JP2003327705A - 官能基変性重合体及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体への相
容性が良好な変性重合体、及び該変性重合体と熱可塑性
樹脂及び／又はゴム状重合体を配合した組成物を提供す
る。 【解決手段】 下記ａ、ｂ、及びｃから選ばれる1種以
上の重合体に変性剤を付加反応させてなる変性重合体又
はその水添物である成分（１）に、特定量の架橋剤成分
（３）を反応させた変性重合体成分（１−１）が、官能
性オリゴマー成分（２）で変性された変性重合体。ａ共
役ジエン重合体、ｂ共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
からなる重合体であって、かつ特定量のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックを有する重合体、ｃビニル芳香族
炭化水素重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂及び
／又はゴム状重合体に対する相容性が良好な変性重合体
に関し、更に詳しくは、特定の変性重合体を該変性重合
体の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーで変性し
た変性重合体に関する。また、本発明は、機械的強度や
耐衝撃性に優れた組成物に関し、更に詳しくは、特定の
変性重合体を該変性重合体の官能基と反応性を有する官
能性オリゴマーで変性した変性重合体と熱可塑性樹脂及
び／又はゴム状重合体からなる変性重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電
線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で使用されて
いる。このようななかで、熱可塑性エラストマーとして
ビニル芳香族化合物の含有量が比較的少ない、例えばビ
ニル芳香族化合物の含有量が約３０重量％の共役ジエン
とビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体やその
水添物が加硫ゴムに似た特性を示すため好適に利用され
ている。また、かかるブロック共重合体やその水添物を
各種熱可塑性樹脂やゴム状重合体と組み合わせて相互の
特性を改良する試みがなされている。同様な目的で共役
ジエン重合体や共役ジエンとビニル芳香族炭化水素から
なる重合体、或いはその水添物を熱可塑性樹脂やゴム状
重合体と組み合わせて使用する試みがなされているが、
この場合相互の相容性が不十分で目的とする改善効果が
得られないという問題点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性樹脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好
な変性重合体、また該変性重合体と熱可塑性樹脂及び／
又はゴム状重合体からなり、機械強度や耐衝撃性等に優
れた組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、熱可塑性樹
脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好な重合
体を開発するために鋭意検討を重ねた結果、特定の変性
重合体を該変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有
する官能性オリゴマーで変性した変性重合体により上記
課題を効果的に解決できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。 １．下記ａ、ｂ、およびｃ ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
合が５０重量％未満である重合体 ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体 から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有変性
剤を付加反応させてなる一次変性重合体又はその水添物
である成分（１）に、架橋剤成分（３）を成分（１）に
結合してる官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応さ
せた二次変性重合体である成分（１−１）が、成分（１
−１）の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーであ
る成分（２）で変性された変性重合体（Ａ）。

【０００５】２．上記１記載の変性重合体である成分
（Ａ）１〜９９重量部と熱可塑性樹脂及びゴム状重合体
からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（Ｂ）９
９〜１重量部からなる変性重合体組成物。本発明につい
て、以下具体的に説明する。本発明で使用する成分
（１）は、下記ａ、ｂ、およびｃから選ばれる少なくと
も１種の重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてな
る一次変性重合体又はその水添物である。 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
合が５０重量％未満である重合体

【０００６】ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体 本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素か
らなる一次変性重合体等のビニル芳香族炭化水素含有量
は、一般に５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０
重量％、更に好ましくは１５〜８５重量である。本発明
において、ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％未満
の場合は実質的に共役ジエン重合体とみなし、ビニル芳
香族炭化水素含有量が９５重量％を超える場合は、実質
的にビニル芳香族炭化水素重合体とみなす。共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素からなる変性重合体又はその水
添物中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していて
も、又テーパー状に分布していてもよい。

【０００７】又、該重合体中には、ビニル芳香族炭化水
素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分
布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素か
らなる一次変性重合体等は、該重合体中の全ビニル芳香
族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの割合（以後、重合体中の全ビニル芳香族炭化
水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの含有量の割合をビニル芳香族炭化水素のブロック率
という）が５０重量％未満、好ましくは４０重量％以
下、更に好ましくは２０重量％以下であるである重合体
である。ブロック率が５０重量％未満の場合、柔軟性の
良好な組成物が得られる。

【０００８】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含
有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水
素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパー
オキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴ
ＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，
４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳
香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重
合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は
除かれている）を用いて、次の式から求めることができ
る。 ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量（重量
％）＝（水素添加前の重合体中のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックの重合体／水素添加前の重合体の重量）
×１００

【０００９】本発明において、水添反応前の一次変性重
合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として公知の方
法で得られる重合体のリビング末端に後述する変性剤を
付加反応することにより得られ、例えば下記一般式で表
されるような構造を有する。 （Ａ）_ｎ−Ｘ、（Ｂ）_ｎ−Ｘ （Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｘ、Ｂ−（Ａ
−Ｂ）_ｎ−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_ｎ、Ｘ−（Ａ−Ｂ）_ｎ
−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｘ、Ｘ−Ｂ−（Ａ−
Ｂ）_ｎ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_ｎ］_ｍ−Ｘ、[（Ａ−Ｂ）
_ｎ]_ｍ−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ]_ｍ−Ｘ、[（Ａ−Ｂ）
_ｎ−Ａ]_ｍ−Ｘ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体又は
ビニル芳香族炭化水素重合体セグメントであり、Ｂは共
役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント
又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合
体セグメントである。ｎは１以上の整数、好ましくは１
〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜
１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子
団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメ
タレーション反応で付加させる場合は、Ａ及び／又はＢ
の側鎖に結合している。また、Ｘに複数結合しているポ
リマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。） 本発明で使用する重合体は、上記一般式で表される重合
体の任意の混合物でもよい。

