WO2004090028A1

WO2004090028A1 - 水添共重合体を含有するポリマー発泡体

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Publication number: WO2004090028A1
Application number: PCT/JP2004/005114
Authority: WO
Inventors: Masahiro Sasagawa; Toshinori Shiraki; Chong-Sun Yoo; Jung-Sik Yoon; Kyung-Man Choi; Gi-Yong Um
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2004-04-09
Publication date: 2004-10-21
Also published as: KR100642705B1; KR20050121249A; JP5153071B2; DE112004000558T5; JPWO2004090028A1; HK1091504A1; US20060205890A1; DE112004000558B4

Abstract

　ポリマーマトリックスを構成する気泡壁により規定された複数の気泡を含んでなる、比重が０．０５～０．５のポリマー発泡体であって、該ポリマーマトリックスが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる共重合体ブロックＳを少なくとも１つ含有する非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重合体（Ａ）を５～１００重量部と、オレフィン系重合体及びゴム状重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を９５～０重量部包含してなり、該水添共重合体（Ａ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、−１０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とするポリマー発泡体。

Description

明細書水添共重合体を含有するポリマー発泡体技術分野

本発明は、水添共重合体を含有するポリマー発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリマーマトリックスを構成する気泡壁により規定された複数の気泡を含んでなる、比重が 0 . 0 5 〜 0 . 5 のポリマー発泡体であって該ポリマ —マトリックスが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含む非水添共重合体であり、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロック

S を少なくとも 1 つ含有する非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重合体（A ) を 5 〜 1 0 0 重量部と、ォレフィン系重合体及びゴム状重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1.種の重合体（ B ) を 9 5 〜 0重量部包含してなり、該水添共重合体（A ) におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は 4 0重量％を超え 6 0重量％以下の範囲にあり、該水添共重合体 ( A ) に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接 ( t a n <5 ) のピークが— 4 0 以上、一 1 0 °C未満の範囲に少なくとも 1 つ存在することを特徴とするポリマ一発泡体に関する。本発明のポリマー発泡体は、柔軟性、低温特性（低温での柔軟性など）、衝搫吸収性（低反発弾性）、耐圧縮永久歪性などに優れるので、衝撃吸収材 (特に履物用材料）などとして有利に用いることができる。従来技術

ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなるブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が比較的少ない場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性榭脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野で広く利用されている。一方、ビニル芳香族単量体単位の含有量が比較的多い場合には、透明で耐衝搫性に優れた熱可塑性樹脂となることから、食品包装容器、家庭用製品、家電 · 工業部品等の包装材料、玩具などに利用されている。更に、上記のプロック共重合体の水素添加物は、耐候性、耐熱性に優れることから、上記の用途分野以外に、自動車部品や医療器具等にも幅広く用いられている。

しかしながら、上記のブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が比較的少ない場合、柔軟性は良好であるものの衝撃吸収性に劣るという欠点があり、その用途を更に拡大する上で制約となっている。一方、ビエル芳香族単量体単位の含有量が比較的多い場合には、常温及び低温での柔軟性に劣るという欠点があり、軟質材料として用いるには不適当である。

そこで、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体に柔軟性を発現させる試みがなされている。例えば、日本国特開平 2 — 1 5 8 6 4 3号公報 .（米国特許第 5 , 1 0 9 ， 0 6 9号に対応）には、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体であってビニル芳香族単量体単位含有量が 3 〜 5 0 重量％であり、分子量分布（ただし、分子量分布とは、重量平均分子量（M w) の数平均分子量（M n ) に対する比（Mw/M n ) を表す）が 1 0以下であり、共重合体中の共役ジェン部分のビニル結合量が 1 0 〜 9 0 %である共重合体を水素添加することによって得られる水添共重合体とポリプロピレン榭脂とを包含する組成物が開示されている。しかし、この組成物は、柔軟性及び低温特性はある程度改善されるものの、衝撃吸収性は十分ではない。

また、 .日本国特開平 6 — 2 8 7 3 6 5号公報には、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体であって、ビニル芳香族単量体単位含有量が 5 〜 6 0重量％であり、かつ共重合体中の共役ジェン部分のビニル結合量が 6 0 %以上である共重合体を水素添加することによって得られる水添共重合体とポリプロピレン榭脂とを包含する組成物が開示されている。しかし、この組成物は柔軟性も衝搫吸収性も十分ではない。近年、比較的ビニル芳香族単量体単位含有量が多い、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含んでなるブロック共重合体において、柔軟性を発現させる試みがなされている。例えば、日本国特開平 2 — 3 0 0 2 5 0号公報には、ピエル芳香族単量体単位からなる単独重合体ブロックと共役ジェン単量体単位からなる単独重合体プロックとを包含するプロック共重合体であって、共役ジェン単量体単位からなる該単独重合体ブロックがイソプレン単量体単位のみ、またはイソプレン単量体単位とブタジエン単量体単位との混合物から成り、且つ 3 ， 4 ビニル結合及び 1 ， 2 ビニル結合の合計含有量が 4 0 %以上であり、該ブロック共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ t a η δ ) のピークが 0 °C以上の範囲に少なくとも 1 つ存在することを特徴とするブロック共重合体が開示されている。しかし、このブロック共重合体は、衝撃吸収性は優れるものの、柔軟性及び低温特性は十分でない。

また、 W〇 9 8 7 1 2 2 4 0 には、スチレン単量体単位を主体とする重合体プロックとブタジエン単量体単位及びスチレン単量体単位を主体とする共重合体ブロックとを包含するブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体を主成分とする成形材料が開示されている。しかし、この特 '許文献に記載されている水添共重合体は、柔軟性及び低温特性が不十分である。このように、従来、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含んでなる共重合体、該共重合体を水添して得られる水添共重合体、該水添共重合体と他の重合体とを包含する組成物、及び上記共重合体、水添共重合体ま.たは組成物から得られる成形体において、柔軟性、低温特性及び衝撃吸収性のすべてに優れるという特性を発現させることはできなかった。発明の概荽

このような状況下、本発明者らは、柔軟性、低温特性（低温での柔軟性など）及び衝撃吸収性のすべてに優れた、水添共重合体を含んでなる成形体を開発するために、鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、そのような成形体は、ポリマーマトリックスを構成する気泡壁により規定された複数の気泡を含んでなる、比重が 0 . 0 5 〜 0 . 5 のポリマー発泡体であって、該ポリマーマトリックスが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含む非水添共重合体であり、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロック S を少なくとも 1 つ含有する非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重合体 ( A ) を 5 〜 1 0 0重量部と、ォレフィン系重合体及びゴム状重合体から 'ケよる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合体（ B ) を 9 5 〜 0重量部包含してなり、該水添共重合体（ A ) におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は 4 0重量％を超え 6 0重量％以下の範囲にあり、該水添共重合体 ( A ) に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接 ( t a n d ) のピ —クが— 4 0 °C以上、 - 1 0 °C未満の範囲に少なくとも 1 つ存在することを特徴とするポリマー発泡体によって実現されることを意外にも知見した。さらに、本発明者らは、このようなポリマー発泡体は耐圧縮永久歪性などにも優れることを知見した。これらの知見に基づいて、本発明を完成した。

従って、' 本発明の一つの目的は、柔軟性、低温特性（低温での柔軟性など）、衝撃吸収性（低反発弾性）、耐圧縮永久歪性などに優れたポリマー発泡体を提供することにある。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。発明の詳細な説明

本発明.によれば、ポリマ一マトリックスを構成する気泡壁により規定された複数の気泡を含んでなるポリマー発泡体であって、

該ポリマーマトリックスは、

ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含む非水添共重合体であり、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェシ単量体単位とからなる共重合体ブロック S を少なくとも 1 つ含有する非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重合体（A) を、成分（A) と成分（ B ) との合計 1 0 0重量部に対して 5 〜 1 0 0重量部、及び

該水添共重合体 ( A) 以外のォレフィン系重合体及び該水添共重合体 ( A ) 以外のゴム状重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の重合体（ B ) を、成分（A) と成分

( B ) との合計 1 0 0重量部に対して 9 5 〜 0 重量部を包含し、 .

該水添共重合体（ A ) は次の特性（ 1 ) 及び（ 2 ) ：'

( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体（ A) の重量に対して、 4 0 重量％を超え 6 0 重量％以下である、

( 2 ) 該水添共重合体（ A ) に関して得られた動的粘弾性スベクトルにおいて、損失正接（ t a η δ ) のピークが一 4 0 °C以上、一 1 0 未満の範囲に少なくとも 1 つ存在する、有し、

該ポリ.マー発泡体の比重が 0 . 0 5〜 0 . 5 であることを特徴とするポリマー発泡体

が提供される。次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徵及び好ましい態様を列挙する。

1 . ポリマーマトリックスを構成する気泡壁により規定された複数の気泡を含んでなるポリマー発泡体であって、該ポリマーマトリックスは-.

ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含む非水添共重合体であり、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロック S を少なくとも 1 つ含有する非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重合体（A) を、成分（A) と成分（ B ) との合計 1 0 0重量部に対して 5〜 1 0 0重量部、及び

該水添共重合体（ A) 以外のォレフィン系重合体及び該水添共重合体（ A ) 以外のゴム状重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の重合体（ B ) を、成分（A ) と成分 ( B ) との合計 1 0 0重量部に対して 9 5 〜 0 重量部を包含し、

該水添共重合体（ A ) は次の特性（ 1 ) 及び（ 2 ) ： ( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体（ A). の重量に対して、 4 0重量％を超え 6 0重量％以下である、

( 2 ) 該水添共重合体（ A ) に関して得られた動的粘弾性スベクトルにおいて、損失正接 ( t a n (5 ) のピークが一 4 0 °C以上、一 1 0 °C未満の範囲に少なくとも 1 つ存在する、を有し、

^J 該ポリマー発泡体の比重が 0 . 0 5 〜 0 . 5 であることを特徴とするポリマ一発泡体。 2 . 該水添共重合体（ A ) 及び該重合体（ B ) の含有量が、成分 ( A) と成分（ B ) との合計 1 0 0 重量部に対して、それぞれ、 5 〜 9 5重量部と 9 5 〜 5重量部であることを特徴とする前項 1 に記載のポリマー発泡体。

3 . 該水添共重合体（ A ) に関して得られた示差走査熱量測定（ D S C ) チャートにおいて、 _ 5 0 〜 1 0 0 °Cの範囲に該少なくとも 1 つの共重合体ブロック S を水素添加して得られる少なくとも 1 つの水添共重合体ブロックに起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことを特徴とする前項 1 又は 2 に記載のポリマー発泡体。

4 . 該非水添共重合体中の該少なくとも 1 つの共重合体プロック S の少なくとも 1 つにおいてビニル芳香族単量体単位がテーパ一状に分布していることを特徴とする前項 1 〜 3 のいずれかに記載のポリマー発泡体。

5 . 該非水添共重合体がさらに、ピニル芳香族単量体単位からなる単独重合体ブロック Hを含有し、該非水添共重合体における該単独重合体ブロック Hの含有量が該非水添共重合体め重量に対して 1 〜 4 0 重量％であることを特徴とする前項

1 〜 4 のいずれかに記載のポリマ一発泡体。 0

6 . 該非水添共重合体が、下記式 ( 1 ) 〜 ( 1 1 ) でそれぞれ表される共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合体であることを特徵とする前項 1 〜 3 のいずれかに記載のボリマ一発泡体。

( I ) S

( 2 ) S - H

( 3 ) S _ H— S

' ( 4 ) ( S - H) _m - X

( 5 ) ( S - H) _n - X - (H) _p

( 6 ) H - S — H

( 7 ) S - E

( 8 ) H - S - E

( 9 ) E - S - H - S

( 1 0 ) ( E - S - H) _m - X

( I I ) ( E - S - E ) _m X

(ここで、各 S は、各々独立して、該ビニル芳香族単量体単位と該共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロックを表し、各 Hは、各々独立して、ビニル芳香族単量体単位の単独重合体ブロックを表し、各 Eは、各々独立して、共役ジェン単量体単位の単独重合体ブロックを表し、各 Xは、各々独立して、カツプリング剤残基を表し、各 mは、各々独立して 2 以上の整数を表し、 n及び p は、各々独立して、 1 以上の整数を表す。）

