DE112004000558B4 - Polymerschaum, der ein hydriertes Copolymer enthält, und Verwendung eines Materials zur Herstellung eines Polymerschaums - Google Patents

Polymerschaum, der ein hydriertes Copolymer enthält, und Verwendung eines Materials zur Herstellung eines Polymerschaums Download PDF

Info

Publication number
DE112004000558B4
DE112004000558B4 DE200411000558 DE112004000558T DE112004000558B4 DE 112004000558 B4 DE112004000558 B4 DE 112004000558B4 DE 200411000558 DE200411000558 DE 200411000558 DE 112004000558 T DE112004000558 T DE 112004000558T DE 112004000558 B4 DE112004000558 B4 DE 112004000558B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymer
weight
monomer units
polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE200411000558
Other languages
English (en)
Other versions
DE112004000558T5 (de
Inventor
Masahiro Sasagawa
Toshinori Shiraki
Chong-Sun Yoo
Jung-Sik Yoon
Kyung-Man Choi
Gi-Yong Um
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of DE112004000558T5 publication Critical patent/DE112004000558T5/de
Application granted granted Critical
Publication of DE112004000558B4 publication Critical patent/DE112004000558B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Polymerschaum, der eine Mehrzahl an Zellen umfasst, die durch Zellwände charakterisiert sind, welche eine Polymermatrix darstellen, wobei die Polymermatrix Folgendes umfasst: 5—100 Gewichtsteile eines hydrierten Copolymers (A) — bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) —, das durch Hydrierung eines nicht hydrierten Copolymers erhalten wird, das vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst, wobei das nicht hydrierte Copoly aus vinylaromatischen Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten besteht, und 95—0 Gewichtsteile wenigstens eines Polymers (B) — bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) —, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Olefin-Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist, und einem kautschukartigen Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist, wobei das hydrierte Copolymer (A) die folgenden Eigenschaften (1) und (2) aufweist: (1) das hydrierte Copolymer (A) hat einen Gehalt an diesen vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr...

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Polymerschaum, der ein hydriertes Copolymer enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Polymerschaum, der eine relative Dichte von 0,05 bis 0,5 hat und eine Mehrzahl von Zellen umfasst, die durch Zellwände charakterisiert sind, die eine Polymermatrix darstellen, wobei die Polymermatrix Folgendes umfasst: 5–100 Gewichtsteile eines hydrierten Copolymers (A), das durch Hydrierung eines nicht hydrierten Copolymers erhalten wird, das vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst und das wenigstens einen Copolymer-Block S enthält, der vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst, und 95 bis 0 Gewichtsteile wenigstens eines Polymers (B), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Olefin-Polymer und einem kautschukartigen Polymer, wobei das hydrierte Copolymer (A) einen Gehalt an diesen vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% aufweist und wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) bei –40°C bis weniger als –10°C in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum beobachtet wird, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde. Der Polymerschaum der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Flexibilitätseigenschaften, Tieftemperatur-Eigenschaften (wie Flexibilität bei niedrigen Temperaturen), Stoßdämpfungseigenschaften (geringe Rückprallelastizität), eine ausgezeichnete Druckverformungsbeständigkeit und dergleichen, so dass der Polymerschaum vorteilhafterweise als Stoßdämpfer verwendet werden kann (insbesondere ein Fußbekleidungsmaterial) und dergleichen.
  • Stand der Technik
  • Wenn bei einem Blockcopolymer, umfassend vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten, der Gehalt an vinylaromatischer Monomereinheit relativ niedrig ist, hat das Blockcopolymer – selbst wenn es nicht vulkanisiert ist – nicht nur eine ausgezeichnete Elastizität bei Raumtemperatur, die mit derjenigen eines konventionellen, vulkanisierten natürlichen oder synthetischen Kautschuks vergleichbar ist, sondern auch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen, die mit derjenigen eines konventionellen thermoplastischen Harzes vergleichbar ist. Daher wird ein solches Blockcopolymer, das einen relativ geringen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten aufweist, in großem Maße auf verschiedenen Gebieten verwendet, wie den Bereichen der Fußbekleidung, der Modifizierungsmittel für Kunststoffe, der Modifizierungsmittel für Asphalte und der Klebstoffe.
  • Wenn andererseits das Blockcopolymer, das vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten umfasst, einen relativ hohen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten aufweist, ist das Blockcopolymer ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf die Transparenz und Schlagzähigkeit. Daher kann ein solches Blockcopolymer, das einen relativ hohen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten aufweist, vorteilhaft auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, wie den Bereichen der Verpackungsbehälter für Nahrungsmittel, Verpackungsmaterialien für Haushaltswaren, Verpackungsmaterialien für elektrische Haushaltsgeräte, Verpackungsmaterialien für industrielle Teile und Spielzeuge.
  • Weiterhin hat ein Hydrierungsprodukt des oben erwähnten Blockcopolymers eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, 50 dass das Hydrierungsprodukt vorteilhafterweise nicht nur auf den oben erwähnten verschiedenen Gebieten verwendet wird, sondern auch auf den Gebieten der Kraftfahrzeugteile, medizinischen Gerätschaften und dergleichen.
  • Das oben erwähnte Blockcopolymer ist jedoch in den folgenden Punkten von Nachteil. Wenn das Blockcopolymer einen relativ niedrigen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten aufweist, weist es – obwohl es eine ausgezeichnete Flexibilität hat – eine schlechte stoßdämpfende Eigenschaft auf, wodurch es erschwert wird, den Anwendungsbereich eines solchen Blockcopolymers auszuweiten. Wenn andererseits das Blockcopolymer einen relativ hohen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten aufweist, hat das Blockcopolymer eine schlechte Flexibilität bei Raumtemperatur und niedrigen Temperaturen, und somit ist es für eine Anwendung als flexibles Material ungeeignet.
  • In Bezug auf das Copolymer, das vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten umfasst, wurde versucht, eine Technologie zur Verbesserung des Copolymers zu entwickeln, damit es eine ausgezeichnete Flexibilität aufweist. Z. B. offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-158643 (die dem US Patent Nr. 5,109,069 entspricht) eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Copolymer und ein Polypropylenharz umfasst, wobei das hydrierte Copolymer durch Hydrierung eines nicht hydrierten Copolymers erhalten wird, das vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten umfasst und das einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 3–50 Gew.-%, eine Molmassenverteilung von 10 oder weniger (wobei die Molmassenverteilung durch das Verhältnis (Mw/Mn) des Massenmittels der Molmasse (Mw) zum Zahlenmittel der Molmasse (Mn) definiert ist) und einen Gehalt an Vinylbindung von 10–90% aufweist, wie er im Hinblick auf die konjugierten Dien-Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Copolymer gemessen wurde. Diese Zusammensetzung ist jedoch im Hinblick auf die stoßdämpfende Eigenschaft noch unbefriedigend, obwohl die Zusammensetzung bezüglich der Flexibilität und der Tieftemperatur-Eigenschaften in gewissem Maße verbessert ist.
  • Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 6-287365 offenbart eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Copolymer und ein Polypropylenharz umfasst, wobei das hydrierte Copolymer durch Hydrierung eines nicht hydrierten Copolymers erhalten wird, das vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten umfasst und das einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 5–60 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylbindung von 60% oder mehr hat, wie er im Hinblick auf die konjugierten Dien-Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Copolymer gemessen wurde. Diese Zusammensetzung ist jedoch im Hinblick auf die Flexibilität und die stoßdämpfende Eigenschaft unbefriedigend.
  • JP-A-05345833 offenbart einen Polymerschaum auf Basis eines Isoprenpolymers (I), Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (II), hydrierte Styrol-Isopren-Hydrol-Blockcopolymere (III) und Styrol-Isopren-Copolymere (IV).
  • US-A1-2005/0234193 offenbart hydrierte Copolymer, die erhältlich sind durch Hydrierung nicht hydrierter Copolymere umfassend konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Monomereinheiten.
  • In den letzten Jahren wurde versucht, das oben erwähnte Blockcopolymer zu verbessern, welches vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten umfasst und einen relativ hohen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten aufweist, damit es eine ausgezeichnete Flexibilität hat. Z. B. offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-300250 ein Blockcopolymer, das einen Homopolymer-Block aus vinylaromatischen Monomereinheiten und einen Polymerblock aus konjugierten Dien-Monomereinheiten umfasst, wobei der konjugierte Dien-Polymerblock nur Isopren-Monomereinheiten oder eine Mischung von Isopren-Monomereinheiten und Butadien-Monomereinheiten umfasst und einen Gesamtgehalt an 3,4-Vinylbindungen und 1,2-Vinylbindungen von 40% oder mehr hat, und wobei in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum, das im Hinblick auf das Blockcopolymer erhalten wurde, wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) bei 0°C oder darüber beobachtet wird. Das Blockcopolymer ist jedoch im Hinblick auf die Flexibilität und die Tieftemperatur-Eigenschaften unbefriedigend, obwohl das Blockcopolymer eine ausgezeichnete stoßdämpfende Eigenschaft aufweist.
  • WO98/12240 offenbart eine Formmasse, die hauptsächlich aus einem hydrierten Blockcopolymer besteht, das durch Hydrierung eines Blockcopolymers erhalten wird, umfassend einen Polymerblock, das hauptsächlich aus Styrol-Monomereinheiten besteht, und einen Copolymer-Block, der hauptsächlich aus Butadien-Monomereinheiten und Styrol-Monomereinheiten besteht. Das in diesem Patentdokument beschriebene Blockcopolymer hat jedoch unbefriedigende Flexibilitäts- und Tieftemperatur-Eigenschaften.
  • Somit ist es im Hinblick auf jeweils ein Copolymer, umfassend vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten, ein hydriertes Copolymer, das durch Hydrierung eines solchen Copolymers erhalten wird, eine Zusammensetzung, die ein solches hydriertes Copolymer und ein Polymer umfasst, das von dem hydrierten Copolymer verschieden ist, und einen geformten Gegenstand, der aus dem oben erwähnten Copolymer, dem hydrierten Copolymer oder der Zusammensetzung erhalten wird, unmöglich, das Copolymer, die Zusammensetzung oder den geformten Gegenstand so zu verbessern, dass sie ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Gesamtheit von Flexibilität, Tieftemperatur-Eigenschaften und stoßdämpfender Eigenschaft aufweisen.
  • Kurzbeschreibung der Erfndung
  • In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausführliche und intensive Untersuchungen im Hinblick darauf durchgeführt, einen geformten Gegenstand zu entwickeln, der ein hydriertes Copolymer enthält, wobei der geformte Gegenstand ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Gesamtheit von Flexibilität, Tieftemperatur-Eigenschaften (wie Flexibilität bei tiefen Temperaturen) und stoßdämpfender Eigenschaft aufweist. Als Ergebnis wurde unerwartet gefunden, dass ein solcher geformter Gegenstand durch einen Polymerschaum verwirklicht wird, der eine relative Dichte von 0,05 bis 0,5 hat und eine Mehrzahl an Zellen umfasst, die durch Zellwände charakterisiert sind, welche eine Polymermatrix darstellen, wobei die Polymermatrix Folgendes umfasst: 5–100 Gewichtsteile eines hydrierten Copolymers (A), das durch Hydrierung eines nicht hydrierten Copolymers erhalten wird, das vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst und das wenigstens einen Copolymerblock S enthält, der aus vinylaromatischen Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten besteht, und 95–0 Gewichtsteile wenigstens eines Polymers (B), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Olefin-Polymer und einem kautschukartigen Polymer, wobei das hydrierte Copolymer (A) einen Gehalt an diesen vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% hat und wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) bei –40°C bis weniger als –10°C in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum beobachtet wird, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden auch, dass der Polymerschaum auch eine ausgezeichnete Druckverformungsbeständigkeit und dergleichen hat. Auf der Basis dieses Ergebnisses wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Polymerschaum bereitzustellen, der ausgezeichnete Eigenschaften in Hinblick auf die Gesamtheit von Flexibilität, Tieftemperatur-Eigenschaften (wie Flexibilität bei niedrigen Temperaturen), stoßdämpfender Eigenschaft (niedrige Rückprallelastizität), Druckverformungsbeständigkeit und dergleichen aufweist.
  • Die obigen und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerschaum bereitgestellt, der eine Mehrzahl an Zellen umfasst, die durch Zellwände charakterisiert sind, welche eine Polymermatrix darstellen,
    wobei die Polymermatrix Folgendes umfasst:
    5–100 Gewichtsteile eines hydrierten Copolymers (A) – bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) –, das durch Hydrierung eines nicht hydrierten Copolymers erhalten wird, das vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst, wobei das nicht hydrierte Copolymer wenigstens einen Copolymerblock S enthält, der vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst, und
    95–0 Gewichtsteile wenigstens eines Polymers (B) – bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) –, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Olefin-Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist, und einem kautschukartigen Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist,
    wobei das hydrierte Copolymer (A) die folgenden Eigenschaften (1) und (2) aufweist:
    • (1) das hydrierte Copolymer (A) hat einen Gehalt an diesen vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers (A), und
    • (2) wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) wird bei –40°C bis weniger als –10°C in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum beobachtet, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde, wobei der Polymerschaum eine relative Dichte von 0,05 bis 0,5 hat.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Materials zur Herstellung eines Polymerschaums mit einer relativen Dichte von 0,05 bis 0,5, wobei das Material folgendes umfasst:
    5–100 Gewichtsteile eines hydrierten Copolymers (A) – bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) –, das durch Hydrierung eines nicht hydrierten Copolymers erhalten wird, das vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst, wobei das nicht hydrierte Copolmyer wenigstens einen Copolymerblock S enthält, der aus vinylaromatischen Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten besteht, und
    95–0 Gewichtsteile wenigstens eines Polymers (B) – bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) –, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Olefin-Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist, und einem kautschukartigen Polymer, das von dem hydrierten Copolmyer (A) verschieden ist,
    wobei das hydrierte Copolymer (A) die folgenden Eigenschaften (1) und (2) aufweist:
    • (1) Das hydrierte Copolymer (A) hat einen Gehalt an diesen vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers (A), und
    • (2) wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) wird bei –40°C bis weniger als –10°C in einem dynamisch viskoelastischen Spektrum, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde, beobachtet.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die Monomereinheiten des Polymers gemäß einer Nomenklatur bezeichnet, in der die Namen der ursprünglichen Monomere, von denen sich die Monomereinheiten ableiten, mit dem beigefügten Ausdruck ”Monomereinheit” verwendet werden. Z. B. bedeutet der Ausdruck ”vinylaromatische Monomereinheit” eine Monomereinheit, die in einem Polymer gebildet wird, das durch die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers erhalten wird. Die vinylaromatische Monomereinheit hat eine molekulare Struktur, in der die zwei Kohlenstoffatome einer substituierten Ethylengruppe, die sich von einer substituierten Vinylgruppe ableitet, jeweils Bindungen an benachbarte vinylaromatische Monomereinheiten bilden. Gleichermaßen bedeutet der Ausdruck ”konjugierte Dien-Monomereinheit” eine Monomereinheit, die in einem Polymer gebildet wird, das durch Polymerisation des konjugierten Dien-Monomers erhalten wird. Die konjugierte Dien-Monomereinheit hat eine molekulare Struktur, in der die zwei Kohlenstoffatome eines Olefins, das dem konjugierten Dien-Monomer entspricht, jeweils Bindungen an benachbarte konjugierte Dien-Monomereinheiten bilden.
  • Der Polymerschaum der vorliegenden Erfindung umfasst eine Mehrzahl von Zellen, die durch Zellwände charakterisiert sind, die eine Polymermatrix darstellen. Bezüglich der Struktur der Zellen gibt es keine spezielle Einschränkung. Z. B. können alle Zellen offene Zellen sein. Alternativ dazu können alle Zellen geschlossene Zellen sein. Weiterhin kann der Polymerschaum offene Zellen und geschlossene Zellen in Kombination enthalten. D. h. der Polymerschaum der vorliegenden Erfindung kann eine offenzellige Zellstruktur oder eine geschlossenzellige Zellstruktur aufweisen, oder er kann sowohl eine offenzellige Zellstruktur als auch eine geschlossenzellige Zellstruktur aufweisen.