【００１０】本発明において、重合体中の共役ジエン部
分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、
後述する極性化合物等の使用により任意に変えることが
でき、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した
場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０
％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイ
ソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソ
プレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，
４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より
好ましくは５〜７０％である。

【００１１】但し、重合体として水添物を使用する場合
のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエン
を使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましく
は１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７５％、特に好
ましくは２０〜５０％であり、共役ジエンとしてイソプ
レンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレ
ンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−
ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％、更に好ま
しくは１０〜５０％であることが推奨される。なお、本
発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル
結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジ
エンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以
後ビニル結合量と呼ぶ。

【００１２】本発明において、共役ジエン重合体又は共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、或
いは共役ジエン重合体セグメント又は共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメント中にビニ
ル結合量が異なる部分がそれぞれ少なくとも１つ存在し
ても良い。例えばビニル結合量が２５％以下、好ましく
は１０〜２３％の部分とビニル結合量が２５％を超える
部分、好ましくは２８〜８０％の部分がそれぞれ少なく
とも一つ存在しても良い。また、セグメントＢを二つ以
上有する重合体において、それぞれのセグメントＢのビ
ニル結合量は同一でも異なっていても良い。

【００１３】本発明において、共役ジエンとは１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであ
るが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造
において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、な
どがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げ
られる。これらは一つの重合体の製造において一種のみ
ならず二種以上を使用してもよい。

【００１４】本発明において、共役ジエンとしてイソプ
レンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレン
と１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜
５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更
に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低
温特性の良好な組成物を得る場合には、イソプレンと
１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜
５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更
に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨
される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると
高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバ
ランス性能の良好な変性重合体等やその組成物が得られ
る。

【００１５】本発明において、重合体の製造に用いられ
る溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペ
ンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素など
の炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみなら
ず二種以上を混合して使用してもよい。又、重合体の製
造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以
上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム
などが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を
混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、
重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加して
もよい。

【００１６】本発明において、重合体の製造時重合速度
の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整
などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用すること
ができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテ
ル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、ア
ルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム
塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙
げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテルである。アミン類と
しては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三
級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルア
ミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどがある。

【００１７】本発明において、重合体を製造する際の重
合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましく
は３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好
適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好まし
い。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒
を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特
に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及び
リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例え
ば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすること
が好ましい。

【００１８】本発明で用いる有機リチウム化合物を重合
触媒として得た、一次変性重合体である成分（１）は、
重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応さ
せてなり、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チ
オカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カル
ボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアル
デヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン
酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステ
ル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、
キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド
基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノ
ール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロ
ゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等か
ら選ばれる官能基を１個有する官能基が少なくとも１個
結合している変性重合体である。

【００１９】かかる官能基を有する原子団が結合してい
る一次変性重合体等を得る方法は、重合体のリビング末
端との付加反応により、該重合体に前記の官能基から選
ばれる官能基を１個有する原子団が少なくとも１個結合
されている一次変性重合体を生成する官能基を有する変
性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団
が結合している変性剤を付加反応させる方法により得る
ことができる。他の方法としては、重合体に有機リチウ
ム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレー
ション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体
に上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後
者の場合、重合体の水添物を得た後にメタレーション反
応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種
類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やア
ミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その
場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処
理することにより、水酸基やアミノ基等にすることがで
きる。

【００２０】尚、本発明においては、重合体のリビング
末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない
重合体が成分（１）の一次変性重合体に混在しても良
い。成分（１）の一次変性重合体に混在する未変性の重
合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好まし
くは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下で
あることが推奨される。本発明で用いる成分（１）の一
次変性重合体等として特に好ましいものは、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン
基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が
少なくとも１個結合している一次変性重合体等である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少
なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下
記式（１）〜式（１４）のような一般式で示されるもの
から選ばれる原子団が上げられる。

【００２１】

【化２】

【００２２】（上式で、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素又は炭素数
１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、
アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ば
れる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ^５
は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポ
キシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基
から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素
鎖。なおＲ^１〜Ｒ^４の炭化水素基、及びＲ^５の炭化水素
鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール
基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒
素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ^６は水
素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）本発明にお
いて、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、
アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１
個有する原子団が少なくとも１個結合している一次変性
重合体等を得るために使用される変性剤としては、下記
のものが上げられる。

【００２３】例えば、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジ
アミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン
である。また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
エトキシシランである。

【００２４】また、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプ
ロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェ
ノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペン
オキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメ
トキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエ
トキシシランである。

【００２５】さらに、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプ
ロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシ
ドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−
グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス
（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラ
ン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタク
リロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メ
タクリロキシプロピル）メトキシシランである。

【００２６】さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピ
ル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシ
ランである。

【００２７】さらにまた、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジ
ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチ
ルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノ
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオ
キシシランである。

【００２８】さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロ
リドン等が挙げられる。上記の変性剤を反応させること
により、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール
基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくと
も１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合
している一次変性重合体が得られる。セグメントＡとセ
グメントＢを有する重合体のリビング末端に官能基含有
変性剤を付加反応させる場合、重合体のリビング末端は
セグメントＡでもセグメントＢのいずれでも良いが、機
械的強度等の良好な組成物を得るためにはセグメントＡ
の末端に結合していることが好ましい。

