KR100642705B1 - 수소 첨가 공중합체를 함유하는 중합체 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정된 복수의 기포를 포함하는 비중이 0.05 내지 0.5인 중합체 발포체이며, 상기 중합체 매트릭스가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 함유하는 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 얻는 수소 첨가 공중합체 (A)를 5 내지 100 중량부, 및 올레핀 중합체 및 고무상 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (B)를 95 내지 0 중량부 포함하며, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서 1개 이상의 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 -40 ℃ 이상 -10 ℃ 미만에서 관찰되는 중합체 발포체에 관한 것이다.
중합체 매트릭스, 비닐 방향족 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 비수소 첨가 공중합체, 수소 첨가, 올레핀 중합체, 고무상 중합체, 동적 점탄성 스펙트럼, 손실 탄젠트

Description

수소 첨가 공중합체를 함유하는 중합체 발포체 {Polymer foam containing hydrogenated copolymer}
본 발명은 수소 첨가 공중합체를 함유하는 중합체 발포체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 중합체 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정된 복수의 기포를 포함하는, 비중이 0.05 내지 0.5인 중합체 발포체이며, 상기 중합체 매트릭스가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하며, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 함유하는 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 공중합체 (A) 5 내지 100 중량부와, 올레핀 중합체 및 고무상 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (B) 95 내지 0 중량부를 포함하며, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량은 40 중량％ 초과 60 중량％ 이하이고, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, 1개 이상의 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 -4O ℃ 이상 -10 ℃ 미만의 범위에서 관찰되는 중합체 발포체에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 발포체는 유연성, 저온 특성(예컨대 저온에서의 유연성), 충격 흡수성(낮은 반발 탄성), 압축 세트 내성 등이 우수하기 때문에, 충격 흡수재(특히 신발용 재료) 등으로서 유리하게 사용할 수 있다.
비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블럭 공중합체는 비닐 방향족 단량체 단위의 함량이 비교적 낮은 경우, 황을 첨가하지 않아도 실온에서 통상의 가황된 천연 고무 또는 합성 고무에 필적하는 우수한 탄성을 나타낼 뿐만 아니라, 고온에서는 통상의 열가소성 수지에 필적하는 우수한 가공성을 나타낸다. 그러므로, 이러한 상대적으로 낮은 함량의 비닐 방향족 단량체 단위를 갖는 블럭 공중합체는 신발, 플라스틱용 개질제, 아스팔트용 개질제 및 접착제와 같은 다양한 분야에서 널리 이용되고 있다.
한편, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블럭 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량이 비교적 높은 경우에는, 블럭 공중합체는 투명하고 내충격성이 우수한 열가소성 수지가 된다. 그러므로, 비교적 높은 함량의 비닐 방향족 단량체 단위를 갖는 블럭 공중합체는 식품 포장 용기, 가정용 제품 포장 재료, 가전제품ㆍ공업 부품의 포장 재료, 및 완구와 같은 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 또한, 상기-언급된 블럭 공중합체의 수소 첨가 생성물은 내후성, 내열성이 우수하기 때문에, 상기-언급된 다양한 용도 분야 이외에 자동차 부품, 의료 기구와 같은 분야에도 유리하게 이용되고 있다.
그러나, 상기-언급된 블럭 공중합체는 다음에 언급된 점에서 불리하다. 블럭 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량이 비교적 낮은 경우, 블럭 공중합체의 유연성은 우수하지만 충격 흡수성이 불량하여 블럭 공중합체의 용도 범위를 확대하는데 제약이 되고 있다. 한편, 블럭 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량이 비교적 높은 경우에는, 블럭 공중합체는 실온 및 저온에서의 유연성이 불량하여 연질 재료로서 이용하기에 부적당하다.
비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체에 대해, 우수한 유연성을 나타내도록 공중합체를 개선시키는 기술을 개발하고자 하는 시도가 이루어졌다. 예를 들면, 일본 특허 공개(평)2-158643호 공보(미국 특허 제5,109,069호에 대응)에는, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하며, 비닐 방향족 단량체 단위 함량이 3 내지 50 중량％이고, 분자량 분포(단, 분자량 분포는 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)를 나타냄)가 10 이하이고, 비수소 첨가 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위에 대해 측정된 비닐 결합 함량이 10 내지 90 ％인 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수소 첨가 공중합체와 폴리프로필렌 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 유연성 및 저온 특성은 어느 정도 개선되지만, 충격 흡수성은 여전히 만족스럽지 않다.
또한, 일본 특허 공개 (평)6-287365호 공보에는 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하며, 비닐 방향족 단량체 단위 함량이 5 내지 60 중량％이고, 비수소 첨가 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위에 대해 측정된 비닐 결합 함량이 60 ％ 이상인 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수소 첨가 공중합체와 폴리프로필렌 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 유연성 및 충격 흡수성에서 만족스럽지 않다.
최근, 비교적 높은 비닐 방향족 단량체 단위 함량을 갖는, 비닐 방향족 단량 체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 상기-언급된 블럭 공중합체에 있어서, 우수한 유연성을 나타내도록 개선하고자하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)2-300250호 공보에는 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 블럭과 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체이며, 공액 디엔 중합체 블럭이 오직 이소프렌 단량체 단위 또는 이소프렌 단량체 단위와 부타디엔 단량체 단위의 혼합물을 포함하고, 3,4 비닐 결합 및 1,2-비닐 결합의 총 함량이 40 ％ 이상이며, 블럭 공중합체에 대하여 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, 1개 이상의 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 O ℃ 이상의 범위에서 관찰되는 블럭 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이 블럭 공중합체는 충격 흡수성은 우수하지만, 유연성 및 저온 특성에 대해서는 불만족스럽다.
또한, WO98/12240에는 스티렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블럭과 부타디엔 단량체 단위 및 스티렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 공중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블럭 공중합체를 주성분으로 하는 성형 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이 특허 문헌에 기재되어 있는 수소 첨가 공중합체는 유연성 및 저온 특성이 불만족스럽다.
따라서, 각각의 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 이러한 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 공중합체, 상기 수소 첨가 공중합체와 수소 첨가 공중합체 이외의 다른 중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 공중합체, 수소 첨가 공중합체 또는 조성물로부터 얻어지는 성형체에 있어서, 유연성, 저온 특성 및 충격 흡수성이 모두 우수한 특성을 나타내도록 개선 시키는 것이 불가능하다.
<발명의 개요>
이러한 상황하에, 본 발명자들은 유연성, 저온 특성(예컨대 저온에서의 유연성) 및 충격 흡수성 모두가 우수한, 수소 첨가 공중합체를 함유하는 성형체를 개발하기 위해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 그와 같은 성형체는, 중합체 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정된 복수의 기포를 포함하는 비중이 0.05 내지 0.5인 중합체 발포체이며, 상기 중합체 매트릭스가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 함유하는 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 공중합체 (A) 5 내지 100 중량부와, 올레핀 중합체 및 고무상 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (B)를 95 내지 0 중량부 포함하여 이루어지며, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에서 비닐 방향족 단량체 단위의 함량은 40 중량％ 초과 60 중량％ 이하이고, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, 1개 이상의 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 -40 ℃ 이상 -10 ℃ 미만에서 관찰되는 중합체 발포체에 의해 실현되는 것을 의외로 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 이러한 중합체 발포체는 압축 세트 내성 등도 우수한 것을 발견하였다. 이들 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유연성, 저온 특성(예컨대 저온에서의 유연성), 충격 흡수성(낮은 반발 탄성), 압축 세트 내성 모두가 우수한 중합체 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적, 특징 및 이익은 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 밝혀진다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 따르면, 중합체 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정된 복수의 기포를 포함하며,
상기 중합체 매트릭스는,
비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하며, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 함유하는 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 공중합체 (A)를, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 및
상기 수소 첨가 공중합체 (A) 이외의 올레핀 중합체 및 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 이외의 고무상 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (B)를, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 95 내지 0 중량부를 포함하며,
상기 수소 첨가 공중합체 (A)는
(1) 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함량이 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 중량을 기준으로, 40 중량％ 초과 60 중량％ 이하이고,
(2) 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, 1개 이상의 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 -40 ℃ 이상 -10 ℃ 미만에서 관찰되는 특성을 가지고,
상기 중합체 발포체의 비중이 0.05 내지 0.5인 중합체 발포체가 제공된다.
다음에, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서, 본 발명의 기본적 특징 및 다양한 바람직한 양태를 하기에 열거한다.
1. 중합체 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정된 복수의 기포를 포함하며,
상기 중합체 매트릭스는,
비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하며, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 함유하는 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 공중합체 (A)를, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 및
상기 수소 첨가 공중합체 (A) 이외의 올레핀 중합체 및 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 이외의 고무상 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (B)를, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 95 내지 0 중량부를 포함하며,
상기 수소 첨가 공중합체 (A)는
(1) 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함량이 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 중량을 기준으로, 40 중량％ 초과 60 중량％ 이하이며,
(2) 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, 1개 이상의 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 -40 ℃ 이상 -10 ℃ 미만에서 관찰되는 특성을 가지고,
상기 중합체 발포체의 비중이 0.05 내지 0.5인 중합체 발포체.
2. 상기 항 1에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 및 상기 중합체 (B)의 양이 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 각각 5 내지 95 중량부 및 95 내지 5 중량부인 중합체 발포체.
3. 상기 항 1 또는 2에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 시차주사열량계(DSC) 차트에서 -50 내지 100 ℃에서 상기 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 수소 첨가하여 얻어지는 1개 이상의 수소 첨가 공중합체 블럭에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않는 중합체 발포체.
4. 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수소 첨가 공중합체 중의 상기 1개 이상의 공중합체 블럭 S 중 1개 이상이 상기 비닐 방향족 단량체 단위가 테이퍼형(tapered configuration)으로 분포하는 구조를 갖는 중합체 발포체.
5. 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수소 첨가 공중합체가 비닐 방향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭 H를 더 함유하고, 상기 비수소 첨가 공중합체 중의 상기 단일중합체 블럭 H의 양이 상기 비수소 첨가 공중합체의 중량을 기준으로, 1 내지 40 중량％ 범위인 중합체 발포체.
6. 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수소 첨가 공중합체가 하기 화학식 1 내지 11로 각각 표시되는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 중합체 발포체.
S
S-H
S-H-S
(S-H)m-X
(S-H)n-X-(H)p
H-S-H
S-E
H-S-E
E-S-H-S
(E-S-H)m-X
(E-S-E)m-X
(여기서, 각 S는 독립적으로 상기 비닐 방향족 단량체 단위와 상기 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭을 나타내고, 각 H는 독립적으로 비닐 방향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭을 나타내며, 각 E는 독립적으로 공액 디엔 단량체 단위의 단일중합체 블럭을 나타내고, 각 X는 독립적으로 커플링제의 잔기를 나타내며, 각 m은 독립적으로 2 이상의 정수를 나타내며, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄)
7. 상기 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 관능기를 갖는 개질제가 결합되어 있는 중합체 발포체.
8. 상기 항 7에 있어서, 상기 개질제가 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 일차 개질제인 중합체 발포체.
9. 상기 항 7에 있어서, 상기 개질제가 일차 개질제 및 상기 일차 개질제에 결합된 이차 개질제를 포함하며,
상기 일차 개질제가 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 가지고,
상기 이차 개질제가 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트 기, 에폭시기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 중합체 발포체.
10. 상기 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)로서의 상기 올레핀 중합체가 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌 중합체인 중합체 발포체.
11. 상기 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)로서의 상기 고무상 중합체가 1,2-폴리부타디엔, 공액 디엔 단일중합체의 수소 첨가 생성물, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 및 그의 수소 첨가 생성물, 비닐 방향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭과 공액 디엔 단량체 단위의 단일중합체 블럭 및 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체 및 그의 수소 첨가 생성물, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가 생성물, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), 부틸 고무 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 중합체 발포체.
12. 상기 항 11에 있어서, 성분 (B)로서의 상기 고무상 중합체가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수소 첨가 생성물이며, 비닐 방향족 단량체 단위 함량이 상기 수소 첨가 생성물의 중량을 기준으로, 60 중량％ 초과 90 중량％ 이하인 수소 첨가 생성물; 및 비닐 방향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭과 공액 디엔 단량체 단위의 단일중합체 블럭 및 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체 및 그의 수소 첨가 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 중합체 발포체.
13. 상기 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 40 ％ 이하의 반발 탄성을 나타내는 중합체 발포체.
14. 상기 항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 비중이 0.1 내지 0.3인 중합체 발포체.
