WO2021172448A1 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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WO2021172448A1
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mass
block copolymer
copolymer
farnesene
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PCT/JP2021/007152
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小西　大輔
佐々木　啓光
巧 長谷川
楠戸　一正
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing at least an ethylene-vinyl acetate copolymer and a hydrogenated block copolymer having a structural unit derived from farnesene, and a molded product using the resin composition.
  • a rubber composition obtained by mixing a thermoplastic elastomer such as a styrene elastomer or an olefin elastomer with various rubbers has excellent mechanical properties and flexibility, so that it is used for footwear soles, various tires, building materials such as packings, mechanical parts, etc. It is used in a wide range of fields.
  • the rubber composition containing the thermoplastic elastomer becomes slippery due to the adhesion of moisture, which poses a problem because it poses a high risk especially in applications such as soles for footwear and various tires.
  • Patent Documents 1 to 8 cannot produce a resin composition having an excellent balance between dry grip and wet grip, and further improvement is required.
  • Patent Documents 1 to 8 describe block copolymers containing a polymer block containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block containing a structural unit derived from farnesene, and hydrogenated products thereof. There is no. Further, although the resin composition disclosed in Patent Document 9 has an excellent balance between dry grip property and wet grip property, further improvement is required.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition capable of providing a molded product having excellent dry grip and wet grip properties, and a molded product using the resin composition.
  • the hydrogenated block copolymer (II) contains 1 to 100% by mass of a polymer block (A) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit (b1) derived from farnesene, and a conjugated diene other than farnesene.
  • the content of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) in the resin composition is 40 to 95% by mass, and the content of the hydrogenated block copolymer (II) is 5 to 60% by mass.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition capable of giving a molded product having excellent dry grip property and wet grip property, and a molded product using the resin composition.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing an ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and a hydrogenated block copolymer (II), and the hydrogenated block copolymer (II) is The polymer block (A) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, 1 to 100% by mass of the structural unit (b1) derived from farnesene, and 99 to 0 mass% of the structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene.
  • the hydrogenated product has a bond hydrogenation rate of 70 mol% or more, the content of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) in the resin composition is 40 to 95% by mass, and the hydrogenation. It is characterized in that the content of the block copolymer (II) is 5 to 60% by mass.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and the hydrogenated block copolymer (II) are used in a specific blending amount, and therefore, when they are used as a molded product, they are dried. A molded product having excellent grip and wet grip can be obtained.
  • the content (VA ratio) of the structural unit derived from vinyl acetate in the copolymer is preferably 5 to 60% by mass, and 5 to 5 to 60% by mass. It is more preferably 55% by mass, further preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the structural unit derived from vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is within the above range, it becomes easy to obtain a molded product having excellent dry grip property and wet grip property.
  • the SP value of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) is preferably 4.0 to 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , and 5.0 to 9.5 (cal / cm 3). ) 1/2 , more preferably 6.0 to 9.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 7.0 to 9.0 (cal / cm 3 ) 1/2. Is even more preferable.
  • the SP value of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) is within the above range, the compatibility with the hydrogenated block copolymer (II) can be easily improved, and the dry grip property and the wet grip property of the molded product can be easily improved. Can be improved.
  • the SP value (solubility parameter) is calculated based on the estimation method of DW Van Krevelen, and the estimation method is calculated based on the aggregation energy density and the molar molecular weight (DW). Van Krevelen, Klaas te Nijenhuis, "Properties of Polymers, Fourth Edition” Elsevier Science, 2009).
  • the MFR (melt flow rate) of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.5 to 20.0 g / 10 minutes, and 1.0 to 15. It is more preferably 0 g / 10 minutes, and even more preferably 1.2 to 10.0 g / 10 minutes. When the MFR is within the above range, the foamability becomes good.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) used in the present invention includes ethylene and vinyl acetate, as well as a copolymer containing vinyl alcohol produced by hydrolyzing a part of vinyl acetate. It is contained in the vinyl acetate copolymer (I).
  • the vinyl acetate content in this case is defined as the total amount of vinyl acetate and vinyl alcohol in the copolymer, and defines the vinyl acetate content.
  • the hydrogenated block copolymer (II) used in the present invention contains 1 to 100% by mass of a polymer block (A) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit (b1) derived from farnesene, and other than farnesene. It is a hydrogenated additive of the block copolymer (P) containing the polymer block (B) containing 99 to 0% by mass of the structural unit (b2) derived from the conjugated diene of the above, and is the block copolymer (P). It is a hydrogenated product having a carbon-carbon double bond hydrogenation rate of 70 mol% or more in the structural unit derived from the conjugated diene inside. In the present invention, by using the hydrogenated block copolymer, it is possible to obtain a resin composition capable of giving a molded product having excellent dry grip property and wet grip property.
  • Polymer block (A) examples of the aromatic vinyl compound constituting the polymer block (A) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, and 4-t-butyl.
  • Styrene 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) Examples thereof include styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylanthracene, N, N-diethyl-4-aminoethylstyrene, vinylpyridine, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene and divinylbenzene. These aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are more preferable, and styrene is even more preferable.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the polymer block (A) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 75,000, and 7,000 to 50,000. It is more preferable to have.
  • Mp peak top molecular weight of the polymer block (A) composed of a structural unit derived from styrene
  • the peak top molecular weight (Mp) in the present specification means a value measured by the method described in Examples described later.
  • peak top molecular weights are all standard polystyrene-equivalent peak top molecular weights obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement, and are described in more detail in Examples. It is a value measured according to the method of.
  • the peak top molecular weight of each polymer block contained in the block copolymer (P) can be determined by measuring the sampled liquid each time the polymerization of each polymer block is completed in the production process. For example, when a triblock copolymer having an a1-b-a2 structure is sequentially polymerized in the order of a1, b, and a2 for synthesis, the peak top molecular weight of the first polymer block a1 is such that the polymerization of a1 is completed. It can sometimes be obtained by measuring the sampled liquid by GPC.
  • the peak top molecular weight of the diblock copolymer having the structure of a1-b was obtained by GPC measurement of the liquid sampled when the polymerization of b was completed, and the polymer was obtained from that value. It can be obtained by subtracting the peak top molecular weight of block a1. Further, for the peak top molecular weight of the polymer block a2, the peak top molecular weight of the triblock copolymer having the structure of a1-b-a2 was obtained by GPC measurement of the liquid sampled when the polymerization of a2 was completed, and the peak top molecular weight was obtained from the value. It can be obtained by subtracting the peak top molecular weight of the diblock copolymer having the structure a1-b.
  • the polymer block (B) contains 1 to 100% by mass of a structural unit (b1) derived from farnesene and 99 to 0% by mass of a structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene.
  • the farnesene constituting the structural unit (b1) derived from farnesene may be either ⁇ -farnesene or ⁇ -farnesene represented by the following formula (I), but from the viewpoint of ease of producing a hydrogenated block copolymer, it may be used. It is preferable to use ⁇ -farnesene. In addition, ⁇ -farnesene and ⁇ -farnesene may be used in combination.
  • Examples of the conjugated diene constituting the structural unit (b2) derived from the conjugated diene other than farnesene include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1, Examples include 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadene, 1,3,7-octatriene, milsen, farnesene and chloroprene. Be done. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from butadiene, isoprene, and myrcene is preferable.
  • the polymer block (B) in the present invention contains 1 to 100% by mass of a structural unit (b1) derived from farnesene and 99 to 0% by mass of a structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene.
  • a structural unit (b1) derived from farnesene is more preferably 30 to 100% by mass, further preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% by mass. More preferred.
  • the content of the structural unit (b2) derived from the conjugated diene other than farnesene is more preferably 0 to 70% by mass, further preferably 0 to 50% by mass, and 0 to 30% by mass. Is even more preferable.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the polymer block (A) to the polymer block (B) is preferably 10/90 to 40/60.