【００２９】上記の変性剤の使用量は、重合体のリビン
グ末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以
下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好
ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推
奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末
端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該
有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数か
ら算出しても良いし、得られた重合体の数平均分子量か
ら算出しても良い。

【００３０】本発明において、一次変性重合体の水添物
は、上記で得られた一次変性重合体を水素添加すること
により得られる。水添触媒としては、特に制限されず、
従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の
金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担
持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの
遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、
いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体
等の均一系水添触媒が用いられる。

【００３１】具体的な水添触媒としては、特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭
６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、
特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公
報に記載された水添触媒を使用することができる。好ま
しい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または
還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノ
セン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に
記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビ
スシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等
の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格
あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも
１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金
属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属
化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化
合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があ
げられる。

【００３２】水添反応は好ましくは０〜２００℃、より
好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水
添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜
１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に
好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添
反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは
１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、
連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも
用いることができる。

【００３３】本発明に使用される一次変性重合体の水添
物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合
のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択で
き、特に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物に
基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７
５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは
９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添
されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添
率が１０〜７０％、或いは１５〜６５％特に好ましくは
２０〜６０％にすることが好ましい。

【００３４】更に、本発明では、水素添加重合体におい
て、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水
素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９
０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱
安定性に優れた組成物を得る上で推奨される。ここで、
ビニル結合の水素添加率とは、重合体中に組み込まれて
いる水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のう
ち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。

【００３５】なお、重合体中のビニル芳香族炭化水素に
基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はな
いが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以
下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添添加
率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができ
る。本発明で使用する一次変性重合体等の重量平均分子
量は、一次変性重合体等やその組成物の機械的強度の点
から３万以上、加工性や熱可塑性樹脂及びゴム状重合体
との相容性の点から１５０万以下であることが好まし
く、より好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５
〜８０万である。また、分子量分布は１．０５〜６、好
ましくは１．１〜６、更に好ましくは１．５５〜５．
０、特に好ましくは１．６〜４である。分子量分布をか
かる範囲にすることは、一次変性重合体等や組成物の成
形加工性等の点で推奨される。

【００３６】本発明において、重合体中の共役ジエン化
合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置
を用いて知ることができる。重合体又はその水添物の重
量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムの
ピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から
求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用
して作成）を使用して求めることができる。重合体の分
子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることが
できる。

【００３７】上記のようにして得られた一次変性重合体
等の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、一次変性
重合体等を溶液から分離することができる。溶媒の分離
の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセ
トンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる
極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、一
次変性重合体等の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチー
ムストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、
または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等
を挙げることができる。尚、本発明で使用する一次変性
重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定
剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加
することができる。

【００３８】本発明において特に好ましい一次変性重合
体等は、水添前の重合体鎖中におけるビニル結合含量の
最大値と最小値との差が１０重量％未満、好ましくは８
重量％以下の一次変性重合体等が挙げられる。また、本
発明において特に好ましい一次変性重合体等としては、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭
素原子の個数の関係が、次の式の関係を満たす一次変性
重合体等が挙げられる。 Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ、 好ましくは Ｖａ−Ｖｂ
≧０．０５Ｖｃ （ここで、Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量に
おける重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含ま
れる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピークトップ分
子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピークト
ップ分子量における同個数である。）

【００３９】ＧＰＣ−ＦＴＩＲは、ＧＰＣ（ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩ
Ｒ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用したもので、
分子量で分別した各フラクション毎のミクロ構造を測定
することができる。末端メチル炭素原子の個数は、メチ
レン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ_２−）＜吸収波
数：２９２５cm^−１＞とメチル基に帰属される吸光度Ｉ
（−ＣＨ_３）＜吸収波数：２９６０cm^−１＞の比、Ｉ
（−ＣＨ_３）／Ｉ（−ＣＨ_２−）から求めることができ
る。この方法は、例えば、ＮＩＣＯＬＥＴ ＦＴ−ＩＲ
ＣＵＳＴＯＭＥＲＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．
２，Ｎｏ２，１９９４等に記載された方法である。ま
た、本発明において特に好ましい一次変性重合体等は、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％以下、好ま
しくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下
の一次変性重合体等が挙げられる。特に共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素からなる重合体においては、ビニル
芳香族化合物の含有量は５〜４０重量％、好ましくは１
０〜３５重量％であることが推奨される。

【００４０】さらに、本発明において特に好ましい一次
変性重合体等は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０
重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは６０重量％
越え、８８重量％以下であり、重合体中のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの含有量が４０重量％以下、好
ましくは１０〜４０重量％の一次変性重合体等が挙げら
れる。かかる一次変性重合体等において特に好ましいも
のは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５
０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的
に存在しない水素添加物である。ここで、−５０〜１０
０℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在し
ないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピー
クが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認め
られる場合においてもその結晶化による結晶化ピーク熱
量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ま
しくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピー
ク熱量が無いものである。

【００４１】本発明においては、上記の成分（１）に架
橋剤成分（３）を反応させた二次変性重合体を成分
（２）の官能性オリゴマーと反応させて変性ブロック共
重合体（成分（１−１））を得ることができる。成分
（１）に成分（３）を反応させる場合、成分（１）に結
合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３
〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましく
は０．５〜４モルである。成分（１）と成分（３）を反
応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の
方法が利用できる。

【００４２】例えば、前述した溶融混練方法や各成分を
溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙
げられる。特に好ましい方法は、成分（１）を製造した
溶液中に成分（３）を添加して反応させて成分（１−
１）を得る方法が推奨される。本発明において、成分
（３）の架橋剤は、一次変性重合体等である成分（１）
の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤であ
る。成分（３）の架橋剤として好ましくいものは、カル
ボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ
基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官
能基を有する架橋剤である。