15. 상기 항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 충격 흡수재인 중합체 발포체.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 중합체의 단량체 단위는 단량체 단위가 유도된 본래 단량체의 명명이 연결되는 용어 "단량체 단위"와 함께 사용되는 명명법에 따라서 명명한다. 예를 들면, 용어 "비닐 방향족 단량체 단위"는 비닐 방향족 단량체의 중합체 의해 수득된 중합체 중에 형성된 단량체 단위를 의미한다. 비닐 방향족 단량체 단위는, 치환된 비닐기로부터 유도된 치환된 에틸렌기의 2개의 탄소 원자가 각각 이웃한 비닐 방향족 단량체 단위와 결합을 형성하는 분자 구조를 갖는다. 유사하게, 용어 "공액 디엔 단량체 단위"는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체 중에 형성된 단량체 단위를 의미한다. 공액 디엔 단량체 단위는 공액 디엔 단 량체에 상응하는 올레핀의 2개의 탄소 원자가 각각 이웃한 공액 디엔 단량체 단위와 결합을 형성하는 분자 구조를 갖는다.
본 발명의 중합체 발포체는 중합체 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정된 복수의 기포(cell)를 포함한다. 기포의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 모든 기포가 개방형 기포일 수 있다. 별법으로, 모든 기포가 폐쇄형 기포일 수도 있다. 또한, 중합체 발포체는 개방형 기포와 폐쇄형 기포를 조합으로 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 중합체 발포체는 개방형 기포 구조 또는 폐쇄형 기포 구조를 가질 수도 있으며, 또한 개방형 기포 구조와 폐쇄형 기포 구조 둘 다를 가질 수도 있다.
상기 중합체 매트릭스는 수소 첨가 공중합체 (A)를, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 및 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 이외의 올레핀 중합체 및 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 이외의 고무상 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (B)를, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 95 내지 0 중량부 포함한다.
수소 첨가 공중합체 (A)는 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 얻어진다. 상기 비수소 첨가 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 함유한다(이하, 비수소 첨가 공중합체를 종종 "베이스 비수소 첨가 공중합체"라 칭함).
수소 첨가 공중합체 (A)는 다음의 특성 (1) 및 (2)를 갖는다:
(1) 수소 첨가 공중합체 (A)의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량이 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 중량을 기준으로, 40 중량％ 초과 60 중량％ 이하이며,
(2) 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서 1개 이상의 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 -40 ℃ 이상 -10 ℃ 미만에서 관찰된다.
상기 특성 (1)에 대하여 설명한다. 수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량은 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 중량을 기준으로, 40 중량％ 초과 60 중량％ 이하이다. 유연성 및 충격 흡수성의 관점에서, 수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량은 바람직하게는 43 내지 57 중량％, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량％이다.
수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량은 베이스 비수소 첨가 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량과 거의 동일하다. 따라서, 베이스 비수소 첨가 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량은 수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량으로서 사용된다. 베이스 비수소 첨가 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함량은 자외선 분광 광도계에 의해 측정된다.
상기-언급된 특성 (2)에 대하여 설명한다. 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, 1개 이상의 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 -40 ℃ 이상 -10 ℃ 미만, 바람직하게는 -35 내지 -12 ℃, 더욱 바람직하게는 -30 내지 -14 ℃에서 관찰된다. 동적 점탄성 스펙트럼에서, -4O ℃ 이상 -10 ℃ 미만 에서 관찰된 손실 탄젠트의 피크는 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 (베이스 비수소 첨가 공중합체에 있어서의) 공중합체 블럭을 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 공중합체 블럭에 기인한다. 1개 이상의 손실 탄젠트의 피크가 -40 ℃ 이상 -10 ℃ 미만에서 관찰되는 것은, 중합체 발포체에서 유연성, 저온 특성 및 충격 흡수성(낮은 반발 탄성)의 양호한 밸런스를 달성하는데 필수적이다.
동적 점탄성 스펙트럼에서 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크의 측정은 동적 점탄성 측정 스펙트럼 분석기에 의해 10 Hz의 주파수에서 행해진다.
상기에 언급된 바와 같이, 베이스 비수소 첨가 공중합체는 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 함유한다. 이 공중합체 블럭 S에서의 공액 디엔 단량체 단위/비닐 방향족 단량체 단위의 중량비에 대해서 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기와 같이, 1개 이상의 손실 탄젠트의 피크가 -40 ℃ 이상 -10 ℃ 미만에서 관찰될 필요가 있다는 상기-언급된 사실을 고려하면, 상기 공중합체 블럭 S에서의 공액 디엔 단량체 단위/비닐 방향족 단량체 단위의 중량비는 바람직하게는 50/50 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 53/47 내지 80/20, 특히 바람직하게는 56/44 내지 75/25이다.
본 발명에서, 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 시차주사열량계(DSC) 차트에서, -50 내지 100 ℃에서 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 수소 첨가하여 얻어지는 1개 이상의 수소 첨가 공중합체 블럭에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서, "수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 시차주사열량계(DSC) 차트에서, -50 내지 100 ℃에서 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 수소 첨가하여 얻어지는 1개 이상의 수소 첨가 공중합체 블럭에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 존재하지 않는다"라는 표현은 상기-언급된 온도 범위 내에서 결정화 발생을 나타내는 피크 (즉, 결정화 피크)가 관찰되지 않거나 상기-언급된 온도 범위 내에서 결정화 피크가 관찰되지만, 결정화 피크에서 열량이 3 J/g 미만, 바람직하게는 2 J/g 미만, 더욱 바람직하게는 1 J/g 미만, 특히 바람직하게는 결정화 피크에서 열량이 없는 것을 의미한다.
공중합체 블럭 S 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 분포에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐 방향족 단량체 단위는 균일하게 분포하거나 테이퍼형으로 분포할 수도 있다. 또한, 공중합체 블럭 S는 비닐 방향족 단량체 단위가 균일하게 분포하는 복수의 세그먼트를 가지고(가지거나) 비닐 방향족 단량체 단위가 테이퍼형으로 분포하는 복수의 세그먼트를 가질 수 있다. 또한, 상기 공중합체 블럭 S는 비닐 방향족 단량체 단위 함량이 상이한 복수의 세그먼트를 가질 수 있다. 본 발명에서, "비닐 방향족 단량체 단위가 테이퍼형으로 분포하고 있다"라는 표현은 공중합체 블럭 S의 쇄의 길이 방향을 따라서 비닐 방향족 단량체 단위의 함량이 증가 또는 감소하는 것을 의미한다.
베이스 비수소 첨가 공중합체는 비닐 방향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭 H를 함유하는 것이 바람직하다. 유연성 및 충격 흡수성의 관점에서, 베이스 비수소 첨가 중합체 중의 단일중합체 블럭 H의 함량은 베이스 비수소 첨가 공중합체의 중량을 기준으로 40 중량％ 이하가 바람직하다. 베이스 비수소 첨가 중합체 중의 단일중합체 블럭 H의 양은 베이스 비수소 첨가 공중합체의 중량을 기준으로, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 13 내지 25 중량％이다.
베이스 비수소 첨가 공중합체 중 비닐 방향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭(이하, 종종 "비닐 방향족 중합체 블럭"이라 칭함)의 함량은 하기 방식에 의해 측정될 수 있다. 비닐 방향족 중합체 블럭 성분의 중량은 촉매로서 사산화오스뮴의 존재하에 베이스 비수소 첨가 공중합체를 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용하여 산화 분해하는 방법(즉, 문헌[I. M. KOLTHOFF et al., J. Polym. Sci. vol. 1, p. 429 (1946)]에 기재된 방법) (이하, 종종 "사산화오스뮴 분해법"이라 칭함)에 의해 얻는다. 비닐 방향족 중합체 블럭 성분의 얻어진 중량을 이용하여, 베이스 비수소 첨가 공중합체 중의 비닐 방향족 중합체 블럭의 함량은 다음 식에 의해 계산되되, 단 비닐 방향족 중합체 블럭에 상응하는 (산화 분해에 의해 형성된) 중합체 쇄 중에서, 중합도가 약 30 이하인 중합체 사슬은 비닐 방향족 중합체 블럭의 함량을 측정하는데 고려되지 않는다.
비닐 방향족 중합체 블럭의 함량 (중량％)
= {(베이스 비수소 첨가 공중합체 중의 비닐 방향족 중합체 블럭 성분의 중량/베이스 비수소 첨가 공중합체의 중량)} × 100.
또한, 비닐 방향족 중합체 블럭의 함량은 수소 첨가 공중합체 (A)를 핵 자기 공명(NMR) 장치에 의해 직접 분석하는 방법(문헌[Y. Tanaka, et al., "RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY", vol. 54, p. 685 (1981)]을 참조) (이하, 이 방법을 "NMR 법"이라 칭함)에 의해 얻을 수 있다.
상기 사산화오스뮴 분해법에 의해서 구한 비닐 방향족 중합체 블럭의 함량 값(이후, 이 값을 "Os값"이라 칭함)과 상기 NMR법에 의해서 구한 비닐 방향족 중합체 블럭의 함량 값(이후, 이 값을 "Ns값"이라 칭함) 간에 상관 관계가 있다. 더 구체적으로, 비닐 방향족 중합체 블럭 함량이 상이한 다양한 공중합체에 대해 이루어진 본 발명자들에 의한 연구 결과로서, 상기-언급된 상관 관계는 다음 식으로 표시된다는 것을 발견하였다.
Os값 = -0.012(Ns값)2 + 1.8(Ns값) - 13.0
본 발명에 있어서, NMR법에 의해서 Ns값을 구한 경우에, Os값과 Ns값 간의 상관 관계를 나타내는 상기-언급된 식을 이용하여 Ns값을 Os값으로 환산한다.
베이스 비수소 첨가 공중합체의 구조는, 베이스 비수소 첨가 공중합체가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 함유하며, 베이스 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 공중합체 (A)가 상기-언급된 특성 (1) 및 (2)를 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다. 베이스 비수소 첨가 공중합체의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 블럭 구조를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
S,
(H-S)n,
H-(S-H)n,
S-(H-S)n,
[(S-H)n]m-X,
[(H-S)n]m-X,
[(S-H)n-S]m-X,
[(H-S)n-H]m-X,
(S-H)n-X-(H)p,
(E-S)n,
E-(S-E)n,
S-(E-S)n,
[(E-S)n]m-X,
[(S-E)n-S]m-X,
[(E-S)]n-E]m-X,
E-(S-H)n,
E-(H-S)n,
E-(H-S-H)n,
E-(S-H-S)n,
H-E-(S-H)n,
H-E-(H-S)n,
H-E-(S-H)n-S,
[(H-S-E)n]m-X,
[H-(S-E)n]m-X,
[(H-S)n-E]m-X,
[(H-S-H)n-E]m-X,
[(S-H-S)n-E]m-X,
[(E-S-H)n]m-X,
[E-(S-H)n]m-X,
[E-(H-S-H)n]m-X, 및
[E-(S-H-S)n]m-X
(여기서, 각 S는 독립적으로 상기 비닐 방향족 단량체 단위와 상기 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭을 나타내고, 각 H는 독립적으로 비닐 방 향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭을 나타내며, 각 E는 독립적으로 공액 디엔 단량체 단위의 단일중합체 블럭을 나타내고, 각 X는 독립적으로 커플링제 잔기 또는 다관능성 중합 개시제 잔기를 나타내며, 각 m은 독립적으로 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10의 정수를 나타내고, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 커플링제 잔기의 예로서, 후술하는 커플링제의 잔기를 들 수 있다. 상기 다관능성 중합 개시제 잔기의 예로서, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬과의 반응 생성물 잔기, 및 디비닐벤젠, sec-부틸리튬 및 소량의 1,3-부타디엔을 반응시켜 수득된 반응 생성물 잔기를 들 수 있다.
상기-언급된 비수소 첨가 공중합체 중에서, 바람직한 것은 각각 하기 화학식 1 내지 11로 표시되는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비수소 첨가 공중합체이다.
<화학식 1>
S
<화학식 2>
S-H
<화학식 3>
S-H-S
<화학식 4>
(S-H)m-X
<화학식 5>
(S-H)n-X-(H)p
<화학식 6>
H-S-H
<화학식 7>
S-E
<화학식 8>
H-S-E
<화학식 9>
E-S-H-S
<화학식 10>
(E-S-H)m-X
<화학식 11>
(E-S-E)m-X
(여기서, S, H, E, X, m, n 및 p는 상기에서 정의한 바와 같음)
수소 첨가 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 중합체 발포체에서 기계적 강도 (예컨대 인장 강도) 및 압축 세트 내성의 관점에서 수소 첨가 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 60,000 이상인 것이 바람직 하다. 또한 중합체 발포체의 성형 가공성의 관점에서 수소 첨가 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 수소 첨가 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 더욱 바람직하게는 100,000 초과 800,000 이하, 특히 바람직하게는 130,000 내지 500,000이다. 수소 첨가 공중합체 (A)의 분자량 분포에 대해서, 분자량 분포는 1.05 내지 6인 것이 바람직하다. 중합체 발포체의 성형 가공성의 관점에서, 수소 첨가 공중합체 (A)의 분자량 분포는 더욱 바람직하게는 1.1 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 1.2 내지 5, 특히 바람직하게는 1.4 내지 4.5이다.