7 . 該水添共重合体 ( A ) に官能基を有する変性剤が結合していることを特徵とする前項 1 〜 6 のいずれかに記載のポリマー発泡体。

8 . 該変性剤が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも 1 個の官能基を有する一次変性剤であることを特徴とする前項 7 に記載のポリマー発泡体。

9 . 該変性剤が、一次変性剤及び該一次変性剤に結合した二次変性剤を包含し、

該一次変性剤が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも 1 個の官能基を有し、

該二次変性剤が、水酸基、力ルポキシル基、酸無水物基、イソシァネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも 1 個の官能基を有することを特徴とする前項 7 に記載のポリマー発泡体。

Ί 0 - 成分（ B ) としての該ォレフイン系靈合体が、ポリェチレン、エチレン— プロピレン共重合体、エチレン—プロピレンーブチレン共重合体、エチレンーブチレン共重合体、ェチレン一へキセン共重合体、エチレン—ォクテン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレンーァクリル酸エステル共重合体、エチレン一メ夕クリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1 種のエチレン系重合体であることを特徵とする前項 1 〜 9 のいずれかに記載のポリマ一発泡体。

1 1 . 成分（ B ) としての該ゴム状重合体が、 1 ， 2 —ポリブタジエン、共役ジェン単独重合体の水素添加物、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体及びその水素添加物；ビニル芳香族単量体単位からなる単独重合体ブロックと、共役ジェン単量体単位からなる単独重合体ブロック及びビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも. 1 種の重合体ブロックとを包含するブロック共重合体及びその水素添加物；アクリロニトリル一ブタジエンゴム及びその水素添加物、エチレン一プロピレン一ジェンゴム

( E P D M ) 、ブチルゴム、及び天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする前項 1 〜 9 のいずれかに記載のポリマー発泡体。

1 2 . 成分（ B ) としての該ゴム状重合体が、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体の水素添加物であって、ビニル芳香族単量体単位含有量が該水素添加物の重量に対し 6 0 重量％を超え 9 0 重量％以下である水素添加物；及びビニル芳香族単量体単位からなる単独重合体ブロックと、共役ジェン単量体単位からなる単独重合体ブロック及びビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合体ブロックとからなるブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする前項 1 1 に記載のポリマ一発泡体。

1 3 . 反発弹性が 4 0 %以下であることを特徴とする前項 1 〜 1 2 のいずれかに記載のポリマ一発泡体。

1 4 . 比重が 0 . 1 〜 0 . 3 であることを特徴とする前項 1

〜 1 3 のいずれかに記載のポリマ一発泡体。

1 5 . 衝搫吸収材であることを特徴とする前項 1 〜 1 4 のいずれかに記載のポリマー発泡体。以下本発明を詳細に説明する。

" 本発明において、重合体を構成する各単量体単位の命名は該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味しその構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジェン単量体単位」とは、単量体である共役ジェンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジェン単量体に由来するォレフインの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。

本発明めポリマー発泡体は、ポリマ一マトリックスを構成する気泡壁により規定された複数の気泡（cel ls) を含んでなる。気泡の構造については特に限定はない。たとえば、すベての気泡が連続気泡（open cel ls) であってもよいし、すベての気泡が独立気泡（ closed cel ls) であってもよい。また、連続気泡と独立気泡とが混在していてもよい。即ち、本発明のポリマ一発泡体は、連続気泡構造（open cell cel lular structure) を有してもよいし、独立気泡構造

(closed cel l cellular structure) を有してもょレし、連続気泡構造と独立気泡構造の両方を有してもよい。

該ポリマ一マトリックスは、水添共重合体 ( A ) を、成分

( A ) と成分（ B ) との合計 1 0 0 重燈部に対して 5 〜 1 0 0 S 量部、及び該水添共重合体（ A ) 以外のォレフィン系重洽体及び該水添共重合体（ A ) 以外のゴム状道合体からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合体（ B ) を、成分 ( A ) と成分（ B ) との合計 1 0 0重量部に対して 9 5 〜 0 重量部、包含する。

水添共重合体（ A ) は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含む非水添共重合体を水素添加して得られる。該非水添共重合体は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロック S を少なくとも 1 つ含有する。（以下、この非水添共重合体をしばしば「ベ一ス非水添共重合体」と称する。）

水添共重合体（ A ) は、次の特性（ 1 ) 及び（ 2 ) ： ( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体（ A ) の重量に対して、 4 0 重量％を超え 6 0重量％以下である、

( 2 ) 該水添共重合体（ A ) に関して得られた動的粘弾性スベクトルにおいて、損失正接（ t a η δ ) のピークが— 4 0 °C以上、 ― 1 0 °C未満の範囲に少なくとも 1 つ存在する、を有する。

上記特性（ 1 ) について説明する。水添共重合体（ A ) 中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、該水添共重合体

( A ) の重量に対して、 4 0 重量％を超え 6 0 重量％以下である。ビニル芳香族単量体単位の含有量は、柔軟性、衝搫吸収性の点で、好ましくは 4 3 〜 5 7 重量％、さらに好ましく 'は 4 5 〜 5 5 11量％である。

ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体（A ) に対する含有率は、ビエル芳香族単量体単位のベ一ス非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体 ( A) に対する含有率は、ベース非水添共重合体に対する含有率として求める。具体的には、ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体 ( A ) に対する含有率は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計を用いて測定する。

上記特性（ 2 ) について説明する。水添共重合体（ A ) に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接

( t a n a ) のピークが一 4 0 °C以上、一 1 0 °C未満、好ましくは— 3 5 1 2 °C、更に好ましくは一 3 0 1 4 °C の範囲に少なくとも 1 つ存在する。 _ 4 0 °C以上、一 1 0 °C 未満の温度範囲に存在する損失正接のピークは、ベース非水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロックを水素添加して得られる水添共重合体ブロックに起因するピークである。損失正接のピ一クがー 4 0 °C以上、 — 1 0 °C未満の範囲に少なくとも

1 つ存在することは、ポリマ一発泡体における柔軟性、低温特性及び衝撃吸収性（低反発弹性）のバランスの点で必要である。

動的粘弾性スペクトルにおける損失正接 ( t a η <5 ) のピクは、粘弹性測定解析装置を用い、周波数を 1 0 H z として測定される。上記のように、ベース非水添共重合体は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロック S を少なくとも 1 つ含有する。該共重合体ブロック S における共役ジェン単量体単位 Zビニル芳香族単量体単位の重量比に関しては、特に限定はない。しかし、上記のように、損失正接のピークが— 4 0 °C以上、一 1 0 °C未満の範囲に少なくとも 1 つ存在する必要があることを考慮すると、該共重合体ブロック S における共役ジェン単量体単位 Zビニル芳香族単量体単位の重量比は、好ましくは 5 0 / 5 0 〜 9 0 / 1 0 更に好ましくは 5 3 4 7 〜 8 0 / 2 0 、特に好ましくは 5 6 4 4〜 7 5 / 2 5 である。

水添共重合体（ A ) に関して得られた示差走査熱量測定

(D S C ) チャートにおいて、一 5 0 〜 1 0 0 °Cの温度範囲に上記少なくとも 1 つの共重合体ブロック S を水素添加して得られる少なくとも 1 つの水添共重合体ブロックに起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。ここで

「― 5 0 〜 1 0 0 °Cの温度範囲に上記少なくとも 1 つの共重合体ブロック S を水素添加して得られる少なくとも 1 つの水添共重合体ブロックに起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において該水添共靈合体プロックの結晶化に起因するピークが現れないか、または、結晶化こ起因するピークが認められるが、その結晶化による結晶化ピーク熱量が 3 J / g未満、好ましくは 2 J / g未満、更に好ましくは 1 J ノ g未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。

共重合体ブロック S 中のビニル芳香族単量体単位の分布については特に限定はない。たとえば、ビニル芳香族単量体単位は均一に分布していてもよいし、テ一パ一状に分布していてもよい。また共重合体ブロック S には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び Z又はテーパ一状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また該共重合体ブロック S には、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。なお、ビニル芳香族単量体単位がテーパー状に分布しているとは、該ブロック鎖の長さ方向に沿って、ビニル芳香族単量体単位の含有量が次第に増加又は減少することを意味する。 ^_ ベース非水添共重合体は、ビニル芳香族単量体単位の単独重合体ブロック Hを含有することが好ましい。単独重合体ブロック Hの含有量は、柔軟性、衝搫吸収性の点で、水添共重合体（ A ) に対して 4 0重量％以下が好ましい。より好ましくは 1 〜 4 0重量％、更に好ましくは 5 〜 3 5 重量％、更に好ましくは 1 0 〜 3 0重量％、特に好ましくは 1 3 〜 2 5 重量％である。

ベース非水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の独靈合体ブロック（以下、しばしば「ビニル芳香族重合体ブロック」と称する）の含有量は、四酸化オスミウムを触媒としてべ一ス非水添共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（ I. M. K0LTH0FF, et aし， J. Polym. Sc i . 1, 429 ( 1946 ) に記載の方法；以下しばしば「四酸化オスミウム分解法」と称する）で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の重量（但し重合度が約 3 0 以下のビニル芳香族重合体ブロック成分は除かれている）を用いて、次の式から求める。

ビエル芳香族重合体ブロックの含有量（重量％ )

= (ベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック成分の重量 Zベース非水添共重合体の重量） X I 0 0。なお、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、水添共重合体（A) を検体として、核磁気共鳴装置（N M R ) を用いて直接測定することができる（ Y . T a n a k a , e t a 1 . , R U B B E R C H E M I S T R Y a n d T E C H N O L O G Y 5 4， 6 8 5 ( 1 9 8 1 ) に記載の方法参照；以下、「 N M R法」と称する）。

なお、上記四酸化ォスミゥム分解法によって求めたビニル芳香族重合体ブロックの含有率 ( 「〇 s 値」と称する）と、上記 N M R法によって求めたビニル芳香族重合体ブロックの含有率（「 N s 値」と称する）との間には、相関関係がある発明者らが種々の共重合体を用いて検討した結果、その関係は次の式で表されることが分かった。 Os値 -一 0 . 0 1 2 (Ns値） ² + 1 . 8 (Ns値）一 1 3 . 0 従って、本発明において N M R法によってビニル芳香族重合体ブロックの水添共重合体に対する含有率（ N s 値）を求めた場合には、上記式に基づいて N s 値を O s 値に換算するベース非水添共重合体については、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含み、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロック S を少なくとも 1 つ含有するものであって、ベ一ス非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重合体（ A ) が上記特性

( 1 ) 及び（ 2 ) を有する限り、特に限定はない。ベース非水添共重合体の例として、下記式で表される構造を有する共重合体が挙げられる。

S、

(H- S )

H- (. S - H )

S - （ H - S )

( S— H) _n]_m - X

(H- S ) J X、

( S一 H) ,、一 S ]_m- X

( H— S ) JTL ] _m - Λ

S - H ) ,、— X (H)

E - S ) E - （ S - E )

S - ( E - S )

[ ( E - S ) _n ]_m - X、

[ ( S - E ) _n _ S ]_m— X、

[ ( E - S ) _n _ E ]_m - X、

E — ( S - H)

E - ( H— S )

E - ( H - S - H )

E - ( S - H - S )

H - E - ( S - H )

H - E - ( H - S )

H - E - ( S - H) _n— S、

( H - S - E ) _n]_m - X、

H - ( S — E ) _n]_m— X、

( H - S ) _n - E 一 X、

( H— S — H) _n— E ]_m - X、

( S - H - S ) _n - E ]_m— X、

( E - S - H) _n]_m— X、

E - ( S - H ) _n ] _m - X、

E ― ( H— S — H) 丄ー X、

E - （ S — H - S ) _n ] _m - X

( ここで、各 S は、各々独立して、該ビニル芳香族単量体単位と該共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロックを表し、各 Hは、各々独立して、ビュル芳香族単量体単位の単独重合体ブロックを表し、各 Eは、各々独立して、共役ジェン単量体単位の単独重合体ブロックを表し、各 Xは、各々独立して、カップリング剤残基又は多官能開始剤残基を表し、各 mは各々独立して 2以上、好ましくは 2 〜 1 0 の整数を表し、 n及び p は、各々独立して、 1 以上、好ましくは 1 〜 1 0 の整数を表す。）上記のカップリング剤残基の例としては、後述のカツプリング剤の残基を挙げることができる。また、上記の多官能開始剤残基の例としては、ジイソプロぺニルベンゼンと s e c ーブチルリチウムとの反応生成物、及びジビニルベンゼンと s e c —ブチルリチウムと少量の 1 ， 3 —ブタジエンとの反応生成物を挙げることができる。