【００４３】成分（３）の架橋剤として具体的なもの
は、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。

【００４４】酸無水物基を有する架橋剤としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シ
ス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水
物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、５−（２，５−ジオキシテト−ジオキシテトラヒド
ロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物などである。イソシアネー
ト基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族
イソシアナートなどである。アルコキシシランを有する
架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマ
ーである。

【００４５】エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラ
グリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリ
シジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プ
ロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステルアクリレートなどである。特に好ましい
架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸
又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート
基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を
２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、
無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テ
トラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン等である。

【００４６】本発明の変性重合体は、二次変性重合体等
の成分（１−１）に結合している官能基と反応性を有す
る官能性オリゴマーである成分（２）を反応させること
により得ることができる。成分（２）の官能性オリゴマ
ーに結合している官能基は、成分（１−１）の二次変性
重合体等に結合している官能基と反応性を有する官能基
であれば特に制限はない。好ましい官能性オリゴマーと
しては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物
基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個
有する官能性オリゴマーである。これらの官能性オリゴ
マーの分子量は一般に３００以上、３００００未満、好
ましくは５００以上、１５０００未満、更に好ましくは
１０００以上、２００００未満である。これらの製造方
法は公知のいかなる方法で良く、例えばアニオン重合
法、カチオン重合法、ラジカル重合法、縮重合法、重付
加反応などで製造したものが使用できる。

【００４７】成分（２）の官能性オリゴマーの具体例と
しては、上記官能基を少なくとも１個有するポリブタジ
エンオリゴマーまたはその水添物、上記官能基を少なく
とも１個有するポリイソプレンオリゴマーまたはその水
添物、上記官能基を少なくとも１個有するポリエチレン
オリゴマー、上記官能基を少なくとも１個有するポリプ
ロピレンオリゴマー、ポリエチレンオキサイドオリゴマ
ー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合オリゴマー、エ
チレン−酢酸ビニル共重合オリゴマーのケン化物、シリ
コーンオイル、上記官能基を少なくとも1個有する官能
性ビニル単量体とそれと共重合し得る他のビニル単量体
との共重合オリゴマーなどが挙げられる。

【００４８】ここで、上記官能基を少なくとも1個有す
る官能性ビニル単量体としては、例えばグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリ
シジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、マレイン酸モノグリ
シジルエステル、イタコン酸モノグリシジルエステル、
３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチ
ル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、
３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポ
キシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、ヒドロキシス
チレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などが挙げられる。

【００４９】また、上記官能性ビニル単量体と共重合し
得る他のビニル単量体としては、エチレン、炭素数３〜
１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ア
クリロニトリルが挙げられる。

【００５０】また、メタクリロニトリル、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ターシャリーブチルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げ
られ、これらのビニル単量体の２種またはそれ以上の混
合物も使用することができる。さらに、本発明において
は上記の分子量範囲のポリアミドオリゴマー、ポリエス
テルオリゴマー、ポリウレタンオリゴマーなども使用す
ることができる。

【００５１】本発明において、成分（１−１）の二次変
性重合体等と成分（２）の官能性オリゴマーを反応させ
る場合、成分（１−１）に結合されている官能基１当量
あたり、成分（２）が０．３〜１０モル、好ましくは
０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである
ことが推奨される。成分（１−１）の二次変性重合体等
と成分（２）の官能性オリゴマーを反応させる方法は、
特に制限されるものではなく、公知の方法が利用でき
る。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出
機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー
押出機等の一般的な混和機を用いて反応させる溶融混練
方法、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させ
た後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。

【００５２】溶融混練方法の場合、混練温度は一般に、
５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の範囲で
行われ、混練時間は一般に３時間以内であり、好ましく
は数秒〜１時間である。また、各成分を溶媒等に溶解又
は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては
各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はな
く、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステ
ル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方
法において各成分を反応させる温度は、一般に−１０〜
１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要
する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内で
あり、好ましくは数秒〜１時間である。

【００５３】本発明においては、成分（１）の一次変性
重合体等に架橋剤成分（３）を反応させた二次変性重合
体である成分（１−１）が成分（２）の官能性オリゴマ
ーで変性された変性重合体（以後成分（Ａ）と呼ぶ）
に、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ば
れた少なくとも１種の成分（Ｂ）を配合した組成物とし
て使用することができる。成分（Ｂ）の使用量は、成分
（Ａ）／成分（Ｂ）の比率、或いは成分（Ａ−１）／成
分（Ｂ）の比率で、１／９９〜９９／１、好ましくは３
／９７〜９７／３、更に好ましくは５／９５〜９５／５
である。

【００５４】本発明において、成分（Ｂ）として使用さ
れる熱可塑性樹脂は特に制限はないが、下記のような熱
可塑性樹脂が使用できる。熱可塑性樹脂としては、本発
明で規定する変性重合体等とは異なる共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、ポリス
チレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香
族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸
エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等との共重合樹脂が挙げられる。

【００５５】また、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン
を５０ｗｔ％以上含有する塩化ビニル及び／又は塩化ビ
ニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合
体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が
５０ｗｔ％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な
他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂
及びその加水分解物が挙げられる。