  • Die Polymermatrix umfasst Folgendes: 5–100 Gewichtsteile eines hydrierten Copolymers (A) – bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) – und 95–0 Gewichtsteile wenigstens eines Polymers (B) – bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) –, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Olefin-Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist, und einem kautschukartigen Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist.
  • Das hydrierte Copolymer (A) wird durch Hydrierung eines nicht hydrierten Copolymers erhalten, das vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst. Das nicht hydrierte Copolymer enthält wenigstens einen Copolymer-Block S, der vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst (nachstehend wird das nicht hydrierte Copolymer häufig als ”nicht hydriertes Basis-Copolymer” bezeichnet).
  • Das hydrierte Copolymer (A) hat die folgenden Eigenschaften (1) und (2):
    • (1) das hydrierte Copolymer (A) hat einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers (A), und
    • (2) wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) wird bei –40°C bis weniger als –10°C in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum beobachtet, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde.
  • Bezüglich der oben erwähnten Eigenschaft (1) wird nachstehend eine Erklärung gegeben. Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten in dem hydrierten Copolymer (A) beträgt mehr als 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers (A). Vom Gesichtspunkt der Flexibilität und der stoßdämpfenden Eigenschaft aus gesehen ist der Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem hydrierten Copolymer (A) vorzugsweise mehr als 50–57 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 50–55 Gew.-%.
  • Der Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem hydrierten Copolymer (A) ist in etwa mit dem Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer identisch. Daher wird der Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer als der Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem hydrierten Copolymer (A) verwendet. Der Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer wird durch ein Ultraviolett-Spektrophotometer gemessen.
  • Bezüglich der oben erwähnten Eigenschaft (2) wird nachstehend eine Erklärung gegeben. In einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde, wird wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) bei –40°C bis weniger als –10°C, vorzugsweise bei –35°C bis –12°C, mehr bevorzugt bei –30°C bis –14°C beobachtet. In einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum wird der Peak des Verlustfaktors, der bei –40°C bis weniger als –10°C beobachtet wird, einem hydrierten Copolymer-Block zugeschrieben, der durch Hydrierung eines Copolymer-Blocks (in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer) erhalten wird, der vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst. Das Vorliegen wenigstens eines Peaks des Verlustfaktors bei –40°C bis weniger als –10°C ist entscheidend, um ein gutes Gleichgewicht von Flexibilität, Tieftemperatur-Eigenschaften und stoßdämpfender Eigenschaft (niedrige Rückprallelastizität) in dem Polymerschaum zu erreichen.
  • Die Messung des Peaks des Verlustfaktors (tanδ) in einem dynamischviskoelastischen Spektrum erfolgt bei einer Frequenz von 10 Hz durch ein Analysegerät des dynamisch-viskoelastischen Spektrums.
  • Wie oben erwähnt wurde, enthält das nicht hydrierte Basis-Copolymer wenigstens einen Copolymer-Block S, der vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst. Bezüglich des Gewichtsverhältnisses von 1,3-Butadien-Monomereinheit/vinylaromatischer Monomereinheit in dem Copolymer-Block S gibt es keine bestimmte Einschränkung. Wenn jedoch die oben erwähnte Tatsache in Betracht gezogen wird, dass wenigstens ein Peak des Verlustfaktors im Bereich von –40°C bis weniger als –10°C vorliegen muss, ist das Gewichtsverhältnis von 1,3-Butadien-Monomereinheit/vinylaromatischer Monomereinheit in dem Copolymer-Block S vorzugsweise 50/50 bis 90/10, mehr bevorzugt 53/47 bis 80/20, noch mehr bevorzugt 56/44 bis 75/25.
  • In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass im Wesentlichen kein Kristallisationspeak – der dem wenigstens einen hydrierten Copolymer-Block zugeschrieben wird, der durch Hydrierung des wenigstens einen Copolymer-Blocks S erhalten wird – bei –50°C bis 100°C in einem Differential-Scanning-Kalorimetrie(DSC)-Diagramm beobachtet wird, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck ”Es wird im Wesentlichen kein Kristallisationspeak, der dem wenigstens einen hydrierten Copolymer-Block zugeschrieben wird, der durch Hydrierung des wenigstens einen Copolymer-Blocks S erhalten wird, bei –50°C bis 100°C in einem Differential-Scanning-Kalorimetrie(DSC)-Diagramm beobachtet, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde”, dass kein Peak, der das Auftreten von Kristallisation (d. h. Kristallisationspeak) anzeigt, in dem oben erwähnten Temperaturbereich beobachtet wird, oder dass ein Kristallisationspeak in dem oben erwähnten Temperaturbereich beobachtet wird, die Wärmemenge am Kristallisationspeak aber geringer als 3 J/g ist, vorzugsweise geringer als 2 J/g, mehr bevorzugt geringer als 1 J/g, noch mehr bevorzugt Null ist.
  • In Bezug auf die Verteilung der vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Copolymer-Block S gibt es keine spezielle Einschränkung. Z. B. können die vinylaromatischen Monomereinheiten gleichmäßig verteilt sein oder in einer abgestuften Konfiguration verteilt sein. Weiterhin kann der Copolymer-Block S eine Mehrzahl von Segmenten aufweisen, in denen die vinylaromatischen Monomereinheiten gleichmäßig verteilt sind, und/oder eine Mehrzahl von Segmenten aufweisen, in denen die vinylaromatischen Monomereinheiten in einer abgestuften Konfiguration verteilt sind. Weiterhin kann der Copolymerblock S eine Mehrzahl von Segmenten aufweisen, die unterschiedliche Gehalte an vinylaromatischen Monomereinheiten aufweisen. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck ”die vinylaromatischen Monomereinheiten sind in einer abgestuften Konfiguration verteilt”, dass der Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten entlang der Länge der Kette des Copolymer-Blocks S zunimmt oder abnimmt.
  • Es wird bevorzugt, dass das nicht hydrierte Basis-Copolymer einen Homopolymer-Block H aus vinylaromatischen Monomereinheiten enthält. Vom Gesichtspunkt der Flexibilität und der stoßdämpfenden Eigenschaft aus gesehen, ist die Menge des Homopolymer-Blocks H in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des nicht hydrierten Basis-Copolymers. Die Menge des Homopolymer-Blocks H in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer ist mehr bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 5–35 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10–30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 13–25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nicht hydrierten Basis-Copolymers.
  • Der Gehalt des Homopolymer-Blocks an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer (nachstehend wird dieser Homopolymer-Block häufig als ”vinylaromatischer Polymerblock” bezeichnet) kann durch die folgende Methode gemessen werden. Das Gewicht einer vinylaromatischen Polymerblock-Komponente wird durch ein Verfahren erhalten, in dem das nicht hydrierte Basis-Copolymer in Gegenwart von Osmiumtetraoxid als Katalysator unter Verwendung von tert-Butylhydroperoxid einem oxidativen Abbau unterzogen wird (d. h. die Methode, die in I. M. KOLTHOFF et al., J. Polym. Sci. Band 1, Seite 429 (1946) beschrieben wird) (nachstehend häufig als ”Osmiumtetraoxid-Abbauverfahren” bezeichnet). Unter Verwendung des erhaltenen Gewichts der vinylaromatischen Polymerblock-Komponente wird der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer durch die nachstehend erwähnte Formel berechnet, mit der Maßgabe, dass unter den Polymerketten (die durch den oxidativen Abbau gebildet werden), die den vinylaromatischen Polymerblöcken entsprechen, die Polymerketten mit einem Polymerisationsgrad von etwa 30 oder weniger bei der Messung des Gehalts des vinylaromatischen Polymerblocks nicht in Betracht gezogen werden.
  • Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (Gew.-%) = {(Gewicht der vinylaromatischen Polymerblock-Komponente in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer)/(Gewicht des nicht hydrierten Basis-Copolymers)} × 100
  • Der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks kann auch durch eine Methode erhalten werden, in der das hydrierte Copolymer (A) direkt durch eine kernmagnetische Resonanz(NMR)-Apparatur analysiert wird (siehe Y. Tanaka et al., ”Rubber Chemistry and Technology, Bd. 54, S. 685 (1981)) (nachstehend wird diese Methode oft als ”NMR-Methode” bezeichnet).
  • Es gibt eine Beziehung zwischen dem Wert des Gehalts des vinylaromatischen Polymerblocks, der durch das Osmiumtetraoxid-Abbauverfahren erhalten wurde (nachstehend wird dieser Wert als ”Os-Wert” bezeichnet), und dem Wert des Gehalts des vinylaromatischen Polymerblocks, der durch die NMR-Methode erhalten wurde (nachstehend wird dieser Wert oft als ”Ns-Wert” bezeichnet). Als Ergebnis der Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung, die im Hinblick auf die verschiedenen Copolymere durchgeführt wurden, die unterschiedliche Gehalte an vinylaromatischem Polymerblock aufweisen, wurde insbesondere gefunden, dass die oben erwähnte Beziehung durch die folgende Formel: Os-Wert = –0,012(Ns-Wert)2 + 1,8(Ns-Wert) – 13,0. dargestellt wird.
  • Wenn in der vorliegenden Erfindung der Ns-Wert durch die NMR-Methode erhalten wird, wird der erhaltene Ns-Wert in den Os-Wert überführt, indem man die oben erwähnte Formel verwendet, die die Beziehung zwischen dem Os-Wert und dem Ns-Wert darstellt.
  • Bezüglich der Konfiguration des nicht hydrierten Basis-Copolymers gibt es keine spezielle Einschränkung, solange das nicht hydrierte Basis-Copolymer vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst und wenigstens einen Copolymer-Block S enthält, der aus vinylaromatischen Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten besteht, und solange das hydrierte Copolymer (A), das durch Hydrierung des nicht hydrierten Basis-Copolymers erhalten wird, die oben erwähnten Eigenschaften (1) und (2) hat. Beispiele des nicht hydrierten Basis-Copolymers schließen Copolymere ein, die Block-Konfigurationen aufweisen, welche durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
    [(H-S)n-H]m-X.
    (S-H)n-X-(H)p,
    (E-S)n,
    E-(S-E)n,
    S-(E-S)n,
    [(E-S)n]m-X,
    [(S-E)n-S]m-X,
    [(E-S)n-E]m-X,
    E-(S-H)n,
    E-(H-S-H)n,
    E-(S-H-S)n,
    H-E-(S-H)n,
    H-E-(H-S)n,
    H-E-(S-H)n-S,
    [(H-S-En]m-X,
    [H-(S-E)n]m-X,
    S, [(H-S)n-E]m-X,
    (H-S)n, [(H-S-H)n-E]m-X,
    H-(S-H)n, [(S-H-S)n-E]m-X,
    S-(H-S)n, [(E-S-H)n]m-X,
    [(S-H)n]m-X, [E-(S-H)n)m-X,
    [(H-S)n)m-X, [E-(H-S-H)n]m-X und
    [(S-H)n-S]m-X, [E-(S-H-S)n]m-X,
  • wobei jedes S unabhängig einen Copolymer-Block darstellt, der vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst, jedes H unabhängig einen Homopolymer-Block von vinylaromatischen Monomereinheiten darstellt, jedes E unabhängig einen Homopolymer-Block von 1,3-Butadien-Monomereinheiten darstellt, jedes X unabhängig einen Rest eines Kupplungsmittels oder einen Rest eines multifunktionellen Polymerisationsinitiators darstellt, jedes m unabhängig eine ganze Zahl von 2 oder größer, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 10, darstellt und n und p jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder größer, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10, darstellen.
  • Beispiele der Reste von Kupplungsmitteln schließen Reste der nachstehend aufgeführten Kupplungsmittel ein. Beispiele der Reste von multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren schließen die Folgenden ein: einen Rest eines Reaktionsprodukts von Diisopropenylbenzol und sec-Butyllithium und einen Rest eines Reaktionsprodukts, das durch Umsetzung von Divinylbenzol, sec-Butyllithium und einer geringen Menge an 1,3-Butadien erhalten wird.
  • Von den oben erwähnten nicht hydrierten Copolymeren wird wenigstens ein nicht hydriertes Copolymer bevorzugt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Copolymeren besteht, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
    • (1) S,
    • (2) S-H,
    • (3) S-H-S,
    • (4) (S-H)m-X,
    • (5) (S-H)n-X-(H)p,
    • (6) H-S-H,
    • (7) S-E,
    • (8) H-S-E,
    • (9) E-S-H-S,
    • (10) (E-S-H)m-X und
    • (11) (E-S-E)m-X,
    wobei S, H, E, X, m, n und p wie oben definiert sind.
  • Bezüglich des Massenmittels der Molmasse des hydrierten Copolymers (A) gibt es keine spezielle Einschränkung. Vom Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit (wie Zugfestigkeit) und der Druckverformungsbeständigkeit des Polymerschaums aus gesehen ist das Massenmittel der Molmasse des hydrierten Copolymers (A) vorzugsweise 60000 oder höher. Weiterhin ist vom Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit des Polymerschaums aus gesehen das Massenmittel der Molmasse des hydrierten Copolymers (A) vorzugsweise 1000000 oder geringer. Das Massenmittel der Molmasse des hydrierten Copolymers (A) ist mehr bevorzugt größer als 100000 bis 800000, noch mehr bevorzugt 130000 bis 500000. In Bezug auf die Molmassenverteilung des hydrierten Copolymers (A) ist die Molmassenverteilung vorzugsweise 1,05 bis 6. Vom Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit des Polymerschaums aus gesehen ist die Molmassenverteilung des hydrierten Copolymers (A) mehr bevorzugt 1,1 bis 6, noch mehr bevorzugt 1,2 bis 5, noch mehr bevorzugt 1,4 bis 4,5.
  • Das Massenmittel der Molmasse des hydrierten Copolymers ist in etwa mit demjenigen des nicht hydrierten Basis-Copolymers identisch. Daher wird das Massenmittel der Molmasse des nicht hydrierten Basis-Copolymers als Massenmittel der Molmasse des hydrierten Copolymers verwendet. Das Massenmittel der Molmasse des nicht hydrierten Basis-Copolymers wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Kalibrierungskurve gemessen, die in Bezug auf im Handel erhältliche monodisperse Standard-Polystyrole erhalten wird, die vorher bestimmte Molmassen aufweisen. Das Zahlenmittel der Molmasse des hydrierten Copolymers kann auf die gleiche Weise wie im Fall des Massenmittel der Molmasse des hydrierten Copolymers erhalten werden. Die Molmassenverteilung des hydrierten Copolymers wird durch Berechnung als das Verhältnis (Mw/Mn) des Massenmittels der Molmasse (Mw) des hydrierten Copolymers zum Zahlenmittel der Molmasse (Mn) des hydrierten Copolymers erhalten.
  • Bezüglich des Hydrierungsverhältnisses des hydrierten Copolymers (A), das in Bezug auf die 1,3-Butadien-Monomereinheiten gemessen wird, gibt es keine spezielle Einschränkung. Vom Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit und der Druckverformungsbeständigkeit des Polymerschaums aus gesehen ist jedoch das Hydrierungsverhältnis des hydrierten Copolymers (A), das in Bezug auf die 1,3-Butadien-Monomereinheiten gemessen wird, im Allgemeinen 70% oder größer, vorzugsweise 80% oder größer, mehr bevorzugt 85% oder größer, noch mehr bevorzugt 90% oder größer. Das oben erwähnte Hydrierungsverhältnis wird durch eine kernmagnetische Resonanz(NMR)-Apparatur gemessen.
  • Die Mikrostruktur (d. h. die Gehalte an cis-Bindung, trans-Bindung und Vinylbindung) der 1,3-Butadien-Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer kann zweckmäßigerweise unter Verwendung der nachstehend beschriebenen polaren Verbindung oder dergleichen gesteuert werden.