上記の共重合体のうちで好ましいのは、下記式（ 1 ) 〜 ( 1 1 ). で表される共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の非水添共重合体である。

( 1 ) S

( 2 ) S — H

( 3 ) S H— S

( 4 ) ( S - H ) _m - X

' ( 5 ) ( S - H) _n - X ~ (H ) _p

( 6 ) H— S — H ( 7 ) S - E

( 8 ) H - S 〜 E

( 9 ) E - S - H - S

( 1 0 ) ( E— S — H) _m— X

( 1 1 ) ( E - S - E ) _m - X

(ここで、 S 、 H、 E、 X、 m、 n及び p は、上で定義した通りである。）水添共重合体（A) の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、ポリマー発泡体における引張強度等の機械的強度や耐圧縮永久歪性の点から 6万以上であることが好ましく成形加ェ性の観点から 1 0 0万以下であることが好ましい。水添共重合体（ A) の重量平均分子量は、さらに好ましくは 1 0万を越え 8 0万以下、特に好ましくは 1 3万〜 5 0 万である。水添共重合体（A) の分子量分布は、 1 . 0 5 〜 6 であることが好ましい。成形加工性の点で、さらに好ましくは 1 . 1 〜 6 、さらに好ましくは 1 . 2 〜 5 、特に好ましくは 1 . 4〜 4 . 5 である。

水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しいので、水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求め ^る。ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンに関して得た検量線を使用して、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C ) によって求める。水添共重合体の数平均分子量も同様にして求める。分子量分布は、重量平均分子量（Mw) の数平均分子量（M n ) に対する比（MwZM n ) として、計算で求める。

水添共重合体（ A ) における共役ジェン単量体単位の二重結合の水添率は、特に限定されない。しかし、発泡体における機械的強度や耐圧縮永久歪性の点から、共役ジェン単量体単位の二重結合の水添率は、通常 7 0 %以上、好ましくは 8 0 %以上、更に好ましくは 8 5 %以上、特に好ましくは 9 0 %以上である。水添共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置 ( N M R ) を用いて測定する。

ベース非水添共重合体における共役ジェン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。

本発明.において、ベース非水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロック中の共役ジェン単量体単位のビニル結合量には、特に限定はないが、 5 %以上 4 0 %未満であることが好ましい (以下、 1 , 2 — ビニル結合と 3 , 4 — ビニル結合との合計量（伹し、共役ジェンとして 1 , 3 —ブタジエンを使用した '場合には、 1 ， 2 — ビニル結合量）を単にビエル結合量と称する } ) 。低反発弾性、取り扱い性（耐ブロッキング性）の点から、ビニル結合量は、さらに好ましくは 5〜 3 5 %、さらに好ましくは 8〜 3 0 %、特に好ましくは 1 0〜 2 5 %である。なお、「耐ブロッキング性」とは、樹脂成形品を積み重ねたり、樹脂フィルムを巻いたりして、そのまま長時間放置した際に、接触面が接着して簡単にはがれなくなる固着現象 (ブロッキング）に対する耐性のことである。ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定する。

共役ジェンは 1 対の共役二重結合を有するジォレフィンである。ベース非水添共重合体に用いる共役ジェンの例として 1 , 3 一ブタジエン、 2 —メチル— 1 , 3 —ブタジエン（ィソプレン）、 2， 3 —ジメチルー 1 , 3 —ブタジエン、 1 , 3 —ペンタジェン、 2 —メチルー 1， 3 —ペンタジェン、 1 3 —へキサジェンが挙げられる。これらのうち、 1 , 3 —ブ夕ジェン、イソプレンが好ましい。これらは 1 種のみならず 2種以上を使用してもよい。

また、 .ベース非水添共重合体に用いるビニル芳香族化合物の例として、スチレン、ーメチルスチレン、 p —メチルスチレン、ジビニルベンゼン、 1 ， 1 —ジフエ二ルエチレン、 N , N —ジメチルー p —アミノェチルスチレン、 N , N -ジェチルー p —アミノエチルスチレンが挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。これらは 1 種のみならず 2種以 iを使用してもよい。

ベース非水添共重合体の製造方法について説明する。ベ一ス非水添共重合体の製造方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてァニオンリビング重合により製造できる。

炭化水素溶媒の例としては、 n —ブタン、イソブタン、 n 一ペンタン、 n —へキサン、 n —ヘプタン、 n —オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類；及びベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。

重合開始剤の例としては、共役ジェン単量体及びビニル芳香族単量体に対しァニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。具体的には n —プロピルリチウム、 n —ブチルリチウム、 s e c — ブチルリチウム、 t e r t —ブチルリチウム、ジイソプロぺニルベンゼンと s e c 一ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンと s e c 一ブチルリチウムと少量の 1 ， 3 一ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第 5 , 7 0 8 , 0 9 2 号、英国特許第 2 , 2 4 1 , 2 3 9 号、米国特許第 5 , 5 2 7 , 7 5 3 号等に開示されている有幾アル力リ金屈化合物も使用することができる。

本発明において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジェン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジェン単量体単位に起因するビニル結合（ 1 , 2 一ビニル結合または 3 , 4 —ピエル結合）の含量を増やすために、ビニル量調整剤として第 3級ァミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第 3級ァミン化合物の例として、式 R ¹ R ² R 3 N (ただし 1、 R ²、 R ³は炭素数 1 から 2 0 の炭化水素基または第 3級アミノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 N , N —ジメチルァニリン、 N ーェチルビペリジン、 N —メチルピロリジン、 N， N , N ' N ，ーテトラメチルエチレンジアミン、 N , N , N ' , N ' ーテトラェチルエチレンジアミン、 1 , 2 —ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、 , N , N ' ， N " , N " 一ペンタスチルエチレントリアミン、 ' N， ― ジォクチルー p —フエ二レンジアミン等が挙げられる。

エーテル化合物の例として、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物が挙げられる。直鎖状エーテル化合物の例として、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジフエニルエーテル；エチレングリコ一ルジメテルエ一テル、エチレングリコールジェチルエーテル、エチレンダリコールジブチルエーテル等の、エチレンダリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルェ一テル、ジェチレングリコールジェチルエーテル、 .ジエチレングリコールジブチルエーテル等の、ジエチレンダリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物の例としては、テトラヒドロフラン、ジォキサン、 2， 5 -ジメチルォキゾラン、 2 , 2 , 5， 5 ーテトラメチルォキソラン 2 , 2 — ビス ( 2 —才キソラニル）プロパン、フルフリリレアルコールのアルキルエーテルが挙げられる。

本発明において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてべ一ズ非水添共重合体を得るための重合の方法は、ノツチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。重合温度は、通常 0〜 1 8 0 °C、好ましくは 3 0〜 1 5 0 °Cである。重合に要する時間は他の条件によって異なるが、通常は 4 8 時間以内であり、好ましくは 0 . 1〜 1 0 時間である。重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。

本発明において、上記の重合が終了した時点で 2官能以上め力ップリング剤を添加してカツプリング反応を行うこともできる。 2 官能以上のカップリング剤は特に限定されず、公知のものを用いることができる。 2官能性のカツプリング剤の例として、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブ口モシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸フエニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類が挙げられる。 3官能以上の多官能カツプリング剤の例として、 3価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジダリシジルビスフエノ一ル A等の多価エポキシ化合物；式 R ₄ _ _n S i X _n (ただし、各 Rはそれぞれ独立して炭素数 1 から 2 0 の炭化水素基を表し、各 Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、 nは 3 または 4 を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、 t — プチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物；式 R _{4 n} S n X _n (ただし、各 Rはそれぞれ独立して炭素数 1 から 2 0 の炭化水素基を表し、各 Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、 nは 3 または 4 を表す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、 t — ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルゃ炭酸ジェチル等も多官能カツプリング剤として使用できる。

上記の方法で製造した非水添共重合体を水添することにより、水添共重合体（ A ) が得られる。水添触媒に特に限定はょく、公知の水添触媒を用いることができる。水添触媒の例として次のものが挙げられる。 ( 1 ) N i 、 P t 、 P d 、 R u等の金属を力一ボン、シリカ . アルミナ、ケイソゥ土等に担持した担持型不均一系水添触媒 ·

( 2 ) N i 、 C o 、 F e 、 C r 等の有機酸塩又はァセチルァセトン塩などの遷移金属塩を有機アルミニウム等の還元剤とともに用いる、いわゆるチ一ダラー型水添触媒、及び

( 3 ) T i 、 R u 、 R h 、 Z r 等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒。

具体的な水添触媒としては、日本国特公昭 6 3 — 4 8 4 1 号公報、白本国特公平 1 一 5 3 8 5 1 号公報、日本国特公平 2 — 9 0 4 1 号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒の例としては、チタノセン化合物及びチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。

チタノセン化合物としては、日本国特開平 8 — 1 0 9 2 1 9号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシク口.ぺンタジェニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペン夕ジェニル骨格、インデニル骨格あるいはフルォレニル骨格を有する配位子を少なくとも 1 つ有する化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物の例としては有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシゥ么化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物及び有機亜鉛化合物が挙げられる。水添反応は通常 0 〜 2 0 0 °C、好ましくは 3 0 〜 1 5 0 °C の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は通常 0 . l 〜 1 5 M P a、好ましくは 0 . 2 〜 1 0 M P a 更に好ましくは 0 . 3〜 5 M P aである。また、水添反応時間は通常 3分〜 1 0 時間、好ましくは 1 0分〜 5 時間である水添反応は、パッチ方式、連続方式、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

上記の水添反応により、水添共重合体の溶液が得られる。水添共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒を分離する方法の例としては、水添共重合体の溶液にアセトン、アルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて水添共重合体を沈澱させて回収する方法；水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリツビングにより溶媒を除去して回収する方法；及び水添共重合体の溶液を加熱して溶媒を留去する方法、を挙げることができる。

なお、水添共重合体（ A ) には、各種フエノール系安定剤リン系安定剤、ィォゥ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

水添共重合体（ A ) に官能基を有する変性剤が結合していてもよい (このような場合の水添共重合体 (A ) を、以下し 'ばしば「変性水添共重合体（ A ) 」と称する）。

官能基を有する変性剤の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルポニル基、チォカルポニル基、酸ハロゲン化物基- 酸無水物基、カルボン酸基、チォカルボン酸基、アルデヒド基、チォアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸ェステル基、アミノ基、イミノ基、二トリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チォエポキシ基、スルフイド基、イソシァネ一卜基、イソチオシァネート基、ハロゲン化ケィ素基、シラノール基、アルコキシシラン基（炭素数は好ましくは 1 〜 2' 4 ) 、ノ、ロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基から選ばれる少なくとも 1 種の官能基を含有する一次変性剤が挙げられる。上記の官能基のうち、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基 (炭素数は好ましくは 1 〜 2 4 ) が好ましい。（以下、一次変性剤を有している変性水添共重合体（ A ) を「一次変性水添共重合体（ A ) 」と称する。）

本発明.において、上記官能基を有する一次変性剤の例としては、日本国特公平 4 — 3 9 4 9 5 号公報（米国特許第 5 ， 1 1 5 , 0 3 5 号に対応）や W O 0 3 / 8 4 6 6 に記載された末端変性処理剤が挙げられる。具体的には、テトラグリシジルメ夕キシレンジァミン、テ卜ラグリシジル— 1 , 3 — ビスアミノメチルシクロへキサン、 ε —力プロラクトン、 4 — ヌトキシベンゾフエノン、ァ一グリシドキシェチルトリメトキシシラン、 τ ーグリシドキシブチルトリメトキシシラン、 r —グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、ビス ( Ύ —グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、 1， 3 一ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、 1 ， 3 —ジェチルー 2 一イミダゾリジノン、 N， N，ージメチルプロピレンゥレア . N — メチルピロリドンなどが挙げられる。

変性剤は、一次変性剤及び該一次変性剤に結合した二次変性剤を包含するものであってもよい。該二次変性剤は該一次変性剤の官能基と反応性を有する官能基を有する。（以下、一次変性剤及び一次変性剤に結合した二次変性剤を包含する変性剤を有する変性水添共重合体（ A ) を「二次変性水添共重合体（ A ) 」と称する。）