【００５６】また、アクリル酸及びそのエステルやアミ
ドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの
重合体、これらのアクリル酸系モノマーを５０ｗｔ％以
上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であ
るポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又
はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニト
リル系モノマーを５０ｗｔ％以上含有する他の共重合可
能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂が挙げら
れる。また、重合体の構成単位がアミド基結合の繰り返
しによって結合されている線状ポリマー、例えばε−ア
ミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの
開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮
重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシ
ン酸等の二塩基酸との縮重合体、具体的にはナイロン−
４６、ナイロン−６、ナナイロン−６６、ナイロン−６
１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６
−ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂が挙
げられる。

【００５７】また、重合体の構成単位がエステル結合の
繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば
アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、Ｐ、Ｐ’−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフ
タリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体
と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコー
ル、ビスフェノールＡなどのグリコール（またはジオー
ル）との縮重合体、ピバロラクトン、β−プロピオラク
トン、ε−カプロラクトン等の開環重合体などのポリエ
ステル系樹脂が挙げられる。

【００５８】また、ポリ（１，４−ブチレンアジペー
ト）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプ
ロラクトンなどのポリエステルジオール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなどのグリコールから選ばれるグリ
コール成分と、芳香族、脂環族或いは脂肪族系ジイソシ
アネート、例えばトリレンジイソシアネート、４，４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート成分との
重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系重
合体が挙げられる。

【００５９】また、重合体の構成単位が炭酸エステル結
合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例
えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロ
キシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、
或いは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネー
トとのエステル交換反応によって得られる重合体、具体
的にはポリ−４、４’−ジオキシジフェニル−２，２’
−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合
体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの
熱可塑性ポリスルホン、具体的にはポリ（エーテルスル
ホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスル
ホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）などのポリスル
ホン系樹脂が挙げられる。

【００６０】また、ホルムアルデヒド又はトリオキサン
の重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに他のア
ルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネー
ト、ビニル化合物等との共重合体などのポリオキシメチ
レン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、
ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレ
ンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂が
挙げられる。

【００６１】さらに、ビスフェノールＡとフタル酸成分
からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹
脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、具体的に
はポリエーテルエーテルケトンなどのポリケトン系樹
脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部を
フッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン
−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポ
リビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂が挙げられ
る。

【００６２】さらにまた、パラオキシ安息香酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニル或いはこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重
縮合により製造される重合体又は共重合体などのポリオ
キシベンゾイル系重合体、主鎖にイミド結合をもつ重合
体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポ
リビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹
脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリ
イミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリ
ブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。

【００６３】これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は好
ましくは１０００以上、より好ましくは５０００〜５０
０万、更に好ましくは１万〜１００万である。またこれ
らの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。本発明
において成分（Ｂ）として使用されるゴム状重合体は、
特に制限はないが、下記のようなゴム状重合体が使用で
きる。ゴム状重合体としては、本発明で規定する変性重
合体等とは異なるブタジエンゴム及びその水素添加物、
スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプ
レンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその
水素添加物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴ
ム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、
エチレン−オクテンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴ
ムが挙げられる。

【００６４】また、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコ
ーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル
−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、
本発明で規定する変性重合体等とは異なるスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物、
天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、
官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらは単
独または複数を組み合わせて使用することができる。

【００６５】成分（Ｂ）として特に好ましいものは、ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、スチレン−ブタジエン−メチル
メタクリレート三元共重合体（ＭＢＳ）、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹
脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチ
レン-ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレ
ン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰ
Ｓ）、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−
ブタジエンゴム及びその水素添加物、ＥＰＤＭ、ブチル
ゴム等を例示することができる。

【００６６】本発明では、加工性を改良するために、ゴ
ム用軟化剤を配合することができる。ゴム用軟化剤とし
ては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適
している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性
向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオ
イルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナ
フテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィ
ン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラ
フィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％の
ものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超える
ものが芳香族系と呼ばれる。本発明で用いるゴム用軟化
剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ま
しい。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリ
ブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用
軟化剤の方が良好な結果を与える。

【００６７】本発明において、ゴム用軟化剤の配合量
は、一般に変性重合体、または成分（Ａ）或いは成分
（Ａ−１）１００重量部に対して０〜１００重量部、好
ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは３０〜９０
重量部である。また本発明においては、公知の補強性充
填剤、例えば、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属
水酸化物、カーボンなどを使用することができる。具体
的には軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々
の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸
アルミニウムやケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム
等の合成ケイ酸塩、タルク、マイカ、クレイ、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、天然ケイ酸、合成ケイ
酸、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、カーボ
ンブラック等を挙げることができる。なお、上記補強性
充填剤は、１種だけでなく２種以上併用することができ
る。

【００６８】これらの補強性充填剤の配合量は、一般に
変性重合体、または成分（Ａ）或いは成分（Ａ−１）１
００重量部に対し、０．５〜３００量部、好ましくは５
〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１００量部であ
る。本発明においては、シランカップリング剤を使用す
ることができる。シランカップリング剤は、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の相互作用を緊密にするためのものであ
り、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とにそれぞれ親和性あるい
は結合性の基を有しているものである。具体的には、ビ
ス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テト
ラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−
プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキ
シシリル）−エチル］−テトラスルフィドである。

【００６９】また、３−メルカプトプロピル−トリメト
キシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエ
トキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィ
ド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピル、メチルジメトキシシランである。

【００７０】また、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３
−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられ
る。

【００７１】好ましいシランカップリング剤は、シラノ
ール基又はアルコキシシランを有すると同時にメルカプ
ト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド
結合を有するものであり、その例としてはビス−［３−
（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィ
ド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］
−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）
−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピ
ル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィドなどがあげられる。シランカップリン
グ剤の配合量は、上記補強性充填剤に対して、０．１〜
３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ま
しくは１〜１５重量％である。