수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 베이스 비수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량과 거의 동일하다. 따라서, 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량으로서 베이스 비수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량이 사용된다. 베이스 비수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 분자량이 이미 알려진 시판 표준 단분산 폴리스티렌에 대하여 얻은 측정 곡선을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된다. 수소 첨가 공중합체의 수평균 분자량도 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량의 경우와 동일한 방식으로 구할 수 있다. 수소 첨가 공중합체의 분자량 분포는 수소 첨가 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)로서 계산하여 구한다.
공액 디엔 단량체 단위에 대해 측정된 수소 첨가 공중합체 (A)의 수소 첨가율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 중합체 발포체의 기계적 강도 및 압축 세트 내성의 관점에서, 공액 디엔 단량체 단위에 대해 측정된 수소 첨가 공중합체 (A)의 수소 첨가율은 통상 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게 는 85 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 상기-언급된 수소 첨가율은 핵 자기 공명(NMR) 장치에 의해 측정한다.
베이스 비수소 첨가 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 미소 구조(즉, 시스 결합, 트랜스 결합 및 비닐 결합의 함량)에 대해서, 후술하는 극성 화합물을 사용하여 적절하게 조절할 수 있다.
베이스 비수소 첨가 공중합체 중 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭 중의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합 함량은 특별히 한정되지 않지만, 비닐 결합 함량은 5 ％ 이상 40 ％ 미만인 것이 바람직하다(이하, 비닐 결합 함량은 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 총 함량을 의미하되, 공액 디엔 단량체로서 오직 1,3-부타디엔을 사용한 경우에 비닐 결합 함량은 1,2-비닐 결합의 함량을 의미함). 중합체 발포체의 낮은 반발 탄성 및 취급성(내블록킹성)의 관점에서, 비닐 결합 함량은 더욱 바람직하게는 5 내지 35 ％, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 30 ％, 특히 바람직하게는 10 내지 25 ％이다. 본원에서, "내블록킹성"은 적층된 수지 성형품 또는 (서로 접촉한 상태의 표면을 갖는) 감겨진 수지 필름을 장시간 저장하였을 때, 접촉면이 접착되어 서로 수지 표면을 분리하기가 곤란해지는 접착 현상(일반적으로 "블록킹"이라 칭함)에 대한 내성을 의미한다. 비닐 결합 함량은 적외선 분광 광도계를 이용하여 측정한다.
본 발명에서, 공액 디엔 단량체는 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 베이스 비수소 첨가 공중합체에 사용되는 공액 디엔 단량체의 예로서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(즉, 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타 디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 단량체 중에서 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 이들 공액 디엔 단량체는 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
베이스 비수소 첨가 공중합체에 사용되는 비닐 방향족 단량체의 예로서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌 및 N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌을 들 수 있다. 이들 비닐 방향족 단량체 중에서 스티렌이 바람직하다. 이들 비닐 방향족 단량체는 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
베이스 비수소 첨가 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 베이스 비수소 첨가 공중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 임의의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 베이스 비수소 첨가 공중합체는 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물과 같은 개시제의 존재하에 리빙 음이온 중합에 의해 제조될 수 있다.
탄화수소 용매의 예로서는, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
중합 개시제의 예로서는, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체에 대하여 리빙 음이온 중합 활성을 갖는 지방족 탄화수소-알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소-알칼리 금속 화합물, 및 유기 아미노-알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 구체예로는, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 및 디비닐벤젠, sec-부틸리튬 및 소량의 1,3-부타디엔을 반응시켜 수득된 반응 생성물을 들 수 있다. 중합 개시제의 추가 예로서, 미국 특허 제5,708,092호, 영국 특허 제2,241,239호 및 미국 특허 제5,527,753호에 기재된 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합이 수행되는 경우, 공액 디엔 단량체에 의해 형성된 비닐 결합(즉, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합)의 양을 증가시키는데 사용되는, 비닐 결합-형성제로서 3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 사용할 수 있다.
3급 아민 화합물의 예로서, 화학식 R1R2R3N(식중, R1, R2,및 R3은 독립적으로 C1-C20 탄화수소기 또는 3급 아미노기로 치환된 C1-C20 탄화수소기임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 3급 아민의 구체예로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민 및 N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민을 들 수 있다.
에테르 화합물의 예로서, 선형 에테르 화합물 및 환형 에테르 화합물을 들 수 있다. 선형 에테르 화합물의 예로서, 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디페닐 에테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디부틸에테르와 같은 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르를 들 수 있다. 환형 에테르 화합물의 예로서는, 테트라히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸옥솔란, 2,2,5,5-테트라메틸옥솔란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 및 푸르푸릴 알코올의 알킬 에테르를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에 베이스 비수소 첨가 공중합체를 제조하기 위한 공중합은 배치 방식 또는 연속 방식일 수 있다. 또한, 공중합은 배치 작업 및 연속 작업을 조합으로 사용하는 방식으로 수행할 수 있다. 공중합의 반응 중합 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃이다. 중합을 위한 반응 시간은 다른 조건에 따라서 다양하지만, 통상은 48 시간 이내이고, 바람직하게는 0.1 내지 10 시간이다. 중합 반응계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스인 것이 바람직하다. 공중합 반응을 위한 압력은 상기-언급된 반응 온도에서 단량체 및 용매를 액체 상태로 유지하는데 충분한 압력 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 공중합 반응계 내에서 촉매 및 리빙 중합체를 실활화시키는 불순물 (예컨대 물, 산소 및 이산화탄소)의 유입을 방지할 필요가 있다.
상기 공중합 반응이 완료된 후에, 2이상의 관능기를 갖는 커플링제를 공중합 반응계에 첨가하여 커플링 반응을 수행할 수 있다. 2 이상의 관능기를 갖는 커플링제는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 통상의 커플링제를 사용할 수 있다. 2 관 능성 커플링제의 예로서, 디메틸디클로로실란 및 디메틸디브로모실란과 같은 디할라이드 화합물; 및 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 벤조에이트 및 프탈산 에스테르와 같은 산 에스테르를 들 수 있다. 3 이상의 관능기를 갖는 다관능 커플링제의 예로서, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가알코올; 에폭시화 대두유 및 디글리시딜 비스페놀 A와 같은 다가 에폭시 화합물: 화학식 R4 -nSiXn(단, 각 R은 독립적으로 C1-C20 탄화수소기를 나타내고, 각 X는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내며, n은 3 또는 4를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 규소 화합물; 화학식 R4 -nSnXn(단, 각 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 각 X는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내며, n은 3 또는 4를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 주석 화합물과 같은 다가할로겐화 화합물을 들 수 있다.
할로겐화 주석 화합물의 구체예는 예를 들면 메틸주석 트리클로라이드, t-부틸주석 트리클로라이드 및 사염화주석을 들 수 있다. 또한, 할로겐화 규소 화합물의 구체예로서 메틸실릴 트리클로라이드, t-부틸실릴 트리클로라이드, 사염화규소, 및 이들의 브롬화 생성물을 들 수 있다. 또한, 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트 등도 다관능성 커플링제로서 사용할 수 있다.
수소 첨가 촉매의 존재하에 상기 방법으로 제조한 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가함으로써, 수소 첨가 공중합체 (A)가 제조될 수 있다. 수소 첨가 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 통상의 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 수소 첨가 촉매의 예로서
(1) Ni, Pt, Pd, 또는 Ru과 같은 금속을 그 위에 담지한 담체 (예컨대, 탄소, 실리카, 알루미나 또는 규조토)를 포함하는 담지형 불균일 수소 첨가 촉매,
(2) 전이 금속염 (예컨대 Ni, Co, Fe 또는 Cr과 같은 금속의 유기산염 또는 아세틸아세톤염)을 유기알루미늄 화합물과 같은 환원제와 조합으로 사용하는 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, 및
(3) Ti, Ru, Rh, 또는 Zr과 같은 금속을 함유한 유기 금속 화합물과 같은 소위 유기금속 착체와 같은 균일 수소 첨가 촉매를 들 수 있다.
구체적인 수소 첨가 촉매 예로서, 일본 특허 공고(소)63-4841호 공보, 일본 특허 공고(평)1-53851호 공보 및 일본 특허 공고(평)2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 들 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매의 예로서는, 티타노센 화합물및 티타노센 화합물과 환원성 유기금속 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
티타노센 화합물의 예로서는, 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 티타노센 화합물의 구체예로서, (치환된) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 1개 이상의 리간드를 갖는 언급된 화합물 (예를 들어, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드)을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기금속 화합물의 예로서는, 유기리튬 화합물과 같은 유기 알칼리 금속 화합물; 유기마그네슘 화합물; 유기알루미늄 화합물; 유기붕소 화합물; 및 유기아연 화합물을 들 수 있다.
수소 첨가 공중합체를 제조하기 위한 수소 첨가 반응은 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 수소의 압력은 통상 0.1 내지 15 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 MPa이다. 수소 첨가 반응 시간은 통상 3 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간이다. 수소 첨가 반응은 배치 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 또한 수소 첨가 반응은 배치 공정 및 연속 공정이 조합으로 사용되는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 기재된 반응에 의해, 수소 첨가 공중합체는 수소 첨가 공중합체의 용액의 형태로 얻어진다. 얻어진 용액으로부터 수소 첨가 공중합체를 분리한다. 필요한 경우, 수소 첨가 공중합체의 분리 이전에 촉매 잔사를 용액으로부터 제거할 수 있다. 수소 첨가 공중합체를 회수하기 위한 수소 첨가 공중합체 용매를 분리하는 방법의 예로서는, 수소 첨가 공중합체를 함유하는 용액에 아세톤 또는 알코올과 같은 (수소 첨가 공중합체에 대해 불량한 용매인) 극성 용매를 첨가하여 수소 첨가 공중합체를 침전시키고, 침전된 수소 첨가 공중합체를 회수하는 방법; 수소 첨가 공중합체를 함유하는 용액을 교반하에 온수에 첨가하고, 스팀-스트립핑에 의해 용매를 제거하여 수소 첨가 공중합체를 회수하는 방법; 및 수소 첨가 공중합체를 함유하는 용액을 직접 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법을 들 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)는 안정제를 혼입시킬 수 있다. 안정제의 예로서 페놀 유형 안정제, 인 유형 안정제, 황 유형 안정제, 및 아민 유형 안정제를 들 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)에 관능기를 갖는 개질제가 결합될 수 있으며, 이후 이러한 수소 첨가 공중합체 (A)를 종종 "개질 수소 첨가 공중합체 (A)"라 칭한다.
관능기를 갖는 개질제의 예로서는, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산 할라이드기, 산 무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산 에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 규소 할라이드기, 실라놀기, 알콕시실란기(탄소수는 바람직하게는 1 내지 24), 주석 할라이드기, 알콕시주석기 및 페닐주석기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 일차 개질제를 들 수 있다. 상기-언급된 관능기 중, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기(탄소수는 바람직하게는 1 내지 24)가 바람직하다. (이하, 일차 개질제에 결합된 수소 첨가 공중합체 (A)를 "일차 개질된, 수소 첨가 공중합체 (A)"라 칭함)
상기-언급된 관능기를 갖는 일차 개질제의 예로서는 일본 특허 공고(평)4-39495호 공보(미국 특허 제5,115,035호에 대응) 및 WO03/8466에 기재된 말단 개질제를 들 수 있다. 이러한 개질제의 구체예로는 테트라글리시딜-m-크실렌-디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, ε-카프로락톤, 4-메톡시벤조페논, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
개질제는 일차 개질제 및 상기 일차 개질제에 결합된 이차 개질제를 포함할 수 있다. 상기 이차 개질제는 상기 일차 개질제의 관능기와 반응성인 관능기를 갖는다. (이하, 일차 개질제 및 일차 개질제에 결합된 이차 개질제를 포함하는 개질제가 결합된 수소 첨가 공중합체 (A)를 "이차 개질된, 수소 첨가 공중합체 (A)"라 칭함)
이차 개질된, 수소 첨가 공중합체 (A)에서 사용된 일차 개질제의 예로서, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할라이드기, 산 무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산 에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 규소 할라이드기, 실라놀기, 알콕시실란기(탄소수는 바람직하게는 1 내지 24), 주석 할라이드기, 알콕시주석기 및 페닐주석기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 개질제를 들 수 있다. 일차 개질제의 바람직한 예로서, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기, 및 알콕시실란기(탄소수는 바람직하게는 1 내지 24)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 개질제를 들 수 있다. 상기-언급된 관능기를 갖는 일차 개질제의 예로서, 상기-언급된 일본 특허 공고(평)4-39495호 공보(미국 특허 제5, 115,035호에 대응) 또는 WO03/8466에 기재된 말단 개질제를 들 수 있다.