一次変性剤の例として、水酸基、力ルポキシル基、力ルポニル基、チォカルボ二ル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基カルボン酸基、チォカルボン酸基、アルデヒド基、チォアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、二トリル基、ピリジル基、キノリン基、ェポキシ基、チォエポキシ基、スルフィド基、イソシァネート基、イソチオシァネー卜基、ハロゲン化ゲイ素基、シラノ一ル基、アルコキシシラン基 (炭素数は好ましくは 1〜 2 4 ) ノ、ロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フエニルスズ基からばれる少なくとも 1 種の官能基を含有する変性剤が挙げられる。一次変性剤の好ましい例として、水酸基、エポキシ基アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基（炭素数は好ましくは 1 〜 2 4 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1 個の官能基を有する変性剤が挙げられる。上記官能基を有する一次変性剤の例として、上記の日本国特公平 4 一 3 9 4 9 5 号公報（米国特許第 5 , 1 1 5 , 0 3 5 号に対応）や W O 0 3 / 8 4 6 6 に記載された末端変性処理剤が挙げられる。二次変性剤の好ましい例として、力ルポキシル基、酸無水物基、イソシァネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基（炭素数は好ましくは 1 〜 2 4 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の官能基を有する変性剤を挙げることができる。二次変性剤は、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも 2個有することが特に好ましい。但し官能基が酸無水物基の場合、酸無水物基をただ 1 個有する二次変性剤も特に好ましい。

二次変性剤の具体例について説明する。力ルポキシル基を有する二次変性剤の具体例としては、マレイン酸、シユウ酸コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、力ルバリル酸、シクロへキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフエ二ルジカルボン酸、トリメシン酸、ト 1 'メリット酸、ピロメリッ卜酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。酸無水物基を有する二次変性剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水ピロメリット酸、シス一 4 ーシクロへキサン— 1 ， 2 —ジカルボン酸無水物、 1 , 2 , 4 , 5 一ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 5 — （ 2 , 5 —ジォキシテトラヒドロキシフリル）一 3 —メチル _ 3 —シクロへキセン一 1 , 2 - ジカルボン—ジカルボン酸無水物が挙げられる。

イソシァネート基を有する二次変性剤の具体例としては、トルイレンジイソシアナ一ト、ジフエニルメタンジイソシァナート、多官能芳香族イソシアナ一トが挙げられる。

エポキシ基を有する二次変性剤の具体例としては、テトラグリジジルー 1 , 3 — ビスアミノメチルシクロへキサン、テトラダリシジルー m—キシレンジアミン、ジグリシジルァニリン、エチレングリコ一ルジグリシジル、プロピレングリコ ―ルジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルァクリレーが挙げられる。さらに、一次変性水添共重合体 ( A ) を得るために使用する変性剤として記載した上記のェポキシ化合物が挙げられる。

シラノール基を有する二次変性剤の具体例としては、一次変性水添共重合体（ A ) を得るために使用する変性剤として記載した上記の炭素数 1 〜 2 4 のアルコキシシラン化合物の加水分解物が挙げられる。炭素数 1 〜 2 4 のアルコキシシラン基を有する二次変性剤としては、ビス一（ 3 — トリエトキシシリリレプロピル）ーテトラスルファン、ビス一（ 3 — トリエトキシシリルプロピル）一ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーが挙げられる。さらに、一次変性水添共重合体（ A ) を得るために使用する変性剤として記載した上記のシラン化合物が挙げられる。

二次変性水添共重合体 ( A ) において、特に好ましい二次変性剤は、カルボキシル基を 2 個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシァネ一ト基、ェポキシ基、シラノール基、炭素数 1〜 2 4 のアルコキシシラン基を 2個以上有する二次変性剤である。具体例として、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、 1 , 2 , 4 , 5—べンゼンテトラカルボン酸二無水物、卜ルイレンジイソシアナ一トテトラグリジジル一 1， 3 — ビスアミノメチルシクロへキサン、ビス一（ 3 — トリエトキシシリルプロピル）一テトラスルファンが挙げられる。

上記のように、成分（ A ) としての変性水添共重合体における変性剤が一次変性剤を有している場合、「一次変性水添共重合体」と称し、変性水添共重合体における変性剤が一次変性剤及び一次変性剤に結合した二次変性剤を有している場合、「二次変性水添共重合体」と称する。

成分（ A ) としての一次変性水添共重合体の製造方法につ ^て説明する。一次変性水添共重合体は、上記のベース非水添共重合体を水素添加して水添共重合体を得、得られた水添共重合体に一次変性剤を結合させるという方法（以下、しばしば「変性を水素添加の後に行う方法」と称する）によって製造することもできるし、また、ベース非水添共重合体に一次変性剤を結合させることにより一次変性剤の結合した非水添共重合体を得、得られた一次変性剤結合非水添共重合体を水素添加するという方法 (以下、しばしば「変性を水素添加の前に行う方法」と称する）によっても製造することができる。

変性を氷素添加の後に行う方法の例として、上記のベース非水添共重合体を水素添加して水添共重合体を得、得られた水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーシヨン反応）させることにより、有機アルカリ金属が付加した水添共重合体を得、得られた有機ァルカリ金属が付加した水添共重合体に一次変性剤を付加反応させることにより、一次変性水添共重合体を得るという方法が挙げられる。

変性を水素添加の前に行う方法の例として、有機リチウム化合物を重合触媒として上記の方法で得た非水添共重合体のリビング末端に、一次変性剤を付加反応させることにより、一次変性剤が結合した非水添共重合体（これを「変性非水添共重合体」と称する）を得、得られた変性非水添共重合体をく素添加することにより一次変性水添共重合体を得るという方法が挙げられる。一次変性水添共重合体を得るための他の方法として、リビング末端を有しない非水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応 (メタレーション反応）させることにより、有機アルカリ金属が付カロした非水添共重合体を得、一次変性剤を付加反応させることにより、変性非水添共重合体を得、得られた変性非水添共重合体を水素添加することにより一次変性水添共重合体を得るという方法が挙げられる。

変性を水素添加の後に行う方法及び変性を水素添加の前に行う方法めいずれにおいても、変性反応の温度は、好ましくは 0 〜 1 5 0 ° (：、より好ましくは 2 0 〜 1 2 0 °Cである。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは 2 4時間以内であり、より好ましくは 0 . 1 〜 1 0時間である。

一次変性剤の種類によっては、一次変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水、アルコ一ルなどの活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基ゃァミノ基等にすることができる。

本発明においては、ベース非水添共重合体のリビング末端に一次変性剤を反応させた後に、変性されていない共重合体が変性共重合体中に混在していてもよい。一次変性水添共璽 ¾体に混在する未変性の重合体の割合は、一次変性水添共重合体の重量に対して、好ましくは 7 0重量％以下、より好ましくは 6 0重量％以下、更に好ましくは 5 0重量％以下である

二次変性水添共重合体の製造方法について説明する。二次変性水添共重合体は、上記の方法で得られた一次変性水添共重合体に二次変性剤を反応させることによって得られる。

一次変性水添共重合体に二次変性剤を反応させる場合の二次変性剤の量は、一次変性水添共重合体に結合している一次変性剤の官能基 1 当量あたり、通常 0 . 3 〜 1 0 モル、好ましくは 0 .' 4〜 5 モル、更に好ましくは 0 . 5 〜 4モルである。

一次変性水添共重合体に二次変性剤を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法が挙げられる。各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に限定はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において一次変性水添共重合体に二次変性剤を反応させる温度は、通常一 1 0 〜 1 5 0 。C、好ましくは 3 0 〜 1 2 0 °Cである。反応に要す '¾時間は他の条件によって異なるが、通常 3 時間以内であり好ましくは数秒〜 1 時間である。特に好ましい方法は、製造した一次変性水添共重合体の溶液中に二次変性剤を添加して反応させることにより二次変性水添共重合体を得る方法である。この場合、一次変性水添共重合体の溶液を中和処理してから二次変性剤と反応させてもよい。

本発明において、成分 ( A ) としての水添共重合体 (未変性の水添共重合体）は、 α 、 /3 —不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、ィミド化物でグラフト変性することができる。ひ、；3 —不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタァクリル酸又はそのエステル、ェンドーシス— ビシク口〔 2 ， 2 , 1〕 — 5—ヘプテン— 2 , 3 —ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。

ひ、 ]3 —不飽和カルボン酸又はその誘導体の添加量は、水添共重合体 1 0 0重量部当たり、通常 0 . 0 1 〜 2 0重量部好ましぐは 0 . 1 〜 1 0 重量部である。

グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは 1 0 0 〜 3 0 0 °C、より好ましくは 1 2 0 〜 2 8 0 °Cである。

グラフト変性する方法の詳細については、例えば、日本国特開昭 6 2 - 7 9 2 1 1 号公報を参照できる。

水添共璽合体（A ) がー次変性水添共重合体又は二次変性氷添共重合体である場合、水添共重合体（ A ) に結合している変性剤（一次変性水添共重合体の場合は一次変性剤、二次変性水添共重合体の場合は一次変性剤と二次変性剤の両方）の官能基は、重合体（ B ) 、無機充填材、極性基含有添加剤等と反応性を有するのみならず、窒素原子、酸素原子、または力ルポ二ル基を有しているために、変性剤の官能基と重合体（ B ) 、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基との間で水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明のポリマー発泡体の優れた特性がさらに高められる。なお、水添共重合体（ A ) が上記のようにグラフト変性されている場合にも同様の効果が得られる。

上記のように、本発明において、成分（ A ) としての水添共重合体（一次変性水添共重合体或いは二次変性水添共重合体である場合も含む）及び成分（ B ) としての重合体の量は成分（A ) と成分（ B ) との合計 1 0 0重量部に対して、それぞれ 5 〜 1 0 0重量部、 9 5 〜 0重量部である。成分

( A ) 及び成分（ B ) の量は、好ましくは、それぞれ 5 〜 9 5 重量部、 9 5 〜 5重量部、更に好ましくは、それぞれ 2 0 〜 6 5重量部、 8 0 〜 3 5 重量部である。

また、本発明においては、成分（ A ) が変性水添共重合体

(一次変性水添共重合体または二次変性水添共重合体）である場合、該変性水添共重合体の変性剤以外の部分を成分（ A — 1 ) としたとき、変性剤の量を、成分 ( A - 1 ) と成分 ' ( B ) との合計 1 0 0重量部に対し、通常 0 . 0 1 〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 0 2 〜 1 0重量部、更に好ましくは 0 0 5 〜 7 重量部とすることができる。このような場合、成分 ( A - 1 ) と成分（ B ) との重量比は、好ましくは 1 0 Z 9 0 〜 9 0 / 1 0 、更に好ましくは 2 0 / 8 0 〜 6 5 , 3 5 である。

上記のように、重合体（ B ) は、水添共重合体（ A ) 以外のォレフィン系重合体及び水添共重合体 ( A ) 以外のゴム状重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種である。

成分（ B ) としてのォレフィン系重合体には、特に限定はない。ォレフィン系重合体（ B ) の例として、ポリエチレン；エチレンを 5 0重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレン—ブチレン共重合体、エチレンーブチレン共重合体、エチレン一へキセン共重合体、エチレンーォクテン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレンとァクリル酸メチル、ァク.リル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル等の炭素数 1 〜 2 4 のアルコールやダリシジルアルコール等とァクリル酸とのエステルであるァクリル酸エステル類との共重合体、エチレンとメタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸プチル、メ夕クリル酸ペンル、メタクリル酸へキシル等の炭素数 1 〜 2 4 のアルコールゃダリシジルアルコール等とメタァクリル酸とのエステルであるメタクリル酸エステル類との共重合体、エチレン—ァクリル酸アイオノマ一や塩素化ポリエチレンなどのエチレン系重合体；ポリプロピレン；プロピレンを 5 0 重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマ一との共重合体、例えば、プロピレン一エチレン共重合体、プロピレン—エチレンーブチレン共重合体、プロピレンーブチレン共重合体、プロピレン—へキセン共重合体、プロピレン—ォクテン共重合体、プロピレンと前記アクリル酸エステル類との共重合体、' プロピレンと前記メタクリル酸エステル類との共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのプロピレン系重合体；エチレン一ノルポルネン重合体等の環状ォレフィン系重合体；ブテン系重合体が挙げられる。