  • Bezüglich des Gehalts an Vinylbindung der 1,3-Butadien-Monomereinheiten des Copolymer-Blocks, umfassend vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer gibt es keine spezielle Einschränkung, es wird jedoch bevorzugt, dass der Gehalt an Vinylbindung 5% bis weniger als 40% beträgt (nachstehend bedeutet der Gehalt an Vinylbindung den Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindung und der 3,4-Vinylbindung, mit der Maßgabe, dass der Gehalt an Vinylbindung den Gehalt der 1,2-Vinylbindung bedeutet). Vom Gesichtspunkt der niedrigen Rückprallelastizität und der Handhabungseigenschaft (Antiblocking-Eigenschaft) des Polymerschaums aus gesehen, ist der Gehalt an Vinylbindung mehr bevorzugt 5–35%, noch mehr bevorzugt 8–30%, noch mehr bevorzugt 10–25% Hierin bedeutet die ”Antiblocking-Eigenschaft” eine Beständigkeit gegenüber Haftungsphänomenen (die im Allgemeinen als ”Blocking” bezeichnet wird), wobei, wenn z. B. gestapelte harzförmige Gegenstände oder eine aufgerollte Harzfolie (die Harzoberflächen aufweisen, die miteinander in Kontakt stehen) während einer langen Zeitspanne gelagert werden, unvorteilhafterweise ein starkes Verkleben der Harzoberflächen erfolgt, so dass es schwierig wird, die Harzoberflächen voneinander zu trennen. Der Gehalt an Vinylbindung wird durch ein Infrarot-Spektrophotometer gemessen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das konjugierte Dien-Monomer 1,3-Butadien.
  • Beispiele von vinylaromatischen Monomeren, die in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer verwendet werden, schließen die Folgenden ein: Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol, und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol. Von diesen vinylaromatischen Monomeren wird Styrol bevorzugt. Diese vinylaromatischen Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung des nicht hydrierten Basis-Copolymers wird nachstehend erklärt.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des nicht hydrierten Basis-Copolymers gibt es keine spezielle Einschränkung und jedes konventionelle Verfahren kann verwendet werden. Z. B. kann das nicht hydrierte Basis-Copolymer durch eine lebende anionische Polymerisation hergestellt werden, die in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationinitiators, wie einer organischen Alkalimetall-Verbindung, durchgeführt wird.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schließen die Folgenden ein: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Methylcycloheptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
  • Beispiele von Polymerisationsinitiatoren schließen aliphatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Verbindungen, aromatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Verbindungen und organische Amino-Alkalimetall-Verbindungen ein, die eine lebende anionische Polymerisationsaktivität in Bezug auf ein 1,3-Butadien-Monomer und ein vinylaromatisches Monomer haben. Spezielle Beispiele von Polymerisationsinitiatoren schließen die Folgenden ein: n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, ein Reaktionsprodukt von Diisopropenylbenzol und sec-Butyllithium und ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von Divinylbenzol, sec-Butyllithium und einer geringen Menge an 1,3-Butadien erhalten wird. Weitere Beispiele von Polymerisationsinitiatoren schließen die organischen Alkalimetall-Verbindungen ein, die in dem US Patent Nr. 5,708,092 , dem GB Patent Nr. 2,241,239 und dem US Patent Nr. 5,527,753 beschrieben werden.
  • Wenn in der vorliegenden Erfindung die Copolymerisation eines 1,3-Butadien-Monomers und eines vinylaromatischen Monomers in Gegenwart einer organischen Alkalimetall-Verbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird, kann ein tertiäres Amin oder eine Ether-Verbindung als Mittel zur Bildung einer Vinylbindung verwendet werden, das zum Erhöhen der Menge an Vinylbindungen (d. h. 1,2-Vinylbindung und 3,4-Vinylbindung) verwendet wird, die durch das 1,3-Butadien-Monomer gebildet werden.
  • Beispiele von tertiären Aminen schließen eine Verbindung ein, die durch die Formel R1R2R3N dargestellt wird, in der R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer tertiären Aminogruppe substituiert ist, darstellen. Spezielle Beispiele von tertiären Aminen schließen die Folgenden ein: Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, 1,2-Dipiperidinoethan, Trimethylaminoethylpiperazin, N,N,N',N'',N''-Pentamethylethylentriamin und N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin.
  • Beispiele von Ether-Verbindungen schließen eine lineare Ether-Verbindung und eine cyclische Ether-Verbindung ein. Beispiele von linearen Ether-Verbindungen schließen die Folgenden ein: Dimethylether, Diethylether, Diphenylether, Ethylenglycoldialkylether, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether und Ethylenglycoldibutylether, und Diethylenglycoldialkylether, wie Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether. Beispiele von cyclischen Ether-Verbindungen schließen die Folgenden ein: Tetrahydrofuran, Dioxan, 2,5-Dimethyloxolan, 2,2,5,5-Tetramethyloxalan, 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan und einen Alkylether des Furfurylalkohols.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Copolymerisation zur Herstellung des nicht hydrierten Basis-Copolymers in Gegenwart einer organischen Alkalimetall-Verbindung als Polymerisationsinitiator entweder auf diskontinuierliche Weise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Weiterhin kann die Copolymerisation auf eine Weise durchgeführt werden, in der eine diskontinuierliche Arbeitsweise und eine kontinuierliche Arbeitsweise in Kombination verwendet werden. Die Reaktionstemperatur für die Copolymerisation liegt im Allgemeinen im Bereich von 0–180°C, vorzugsweise von 30 bis 150°C. Die Reaktionszeit für die Copolymerisation variiert in Abhängigkeit von anderen Bedingungen, im Allgemeinen beträgt sie aber 48 Stunden, vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von 0,1–10 Stunden. Es wird bevorzugt, dass die Atmosphäre des Reaktionssystems der Copolymerisation ein inertes Gas ist, wie Stickstoffgas. Bezüglich des Drucks der Copolymerisationsreaktion gibt es keine spezielle Einschränkung, solange der Druck ausreichend ist, um die Monomere und das Lösungsmittel in einem flüssigen Zustand bei der Reaktionstemperatur des obigen Bereichs zu halten. Weiterhin muss darauf geachtet werden, ein Eindringen von Verunreinigungen (wie Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid), die den Katalysator und das lebende Polymer deaktivieren, in das Reaktionssystem der Copolymerisation zu verhindern.
  • Nach der Vervollständigung der Copolymerisationsreaktion kann ein Kupplungsmittel mit einer Funktonalität von zwei oder mehr zu dem Copolymerisations-Reaktionssystem gegeben werden, um eine Kupplungsreaktion durchzuführen. Bezüglich des Kupplungsmittels mit einer Funktionalität von zwei oder mehr gibt es keine spezielle Einschränkung und jedes der konventionellen Kupplungsmittel kann verwendet werden. Beispiele von bifunktionellen Kupplungsmitteln schließen die Folgenden ein: Dihalogenide, wie Dimethyldichlorsilan und Dimethyldibromsilan; und Säureester, wie Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Phenylbenzoat und einen Phthalsäureester. Beispiele von Kupplungsmitteln mit einer Funktionalität von drei oder mehr schließen die Folgenden ein: mehrwertige Alkohole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen; mehrwertige Epoxy-Verbindungen, wie epoxidiertes Sojaöl und Diglycidylbisphenol A; mehrfach halogenierte Verbindungen, wie eine halogenierte Silicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel R4-nSiXn, in der jedes R unabhängig eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, jedes X unabhängig ein Halogenatom darstellt und n 3 oder 4 ist; und eine halogenierte Zinn-Verbindung, dargestellt durch die Formel R4-nSnXn, in der jedes R unabhängig eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, jedes X unabhängig ein Halogenatom darstellt und n 3 oder 4 ist. Spezielle Beispiele der halogenierten Silicium-Verbindungen schließen die Folgenden ein: Methylsilyltrichlorid, t-Butylsilyltrichlorid, Siliciumtetrachlorid und Bromierungsprodukte derselben. Spezielle Beispiele von halogenierten Zinn-Verbindungen schließen Methylzinntrichlorid, t-Butylzinntrichlorid und Zinntetrachlorid ein. Weiterhin können Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder dergleichen als mehrfachfunktionelles Kupplungsmittel verwendet werden.
  • Durch Hydrierung des so erhaltenen nicht hydrierten Copolymers in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kann das hydrierte Copolymer (A) hergestellt werden. Bezüglich des Hydrierungskatalysators gibt es keine spezielle Einschränkung und irgendeiner der konventionellen Hydrierungskatalysatoren kann verwendet werden. Beispiele von Hydrierungskatalysatoren schließen die Folgenden ein:
    • (1) einen gestützten heterogenen Hydrierungskatalysator, umfassend einen Träger (wie Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Diatomeenerde), der ein Metall, wie Ni, Pt, Pd oder Ru, trägt;
    • (2) den Hydrierungskatalysator vom sogenannten Ziegler-Typ, in dem ein Übergangsmetall-Salz (wie ein organisches Säure-Salz oder Acetylaceton-Salz eines Metalls, wie Ni, Co, Fe oder Cr) in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie einer aluminiumorganischen Verbindung, verwendet wird, und
    • (3) einen homogenen Hydrierungskatalysator, wie den sogenannten metallorganischen Komplex, z. B. eine metallorganische Verbindung, die ein Metall, wie Ti, Ru, Rh oder Zr, enthält.
  • Spezielle Beispiele von Hydrierungskatalysatoren schließen solche ein, die in den geprüften Japanischen Patentanmeldungen, Veröffentlichungsnummer Sho 63-4841 , Hei 1-53851 und Hei 2-9041 beschrieben werden. Als bevorzugte Beispiele von Hydrierungskatalysatoren können eine Titanocen-Verbindung und eine Mischung einer Titanocen-Verbindung und einer reduzierenden metallorganischen Verbindung erwähnt werden.
  • Beispiele der Titanocen-Verbindungen schließen solche ein, die in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-109219 beschrieben werden. Als spezielle Beispiele von Titanocen-Verbindungen könen Verbindungen (z. B. Biscyclopentadienyltitandichlorid und Monopentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid) erwähnt werden, die wenigstens einen Liganden mit einem (substituierten) Cyclopentadienyl-Gerüst, einem Indenyl-Gerüst oder einem Fluorenyl-Gerüst aufweisen. Beispiele der reduzierenden metallorganischen Verbindungen schließen Folgendes ein: organische Alkalimetall-Verbindungen, wie eine lithiumorganische Verbindung, eine magnesiumorganische Verbindung, eine aluminiumorganische Verbindung eine bororganische Verbindung und eine zinkorganische Verbindung.
  • Die Hydrierungsreaktion zur Herstellung des hydrierten Copolymers wird im Allgemeinen bei 0°C bis 200°C, vorzugsweise bei 30–150°C, durchgeführt. Der Wasserstoffdruck in der Hydrierungsreaktion liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1–15 MPa, vorzugsweise von 0,2–10 MPa, mehr bevorzugt von 0,3–5 MPa. Die Zeitspanne der Hydrierungsreaktion liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 5 Stunden. Die Hydrierungsreaktion kann entweder auf eine diskontinuierliche Weise oder eine kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Weiterhin kann die Hydrierungsreaktion auf eine Weise durchgeführt werden, in der ein diskontinuierlicher Betrieb und ein kontinuierlicher Betrieb in Kombination verwendet werden.
  • Durch das oben beschriebene Verfahren wird das hydrierte Copolymer in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel erhalten. Aus der erhaltenen Lösung wird das hydrierte Copolymer abgetrennt. Falls es erwünscht ist, kann vor dem Abtrennen des hydrierten Copolymers ein Katalysator-Rückstand von der Lösung abgetrennt werden.
  • Beispiele des Verfahrens zum Abtrennen des hydrierten Copolymers und des Lösungsmittels, um das hydrierte Copolymer zu gewinnen, schließen die Folgenden ein: ein Verfahren, in dem ein polares Lösungsmittel (das ein schlechtes Lösungsmittel für das hydrierte Copolymer ist), wie Aceton oder ein Alkohol, zu der Lösung gegeben wird, die das hydrierte Copolymer enthält, wodurch das hydrierte Copolymer ausgefällt wird, gefolgt von der Gewinnung des ausgefällten hydrierten Copolymers; ein Verfahren, in dem die Lösung, die das hydrierte Copolymer enthält, zu heißem Wasser unter Rühren gegeben wird, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels durch Dampfstrippen, um das hydrierte Copolymer zu gewinnen; und ein Verfahren, in dem die Lösung, die das hydrierte Copolymer enthält, direkt erwärmt wird, um das Lösungsmittel abzudestillieren. In das hydrierte Copolymer (A) kann ein Stabilisator eingefügt sein. Beispiele von Stabilisatoren schließen die Folgenden ein: Stabilisatoren vom Phenoltyp, Stabilisatoren vom Phosphortyp, Stabilisatoren vom Schwefeltyp und Stabilisatoren vom Amintyp.
  • An das hydrierte Copolymer (A) kann ein Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe gebunden sein (nachstehend wird ein solches hydriertes Copolymer (A) oft als ”modifiziertes hydriertes Copolymer (A)” bezeichnet).
  • Als Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe kann ein Modifizierungsmittel erster Ordnung erwähnt werden, das wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Säurehalogenidgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Thiocarboxylgruppe, einer Aldehydgruppe, einer Thioaldehydgruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Amidgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfonsäureestergruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Phosphorsäureestergruppe, einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Pyridylgruppe, einer Chinolingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thioepoxygruppe, einer Sulfidgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Isothiocyanatgruppe, einer Siliciumhalogenidgruppe, einer Silanolgruppe, einer Alkoxysilangruppe (mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen), einer Zinnhalogenidgruppe, einer Alkoxyzinngruppe und einer Phenylzinngruppe. Von den oben erwähnten funktionellen Gruppen werden ein Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Silanolgruppe und eine Alkoxysilangruppe (mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen) bevorzugt (nachstehend wird ein hydriertes Copolymer (A), an das ein Modifizierungsmittel erster Ordnung gebunden ist, als ”modifiziertes, hydriertes Copolymer (A) erster Ordnung” bezeichnet).
  • Als Beispiele von Modifizierungsmitteln erster Ordnung, die die oben erwähnten funktionellen Gruppen aufweisen, können terminale Modifizierungsmittel erwähnt werden, die in der geprüften Japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer Hei 4-39495 (die dem US Patent Nr. 5,115,035 entspricht) und WO 03/8466 beschrieben werden. Spezielle Beispiele solche Modifizierungsmittel schließen die Folgenden ein: Tetraglycidyl-m-xyloldiamin, Tetraglycidyl-1,3-bis-aminomethylcyclohexan, ε-Caprolacton, 4-Methoxybenzophenon, γ-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)methylpropoxysilan, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff und N-Methylpyrrolidon.
  • Das Modifizierungsmittel kann ein Modifizierungsmittel erster Ordnung und daran gebunden ein Modifizierungsmittel zweiter Ordnung umfassen. Das Modifizierungsmittel zweiter Ordnung hat eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Modifizierungsmittels erster Ordnung reagieren kann (nachstehend wird ein hydriertes Copolymer (A), an das ein Modifizierungsmittel gebunden ist, welches ein Modifizierungsmittel erster Ordnung und daran gebunden ein Modifizierungsmittel zweiter Ordnung umfasst, als ”modifiziertes, hydriertes Copolymer (A) zweiter Ordnung” bezeichnet).