이차 개질제의 바람직한 예로서, 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 및 알콕시실란기(탄소수는 바람직하게는 1 내지 24)로 이 루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 개질제를 들 수 있다. 이차 개질제의 관능기는 상기 언급된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 관능기를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 2개 이상의 관능기가 산 무수물을 포함하는 경우에, 2개 이상의 관능기 중 단지 하나가 산 무수물기인 것이 바람직하다.
이차 개질제의 구체예에 대하여 설명한다. 카르복실기를 갖는 이차 개질제의 구체예로서는, 말레산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 카르발산, 시클로헥산 디카르복실산, 및 시클로펜탄디카르복실산과 같은 지방족 카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리메스산, 트리멜리트산, 및 피로멜리트산과 같은 방향족 카르복실산을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 이차 개질제의 구체예로서는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 시스-4-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 및 5-(2,5-디옥시테트라히드록시푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 이차 개질제의 구체예로서는, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 다관능성 방향족 이소시아네이트를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 이차 개질제의 구체예로서는, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 에틸렌 글 리콜 디글리시딜, 프로필렌 글리콜 디글리시딜, 테레프탈산 디글리시딜 에스테르 아크릴레이트, 및 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체 (A)를 얻기 위해서 사용되는 개질제로서 예시된 상기-언급된 에폭시 화합물을 들 수 있다. 실라놀기를 갖는 이차 개질제의 구체예로서는, 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체 (A)를 얻기 위해서 사용되는 일차 개질제로서 예시된 상기-언급된 알콕시실란 화합물의 가수 분해 생성물을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기를 갖는 이차 개질제의 구체예로서, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라술판, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디술판, 에톡시실록산 올리고머, 및 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체 (A)를 얻기 위해서 사용되는 일차 개질제로서 예시된 상기-언급된 실란 화합물을 들 수 있다.
이차 개질된, 수소 첨가 공중합체 (A)에서 사용된 이차 개질제의 특히 바람직한 예로서 2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 및 그의 무수물; 및 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 기를 갖는 이차 개질제를 들 수 있다. 특히 바람직한 이차 개질제의 구체예로서, 말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 톨루일렌 디이소시아네이트, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 및 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라술판을 들 수 있다.
상기와 같이, 성분 (A)로서 개질된, 수소 첨가 공중합체에 사용된 개질제가 일차 개질제를 포함하는 경우, 개질된 수소 첨가 공중합체를 "일차 개질된, 수소 첨가 공중합체"라 칭하고; 성분 (A)로서 개질된, 수소 첨가 공중합체에 사용된 개질제가 일차 개질제 및 일차 개질제에 결합된 이차 개질제를 포함하는 경우, 개질된, 수소 첨가 공중합체를 "이차 개질된, 수소 첨가 공중합체"라 한다.
성분 (A)로서 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체는 베이스 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 수소 첨가 공중합체를 얻고, 얻어진 수소 첨가 공중합체에 일차 개질제를 결합시키는 방법 (이하, 이 방법을 종종 "개질을 수소 첨가 후에 행하는 방법"이라 칭함)에 의해 제조할 수도 있다. 별법으로, 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체는 베이스 비수소 첨가 공중합체에 일차 개질제를 결합시켜 일차 개질제가 결합된 비수소 첨가 공중합체를 얻고, 얻어진 일차 개질제가 결합된 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하는 방법 (이하, 이 방법을 종종 "개질을 수소 첨가 전에 행하는 방법"이라 칭함)에 의해서 제조할 수 있다.
개질을 수소 첨가 후에 행하는 방법의 예로서, 베이스 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 수소 첨가 공중합체를 얻고, 얻어진 수소 첨가 공중합체를 유기 알칼리 금속 화합물 (예컨대 유기리튬 화합물)과 반응시킴으로써 (이 반응을 "금속화 반응"이라 칭함) 유기 알칼리 금속이 결합된 수소 첨가 공중합체를 얻고, 수소 첨가 공중합체와 일차 개질제를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
개질을 수소 첨가 전에 행하는 방법의 예로서, 중합 개시제로서 유기리튬 화합물의 존재하에 상기-언급된 방법에 의해 리빙 말단을 갖는 비수소 첨가 공중합체를 얻고, 리빙 말단을 갖는 얻어진 비수소 첨가 공중합체를 일차 개질제와 반응시 켜 일차 개질제가 결합된 비수소 첨가 공중합체(이 비수소 첨가 공중합체를 "개질된, 비수소 첨가 공중합체"라 칭함)를 얻고, 개질된 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체는 리빙 말단을 갖지 않는 베이스 비수소 첨가 공중합체를 유기 알칼리 금속 화합물 (예컨대 유기 리튬 화합물)과 반응 (이 반응을 "금속화 반응"이라 칭함)시킴으로써 유기 알칼리 금속이 결합된 비수소 첨가 공중합체를 얻고, 알칼리 금속에 결합된 비수소 첨가 공중합체를 일차 개질제와 반응시켜 개질된, 비수소 첨가 공중합체를 얻으며, 개질된, 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체를 얻는 방법에 의해 제조할 수 있다.
개질을 수소 첨가 후에 행하는 방법 또는 개질을 수소 첨가 전에 행하는 방법에서, 개질 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 120 ℃이다. 개질 반응 시간은 다른 조건에 따라서 다양하지만, 바람직하게는 24 시간 이내, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 시간이다.
베이스 비수소 첨가 공중합체가 일차 개질제와 반응하는 경우에 일차 개질제에 함유된 일차 개질제의 종류에 따라서, 히드록실기 및 아미노기 등은 이의 유기 금속 염으로 전환될 수 있다. 이러한 경우에, 물 또는 알코올과 같은 활성 수소-함유 화합물과 유기 금속 염을 반응시켜 유기 금속 염을 히드록실기 및 아미노기 등으로 재전환할 수 있다.
베이스 비수소 첨가 공중합체의 리빙 말단을 일차 개질제를 반응시킨 후에, 수소 첨가하여 얻어진 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체는 비개질된 공중합체 부분 을 함유할 수 있다. 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체 중에 이러한 비개질된 공중합체 부분의 양은, 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
이차 개질된, 수소 첨가 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이차 개질된, 수소 첨가 공중합체는 상기-언급된 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체를 이차 개질제와 반응시켜 얻어진다.
일차 개질된, 수소 첨가 공중합체를 이차 개질제와 반응시키는 경우에, 이차 개질제의 양은 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체에 결합되어 있는 일차 개질제의 관능기 1 당량당 통상 0.3 내지 10 몰, 바람직하게는 0.4 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 몰이다.
일차 개질된, 수소 첨가 공중합체를 이차 개질제와 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 통상의 방법의 예로서는, (후술하는) 용융 혼련을 사용한 방법 및 성분을 용매 중에 함께 용해 또는 분산시킨 상태에서 서로 반응시키는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법에서, 용매로서는 각 성분을 용해 또는 분산시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 예로서는, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 및 방향족 탄화수소와 같은 탄화수소; 할로겐-함유 용매; 에스테르 용매; 및 에테르 용매를 들 수 있다. 성분을 용매 중에 함께 용해 또는 분산시키는 방법에서, 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체를 이차 개질제와 반응시키는 온도는 통상 -10 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃이 다. 이 방법에서 반응 시간은 다른 조건에 따라서 다양하지만, 통상 3 시간 이내이고, 바람직하게는 수 초 내지 1 시간이다. 특히 바람직한 이차 개질된, 수소 첨가 공중합체 제조 방법은, 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체의 용액 중 이차 개질제를 첨가하여 반응시켜 이차 개질된, 수소 첨가 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서, 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체의 용액을 중화 처리하고 나서 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체 용액에 이차 개질제를 첨가할 수 있다.
성분 (A)로서 비개질된 수소 첨가 공중합체는 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 (예컨대 무수물, 에스테르, 아미드, 또는 이미드)를 사용하여 그래프트 개질시킬 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 및 그의 유도체의 구체예로서는, 말레산 무수물, 말레이미드, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 및 엔도-시스-비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산 및 그의 무수물을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 양은 수소 첨가 공중합체 100 중량부에 대해서 통상 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
수소 첨가 공중합체를 그래프트-개질 반응시키는 경우, 그래프트-개질 반응은 바람직하게는 100 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 280 ℃에서 수행된다.
그래프트-개질하는 방법의 상세한 설명은 예를 들면 일본 특허 공개(소)62-79211호 공보를 참조할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)가 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체 또는 이차 개질된, 수소 첨가 공중합체인 경우, 수소 첨가 공중합체 (A)에 결합되어 있는 개질제 (즉, 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체의 경우에는 일차 개질제, 또는 이차 개질된, 수소 첨가 공중합체의 경우에는 일차 개질제와 이차 개질제 둘 다)의 관능기는 중합체 (B), 무기 충전재, 극성기-함유 첨가제 등과 반응성일 뿐만 아니라, 질소 원자, 산소 원자 또는 카르보닐기를 가지고 있어서, 개질제의 관능기와 중합체 (B), 무기 충전재, 극성기 함유 첨가제 등의 극성기 간에 상호 작용이 그 사이에 물리적인 친화력 (예컨대 수소 결합)에 의해 효과적으로 발현되어, 본 발명의 중합체 발포체의 우수한 특성을 강화시킨다. 또한, 수소 첨가 공중합체 (A)가 상기에 언급된 그래프트-개질되는 경우에도 중합체 발포체의 우수한 특성의 강화가 달성될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 성분 (A)로서 수소 첨가 공중합체(수소 첨가 공중합체는 일차 개질된, 수소 첨가 공중합체 또는 이차 개질된, 수소 첨가 공중합체일 수 있음)의 양 및 성분 (B)로서 중합체의 양은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여, 각각 5 내지 100 중량부 및 95 내지 0 중량부이다. 성분 (A) 및 성분 (B)의 양은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 각각 5 내지 95 중량부 및 95 내지 5 중량부이다. 성분 (A) 및 성분 (B)의 양은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여, 더욱 바람직하게는 각각 20 내지 65 중량부 및 80 내지 35 중량부이다.
성분 (A)가 개질된, 수소 첨가 공중합체(즉, 일차 개질된, 수소 첨가 공중합 체 또는 이차 개질된, 수소 첨가 공중합체)인 경우, 개질제 이외의 (성분 (A)의) 부분을 "성분 (A-1)"이라 칭한다. 개질제의 양은 통상 성분 (A-1) 및 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 7 중량부이다. 성분 (A-1) 대 성분 (B)의 중량비는 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 65/35이다.
상기와 같이, 중합체 (B)는 수소 첨가 공중합체 (A) 이외의 올레핀 중합체 및 수소 첨가 공중합체 (A) 이외의 고무상 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
성분 (B)로서 올레핀 중합체는 특별히 한정되지 않는다. 올레핀 중합체 (B)의 예로서, 에틸렌 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 에틸렌과 공중합가능한 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (에틸렌 단량체 단위 함량은 50 중량％ 이상임) (예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 그의 가수분해 생성물), 에틸렌과 아크릴산 에스테르 (아크릴산과 탄소수 1 내지 24의 알코올 또는 글리시딜 알코올의 반응에 의해 얻어짐)의 공중합체 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 또는 헥산 아크릴레이트), 또는 에틸렌과 메타크릴산 에스테르 (메타크릴산과 탄소수 1 내지 24의 알코올 또는 글리시딜 알코올의 반응에 의해 얻어짐)의 공중합체 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레 이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 또는 헥실 메타크릴레이트), 에틸렌/아크릴산 이오노머, 및 염소화 폴리에틸렌 ; 프로필렌 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 프로필렌과 프로필렌과 공중합가능한 공단량체의 공중합체 (프로필렌 단량체 단위 함량은 50 중량％ 이상임) 예컨대 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/에틸렌/부틸렌 공중합체, 프로필렌/부틸렌 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/옥텐 공중합체, 프로필렌과 임의의 상기-언급된 아크릴산 에스테르의 공중합체, 또는 프로필렌과 임의의 상기-언급된 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 및 염소화 폴리프로필렌; 환형 올레핀 중합체 (예를 들어, 에틸렌-노르보르넨 중합체); 및 부텐 중합체를 들 수 있다.
