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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines elastomeren Einkomponentenmaterials auf der Basis einer hochviskosen, heiss- bzw. strahlungshärtenden einkomponentigen Zusammensetzung, die im ausgehärteten Zustand über hartelastische Materialeigenschaften verfügt, bestehend aus folgenden Komponenten:
- a) 5-75 m% eines hydrierten Styrol-Blockcopolymer
- b) 5-94,8 m% mindestens einer mono-, di- oder polyfunktionellen, radikalisch polymerisierenden (Meth)acrylatverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1500 g mol-1
- c) 0,05 bis 10 m% eines oder mehrer radikalbildender Initiatoren
- d) 0-3 m% eines oder mehrerer Synergisten für o.g. Initiatoren
- e) 0-5 m% Additive, wie z.b. Pigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren etc.
- f) 0-1 m% Ag- Nanopartikel bzw. Ag-mikropartikel für dentale Applikationen, insbesondere Prothesenunterfütterungen oder Mundschutz, kieferorthopädische Applikationen, insbesondere Positionier- und Schnarchschienen, sowie otologische Anwendungen, insbesondere Ohrpassstücke.
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Die besonderen Vorteile bei der Verwendung des Materials im Vergleich zum Stande der Technik werden im Folgenden exemplarisch am Beispiel der Prothesenunterfütterung beschrieben. Ausgehend davon lassen sich vom Fachmann die weiteren o.g. Anwendungen ableiten.
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Heutzutage werden sowohl harte als auch weiche Materialien zur Unterfütterung von Prothesen eingesetzt. An die verwendeten Materialien werden eine Vielzahl unterschiedlicher Anforderungen gestellt.
Unter dem klinischen Betrachtungswinkel ist die Biokompatibilität und eine Geruchs- und Geschmacksneutralität des ausgehärteten Materials zentrale Forderungen. Die Geruchs- und Geschmacksneutralität ist eng mit der Widerstandsfähigkeit des Materials gegen Pilze und Bakterien und seiner Reinigbarkeit verknüpft. Ferner ist unter ästhetischen Gesichtspunkten eine möglichst hohe Farbstabilität zu gewährleisten.
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Unter werkstoffkundlichen Aspekten soll zum einen ein möglichst guter Verbund zum Prothesenkunststoff und zum anderen eine möglichst glatte Oberfläche realisierbar sein. Darüber hinaus sollte die Wasseraufnahme des Materials gering und eine ausreichende Dimensionsstabilität gewährleistet sein. Als ein weiterer wichtiger Punkt ist die Abrasionsbeständigkeit unter Mundmilieubedingungen zu nennen.
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Aus anwendungstechnischer Sicht muss eine gute Bearbeitbarkeit des ausgehärteten Materials mit rotierenden Instrumenten wie z.B. Polierscheiben oder Fräsen ohne den so genannten Radiergummieffekt bzw. das Herausbrechen von Materialteilen gewährleistet sein. Ferner sollen alle o.g. Punkte mit einer möglichst einfachen Verarbeitbarkeit des Materials verbunden sein. Die Unterfütterungsmaterialien können grob in die Klassen der weichbleibenden und der harten Materialien eingeteilt werden. Dazu werden heutzutage als Unterfütterungsmaterialien unterschiedliche Materialklassen wie Naturkautschuke, Polyvinylverbindungen, Fluorelastomere, harte und weichbleibende Acrylsäurederivate und Silicone eingesetzt. Der Einsatz jeder dieser Materialklassen ist mit Nachteilen verbunden, die im Folgenden skizziert werden.
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Als weichbleibende Unterfütterungsmaterialien besitzen die Gruppen der Silikone und der Acrylsäurederivate mit Weichmachern die größte Bedeutung. Dabei weisen die mit Weichmachern versehenen Acrylsäurederivate zwar einen sehr guten Verbund mit den Prothesenkunststoffen auf, jedoch diffundiert der in ihnen enthaltende Weichmacher in Abhängigkeit von der Zeit aus dem Material. Daraus können dann Versprödung, Dimensionsänderungen und Porositäten des Materials resultieren.