  • Beispiele von Modifizierungsmitteln erster Ordnung, die in dem modifizierten, hydrierten Copolymer (A) zweiter Ordnung verwendet werden, schließen Modifizierungsmittel mit wenigstens einer funktionellen Gruppe ein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Säurehalogenidgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Thiocarboxylgruppe, einer Aldehydgruppe, einer Thioaldehydgruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Amidgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfonsäureestergruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Phosphorsäureestergruppe, einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Pyridylgruppe, einer Chinolingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thioepoxygruppe, einer Sulfidgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Isothiocyanatgruppe, einer Siliciumhalogenidgruppe, einer Silanolgruppe, einer Alkoxysilangruppe (mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen), einer Zinnhalogenidgruppe, einer Alkoxyzinngruppe und einer Phenylzinngruppe. bevorzugte Beispiele von Modifizierungmitteln erster Ordnung schließen Modifizierungsmittel ein, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe (mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen). Beispiele von Modifizierungmitteln erster Ordnung, die die oben erwähnten funktionellen Gruppen aufweisen, schließen die terminalen Modifizierungsmittel ein, die in der oben erwähnten geprüften Japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer Hei 4-39495 (die dem US Patent Nr. 5,115,035 entspricht) und dem oben erwähnten WO 03/8466 beschrieben werden.
  • Bevorzugte Beispiele von Modifizierungsmitteln zweiter Ordnung schließen Modifizierungsmittel ein, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Carboxylgruppe, eine Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe (mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen). Es wird besonders bevorzugt, dass die funktionelle Gruppe des Modifizierungsmittels zweiter Ordnung wenigstens zwei Vertreter umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den oben erwähnten funktionellen Gruppen besteht, wobei, wenn die wenigstens zwei Vertreter eine Säureanhydridgruppe einschließen, es bevorzugt wird, dass nur einer der wenigstens zwei Vertreter eine Säureanhydridgruppe ist.
  • Spezielle Beispiele der Modifizierungsmittel zweiter Ordnung sind nachstehend aufgeführt. Spezielle Beispiele von Modifizierungsmitteln zweiter Ordnung mit einer Carboxylgruppe schließen die Folgenden ein: aliphatische Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Carbolsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Cyclopentandicarbonsäure, und aromatische Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure.
  • Spezielle Beispiele von Modifizierungsmitteln zweiter Ordnung mit einer Säureanhydridgruppe schließen die Folgenden ein: Maleinsäureanhydrid, Itacansäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, cis-4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid und 5-(2,5-Dioxytetrahydroxyfuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid.
  • Spezielle Beispiele von Modifizierungsmitteln zweiter Ordnung mit einer Isocyanatgruppe schließen Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und mehrfachfunktionelle aromatische Isocyanate ein.
  • Spezielle Beispiele von Modifizierungsmitteln zweiter Ordnung mit einer Epoxygruppe schließen die Folgenden ein: Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetraglycidyl-n-xyloldiamin, Diglycidylanilin, Ethylenglycoldiglycidyl, Propylenglycoldiglycidyl, Terephthalsäurediglycidylesteracrylat und die oben erwähnten Epoxy-Verbindungen, die als Modifizierungsmittel erster Ordnung veranschaulicht werden, welche zum Erhalten des modifizierten, hydrierten Copolymers (A) erster Ordnung verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele von Modifizierungsmitteln zweiter Ordnung mit einer Silanolgruppe schließen Hydrolysepodukte der oben erwähnten Alkoxysilan-Verbindungen ein, die in Form von Modifizierungsmitteln erster Ordnung veranschaulicht werden, die zum Erhalten des modifizierten, hydrierten Copolymers (A) erster Ordnung verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele von Modifizierungsmitteln zweiter Ordnung, die eine Alkoxysilangruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweisen, schließen die Folgenden ein: Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfan, Ethoxysiloxan-Oligomere und die oben erwähnten Silan-Verbindungen, die als Modifizierungsmittel erster Ordnung veranschaulicht werden, die verwendet werden, um das modifizierte, hydrierte Copolymer (A) erster Ordnung zu erhalten.
  • Besonders bevorzugte Beispiele von Modifizierungsmitteln zweiter Ordnung, die in dem modifizierten, hydrierten Copolymer (A) zweiter Ordnung verwendet werden, schließen Folgendes ein: eine Carbonsäure mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen und ein Anhydrid derselben und Modifizierungsmittel zweiter Ordnung, die zwei oder mehrere Gruppen aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einer Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele von besonders bevorzugten von Modifizierungsmitteln zweiter Ordnung schließen die Folgenden ein: Maleinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Toluylendiisocyanat, Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan und Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan.
  • Wenn, wie oben erwähnt wurde, das Modifizierungsmittel, das in dem modifizierten, hydrierten Copolymer als Komponente (A) verwendet wird, ein Modifizierungsmittel erster Ordnung umfasst, wird das modifizierte, hydrierte Copolymer als ”modifiziertes, hydriertes Copolymer (A) erster Ordnung” bezeichnet, und wenn das Modifizierungsmittel, das in dem modifizierten, hydrierten Copolymer als Komponente (A) verwendet wird, ein Modifizierungsmittel erster Ordnung und daran gebunden ein Modifizierungsmittel zweiter Ordnung umfasst, wird das modifizierte, hydrierte Copolymer als ”modifiziertes, hydriertes Copolymer (A) zweiter Ordnung” bezeichnet.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des modifizierten, hydrierten Copolymers erster Ordnung als Komponente (A) wird nachstehend eine Erklärung gegeben. Das modifizierte, hydrierte Copolymer erster Ordnung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem das nicht hydrierte Basis-Copolymer hydriert wird, um ein hydriertes Copolymer zu erhalten, und ein Modifizierungsmittel erster Ordnung an das erhaltene hydrierte Copolymer gebunden wird (nachstehend wird dieses Verfahren oft als ”Verfahren, in dem die Modifizierung nach der Hydrierung durchgeführt wird”, bezeichnet). Alternativ dazu kann das modifizierte, hydrierte Copolymer erster Ordnung durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem ein Modifizierungsmittel erster Ordnung an das nicht hydrierte Basis-Copolymer gebunden wird, um ein nicht hydriertes Copolymer zu erhalten, an das ein Modifizierungsmittel erster Ordnung gebunden ist, und das erhaltene nicht hydrierte Copolymer, an das ein Modifizierungsmittel erster Ordnung gebunden ist, wird hydriert (nachstehend wird dieses Verfahren oft als ”Verfahren, in dem die Modifizierung vor der Hydrierung durchgeführt wird”, bezeichnet).
  • Als Beispiel des Verfahrens, in dem die Modifizierung nach der Hydrierung durchgeführt wird, kann ein Verfahren erwähnt werden, in dem nicht hydriertes Basis-Copolymer hydriert wird, um eine hydriertes Copolymer zu erhalten, das erhaltene hydrierte Copolymer wird mit einer organischen Alkalimetall-Verbindung (wie einer lithiumorganischen Verbindung) umgesetzt (dieses Verfahren wird als ”Metallierungsreaktion” bezeichnet), wodurch ein hydriertes Copolymer erhalten wird, an das ein Alkalimetall gebunden ist, anschließend erfolgt die Umsetzung des hydrierten Copolymers mit einem Modifizierungsmittel erster Ordnung.
  • Als Beispiel des Verfahrens, in dem die Modifizierung vor der Hydrierung durchgeführt wird, kann ein Verfahren erwähnt werden, in dem ein nicht hydriertes Copolymer mit einer lebenden endständigen Gruppe in Gegenwart einer lithiumorganischen Verbindung als Polymerisationsinitiator durch das oben erwähnte Verfahren erhalten wird, wobei das erhaltene nicht hydrierte Copolymer mit einer lebenden endständigen Gruppe mit einem Modifizierungsmittel erster Ordnung umgesetzt wird, um ein nicht hydriertes Copolymer zu erhalten, an das ein Modifizierungsmittel erster Ordnung gebunden ist (dieses nicht hydrierte Copolymer wird als ”modifiziertes, nicht hydriertes Copolymer” bezeichnet), und dieses modifizierte, nicht hydrierte Copolymer wird hydriert, wodurch ein modifiziertes, hydriertes Copolymer erster Ordnung erhalten wird. Weiterhin kann ein modifiziertes, hydriertes Copolymer erster Ordnung auch durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem ein nicht hydriertes Basis-Copolymer, das keine lebende endständige Gruppe aufweist, mit einer organischen Alkalimetall-Verbindung (wie einer lithiumorganischen Verbindung) umgesetzt wird (dieses Verfahren wird als ”Metallierungsreaktion” bezeichnet), wodurch ein nicht hydriertes Copolymer erhalten wird, das an ein Alkalimetall gebunden ist, das nicht hydrierte Copolymer, das an ein Alkalimetall gebunden ist, mit einem Modifizierungsmittel erster Ordnung umgesetzt wird, um ein modifiziertes, nicht hydriertes Copolymer zu erhalten, und das modifizierte, nicht hydrierte Copolymer hydriert wird, wodurch ein modifiziertes, hydriertes Copolymer erster Ordnung erhalten wird.
  • Sowohl in dem Verfahren, in dem die Modifizierung nach der Hydrierung durchgeführt wird, als auch dem Verfahren, in dem die Modifizierung vor der Hydrierung durchgeführt wird, liegt die Temperatur der Modifizierungsreaktion vorzugsweise im Bereich von 0–150°C, mehr bevorzugt von 20–120°C. Die Zeitspanne der Modifizierungsreaktion variiert in Abhängigkeit von den anderen Bedingungen, vorzugsweise beträgt sie aber weniger als 24 Stunden, mehr bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden.
  • Wenn das nicht hydrierte Basis-Copolymer mit einem Modifizierungsmittel erster Ordnung umgesetzt wird, ist es möglich, dass eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe und dergleichen, die in dem Modifizierungsmittel erster Ordnung enthalten sind, in organische Metallsalze derselben überführt werden, und zwar in Abhängigkeit vom Typ des Modifizierungsmittels erster Ordnung. In einem solchen Fall können die organischen Metallsalze erneut in eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe und dergleichen umgewandelt werden, indem man die organischen Metallsalze mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Wasser oder Alkohol, umgesetzt.
  • Das modifizierte, hydrierte Copolymer erster Ordnung, das durch Umsetzung der lebenden endständigen Gruppen des nicht hydrierten Basis-Copolymers mit dem Modifizierungsmittel erster Ordnung und anschließende Hydrierung erhalten wird, kann eine nicht modifizierte Copolymer-Fraktion enthalten. Die Menge einer solchen nicht modifizierten Copolymer-Fraktion in dem modifizierten, hydrierten Copolymer erster Ordnung ist vorzugsweise nicht größer als 70 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht größer als 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht größer als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten, hydrierten Copolymers erster Ordnung.
  • Bezüglich des Verfahrens der Herstellung des modifizierten, hydrierten Copolymers zweiter Ordnung wird nachstehend eine Erklärung gegeben. Das modifizierte, hydrierte Copolymer zweiter Ordnung wird durch Umsetzung des oben erwähnten modifizierten, hydrierten Copolymers erster Ordnung mit einem Modifizierungsmittel zweiter Ordnung erhalten.
  • Wenn das modifizierte, hydrierte Copolymer erster Ordnung mit dem Modifizierungsmittel zweiter Ordnung umgesetzt wird, beträgt die Menge des Modifizierungsmittels zweiter Ordnung im Allgemeinen 0,3 bis 10 mol, vorzugsweise 0,4 bis 5 mol, mehr bevorzugt 0,5 bis 4 mol, bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe des Modifizierungsmittels erster Ordnung, das an das modifizierte, hydrierte Copolymer erster Ordnung gebunden ist.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Umsetzung des modifizierten, hydrierten Copolymers erster Ordnung mit dem Modifizierungsmittel zweiter Ordnung gibt es keine spezielle Einschränkung und es kann ein konventionelles Verfahren verwendet werden. Beispiele konventioneller Verfahren schließen die Folgenden ein: ein Verfahren, in dem ein Kneten in der Schmelze (es wird nachstehend beschrieben) verwendet wird, und ein Verfahren, in dem die Komponenten in einem Zustand miteinander umgesetzt werden, in dem sie gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind. Im letzteren Fall gibt es keine spezielle Einschränkung bezüglich des Lösungsmittels, solange das Lösungsmittel befähigt ist, jede der Komponenten zu lösen oder zu dispergieren. Beispiele von Lösungsmitteln schließen die Folgenden ein: Kohlenwasserstoffe, wie ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff und ein aromatischer Kohlenwasserstoff, halogenhaltige Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel und Ether-Lösungsmittel. In dem Verfahren, in welchem die Komponenten zusammen in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden, beträgt die Temperatur, bei der das modifizierte, hydrierte Copolymer erster Ordnung mit dem Modifizierungsmittel zweiter Ordnung umgesetzt wird, im Allgemeinen –10°C bis 150°C, vorzugsweise 30°C bis 120°C. In diesem Verfahren variiert die Reaktionszeit in Abhängigkeit von anderen Bedingungen, im Allgemeinen beträgt sie aber weniger als 3 Stunden, vorzugsweise liegt sie im Bereich von einigen Sekunden bis 1 Stunde. Als besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des modifizierten, hydrierten Copolymers zweiter Ordnung kann ein Verfahren erwähnt werden, in welchem das Modifizierungsmittel zweiter Ordnung zu einer Lösung des modifizierten, hydrierten Copolymers erster Ordnung gegeben wird, um dadurch eine Umsetzung zu bewirken, wodurch ein modifiziertes, hydriertes Copolymer zweiter Ordnung erhalten wird. In diesem Verfahren kann die Lösung des modifizierten, hydrierten Copolymers erster Ordnung einer Neutralisationsbehandlung unterzogen werden, bevor das Modifizierungsmittel zweiter Ordnung zur Lösung des modifizierten, hydrierten Copolymers erster Ordnung gegeben wird.
  • Das hydrierte Copolymer (das nicht modifiziert ist) als Komponente (A) kann unter Verwendung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats derselben (wie eines Anhydrids, eines Esters, eines Amids oder eines Imids derselben) pfropfmodifiziert werden. Spezielle Beispiele von α,β-ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten derselben schließen die Folgenden ein: Maleinsäureanhydrid, Maleimid, Acrylsäure, einen Acrylsäureester, Methacrylsäure, einen Methacrylsäureester und endo-cis-Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und ein Anhydrid derselben.
  • Die Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats derselben liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01–20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des hydrierten Copolymers.
  • Wenn das hydrierte Copolymer einer Pfropfmodifizierungsreaktion unterzogen wird, wird die Pfropfmodifizierungsreaktion vorzugsweise bei 100–300°C, mehr bevorzugt bei 120–280°C durchgeführt. Bezüglich der Einzelheiten des Verfahrens der Pfropfmodifizierung wird z. B. auf die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 62-79211 Bezug genommen.
  • Wenn das hydrierte Copolymer (A) ein modifiziertes, hydriertes Copolymer erster Ordnung oder ein modifiziertes, hydriertes Copolymer zweiter Ordnung ist, kann in Bezug auf das Modifizierungsmittel, das an das hydrierte Copolymer (A) gebunden ist (d. h. das Modifizierungsmittel erster Ordnung (in dem Fall des modifizierten, hydrierten Copolymers erster Ordnung) oder sowohl das Modifizierungsmittel erster Ordnung als auch das Modifizierungsmittel zweiter Ordnung (im Falle des modifizierten, hydrierten Copolymers zweiter Ordnung)), die funktionelle Gruppe desselben nicht nur mit dem Polymer (B), einem anorganischen Füllstoff, einem Additiv, das eine polare Gruppe enthält, und dergleichen reagieren, sondern weist auch ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylgruppe auf, so dass die Wechselwirkung zwischen der funktionellen Gruppe des Modifizierungsmittels und der polaren Gruppe des Polymers (B), des anorganischen Füllstoffs, des Additivs, das eine polare Gruppe enthält, oder dergleichen aufgrund einer physikalischen Affinität (wie Wasserstoffbindung) zwischen denselben auf wirksame Weise ausgeübt wird, wodurch die ausgezeichneten Eigenschaften des Polymerschaums der vorliegenden Erfindung verstärkt werden. Eine solche Verstärkung der ausgezeichneten Eigenschaften des Polymerschaums kann auch erreicht werden, wenn das hydrierte Copolymer (A) pfropfmodifiziert wird, wie oben erwähnt wurde.