상기-언급된 올레핀 중합체 중, 에틸렌 중합체가 바람직하다. 에틸렌 중합체의 바람직한 예로서, 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴산 에스테르 공중합체를 들 수 있다.
상기 중합체는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 올레핀 중합체가 공중합체인 경우에, 올레핀 공중합체는 블럭 공중합체일 수도 있고 아닐 수도 있다.
올레핀 중합체 (B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전이 중합, 라디칼 중합, 이온 중합 등에 의해 올레핀 중합체 (B)가 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체 발포체에 우수한 가공성이 요구되는 경우, JIS K6758에 따라서 하중 2.16 kg에서 230 ℃로 측정된 올레핀 중합체 (B)의 용융 흐름 속도는 바람직하게는 0.05 내지 200 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 150 g/10 분이다. 올레핀 중합체 (B)는 상기 이차 개질제로 미리 개질될 수 있다.
성분 (B)로서 고무상 중합체는 특별히 한정되지 않는다. 고무상 중합체(B)의 예로서는, 공액 디엔 중합체(예컨대 부타디엔 고무나 이소프렌 고무) 및 그의 수소 첨가 생성물, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체(예컨대 스티렌/부타디엔 고무) 및 그의 수소 첨가 생성물; 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 블럭과 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 블럭 및 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체 (예컨대 스티렌/부타디엔 블럭 공중합체나 스티렌/이소프렌 블럭 공중합체) 및 그의 수소 첨가 생성물; 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가 생성물, 클로로프렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), 에틸렌/부텐/디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화니트릴/아크릴산 에스테르/공액 디엔 공중합체 고무, 우레탄 고무, 폴리술피드 고무, 및 천연 고무를 들 수 있다. 이들 고무상 중합체는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
상기-언급된 각각의 고무상 중합체는 관능기가 결합된 개질된 고무일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무상 중합체는 상기 이차 개질제로 개질된 개질된 고무일 수 있다.
고무상 중합체의 중량 평균 분자량은 통상 30,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 500,000이다. 고무상 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC로 측정한다.
상기-언급된 고무상 중합체 중에서, 1,2-폴리부타디엔, 공액 디엔 단일중합체의 수소 첨가 생성물; 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 및 그의 수소 첨가 생성물, 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 블럭과 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 블럭 및 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체 및 그의 수소 첨가 생성물; 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가 생성물, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), 부틸 고무, 및 천연 고무가 바람직하다.
상기-언급된 고무상 중합체 중에서, 충격 흡수성(낮은 반발 탄성)의 관점에서 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수소 첨가 생성물이며, 비닐 방향족 단량체 단위 함량이 상기 수소 첨가 생성물의 중량을 기준으로 60 중량％ 초과 90 중량％ 이하인 수소 첨가 생성물; 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 블럭과 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 블럭 및 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체 및 그의 수소 첨가 생성물이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 5 내지 100 중량부의 수소 첨가 공중합체 (A)와 95 내지 0 중량부의 중합체 (B)(성분 (A)와 성분 (B)의 양은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대해서, 중량부로서 나타냄)를 포함하는 재료를 중합체 발포체 제조에 사용한다. 상기 재료는 본 발명의 중합체 발포체의 중합체 매트릭스를 구성한다. 이하, 이 재료(성분 (A) 또는 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물을 포함함)를 "매트릭스-형성 재료"라 칭한다.
매트릭스-형성 재료는 성분 (B)로서 사용되는 올레핀 중합체 이외의 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다. 매트릭스-형성 재료가 올레핀 중합체 이외의 열가소성 수지를 함유하는 경우, 중합체 발포체의 유연성을 유지하는 점에서, 상기 열가소성 수지의 양은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 80 중량부이다.
올레핀 중합체 이외의 열가소성 수지의 예로서는, (성분 (A)와 관련하여 언급한) 임의의 비닐 방향족 단량체와 (비닐 방향족 단량체 이외의) 1종 이상의 비닐 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르(예를 들어, 메틸 아크릴레이트), 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 공중합체 수지; 고무 개질된 스티렌 수지(HIPS); 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지(ABS); 및 메타크릴산 에스테르/부타디엔/스티렌 공중합체 수지(MBS)를 들 수 있다.
열가소성 수지의 또다른 예로서, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라 이드, 비닐 클로라이드 수지, 비닐 아세테이트 수지 및 그의 가수분해 생성물, 아크릴산의 중합체 및 그의 에스테르 또는 아미드의 중합체, 메타크릴산의 중합체 및 그의 에스테르 또는 아미드의 중합체, 아크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니크릴/메타크릴로리트릴 공중합체, 아크릴로니트릴 단량체와 공중합가능한 공단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 공중합체인 니트릴 수지 (아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량이 50 중량％ 이상임)를 들 수 있다.
열가소성 수지의 또다른 예로서, 나일론-46, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-6 10, 나일론-11, 나일론-12, 및 나일론-6/나일론-12 공중합체와 같은 폴리아미드 수지; 폴리에스테르 수지; 열가소성 폴리우레탄계 수지; 폴리-4,4'-디옥시디페닐-2,2'-프로판 카르보네이트와 같은 폴리카르보네이트; 폴리에테르 술폰 및 폴리알릴 술폰과 같은 열가소성 폴리술폰; 폴리옥시메틸렌 수지; 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 같은 폴리페닐렌 에테르 수지; 폴리페닐렌 술피드 및 폴리 4,4'-디페닐렌술피드와 같은 폴리페닐렌 술피드 수지; 폴리알릴레이트 수지; 에테르 케톤 단일중합체 또는 공중합체; 폴리케톤 수지; 불소 수지; 폴리옥시벤조일 중합체; 폴리이미드 수지; 및 트랜스폴리부타디엔과 같은 부타디엔 수지를 들 수 있다.
상기-언급된 열가소성 수지는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
열가소성 수지는 이차 개질제로 미리 개질되어 있을 수 있다.
열가소성 수지의 수평균 분자량은 통상 1,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 5,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이다. 열가소성 수지의 수평균 분자량은 GPC로 측정한다.
매트릭스-형성 재료의 가공성을 개선하기 위해서, 매트릭스-형성 재료는 연화제를 함유할 수 있다. 연화제로서는 광유 또는 액체 또는 저분자량의 합성 연화제가 바람직하다. 통상 고무의 부피를 증가시키거나 고무의 가공성을 개선하는데 사용되는 광유 유형 연화제 ("공정 오일" 또는 "증량제 오일"로 칭함)는 방향족 화합물, 나프텐 및 쇄 파라핀의 혼합물이다. 광유 유형 연화제에 있어서, 파라핀쇄를 구성하는 탄소수가 (연화제 중에 존재하는 총 탄소수를 기준으로) 50 ％ 이상인 연화제를 "파라핀계 연화제"라고 칭하고; 나프텐 고리를 구성하는 탄소수가 (연화제 중에 존재하는 총 탄소수를 기준으로) 30 내지 45 ％인 연화제를 "나프텐계 연화제"라 칭하며; 방향족 고리를 구성하는 탄소수가 (연화제 중에 존재하는 총 탄소수를 기준으로) 30 ％를 초과하는 연화제를 "방향족계 연화제"라 칭한다. 광유계 연화제는 나프텐계 연화제 및 파라핀계 연화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
합성 연화제로서는, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔, 및 액체 파라핀이 사용될 수 있다. 상기-언급된 광유계 연화제가 바람직하다.
연화제의 양은, 수소 첨가 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 통상 0 내지 200 중량부, 바람직하게는 0 내지 100 중량부이다.
필요하다면, 매트릭스-형성 재료는 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 종류는 열가소성 수지나 고무상 중합체 중에 통상 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
첨가제의 예로서, 실리카, 탈크, 운모, 규산칼슘, 히드로탈시트, 카올린, 규 조토, 흑연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 및 황산바륨 등의 무기 충전제; 카본 블랙과 같은 유기 충전재를 들 수 있다.
첨가제의 또다른 예로서, 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 및 에틸렌 비스스테아라미드와 같은 윤활제; 몰드 이형제; 유기 폴리실록산 및 미네랄 오일과 같은 가소제; 장애형 페놀계 항산화제, 인계, 황계 및 아민계 열안정제와 같은 항산화제; 장애형 아민계 광안정제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 난연제; 대전 방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 및 금속 휘스커와 같은 보강제; 산화티타늄, 산화철 및 카본 블랙과 같은 착색제; 및 "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (고무 및 플라스틱용 첨가제)" (일본, 러버 다이제스트사(Rubber Digest Co., Ltd., Japan)) 등에 기재되어 있는 상기-언급된 것 이외의 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 중합체 발포체의 비중은 0.05 내지 0.5이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다. 본 발명의 중합체 발포체의 비중이 0.05 내지 0.5이므로, 중합체 발포체의 기계적 특성 (예컨대 인장 강도나 인열 강도)이 우수하고, 또한 경량이며, 경제적이다. 중합체 발포체의 비중은 자동 비중 측정 장치를 이용하여 측정한다.
중합체 발포체의 비중은 후술하는 가교제 및 가교 촉진제의 종류 및 양, 및 가교 조건(예컨대 가교 온도 및 가교 시간)을 적절히 선택하여 조정할 수 있다.
본 발명의 중합체 발포체의 반발 탄성은 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ％ 이하, 특히 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 본 발명에 있어서 중합체 발포체의 반발 탄성은 다음과 같이 정의한다. 두께가 15 내지 17 mm인 중합 체 발포체의 샘플을 편평한 플레이트 위에 둔다. 22 ℃에서 중량이 16.3 g인 강철 공을 샘플 위에서 낙하 높이로부터 낙하시켜 샘플과 공을 충돌시킨다. 중합체 발포체의 반발 탄성은 하기 식으로 정의한다.
반발 탄성 (％) = (HR/HO) × 100
(식중, HO는 공의 낙하 높이를 나타내고, HR은 샘플과 공이 충돌한 후에 공의 반발 높이를 나타냄)
중합체 발포체의 반발 탄성이 적을수록, 중합체 발포체의 충격 흡수성이 우수하다.
본 발명의 중합체 발포체는 유연성, 저온 특성(예컨대 저온에서의 유연성), 충격 흡수성(낮은 반발 탄성) 및 압축 세트 내성 등이 우수하기 때문에, 중합체 발포체는 충격 흡수재(특히 신발용 재료) 등으로서 유리하게 사용할 수 있다.
발명의 중합체 발포체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 기본적으로는 본 발명의 중합체 발포체는 매트릭스-형성 재료에 발포제를 첨가하여, 매트릭스-형성 재료를 발포시켜, 중합체 매트릭스 중에 기포가 분포하는 중합체 발포체를 얻음으로써 제조할 수 있다. 발포제의 예로서, 화학적 발포제 및 물리적 발포제를 들 수 있다.
매트릭스-형성 재료를 발포시키는데 화학적 발포제를 사용하는 경우, 중합체 발포체는 다음 3 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 매트릭스-형성 재료를 제공하고,
(2) 매트릭스-형성 재료에 화학적 발포제를 첨가하고 생성된 혼합물을 혼련 시켜, 발포성 재료를 얻고,
(3) 단계 (2)에서 얻은 발포성 재료를 발포시켜, 중합체 발포체를 얻는다.
단계 (1)에 있어서, 매트릭스-형성 재료를 제공한다. 매트릭스-형성 재료를 제공하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 매트릭스-형성 재료는 매트릭스-형성 재료의 각 성분을 혼련기에 공급하고 생성된 혼합물을 용융 혼련함으로써 매트릭스-형성 재료를 수득함으로써 제공될 수 있다. 혼련기의 예로서, 롤 혼련기 (2개의 롤을 갖는 개방형 밀), 밴버리 혼합기, 혼련기, 코(ko)-혼련기, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 및 다축 스크류 압출기와 같은 통상의 혼합기를 들 수 있다. 본 발명에서 압출기를 이용한 용융 혼련법을 사용하는 것이 생산성 및 혼련 양호성의 관점에서 바람직하다. 혼련 온도는, 통상 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 230 ℃이다. 혼련 시간은 통상 4 내지 80 분, 바람직하게는 8 내지 40 분이다.
또한, 매트릭스-형성 재료의 성분을 용매 중에 용해 또는 분산시킨 후에, 용매를 가열하여 제거하는 방법에 의해 제공될 수 있다.