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Im Vergleich zu den o.g. Acrylsäurederivaten erweist sich die Haftung der Silikone am Prothesenkunststoff aus PMMA als wesentlich geringer. Nach dem Stand der Technik wird diesem Effekt entweder durch mechanische Retentionen oder in den meisten Fällen durch die Verwendung von Haftvermittlern entgegengewirkt. Dazu kommen z.B. Mischungen von Acryloxyalkylsilanen (z.B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan) zum Einsatz.
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In der
EP 9501313 und
DE-A-19539653 werden dazu 2-Komponenten-Polyurethanadhäsive in Kombination mit Organohydrogenpolysiloxanen für den dauerhaften Verbund von additionsvernetzenden Silikonen mit Prothesenkunststoffen beansprucht. Es lässt sich damit zwar ein guter Haftverbund erzielen, jedoch sind 2-Komponentensystem mit mehreren Nachteilen behaftet. Zum einen ergibt durch das homogene Mischen der beiden Komponenten ein höherer Zeitaufwand und zum anderen die Gefahr von Inhomogenitäten, fehlerhafter Dosierung und das Einmischen von Luft. Darüberhinaus können 2-Komponenten-Polyurethansysteme infolge von Luftfeuchtigkeit durch z.B. Schäumen und Ausgasen in ihrer Aushärtung beeinflusst werden.
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In der
EP-A-0632060 wird der Einsatz von modifizierten Acryl-Copolymerisaten, mit mittleren Molgewichten zwischen 5000 und 1000000 g mol
-1, als Einkomponentenadhäsiv beansprucht. Diese Verbindungen sind durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit Allylmethacrylat und nachfolgender platinkatalysierter Hydrosilylierung des entstandenen allylgruppenhaltigen Copolymers mit einem Hydrogenpolydimethylsiloxan zugänglich. Jedoch sind der Syntheseaufwand und somit die mit der Herstellung verbundenen Kosten hoch.
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Bei allen Unterfütterungssystemen auf Silikonbasis zeigt sich, dass in jedem Falle ein Unterfütterungsadhäsiv für einen Verbund mit dem Prothesenkunststoff unablässlich ist. Um einer langzeitigen Dauerbelastung gerecht zu werden, wird dazu bspw. in
DE 29805847 ein System aus einem 1-Komponenten-Unterfütterungsadhäsiv, einem additionsvernetzendem 2-Komponenten-Unterfütterungssilikon und einem additionsvernetzendem 2-Komponenten-Versiegelungslack offenbart.
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In der
DE-A-3911520 wird eine weichbleibende Unterfütterung auf der Basis von Silikonkautschuk beansprucht. Dabei wird der Verbund zwischen Prothesenkunststoff und Unterfütterung durch Aufvulkanisieren des Silikons auf eine Stahlarmierung bei 200°C und nachfolgendes Aufbringen des Prothesenkunststoffes und der Zähne auf die Stahlbasis generiert. Es ergibt sich ein guter Haftverbund, jedoch ist das beschriebene Verfahren zum einen mit hohen Temperaturen und zum anderen mit hohem technischem und apparativem Aufwand verbunden.
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Gleiches gilt für das kommerziell erhältliche SR Ivocap-System der Fa. IvoclarVivadent. Dabei wird eine 2-Kammerkartusche, in der sich zum einen eine Monomerflüssigkeit und zum anderen ein Pulver und Initiator befindet in einer eigens dafür konstruierten Apparatur homogenisiert, um anschließend in einer speziell dafür gebauten Polymerisationsapparatur endgehärtet zu werden.
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Alle o.g. Systeme zur Herstellung von flexiblen Unterfütterungen sind mit den Nachteilen eines nur mäßigen Haftverbundes, den Problemen eines Mehrkomponentensystemes oder mit einem hohen apparativem Aufwand verbunden.
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Aus der
DE 11 2004 000 558 T5 ist ein Polymerschaum zur allgemeinen Verwendung mit einer Zusammensetzung bekannt, die 5-100 Gewichtsanteile eines hydrierten Styrol-Block-Copolymers und 0-95 Gewichtsteile eines sonstigen optionalen weiteren Polymers enthält. Des Weiteren kann ein Vernetzungsmittel (Peroxid) und ein Hilfsvernetzungsmittel (Acrylat-Monomere) bis zu 20 Gewichtsprozent zugegeben werden. Weitere Zusätze können zugegeben werden.