  • Wie oben erwähnt wurde, beträgt die Menge des hydrierten Copolymers als Komponente (A) (wobei das hydrierte Copolymer ein modifiziertes, hydriertes Copolymer erster Ordnung oder ein modifiziertes, hydriertes Copolymer zweiter Ordnung sein kann) und die Menge des Polymers als Komponente (B) 5–100 Gewichtsteile bzw. 95 bis 0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B). Es wird bevorzugt, dass die Mengen der Komponenten (A) und (B) 5 bis 95 Gewichtsteile bzw. 95 bis 5 Gewichtsteile betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B). Es wird mehr bevorzugt, dass die Mengen der Komponenten (A) und (B) 20 bis 65 Gewichtsteile bzw. 80 bis 35 Gewichtsteile betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B).
  • Wenn die Komponente (A) ein modifiziertes, hydriertes Copolymer ist (d. h. ein modifiziertes, hydriertes Copolymer erster Ordnung oder ein modifiziertes, hydriertes Copolymer zweiter Ordnung), wird ein Teil (der Komponente (A)), der von dem Modifizierungsmittel verschieden ist, als ”Komponente (A-1)” bezeichnet. Die Menge des Modifizierungsmittels beträgt im Allgemeinen 0,01–20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,02–10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,05–7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A-1) und (B). Das Gewichtsverhältnis der Komponente (A-1) zur Komponente (B) beträgt vorzugsweise 10/90 bis 90/10, mehr bevorzugt 20/80 bis 65/35.
  • Wie oben erwähnt wurde, ist das Polymer (B) wenigstens ein Vertreter, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Olefin-Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist, und einem kautschukartigen Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist.
  • Bezüglich des Olefin-Polymers als Komponente (B) gibt es keine spezielle Einschränkung. Beispiele des Olefin-Polymers (B) schließen die Folgenden ein: Ethylen-Polymere, wie Polyethylen, ein Copolymer von Ethylen mit einem Comonomer, das mit Ethylen copolymerisierbar ist (wobei der Gehalt an Ethylen-Monomereinheit 50 Gew.-% oder mehr beträgt) (z. B. ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Butylen-Copolymer, ein Ethylen/Butylen-Copolymer, ein Ethylen/Hexen-Copolymer, ein Ethylen/Octen-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder ein Hydrolyseprodukt desselben, ein Copolymer von Ethylen mit einem Acrylsäureester (der durch Umsetzung von Acrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem Glycidylalkohol erhalten wird) (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat oder Hexylacrylat) oder ein Copolymer von Ethylen mit einem Methacrylsäureester (der durch Umsetzung von Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem Glycidylalkohol erhalten wird) (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat oder Hexylmethacrylat), ein Ethylen/Acrylsäure-Ionomer und ein chloriertes Polyethylen; Propylen-Polymere, wie Polypropylen, ein Copolymer von Propylen mit einem Comonomer, das mit Propylen copolymerisierbar ist (wobei der Gehalt der Propylen-Monomereinheit 50 Gew.-% oder mehr beträgt), wie ein Propylen/Ethylen-Copolymer, ein Propylen/Ethylen/Butylen-Copolymer, Propylen/Butylen-Copolymer ein Propylen/Hexen-Copolymer, ein Propylen/Octen-Copolymer, ein Copolymer von Propylen mit irgendeinem der oben erwähnten Acrylsäureester, oder ein Copolymer von Propylen mit irgendeinem der oben erwähnten Methacrylsäureester, und ein chloriertes Polypropylen; Polymere von cyclischen Olefinen (z. B. ein Ethylen/Norbornen-Polymer) und Buten-Polymere.
  • Von den oben erwähnten Olefin-Polymeren werden Ethylen-Polymere bevorzugt. Bevorzugte Beispiele von Ethylen-Polymeren schließen die Folgenden ein: Polyethylen, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Butylen-Copolymer, ein Ethylen/Butylen-Copolymer, ein Ethylen/Hexen-Copolymer, ein Ethylen/Octen-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäureester-Copolymer und ein Ethylen/Methacrylsäureester-Copolymer.
  • Die oben erwähnten Olefin-Polymere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn das Olefin-Polymer ein Copolymer ist, kann das Olefin-Polymer ein Blockcopolymer oder kein Blockcopolymer sein.
  • Bezüglich des Verfahrens der Herstellung des Olefin-Polymers (B) gibt es keine spezielle Einschränkung und ein konventionelles Verfahren kann verwendet werden. Z. B. kann das Olefin-Polymer (B) durch Übergangspolymerisation, radikalische Polymerisation, ionische Polymerisation oder dergleichen hergestellt werden.
  • Wenn der Polymerschaum der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen muss, ist die Schmelzflussrate des Olefin-Polymers (B), die gemäß JIS K6758 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen wird, vorzugsweise 0,05–200 g/10 min, mehr bevorzugt 0,1–150 g/10 min. Das Olefin-Polymer (B) kann vorher mit dem Modifizierungsmittel zweiter Ordnung modifiziert werden.
  • Bezüglich des kautschukartigen Polymers als Komponente (B) gibt es keine spezielle Einschränkung. Beispiele des kautschukartigen Polymers (B) schließen die Folgenden ein: ein konjugiertes Dien-Polymer (wie ein Butadien-Kautschuk oder ein Isopren-Kautschuk) und ein Hydrierungsprodukt desselben, ein Copolymer aus vinylaromatischen Monomereinheiten und konjugierten Dien-Monomereinheiten (wie ein Styrol/Butadien-Kautschuk) und ein Hydrierungsprodukt desselben, ein Blockcopolymer, umfassend einen Homopolymer-Block aus vinylaromatischen Monomereinheiten und wenigstens einen Polymerblock, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Homopolymer-Block von konjugierten Dien-Monomereinheiten und einem Copolymer-Block aus vinylaromatischen Monomereinheiten und konjugierten Dien-Monomereinheiten (wie ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer oder ein Styrol/Isopren-Blockcopolymer) und ein Hydrierungsprodukt desselben, ein Acrylnitril/Butadien-Kautschuk und ein Hydrierungsprodukt desselben, ein Chloropren-Kautschuk, ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), ein Ethylen/Buten/Dien-Kautschuk, ein Butylkautschuk ein Acrylkautschuk, ein Fluorkautschuk, ein Siliconkautschuk, ein chlorierter Polyethylen-Kautschuk, ein Epichlorhydrin-Kautschuk, ein Kautschuk aus α,β-ungesättigtem Nitril/Acrylsäureester/konjugiertem Dien-Copolymer, ein Urethan-Kautschuk, ein Polysulfid-Kautschuk und ein natürlicher Kautschuk. Diese kautschukartigen Polymere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Jedes der oben erwähnten kautschukartigen Polymere kann ein modifizierter Kautschuk sein, an den eine funktionelle Gruppe gebunden ist. Z. B. kann das kautschukartige Polymer ein modifizierter Kautschuk sein, der mit dem Modifizierungsmittel zweiter Ordnung modifiziert ist.
  • Das Massenmittel der Molmasse des kautschukartigen Polymers beträgt im Allgemeinen 30000 bis 1000000, vorzugsweise 50000 bis 800000, mehr bevorzugt 70000 bis 500000. Das Massenmittel der Molmasse des kautschukartigen Polymers wird durch GPC gemessen.
  • Von den oben erwähnten kautschukartigen Polymeren werden die Folgenden bevorzugt: ein 1,2-Polybutadien, ein Hydrierungsprodukt eine konjugierten Dien-Homopolymers, ein Copolymer, umfassend vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten und ein Hydrierungsprodukt desselben, ein Blockcopolymer, umfassend einen Homopolymer-Block aus vinylaromatischen Monomereinheiten und wenigstens einen Polymerblock, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Homopolymer-Block von konjugierten Dien-Monomereinheiten und einen Copolymer-Block, umfassend vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten, und ein Hydrierungsprodukt desselben, ein Acrylnitril/Butadien-Kautschuk und ein Hydrierungsprodukt desselben, ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), ein Butylkautschuk und natürlicher Kautschuk.
  • Von den oben erwähnten kautschukartigen Polymeren werden vom Gesichtspunkt der stoßdämpfenden Eigenschaft (geringe Rückprallelastizität) des Polymerschaums aus gesehen die Folgenden mehr bevorzugt: ein Hydrierungsprodukt eines Copolymers, bestehend aus vinylaromatischen Monomereinheiten und konjugierten Dien-Monomereinheiten, wobei das Hydrierungsprodukt einen Gehalt an vinylaromatischer Monomereinheit von mehr als 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gewicht des Hydrierungsprodukts, und ein Blockcopolymer, bestehend aus einem Homopolymer-Block von vinylaromatischen Monomereinheiten und wenigstens einem Polymerblock, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Homopolymer-Block von konjugierten Dien-Monomereinheiten und einem Copolymer-Block, bestehend aus vinylaromatischen Monomereinheiten und konjugierten Dien-Monomereinheiten, und ein Hydrierungsprodukt derselben.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Material, umfassend 5 bis 100 Gewichtsteile des hydrierten Copolymers (A) und 95 bis 0 Gewichtsteile des Polymers (B) (wobei die Mengen der Komponenten (A) und (B) in Form von Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B), angegeben sind) zur Herstellung des Polymerschaums verwendet. Dieses Material macht die Polymermatrix des Polymerschaums der vorliegenden Erfindung aus. Nachstehend wird das Material (das Komponente (A) oder eine Mischung der Komponenten (A) und (B) umfasst) als ”Matrix-bildendes Material” bezeichnet.
  • Das Matrix-bildende Material kann weiterhin ein thermoplastisches Harz umfassen, das von dem Olefin-Polymer verschieden ist, welches als Komponente (B) verwendet wird. Wenn das Matrix-bildende Material ein thermoplastisches Harz enthält, das von einem Olefin-Polymer verschieden ist, ist vom Gesichtspunkt der Beibehaltung der Flexibilität des Polymerschaums aus gesehen die Menge des thermoplastischen Harzes im Allgemeinen 1–100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B).
  • Beispiele der thermoplastischen Harze, die von einem Olefin-Polymer verschieden sind, schließen die Folgenden ein: ein Copolymerharz aus irgendeinem der vinylaromatischen Monomere (die oben in Verbindung mit der Komponente (A) aufgeführt sind) mit wenigstens einem Vinylmonomer (das von dem vinylaromatischen Monomer verschieden ist), wie Ethylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, ein Acrylsäureester (z. B. Methylacrylat), Methacrylsäure, ein Methacrylsäureester (z. B. Methylmethacrylat), Acrylnitril oder Methacrylnitril; ein Kautschukmodifiziertes Styrolharz (HIPS); ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz (ABS); und ein Methacrylsäureester/Butadien/Styrol-Copolymerharz (MBS).
  • Weitere Beispiele von thermoplastischen Harzen schließen die Folgenden ein: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid-Harz, ein Vinylacetat-Harz und ein Hydrolyseprodukt derselben, ein Polymer von Acrylsäure und ein Polymer eines Esters oder Amids desselben, ein Polymer von Methacrylsäure und ein Polymer eines Esters oder Amids desselben, ein Acrylat-Harz, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, ein Acrylnitril/Methacrylnitril-Copolymer und ein Nitrilharz, das ein Copolymer eines Monomers vom Acrylnitril-Typ mit einem Comonomer ist, das mit dem Monomer vom Acrylnitril-Typ copolymerisierbar ist (wobei der Gehalt des Monomers vom Acrylnitril-Typ 50 Gew.-% oder mehr ist).
  • Weitere Beispiele thermoplastischer Harze schließen die Folgenden ein: Polyamidharze, wie Nylon-46, Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-11, Nylon-12 und ein Nylon-6/Nylon-12-Copolymer; ein Polyesterharz; ein thermoplastisches Polyurethanharz; Polycarbonate, wie Poly-4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propancarbonat; thermoplastische Polysulfone, wie ein Polyethersulfon und ein Polyallylsulfon; ein Polyoxymethylenharz; Polyphenylenetherharze, wie einen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether; Polyphenylensulfidharze, wie ein Polyphenylensulfid und ein Poly-4,4'-diphenylensulfid; ein Polyallylatharz; ein Etherketon-Homopolymer oder -Copolymer; ein Polyketonharz; ein Fluorharz; ein Polymer vom Polyoxybenzoyl-Typ; ein Polyimidharz und Butadien-Polymerharze, wie ein Transpolybutadien.
  • Die oben erwähnten thermoplastischen Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Das thermoplastische Harz kann vorher mit dem Modifizierungsmittel zweiter Ordnung modifiziert werden.
  • Das Zahlenmittel der Molmasse des thermoplastischen Harzes ist im Allgemeinen 1000 oder mehr, vorzugsweise 5000 bis 5000000, mehr bevorzugt 10000 bis 1000000. Das Zahlenmittel der Molmasse des thermoplastischen Harzes wird durch GPC gemessen.
  • Um die Verarbeitbarkeit des Matrix-bildenden Materials zu verbessern, kann das Matrix-bildende Material ein Erweichungsmittel enthalten. Es wird bevorzugt, ein Mineralöl oder eine Flüssigkeit oder ein synthetisches niedermolekulares Erweichungsmittel als Erweichungsmittel zu verwenden. Im Allgemeinen ist ein Erweichungsmittel vom Mineralöl-Typ (”Verfahrensöl” oder ”Extenderöl” genannt), das im Allgemeinen zur Erhöhung des Volumens eines Kautschuks oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eines Kautschuks verwendet wird, eine Mischung einer aromatischen Verbindung, eines Naphthens und eines Kettenparaffins. Bei Erweichungsmitteln gilt Folgendes: ein Erweichungsmittel vom Mineralöl-Typ, in dem die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die paraffinischen Ketten ausmachen, 50% oder mehr ist (bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die im Erweichungsmittel vorliegen), wird als ”Erweichungsmittel vom Paraffin-Typ” bezeichnet; ein Erweichungsmittel, in dem die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Naphthenringe ausmachen, 30% bis 45% ist (bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die im Erweichungsmittel vorliegen), wird als ”Erweichungsmittel vom Naphthen-Typ” bezeichnet); und ein Erweichungsmittel, in dem die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die aromatischen Ringe ausmachen, größer als 30% ist (bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die im Erweichungsmittel vorliegen), wird als ”Erweichungsmittel vom aromatischen Typ” bezeichnet. Es wird bevorzugt, dass das Erweichungsmittel vom Mineralöl-Typ wenigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Erweichungsmittel vom Naphthen-Typ und einem Erweichungsmittel vom Paraffin-Typ.
  • Als synthetisches Erweichungsmittel können ein Polybuten, ein Polybutadien niedriger Molmasse und ein flüssiges Paraffin verwendet werden. Das oben erwähnte Erweichungsmittel vom Mineralöl-Typ wird jedoch mehr bevorzugt.
  • Die Menge des Erweichungsmittels liegt im Allgemeinen im Bereich von 0–200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0–100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des hydrierten Copolymers (A).
  • Falls es erwünscht ist, kann das Matrix-bildende Material ein Additiv enthalten. Bezüglich des Additivs gibt es keine spezielle Einschränkung, solange es auf herkömmliche Weise in thermoplastischen Harzen oder kautschukartigen Polymeren verwendet wird.
  • Beispiele von Additiven schließen die Folgenden ein: anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Talkum, Glimmer, Calciumsilicat, Hydrotalcit, Kaolin, Diatomeenerde, Graphit, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumsulfat und Bariumsulfat, und organische Füllstoffe wie Ruß.
  • Weitere Beispiele von Additiven schließen die Folgenden ein: Gleitmittel, wie Stearinsäure, Behensäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Ethylenbisstearamid; Formentrennmittel; Weichmacher, wie ein Organopolysiloxan und ein Mineralöl; Antioxidationsmittel, wie ein Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenol-Typ, ein Wärmestabilisator vom Phosphor-Typ, ein Wärmestabilisator vom Schwefel-Typ und ein Wärmestabilisator vom Amin-Typ; Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ; Ultraviolettabsorber vom Benzotriazol-Typ; Flammverzögerungsmittel, antistatische Mittel; Verstärkungsmittel, wie eine organische Faser, eine Glasfaser, eine Kohlenstofffaser und ein Metallwhisker; Färbemittel, wie Titandioxid, Eisenoxid und Ruß; und Additive (die von den oben erwähnten verschieden sind), die in ”Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and Plastic)” (Rubber Digest Co., Ltd., Japan) beschrieben werden.
