られ、且つ、1.3〜2.7mmol/gの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂(A)を水中に溶解させた樹脂溶液中または該アクリル樹脂(A)を水中に分散させた樹脂分散液中に、重合性不飽和二重結合を8.6〜10.5mmol/g有する化合物(B)を分散してなる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、該アクリル樹脂(A)と該化合物(B)との含有量の比〔(B)/(A)〕が重量換算で1.5〜6であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で表されるラジカル重合性単量体がε−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレートである請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)がε−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として3.0〜10.0重量%用いて得られ、メチルメタアクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として55〜65重量%用いて得られ、且つ、1.6〜2.2mmol/gの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂である請求項2記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)が側鎖に炭素原子数2〜8のアルキル基を含有するアクリル樹脂である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)が水酸基価15〜100mgKOH/gのアクリル樹脂である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)がε−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として3〜10重量%、メチルメタアクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として55〜65重量%、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として3〜20重量%、ブチル(メタ)アクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として1〜25重量%およびアクリル酸を樹脂形成成分の重量を基準として10〜15重量%用いて得られるものである請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)が重合性不飽和二重結合を含有しないアクリル樹脂である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)が、数平均分子量が5,000〜30,000で、重量平均分子量が10,000〜100,000で、酸価75〜150mgKOH/gのカルボキシル基含有アクリル樹脂を中和して得られるアクリル樹脂である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)が中和されたカルボキシル基を1.5〜2.2mmol/g含有する樹脂である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記化合物(B)が重合性不飽和二重結合を9.0〜10.2mmol/g有する化合物である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 重合性不飽和二重結合を9.0〜10.2mmol/g有する化合物がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物である請求項10記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記化合物(B)が更に、重合性不飽和二重結合を5.5〜9.5mmol/g有するウレタン(メタ)アクリレートを含有する混合物で、該混合物の平均の重合性不飽和二重結合の濃度が9.0〜10.2mmol/gである請求項11記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレートがジイソシアネート化合物とペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレートである請求項12記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)と化合物(B)との含有量の比〔(B)/(A)〕が2〜3.5である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料。
- 請求項15記載の活性エネルギー線硬化型塗料を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法
- 請求項15記載の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜が配置してなることを特徴とする物品。
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