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Aus der
US 4598123 A ist eine Zusammensetzung eines elastomeren Einkomponentenmaterials bekannt, wobei als zusätzlich härtbare Monokomponente Styrol vorliegt. Das Styrol kann in Mengen bis zu 0,1 % vorliegen. Diese Zusammensetzung ist nicht für die Herstellung von medizintechnischen Formteilen geeignet, die direkt mit dem menschlichen Körper in Kontakt sind, da Styrol keine Biokompatibilität aufweist.
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Die
DE 602 08 143 T2 beschreibt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die zumindest enthält: 100 Gewichtsteile zumindest eines hydrierten Blockcopolymers, 30 bis 150 Gewichtsteile eines Gummiweichmachers auf nichtaromatischer Basis und 3 bis 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Kunstharzes. Weitere Zusätze können zugegeben werden. Diese Zusammensetzung ist besonders geeignet für Dichtungsteile jeglicher Art.
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Es besteht demnach Bedarf nach einem geeignetem Einkomponentenmaterial, mittels dessen bei möglichst geringem apparativen Aufwand eine flexible Unterfütterung, die einen dauerhaften Verbund zu einer Prothesenbasis besitzt, realisierbar ist. Ziel der Erfindung ist es, ein solches Einkomponentenmaterial zur Verfügung zu stellen, das darüber hinaus auch für weitere Dentalanwendungen wie Positioner, Schnarchschienen oder Mundschutz eingesetzt werden kann. Dabei soll das Material möglichst einfach, z.B. in Drucktöpfen, wie sie in jedem zahntechnischen Labor heutzutage vorzufinden sind, aushärtbar sein. Das Material soll zudem einen guten Haftverbund zu Kunststoffen, insbesondere zu Kunststoffen auf MMA-Basis besitzen. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Material bereitzustellen, dass von seinen chemisch-physikalischen Daten (z.B. Reißfestigkeit) den handelsüblichen Materialien überlegen ist. In einer besonderen Ausführungsform ist es wünschenswert, wenn die erfindungsgemäß verwendete Formulierung zusätzlich einen antibakteriellen Effekt auf die im Mund relevanten Keime besitzt und somit in vorteilhafter Weise im Vergleich zu den dem Stande der Technik entsprechenden o.g. Dentalmaterialien einsetzbar ist.
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Die zugrundeliegenden technischen Probleme werden erfindungsgemäß durch Anspruch 1 gelöst.
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Im Sinne der Erfindung werden hydrierte Styrol-Blockcopolymer aufgrund ihrer exzellenten mechanischen Eigenschaften, ihrer geringen Toxizität und der hohen chemischen Beständigkeit eingesetzt. Dabei werden insbesondere sogenannte DiBlock- (AB) und TriBlock-(ABA) Typen verwendet. Diese bestehen zum einen aus mindestens einem Polystyrol-Baustein (A), der als Crosslinker fungiert, und mindestens einem, mehreren oder einer Kombination von Ethylen-, Propylen- oder Butylen-Bausteinen. Bevorzugt kommen dabei TriblockTypen und besonders bevorzugt Triblocktypen aus der Gruppe der Poly(styrol-b-isopren/butadien-b-storyl) zum Einsatz. Als mono-, di- oder polyfunktionelle, radikalisch polymerisierenden (Meth)acrylatverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1500 g mol-1 kommen insbesondere kurzkettige
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Verbindungen wie Hydroxyethyl(meth)-acrylate wie 2-Hydroxyethylacrylat,2-Hydroxyethyl-methacrylat, 1,4-Butandiolacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, (Meth)acrylate. wie 2,2-Bis[4-(acryloyloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-acryloyloxypropan)phenyl]propan, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Mono-, Di-, Tri und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylate, Isobornylacrylat, 2-10fach ethoxilierte Bisphenol-A-Di(meth)acrylate. Als Monomere eignen sich auch Urethandi(meth)acrylate wie z.B. 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat und 7,9,9--Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecan-1,16-dioldimethacrylat. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist das Methylmethacrylat.
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Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Materialien bevorzugt Initiatoren wie Dibenzoyl- oder Lauryl- oder Dicumylperoxid. Ferner können Verbindungen wie z.B. das Azobis(isobutyronitril) eingesetzt werden. Darüberhinaus können auch in Kombination mit den o.g. Initiatoren bzw. bei ausschließlich strahlungshärtenden Systemen auch einzeln Campherchinon , 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, 2-Methyl-1,4-(methylthio)phenyl-2-morpholinopropan-1-on, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, die in der
US 4746686 A beschriebenen und Mischungen der o.g. Initiatoren verwendet werden.