  • Der Polymerschaum der vorliegenden Erfindung hat eine relative Dichte von 0,05–0,5, vorzugsweise von 0,1–0,3. Aufgrund der Tatsache, dass der Polymerschaum der vorliegenden Erfindung eine relative Dichte von 0,05 bis 0,5 hat, hat der Polymerschaum ausgezeichnete mechanischen Eigenschaften (wie eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und eine ausgezeichnete Reißfestigkeit), er weist ein geringes Gewicht auf und ist sehr wirtschaftlich. Die relative Dichte des Polymerschaums wird durch eine automatische Messapparatur der relativen Dichte gemessen.
  • Die relative Dichte des Polymerschaums kann eingestellt werden, indem man die Typen und Mengen der nachstehend erwähnten Vernetzungsmittel und Vernetzungsbeschleuniger und die Vernetzungsbedingungen (wie Vernetzungstemperatur und Vernetzungszeit) zweckmäßig auswählt.
  • Bezüglich der Rückprallelastizität des Polymerschaums der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass dieselbe 40% oder weniger, vorteilhafter 35% oder weniger, noch vorteilhafter 30% oder weniger ist. In der vorliegenden Erfindung ist die Rückprallelastizität des Polymerschaums wie folgt definiert. Eine Probe des Polymerschaums einer Dicke von 15 – 17 mm wird auf eine Platte mit einer flachen Oberfläche gelegt. Bei 22°C wird eine Stahlkugel eines Gewichts von 16,3 g aus einer Fallhöhe oberhalb der Probe fallengelassen, um eine Kollision der Kugel mit der Probe zu verursachen. Die Rückprallelastizität des Polymerschaums ist durch die folgenden Formel: Rückprallelastizität (%) = (HR/HO) × 100, definiert, wobei HO die Fallhöhe der Kugel darstellt und HR die Rückprallhöhe der Kugel nach der Kollision der Kugel mit der Probe darstellt.
  • Je kleiner die Rückprallelastizität des Polymerschaums ist, desto besser ist die stoßdämpfende Eigenschaft des Polymerschaums.
  • Der Polymerschaum der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Flexibilitäts-, Tieftemperatur (wie Flexibilität bei niedrigen Temperaturen)-, Stoßdämpfungs-Eigenschaften (geringe Rückprallelastizität), eine ausgezeichnete Druckverformungsbeständigkeit und dergleichen, so dass der Polymerschaum vorteilhafterweise als Stoßdämpfer (insbesondere für Fußbekleidungsmaterial) und dergleichen verwendet werden kann.
  • Bezüglich des Verfahrens der Herstellung des Polymerschaums gibt es keine spezielle Einschränkung. Grundsätzlich kann der Polymerschaum hergestellt werden, indem man ein Verschäumungsmittel zu dem Matrix-bildenden Material gibt und ein Verschäumen des Matrix-bildenden Materials bewirkt, wodurch ein Polymerschaum erhalten wird, in dem die Zellen in einer Polymermatrix verteilt sind. Beispiele von Verschäumungsmitteln schließen ein chemisches Verschäumungsmittel und ein physikalisches Verschäumungsmittel ein.
  • Wenn ein chemisches Verschäumungsmittel zum Verschäumen des Matrix-bildenden Materials verwendet wird, kann der Polymerschaum durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden drei Schritte umfasst:
    • (1) Bereitstellen eines Matrix-bildenden Materials,
    • (2) Zugabe eines chemischen Verschäumungsmittels zu dem Matrix-bildenden Material und Kneten der sich ergebenden Mischung, um ein verschäumbares Material zu erhalten, und
    • (3) ein Verschäumenlassen des verschäumbaren Materials, das im Schritt (2) erhalten wurde, um dadurch einen Polymerschaum zu erhalten.
  • Im Schritt (1) wird ein Matrix-bildendes Material bereitgestellt. Bezüglich des Verfahrens zum Bereitstellen des Matrix-bildenden Materials gibt es keine spezielle Einschränkung. Z. B. kann das Matrix-bildende Material bereitgestellt werden, indem man die Komponenten für das Matrix-bildende Material einer Knetmaschine zuführt und die sich ergebende Mischung in der Schmelze knetet, um ein Matrix-bildendes Material zu erhalten. Beispiele von Knetmaschinen schließen die Folgenden ein: konventionelle Mischmaschinen, wie eine Walzenknetmaschine (offener Mischer mit zwei Walzen), einen Banbury-Mischer, einen Kneter, einen Co-Kneter, einen Einschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder und einen Mehrschneckenextruder. Vom Gesichtspunkt der Produktivität und Knetbarkeit aus gesehen wird es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, ein Schmelzeknet-Verfahren unter Verwendung eines Extruders zu verwenden. Die Knettemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 80–250°C, vorzugsweise von 100–230°C. Die Knetzeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 4–80 Minuten, vorzugsweise von 8 bis 40 Minuten.
  • Das Matrix-bildende Material kann auch durch ein Verfahren bereitgestellt werden, in dem die Komponenten für das Matrix-bildende Material in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden und anschließend das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt wird.
  • Im Schritt (2) werden ein Verschäumungsmittel und – falls es erwünscht ist – ein Vernetzungsmittel (und ein Vernetzungsbeschleuniger) zu dem Matrix-bildenden Material gegeben, wodurch ein verschäumbares Material erhalten wird. Als Knetmaschine zur Verwendung im Schritt (2) kann irgendeine der Knetmaschinen, die oben in Verbindung mit dem Schritt (1) aufgeführt wurden, verwendet werden. Die Knettemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 60–200°C, vorzugsweise von 80–150°C. Die Knetzeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 3–60 Minuten, vorzugsweise von 6 bis 30 Minuten. Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, ist es notwendig, das Kneten bei einer Temperatur durchzuführen, bei der die Vernetzungsreaktion nicht in übermäßiger Weise fortgesetzt wird. Der Temperaturbereich, in dem die Vernetzungsreaktion nicht in übermäßiger Weise fortgesetzt wird, variiert in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Vernetzungsmittels. Wenn z. B. Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel verwendet wird, ist es notwendig, das Kneten bei einer Temperatur von 80°C bis 130°C durchzuführen.
  • Die Knetmaschine (die im Schritt (1) verwendet wird) als solche kann wiederum für das Kneten, das im Schritt (2) durchgeführt wird, verwendet werden.
  • Als chemisches Verschäumungsmittel zur Verwendung im Schritt (2) können ein anorganisches Verschäumungsmittel und ein organisches Verschäumungsmittel erwähnt werden.
  • Beispiele von anorganischen Verschäumungsmitteln schließen Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumnitrit, eine Azid-Verbindung, Natriumborhydrid und ein Metallpulver ein.
  • Beispiele organischer Verschäumungsmittel schließen die Folgenden ein: Azodicarbonamid, Azobisformamid, Azobisisobutyronitril, Bariumazodicarboxylat, Diazoaminoazobenzol, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephtalamid, Benzalsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und p-Toluolsulfonylsemicarbazid.
  • Die oben erwähnten chemischen Verschäumungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Menge des chemischen Verschäumungsmittels beträgt im Allgemeinen 0,1–10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3–8 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 6 Gewichtsteile, noch mehr bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B).
  • Im Schritt (2) kann – falls es erwünscht ist – ein Vernetzungsmittel (Vulkanisationsmittel) verwendet werden. Wenn ein Vernetzungsmittel im Schritt (2) verwendet wird, erfolgt die Vernetzung (Vulkanisation) gleichzeitig mit dem Auftreten des Verschäumens im nachfolgenden Schritt (3).
  • Beispiele von Vernetzungsmitteln zur Verwendung im Schritt (2) schließen die Folgenden ein: einen Radikalbildner (wie ein organisches Peroxid oder eine Azo-Verbindung), ein Oxim, eine Nitroso-Verbindung, ein Polyamin, Schwefel und eine schwefelhaltige Verbindung. Beispiele von schwefelhaltigen Verbindungen schließen Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, eine Disulfid-Verbindung und eine hochmolekulare Polysulfid-Verbindung ein. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt im Allgemeinen 0,01–20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B). Wenn der Polymerschaum als Stoßdämpfer verwendet werden soll, beträgt die Menge des Vernetzungsmittels vorzugsweise 0,8–10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 1–8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B).
  • Beispiele von organischen Peroxiden schließen die Folgenden ein: Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Tert-butylcumylperoxid, Tert-butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Tert-butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Tert-butylperoxybenzoat, Di-tert-butyldiperoxyphthalat, Tertbutylperoxylaurat und Tert-butylperoxyacetat.
  • Weitere Beispiele von organischen Peroxiden schließen die Folgenden ein: n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperaxy)valerat, Tert-butylperoxymaleat, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3,2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexin-3, 2,2-Bis(butylperoxyisopropyl)benzol, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan.
  • Von den oben erwähnten organischen Peroxiden werden vom Gesichtspunkt des geringen Geruchs und der Scorch-Beständigkeit aus gesehen Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat und Di-tert-butylperoxid bevorzugt.
  • Wenn das oben erwähnte organische Peroxid verwendet wird, kann weiterhin ein Hilfsvernetzungsmittel (Vernetzungsbeschleuniger) in Kombination mit dem organischen Peroxid verwendet werden. Beispiele von Hilfsvernetzungsmitteln (Vernetzungsbeschleuniger) schließen die Folgenden ein: Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin, Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleimid, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, multifunktionelle Acrylat-Monomere (wie Butylenglycolacrylat, Diethylenglycoldiacrylat und ein Metallacrylat), multifunktionelle Methacrylat-Monomere (wie Butylenglycolmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, ein Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat und ein Metallmethacrylat) und multifunktionelle Vinylmonomere (wie Vinylbutyrat und Vinylstearat).
  • Die Menge des Hilfsvernetzungsmittels (Vernetzungsbeschleuniger) beträgt im Allgemeinen 0,01–20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05–15 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1–10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B). Wenn der Polymerschaum der vorliegenden Erindung Insbesondere als Stoßdämpfer verwendet wird, beträgt die Menge des Hilfsvernetzungsmittels (Vernetzungsbeschleuniger) vorzugsweise 0,1–5 Gewichtsteile.
  • Wenn Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet wird kann weiterhin irgendeines der folgenden Hilfsvernetzungsmittel in Kombination mit Schwefel verwendet werden: ein Hilfsvernetzungsmittel vom Sulfenamid-Typ, ein Hilfsvernetzungsmittel vom Guanidin-Typ, ein Hilfsvernetzungsmittel vom Thiuram-Typ, ein Hilfsvernetzungsmittel vom Aldehyd-Amin-Typ, ein Hilfsvernetzungsmittel vom Aldehyd-Amoniak-Typ, ein Hilfsvernetzungsmittel vom Thiazol-Typ, ein Hilfsvernetzungsmittel vom Thioharnstoff-Typ und ein Hilfsvernetzungsmittel vom Dithiocarbamat-Typ. Weiterhin können auch Zinkweiß oder Stearinsäure als Hilfsvernetzungsmittel in Kombination mit Schwefel verwendet werden.
  • Im Schritt (3) wird das verschäumbare Material, das im Schritt (2) erhalten wurde, einem Schäumen unterzogen, um einen Polymerschaum zu erhalten. Bezüglich des Verfahrens des Verschäumenlassens des verschäumbaren Materials gibt es keine spezielle Einschränkung. Z. B. kann der Polymerschaum erhalten werden, indem man das verschäumbare Material in eine Formpressapparatur, einen Walzenmischer, eine Kalanderwalze, einen Extruder oder eine Spritzgussmaschine gibt, anschließend ein Verschäumen des verschäumbaren Materials durchführt, um einen Polymerschaum zu erhalten.
  • Bezüglich des Verfahrens der Verwendung einer Formpressapparatur wird nachstehend eine Erklärung gegeben. Das im Schritt (2) erhaltene verschäumbare Material wird einer Formpressapparatur zugeführt und ein Formpressen wird während einer Zeitspanne von 4 bis 80 Minuten (vorzugsweise 8–40 Minuten) bei 100–220°C (vorzugsweise 120–200°C) unter 50–250 kgf/cm2 (vorzugsweise 100–200 kgf/cm2) durchgeführt, um so ein zusammengedrücktes verschäumbares Material zu erhalten. 5 bis 60 Minuten nach der Vervollständigung des Formpressens wird die Temperatur in der Formpressapparatur auf Raumtemperatur abgesenkt, während der Druck in der Formpressapparatur beibehalten wird. Dann wird der Druck in der Formpressapparatur entspannt, um ein Verschäumen des zusammengedrückten, verschäumbaren Materials zu bewirken, wodurch ein Polymerschaum erhalten wird.
  • Der Polymerschaum kann in Form von Gegenständen erhalten werden, die verschiedenartig geformt sind, wie eine Platte. Wenn ein Vernetzungsmittel in Kombination mit einem Verschäumungsmittel im Schritt (2) verwendet wird, erfolgt die Vernetzung gleichzeitig mit dem Auftreten des Verschäumens im Schritt (3), so dass der Polymerschaum in Form eines vernetzten Polymerschaums erhalten wird. Wenn der Polymerschaum in Form eines vernetzten Polymerschaums vorliegt, ist die Festigkeit des Polymerschaums erhöht.
  • Wenn ein physikalisches Verschäumungsmittel als Verschäumungsmittel verwendet wird, kann der Polymerschaum z. B. durch ein Verfahren erhalten werden, das die folgenden drei Schritte umfasst:
    • (1) Bereitstellen eines Matrix-bildenden Materials,
    • (2) Zugabe eines physikalischen Verschäumungsmittels zu dem Matrix-bildenden Material und Kneten der sich ergebenden Mischung unter Druck, um ein verschäumbares Material zu erhalten, und
    • (3) Stehenlassen des verschäumbaren Materials, das im Schritt (2) erhalten wurde, unter atmosphärischem Druck, um ein Verschäumen des verschäumbaren Materials zu bewirken, um dadurch einen Polymerschaum zu erhalten.
  • Im Schritt (1) wird ein Matrix-bildendes Material im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Schritt (1) des oben erwähnten Verfahrens unter Verwendung eines chemischen Verschäumungsmittels bereitgestellt.
  • Bezüglich der Schritte (2) und (3) wird nachstehend eine Erklärung gegeben, wobei ein Extrusionsverschäumungsverfahren als Beispiel verwendet wird.
  • Im Schritt (2) wird das Matrix-bildende Material zusammen mit dem Verschäumungsmittel in einen Extruder gegeben, und die sich ergebende Mischung wird bei 100–200°C unter 10–100 kgf/cm2 in der Schmelze geknetet, um dadurch das Verschäumungsmittel in dem Matrix-bildenden Material zu dispergieren oder zu lösen, wodurch ein verschäumbares Material erhalten wird.
  • Im Schritt (3) wird das verschäumbare Material durch eine Düse, die an der Endposition des Extruders vorgesehen ist, an der Luft extrudiert, um ein Verschäumen des verschäumbaren Materials zu bewirken, wodurch ein Polymerschaum erhalten wird.
  • In dem Extrusionsverschäumungsverfahrens wird das Auftreten eines Verschäumens des verschäumbaren Materials aufgrund der Ausdehungskraft des physikalischen Verschäumungsmittels bewirkt.
  • Beispiele von physikalischen Verschäumungsmitteln schließen die Folgenden ein: Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Butan und Hexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid und Methylenchlorid; Gase, wie Stickstoffgas und Luft; und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan, Chlordifluorethan und ein Fluorkohlenwasserstoff.
  • Die Menge des physikalischen Verschäumungsmittels beträgt im Allgemeinen 0,1–8 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2–6 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,3–4 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B).