【００７２】本発明の変性重合体組成物の製造方法は、
特に制限されるものではなく、公知の方法が利用でき
る。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単
軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニー
ダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた
溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加
熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出
機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好まし
い。

【００７３】本発明において、溶融混練温度は使用する
熱可塑性樹脂及びゴム状重合体の軟化温度や融点等を目
安として選定できるが、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体
の溶融粘度、及び変性重合体の熱劣化の点から、一般に
１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜
３５０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃である。ま
た、溶融混練時間（或いは溶融混練工程の平均滞留時
間）は、混練度合い（分散性）や生産性、及び変性重合
体や熱可塑性樹脂及びゴム状重合体等の劣化等の点か
ら、一般に０．２〜６０分が好ましく、より好ましくは
０．５〜３０分、更に好ましくは１〜２０分である。

【００７４】本発明において、変性重合体、または、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる組成物を加硫剤で加硫し
て加硫組成物とすることができる。加硫剤としては、有
機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル発生剤、オキ
シム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫
黄、硫黄化合物が使用され、硫黄化合物には、一塩化硫
黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合
物などが含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、変性重
合体、または成分（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜
２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用
いられる。

【００７５】有機過酸化物としては、具体的には ジク
ミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロ
ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイル
ペルオキド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、 ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。

【００７６】これらの中では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２， ５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド等が好ましい。また加硫に際して、加硫促進剤とし
て、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、
アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チ
アゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系などが
必要に応じた量で使用される。また、加硫助剤として、
亜鉛華、ステアリン酸などが必要に応じた量で使用され
る。

【００７７】上記有機過酸化物を使用して架橋するに際
しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニ
レンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニ
ルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニル
モノマーなどを併用することができる。これらの加硫促
進剤の使用量は、通常は、変性重合体、または成分
（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ま
しくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。

【００７８】本発明の変性重合体、或いは変性重合体組
成物に加硫剤を配合した配合物は、通常実施される加硫
方法で加硫され、例えば、１２０〜２００℃の温度で、
好適には１４０〜１８０℃の温度で加硫される。得られ
る変性重合体の加硫物や変性重合体組成物の加硫組成物
は、加硫物の状態でその性能を発揮する。また、本発明
において変性重合体組成物に加硫剤を配合した配合物
は、動的加硫を行って使用することもできる。本発明で
云う動的加硫とは、各種配合物を溶融状態で加硫剤が反
応する温度条件下で混練させる事により分散と架橋を同
時に起こさせる手法であり、 Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの
文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎ ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖ
ｏｌ．５３．１４１〜（１９８０））に詳細に記されて
いる。動的加硫時の混練機は通常バンバリーミキサー、
加圧式ニーダーのような密閉式混練機、一軸や二軸押出
機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３００
℃、好ましくは１５０〜２００℃である。 混練時間は
通常１〜３０分である。動的加硫の際の加硫剤としては
通常有機過酸化物やフェノール樹脂加硫剤が良く用いら
れる。

【００７９】本発明の変性重合体または変性重合体組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じ
て任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類
は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用い
られるものであれば特に制限はない。例えば、酸化鉄等
の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パ
ラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟
化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リ
ン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安
定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯
電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィ
スカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの
混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイ
ジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。

【００８０】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例において、重合体
及びその水添物の特性の測定は、次のようにして行っ
た。 Ａ．重合体等及びその水添物の特性 （１）スチレン含有量 紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２
ｎｍの吸収強度より算出した。

【００８１】（２）ポリスチレンブロック含量 水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．
Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測
定した。 （３）ビニル結合量及び水添率 核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。 （４）分子量 ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津
製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０
４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒に
はテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃
で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。

【００８２】（５）未変性ブロック共重合体の割合 シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成
分が吸着する特性を応用し、変性重合体と低分子量内部
標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（４）
で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対す
る変性重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置は
デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラ
ム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を比
較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定
した。未変性重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しな
かったものの割合である。

【００８３】（６）末端メチル炭素原子の個数（ＧＰＣ
／ＦＴＩＲ） ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定し、検出器
としてＦＴ−ＩＲ〔装置は、パーキンエルマー社製〕を
用いた。測定条件は、下記のとおりである。 ・カラム；ＡＴ−８０７Ｓ（１本）〔昭和電工社製〕と
ＧＭＨ−ＨＴ６（２本） 〔東ソー社〕を直列
に接続 ・移動相；トリクロロベンゼン ・カラム温度；１４０℃ ・流量；１．０ｍｌ／分 ・試料濃度；２０ｍｇ／２０ｍｌ ・溶解温度；１４０℃ （７）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量 ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で
測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃ま
で昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃ま
で降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無
を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピー
クが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱
量を測定した。

【００８４】Ｂ．重合体等の調製 なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製
した。 １）水添触媒Ｉ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子
量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−
ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ
−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶
液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノー
ル４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。

【００８５】２）水添触媒ＩＩ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十
分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモ
ルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日
間反応させた。本発明で用いた変性重合体等は、以下の
方法で調製した。

【００８６】ａ．ポリマー１ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器に、ブタジエン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶
液を６．１９Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウ
ムをブタジエン１００ｇに対して０．２５ｇになるよう
な濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供
給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウ
ム１モルに対して０．２５モルになるような供給速度で
それぞれ供給し、９０℃で連続重合した。