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Die Initiatoren können bevorzugt in Kombination mit Synergisten aus der Verbindungsklasse der tertiären Amine wie z. B. N-Methyldiethanolamin, Dimethyl-p-toluidin, Dihydroxyethyl-p-toluidin oder Triethanolamin eingesetzt werden.
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Als Additive können Farbpigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, wie die bekannten und bewährten Verbindungen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenol und Benzochinon, wobei 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol bevorzugt ist, UV-Stabilisatoren, Weichmacher , z.B. aus der Gruppe der Phthalate, und antimikrobielle Zusätze wie z.B. Triclosan oder Chlorhexidin verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Silbernano- bzw. mikropartikel als antimikrobieller Zusatz für das erfindungsgemäß verwendete Material ausgewählt, in einer Konzentration bis 10000 ppm, besonders bevorzugt in einer Konzentration zwischen 100 und 1000 pppm, und ganz besonders bevorzugt zwischen 250 ppm und 750 ppm. Solche Partikel sind in unterschiedlichen Matrizes z.B. von der Fa. Ciba unter dem Namen Microsilver kommerziell erhältlich.
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Beispielrezeptur 1:
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| Poly(styrol-b-isopren/butadien-b-styrol) |
53 m% |
| Methylmethacrylat |
46 m% |
| Di-Lauroylperoxid |
1 m% |
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Beispielrezeptur 2:
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| Poly(styrol-b-isopren/butadien-b-styrol) |
53 m% |
| Methylmethacrylat |
45,2 m% |
| Di-Lauroylperoxid |
1 m% |
| 2-Hydroxyethylmethacrylat |
0,8 m% |
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Beispielrezeptur 3:
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| Poly(styrol-b-isopren/butadien-b-styrol) |
57,3 m% |
| Methylmethacrylat |
36,5 m% |
| Di-Lauroylperoxid |
1,2 m% |
| Aliphatisches Urethandimethacrylat |
5 m% |
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Die Reißdehnung, Reißfestigkeit und der E-Modul sind dabei in Anlehnung
DIN 53504, der Restmonomeranteil in Anlehnung an
DIN EN ISO 1567:2000 und die Shore A Härte nach
DIN 53505 bestimmt worden. Dazu wurden die benötigten Prüfkörper der Beispielrezepturen 1-3 im Polymax 5 der Fa. Dreve 45 min bei einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 90 °C ausgehärtet. Die chemisch physikalischen Parameter der Beispielrezepturen 1-3 sind in Tab. 1 zusammengestellt. Tab.1: Chemisch physikalischen Parameter der Beispielrezepturen 1-3
| | Bsp. 1 | Bsp. 2 | Bsp. 3 |
| E-Modul, MPa | 23 | 27 | 54 |
| Reißdehnung, % | 419 | 370 | 244 |
| Reißfestigkeit, | 19, 3 | 19,8 | 9,1 |
| MPa | | | |
| Restmonomeranteil, % | 0,4 | n.b. | n.b. |
| Shore Härte A, w.U. | 80 | 88 | 93 |
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Im Vergleich dazu findet man für das Zweikomponentenmaterial Ivocap Elastomer von der Fa. IvoclarVivadent für die Größen E-Modul einen Wert von 13 MPa, für die Reißdehnung 265 % und für die Reißfestigkeit 12,4 MPa. Analog wie für die Beispielrezepturen 1-3 bestimmt, ergeben sich für das Zweikomponentenmaterial ein Restmonomeranteil von 0,4 % und eine Shore A Härte von 77. Diesen Daten kann man entnehmen, dass die erfindungsgemäß verwendbare Einkomponenten-Formulierung vergleichbare und die Beispielrezepturen 1 und 2 im Hinblick auf Reißdehnung und Reißfestigkeit dem Stande der Technik überlegene Eigenschaften liefern. Die beiden letztgenannten Parameter sind unter Berücksichtigung der besonderen Anwendung im Mund als Positioner, bei der hohe Kräfte auf das Material wirken, von besonderer Bedeutung. Tab.2: Beispielrezepturen der antimikrobiell ausgestatteten Varianten