  • Im Schritt (2) kann – falls es erwünscht ist – ein Vernetzungsmittel (Vulkanisationsmittel) verwendet werden. Wenn ein Vernetzungsmittel im Schritt (2) verwendet wird, erfolgt die Vernetzung gleichzeitig mit dem Auftreten des Verschäumens in dem nachfolgenden Schritt (3). Bezüglich des Typs und der Menge des Vernetzungsmittels kann die gleiche Erklärung verwendet werden, wie sie oben in Verbindung mit dem Verfahren unter Verwendung eines chemischen Verschäumungsmittels angegeben wurde.
  • Beste Art zur Durchführung der Erfindung
  • Nachstehend wird die vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel ausführlicher beschrieben, die nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung angesehen werden sollen.
  • Die Eigenschaften von Copolymeren und Schäumen wurden durch die nachstehend erwähnten Verfahren gemessen.
  • A. Eigenschaften von Copolymeren
  • (1) Gehalt an Styrol-Monomereinheit
  • Der Gehalt an Styrol-Monomereinheit des nicht hydrierten Basis-Copolymers wurde durch ein Ultraviolett-Spektrophotometer (Handelsname UV-2450®, hergestellt und verkauft von Shimadzu Corporation, Japan) bestimmt. Der Gehalt an Styrol-Monomereinheit des nicht hydrierten Basis-Copolymers wurde als Gehalt an Styrol-Monomereinheit des hydrierten Copolymers verwendet.
  • (2) Gehalt an Styrol-Polymerblock
  • Der Gehalt an Styrol-Polymerblock des nicht hydrierten Basis-Copolymers wurde durch das Osmiumtetraoxid-Abbauverfahren bestimmt, das in I. M. KOLTHOFF et al., J. Polym. Sci. Band 1, Seite 429 (1946) beschrieben wird. Für den Abbau des nicht hydrierten Basis-Copolymers wurde eine Lösung verwendet, die durch Lösen von 0,1 g Osmiumsäure in 125 ml tert-Butanol erhalten wurde.
  • (3) Gehalt an Vinylbindung
  • Die Vinylbindung in dem nicht hydrierten Basis-Copolymer wurde durch die Hampton-Methode berechnet, die auf den Ergebnissen einer Messung unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers (Handelsname FT/IR-230®, hergestellt und verkauf von Japan Spectroscopic Co., Ltd., Japan) basiert.
  • (4) Hydrierungsverhältnis
  • Das Hydrierungsverhältnis wurde durch eine kernmagnetische Resonanz(NMR)-Apparatur (Handelsname DPX-400®, hergestellt und verkauft von Bruker, Deutschland) gemessen.
  • (5) Massenmittel der Molmasse und Molmassenverteilung
  • Das Massenmittel der Molmasse und das Zahlenmittel der Molmasse des nicht hydrierten Basis-Copolymers wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer GPC-Apparatur (hergestellt und verkauft von Waters Corporation, USA) unter Bedingungen, wie der Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und einer Messtemperatur von 35°C, gemessen. Bei der Messung des Massenmittels der Molmasse und des Zahlenmittels der Molmasse des nicht hydrierten Basis-Copolymers wurde eine Kalibrierungskurve verwendet, die durch im Handel erhältliche monodisperse Standard-Polystyrol-Proben mit vorher bestimmten Molmassen erhalten wurde. Die Molmassenverteilung ist das Verhältnis (Mw/Mn) von Massenmittel der Molmasse (Mw) zu Zahlenmittel der Molmasse (Mn).
  • (6) Modifizierungsverhältnis
  • Ein modifiziertes Copolymer wird von einer Siliciumdioxidgel-Säule adsorbiert, nicht aber von einer Polystyrolgel-Säule. Basierend auf dieser einzigartigen Eigenschaft des modifizierten Copolymers wurde das Modifizierungsverhältnis des modifizierten Copolymers durch die folgende Methode bestimmt. Eine Probenlösung, die eine modifizierte Copolymer-Probe und ein niedermolekulares Polystyrol als inneren Standard enthält, wird hergestellt, und die hergestellte Lösung wird einer GPC unterzogen, wobei man eine Polystyrolgel-Säule vom Standard-Typ verwendet (Handelsname Shodex®, hergestellt und verkauft von Showa Denko Co., Ltd. Japan), die mit derjenigen identisch ist, die im obigen Punkt (5) verwendet wurde, wodurch ein Chromatogramm erhalten wird. Andererseits wird ein anderes Chromatogramm erhalten, indem man die gleiche Probenlösung im Wesentlichen auf die gleiche Weise, wie sie oben erwähnt wurde, einer GPC unterzieht, außer dass eine Siliciumdioxidgel-Säule (Handelsname Zorbax®, hergestellt und verkauft von DuPont de Nemours & Company Inc., USA) anstelle der Polystyrolgel-Säule vom Standard-Typ verwendet wird. Aus dem Unterschied zwischen dem Chromatogramm, das unter Verwendung der Polystyrolgel-Säule erhalten wurde, und dem Chromatogramm, das unter Verwendung der Siliciumdioxidgel-Säule erhalten wurde, wird die Menge der Copolymer-Fraktion (die in dem modifizierten Copolymer enthalten ist), die von der Siliciumdioxidgel-Säule adsorbiert wurde, bestimmt. Aus der bestimmten Menge der Copolymer-Fraktion wird das Modifizierungsverhältnis des modifizierten Copolymers erhalten.
  • (7) Temperatur, bei der ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) beobachtet wird
  • Ein dynamisch-viskoelastisches Spektrum wurde durch einen Analysator des dynamisch-viskoelastischen Spektrums (Typ DVE-V4, hergestellt und verkauft von Rheology Co., Ltd., Japan) erhalten, wobei die Analyse bei einer Frequenz von 10 hz durchgeführt wurde. Aus dem dynamisch-viskoelastischen Spektrum wurde die Temperatur, bei der der Peak des Verlustfaktors (tanδ) beobachtet wurde, erhalten.
  • (8) Kristallisationspeak und Wärmemenge am Kristallisationspeak
  • Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) (Handelsname DSC3200S®, hergestellt und verkauft von MAC Science Co., Ltd., Japan) wurden der Kristallisationspeak des hydrierten Copolymers und die Wärmemenge am Kristallisationspeak durch die folgende Methode gemessen. Das hydrierte Copolymer wird in ein Differential-Scanning-Kalorimeter gegeben. Die Innentemperatur des Differential-Scanning-Kalorimeters wird mit einer Rate von 30°C/min von Raumtemperatur auf 150°C erhöht und dann mit einer Rate von 10°C/min von 150°C auf –100°C reduziert, wodurch ein DSC-Diagramm (d. h. eine Kristallisationskurve) in Bezug auf das hydrierte Copolymer erhalten wird. Aus dem erhaltenen DSC-Diagramm wird bestätigt, ob ein Kristallisationspeak vorliegt oder nicht vorliegt. Wenn ein Kristallisationspeak im DSC-Diagramm beobachtet wird, wird die Temperatur, bei der der Kristallisationspeak beobachtet wird, als die Kristallisationspeak-Temperatur definiert und die Wärmemenge am Kristallisationspeak wird gemessen.
  • B. Eigenschaften von Schäumen
  • (1) Relative Dichte des Schaums
  • Die relative Dichte des Schaums wurde durch eine automatische Messapparatur der relativen Dichte (Handelsname Automatic Sp. Gr. Calibrator DMA3®, hergestellt und verkauft von Ueshima Seisakusho Co., Ltd., Japan) gemessen.
  • (2) Härte
  • Gemäß ASTM-D2240 wurde die Härte des Schaums bei 22°C und –10°C durch ein Durometer vom Typ Asker C (Koubunshi Keiki Co, Ltd., Japan) gemessen. Je geringer die Härte des Schaums bei 22°C ist, desto besser ist die Flexibilität des Schaums. Andererseits sind die Tieftemperatur-Eigenschaften des Schaums umso besser, je geringer die Härte des Schaums bei –10°C ist.
  • (4) Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit
  • Unter Verwendung einer Dumbbell-Schneidevorrichtung Nr. 2 wurde eine Probe aus einem Schaum einer Dicke von 3 mm hergestellt. Die Messung der Probe wurde gemäß ASTM-D412 durchgeführt.
  • (4) Bleibende Verformung
  • Die bleibende Verformung des Schaums wurde gemäß ASTMD3754 durch die folgende Methode gemessen. Eine Probe des Schaums, die in Form einer Säule mit einer Höhe (Dicke) von 10 mm und einem Durchmesser von 30 mm vorliegt, wird in einen Kompressor gelegt. Die Probe wird zusammengedrückt, so dass die sich ergebende zusammengedrückte Probe eine Dicke hat, die um 50% reduziert ist, bezogen auf die Dicke der Probe vor dem Zusammendrücken (wobei ein Abstandhalterstab einer Dicke verwendet wird, die die Hälfte der Dicke der Probe vor dem Zusammendrücken ist). Die Probe wird 6 Stunden lang in dem Kompressor im zusammengedrückten Zustand bei 50°C gehalten. Dann wird die Probe aus dem Kompressor herausgenommen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Die bleibende Verformung des Schaums ist durch die folgende Formel: Cs (%) = {(TO – TF)/(TO – TS)} × 100 definiert, in der TO die Dicke der Probe vor dem Zusammendrücken darstellt, TF die Dicke der Probe nach dem Stehenlassen der Probe bei Raumtemperatur darstellt und TS die Dicke des Abstandhalterstabs darstellt.
  • Je kleiner der Cs-Wert (bleibende Verformung) des Schaums ist, desto besser ist die Druckverformungsbeständigkeit des Schaums.
  • (5) Rückprallelastizität
  • Die Rückprallelastizität des Polymerschaums wurde durch die folgende Methode gemessen. Eine Probe des Polymerschaums einer Dicke von 15–17 mm wird auf eine Platte mit einer flachen Oberfläche gelegt. Bei 22°C wird eine Stahlkugel eines Gewichts von 16,3 g von der Fallhöhe über der Probe fallengelassen, um ein Stoffen der Kugel gegen die Probe zu verursachen. Die Fallhöhe der Kugel und die Rückprallhöhe der Kugel nach dem Stoßen der Kugel gegen die Probe werden gemessen. Die Rückprallelastizität des Polymerschaums ist durch die folgenden Formel: Rückprallelastizität (%) = (HR/HO) × 100, definiert, wobei HO die Fallhöhe der Kugel darstellt und HR die Rückprallhöhe der Kugel nach dem Stoßen der Kugel gegen die Probe darstellt.
  • Je kleiner die Rückprallelastizität des Polymerschaums ist, desto besser ist die stoßdämpfende Eigenschaft des Polymerschaums.
  • C. Herstellung von Hydrierungskatalysatoren
  • Die Hydrierungskatalysatoren I und II, die in den Hydrierungsreaktionen verwendet werden, wurden durch die folgenden Verfahren hergestellt.
  • (1) Hydrierungskatalysator I
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült. In das Reaktionsgefäß wurde 1 l getrocknetes gereinigtes Cyclohexan gegeben, gefolgt von der Zugabe von 100 mmol Bis(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid. Während die sich ergebende Mischung in dem Reaktionsgefäß gründlich gerührt wurde, wurde eine n-Hexan-Lösung, die 200 mmol Trimethylaluminium enthält, in das Reaktionsgefäß gegeben, und es wurde eine Umsetzung während einer Zeitspanne von etwa 3 Tagen bei Raumtemperatur durchgeführt, um dadurch den Hydrierungskatalysator I (der Titan enthielt) zu erhalten.
  • (2) Hydrierungskatalysator II
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült. In das Reaktionsgefäß wurden 2 l getrocknetes gereinigtes Cyclohexan gegeben, gefolgt von der Zugabe von 40 mmol Bis(η5-cyclopentadienyl)titandi(p-tolyl) und 150 g 1,2-Polybutadien einer Molmasse von etwa 1000 und einem Gehalt an 1,2-Vinylbindung von etwa 85%, Zu der sich ergebenden Lösung wurde eine Cyclohexan-Lösung gegeben, die 60 mmol n-Butyllithium enthält, und während einer Zeitspanne von 5 Minuten wurde eine Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt. Zu der sich ergebenden Reaktionsmischung wurden sofort 40 mmol n-Butanol gegeben, anschließend wurde gerührt, um so den Hydrierungskatalysator II zu erhalten.
  • D. Herstellung hydrierter Copolymere oder dergleichen
  • <Polymer 1>
  • Unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes, das ein Innenvolumen von 10 l aufwies und mit einem Rührer und einer Ummantelung versehen war, wurde eine Copolymerisation gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt.
  • 10 Gewichtsteile Cyclohexan wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 70°C eingestellt. Dann wurden n-Butyllithium und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (nachstehend als ”TMEDA” bezeichnet) in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei die Menge an n-Butyllithium 0,08 Gew.-% betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (d. h. das Gesamtgewicht von Butadien und Styrol, die in das Reaktionsgefäß gegeben wurden), und die Menge an TMEDA 0,4 mol pro mol n-Butyllithium betrug.
  • Eine Cyclohexan-Lösung, die 8 Gewichtsteile Styrol (Styrol-Konzentration der Lösung: 22 Gew.-%) enthält, wurde während einer Zeitspanne von 3 Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben und eine Polymerisationsreaktion (erste Polymerisationsreaktion) wurde während einer Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt, während die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes bei etwa 70°C gehalten wurde.
  • Dann wurde eine Cyclohexan-Lösung, die 48 Gewichtsteile Butadien und 36 Gewichtsteile Styrol enthält (Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol in der Lösung: 22 Gew.-%), während einer Zeitspanne von 60 Minuten kontinuierlich mit konstanter Rate in das Reaktionsgefäß gegeben, um dadurch eine Polymerisationsreaktion (zweite Polymerisationsreaktion) durchzuführen. Während der Polymerisationsreaktion wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes bei etwa 70°C gehalten.
  • Danach wurde eine Cyclohexan-Lösung, die 8 Gewichtsteile Styrol (Styrol-Konzentration der Lösung: 22 Gew.-%) enthält, während einer Zeitspanne von 3 Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben, und eine Polymerisationsreaktion (dritte Polymerisationsreaktion) wurde während einer Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt, während die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes bei etwa 70°C gehalten wurde, wodurch ein nicht hydriertes Copolymer erhalten wurde.
  • Das erhaltene nicht hydrierte Copolymer hatte einen Gehalt an Styrol-Monomereinheit von 52 Gew.-%, einen Gehalt an Styrol-Polymerblock von 16 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylbindung von 20 Gew.-%, wie in Bezug auf die Butadien-Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Copolymer gemessen wurde. Weiterhin hatte das nicht hydrierte Copolymer ein Massenmittel der Molmasse von 150000 und eine Molmassenverteilung von 1,1.
  • Zu dem nicht hydrierten Copolymer wurde der oben erwähnte Hydrierungskatalysator II in einer Menge von 100 Gew.-ppm gegeben, und zwar in Form der Titanmenge, bezogen auf das Gewicht des nicht hydrierten Copolymers, und eine Hydrierungsreaktion wurde unter den Bedingungen eines Wasserstoffdrucks von 0,7 MPa und einer Reaktionstemperatur von 65°C durchgeführt. Nach der Vervollständigung der Hydrierungsreaktion wurde Methanol in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nicht hydrierten Copolymers, in das Reaktionsgefäß gegeben, anschließend erfolgte die Zugabe von Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat – als Stabilisator – in einer Menge von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nicht hydrierten Copolymers, um so ein hydriertes Copolymer (nachstehend wird dieses Copolymer als ”Polymer 1” bezeichnet) zu erhalten.
  • Polymer 1 hatte ein Hydrierungsverhältnis von 99% Weiterhin wurde in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum, das in Bezug auf Polymer 1 erhalten wurde, ein Peak von tanδ bei –15°C beobachtet. Darüber hinaus wurde in einem DSC-Diagramm, das in Bezug auf Polymer 1 erhalten wurde, im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50°C bis 100°C beobachtet, der einem Styrol/Butadien-Copolymerblock zugeschrieben wird.