  • the content of the polymer block (A) is at least the above lower limit value, a hydrogenated block copolymer having excellent flexibility and molding processability can be obtained.
  • the mass ratio is not more than the upper limit value, the compatibility with the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and the molding processability are improved.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the polymer block (A) to the polymer block (B) is more preferably 15/85 to 30/70, and 15/85. It is more preferably ⁇ 35/65.
  • the hydrogenated block copolymer (II) obtained by hydrogenating the block copolymer (P) is a conjugated diene other than farnesene in addition to the above-mentioned polymer block (A) and polymer block (B). It is preferable to include the polymer block (C) containing the derived structural unit.
  • the polymer block (C) in the present invention preferably has a content of structural units derived from farnesene of less than 1% by mass and a content of structural units derived from conjugated diene other than farnesene of 1 to 100% by mass. ..
  • Examples of the conjugated diene other than farnesene constituting the polymer block (C) include the same conjugated diene other than farnesene constituting the polymer block (B) described above. Among them, isoprene, butadiene and myrcene are preferable, and isoprene and butadiene are more preferable as the conjugated diene constituting the polymer block (C).
  • the content of the structural unit derived from the conjugated diene other than farnesene in the polymer block (C) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass. It is even more preferable that the content is substantially 100% by mass, that is, it is composed only of structural units derived from conjugated diene other than farnesene.
  • the content of the structural unit derived from farnesene in the polymer block (C) is preferably 0% by mass.
  • the polymer block (C) may contain a structural unit derived from farnesene and a structural unit other than the structural unit derived from a conjugated diene other than farnesene.
  • Examples of the monomer constituting the other structural unit include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Unsaturated hydrocarbon compounds such as dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene; acrylic acid, methacrylate, acrylic acid Methyl, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2 -Methalamide-2-methylpropa
  • the total content of the structural unit derived from farnesene and the structural unit derived from conjugated diene other than farnesene in the polymer block (C) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. It is more preferably 100% by mass.
  • the hydrogenated block copolymer (II) is a hydrogenated additive of the block copolymer (P) containing at least one polymer block (A) and one polymer block (B), and if necessary, the polymer.
  • Block (C) may be included.
  • the bonding form of the polymer block (A), the polymer block (B) and the polymer block (C) is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof. Above all, the form in which each block is linearly bonded is preferable, and when the polymer block (A) is represented by a, the polymer block (B) is represented by b, and the polymer block (C) is represented by c, (ab).
  • each polymer block is a polymer composed of the same structural unit. It may be a block or a polymer block composed of different structural units.
  • the respective aromatic vinyl compounds may be of the same type or different. good.
  • the hydrogenated block copolymer (II) may be a block polymer of the same type bonded linearly via a bifunctional coupling agent or the like.
  • the copolymers represented by b-ac-ab are coupled to each other, and b-ac-x-ca-a. It may be a copolymer represented by ⁇ b (x represents a coupling residue).
  • the portion represented by cxxc is regarded as one block c.
  • Examples of the coupling agent include diethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, and bis (triethoxysilyl).
  • Alkoxysilane compounds such as ethane and 3-aminopropyltriethoxysilane; divinylbenzene; polyvalent epoxy compounds such as epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil and tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane; Examples thereof include halides such as tin chloride, tetrachlorosilane, trichlorosilane, trichloromethylsilane, dichlorodimethylsilane, and dibromodimethylsilane.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the hydrogenated block copolymer (II) is preferably 50,000 to 500,000, preferably 70,000 to 400,000, from the viewpoint of improving molding processability. Is more preferable, 90,000 to 300,000 is even more preferable, and 100,000 to 250,000 is even more preferable.
  • the peak top molecular weight (Mp) in the present specification means a value measured by the method described in Examples described later.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydrogenated block copolymer (II) is preferably 1.00 to 4.00, more preferably 1.00 to 3.00, and 1.00 to 2 It is more preferably .00.
  • Mw / Mn The molecular weight distribution is preferably 1.00 to 4.00, more preferably 1.00 to 3.00, and 1.00 to 2 It is more preferably .00.
  • the hydrogenated block copolymer (II) is, for example, a polymerization step of obtaining a block copolymer (P) by anionic polymerization, and a polymer block (B) and a polymer block (C) in the block copolymer (P). ) Can be suitably produced by the step of hydrogenating the carbon-carbon double bond in.
  • the block copolymer (P) can be produced by a solution polymerization method or the method described in JP-A-2012-502135 and JP-A-2012-502136.
  • the solution polymerization method is preferable, and for example, known methods such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization and cationic polymerization, and a radical polymerization method can be applied.
  • the anionic polymerization method is preferable.
  • a block copolymer (P) is obtained by sequentially adding an aromatic vinyl compound, farnesene and / or a conjugated diene other than farnesene in the presence of a solvent, an anionic polymerization initiator, and if necessary, a Lewis base. ).
  • anion polymerization initiator examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium; the alkali metals and alkalis. Examples thereof include earth metals and compounds containing lanthanoid rare earth metals. Of these, compounds containing alkali metals and alkali metals are preferable, and organic alkali metal compounds are more preferable.
  • organic alkali metal compound examples include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stillbenlithium, dilithiomethane, dilythionaphthalene, and 1,4-dilithiobtan. , 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene and other organic lithium compounds; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • the organic alkali metal compound may be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, or dibenzylamine.
  • the amount of the organic alkali metal compound used for the polymerization varies depending on the molecular weight of the block copolymer (P), but is usually 0.01 to 3 with respect to the total amount of the aromatic vinyl compound, farnesene and conjugated diene other than farnesene. It is in the range of mass%.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anion polymerization reaction.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • Saturated alicyclic hydrocarbons such as; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited.
  • the Lewis base has a role of controlling the microstructure in the structural unit derived from farnesene and the structural unit derived from conjugated diene other than farnesene.
  • Lewis bases include ether compounds such as dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol diethyl ether and ditetrahydrofurylpropane; pyridine; N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, trimethylamine and the like. Examples thereof include tertiary amines; alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide; and phosphine compounds.
  • the amount is usually preferably in the range of 0.01-1000 mol equivalents per 1 mol of anionic polymerization initiator.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and more preferably 10 to 90 ° C.
  • the type of the polymerization reaction may be a batch type or a continuous type. Each monomer is continuously or intermittently supplied into the polymerization reaction solution so that the abundance of the aromatic vinyl compound, farnesene and / or conjugated diene other than farnesene in the polymerization reaction system is within a specific range.
  • the block copolymer (P) can be produced by sequentially polymerizing each monomer in the polymerization reaction solution so as to have a specific ratio.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the obtained polymerization reaction solution is poured into a poor solvent such as methanol to precipitate the block copolymer (P), or the polymerization reaction solution is washed with water, separated, and dried to obtain the block copolymer (P). Can be isolated.
  • an unmodified block copolymer (P) may be obtained as described above, but a functional group is introduced into the block copolymer (P) before the hydrogenation step described later.
  • a modified block copolymer (P) may be obtained.
  • the functional group that can be introduced include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxy group, a carbonyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a chloro group, an acid anhydride and the like.
  • Examples of the method for modifying the block copolymer (P) include tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dichlorodimethylsilane, dimethyldiethoxysilane, and tetramethoxysilane that can react with the polymerization active terminal before adding the polymerization terminator. , Tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinylpyrrolidone, etc.
  • Examples thereof include a method of adding a modifier or another modifier described in JP-A-2011-132298. Further, maleic anhydride or the like can be grafted onto the isolated copolymer and used.
  • the position where the functional group is introduced may be the polymerization terminal of the block copolymer (P) or the side chain. Further, the functional group may be used alone or in combination of two or more.
  • the modifier is usually preferably in the range of 0.01 to 10 molar equivalents with respect to the anionic polymerization initiator.