上記の重合体のうち、エチレン系重合体が好ましい。ェチレン系重合体の例として、ポリエチレン、エチレン— プロピレン共重合体、エチレン—プロピレン—ブチレン共重合体、エチレンーブチレン共重合体、エチレン一へキセン共重合体エチレンーォクテン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン—アクリル酸エステル共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体が挙げられる。

上記の重合体は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。また、上記の重合体のうちで共重合体であるものま、ブロック共重合体であってもよいし、ブロック共重合体でなくてもよい。ォレフィン系重合体（ B ) の製造方法は特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。たとえば、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合が挙げられる。

良加工性が要求される場合、ォレフィン系重合体 ( B ) のメルトフローレート ( J I S K 6 7 5 8 に準拠： 2 3 0 °C 荷重 2 . 1 6 k gで測定）は、好ましくは 0 . 0 5 〜 2 0 0 g / 1 0 分、さらに好ましくは 0 . 1 〜 1 5 0 g Z l 0分である。ォレフィン系重合体（ B ) は上記の二次変性剤で予め変性されていてもよい。

成分（ B ) としてのゴム状重合体には、特に限定はない。ゴム状重合体の例としては、ブタジエンゴムやイソプレンゴムなどの共役ジェン重合体及びその水素添加物；スチレン一ブタジエンゴムなどの、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体及びその水素添加物；スチレン一ブタジエンブロック共重合体やスチレン一イソプレンブロック共重合体などの、ビニル芳香族単量体単位からなる単独重合体プロックと、共役ジェン単量体単位からなる単独重合体ブロック及びビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の a合体ブロックとを包含するブロック共重合体及びその水素添加物；アクリロニトリル一ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレンープロピレン一ジェンゴム ( E P D M) 、エチレンーブテン — ジェンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ェピクロルヒドリンゴム、、 j3 一不飽和二トリルーァクリル酸エステル—共役ジェン共重合ゴムが挙げられる。さらに、ウレタンゴム、多硫化ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

上記のゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであつても良い。たとえば、上記のゴム状重合体は、上記の二次変性剤で変性された変性ゴムであってもよい。

ゴム状重合体の重量平均分子量は、通常 3 万〜 1 0 0 万、好ましくは 5 万〜 8 0 万、更に好ましくは 7 〜 5 0 万であるゴム状重合体の重量平均分子量は G P Cで測定する。

上記のゴム状重合体の中で、 1 , 2 —ポリブタジエン、共役ジェン単独重合体の水素添加物；ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体及びその水素添加物；ビエル芳香族単量体単位からなる単独重合体ブロックと、共役ジェン単量体単位からなる単独重合体ブロック及びビエル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合体ブロックとを包含するブロック共重合体及びその水素添加物；アタリロニトリル—ブタジエンゴム及びその水素添加物、エチレン一プロピレン一ジェンゴム ( E P D M ) 、ブチルゴム、天然ゴムが好ましい。そして、これらの中でも、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体の水素添加物であって. ビニル芳香族単量体単位含有量が該水素添加物の重量に対し 6 0重量％を超え 9 0重量％以下である水素添加物；及びビニル芳香族単量体単位からなる単独重合体ブロックと、共役ジェン単量体単位からなる単独重合体ブロック及びビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合体ブロックとを包含するブロック共重合体及びその水素添加物が衝撃吸収性（低反発弾性）の点で特に好ましい。

本発明においては、 5 〜 1 0 0重量部の水添共重合体

( A ) と 9 5 〜 0重量部の重合体（ B ) (ただし、成分

( A ) と成分（ B ) との合計重量は 1 0 0 重量部）とを包含する材料をポリマー発泡体の製造に用いる。本発明のポリマ一発泡体においてはこの材料がポリマ一マトリックスを形成する。以.下、この材料（成分（ A ) または成分（ A ) と成分

( B ) との混合物を包含する）を「マトリックス形成用材料」と称する。

マトリックス形成用材料は、成分 ( B ) として用いるォレフィン系重合体以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。マトリックス形成用材料がォレフィン系重合体以外の熱可塑性樹脂を含有している場合、該熱可塑性樹脂の量は、ポリマ —発泡体の柔軟性を維持する点から、成分（ A ) と成分 ( B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、通常 1 〜 1 0 0重量部、好ましくは 5 〜 8 0重量部である。

ォレフィン系重合体以外の熱可塑性樹脂の例としては、成分（ A ) に関連して言及した前記のビニル芳香族単量体と他のビニル単量体 (エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びァクリルメチル等のァクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、ァクリロニトリルメタクリロニトリル）との共重合樹脂；ゴム変性スチレン系樹脂（ H I P S ) ；アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合樹脂（A B S ) ；メタクリル酸エステル—ブ夕ジェンースチレン共重合樹脂（M B S ) が挙げられる。

熱可塑性樹脂のさらなる例として、ポリ塩化ビニル、ポリ— 塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル系榭脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、ァクリル酸及びそのエステルゃァミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル単独重合体、メタクリロニトリル単独重合体、アクリロニトリルーメタクリロ二トリル共重合体が挙げられる。さらに、上記のァクリロニトリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体である二トリル榭脂であって、アクリロニトリル系単量 *単位の含有量が 5 0重量％以上であるニトリル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂のさらなる例として、ナイロン一 4 6、ナイロン一 6 、ナイロン— 6 6 、ナイロン— 6 1 0 、ナイロン一 1 1 、ナイロン一 1 2 、ナイロン— 6 ナイロン— 1 2共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ一 4 , 4 ' ージォキシジフエニル - 2 , 2 ' —プロパン力一ポネー卜などのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリァリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ ( 2 , 6 —ジメチルー 1 , 4 —フエ二レン）エーテルなどのポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリフエ二レンスルフィドポリ 4， 4 ' ージフエ二レンスルフイドなどのポリフエニレンスルフイド系樹脂、ポリアリレ一ト系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系榭脂、ポリオキシベンゾィル系重合体、ポリイミド系樹脂、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などが挙げられる.。

上記の熱可塑性樹脂は 2種以上を併用してもよい。

また、熱可塑性樹脂は、二次変性剤で予め変性されていてちょい。

熱可塑性樹脂の数平均分子量は、通常 1 0 0 0 以上、好ましくは 5 0 0 0〜 5 0 0万、更に好ましくは 1 万〜 1 0 0万ャある。熱可塑性樹脂の数平均分子量は G P Cで測定する。

マトリックス形成用材料は、加ェ性を改良するために、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はェクステンダ一オイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及ぴパラフィン鎖の混合物である。この混合物において、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中 5 0 %以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が 3 0 〜 4 5 %のものがナフテン系と呼ばれ、芳香族炭素数が 3. 0 %を超えるものが芳香族系と呼ばれる。鉱物油系ゴム用軟化剤は、ナフテン系軟化剤及びパラフィン系軟化剤からなる群より選ばれる少なくとも 1 種が好ましい。

合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジェン、流動パラフィン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。

軟化剤の量は、水添共重合体（ A ) 1 0 0重量部に対して通常 0 〜.2 0 0重量部、好ましくは 0 〜 1 0 0重量部である望むならば、マトリックス形成用材料は添加剤を含有していてもよい。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、シリカ、タルク、マイ力、珪酸カルシウム、ハイド口タルサイト、カオリン、珪藻土、グラフアイト、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシゥム、水酸化ァルミ二ゥム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤力一ボンブラック等の有機充填材が挙げられる。

添加剤のさらなる例として、ステアリン酸、ベへニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステア口アミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフエノール系酸化防止剤、りん系、硫黄系及びアミン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダ一ドアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、' ガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカ等の補強剤酸化チタン、酸化鉄、力一ポンプラックなどの着色剤、その他「ゴム · プラスチック配合薬品」（日本国、ラバーダイジエスト社編）などに記載されているものが挙げられる。

本発明のポリマー発泡体の比重は、 0 . 0 5 〜 0 . 5 であり、好ましくは 0 . 1 〜 0 . 3 である。本発明のポリマー発泡体は、比重が 0 . 0 5 〜 0 . 5 の範囲にあるので、引張強さや引裂き強度等の機械的特性が優れ、且つ軽量であり、経済的にも優れている。ポリマ一発泡体の比重は自動比重測定装置を用いて測定する。

ポリマ一発泡体の比重は、製造峙に用いる後述の架橋剤や架橋促進剤の種類や量、架橋条件（温度、時間等）によって調整することができる。

" 本発明のポリマ一発泡体の反発弹性は、好ましくは 4 0 % 以下、さらに好ましくは 3 5 %以下、特に好ましくは 3 0 % 以下である。本発明において、ポリマー発泡体の反発弹性は次のように定義する。厚さが 1 5〜 1 7 mmの範囲にある発泡体の試験片を平らな台の上に置き、 2 2 °Cで、スチール製の球（ 1 6 . 3 g ) を該試験片上に落下させる。反発弾性は下記式で定義する。反発弾性 ( % ) = ( H R ZH O ) X I 0 0

(ただし、 H 0は球の落下高さを表し、 H Rは球が反発した高さを表す。）反発弾性の数値が小さい方が衝撃吸収性に優れる。

本発明のポリマー発泡体は、柔軟性、低温特性（低温での柔軟性など）、衝撃吸収性（低反発弾性）、耐圧縮永久歪性等に優れるので、衝撃吸収材（特に履物用材料）などとして用いることができる。

発明のポリマー発泡体の製造方法は特に制限されない。本発明のポリマ一発泡体は、基本的には、マトリックス形成用材料に発泡剤を添加し、マトリックス形成用材料を発泡させそれによつて、ポリマ一マトリックス中に気泡が分布してなるポリマー発泡体を得ることができる。発泡剤の例として、化学的発泡剤及び物理的発泡剤が挙げられる。

" 化学的発泡剤を用いる場合、たとえば、次の 3工程を包含する方法によって製造することができる。 ( 1 ) マトリックス形成用材料を提供し、

( 2 ) 提供したマ卜リックス形成用材料に化学的発泡剤を添加して混練し、それによつて発泡性材料を得、そして

( 3 ) 工程（ 2 ) で得た発泡性材料を発泡させ、それによつてポリマー発泡体を得る。

工程 ( 1 ) においてはマトリックス形成用材料を提供する < マトリックス形成用材料を提供する方法については特に限定されない。たとえば、マトリックス形成用材料の各成分を混練機に入れ、これを溶融混練することにより得られたマトリックス形成用材料を用いることができる。混練機の例として. ロール混練機（ 2本ロールオープンミル）、バンノリーミキサ一、ニーダー、コニ一ダ、単軸スクリュー押出機、 2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いることができる。本発明においては押出機を用いた溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。混練温度は通常 8 0 .〜 2 5 0 °C , 好ましくは 1 0 0 〜 2 3 O :である。混練時間は、通常 4 〜 8 0分、好ましくは 8 〜 4 0分であるまた、マトリックス形成用材料の各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法を用いてもよい。

工程 ( 2 ) においては、マトリックス形成用材料に発泡剤及び、望むならば架橋剤、架橋助剤を添加して混練し、それ fcよって発泡性材料を得る。混練機としては、工程（ 1 ) において列举した混練機のいずれを用いてもよい。混練温度は通常 6 0 〜 2 0 0。 (：、好ましくは 8 0 〜： 1 5 0 °Cである。混練時間は、通常 3 〜 6 0 分、好ましくは 6 〜 3 0分である。架橋剤を用いる場合、架橋反応が過剰に進行しないような温度で混練を行う必要がある。架橋反応が過剰に進行レないような温度は、架橋剤の種類によって異なるが、たとえばジクミルペルォキシドの場合、 8 0 〜 1 3 0 °Cで混練を行う必要がある。

なお、工程（ 1 ) で用いた混練機を、引き続き工程（ 2 ) で用いて混練を行ってもよい。

工程（ 2 ) において添加する化学的発泡剤として、無機系化学的発泡剤、有機系化学的発泡剤などを用いることができる。

無機系化学的発泡剤の例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニゥム、重炭酸アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥムアジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉を挙げることができる.。