【００８７】反応温度はジャケット温度で調整し、反応
器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の中部付近の温
度は約９０℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であ
った。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分で
あり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。連
続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は、２
７％であった。また、重合反応時、反応の途中でサンプ
リングしたポリマーのビニル結合含量とその時のブタジ
エン供給量と反応率から算出したポリマー転換率（最終
的に供給した全ブタジエンに対するポリマーへの転換
率）より求めたビニル結合含量の差は５重量％以下であ
った。

【００８８】次に、連続重合で得られたリビングポリマ
ーに、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）
を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対して
１．１当量反応させた。その後、上記のようにして得ら
れたポリマーに水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当た
りＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰ
ａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノール
を添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添
加した。得られた重合体は、水添前の重合体のビニル結
合量が約２７％、水添前の重合体のビニル結合含量の最
大値と最小値との差が５％以下、水添添加率が９９％、
分子量が２０万、分子量分布が１．６の変性水添重合体
（ポリマー１）であった。

【００８９】ｂ．ポリマー２ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器を２基使用して連続重合を行った。１基目の底部か
ら、ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を４．
６Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジ
エン１００ｇに対して０．０９７ｇになるような濃度に
調整したヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更に
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの
ヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．
０６モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０
℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整
し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部
付近の温度は約９０℃であった。

【００９０】１基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ
１００％であった。１基目から出たポリマー溶液を２基
目の底部から供給、また同時に、ブタジエン濃度が３０
重量％のヘキサン溶液を６．８Ｌ／ｈｒの供給速度で、
更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して
０．７５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、
９０℃で連続重合した。２基目の反応器の底部付近での
温度は約８９℃、反応器の上部付近での温度は約９０℃
であった。２基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１
００％であった。２基連続重合で得られたポリマーの平
均ビニル結合含量は３０％であった。

【００９１】次に、連続重合で得られたリビングポリマ
ーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ
−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。その後、
上記のようにして得られたポリマーに水添触媒ＩＩをポ
リマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加
し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行っ
た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に
対して０．３質量部添加した。得られた重合体は、水添
前の重合体のビニル結合量が約３０％、水添添加率が９
８％、分子量が２２万、分子量分布が１．８、Ｖａ−Ｖ
ｂが１５、０．０３Ｖｃが２．６の変性水添重合体（ポ
リマー２）であった。

【００９２】ｃ．ポリマー３ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器に、ブタジエン／スチレンの重量比が８２／１８のモ
ノマーを１６重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液
を１５７ｇ／分の供給速度で、ｎ−ブチルリチウムのシ
クロヘキサン溶液をモノマー１００ｇに対してｎ−ブチ
ルリチウム０．１５ｇになるような供給速度で、更に極
性物質としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のシクロヘキサン溶液をモノ
マー１００ｇに対してＴＭＥＤＡ０．１１ｇとなるよう
な供給速度でそれぞれ供給し、８６℃で連続重合した。

【００９３】次に、連続重合で得られたリビングポリマ
ーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム
１モルに対して０．５モル反応させた。得られたポリマ
ーを分析したところ、スチレン含有量は１８重量％、ブ
タジエン部のビニル結合含量は３０重量％であった。ブ
ロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロックは
存在していなかった。次に、連続重合で得られたポリマ
ーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉと
して１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６
５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、
次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。得
られた変性水添共重合体（ポリマー３）は、ムーニー粘
度７０、分子量分布１．９、スチレン含有量１８重量
％、ブタジエン部のビニル結合含量３０重量％、水素添
加率８４％であった。

【００９４】ｄ．ポリマー４ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の
底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサ
ン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度
が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒ
の供給速度で、またｎ−ブチルリチウムをモノマー１０
０ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整した
シクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更
にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
のシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対
して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給
し、９０℃で連続重合した。

【００９５】反応温度はジャケット温度で調整し、反応
器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温
度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時
間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１０
０％、スチレンの転化率は９９％であった。１基目から
出たポリマー溶液を２基目の底部から供給、また同時
に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を
２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、
９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化
率は９８％であった。

【００９６】次に、２基目から出たリビングポリマー
に、変性剤としてＮ−メチルピロリドン（以後、変性剤
Ｍ３と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対
して当モル反応させた。その後、上記のようにして得ら
れたポリマーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当
たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰ
ａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノール
を添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添
加した。

【００９７】得られた重合体は、分子量が２０万、分子
量分布が１．９、スチレン含有量が６７重量％、水添前
の重合体から求めたブロックスチレン量が２０重量％、
水添前のブタジエン部のビニル結合含量１４％、水素添
加率が９９％の変性水添重合体（ポリマー４）であっ
た。なお、スチレン含有量とブロックスチレン量の分析
値より、スチレンのブロック率は３０％であった。ま
た、ＤＳＣ法による結晶化温度及び結晶化ピーク熱量の
測定において、ポリマー４は−５０〜１００℃の温度範
囲において結晶化ピークが現れず、結晶化ピーク熱量も
ゼロであった。

【００９８】ｅ．ポリマー５ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器に、スチレン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶液
を８Ｌ仕込み、ｎ−ブチルリチウムをスチレン１００ｇ
に対して０．０８ｇ添加して約７０℃になるように温度
を調整して重合させた。次に、上記のようにして得られ
たリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ
−ブチルリチウム１当量に対して１．５当量反応させ
た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に
対して０．３質量部添加した。得られた重合体は、分子
量が３３万、分子量分布が１．１の変性重合体（ポリマ
ー５）であった。