  • the hydrogenated block copolymer (II) can be obtained by subjecting the block copolymer (P) obtained by the above method or the modified block copolymer (P) to a step of hydrogenating.
  • a known method can be used as the method of hydrogenation.
  • a Cheegler-based catalyst nickel, platinum, palladium, ruthenium or rhodium supported on carbon, silica, rhodium, etc.
  • Rhodium metal catalyst an organic metal complex having cobalt, nickel, palladium, rhodium or ruthenium metal is allowed to exist as a hydrogenation catalyst to carry out a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation reaction may be carried out by adding a hydrogenation catalyst to the polymerization reaction solution containing the block copolymer (P) obtained by the above-mentioned method for producing the block copolymer (P). ..
  • palladium carbon in which palladium is supported on carbon is preferable.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 20 MPa
  • the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the hydrogenated block copolymer (II) is 70 to 100 mol% from the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and moldability. It is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mol%, and even more preferably 90 to 100 mol%.
  • the hydrogenation rate can be calculated by measuring 1 H-NMR of the block copolymer (P) and the hydrogenated block copolymer (II) after hydrogenation.
  • the SP value of the hydrogenated block copolymer (II) is preferably 6.0 to 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , and 7.0 to 9.5 (cal / cm 3 ). It is more preferably 1/2 , and even more preferably 8.0 to 9.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the SP value of the hydrogenated block copolymer (II) is within the above range, the compatibility with the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) is improved, and the dry grip property and wet grip property of the obtained molded product are improved. Is improved.
  • the content of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) in the resin composition is 40 to 95% by mass, and the content of the hydrogenated block copolymer (II) is 5 to 60% by mass.
  • the contents of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and the hydrogenated block copolymer (II) are within the above ranges, a molded product having excellent dry grip and wet grip properties can be obtained. It can be a resin composition to be given.
  • the content of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) in the resin composition is preferably 40 to 95% by mass, preferably 45 to 95% by mass. More preferably, it is 95% by mass.
  • the content of the hydrogenated block copolymer (II) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 5 to 55% by mass, from the same viewpoint.
  • the total content of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and the hydrogenated block copolymer (II) in the resin composition of the present invention further improves the slip resistance and abrasion resistance of the obtained molded product. It is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, and 80 to 95% by mass from the viewpoint that it is easy to carry out and the balance between flexibility and processability can be improved. Is even more preferable.
  • the resin composition of the present invention may contain a resin other than the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and the hydrogenated block copolymer (II).
  • a resin other than the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and the hydrogenated block copolymer (II) include a thermoplastic elastomer resin and a polyolefin resin.
  • thermoplastic elastomers examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, diene-based elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers. Examples thereof include elastomers and fluororesin-based thermoplastic elastomers.
  • the polyolefin-based resin include polyethylene such as linear low-density polyethylene and high-density polyethylene. Among these, linear low-density polyethylene is preferable from the viewpoint of improving compatibility with the ethylene-vinyl acetate copolymer (I).
  • olefin-based elastomer examples include heat obtained by finely dispersing ethylene-propylene rubber (EPDM, EPM) in polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene ternary copolymer, and polypropylene (PP).
  • EPDM ethylene-propylene rubber
  • PP polypropylene
  • Plastic elastomer and the like are preferable.
  • commercially available products of the thermoplastic elastomer and the polyolefin-based resin examples include ENGAGE8480 (polyolefin elastomer, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and STN7006 (bio-LDPE, manufactured by Braskem).
  • the content thereof is 5 with respect to a total of 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and the hydrogenated block copolymer (II). It is preferably to 80 parts by mass, more preferably 10 to 75 parts by mass, and even more preferably 15 to 70 parts by mass.
  • the content of the other resin is within the above range, not only the dry grip property and the wet grip property can be improved, but also the abrasion resistance and the flexibility can be improved.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent it is preferable that the cross-linking reaction is carried out only by the carbon-carbon double bond in the structural unit derived from the conjugated diene or its ⁇ -methylene.
  • ⁇ -methylene indicates methylene adjacent to a carbon-carbon double bond.
  • cross-linking agent examples include radical generators, sulfur and sulfur-containing compounds, and more preferably radical generators from the viewpoint of improving the wear resistance of the molded product.
  • radical generator examples include dicumyl peroxide, dit-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t).
  • the sulfur can be used without particular limitation, and may be any of fine sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur and the like.
  • the sulfur-containing compound include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, triazine thiols and the like.
  • the cross-linking agent other phenolic resins such as alkylphenol resin and brominated alkylphenol resin; a combination of p-quinonedioxime and lead dioxide, p, p'-dibenzoylquinonedioxime and trilead tetroxide are also used. be able to.
  • the content thereof is 0. It is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 8 parts by mass.
  • the content of the cross-linking agent is within the above range, it is possible to improve the wear resistance of the obtained molded product and the hardness of the molded product.
  • the resin composition of the present invention may contain a cross-linking accelerator.
  • the cross-linking accelerator include N, N-diisopropyl-2-benzothiazole-sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole and the like.
  • Thiazols such as diphenylguanidine and triphenylguanidine
  • aldehyde-amine-based reactants such as butylaldehyde-aniline reactants, hexamethylenetetramine-acetaldehyde reactants or aldehyde-ammonia-based reactants
  • 2-mercaptoimidazoline and the like.
  • Imidazolines such as thiocarbanilide, diethylurea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorsotrilthiourea; thiurammono or polysulfides such as tetramethylthium monosulfide, tetramethylthium disulfide, pentamethylene thiuram tetrasulfide; dimethyldithiocarbamine Thiocarbamates such as zinc acid, zinc ethylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, telluryl diethyldithiocarbamate; xanthogenates such as zinc dibutylxanthogenate and the like can be mentioned.
  • thioureas such as thiocarbanilide, diethylurea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorsotrilthioure
  • cross-linking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking accelerator is preferably 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and the block copolymer (II). It is more preferably 1 to 5 parts by mass, and further preferably 0.5 to 4 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may further contain a cross-linking aid.
  • the cross-linking aid include fatty acids such as stearic acid, metal oxides such as zinc oxide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content thereof is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and the hydrogenated block copolymer (II). It is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler other than the above-mentioned silica.
  • a filler an inorganic filler and / or an organic filler can be used.
  • Preferred inorganic fillers are preferably silicate compounds, metal oxides and the like.
  • the silicate compound is preferably one or more selected from the group consisting of kaolin, talc, clay, pyrophyllite, mica, montmorillonite, bentonite, wallastonite, sepiolite, zonotrite, zeolite, diatomaceous earth, and halloysite. It is a silicate compound.
  • the metal oxide is selected from the group consisting of titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, antimony oxide, tin oxide, lead oxide, chromium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, and copper oxide.
  • One or more metal oxides are selected from the group consisting of titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, antimony oxide, tin oxide, lead oxide, chromium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, and copper oxide.
  • One or more metal oxides are selected from the group consisting of titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, antimony oxide, tin oxide, lead oxide, chromium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, and copper oxide.
  • a fine particle type organic filler and / or a fiber type organic filler is exemplified.
  • a preferable example of the fine particle type organic filler is at least one selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, acrylic / styrene fine particles, styrene olefin fine particles, fluorine fine particles, polyethylene fine particles and silicone fine particles.
  • Organic fillers can be mentioned.
  • the preferable average particle size of the fine particle type organic filler is 2 to 50 ⁇ m. The average particle size can be measured by a laser diffraction method based on JIS Z 8825-1.
  • various organic fibers can be used, for example, 6-nylon fiber, 6,6-nylon fiber, 4,6-nylon fiber, aromatic polyamide fiber, para-aramid fiber, meta.