단계 (2)에 있어서는, 매트릭스-형성 재료에 발포제 및 필요하다면 가교제 (및 가교 보조제)를 첨가하여 발포성 재료를 얻는다. 단계 (2)에서 사용하기 위한 혼련기로서 단계 (1)에서 예를 든 혼련기 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 혼련 온도는 통상 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃이다. 혼련 시간은 통상 3 내지 60 분, 바람직하게는 6 내지 30 분이다. 가교제를 사용하는 경우, 가교 반응이 지나치게 진행되지 않는 온도에서 혼련을 행할 필요가 있다. 가교 반응이 지나치게 진행되지 않는 온도 범위는 가교제의 종류에 따라서 다양하다. 예를 들면 가교제로서 디쿠밀 퍼옥시드가 사용되는 경우, 80 내지 130 ℃에서 혼련을 행할 필요가 있다.
또한, 단계 (1)에서 사용한 혼련기를 단계 (2)에서 혼련을 수행하는데 사용할 수 있다.
단계 (2)에 있어서 화학적 발포제로서, 무기 발포제 및 유기 발포제를 들 수 있다.
무기 발포제의 예로서는, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아질산암모늄, 아지드 화합물, 수소화붕소 나트륨, 및 금속 분말을 들 수 있다.
유기 발포제의 예로서는, 아조디카본아미드, 아조비스포름아미드, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조디카르복실산바륨, 디아조아미노아조벤젠, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드, 벤젠술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 및 p-톨루엔술포닐세미카르바지드를 들 수 있다.
상기-언급된 화학적 발포제는 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
화학적 발포제의 양은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
단계 (2)에 있어서는, 필요하다면 가교제(가황제)를 사용할 수 있다. 단계 (2)에서 가교제를 사용하는 경우, 후속 단계 (3)에서 발포 발생과 동시에 가교(가 황)가 일어난다.
단계 (2)에서 사용하기 위한 가교제의 예로서는, 라디칼 발생제 (예컨대 유기 과산화물 및 아조 화합물), 옥심, 니트로소 화합물, 폴리아민, 황 및 황-함유 화합물을 들 수 있다. 황-함유 화합물의 예로서 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 및 고분자량 폴리디술피드 화합물을 포함한다. 가교제의 양은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 중합체 발포체를 충격 흡수재로서 사용하는 경우에, 가교제의 양은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.8 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량부이다.
유기 과산화물의 예로서는, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 디아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시 프탈레이트, tert-부틸퍼옥시 라우레이트, 및 tert-부틸퍼옥시 아세테이트를 들 수 있다.
유기 과산화물의 추가예로서는, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸퍼옥시 말레이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸- 2,5-디-(벤조일 퍼옥시드)헥신-3, 2,2-비스(부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물 중에서 저 악취성 및 스코치 안정성의 관점에서, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드가 바람직하다.
또한, 상기 유기 과산화물을 사용하는 경우, 가교 보조제(가교 촉진제)를 유기 과산화물과 조합으로 사용할 수 있다. 가교 보조제(가교 촉진제)의 예로서 황, p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일퀴논 디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드, 디비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 다관능성 아크릴레이트 단량체 (예컨대 부틸렌 글리콜 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트), 다관능성 메타크릴레이트 단량체 (예컨대 부틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트), 및 다관능성 비닐 단량체 (예컨대 비닐 부틸레이트, 및 비닐 스테아레이트) 등을 들 수 있다.
가교 보조제(가교 촉진제)의 양은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 특히, 본 발명의 중합체 발포체를 충격 흡수재로서 사용하는 경우, 가교 보조제(가교 촉진제)의 양은 0.1 내지 5 중량부가 바람직하다.
또한, 가교제로서 황을 사용하는 경우, 황과 함께 술펜 아미드 가교 보조제, 구아니딘 가교 보조제, 티우람 가교 보조제, 알데히드-아민 가교 보조제, 알데히드-암모니아 가교 보조제, 티아졸 가교 보조제, 티오우레아 가교 보조제, 및 디티오카르바메이트 가교 보조제를 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 황과 조합으로 가교 보조제로서, 아연 화이트 또는 스테아르산도 사용할 수 있다.
단계 (3)에 있어서는, 단계 (2)에서 얻은 발포성 재료를 발포시켜, 중합체 발포체를 얻는다. 발포성 재료의 발포를 유발하는 발포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 발포성 재료를 압축 성형기, 롤 밀, 캘린더 롤, 압출기, 또는 사출 성형기에 공급하여, 이후 발포를 행하여 중합체 발포체를 얻음으로써 중합체 발포체를 얻을 수 있다.
이하, 압축 성형기를 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 단계 (2)에서 얻은 발포성 재료를 압축 성형기에 공급하여, 압력 50 내지 250 kgf/cm2 (바람직하게는 100 내지 200 kgf/cm2)하에 온도 100 내지 220 ℃ (바람직하게는 120 내지 200 ℃)에서 시간 4 내지 80 분 (바람직하게는 8 내지 40 분) 동안 압축 성형을 수행하여 압축된 발포성 재료를 얻는다. 압축 성형 완료후 5 내지 60 분 경과 후, 압축 성 형기에서 압력을 유지한 채로 압축 성형기의 온도를 실온까지 낮춘다. 그 후, 압축 성형기의 압력을 해제하여 압축된 발포성 재료의 발포를 행하여, 중합체 발포체를 얻는다.
중합체 발포체는 시트와 같은 각종 형상의 성형품 형태로 얻을 수 있다. 단계 (2)에 있어서 발포제와 조합으로 가교제를 사용한 경우, 단계 (3)에 있어서 발포의 발생과 동시에 가교가 행해져서, 가교된 중합체 발포체 형태로 중합체 발포체가 얻어진다. 중합체 발포체가 가교된 중합체 발포체의 형태인 경우에, 중합체 발포체의 강도가 강화된다.
물리적 발포제를 발포제로서 사용하는 경우, 중합체 발포체는 다음 3 단계를 포함하는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
(1) 매트릭스-형성 재료를 제공하고,
(2) 매트릭스-형성 재료에 물리적 발포제를 첨가하고 가압하에 생성된 혼합물을 혼련시켜, 발포성 재료를 얻고,
(3) 단계 (2)에서 얻은 발포성 재료를 대기압하에 둠으로써 발포성 재료를 발포시켜, 중합체 발포체를 얻는다.
단계 (1)에 있어서, 매트릭스-형성 재료는 화학적 발포제를 사용하는 상기-언급된 방법의 단계 (1)에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제공된다.
단계 (2) 및 (3)에 대해서는, 압출 발포 공정을 예로 들어 설명한다.
단계 (2)에 있어서는, 매트릭스-형성 재료를 발포제와 함께 압출기 중에 공 급하고 생성된 혼합물을 10 내지 100 kgf/cm2 하에 100 내지 200 ℃에서 혼련시켜, 발포제를 매트릭스-형성 재료 중에 분산 또는 용해시켜, 발포성 재료를 얻는다.
단계 (3)에 있어서, 압출기 말단에 제공된 다이를 통해 상기 발포성 재료를 대기 중으로 압출시킴으로써 발포성 재표를 발포시켜, 중합체 발포체를 얻는다.
압출 발포 공정에 있어서는, 발포성 물질의 발포는 물리적 발포제의 팽창력에 의해서 이루어진다.
물리적 발포제의 예로서, 펜탄, 부탄, 및 헥산과 같은 탄화수소; 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소; 질소 가스 및 공기와 같은 가스; 및 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 및 히드로플루오로카본과 같은 불소화 탄화수소를 들 수 있다.
물리적 발포제의 양은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 중량부이다.
단계 (2)에 있어서, 필요하다면 가교제(가황제)를 사용할 수 있다. 단계 (2)에서 가교제를 사용하는 경우, 후속 단계 (3)에서 발포 발생과 동시에 가교가 이루어진다. 가교제의 종류 및 양은 상기 화학적 발포제를 사용하는 방법과 관련하여 상기에 나타낸 동일한 설명을 적용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 실시예 및 비교 실시예를 참조로 본 발명을 더욱 상세하게 기재하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
하기 방법에 의해 공중합체 및 발포체의 특성을 측정하였다.
A. 공중합체의 특성
(1) 스티렌 단량체 단위의 함량
베이스 비수소 첨가 공중합체의 스티렌 단량체 단위의 함량을 자외선 분광 광도계 (상표명: UV-2450; 일본, Shimadzu Corporation에서 제조 및 판매)에 의해 측정하였다. 베이스 비수소 첨가 공중합체의 스티렌 단량체 단위의 함량을 수소 첨가 공중합체의 스티렌 단량체 단위의 함량으로 사용하였다.
(2) 스티렌 중합체 블럭 함량
베이스 비수소 첨가 공중합체의 스티렌 중합체 블럭 함량을 (문헌[I. M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci., vol. 1, p. 429 (1946)]에 기재된 사산화오스뮴 분해법으로 측정하였다. 베이스 비수소 첨가 공중합체의 분해를 위해, 3급 부탄올 용액 125 ml 중에 오스뮴산 0.1 g을 용해시켜 얻은 용액을 사용하였다.
(3) 비닐 결합 함량
베이스 비수소 첨가 공중합체 중의 비닐 결합 함량을 적외선 분광 광도계 (상표명: FT/IR-230; 일본, Japan Spectroscopic Co., Ltd. 제조 및 판매)에 의한 측정 결과를 기초로 햄프톤(Hampton)법에 의해 계산하였다.
(4) 수소 첨가율
수소 첨가율은 핵 자기 공명 (NMR) 장치 (상표명: DPX-400; 독일, BRUKER 제조 및 판매)에 의해 측정하였다.
(5) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
베이스 비수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고 측정 온도가 35 ℃인 조건하에 GPC 장치 (미국, Waters Corporation에서 제조 및 판매)를 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 베이스 비수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정에서, 미리 알려진 분자량을 갖는 시판 표준 단분산 폴리스티렌 샘플에 대해 얻은 보정 곡선을 사용하였다. 분자량 분포는 얻어진 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)이다.
(6) 개질률
개질된 공중합체는 실리카 겔 칼럼 상에서 흡착되지만, 폴리스티렌 겔 칼럼에는 흡착되지 않는다. 개질된 공중합체의 이러한 독특한 특성을 기초로 하여, 개질된 공중합체의 개질률을 다음 방법에 의해 측정하였다. 개질된 공중합체 샘플 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 함유한 샘플 용액을 제조하고 제조된 샘플 용액을 상기 (5) 항에 사용된 것과 동일한 표준형 폴리스티렌 겔 컬럼 (상표명: 쇼덱스(Shodex); 일본, Showa Denko Co., Ltd.에서 제조 및 판매)을 사용하여 GPC 처리하여 크로마토그램을 얻었다. 한편, 표준형 폴리스티렌 겔 컬럼 대신에 실리카 겔 컬럼 (상표명: 조르박스(Zorbax); 미국, Dupont de Nemours & Company Inc.에서 제조 및 판매)을 사용한다는 것을 제외하고 상기-언급된 실질적으로 동일한 방식으로 동일한 샘플 용액을 GPC 처리하여 다른 크로마토그램을 얻었다. 폴리스티렌 겔 컬럼을 사용하여 얻은 크로마토그램과 실리카 겔 컬럼을 사용하여 얻은 크로마토그램 간의 차이로부터, 실리카 겔 컬럼 상에 흡착된 (개질된 공중합체 중에 함유된) 공중합체 분획의 양을 측정하였다. 공중합체 분획의 측정된 양으로부터, 개질된 공중합체의 개질률을 얻었다.
(7) 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 관찰된 온도
분석이 10 Hz의 주파수에서 수행되는 동적 점탄성 스펙트럼 분석기 (유형: DVE-V4; 일본, Rheology Co., Ltd.에서 제조 및 판매)에 의해 동적 점탄성 스펙트럼을 구하였다. 동적 점탄성 스펙트럼으로부터, 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 관찰되는 온도를 구하였다.
(8) 결정화 피크 및 결정화 피크에서 열량
시차주사열량계 (DSC) (상표명: DSC3200S; 일본, MAC Science Co., Ltd. 제조 및 판매)를 사용하여, 수소 첨가 공중합체의 결정화 피크 및 결정화 피크에서 열량을 하기 방법에 의해 측정하였다. 시차주사열량계에 수소 첨가 공중합체를 공급하였다. 시차주사열량계의 내부 온도를 30 ℃/분의 속도로 실온으로부터 150 ℃까지 상승시키고 10 ℃/분의 속도로 150 ℃로부터 -100 ℃까지 온도를 낮추어 수소 첨가 공중합체에 대해 DSC 차트 (즉, 결정화 곡선)를 구하였다. 구해진 DSC 차트로부터, 결정화 피크가 존재하는지 여부를 확인하였다. 결정화 피크가 DSC 차트에서 관찰되는 경우, 결정화 피크가 관찰되는 온도를 결정화 피크 온도로서 정의하고 결정화 피크에서 열량을 측정하였다.