有機系化学的発泡剤の例としては、ァゾジカルボンアミドァゾビスホルムアミド、ァゾビスイソプチロニ卜リル、ァゾジカルボン酸バリウム、ジァゾアミノアゾベンゼン、 N , N ' ージニトロソペンタメチレンテトラミン、 N , N， —ジニトロソー N , N ' ージメチルテレフタルアミド、ベンゼン ¾ルホニルヒドラジド、 p — トルエンスルホニルヒドラジド

P , p ' —ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、 P 一トルエンスルホニルセミカルバジドを挙げることができる。

上記の化学的発泡剤は組み合わせて使用してもよい。

化学的発泡剤の配合量は、成分（ A ) と成分 ( B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、通常は 0 . 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 3 〜 8重量部、さらに好ましくは 0 . 5 〜 6 重量部、特に好ましくは 1 〜 5重量部である。

工程（ 2 ) においては、望むならば、架橋剤（加硫剤）を添加することができる。この場合、後述の工程（ 3 ) において発泡と同時に架橋（加硫）が行われる。

架橋剤の例としては、有機過酸化物及びァゾ化合物などのラジカル発生剤、ォキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物などが含まれる。架橋剤の使用量は、成分（ A ) と成分（. B ) との合計量 1 0 0重量部に対し、通常は、 0 . 0 1 - 2 0重量部、好ましくは 0 . 1 〜 1 5重量部、更に好ましくは 0 . 5 〜 1 0重量部である。ポリマ一発泡体を衝撃吸収材として用いる場合には、架橋剤の使用量は成分（ A ) と成分（ B ) との合計量 1 0 0 重量部に対し、好ましくは 0 8 〜 1 0 重量部、さらに好ましくは 1 ~ 8 重量部である。 " 有機過酸化物の具体例としては、ジクミルペルォキシド、ジ一 t e r t 一ブチルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、 p —クロ口ベンゾィルペルォキシド、 2 , 4 —ジクロ口ベンゾィルぺルォキシド、 t e r t ーブチルクミルペルォキシド、 t e r t 一ブチルペルォキシィソプロピルカーボネート、ジァセチルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、シクロへキサノンペルォキシド、 t e r t 一ブチルハイドロべルォキシド、メチルェチルケトンペルォキシド、 t e r t - ブチルペルォキシベンゾエート、ジ - t e r t ーブチルジぺルォキシフタレート、 t e r t 一ブチルペルォキシラウレ一ト、 t e r t 一ブチルペルォキシアセテートが挙げられる。また、 n —ブチルー 4 , 4 一ビス（ t e r t _ブチルペルォキシ）ノレレート、 t e r t 一ブチルペルォキシマレイン酸、 2 ， 2 _ビス（ t e r t —ブチルペルォキシ）ブタン、 1 , 1 —ジ（ t e r t 一ブチルペルォキシ）シクロへキサン 2 , 5 —ジメチルー 2 , 5 —ジー（ t e r t —ブチルペルォキシ）へキサン、 2 , 5 —ジメチルー 2 , 5 —ジ— ( t e r t 一プチ.ルベルォキシ）へキシン一 3 、 2 , 5 —ジメチルー 2 ， 5 —ジー（ベンゾィルペルォキシ）へキサン、 2 , 5 - ジメチルー 2 ， 5 —ジ一（ベンゾィルペルォキシ）へキシン - 3 、 2 , 2 - ビス (ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1 ， 3 — ビス（ t e r t —ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1 , 1 一ビス（ t e r t —ブチルペルォキ 'シ）一 3 , 3 , 5 — トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 ービス（ t e r t —ブチルペルォキシ） _ 3 , 5 , 5 — トリメチルシク口へキサンが挙げられる。

これらの中では、低臭気性、スコーチ安定性の点で、ジクミルペルォキシド、 2， 5 —ジメチルー 2 , 5 —ジ— ( t e r t 一ブチルペルォキシ）へキサン、 2 , 5 一ジメチルー 2 5 — ジ— ( t e r t 一ブチルペルォキシ）へキシン— 3 、 1 3 — ビス ( t e r t 一ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1 , 1 — ビス（ t e r t —ブチルペルォキシ）一 3 ， 3 ， 5 一トリメチルシクー卜リメチリレシクロへキサン、 n - プチルー 4， 4 一ビス ( t e r t 一ブチルペルォキシ）バレレート、ジ— t e r t一ブチルペルォキシド等が好ましい。また上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、架橋助剤（架橋促進剤）として硫黄、 p —キノンジォキシム、 p , p ，ージベンゾィルキノンジォキシム、 N —メチル一 N 一 4 ージニトロソァニリン、ニトロソベンゼン、ジフエニルグァニジン、トリメチロールプロパン一 N , N ' _ m — フエ二レンジ.マレイミド等のペルォキシ架橋助剤、ジビニルペンゼン、トリァリルシアヌレ一卜、トリァリリレイソシァヌレート、ブチレングリコ一ルァクリレ一ト、ジエチレングリコールジァクリレート、メタルァクリレ一ト等の多官能性ァクリレートモノマー、ブチレングリコールメタクリレー卜、ェチレンダリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジタタクリレ一ト、ポリエチレングリコ一ルジメ夕クリレートトリメチローリレプ口 ) ントリメタクリレート、ァリルメタクリレート、メタルメタクリレー卜等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラ一ト、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。

架橋助剤（架橋促進剤）の使用量は、成分（A ) と成分 ( B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 0 5〜 1 5重量部、更に好ましくは 0 . 1〜 1 0重量部である。特に本発明のポリマー発泡体を衝撃吸収材として使用する場合、架橋助剤（架橋促進剤）の使用量ほ 0 . 1〜 5重量部が好ましい。

また、硫黄架橋に際して、架橋助剤（架橋促進剤）としてスルフェンアミド系、グァニジン系、チウラム系、アルデヒドーアミン系、アルデヒド—アンモニア系、チアゾ一ル系、チォ尿素系、ジチォ力ルバメート系架橋助剤（加橋促進剤）などを併用することができる。また、架橋助剤（架橋促進剤）として、亜鉛華、ステアリン酸も使用することができる工程（. 3 ) においては、工程（ 2 ) で得た発泡性材料を発泡させ、それによつてポリマ一発泡体を得る。発泡方法には特に限定はない。たとえば、発泡性材料を圧縮成形機、口一ルミル、力レンダ一ロール、押出機、射出成形機に投入し、発泡を行うことにより、ポリマー発泡体を得ることができる以下、圧縮成形機を用いる場合について説明する。工程 2 ) で得た発泡性材料を圧縮成形機に投入し、温度 1 0 0 〜 2 2 0。 (：、 1 2 0〜 2 0 0。C、圧力 5 0〜 2 5 0 k g f Z c m ²、好ましくは 1 0 0 〜 2 0 0 k g f Z c m ²、時間 4 〜 8 0分、好ましくは 8 〜 4 0分で圧縮成形を行う。 5 〜 6 0分径過後、圧力を保持したまま室温まで冷却する。その後圧力を開放することにより発泡を行い、ポリマー発泡体を得る。

ポリマー発泡体は、シートなど、各種形状の成形品の形で得られる。なお、工程（ 2 ) において発泡剤とともに架橋剤を併用した場合、工程（ 3 ) において発泡と同時に架橋が行われ、ポリマー発泡体は架橋発泡体として得られる。架橋発泡体にすると、強度がさらに高まる。

物理的発泡剤を用いる場合、たとえば、次の 3工程を包含する方法によって製造することができる。

( 1 ) マトリックス形成用材料を提供し、

( 2 ) 提供したマトリックス形成用材料に物理的発泡剤を添加して加圧下で溶融混練し、それによつて発泡性材料を得そして .

( 3 ) 工程（ 2 ) で得た発泡性材料を大気圧下におくことにより発泡させ、それによつてポリマ一発泡体を得る。

工程 ( 1 ) におけるマトリックス形成用材料の提供の仕方は、上記の化学的発泡剤を用いる製造方法の場合のェ程

( 1 ) におけると同様である。

" 工程（ 2 ) 及び（ 3 ) については、押出発泡プロセスを例にとつて説明する。工程（ 2 ) においては、マトリックス形成用材料を発泡剤とともに押出成形機の中で温度 1 0 0 - 2 0 0 °Cゝ圧力 1 0 〜 1 0 0 k g f Z c m ²で溶融混練し、それによつて発泡剤をマトリックス形成用材料に分散/溶解させ、発泡性材料を得る。

工程（ 3 ) において、押出成形機末端に取り付けられたダィを通して上記発泡性材料を大気中に押し出すことにより発泡させ、ポリマー発泡体を得る。

押出発泡プロセスにおいては、発泡は物理的発泡剤の膨張力によってなされる。

物理的発泡剤の例として、ペンタン、ブタン、へキサン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、窒素、空気等のガス、トリクロ口フルォロメタン、ジクロ口ジフレオロメタン、トリクロロトリフリレオロェタン、クロロジフルォロェタン、ハィドロフルォロカーボン等のフッ素化炭化水素を挙げることができる。

物理的発泡剤の添加量は、成分（ A ) と成分（ B ) との合計量 1 0' 0重量部に対して、通常 0 . 1 〜 8重量部、好ましくは 0 . 2 〜 6重量部、さらに好ましくは 0 . 3 〜 4重量部である。

なお、上記の工程（ 2 ) において、望むならば、架橋剤 ' (加硫剤）を添加することができる。この場合、工程（ 3 ) において発泡と同時に架橋（加硫）が行われる。架橋剤の種類 · 量は、上記の化学的発泡剤を用いる方法におけると同様である。 .

発明を実施するための最良の形態

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

以下の実施例において、重合体、発泡体の特性の測定は、次のようにして行った。

A . 共重合体の特性

( 1 ) スチレン単量体単位の含有量

スチレ単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、水添前の共重合体を検体として、紫外分光光度計（装置名： U V - 2 4 5 0 ；日本国、島津製作所製）を用いて測定した。スチレン単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、スチレン単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率として求めた。

( 2 ) ス.チレン重合体ブロック含有量

水添前の共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は、 I M. Kol thof f, e t aし， J . Polym. Sci. 1, 429 ( 1946) に記載の四酸化オスミウム分解法で測定した。水添前の共重合体の分解には、オスミウム酸の 0 . 1 g / 1 2 5 m 1 第 3級ブタノ一ル溶液を用いた。

( 3 ) ビニル結合量水添前の共重合体におけるビニル結合量は、赤外分光光度計（装置名： F T / I R - 2 3 0 ；日本国、日本分光社製）を用い、ハンプトン法により算出した。

( 4 ) 水添率

水添率は、核磁気共鳴装置（装置名： D P X— 4 0 0 ；ドイツ国、 BRUKER社製）で測定した。

( 5 ) 重量平均分子量及び分子量分布

重量平均分子量及び数平均分子量は、水添前の共重合体を検体として、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンに関して得た検量線を用い、 G P C によって測定した。 G P C装置（米国、ウォーターズ製）を用い、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度 3 5 °Cで行った。また分子量分布は、得られた重量平均分子量（M w ) の数平均分子量（ M n ) に対する比（ M wノ M n ) である。

( 6 ) 変性率

変性共重合体は、シリカ系ゲルカラムには吸着するが、ポリスチレン系ゲルカラムには吸着しないという特性がある。この特性を利用して、変性率を次のように測定する。試料 ' (変性共重合体）及び低分子愚内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記（ 5 ) 項に記載したのと同じ標、準ポリスチレン系ゲル（商品名： S h o d e X ；日本国、昭和電ェ製）の G P C と、シリカ系カラム G P C (米国、デュポン社製 Z o r b a x ) の G P C とを行い、両クロマトグラムを測定する。それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。

( 7 ) 損失正接（ t a n S ) のピーク温度

粘弹性測定解析装置（型式 D V E - V 4 ；日本国、（株）レオロジネ土製）を用い、粘弹性スペクトルを測定して求めた測定周波数は、 1 0 H z である。

( 8 ) 結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量

D S C (装置名： D S C 3 2 0 0 S ; 日本国、マックサイエンス社製）で測定した。室温から 3 0 °Cノ分の昇温速度で 1 5 0 °Cまで昇温し、その後 1 0 °CZ分の降温速度で一 1 0 0 °Cまで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが現れる温度を結晶化ピ一ク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。