  • Aramid fiber polyethylene terephthalate (PET) fiber, polyethylene naphthalate (PEN) fiber, polyparaphenylene benzoxazole (PBO) fiber, PVA fiber (viniron), polyarylene sulfide fiber, 2,6-hydroxynaphthoic acid Parahydroxybenzoic acid fiber (Vectran), polyethylene (PE) fiber, polypropylene (PP) fiber, polylactic acid (PLA) fiber, polybutylene succinate (PBS) fiber, polyethylene succinate fiber, syndiotactic-1,2- Synthetic fibers such as polybutadiene (SPB) fibers and polyvinyl chloride (PVC) fibers, and natural (regenerated) fibers such as cotton, hemp, rayon, and cellulose fibers are preferably exemplified.
  • the content thereof is 1 to 50 with respect to 100 parts by mass of the total content of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I) and the block copolymer (II). It is preferably parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain a softening agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin composition of paraffin-based, naphthen-based, aromatic-based process oils, mineral oils, white oils and other oil-based softeners may exude oil over time when formed into a molded product. It is preferable not to include it in the product.
  • the softening agent that can be contained include phthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; liquid copolymers of ethylene and ⁇ -olefin; liquid paraffin; polybutene; low molecular weight polyisobutylene; liquid polybutadiene, liquid polyisobutylene, and the like.
  • liquid polydiene such as liquid polyisobutylene / butadiene copolymer, liquid styrene / butadiene copolymer, liquid styrene / isoprene copolymer, and hydrogenated products thereof.
  • the content of the resin composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 0% by mass, that is, not contained.
  • the resin composition of the present embodiment includes other additives other than those described above, for example, a heat antiaging agent, an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, and a release agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Molding agents, flame retardants, foaming agents, pigments, dyes, whitening agents and the like can be added. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the biomass content of the resin composition of the present invention is preferably 4 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and even more preferably 15 to 50% by mass.
  • the biomass degree means a value measured according to ASTM D6866, and specifically, it can be measured according to the method described in Examples.
  • the resin composition can be produced, for example, by melt-kneading each component excluding the cross-linking agent added as needed, adding a cross-linking agent, and cross-linking by the cross-linking method described later. ..
  • melt-kneading each component except the cross-linking agent and the ethylene-vinyl acetate copolymer (I), the hydrogenated block copolymer (II) and other optional components can be simultaneously kneaded by a kneading device, for example, uniaxial.
  • Examples thereof include a method of supplying to an extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a brabender mixer, an open roll, a heating roll, various kneaders, and the like for melting and kneading. Further, a method in which ethylene-vinyl acetate copolymer (I), hydrogenated block copolymer (II) and other optional components are supplied from separate charging ports and melt-kneaded, or a hydrogenated block copolymer (II). ) And some optional components such as silica and a silane coupling agent may be melt-kneaded in advance, and the melt-kneaded product and other optional components may be melt-kneaded.
  • the temperature at the time of melt-kneading can be arbitrarily selected in the range of usually 20 to 270 ° C.
  • cross-linking method after the above melt-kneading, a cross-linking agent and a cross-linking accelerator added as needed are added, and the cross-linking temperature is usually about 120 to 200 ° C., preferably 140 to 200 ° C. using a cross-linking mold.
  • a method of cross-linking by maintaining the cross-linking pressure at about 0.5 to 10 MPa and usually about 1 minute to 2 hours can be mentioned.
  • the molded product of the present invention is obtained by using the resin composition, and is excellent in dry grip property and wet grip property.
  • the coefficient of static friction of the molded product measured according to ASTM D-1894 is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more under dry conditions. Further, under wet conditions, it is preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more.
  • the dry condition and the wet condition mean the measurement conditions described in Examples described later.
  • the shape of the molded product of the present invention may be any molded product that can be produced using the above-mentioned resin composition, and has various shapes such as pellets, films, sheets, plates, pipes, tubes, rods, and granules. Can be molded into.
  • the method for producing this molded product is not particularly limited, and it can be molded by various conventional molding methods such as injection molding, blow molding, press molding, extrusion molding, and calendar molding. From the above-mentioned resin composition, a press-molded product can be particularly preferably obtained. Since the molded product is not slippery and can be expected to have excellent wear resistance, it can be used for molded products that require these characteristics.
  • the resin composition of the present embodiment can be suitably used as a molded product such as a shoe sole using at least a part thereof.
  • shoe soles for footwear such as hiking boots, sandals, safety shoes, mountain climbing shoes, marathon shoes, underground socks and boots; sports equipment such as underwater glasses, snorkels, ski boots and skis / snowboards; pens and scissors, etc.
  • tools such as pliers and wrench and electric tools, water accessories such as toothbrushes and kitchen utensils (kitchens and spatula), sports and fitness such as golf clubs, ski stock, bicycles, bikes, etc.
  • Equipment to be used, and various grips such as knives; Home appliances parts such as refrigerators, vacuum cleaners and waterproof bodies (mobile phones, etc.); Side moldings, rack opinion boots, suspension boots, constant velocity joint boots, weather strips, mat guards, etc.
  • the molded product of the present invention is excellent in dry grip property and wet grip property even if the surface of the molded product does not have a silica-containing silica-containing layer.
  • ⁇ -Farnesene (purity 97.6% by mass, manufactured by Amiris, Incorporated) is purified by a 3 ⁇ molecular sieve and distilled in a nitrogen atmosphere to produce gingiberene, bisabolen, farnesene epoxide, farnesol. Hydrocarbon impurities such as isomers, E, E-farnesol, squalene, ergosterol and several dimers of farnesene were removed and used for the following polymerizations.
  • the details of each measuring method for the polymer obtained in the production example are as follows. (1) Measurement of peak top molecular weight and molecular weight distribution The peak top molecular weight of the hydrogenated block copolymer, the peak top molecular weight (Mp) of the styrene block, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are determined by GPC (gel permeation chromatography). The peak top molecular weight (Mp) was determined from the position of the peak of the molecular weight distribution.
  • the measuring device and conditions are as follows.
  • Block copolymer (P) and hydrogenated block copolymer (II) are each dissolved in a deuterated chloroform solvent, and 50 using "Lambda-500" manufactured by JEOL Ltd. 1 H-NMR was measured at ° C.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the structural unit derived from the conjugated diene in the hydrogenated block copolymer (II) is the carbon-carbon double bond appearing at 4.5 to 6.0 ppm in the obtained spectrum. It was calculated from the peak of the proton possessed by the following formula.
  • Hydrogenation rate (mol%) ⁇ 1- (number of moles of carbon-carbon double bond contained per mole of hydrogenated block copolymer (II)) / (per mole of block copolymer (P)) Number of moles of carbon-carbon double bond contained) ⁇ ⁇ 100
  • a reaction solution containing a polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene) -polystyrene triblock copolymer (P-2) was obtained.
  • Palladium carbon (palladium-supported amount: 5% by mass) was added to this reaction solution as a hydrogenation catalyst in an amount of 5% by mass with respect to the block copolymer (P-2), and 10 at a hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C.
  • a time reaction was performed.
  • Hydrogenated block copolymer (I-2) was obtained.
  • the biomass degree of the obtained hydrogenated block copolymer (II-2) measured according to ASTM D6866 was 82% by mass.
  • the above physical characteristics of the hydrogenated block copolymer (II-2) were measured. The results are shown in Table 1.
  • * 1 Indicates the mass ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B).
  • * 2 Represents the content (mass%) of the structural unit (b1) derived from farnesene in the polymer block (B).
  • * 3 Represents the content (mass%) of the farnesene-derived structural unit (b1) in the polymer block (B) and the polymer block (C).
  • * 4 F-St-Bd-St-F represents a poly ( ⁇ -farnesene) -polystyrene-polybutadiene-polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene) pentablock copolymer.
  • St-F-St represents a polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene) -polystyrene triblock copolymer.
  • St-Ip-St represents a polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer.