B. 발포체의 특성
(1) 발포체의 비중
자동 비중 측정 장치 (상표명: Automatic Sp. Gr. Calibrator DMA3; 일본, Ueshima Seisakusho CO., Ltd.에서 제조 및 판매)를 이용하여 발포체의 비중을 측정하였다.
(2) 경도
ASTM-D2240에 따라서, 아스커(Asker) C 유형 듀로미터 (일본, KOUBUNSHI KEIKI CO., LTD.에서 제조 및 판매)를 이용하여 22 ℃ 및 -10 ℃에서 발포체의 경도를 측정하였다. 22 ℃에서 발포체의 경도가 작을수록 발포체의 유연성이 우수하다. 그와 반대로, -10 ℃에서 발포체의 경도가 작을수록 발포체의 저온 특성이 우수하다.
(3) 인장 강도, 연신율 및 인열 강도
덤벨 절단기 (2호)를 이용하여 두께 3 mm의 발포체로부터 샘플을 제조하였다. 샘플에 대해서, ASTM-D412에 따라 측정을 수행하였다.
(4) 압축 세트
ASTM-D3754에 따라서, 다음 방법에 의해 발포체의 압축 세트를 측정하였다. 높이(두께) 10 mm 및 직경 30 mm인 컬럼 형태의 발포체 샘플을 압축기에 놓아 두었다. 샘플을 압축 전의 샘플 두께의 50 ％로 줄어들 때까지 압축시켰다 (압축 이전에 샘플 두께의 절반인 두께를 갖는 스페이스바를 사용). 샘플을 50 ℃에서 6 시간 동안 압축기에서 압축을 유지하였다. 이어서, 샘플을 압축기에서 꺼내고 실온 에서 방치하였다. 발포체의 압축 세트를 다음 식으로 정의하였다.
Cs (％) = {(TO-TF)/(TO-TS)} × 100
(식중, TO는 측정 전의 샘플 두께를 나타내고, TF는 샘플을 실온에서 방치 후의 샘플 두께를 나타내며, TS는 스페이스바의 두께를 나타냄)
발포체의 Cs값 (압축 세트)이 적을수록, 발포체의 압축 세트 내성이 우수하다.
(5) 반발 탄성
중합체 발포체의 반발 탄성을 다음 방법으로 측정하였다. 두께가 15 내지 17 mm인 중합체 발포체의 샘플을 편평한 플레이트 위에 두었다. 22 ℃에서 중량이 16.3 g인 강철 공을 샘플 위에서 낙하 높이로부터 낙하시켜 샘플과 공을 충돌시킨다. 공의 낙하 높이 및 공과 샘플이 충돌한 후 공의 반발 높이를 측정하였다. 중합체 발포체의 반발 탄성은 하기 식으로 정의한다:
반발 탄성 (％) = (HR/HO) × 100
(식중, HO는 공의 낙하 높이를 나타내고, HR은 공과 샘플이 충돌한 후에 공의 반발 높이를 나타냄)
중합체 발포체의 반발 탄성이 적을수록, 중합체 발포체의 충격 흡수성이 우수하다.
C. 수소 첨가 촉매의 제조
수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매 I 및 수소 첨가 촉매 II를 하기의 방법으로 제조하였다.
(1) 수소 첨가 촉매 I
반응 용기를 질소로 퍼징시켰다. 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1 리터를 공급하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 100 밀리몰을 첨가하였다. 반응 용기에서 생성된 혼합물을 충분히 교반하면서, 트리메틸알루미늄 200 밀리몰을 함유하는 n-헥산 용액을 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 약 3 일 동안 반응시켜, (티타늄을 포함하는) 수소 첨가 촉매 I을 얻었다.
(2) 수소 첨가 촉매 II
반응 용기를 질소로 퍼징시켰다. 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 2 리터를 공급하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴) 40 밀리몰과 분자량이 약 1,000이고 1,2-비닐 결합 함량이 약 85 ％인 1,2-폴리부타디엔 150 g을 첨가하였다. 생성된 용액에 n-부틸리튬 60 밀리몰을 함유하는 시클로헥산 용액을 첨가하고 실온에서 5 분 동안 반응시켰다. 생성된 반응 혼합물에 즉시 n-부탄올 40 밀리몰을 첨가하고 교반함으로써 수소 첨가 촉매 II를 얻었다.
D. 수소 첨가 공중합체 등의 제조
<중합체 1>
내부 부피가 10 리터이고 교반기 및 자켓이 구비된 반응 용기를 사용하여, 공중합을 다음 방법으로 행하였다.
시클로헥산 10 중량부를 반응 용기에 공급하고 반응 용기의 온도를 70 ℃로 조정하였다. 이어서, 반응 용기에 n-부틸리튬 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아 민(이하, "TMEDA"라 칭함)을 공급하였다 (n-부틸리튬의 양은 단량체의 총 중량(즉, 반응 용기에 공급된 부타디엔과 스티렌의 총 중량)을 기준으로, 0.08 중량％이고 TMEDA의 양은 n-부틸리튬의 몰 당 0.4 몰임).
스티렌 8 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액(용액의 스티렌 농도: 22 중량％)을 3 분에 걸쳐 반응 용기에 공급하고, 반응 용기 내부 온도를 약 70 ℃로 유지하면서 30 분간 중합 반응(일차 중합 반응)을 행하였다.
이어서, 부타디엔 48 중량부와 스티렌 36 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액(용액의 부타디엔 및 스티렌의 총 농도: 22 중량％)을 60 분에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응 용기에 공급하여 중합 반응(2차 중합 반응)을 행하였다. 중합 반응 동안에, 반응 용기 내부 온도를 약 70 ℃로 유지하였다.
그 후, 스티렌 8 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액(용액의 스티렌 농도: 22 중량％)을 3 분에 걸쳐 반응 용기에 공급하고, 반응 용기 내부 온도를 약 70 ℃로 유지하면서 30 분 동안 중합 반응(3차 중합 반응)을 행하여, 비수소 첨가 공중합체를 얻었다.
얻어진 비수소 첨가 공중합체의 스티렌 단량체 단위 함량은 52 중량％이고, 스티렌 중합체 블럭 함량은 16 중량％이며, 비수소 첨가 공중합체 중의 부타디엔 단량체에 대해 측정시 비닐 결합 함량은 20 중량％이었다. 또한, 비수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 150,000이고, 분자량 분포는 1.1이었다.
또한, 비수소 첨가 공중합체에 상기-언급된 수소 첨가 촉매 II를 비수소 첨가 공중합체의 중량을 기준으로, 티타늄으로서 100 중량 ppm의 양을 첨가하고, 수 소 압력이 0.7 MPa이고, 반응 온도가 65 ℃인 조건하에 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후에, 반응 용기에 메탄올을 비수소 첨가 공중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량％의 양으로 첨가하고, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 비수소 첨가 공중합체의 중량을 기준으로, 0.3 중량％의 양으로 첨가하여, 수소 첨가 공중합체(이하, "중합체 1"이라 칭함)를 얻었다.
중합체 1의 수소 첨가율은 99 ％이었다. 또한, 중합체 1에 대해 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, tanδ의 피크는 -15 ℃에서 관찰되었다. 또한, 중합체 1에 대해 얻어진 DSC 차트에서, -50 내지 100 ℃에서 스티렌/부타디엔 공중합체 블럭에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않았다.
<중합체 2>
반응 용기에 공급하는 n-부틸리튬 및 단량체 (즉, 부타디엔 및 스티렌)의 양을 이하와 같이 변경하는 것을 제외하고 중합체 1의 제조에서와 실질적으로 동일한 방식으로 비수소 첨가 공중합체를 얻었다: 반응 용기에 공급하는 n-부틸리튬의 양을 0.07 중량％로 하고; 1차 중합 반응을 위해 반응 용기에 공급하는 스티렌의 양을 6 중량부로 하고; 2차 중합 반응을 위해 반응 용기에 공급하는 부타디엔 및 스티렌을 각각 54 중량부 및 34 중량부로 하며, 3차 중합 반응을 위한 반응 용기에 공급하는 스티렌의 양을 6 중량부로 변경하였다.
얻어진 비수소 첨가 공중합체의 스티렌 단량체 단위 함량은 46 중량％, 스티렌 중합체 블럭 함량은 12 중량％, 및 비수소 첨가 공중합체 중의 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정된 비닐 결합 함량은 22 중량％이었다. 또한 비수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 165,000이고, 분자량 분포는 1.1이었다.
중합체 1의 제조에서와 실질적으로 동일한 방식으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 공중합체(이하, "중합체 2"라 칭함)를 얻었다.
중합체 2의 수소 첨가율은 98 ％이었다. 또한, 중합체 2에 대해 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, tanδ의 피크는 -25 ℃에서 관찰되었다. 또한, 중합체 2에 대해 얻어진 DSC 차트에서, -50 내지 100 ℃에서 스티렌/부타디엔 공중합체 블럭에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않았다.
<중합체 3>
중합체 1의 경우와 실질적으로 동일한 방식으로 용액 형태로 리빙 중합체를 얻었다. 리빙 중합체의 용액에, 개질제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 리빙 중합체 제조에 사용한 n-부틸리튬과 등가의 몰량으로 첨가하여 개질된, 비수소 첨가 공중합체를 얻었다. 개질된, 비수소 첨가 공중합체의 개질률은 70 ％이었다.
이어서, 용액 형태의 개질된, 비수소 첨가 공중합체에 수소 첨가 촉매 II를 개질된, 비수소 첨가 공중합체의 중량을 기준으로, 티타늄으로서 100 중량 ppm의 양으로 첨가하고, 수소 압력이 0.7 MPa이고, 반응 온도 70 ℃인 조건하에 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 완료후, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 반응 용기에 개질된, 비수소 첨가 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.3 중량부의 양으로 첨가하고, 용매를 제거함으로써 개질 된, 수소 첨가 공중합체(이하, "중합체 3"이라 칭함)를 얻었다.
중합체 3의 수소 첨가율은 99 ％이었다. 또한, 중합체 3에 대해서 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, tanδ의 피크는 -15 ℃에서 관찰되었다. 또한, 중합체 3에 대해서 얻어진 DSC 차트에서, -50 내지 100 ℃에서 스티렌/부타디엔 공중합체 블럭에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않았다.
<중합체 4>
중합체 3에, 중합체 3에 결합된 관능기 1 당량에 대해서 2.1 몰의 양으로 말레산 무수물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30 mmφ 이축 압출기에 의해 210 ℃의 온도 및 스크류 회전 속도 100 rpm의 조건하에 약 2 분 동안 용융 혼련하여 이차 개질된, 수소 첨가 공중합체(이후, "중합체 4"라 칭함)를 얻었다.
중합체 4에 대해 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, tanδ의 피크는 -15 ℃에서 관찰되었다. 또한, 중합체 4에 대해 얻어진 DSC 차트에서, -50 내지 100 ℃에서 스티렌/부타디엔 공중합체 블럭에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않았다.
<고무상 중합체 1>
각각 내부 부피가 10 리터이고 교반기 및 자켓이 구비된 두 반응 용기(즉, 제1 반응 용기 및 제2 반응 용기)를 사용한 하기 방법에 의해 연속 중합을 수행하여 비수소 첨가 공중합체를 제조하였다.
TMEDA의 양이 n-부틸리튬의 몰 당 0.44 몰이 되는 공급 속도로 제1 반응 용기에 TMEDA의 시클로헥산 용액을 공급하면서, 부타디엔의 시클로헥산 용액 (용액의 부타디엔 농도: 24 중량％), 스티렌의 시클로헥산 용액 (용액의 스티렌 농도: 24 중량％), 및 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 (부타디엔 및 스티렌의 총 100 중량부에 대해서 0.077 중량부의 n-부틸리튬을 함유)을 제1 반응 용기의 저부에 각각 4.51 리터/시간, 5.97 리터/시간, 및 2.0 리터/시간의 공급 속도로 공급하고 90 ℃에서 연속 중합을 수행하여 중합 반응 혼합물을 얻었다. 연속 중합에서, 반응 온도는 자켓 온도로 조정하였다. 제1 반응 용기의 저부 부근의 온도는 약 88 ℃이고, 제1 반응 용기의 상부 부근의 온도는 약 90 ℃이었다. 제1 반응 용기에서 중합 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 약 45 분이었다. 부타디엔 및 스티렌의 전환율은 각각 거의 100 ％ 및 99 ％이었다.