B . 発泡体の特性

" ( 1 ) 発泡体の比重

自動比重測定装置（装置名： Au mat ic Sp. Gr. Calibrator DMA3 ；日本国、（株）上島製作所製）を用いて発泡体の比重を測定した。

( 2 ) 硬さ

A S T M— D 2 2 4 0 に準拠して、 A s k e r Cタイプデュロメータ一硬度計（日本国、高分子計器（株）製）を用いて発泡体の硬さを測定した。測定温度は 2 2 °Cと一 1 0 °C とで行った。 2 2 °Cにおける硬さの値が小さい程、柔軟性に優れると判断した。また一 1 0 °Cにおける硬さの値が小さい程、低温特性が優れると判断した。

( 3 ) 引張強度、伸び、及び引裂強度

厚さ 3 m mの発泡体からダンベルカツ夕（N o . 2 ) を用いて試験片を製造し、 A S T M— D 4 1 2 に準拠して測定した。

( 4 ) 圧縮永久歪

A S T M— D 3 7 5 4 に準拠して、高さ 1 0 mm、直径 3 0 m mの円柱状発泡体の試験片を、圧縮装置を用いて厚みが 5 0 %になるまで圧縮し (試験片の半分の厚さを有するスぺースバーを使用）、この状態で 5 0で、 6 時間放置後、圧縮 ¾置から取り出して室温で放置後、下記式から圧縮永久歪を測定した。 C s ( % ) = { ( T〇一 T F ) Z ( T O— T S ) } X 1 0 0 (ただし、 T Oは測定前の試験片の厚さを表し、 T Fは、測定後、室温で放置後の試験片の厚さを表し、 T S はスペースバーの厚さを表す。）

C s 値（ compress ion set 値）が小さい方が耐圧縮永久歪性に優れることを示す。

( 5 ) 反発弹性

ポリマ一発泡体の反発弹性は次のように測定した。厚さが 1 5〜 1 7 mmの範囲にある発泡体の試験片を平らな台の上に置き、 2 2 。Cで、スチール製の球（ 1 6 . 3 g ) を該試験片上に落下させ、球の落下高さ、及び、球が反発した高さを測定する。反発弾性は下記式で定義する。反発弾性（％ ) = ( H R Z H〇） X 1 0 0

(ただし、 H 0は球の落下高さを表し、 H Rは球が反発した高さを表す。 ) 反発弾性の数値が小さい方が衝搫吸収性に優れる。

'

C . 水添触媒の調製水添反応に用いた水添触媒 I 及び水添触媒 I I は、下記の方法で調製した。

( 1 ) 水添触媒 I

窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロへキサン 1 リットルを仕込み、ビス ( ⁵ —シクロペン夕ジェニル）チ夕二ゥムジクロリド 1 0 0 ミリモルを添加した。反応容器内の混合物を十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム 2 0 0 ミリ ΐルを含む n —へキサン溶液を添加して、室温にて約 3 日間反応させ、チタンを含む水添触媒 I を得た。

( 2 ) 水添触媒 I I

窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロへキサン 2 リットルを仕込み、ビス ( 7? ⁵ —シクロペン夕ジェニル）チタニゥムジー ( p — トリル） 4 0 ミリモルと分子量が約 1 , 0 0 0 の. 1 ， 2 _ポリブタジエン（ 1 , 2 — ビニル結合量約 8 5 % ) 1 5 0 グラムとを溶解した後、 n 一ブチルリチウム 6 0 ミリモルを含むシクロへキサン溶液を添加して、室温で 5分反応させ、直ちに n —ブタノ一ル 4 0 ミリモルを添加して攪拌することにより、水添触媒 I I を得た。 . 水添共重合体等の調製

<ポリマー 1 > 内容積が 1 0 リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。

シクロへキサン 1 0 重量部を反応器に仕込んで温度 7 0 °C に調整した後、 n _ブチルリチウムを全モノマー (反応器に投入したブタジエンモノマ一及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して 0 . 0 8重量％、 N , N， N ' ， N ' ーテトラメチルエチレンジァミン (以下 T M E D Aと称する）を n 一ブチルリチウム 1 モルに対して 0 . 4モル添加した。

その後モノマーとしてスチレン 8重量部を含有するシクロへキサン溶液（モノマー濃度 2 2重量％ ) を約 3分間かけて添加し、反応器内温を約 7 0 °Cに調整しながら 3 0分間重合反応を行った（ 1 段目の重合）。

次に、ブタジエン 4 8重量部とスチレン 3 6 重量部とを含有するシクロへキサン溶液（モノマー濃度 2 2重量％ ) を 6 0 分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給しながら重合反応を行った（ 1 段目の重合）。この間、反応器内温は約 7 0 °Cになるように調整した。

その後、更にモノマ一としてスチレン 8重量部を含有するシクロへキサン溶液（モノマー濃度 2 2重量％ ) を約 3分間かけて添加し、反応器内温を約 7 0 に調整しながら 3 0分間重合反応を行い ( 3 段目の重合）、非水添共重合体を得た " 得られた非水添共重合体のスチレン単量体単位含有量は 5 2重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は 1 6重量％、ブタジエン部分のビニル結合量は 2 0重量％、重量平均分子量は 1 5 万、分子量分布は 1 . 1 であった。

次に、得られた非水添共重合体に、上記水添触媒 Π を非水添共重合体の重量に対してチタンとして 1 0 0重量 p p m添加し、水素圧 0 . 7 M P a、温度 6 5 °Cで水添反応を行った, 反応終了後にメタノールを非水添共重合体の重量に対して 0 1 重量％添加し、次に安定剤としてォクタデシルー 3 — ( 3 5 —ジー t —ブチルー 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネ — トを非水添共重合体の重量に対して 0 . 3重量％添加し、水添共重合体（以下、ポリマー 1 と称する）を得た。

ポリマ一 1 の水添率は 9 9 %であった。また、動的粘弾性測定の結果、 t a n δ のピーク温度は— 1 5 °Cに存在した。 ' また、 D S C測定の結果、 _ 5 0 〜： L 0 0 °Cの範囲にスチレンーブタジエン共重合体ブロックに起因する結晶化ピ一クは実質的に存在しなかった。

<ポリマー 2 >

反応器に供給する n —ブチルリチウム及びモノマ一の量を以下のように変えること以外はポリマ一 1 の場合と同様に非水添共重合体を得た： n —ブチルリチウムの供給量を 0 . 0 7重量％とし、 1 段目に供給するスチレンを 6 重量部に、 2 |¾目に供給するブタジエンを 5 4重量部、スチレンを 3 4重量部に、また 3 段目に供給するスチレンを 6重量部に変えた得られた非水添共重合体のスチレン単量体単位含有量は 4 6重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は 1 2重量％、ブタジエン部分のピニル結合量は 2 2重量％、重量平均分子量は 1 6 . 5万、分子量分布は 1 . 1 であつ .た。

次に、ポリマ一 1 の場合と同様に水添反応を行い、水添共重合体 (以下、ポリマー 2 と称する）を得た。

ポリマ一 2 の水添率は 9 8 %であった。また、動的粘弾性測定の結果、 t a n δ のピーク温度は— 2 5 °Cに存在した。また、 D S C測定の結果、一 5 0 〜 1 0 0 °Cの範囲にスチレンーブタジエン共重合体ブロックに起因する結晶化ピークは実質的に存在しなかった。

<ポリマー 3 >

ポリマー 1 の場合と同様にして得られたリビングポリマーの溶液中に、変性剤として 1 , 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノンを重合に使用した n —ブチルリチウムに対して当モル反応させて変性非水添共重合体を得た。得られた変性非水添共重合体の変性率は、 7 0 %であった。

次に、変性非水添共重合体の溶液に水添触媒 I I をチタンとして 1 0 0重量 p p m添加し、水素圧 0 . 7 M P a、温度 7 0 °Cで水添反応を行った。その後安定剤としてォクタデシウレ一 3 - ( 3 ， 5 —ジー t _ブチル一 4 — ヒドロキシフエ二ル）プロピオネートを変性水添共重合体 1 0 0 重量部に対して 0 . 3重量部添加した後、溶媒を除去することにより、変性水添共重合体 (ポリマー 3 ) を得た。

ポリマ一 3 の水添率は 9 9 %であった。また、動的粘弾性測定の結果、 t a n δ のピーク温度は— 1 5 °Cに存在した。また、 D S C.測定の結果、一 5 0 〜 1 0 O t の範囲にスチレンーブタジエン共重合体ブロックに起因する結晶化ピークは実質的に存在しなかった。ぐポリマー 4 >

ポリマ一 3 に、該ポリマーに結合する官能基 1 当量当たり 2. 1 モルの無水マレイン酸を配合して、 3 0 mm <i)二軸押出機で 2 1 0 °C、スクリユー回転数 1 0 0 r p mで、約 2分間溶融混練し、二次変性水添共重合体（ポリマー 4 ) を得たポリマ一 4 を動的粘弾性測定に付したところ、 t a n <5 のピーク温度は一 1 5 °Cに存在した。また、 D S C測定の結果 — 5 0 〜.1 0 0 °Cの範囲にスチレン—ブタジエン共重合体ブロックに起因する結晶化ピークは実質的に存在しなかった。

<ゴム状重合体 1 〉

内容積が 1 0 リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を 2基使用し、まず非水添共重合体を連続重合により； kのように製造した。

ブタジエン濃度が 2 4重量％のシクロへキサン溶液を 4. 5 1 リツトル Z h r 、スチレン濃度が 2 4重量％のシクロへキサン溶液を 5 . 9 7 リットル Z h r 、モノマー (ブ夕ジェンとスチレンとの合計） 1 0 0 重量部に対する n —プチルリチウムの量が 0 . 0 Ί 7重量部となるような濃度に整した n ーブチルリチウムのシク口へキサン溶液を 2 . 0 リットル / h 1- で 1 基目の反応器の底部にそれぞれ供給し、更に T M E D Aの量が n —ブチルリチウム 1 モルに対して 0 . 4 4 モルとなる供給速度で T M E D Aのシクロへキサン溶液を供給し、 9 0 :で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約 8 8 °C、反応器の上部付近の温度は約 9 0 °Cであった。重合反応器における平均滞留時間は約 4 5 分であり、ブタジエンの転化率は、ほぼ 1 0 0 %、スチレンの転化率は 9 9 %であった。

1 基目から出たポリマー溶液を 2基目の底部へ供給し、それと同時に、スチレン濃度が 2 4重量％のシクロへキサン溶液を 2 . . 3 8 リットル/ h r の供給速度で 2基目の底部に供給し、 9 0 °Cで連続重合して非水添共重合体を得た。 2基目の出口におけるスチレンの転化率は 9 8 %であった。

連続重合で得られた非水添共重合体を分析したところ、スチレン単量体含有量は 6 7重量％、スチレン重合体ブロック含有量は 2 0 重量％、ブタジエン部分のビニル結合量は 1 4 愈量％、重量平均分子量は 2 0 万、分子量分布は 1 . 9 であた。次に、上記の非水添共重合体に、上記水添触媒 I を非水添共重合体の重量に対しチタンとして 1 0 0 重量 p p m添加し水素圧 0 . 7 M P a、温度 6 5 °Cで水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてォクタデシルー 3 — （ 3 , 5 —ジー t 一ブチル— 4 ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネートを非水添共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 3重量部添加し、水添共重合体（ゴム状重合体 1 ) を得た。

ゴム状童合体 1 の水添率は 9 9 %であった。また、粘弾性測定の結果、 t a η δ のピークは 1 0 °Cに存在した。また、 D S C測定の結果、一 5 0 〜 1 0 0 °Cの範囲にスチレンーブ夕ジェン共重合体ブロックに起因する結晶化ピークは実質的に存在しなかった。実施例 1

水添共重合体としてポリマー 1 を 7 0重量部、ゴム状重合体としてゴム状重合体 1 を 3 0重量部、さらに表 1 の第一ェ程の欄に示した種類 · 量の添加剤を、溶融混練機であるニーダ一（装置名： D J K— 1 ；韓国、 Dae- Jung Precision Machinery Co.製）に投入し、混練温度約 1 2 0 °C、混練時間 1 5分で混練し、混練物（以下、「第 1 混練物」と称す % ) を得た。次に溶融混練機として 2本ロールオープンミル (装置名： D J M ；韓国、 Dae- Jung Precision Machinery Co.製）を用い、上記第 1 混練物と表 1 の第二工程の欄に示した種類 · 量の添加剤とを混練温度約 1 0 0 °C、混練時間 1 0分で混練し、混練物 (以下、「第 2混練物」と称する）を得た。

次に、圧縮成形機（装置名： D J P T ；韓国、 Dae- Jung Prec is ion Machinery Co.製）を用いて上記第 2混練物を温度 1 6 0 °C、圧力 1 5 0 k g f Z c m ²で 2 0分間圧縮成形した。 2 0分径過後 1 5 0 k g f / c m ²の圧力を保持したまま室温まで冷却した。その後圧力を開放することにより、ポリマー発泡体を得た。

得られたポリマー発泡体の特性を表 1 に示した。表 1 から分かるように、このポリマー発泡体は、柔軟性、低温特性、耐圧縮永久歪性、衝搫吸収性（低反発弾性）に優れた発泡体であった。実施例 2.