  • * 4 The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (II) indicates the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the structural unit derived from the conjugated diene in the block copolymer (P).
  • Biomass degree (mass%) (M I ⁇ X I / 100) + (M II ⁇ X II / 100)
  • M I is an ethylene - mass ratio (wt% vinyl acetate copolymer (I)), - vinyl acetate copolymer (I) and ethylene to the total weight of the hydrogenated block copolymer (II)
  • M II is an ethylene - vinyl acetate copolymer (I) and the hydrogenated block copolymer hydrogenated block copolymer to the total weight of (II) mass ratio (mass%) of (II) are shown .
  • X I (% ) Indicates the biomass degree of the ethylene-vinyl acetate copolymer (I), and X II (%) indicates the biomass degree of the hydrogenated block copolymer (II). The biomass degree is measured according to ASTM D6866. NS.)

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Abstract

ドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れた成形体を与えることができる樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を用いた成形体を提供する。　エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）を含有する樹脂組成物であって、前記水添ブロック共重合体（II）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含む重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、前記ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である水素添加物であり、前記樹脂組成物中の前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）の含有量が４０～９５質量％であり、前記水添ブロック共重合体（II）の含有量が５～６０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及び成形体
　本発明は、エチレン－酢酸ビニル共重合体と、ファルネセン由来の構造単位を有する水添ブロック共重合体とを少なくとも含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成形体に関する。
　スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを各種ゴムと混合したゴム組成物は、優れた機械的特性及び柔軟性等から、履物用靴底、各種タイヤ、パッキン等の建材、機械部品等の幅広い分野で使用されている。しかし、熱可塑性エラストマーを含むゴム組成物は、水分が付着することにより滑りやすくなり、特に履物用靴底や各種タイヤ等の用途では高い危険性を伴うため問題となる。
　そこで、熱可塑性エラストマー及びゴム成分を含むゴム組成物のウェットグリップ性を向上させるために検討が行われている。
　例えば、熱可塑性エラストマーの数平均分子量やゴム成分のガラス転移温度を特定し、あるいは粘着付与樹脂や水添ブロック共重合体を含有させた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１～８）。また、ファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックを含む水添ブロック共重合体を含有させた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献９）。
米国特許出願公開第２０１３／００８６８２２号明細書 国際公開第２００６／１２１０６９号 特開２０１７－３９８１９号公報 特開２０１６－２１０９３７号公報 特開２０１４－１８９６９７号公報 特開２０１４－５２００１７号公報 特開２００４－７５８８２号公報 特開２００３－２９２６７２号公報 特開２０１９－２６８２６号公報
　しかしながら、特許文献１～８に開示された技術では、ドライグリップ性及びウェットグリップ性のバランスに優れた樹脂組成物とすることができず、更なる改善が求められている。なお、特許文献１～８には、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロックと、ファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを含むブロック共重合体及びその水素添加物について記載はない。
　また、特許文献９に開示された樹脂組成物は、ドライグリップ性及びウェットグリップ性のバランスに優れるものの、更なる向上が求められている。
　そこで本発明は、ドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れた成形体を与えることができる樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を用いた成形体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン－酢酸ビニル共重合体と、特定の水添ブロック共重合体とを特定の配合量で用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下［１］～［１１］に関する。
［１］エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）を含有する樹脂組成物であって、
　前記水添ブロック共重合体（II）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含む重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、前記ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である水素添加物であり、
　前記樹脂組成物中の前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）の含有量が４０～９５質量％であり、前記水添ブロック共重合体（II）の含有量が５～６０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］バイオマス度が４～７０質量％である、前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）中の酢酸ビニル由来の構造単位の含有率が５～６０質量％である、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記ファルネセン以外の共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン、及びミルセンから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０～４０／６０である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記水添ブロック共重合体（II）が、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位のみからなる重合体ブロック（Ｃ）を有する、前記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）のＳＰ値が４．０～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、前記水添ブロック共重合体（II）のＳＰ値が６．０～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記水添ブロック共重合体（II）のピークトップ分子量が５０，０００～５００，０００である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量が５，０００～１００，０００である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた成形体。
　本発明によれば、ドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れた成形体を与えることができる樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を用いた成形体を提供することができる。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）を含有する樹脂組成物であって、前記水添ブロック共重合体（II）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含む重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、前記ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である水素添加物であり、前記樹脂組成物中の前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）の含有量が４０～９５質量％であり、前記水添ブロック共重合体（II）の含有量が５～６０質量％であることを特徴とするものである。
　本発明の樹脂組成物によれば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）を特定の配合量で用いているため、これを成形体とした場合にドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れた成形体を得ることができる。
＜エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）＞
　本発明において用いるエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）としては、共重合体中の酢酸ビニル由来の構造単位の含有率（ＶＡ率）が、５～６０質量％であることが好ましく、５～５５質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが更に好ましい。エチレン－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来の構造単位の含有率が前記範囲内であると、ドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れる成形体を得やすくなる。
　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）のＳＰ値は、４．０～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが好ましく、５．０～９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることがより好ましく、６．０～９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが更に好ましく、７．０～９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることがより更に好ましい。エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）のＳＰ値が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（II）との相溶性を向上させやすくなり、成形体のドライグリップ性及びウェットグリップ性を向上させることができる。
　なお、本発明においてＳＰ値（溶解度パラメータ）は、D.W.Van　Krevelenの推算法に基づき計算されるものであり、前記推算法は凝集エネルギー密度とモル分子容とを基に計算されるものである（D.W.　Van　Krevelen,　Klaas　te　Nijenhuis,　"Properties　of　Polymers,　Fourth　Edition"　Elsevier　Science,　2009）。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．５～２０．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．０～１５．０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．２～１０．０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であると、発泡性が良好になる。
　なお、本発明で用いるエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）には、エチレンと酢酸ビニルの他、酢酸ビニルの一部を加水分解して生成したビニルアルコールを含む共重合体も本願のエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）に含まれる。この場合の酢酸ビニル含有率は、共重合体中の酢酸ビニルとビニルアルコールとの合計の量と定義し、酢酸ビニル含有率を規定する。
　本発明に用いることができるエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）の市販品としては、例えば、三井・ダウポリケミカル（株）製「エバフレックス」（商品名、登録商標）、東ソー（株）製「ウルトラセン」（商品名、登録商標）、宇部興産（株）製「ＵＢＥポリエチレン」（商品名、登録商標）、旭化成ケミカルズ（株）製「サンテック」（商品名、登録商標）、（株）ＮＵＣ製「エチレン酢酸ビニルコポリマー　ＮＵＣ」（銘柄）等が挙げられる。
＜水添ブロック共重合体（II）＞
　本発明において用いる水添ブロック共重合体（II）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含む重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、前記ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である水素添加物である。
　本発明においては、前記水添ブロック共重合体を用いることにより、ドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れる成形体を与えることができる樹脂組成物を得ることができる。
〔重合体ブロック（Ａ）〕