제1 반응기로부터 나온 중합체 용액을 취출하여 제2 반응 용기의 저부에 공급하였다. 중합체 용액을 공급함과 동시에, 스티렌의 시클로헥산 용액 (용액의 스티렌 농도: 24 중량％)을 2.38 리터/hr의 공급 속도로 제2 반응 용기의 저부에 공급하고, 90 ℃에서 연속 중합을 수행하여 비수소 첨가 공중합체를 얻었다. 제2 반응 용기의 출구에서 측정된 스티렌의 전환율은 98 ％이었다.
상기-언급된 방법에 의해 얻어진 비수소 첨가 공중합체를 분석하였다. 결과로서, 비수소 첨가 공중합체의 스티렌 단량체 단위 함량은 67 중량％, 스티렌 중합체 블럭 함량은 20 중량％, 및 비수소 첨가 공중합체 중 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정된 비닐 결합 함량은 14 중량％임을 발견하였다. 또한, 비수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 200,000이고, 분자량 분포는 1.9이었다.
다음에, 상기 비수소 첨가 공중합체에 상기 수소 첨가 촉매 I을 비수소 첨가 공중합체의 중량을 기준으로, 티타늄으로서 100 중량 ppm의 양으로 첨가하고, 수소 기압 0.7 MPa 및 반응온도 65 ℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후에, 제2 반응 용기에 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 비수소 첨가 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.3 중량부의 양으로 첨가하여 수소 첨가 공중합체(이후, "고무상 중합체 1"이라 칭함)을 얻었다.
고무상 중합체 1의 수소 첨가율은 99 ％이었다. 또한, 고무상 중합체 1에 대하여 얻은 동적 점탄성 스펙트럼에서, tanδ의 피크는 10 ℃에서 관찰되었다. 또한, 고무상 중합체 1에 대하여 얻은 DSC 차트에서, -50 내지 100 ℃에서 스티렌/부타디엔 공중합체 블럭에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않았다.
실시예 1
수소 첨가 공중합체로서 중합체 1을 70 중량부, 고무상 중합체로서 고무상 중합체 1을 30 중량부, 및 표 1의 "제1 단계"의 항에 나타낸 양의 첨가제를, 혼련기(용융 혼련기) (상표명: DJ K-1; 한국, Dae-Jung Precision Machinery C0.에서 제조 및 판매)에 공급하였다. 생성된 혼합물을 약 120 ℃에서 15 분 동안 용융-혼련하여 혼련된 혼합물(이하, "제1 혼련된 혼합물"이라 칭함)을 얻었다. 다음에, 2-롤 오픈 밀(용융 혼련기) (상표명: DJ M; 한국, Dae-Jung Precision Machinery C0.에서 제조 및 판매)에 상기 "제1 혼련된 혼합물" 및 표 1의 "제2 단계"의 항에 나타낸 양의 첨가제를 공급하고 생성된 혼합물을 약 100 ℃에서 10 분 동안 용융-혼련하여 혼련된 혼합물(이하, "제2 혼련된 혼합물"이라 칭함)을 얻었다.
압축 성형기(상표명: DJ PT; 한국, Dae-Jung Precision Machinery C0.에서 제조 및 판매)를 사용하여 상기 제2 혼련된 혼합물을 150 kgf/cm2하에 16O ℃에서 20 분 동안 압축 성형시켰다. 압축 성형후 2O 분 경과한 후, 압축 성형기의 압력을 150 kgf/cm2로 유지하면서 생성된 압축된 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 그 후 압축 성형기의 압력을 해제하여 압축된 혼합물을 발포시켜 중합체 발포체를 얻었다.
얻어진 중합체 발포체의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 중합체 발포체는 유연성, 저온 특성, 압축 세트 내성, 및 충격 흡수성(낮은 반발 탄성)이 우수하였다.
실시예 2
표 1에 나타낸 양의 중합체 및 첨가제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 중합체 발포체를 얻었다.
얻어진 중합체 발포체의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 이 중합체 발포체는 유연성, 저온 특성, 압축 세트 내성, 및 충격 흡수성(낮은 반발 탄성)이 우수하였다.
실시예 3
표 1에 나타낸 양의 중합체 및 첨가제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 중합체 발포체를 얻었다.
얻어진 중합체 발포체의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 중합체 발포체는 유연성, 저온 특성, 압축 세트 내성, 및 충격 흡수 성(낮은 반발 탄성)이 우수하였다.
실시예 4
표 1에 나타낸 양의 중합체 및 첨가제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 중합체 발포체를 얻었다.
얻어진 중합체 발포체의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 중합체 발포체는 유연성, 저온 특성, 압축 세트 내성, 및 충격 흡수성(낮은 반발 탄성)이 우수하였다.
실시예 5
표 1에 나타낸 양의 중합체 및 첨가제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 중합체 발포체를 얻었다.
얻어진 중합체 발포체의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 중합체 발포체는 유연성, 저온 특성, 압축 세트 내성, 및 충격 흡수성(낮은 반발 탄성)이 우수하였다.
실시예 6
수소 첨가 공중합체로서 중합체 1을 35 중량부를 사용하고; 올레핀 중합체로서 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(상품명: EVA460; 미국, DuPont de Nemours & Company Inc.에서 제조 및 판매; 비닐 아세테이트 단량체 단위 함량: 18 중량％)를 30 중량부 사용하고; 고무상 중합체로서 스티렌/이소프렌 블럭 공중합체의 수소 첨가 생성물(상품명: 하이브라(Hybrar) 7125; 일본, KURARAY CO., LTD.에서 제조 및 판매)를 35 중량부 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으 로 중합체 발포체를 얻었다.
얻어진 중합체 발포체의 비중은 0.18이었다. 또한, 중합체 발포체는 실시예 1에서 얻어진 중합체 발포체에 필적하는 우수한 특성을 나타내었다.
실시예 7
수소 첨가 공중합체로서 중합체 1 대신에 중합체 3을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 중합체 발포체를 얻었다.
얻어진 중합체 발포체의 비중은 0.22이었다. 또한, 중합체 발포체는 실시예 1에서 얻어진 중합체 발포체에 필적하는 우수한 특성을 나타내었다.
실시예 8
수소 첨가 공중합체로서 중합체 1 대신에 중합체 4를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 중합체 발포체를 얻었다.
얻어진 중합체 발포체의 비중은 0.23이었다. 또한, 중합체 발포체는 실시예 1에서 얻어진 중합체 발포체에 필적하는 우수한 특성을 나타내었다.
비교 실시예 1
표 1에 나타낸 양의 중합체 및 첨가제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 중합체 발포체를 얻었다.
얻어진 중합체 발포체의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 중합체 발포체는 저온 특성(-10 ℃의 저온에서 유연성)이 불량하였다.
Figure 112005056744948-pct00001
(＊1) 에틸렌/부텐 공중합체(상품명: 타프머(Tafmer) DF 110; 일본, Mitsui Chemicals Inc.에서 제조 및 판매)
(＊2) 스티렌/이소프렌 블럭 공중합체(상품명: KTR 802; St 함량: 15 중량％; 한국, Kumho Petrochem C0.에서 제조 및 판매)
(＊3) 디쿠밀 퍼옥시드(네덜란드, Akzo nobel에서 제조 및 판매)
(＊4) 트리알릴 시아누레이트(네덜란드, Akzo nobel에서 제조 및 판매)
(＊5) 아조디카본아미드(한국, Kum-Yang C0., Ltd.에서 제조 및 판매)
본 발명의 중합체 발포체는 유연성, 저온 특성(예컨대 저온에서의 유연성), 충격 흡수성(낮은 반발 탄성), 압축 세트 내성 등이 우수하기 때문에, 충격 흡수재(특히, 인소울 및 미드소울과 같은 신발용 재료), 가전 제품 재료(회전 기기 등의 충격 흡수재 및 완충재 등), 자동차 부품 재료(진동 완충재, 방진재, 진동 감폭재, 방음재 등), 일반 포장품의 완충재 등으로 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 중합체 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정된 복수의 기포를 포함하는 중합체 발포체이며,
    상기 중합체 매트릭스는,
    비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하며, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 함유하는 비수소 첨가 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 공중합체 (A)를, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 및
    상기 수소 첨가 공중합체 (A) 이외의 올레핀 중합체 및 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 이외의 고무상 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (B)를, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 95 내지 0 중량부를 포함하고,
    상기 수소 첨가 공중합체 (A)는
    (1) 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함량이 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 중량을 기준으로, 40 중량％ 초과 60 중량％ 이하이고,
    (2) 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼에서, 1개 이상의 손실 탄젠트 (tanδ)의 피크가 -40 ℃ 이상 -10 ℃ 미만에서 관찰되는 특성을 가지며,
    상기 중합체 발포체의 비중이 0.05 내지 0.5인 중합체 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 및 상기 중합체 (B)의 양이 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 중량부에 대하여 각각 5 내지 95 중량부 및 95 내지 5 중량부인 중합체 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 대하여 얻어진 시차주사열량계(DSC) 차트에서 -50 내지 100 ℃에서 상기 1개 이상의 공중합체 블럭 S를 수소 첨가하여 얻어지는 1개 이상의 수소 첨가 공중합체 블럭에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않는 중합체 발포체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수소 첨가 공중합체 중의 상기 1개 이상의 공중합체 블럭 S 중 1개 이상이 상기 비닐 방향족 단량체 단위가 테이퍼형(tapered configuration)으로 분포하는 구조를 갖는 중합체 발포체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수소 첨가 공중합체가 비닐 방향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭 H를 더 함유하고, 상기 비수소 첨가 공중합체 중의 상기 단일중합체 블럭 H의 양이 상기 비수소 첨가 공중합체의 중량을 기준으로, 1 내지 40 중량％인 중합체 발포체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수소 첨가 공중합체가 하기 화학식 1 내지 11로 각각 표시되는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 중합체 발포체.
    <화학식 1>
    S
    <화학식 2>
    S-H
    <화학식 3>
    S-H-S
    <화학식 4>
    (S-H)m-X
    <화학식 5>
    (S-H)n-X-(H)p
    <화학식 6>
    H-S-H
    <화학식 7>
    S-E
    <화학식 8>
    H-S-E
    <화학식 9>
    E-S-H-S
    <화학식 10>
    (E-S-H)m-X
    <화학식 11>
    (E-S-E)m-X
    (여기서, 각 S는 독립적으로 상기 비닐 방향족 단량체 단위와 상기 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭을 나타내고, 각 H는 독립적으로 비닐 방향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭을 나타내며, 각 E는 독립적으로 공액 디엔 단량체 단위의 단일중합체 블럭을 나타내고, 각 X는 독립적으로 커플링제 잔기를 나타내며, 각 m은 독립적으로 2 이상의 정수를 나타내며, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)에 관능기를 갖는 개질제가 결합되어 있는 중합체 발포체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 개질제가 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 일차 개질제인 중합체 발포체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 개질제가 일차 개질제 및 상기 일차 개질제에 결합된 이차 개질제를 포함하며,
    상기 일차 개질제가 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 가지고,
    상기 이차 개질제가 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 중합체 발포체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)로서의 상기 올레핀 중합체가 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌/메타크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌 중합체인 중합체 발포체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)로서의 상기 고무상 중합체가 1,2-폴리부타디엔, 공액 디엔 단일중합체의 수소 첨가 생성물, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 및 그의 수소 첨가 생성물, 비닐 방향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭과 공액 디엔 단량체 단위의 단일중합체 블럭 및 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체 및 그의 수소 첨가 생성물, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가 생성물, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), 부틸 고무 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 중합체 발포체.
  12. 제11항에 있어서, 성분 (B)로서의 상기 고무상 중합체가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수소 첨가 생성물이며, 비닐 방향족 단량체 단위 함량이 상기 수소 첨가 생성물의 중량을 기준으로, 60 중량％ 초과 90 중량％ 이하인 수소 첨가 생성물; 및 비닐 방향족 단량체 단위의 단일중합체 블럭과 공액 디엔 단량체 단위의 단일중합체 블럭 및 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블럭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체 및 그의 수소 첨가 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 중합체 발포체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반발 탄성이 40 ％ 이하인 중합체 발포체.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비중이 0.1 내지 0.3인 중합체 발포체.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충격 흡수재인 중합체 발포체.
KR1020057019088A 2003-04-10 2004-04-09 수소 첨가 공중합체를 함유하는 중합체 발포체 KR100642705B1 (ko)

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