表 1 に示した種類 · 量のポリマ添加剤を用いたこと以外は実施例 1 と同様の方法でポリマー発泡体を得た。

得られたポリマー発泡体の特性を表 1 に示した。表 1 から分かるように、このポリマー発泡体は、柔軟性、低温特性、耐圧縮永久歪性、衝搫吸収性（低反発弾性）に優れた発泡体あった。実施例 3

表 1 に示した種類 · 量のポリマー · 添加剤を用いたこと以外は実施例 1 と同様の方法でポリマー発泡体を得た。

得られたポリマ一発泡体の特性を表 1 に示した。表 1 から分かるように、このポリマ一発泡体は、柔軟性、低温特性、耐圧縮永久歪性、衝撃吸収性（低反発弾性）に優れた発泡体であった。実施例 4

表 1 に示した種類 · 量のポリマ一 · 添加剤を用いたこと以外は実施例 1 と同様の方法でポリマー発泡体を得た。

得られたポリマー発泡体の特性を表 1 に示した。表 1 から分かるように、このポリマー発泡体は、柔軟性、低温特性、耐圧縮永久歪性、衝撃吸収性（低反発弾性）に優れた発泡体であった。実施例 5

表 1 に示した種類 · 量のポリマ一 ' 添加剤を用いたこと以外は実施例 1 と同様の方法でポリマー発泡体を得た。

得られたポリマー発泡体の特性を表 1 に示した。表 1 から分かるように、このポリマー発泡体は、柔軟性、低温特性、耐圧縮永久歪性、衝搫吸収性（低反発弾性）に優れた発泡体であった。実施例 6

水添共重合体としてポリマー 1 を 3 5重量部、ォレフィン系重合体としてエチレン一酢酸ビニル共重合体（商品名： E V A 4 6 0 (酢酸ビニル単量体含有量： 1 8 重量％ ) ；米国デュポン社製）を 3 0重量部、ゴム状重合体としてスチレン一イソプレンブロック共重合体の水素添加物（商品名：ハイブラー 7 1 2 5 ；日本国、クラレ（株）製）を 3 5重量部用いること以外は実施例 1 と同様の方法でポリマー発泡体を得た。

得られたポリマ一発泡体の比重は 0 . 1 8であった。また得られたポリマー発泡体は、実施例 1 の場合と同様に優れた特性を示した。実施例 7

水添共 ·重合体としてポリマ一 1 の代わりにポリマ一 3 を使用すること以外は実施例 1 と同様の方法でポリマー発泡体を得た。

得られたポリマ一発泡体の比重は 0 . 2 2 であった。また得られたポリマー発泡体は、実施例 1 の場合と同様に優れた特性を示した。実施例 8 水添共重合体としてポリマ一 1 の代わりにポリマー 4 を使用すること以外は実施例 1 と同様の方法でポリマー発泡体を得た。

得られたポリマ一発泡体の比重は 0 . 2 3 であった。また得られたポリマ一発泡体は、実施例 1 の場合と同様に優れた特性を示した。比較例 1

得られたポリマー発泡体の特性を表 1 に示した。表 1 から分かるように、このポリマ一発泡体は、低温（ _ 1 0 °C ) での柔軟性（低温特性）が劣る結果となった。

配合成分ポリマー種実施例 1 • 施例 2 実施例 3 ¾ -fife例 4 ¾ 例 5 比例 1 第一工程刀、ノ水添共重合体 .ポリマー 1 70 50 50 50

ポリマー 2 40

J J エチレン一ブテ

合体一一一

ン共重合体 20 一一 (注 1)

ゴム状重合体ゴム状重合体

30 50 60 30 30 100 1

SIS (注 2) ― ― ― ― 20 ― 添加剤酸化亜鉛 5 5 5 5 5 5 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 酸化チタン 4 4 4 4 4 4 ステアリン酸亜鉛 1 1 1 1 1 1 第二工程添加剤ペルォキシド（注 3) 2.0 2.0 2.1 1.8 1.7 2.0 架橋助剤（注 4) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 発泡剤（注 5) 4.0 4.0 4.0 4.0 3.5 4.0 特性 0.23 0.23 0.19 0.20 0.21 0.22 硬さ 22°C 40 41 39 45 37 43

-10°C 50 56 49 54 47 69 引張強度 (kgf/cm²) 24 26 22 28 21 22 伸び（％) 250 280 260 250 260 260 引裂強度（kgfZcm) 6.6 7.1 6.4 8.0 5.3 4.8 圧縮永久歪（％) 44 43 50 46 52 40 反発弾性（％) 29 19 30 31 34 9

(注 1)エチレンーブテン共重合体（商品名：タフ DF 110;日本国、三井化学社製）

(注 2)スチレン一イソプレンブロック共重合体（商品名： KTR 802く St量： 15重量％> ;韓国、 Kumho Petrochem Co.製） (注 3)ジクミルペルォキシド（オランダ国、 Akzo nobel社製）

(注 4)トリアリノレシァヌレート（才ランタ、、国、 Akzo nobel社製）

' 卞（韓国、 Kum— Yang Co., Ltd.製）

産業上の利用可能性

本発明のポリマー発泡体は、柔軟性、低温特性（低温での柔軟性など）、衝撃吸収性（低反発弾性）、耐圧縮永久歪性などに優れるので、衝撃吸収材（特に、インソール.、ミツドソールなどの履物用材料）、家電製品材料（回転機器の衝撃吸収材、緩衝材等）、自動車部品材料（振動緩衝材、防振 · 防音材等）、一般包装品の緩衝材などして有利に利用できる

Claims

請求の範囲

1 . ポリマ一マトリックスを構成する気泡壁により規定された複数の気泡を含んでなるポリマー発泡体であって、

該ポリマ一マトリックスは、

ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含む非水添共重合体であり、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロック S を少なくとも 1 つ含有する非水添共重合体を水素添加して得られる水添共重合体（A) を、成分（A) と成分（ B ) との合計 1 0 0重量部に対して 5 〜 1 0 0重量部、及び

該水添共重合体 ( A) 以外のォレフィン系重合体及び該水添共重合体（ A ) 以外のゴム状重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の重合体（ B ) を、成分（A) と成分

( B ) との合計 1 0 0重量部に対して 9 5 〜 0重量部を包含し、

該水添共重合体（ A ) は次の特性（ 1 ) 及び（ 2 ) ： ( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体（A) の重量に対して、 4 0重量％を超え 6 0 重量％以下である、

( 2 ) 該水添共重合体（ A ) に関して得られた動的粘弹性ス '、ぺクトルにおいて、損失正接 ( t a η δ ) のピークが一 4 0 °C以上、 — 1 0 °C未満の範囲に少なくとも 1 つ存在する、を有し、

該ポリマー発泡体の比重が 0 . 0 5 〜 0 . 5 であることを特徴とするポリマー発泡体。

2 . 該水添共重合体 ( A ) 及び該重合体 ( B ) の含有量が、成分（A ) と成分（ B ) との合計 1 0 0重量部に対して、それぞれ、 5 〜 9 5重量部と 9 5 〜 5 重量部であることを特徴とする請求項 1 に記載のポリマー発泡体。

3 . 該水添共重合体（ A ) に関して得られた示差走査熱量測定（ D S C ) チャートにおいて、一 5 0 〜 1 0 0 の範囲に該少なくとも 1 つの共重合体ブロック S'を水素添加して得られる少なくとも 1 つの水添共重合体ブロックに起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことを特徴とする請求項 1 又は 2 に記載のポリマー発泡体。

4. 該非水添共重合体中の該少なくとも 1 つの共重合体プロック S の少なくとも 1 つにおいてビニル芳香族単量体単位がテーパー状に分布していることを特徴とする請求項 1 〜 3 のいずれかに記載のポリマ一発泡体。 . 該非水添共重合体がさらに、ビニル芳香族単量体単位からなる単独重合体プロック Hを含有し、該非水添共重合体における該単独重合体ブロック Hの含有量が該非水添共重合体の重量に対して 1 〜 4 0重量％であることを特徴とする請求項 1 〜 4 のいずれかに記載のボリマー発泡体。

6 . 該非水添共重合体が、下記式 ( 1 ) 〜 ( 1 1 ) でそれぞれ表される共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の重合体であることを特徴とする請求項 1 〜 3 のいずれかに記載のポリマー発泡体。

' ( 1 ) S

( 2 ) S - H

( 3 ) S - H - S

( 4 ) ( S — H ) _m - X

( 5 ) ( S - H) _n - X - ( H ) _p

( 6 ) H— S - H

( 7 ) S E

( 8 ) H - S - E

( 9 ) E— S - H— S

( 1 0 ) ( E - S - H ) _m - X

( 1 1 ) ( E - S - E ) _m - X

(ここで、各 S は、各々独立して、該ピニル芳香族単量体単位と該共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブ口ックを衾し、各 Hは、各々独立して、ビニル芳香族単量体単位の単独重合体ブロックを表し、各 Eは、各々独立して、共役ジェン単量体単位の単独重合体ブロックを表し、各 Xは、各々独立して、力ップリング剤残基を表し、各 mは、各々独立して 2 以上の整数を表し、 n及び p は、各々独立して、 1 以上の整数を表す。） .

7 . 該水添共重合体（ A ) に官能基を有する変性剤が結合している'ことを特徴とする請求項 1 〜 6 のいずれかに記載のポリマー発泡体。

8 . 該変性剤が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも 1 個の官能基を有する一次変性剤であることを特徴とする請求項 7 に記載のポリマー発泡体。

該二次変性剤が、水酸基、力ルポキシル基、酸無水物基、イソシァネ一ト基、エポキシ基、アルコキシシラン基からな群より選ばれる少なくとも 1 個の官能基を有することを特徵とする請求項 7 に記載のポリマー発泡体。

1 0 . 成分（ B ) としての該ォレフイン系重合体が、ポリエチレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレンーブチレン共重合体、エチレンーブチレン共重合体、ェチレン一へキセン共重合体、エチレンーォクテン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸エステル共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種のエチレン系重合体であることを特徴とする請求項 1 〜 9 のいずれかに記載のポリマー発泡体。

1 1 . 成分（ B ) としての該ゴム状重合体が、 1 ， 2 —ポリブタジエン、共役ジェン単独重合体の水素添加物、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体及びその水素添加物；ビニル芳香族単量体単位からなる単独重合体ブロックと、共役ジェン単量体単位からなる単独重合体ブロック及びビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合体ブロックとを包含するブロック共重合体及びその水素添加物；ァクリロニトリル—ブタジエンゴム及びその水素添加物、エチレン一プロピレン一ジェンゴム E P D M ) 、ブチルゴム、及び天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項 1 〜 9 のいずれかに記載のポリマー発泡体。

1 2 . 成分 ( B ) としての該ゴム状重合体が、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体の水素添加物であって、ビニル芳香族単量体単位含有量が該水素添加物の重量に対し 6 0 重量％を超え 9 0重量％以下である水素添加物；及びビニル芳香族単量体単位からなる単独重合体ブロックと、共役ジェン単量体単位からなる単独重合体ブロック及び、ビニル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位とからなる共重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合体ブロックとからなるブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項 1 1 に記載のポリマー発泡体。

1 3 . 反発弾性が 4 0 %以下であることを特徴とする請求項 1 〜 1 2.のいずれかに記載のポリマ一発泡体。

1 4 . 比重が 0 . 1 〜 0 . 3 であることを特徴とする請求項

1 〜 1 3 のいずれかに記載のポリマ一発泡体。

1 5 . 衝搫吸収材であることを特徴とする請求項 1 〜 1 4 のずれかに記載のポリマー発泡体。