　前記重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、５，０００～１００，０００であることが好ましく、６，０００～７５，０００であることがより好ましく、７，０００～５０，０００であることが更に好ましい。スチレンに由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が前記範囲内であると、製造時の取り扱い性を向上させつつ、ドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れる成形体を与える樹脂組成物とすることができる。
　なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
　なお、本明細書及び特許請求の範囲に記載の「ピークトップ分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算のピークトップ分子量であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
　ブロック共重合体（Ｐ）が有する各重合体ブロックのピークトップ分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めることができる。例えばａ１－ｂ－ａ２構造を有するトリブロック共重合体をａ１、ｂ、ａ２の順に逐次重合して合成する場合には、最初の重合体ブロックａ１のピークトップ分子量は、ａ１の重合が終了した時にサンプリングした液をＧＰＣ測定することで求めることができる。また、重合体ブロックｂのピークトップ分子量は、ｂの重合が終了した時にサンプリングした液をＧＰＣ測定してａ１－ｂの構造のジブロック共重合体のピークトップ分子量を求め、その値から重合体ブロックａ１のピークトップ分子量を引き算することにより求めることができる。更に、重合体ブロックａ２のピークトップ分子量は、ａ２の重合が終了した時にサンプリングした液をＧＰＣ測定してａ１－ｂ－ａ２の構造のトリブロック共重合体のピークトップ分子量を求め、その値からａ１－ｂの構造のジブロック共重合体のピークトップ分子量を引き算することにより求めることができる。
〔重合体ブロック（Ｂ）〕
　重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含むものである。
　ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を構成するファルネセンは、α－ファルネセン又は下記式（Ｉ）で表されるβ－ファルネセンのいずれでもよいが、水添ブロック共重合体の製造容易性の観点から、β－ファルネセンを用いることが好ましい。なお、α－ファルネセンとβ－ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
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　ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、ファルネセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でもブタジエン、イソプレン、及びミルセンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明における重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有するものである。各構造単位の含有量が前記範囲内であると得られる成形体のドライグリップ性及びウェットグリップ性が向上する。
　この観点からファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、３０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが更に好ましく、７０～１００質量％であることがより更に好ましい。
　一方、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量は０～７０質量％であることがより好ましく、０～５０質量％であることが更に好ましく、０～３０質量％であることがより更に好ましい。
　前記重合体ブロック（Ｂ）に対する前記重合体ブロック（Ａ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は１０／９０～４０／６０であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量が前記下限値以上であると、柔軟性、成形加工性に優れる水添ブロック共重合体を得ることができる。一方、前記質量比が前記上限値以下であると、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）との相溶性及び成形加工性が向上する。この観点から、前記重合体ブロック（Ｂ）に対する前記重合体ブロック（Ａ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１５／８５～３０／７０であることがより好ましく、１５／８５～３５／６５であることが更に好ましい。
〔重合体ブロック（Ｃ）〕
　ブロック共重合体（Ｐ）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（II）は、前述の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ｃ）を含むことが好ましい。
　本発明における重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン由来の構造単位の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位の含有量が１～１００質量％であることが好ましい。
　重合体ブロック（Ｃ）を構成するファルネセン以外の共役ジエンとしては、前述の重合体ブロック（Ｂ）を構成するファルネセン以外の共役ジエンと同様のものが挙げられる。
　重合体ブロック（Ｃ）を構成する共役ジエンとしては、それらの中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンが好ましく、イソプレン及びブタジエンがより好ましい。
　重合体ブロック（Ｃ）中におけるファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位の含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることが更に好ましく、実質的に１００質量％であること、すなわちファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位のみからなることがより更に好ましい。なお、重合体ブロック（Ｃ）中におけるファルネセン由来の構造単位の含有量は０質量％であることが好ましい。
　また、重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
　かかる他の構造単位を構成する単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。
　重合体ブロック（Ｃ）中、ファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位の合計含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
〔結合形態〕
　水添ブロック共重合体（II）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、必要に応じて重合体ブロック（Ｃ）を含んでもよい。
　重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（Ａ）をａ、重合体ブロック（Ｂ）をｂ、重合体ブロック（Ｃ）をｃで表したときに、（ａ－ｂ）ｌ、ａ－（ｂ－ａ）ｍ、ｂ－（ａ－ｂ）ｎ、ｂ－ａ－ｃ－ａ－ｂ、ａ－ｂ－ａで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
　また、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上又は重合体ブロック（Ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔ａ－ｂ－ａ〕で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（Ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
　水添ブロック共重合体（II）は、同種のブロック重合体が２官能のカップリング剤等を介して直鎖状に結合したものであってもよい。例えば、前記ｂ－ａ－ｃ－ａ－ｂで表される共重合体は、ｂ－ａ－ｃで表される共重合体同士がカップリングし、ｂ－ａ－ｃ－ｘ－ｃ－ａ－ｂ（ｘはカップリング残基を表す。）と表される共重合体であってもよい。この場合、前記ｃ－ｘ－ｃで表される部分は、１つのブロックｃとしてみなす。
　カップリング剤としては、例えば、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２－ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物等が挙げられる。
　水添ブロック共重合体（II）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性を向上させる観点から、５０，０００～５００，０００であることが好ましく、７０，０００～４００，０００であることがより好ましく、９０，０００～３００，０００であることが更に好ましく、１００，０００～２５０，０００であることがより更に好ましい。なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
　水添ブロック共重合体（II）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００～４．００であることが好ましく、１．００～３．００であることがより好ましく、１．００～２．００であることが更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（II）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
＜水添ブロック共重合体（II）の製造方法＞
　水添ブロック共重合体（II）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）中の炭素－炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
〔重合工程〕
　ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２－５０２１３５号公報、特表２０１２－５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
　アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
　前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ－ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
　重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１～３質量％の範囲である。
　溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
　ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１～１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
　重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
　本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｐ）を得てもよいが、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）に官能基を導入して、変性したブロック共重合体（Ｐ）を得てもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、クロロ基、酸無水物等が挙げられる。
　ブロック共重合体（Ｐ）の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
　官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１～１０モル当量の範囲であることが好ましい。
〔水素添加工程〕
　前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（II）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
　水素添加反応において、水素圧力は０．１～２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００～２００℃が好ましく、反応時間は１～２０時間が好ましい。
　水添ブロック共重合体（II）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率は、柔軟性及び成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得る観点から、７０～１００モル％であることが好ましく、８０～１００モル％であることがより好ましく、８５～１００モル％であることが更に好ましく、９０～１００モル％であることがより更に好ましい。なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（II）の1Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出できる。
　前記水添ブロック共重合体（II）のＳＰ値は、６．０～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが好ましく、７．０～９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることがより好ましく、８．０～９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが更に好ましい。水添ブロック共重合体（II）のＳＰ値が前記範囲内であると、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）との相溶性が向上し、得られる成形体のドライグリップ性及びウェットグリップ性が向上する。
＜エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）の含有量＞
　樹脂組成物中の前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）の含有量は４０～９５質量％であり、前記水添ブロック共重合体（II）の含有量は５～６０質量％である。本発明においては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）の含有量を上記の範囲としているため、優れたドライグリップ性及びウェットグリップ性を有する成形体を与える樹脂組成物とすることができる。
　成形体のドライグリップ性及びウェットグリップ性を向上させる観点から、樹脂組成物中の前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）の含有量は、４０～９５質量％であることが好ましく、４５～９５質量％であることがより好ましい。