【００９９】ｆ．ポリマー６ ポリマー２に、該ポリマーに結合する官能基１当量あた
り２．１モルの無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ１と呼
ぶ）を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃、ス
クリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリマー２
の二次変性重合体（ポリマー６）を得た。 ｇ．ポリマー７ 水添反応後のポリマー３の溶液に、該ポリマーに結合す
る官能基１当量あたり１モルの架橋剤Ｄ１を添加して反
応させ、ポリマー３の二次変性重合体（ポリマ−７）を
得た。

【０１００】Ｃ．変性重合体、変性重合体組成物の物性 １）硬さ ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１
０秒後の値を測定した。 ２）引張強度、切断時伸び ゴム状の試験片はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、引張速
度５００ｍｍ／分で測定した。樹脂状の試験片はＪＩＳ
Ｋ６７５８に準拠し、引張速度２０ｍｍ／分で測定し
た。 ３）曲げ弾性率（ＭＰａ） ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。 ４）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ） ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して測定した。

【０１０１】

【実施例１】ポリマー６とエポキシ化ポリブタジエンオ
リゴマーを３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０
℃の条件で溶融混練して変性重合体を得る。この変性重
合体にポリプロピレン樹脂（ＭＫ７１１：モンテルエス
ディ−ケイサンライズ（株）製）を３０ｍｍ径の二軸押
出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して変性重
合体組成物を得る。得られた組成物を成形して諸物性を
測定する。

【０１０２】

【実施例２】外部より循環水による温度制御装置を付属
した密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、ポ
リマー７とエポキシ化ポリブタジエンオリゴマーを混練
して変性重合体を得る。次に、上記と同じ密閉混練機を
使用し、充填率６５％、ローター回転数６６／７７ｒｐ
ｍの条件で、上記で得た変性重合体を１００重量部、シ
リカを４０部、オイルを５部、有機シランカップリング
剤（デグサ社製：Ｓｉ６９）を２部、亜鉛華を３部、ス
テアリン酸を２部加え混練する。冷却後、７０℃に設定
したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加え、再
度混練する。上記で得られた混練物を成型し、１６０℃
で所定時間加硫プレスにて加硫し変性重合体組成物を得
る。得られる重合体組成物の各種物性を測定する。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の変性重合体は熱可塑性樹脂及び
／又はゴム状重合体に対する相容性が良好であり、本発
明の変性重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体
を配合した変性重合体組成物は機械的強度や耐衝撃性に
優れる。本発明の変性重合体や変性重合体組成物は、一
般に使用される熱可塑性樹脂用成形機で成形することが
可能であり、シート、フィルム、各種形状の射出成形
品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品
等の多様な成形品として活用できる。これらの成形品
は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその
部品、自動車部品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素
材、履物用素材等に利用できる。また本発明の変性重合
体や変性重合体組成物は、加硫組成物の形態で自動車の
内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、
各種工業部品、タイヤ用途等にその特徴を生かして適用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA01X AC04X BC03X BC04X BC05X BC06X BC07X BD04X BD05X BD10X BD12X BD13X BD14X BD15X BF02X BG01X BG04X BG05X BG09X BG10X BG11X BH02X BN15X BN16X BP01W BP01X BP02W BP03W CB00X CF03X CF04X CF05X CF06X CF07X CF08X CF16X CF19X CG01X CH07X CH09X CK02X CK03X CK04X CL01X CL02X CL03X CM04X CN01X CN02X CN03X GB01 GG02 GM01 GN00 GN01 GQ00 4J031 AA12 AA13 AA17 AA29 AA46 AA49 AA55 AA59 AB01 AC03 AC04 AC07 AC08 AC09 AC13 AF03 AF05 AF10 AF11 AF20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記ａ、ｂ、およびｃ ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
   であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
   有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
   合が５０重量％未満である重合体 ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体 から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有変性
   剤を付加反応させてなる一次変性重合体又はその水添物
   である成分（１）に、架橋剤成分（３）を成分（１）に
   結合してる官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応さ
   せた二次変性重合体である成分（１−１）が、成分（１
   −１）の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーであ
   る成分（２）で変性された変性重合体（Ａ）。
2. 【請求項２】 成分（１）に、水酸基、エポキシ基、ア
   ミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれ
   る官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１
   個結合していることを特徴とする請求項１に記載の変性
   重合体（Ａ）。
3. 【請求項３】 官能基含有変性剤が、成分（１）に水酸
   基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシ
   シラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原
   子団を生成させる変性剤であることを特徴とする請求項
   １または２のいずれかに記載の変性重合体（Ａ）。
4. 【請求項４】 成分（３）の架橋剤が、カルボキシル
   基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラ
   ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
   する架橋剤であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の変性重合体（Ａ）。
5. 【請求項５】 成分（２）の官能性オリゴマーが、水酸
   基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシア
   ネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラ
   ン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する官能性
   オリゴマーであることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の変性重合体（Ａ）。
6. 【請求項６】 成分（１）が、下記式（１）〜式（１
   ４）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団
   が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の変性重合体（Ａ）。 【化１】 （上式で、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素又は炭素数１〜２４の炭
   化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シ
   ラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を
   有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ^５は炭素数１〜
   ４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミ
   ノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる
   官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ^１
   〜Ｒ^４の炭化水素基、及びＲ^５の炭化水素鎖中には、水
   酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキ
   シシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等
   の元素が結合していても良い。Ｒ^６は水素又は炭素数１
   〜８のアルキル基である。）
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の変性重
   合体である成分（Ａ）１〜９９重量部と熱可塑性樹脂及
   びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種
   の成分（Ｂ）９９〜１重量部からなる変性重合体組成
   物。