| Komponente | Beispielrezeptur 4 | Beispielrezeptur 5 | Beispielrezeptur 6 | Beispielrezeptur 7 |
| Poly(styrol-b-isopren/butadien-b-styrol) | 52,995 m% | 52,99 m% | 52,98 m% | 52,96 m% |
| Methylmethacrylat | 46 m% | 46 m% | 46 m% | 46 m% |
| Di-Lauroylperoxid | 1 m% | 1 m% | 1m% | 1 m% |
| Ag-Nanopartikel | 0,005 m% | 0,01 m% | 0,02 m% | 0,04 m% |
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Die bakterizide Wirkung der der erfindungsgemäß verwendbaren mit nano- bzw. mikropartikulärem Silber ausgestatteten Formulierungen 4-7 wurde im Hinblick auf das Wachstum von Pseudomonas aeruginosa und Staphylokokkus aureus im Zeitraum von 0-24h hin untersucht. Als Negativkontrolle wurde Beispielrezeptur 1 gewählt. Für die Versuche wurden mit den o.g. Formulierungen Platten der Dimensionen 25x25x5 mm bei 90°C für 60 min und unter einem Druck von 5 bar im Polymax 5 der Fa. Dreve ausgehärtet. Nach Aufbringen der Bakterien (50000 Keime ml-1) auf die Prüfkörper wurden diese auf Columbiaplatten aufgelegt und leicht angedrückt. Anschließend wurden die Agarplatten 24h bei 36°C inkubiert und anschließend anhand des Bakterienwachstums ausgewertet. Die Prüfkörper aus der Beispielformulierung 1 wiesen auch nach 24 h Inkubation einen deutlichen Bakterienrasen auf. Bei den Prüfkörpern aus Beispielrezeptur 4 und 5 konnte nach 4h Inkubation kein Rückgang der Bakteriendichte festgestellt werden. Für die Platten aus Beispielrezeptur 6 und 7 hingegen konnte ein leichter Rückgang der Keimdichte beobachtet werden. Nach 8h Inkubation konnte kein Rückgang der Keimdichte für Beispielrezeptur 1 und 4 festgestellt werden. Für die Beispielrezepturen 5 und 6 wurde ein leichter Rückgang der Keimdichte beobachtet. Eine deutliche Reduktion der Bakterien ist hingegen bei Prüfkörpern auf Basis der Beispielrezeptur 7 zu erkennen. Die Ausstattung des Materials mit Silbernano- bzw. mikropartikeln führte hier zu einer signifikant wachstumshemmenden Wirkung auf die o.g. Bakterienspezies. Bei den Prüfkörpern auf Basis der Beispielrezepturen 4 bis 7 kam es nach 24h Inkubation zu einem deutlichen Rückgang der Bakteriendichte. Die Prüfkörper auf der Basis der Beispielformulierungen 4 bis 7 zeigten nach 48h Inkubationsdauer einen signifikanten Rückgang der Zellproliferation der verwendeten Bakterienspezies Pseudomonas aeruginosa und Staphylokokkus aureus im Vergleich zu den Negativkontrollen. Die deutlichste Reduktion der Keime ist auf den „aktiven Absterbeprozess“ der Bakterien infolge der bakteriziden Wirkung der Silberpartikel zurückzuführen. Die Bakteriendichte verzeichnete bei den Proben 6 und 7 den deutlichsten Rückgang über die Inkubationsdauer von 48h. Die Wachstumshemmung steigt im untersuchten Konzentrationsbereich für die beiden o.g. Bakterienspezies mit der Konzentration der Silbernanopartikel.
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Mit diesen Versuchen konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen zusätzlich antimikrobiell ausgestattet werden können. Die erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen führen so zu dentalen Formteilen, welche eine geringere Keimzahl an Bakterien aufweisen und somit eine Reduzierung von Folgeerkrankungen (z.B. Infektionen der Mundschleimhaut) realisieren können. Dies ist im Sinne der Erfindung als höchst vorteilhaft zu bewerten und führt so zu einem dem Stande der Technik nicht nur unter Berücksichtigung der chemisch-physikalischen Parameter, sondern auch im Hinblick der Biokompatibilität überlegenem Material.