　一方、水添ブロック共重合体（II）の含有量は、同様の観点から、５～６０質量％であることが好ましく、５～５５質量％であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物中における、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）、水添ブロック共重合体（II）の合計含有量は、得られる成形体の滑りにくさ及び耐摩耗性をより向上させやすく、柔軟性、加工性のバランスも向上させることができる観点から、５０～９５質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましく、８０～９５質量％であることがより更に好ましい。
＜任意成分＞
〔その他の樹脂〕
　本発明の樹脂組成物は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び前記水添ブロック共重合体（II）以外の樹脂を含有してもよい。
　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び前記水添ブロック共重合体（II）以外の樹脂としては、熱可塑性エラストマー樹脂又はポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
　熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　また、前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレンが挙げられる。これらの中でも、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）との相溶性を向上する観点から、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
　オレフィン系エラストマーとしては、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、ポリプロピレン(ＰＰ)の中に、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＤＭ,ＥＰＭ）を微分散させた熱可塑性エラストマー等が好ましい。
　前記熱可塑性エラストマー及び前記ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、ＥＮＧＡＧＥ８４８０（ポリオレフィンエラストマー、ダウケミカル社製）、ＳＴＮ７００６（バイオＬＤＰＥ、Ｂｒａｓｋｅｍ社製）が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物がその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して、５～８０質量部であることが好ましく、１０～７５質量部であることがより好ましく、１５～７０質量部であることが更に好ましい。その他の樹脂の含有量が前記範囲内であると、ドライグリップ性及びウェットグリップ性の向上の他に、耐摩耗性や柔軟性を向上させることができる。
〔架橋剤〕
　本発明の樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合若しくはそのα－メチレンのみで架橋反応するものであることが好ましい。ここで、α－メチレンは炭素－炭素二重結合に隣接するメチレンを示す。この様な架橋剤を含有することで、ブロック共重合体（II）中の上記炭素－炭素二重結合若しくは上記炭素－炭素二重結合のα－メチレンのみが架橋され、優れた柔軟性を維持しつつ、滑りにくく耐摩耗性に優れるものとすることができる。
　架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、硫黄及び硫黄含有化合物等が挙げられ、成形体の耐摩耗性等を向上させる観点から、より好ましくはラジカル発生剤である。
　ラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
　前記ラジカル発生剤の市販品としては、Ｐｅｒｃｕｍｙｌ　Ｄ－４０（ジクミルペルオキシド、純度４０質量％、日油（株）製）等が挙げられる。
　硫黄としては特に制限なく用いることができ、例えば、微粉硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等のいずれであってもよい。
　硫黄含有化合物としては、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、トリアジンチオール類等が挙げられる。
　架橋剤としては、その他にアルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等のフェノール系樹脂；ｐ－キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせ等も使用することができる。
　本発明の樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、１．０～８質量部であることが更に好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲内であると、得られる成形体の耐摩耗性や成形体の硬度を向上させることが可能になる。
〔架橋促進剤〕
　本発明の樹脂組成物は、架橋促進剤を含有していてもよい。架橋促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－（４－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルアルデヒド－アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン－アセトアルデヒド反応物等のアルデヒド－アミン系反応物ないしはアルデヒド－アンモニア系反応物；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラムモノないしポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
　架橋促進剤の含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して、０．０５～１５質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．５～４質量部であることが更に好ましい。
〔架橋助剤〕
　本発明の樹脂組成物は、更に架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記架橋助剤を含有する場合、その含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。
〔フィラー〕
　本発明の樹脂組成物は、上述のシリカ以外のフィラーを含有してもよい。前記フィラーとしては、無機フィラー及び／又は有機フィラーが利用可能である。好ましい無機フィラーとしては、ケイ酸塩化合物及び金属酸化物等が好ましく例示される。ケイ酸塩化合物は、好ましくはカオリン、タルク、クレー、パイロフィライト、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、ゼオライト、ケイソウ土、及びハロイサイトからなる群から選択される１種以上のケイ酸塩化合物である。また、金属酸化物は、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化鉛、酸化クロム、酸化コバルト、酸化タングステン、及び酸化銅からなる群から選択される１種以上の金属酸化物である。
　また、好ましい有機フィラーとしては、微粒子型有機フィラー及び／又は繊維型有機フィラーが例示される。前記微粒子型有機フィラーの好ましい例示としては、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、アクリル／スチレン系微粒子、スチレンオレフィン微粒子、フッ素系微粒子、ポリエチレン系微粒子及びシリコーン微粒子からなる群より選択される少なくとも１種の有機フィラーが挙げられる。樹脂組成物の成型性の観点から、前記微粒子型有機フィラーの好ましい平均粒子径は２～５０μｍである。なお平均粒子径はＪＩＳ　Ｚ　８８２５－１に準拠したレーザー回折法で測定できる。
　前記繊維型有機フィラーとしては、種々の有機繊維が利用可能であり、例えば、６－ナイロン繊維、６，６－ナイロン繊維、４，６－ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、パラ系アラミド繊維、メタ系アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ＰＶＡ系繊維（ビニロン）、ポリアリーレンスルフィド系繊維、２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸繊維（ベクトラン）、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維、ポリ乳酸（ＰＬＡ）繊維、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）繊維、ポリエチレンサクシネート繊維、シンジオタクティック－１,２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）繊維、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）繊維等の合成繊維、綿、麻、レーヨン、セルロース繊維等の天然(再生)繊維等が好ましく例示される。
　本発明の樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（II）の合計含有量１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましい。
〔軟化剤〕
　本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤を含有してもよい。なお、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族系等のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル等のオイル系軟化剤は、成形体とした際に経時的にオイルが染み出てくるおそれがあるため樹脂組成物に含有させないことが好ましい。
　含有させることができる軟化剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。
　軟化剤を含有する場合の含有量は、上記樹脂組成物中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、更に好ましくは０質量％、すなわち含有させないことが好ましい。
〔その他の添加剤〕
　本実施態様の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上述したもの以外のその他の添加剤、例えば、熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤等を添加することができる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
＜バイオマス度＞
　本発明の樹脂組成物のバイオマス度は４～７０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることより好ましく、１５～５０質量％であることが更に好ましい。バイオマス度が前記範囲内であると、環境に優しい材料を使用し、更に製造コストを抑えながら、ドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れる成形体を得ることが可能になる。
　なお、本明細書においてバイオマス度はＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準拠して測定した値を意味し、具体的には実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　樹脂組成物の製造方法は、例えば、必要に応じて添加される前記架橋剤を除く各成分を溶融混練した後、架橋剤を添加し、後述の架橋方法で架橋することにより製造することができる。
　架橋剤を除く各成分を溶融混練する方法に特に制限はなく、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）、水添ブロック共重合体（II）及びその他の任意成分を、同時に混練装置、例えば一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、オープンロール、加熱ロール、各種ニーダー等に供給して溶融混練する方法が挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）、水添ブロック共重合体（II）及びその他の任意成分を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法、あるいは水添ブロック共重合体（II）とシリカ及びシランカップリング剤等の一部の任意成分とを予め溶融混練し、当該溶融混練物とその他の任意成分と溶融混練する方法等であってもよい。
　溶融混練時の温度は、通常２０～２７０℃の範囲で任意に選択することができる。
　架橋方法としては、上記溶融混練の後、架橋剤及び必要に応じて添加される架橋促進剤を添加し、架橋金型を用いて架橋温度が通常１２０～２００℃程度、好ましくは１４０～２００℃、架橋圧力が通常０．５～１０ＭＰａ程度で、通常１分～２時間程度維持することにより、架橋する方法等が挙げられる。
［成形体］
　本発明の成形体は、前記樹脂組成物を用いて得られるものであり、ドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れるものである。具体的に、ＡＳＴＭ　Ｄ－１８９４に準じて測定された成形体の静摩擦係数は、ドライ条件で、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。また、ウェットの条件で、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上である。
　ドライ条件及びウェット条件については、後述する実施例に記載した測定条件を意味する。
　本発明の成形体の形状は、上述の樹脂組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよく、例えばペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等により成形することができる。上述の樹脂組成物は、特にプレス成形体を好適に得ることができる。
　上記成形体は、滑りにくく、耐摩耗性に優れることも期待できるため、これら特性が要求される成形品に用いることができる。特に、本実施態様の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた靴底等の成形品として好適に用いることができる。
　具体的には、ハイキングブーツ、サンダル、安全靴、登山靴、マラソンシューズ、地下足袋及び長靴等の履物用靴底；水中眼鏡、シュノーケル、スキーブーツ及びスキー・スノーボード等のスポーツ用品；ペン及びはさみ等の筆記用具、ドライバー、ペンチ及びレンチ等の工具及び電気工具、歯ブラシ及びキッチン用品（包丁及びヘラ等）等の水周り用品、ゴルフクラブ、スキーのストック、自転車、バイク等のスポーツ及びフィットネス等に用いられる器具、並びにナイフ等の各種グリップ；冷蔵庫、掃除機及び防水ボディー（携帯電話等）等の家電の部品；サイドモール、ラック・オピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、ウェザーストリップ、マットガード、フロアーマット、アームレスト、ベルトラインモール、フラッシュマウント及び自動車内外装（ギア及びノブ等）の自動車用品；コピー機送りローラー及び巻き取りローラー等の事務機器；ソファー及びチェアーシート等の家具に用いられる部品；スイッチカバー、ストッパー、キャスター及び足ゴム等のゴム部品；被覆合板及び被覆鋼板等の建材等に好適に用いることができる。
　なお、本発明の成形体は、成形体の表面にシリカを含有するシリカ含有層を有しなくても、ドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、β－ファルネセン（純度９７．６質量％、アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ－ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
＜エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）＞
・ＥＶ４６０（ＶＡ＝１９質量％、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、ＳＰ値＝８．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、三井・ダウポリケミカル（株）製）
・ＥＶ４５ＬＸ（ＶＡ＝４６質量％、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、ＳＰ値＝８．６０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、三井・ダウポリケミカル（株）製）
＜水添ブロック共重合体（II）＞
・水添ブロック共重合体（II－１）
　　後述の製造例１の水添ブロック共重合体（II－１）
・水添ブロック共重合体（II－２）
　　後述の製造例２の水添ブロック共重合体（II－２）
＜未水添ブロック共重合体（Ｐ’）＞
　　後述の製造例３の未水添ブロック共重合体（Ｐ’）
＜その他の樹脂＞
・ＥＮＧＡＧＥ８４８０（ポリオレフィンエラストマー、ダウケミカル社製）
・ＳＴＮ７００６（バイオＬＤＰＥ、Ｂｒａｓｋｅｍ社製）
＜架橋剤＞
・Ｐｅｒｃｕｍｙｌ　Ｄ－４０（純度４０質量％、日油（株）製）
＜架橋助剤＞
・酸化亜鉛：酸化亜鉛１種　堺化学工業（株）製
・ステアリン酸：ルナックＳ－２０花王（株）製
［測定方法］
　製造例で得られた重合体についての各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）ピークトップ分子量及び分子量分布の測定
　水添ブロック共重合体のピークトップ分子量、スチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置　　　　：東ソー（株）製　ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム　：東ソー（株）製　カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度　：４０℃
（２）水素添加率の測定方法
　ブロック共重合体（Ｐ）及び水添ブロック共重合体（II）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子（株）製「Ｌａｍｂｄａ－５００」を用いて５０℃で1Ｈ－ＮＭＲを測定した。
　水添ブロック共重合体（II）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５～６．０ｐｐｍに現れる炭素－炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
　　　水素添加率（モル％）＝｛１－（水添ブロック共重合体（II）１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体（Ｐ）１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）｝×１００
［製造例１］
水添ブロック共重合体（II－１）
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．１９０５ｋｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．４０ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン０．０２ｋｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体（Ｐ－１）を含む反応液を得た。
　この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ－１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（II－１）（以下、「水添ブロック共重合体（II－１）」という。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ－１）のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準拠して測定されたバイオマス度は５０質量％であった。
　得られた水添ブロック共重合体（II－１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
［製造例２］
水添ブロック共重合体（II－２）
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．０４１３ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．１２ｋｇを加えて１時間重合を行い、続いてβ－ファルネセン１０．２５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．１２ｋｇを加えて１時間重合を行い、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体（Ｐ－２）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ－２）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ－２）」という。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（II－２）のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準拠して測定されたバイオマス度は８２質量％であった。水添ブロック共重合体（II－２）について上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
［製造例３］
未水添ブロック共重合体（Ｐ’）
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％のシクロヘキサン溶液）０．０７３ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．２５ｋｇを加えて１時間重合を行い、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２７ｋｇを加え、続いてイソプレン１０．００ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．２５ｋｇを加えて１時間重合を行い、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（Ｐ’）を含む反応液を得た。
　この反応液に、メタノール２００ｍＬを加えることによって重合反応を停止させた。得られた混合液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させることによって、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（以下、「未水添ブロック共重合体（Ｐ’）」ともいう）を得た。
　未水添ブロック共重合体（Ｐ’）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＊１：重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比を表す。
　＊２：重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量（質量％）を表す。
　＊３：重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量（質量％）を表す。
　＊４：Ｆ－Ｓｔ－Ｂｄ－Ｓｔ－Ｆは、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体を示す。
　Ｓｔ－Ｆ－Ｓｔは、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
　Ｓｔ－Ｉｐ－Ｓｔは、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
　＊４：水添ブロック共重合体（II）の水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素－炭素二重結合の水素添加率を示す。
＜実施例１～９、比較例１～６＞
（１）溶融混練（樹脂組成物の製造）
　表３に記載した配合割合（質量部）に従って、表２に示す順序、条件にてブラベンダーミキサー（製品名プラストグラフEC50ccミキサー、ブラベンダー社製）に投入して溶融混練した（工程１及び２）。その後、溶融混練物をブラベンダーミキサー外に取り出した（工程３）。次いで、この溶融混練物を再度ブラベンダーに投入し、混練した後（工程４）、架橋剤を投入し、再混練する（工程５）ことで樹脂組成物を得た。
（２）成形（成形体の製造）
　得られた樹脂組成物をプレス成形（１７０℃、７～１０分）して架橋させつつシート（厚み０．５ｍｍ）を得た。
　得られたシートについて、下記の評価方法に基づき物性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価方法＞
〔静摩擦係数〕
（１）ドライ
　ＡＳＴＭ　Ｄ－１８９４に準じて、実施例及び比較例で得られたシート表面の静摩擦係数を測定した。
　上記シートから縦１１０ｍｍ、横６３．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を切り出してセル（重さ２００ｇ、６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍ）に巻き付け、摩擦係数測定装置の試験片台が水平になるようにオートグラフヘッドに固定した。摩擦台の材質をアルミとし、引張速度１５０ｍｍ／分で静摩擦係数を測定した。静摩擦係数の数値が高いほど摩擦力が大きく滑りにくく、ドライグリップ性に優れる。
（２）ウェット
　摩擦台に蒸留水を１ｃｃ垂らしたこと以外は、上記（１）ドライと同様の方法で静摩擦係数を測定した。静摩擦係数の数値が高いほど摩擦力が大きく滑りにくく、ウェットグリップ性に優れる。
＜バイオマス度＞
バイオマス度（質量％）
　　＝（ＭＩ×ＸＩ／１００）＋（ＭＩＩ×ＸＩＩ／１００）
（上記式中、ＭＩはエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）の合計質量に対するエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）の質量比率（質量％）、ＭＩＩはエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）の合計質量に対する水添ブロック共重合体（II）の質量比率（質量％）を示す。ＸＩ（％）はエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）のバイオマス度、ＸＩＩ（％）は水添ブロック共重合体（II）のバイオマス度を示す。なお、バイオマス度はＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準拠して測定される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の結果からわかるように本発明の樹脂組成物によれば、ドライグリップ性及びウェットグリップ性に優れた成形体を得ることできる。

Claims (11)

  1. 　エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（II）を含有する樹脂組成物であって、
    　前記水添ブロック共重合体（II）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含む重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、前記ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である水素添加物であり、
    　前記樹脂組成物中の前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）の含有量が４０～９５質量％であり、前記水添ブロック共重合体（II）の含有量が５～６０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　バイオマス度が４～７０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）中の酢酸ビニル由来の構造単位の含有率が５～６０質量％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ファルネセン以外の共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン、及びミルセンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　前記重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０～４０／６０である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　前記水添ブロック共重合体（II）が、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位のみからなる重合体ブロック（Ｃ）を有する、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｉ）のＳＰ値が４．０～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、前記水添ブロック共重合体（II）のＳＰ値が６．０～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　前記水添ブロック共重合体（II）のピークトップ分子量が５０，０００～５００，０００である、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　前記重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量が５，０００～１００，０００である、請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた成形体。
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