  • <Polymer> 2
  • Ein nicht hydriertes Copolymer wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Polymer 1 erhalten, außer dass die Mengen an n-Butyllithium und der Monomere (d. h. Butadien und Styrol), die in das Reaktionsgefäß gegeben wurden, wie folgt abgeändert wurden: die Menge an n-Butyllithium, die in das Reaktionsgefäß gegeben wurde, betrug 0,07 Gew.-%, die Menge an Styrol, die in das Reaktionsgefäß für die erste Polymerisationsreaktion gegeben wurde, betrug 6 Gewichtsteile, die Mengen an Butadien und Styrol, die in das Reaktionsgefäß für die zweite Polymerisationsreaktion gegeben wurden, betrugen 54 Gewichtsteile bzw. 34 Gewichtsteile, die Menge an Styrol, die in das Reaktionsgefäß für die dritte Polymerisationsreaktion gegeben wurde, betrug 6 Gewichtsteile.
  • Das erhaltene nicht hydrierte Copolymer hatte einen Gehalt an Styrol-Monomereinheit von 46 Gew.-%, einen Gehalt an Styrol-Polymerblock von 12 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylbindung von 22 Gew.-%, wie in Bezug auf die Butadien-Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Copolymer gemessen wurde. Weiterhin hatte das nicht hydrierte Copolymer ein Massenmittel der Molmasse von 165000 und eine Molmassenverteilung von 1,1.
  • Eine Hydrierungsreaktion wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Polymer 1 durchgeführt, wodurch ein hydriertes Copolymer (nachstehend wird dieses Copolymer als ”Polymer 2” bezeichnet) erhalten wurde.
  • Polymer 2 hatte ein Hydrierungsverhältnis von 98%. Weiterhin wurde in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum, das in Bezug auf Polymer 2 erhalten wurde, ein Peak von tanδ bei –25°C beobachtet. Darüber hinaus wurde in einem DSC-Diagramm, das in Bezug auf Polymer 2 erhalten wurde, im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50°C bis 100°C beobachtet, der einem Styrol/Butadien-Copolymerblock zugeschrieben wird.
  • <Polymer 3>
  • Ein lebendes Polymer wurde in Form einer Lösung desselben im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Falle von Polymer 1 erhalten. Zu der Lösung des lebenden Polymers wurde 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon als Modifizierungsmittel in einer Menge gegeben, die dem n-Butyllithium, das zur Herstellung des lebenden Polymers verwendet wurde, äquimolar ist, wodurch ein modifiziertes, nicht hydriertes Copolymer erhalten wurde. Das modifizierte, nicht hydrierte Copolymer hatte ein Modifizierungsverhältnis von 70%.
  • Dann wurde zu dem modifizierten, nicht hydrierten Copolymer in Form einer Lösung desselben der Hydrierungskatalysator II in einer Menge von 100 Gew.-ppm, und zwar in Form der Titanmenge, bezogen auf das Gewicht des modifizierten, nicht hydrierten Copolymers, gegeben, und eine Hydrierungreaktion wurde unter den Bedingungen eines Wasserstoffdrucks von 0,7 MPa und einer Reaktionstemperatur von 70°C durchgeführt. Nach der Vervollständigung der Hydrierungsreaktion wurde Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat – als Stabilisator – in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten, nicht hydrierten Copolymers, in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von dem Entfernen des Lösungsmittels, um so ein modifiziertes, hydriertes Copolymer (nachstehend wird dieses Copolymer als ”Polymer 3” bezeichnet) zu erhalten.
  • Polymer 3 hatte ein Hydrierungsverhältnis von 99%. Weiterhin wurde in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum, das in Bezug auf Polymer 3 erhalten wurde, ein Peak von tanδ bei –15°C beobachtet. Darüber hinaus wurde in einem DSC-Diagramm, das in Bezug auf Polymer 3 erhalten wurde, im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50°C bis 100°C beobachtet, der einem Styrol/Butadien-Copolymerblock zugeschrieben wird.
  • <Polymer 4>
  • Zu dem Polymer 3 wurde Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 2,1 mol, bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe, die an das Polymer 3 gebunden ist, gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde etwa 2 Minuten lang durch einen Doppelschneckenextruder eines Durchmessers von 30 mm unter Temperaturbedingungen von 210°C in der Schmelze geknetet, wobei die Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit 100 U/min betrug, wodurch ein modifiziertes, hydriertes Copolymer zweiter Ordnung (nachstehend wird diese Copolymer als ”Polymer 4” bezeichnet) erhalten wurde.
  • In einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum, das in Bezug auf Polymer 4 erhalten wurde, wurde ein Peak von tanδ bei –15°C beobachtet. Darüber hinaus wurde in einem DSC-Diagramm, das in Bezug auf Polymer 4 erhalten wurde, im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50°C bis 100°C beobachtet, der einem Styrol/Butadien-Copolymerblock zugeschrieben wird.
  • <Kautschukartiges Polymer 1>
  • Ein nicht hydriertes Copolymer wurde hergestellt, indem man eine kontinuierliche Polymerisation durch das folgende Verfahren durchführte, in welchem zwei Reaktionsgefäße (d. h. ein erstes Reaktionsgefäß und ein zweites Reaktionsgefäß) verwendet wurden, wobei jedes derselben ein Innenvolumen 10 l hatte und mit einem Rührer und einer Ummantelung versehen war.
  • Eine Cyclohexan-Lösung von Butadien (Butadien-Konzentration der Lösung: 24 Gew.-%), eine Cyclohexan-Lösung von Styrol (Styrol-Konzentration der Lösung: 24 Gew.-%) und eine Cyclohexan-Lösung von n-Butyllithium (die 0,077 Gewichtsteile n-Butyllithium enthielt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Butadiens und Styrols), wurden in den unteren Teil des ersten Reaktionsgefäßes mit Beschickungsraten von 4,51 l/h, 5,97 l/h bzw. 2,0 l/h gegeben, während eine Cyclohexan-Lösung von TMEDA in das erste Reaktionsgefäß mit einer derartigen Beschickungsrate gegeben wurde, so dass die Menge an TMEDA 0,44 mol pro mol n-Butyllithium betrug, wodurch eine kontinuierliche Polymerisation bei 90°C durchgeführt wurde, um eine Polymerisationsreaktionsmischung zu erhalten. In der kontinuierlichen Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur durch Steuerung der Temperatur der Ummantelung angepasst. Die Temperatur am unteren Teil des ersten Reaktionsgefäßes betrug etwa 88°C und die Temperatur am oberen Teil des ersten Reaktionsgefäßes betrug etwa 90°C. Die durchschnittliche Verweilzeit der Polymerisationsreaktionsmischung im ersten Reaktionsgefäß betrug etwa 45 Minuten. Die Umwandlungen von Butadien und Styrol betrugen etwa 100% bzw. 99%.
  • Aus dem ersten Reaktionsgefäß wurde eine Polymerlösung entnommen und dem unteren Teil des zweiten Reaktionsgefäßes zugeführt. Gleichzeitig mit der Zugabe der Polymerlösung wurde eine Cyclohexan-Lösung von Styrol (Styrol-Konzentration der Lösung: 24 Gew.-%) zum unteren Teil des zweiten Reaktionsgefäßes mit einer Beschickungsrate von 2,38 l/h gegeben, wodurch eine kontinuierliche Polymerisation bei 90°C durchgeführt wurde, um ein nicht hydriertes Copolymer zu erhalten. Die Umwandlung von Styrol, die am Auslass des zweiten Reaktionsgefäßes gemessen wurde, war 98%.
  • Das erhaltene nicht hydrierte Copolymer wurde durch die oben erwähnten Methoden analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das nicht hydrierte Copolymer einen Gehalt an Styrol-Monomereinheit von 67 Gew.-%, einen Gehalt an Styrol-Polymerblock von 20 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylbindung von 14 Gew.-% hatte, wie in Bezug auf die Butadien-Monomereinheiten in dem nicht hydrierten Copolymer gemessen wurde. Es wurde auch gefunden, dass das nicht hydrierte Copolymer ein Massenmittel der Molmasse von 200000 und eine Molmassenverteilung von 1,9 hatte.
  • Dann wurde zu dem nicht hydrierten Copolymer der oben erwähnte Hydrierungkatalysator I in einer Menge von 100 Gew.-ppm, in Form der Titanmenge, bezogen auf das Gewicht des nicht hydrierten Copolymers, gegeben, und eine Hydrierungsreaktion wurde unter den Bedingungen eines Wasserstoffdrucks von 0,7 MPa und einer Reaktionstemperatur von 65°C durchgeführt. Nach der Vervollständigung der Hydrierungsreaktion wurde Methanol in das zweite Reaktionsgefäß gegeben, anschließend erfolgte die Zugabe von Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat – als Stabilisator – in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des nicht hydrierten Copolymers, um so ein hydriertes Copolymer (nachstehend wird dieses Copolymer als ”kautschukartiges Polymer 1” bezeichnet) zu erhalten.
  • Das kautschukartige Polymer 1 hatte ein Hydrierungsverhältnis von 99%. Weiterhin wurde in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum, das in Bezug auf das kautschukartige Polymer 1 erhalten wurde, ein Peak von tanδ bei 10°C beobachtet. Darüber hinaus wurde in einem DSC-Diagramm, das in Bezug auf das kautschukartige Polymer 1 erhalten wurde, im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50°C bis 100°C beobachtet, der einem Styrol/Butadien-Copolymerblock zugeschrieben wird.
  • Beispiel 1
  • 70 Gewichtsteile des Polymers 1 in Form eines hydrierten Copolymers, 30 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymers 1 in Form eines kautschukartigen Polymers und Additive, wie sie zusammen mit ihren Mengen in dem Punkt ”erster Schritt” der Tabelle 1 angegeben sind, wurden in einen Kneter (Schmelzknetmaschine) (Handelsname DJ K-l®, hergestellt und verkauft von Dae-Jung Precision Machinery Co., Korea) gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde 15 Minuten lang bei etwa 120°C in der Schmelze geknetet, wodurch eine geknetete Mischung erhalten wurde (nachstehend wird diese geknetete Mischung als ”erste geknetete Mischung” bezeichnet). Dann wurden die erste geknetete Mischung und Additive, wie sie zusammen mit ihren Mengen in dem Punkt ”zweiter Schritt” der Tabelle 1 angegeben sind, in einen offenen Zweiwalzen-Mischer (Schmelzknetmaschine) (Handelsname DJ M®, hergestellt und verkauft von Dae-Jung Precision Machinery Co., Korea) gegeben, und die sich ergebende Mischung wurde etwa 10 Minuten lang bei etwa 100°C in der Schmelze geknetet, wodurch eine geknetete Mischung erhalten wurde (nachstehend wird diese geknetete Mischung als ”zweite geknetete Mischung” bezeichnet).
  • Die zweite geknetete Mischung wurde einem 20 minütigen Formpressen bei 160°C unter 150 kgf/cm2 unterzogen, wobei man eine Formpressmaschine (Handelsname DJ PT®, hergestellt und verkauft von Dae-Jung Precision Machinery Co., Korea) verwendete. 20 Minuten nach der Vervollständigung des Formpressens wurde die sich ergebende zusammengedrückte Mischung auf Raumtemperatur gekühlt, während der Druck in der Formpressmaschine bei 150 kgf/cm2 gehalten wurde. Danach wurde der Druck in der Formpressmaschine entspannt, um ein Verschäumen der zusammengedrückten Mischung zu bewirken, wodurch ein Polymerschaum erhalten wurde.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerschaums sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatte der Polymerschaum ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Flexibilität, die Tieftemperatur-Eigenschaften, die Druckverformungsbeständigkeit und die stoßdämpfende Eigenschaft (geringe Rückprallelastizität).
  • Beispiel 2
  • Ein Polymerschaum wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Polymere und Additive, wie sie zusammen mit ihren Mengen in der Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerschaums sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatte der Polymerschaum ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Flexibilität, die Tieftemperatur-Eigenschaften, die Druckverformungsbeständigkeit und die stoßdämpfende Eigenschaft (geringe Rückprallelastizität).
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Polymerschaum wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Polymere und Additive, wie sie zusammen mit ihren Mengen in der Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerschaums sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatte der Polymerschaum ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Flexibilität, die Tieftemperatur-Eigenschaften, die Druckverformungsbeständigkeit und die stoßdämpfende Eigenschaft (geringe Rückprallelastizität).
  • Beispiel 4
  • Ein Polymerschaum wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Polymere und Additive, wie sie zusammen mit ihren Mengen in der Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerschaums sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatte der Polymerschaum ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Flexibilität, die Tieftemperatur-Eigenschaften, die Druckverformungsbeständigkeit und die stoßdämpfende Eigenschaft (geringe Rückprallelastizität).
  • Beispiel 5
  • Ein Polymerschaum wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Polymere und Additive, wie sie zusammen mit ihren Mengen in der Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerschaums sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatte der Polymerschaum ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Flexibilität, die Tieftemperatur-Eigenschaften, die Druckverformungsbeständigkeit und die stoßdämpfende Eigenschaft (geringe Rückprallelastizität).
  • Beispiel 6
  • Ein Polymerschaum wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die folgenden Änderungen durchgeführt wurden: als hydriertes Copolymer wurden 35 Gewichtsteile des Polymers 1 verwendet; als Olefin-Polymer wurden 30 Gewichtsteile eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (Handelsname EVA460®, hergestellt und verkauft von DuPont de Nemours & Company Inc. USA, Gehalt an Vinylacetat-Monomereinheit: 18 Gew.-%) verwendet; und als kautschukartiges Polymer wurden 35 Gewichtsteile eines Hydrierungsprodukts eines Styrol/Isopren-Blockcopolymers (Handelsname Hybrar 7125®, hergestellt und verkauft von Kuraray Co., Ltd., Japan) verwendet.
  • Der erhaltene Polymerschaum hatte eine relative Dichte von 0,18. Weiterhin hatte der Polymerschaum ausgezeichnete Eigenschaften, die mit denen des Polymerschaums vergleichbar sind, der im Beispiel 1 erhalten wurde.
  • Beispiel 7
  • Ein Polymerschaum wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass Polymer 3 anstelle von Polymer 1 als hydriertes Copolymer verwendet wurde.
  • Der erhaltene Polymerschaum hatte eine relative Dichte von 0,22. Weiterhin hatte der Polymerschaum ausgezeichnete Eigenschaften, die mit denen des Polymerschaums vergleichbar sind, der im Beispiel 1 erhalten wurde.
  • Beispiel 8
  • Ein Polymerschaum wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass Polymer 4 anstelle von Polymer 1 als hydriertes Copolymer verwendet wurde.
  • Der erhaltene Polymerschaum hatte eine relative Dichte von 0,23. Weiterhin hatte der Polymerschaum ausgezeichnete Eigenschaften, die mit denen des Polymerschaums vergleichbar sind, der im Beispiel 1 erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Polymerschaum wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Polymere und Additive, wie sie zusammen mit ihren Mengen in der Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerschaums sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, war der Polymerschaum in Bezug auf die Tieftemperatur-Eigenschaften (Flexibilität bei einer niedrigen Temperatur von –10°C) schlecht.
  • Figure 00680001
  • Anmerkungen:
    • (*1) Ethylen/Buten-Copolymer (Handelsname Tafmer® DF110, hergestellt und verkauft von Mitsui Chemicals Inc. Japan)
    • (*2) Styrol/Isopren-Blockcopolymer (Handelsname KTR® 802, St-Gehalt: 15 Gew.-%, hergestellt und verkauft von Kumho Petrochem Co., Korea)
    • (3*) Dicumylperoxid (hergestellt und verkauft von Akzo Nobel, Niederlande)
    • (4*) Triallylcyanurat (hergestellt und verkauft von Akzo Nobel, Niederlande)
    • (5*) Azodicarbonamid (hergestellt und verkauft von Kum-Yang Co., Ltd., Korea)
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Der Polymerschaum der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Flexibilitäts-, Tieftemperatur- (wie Flexibilität bei niedriger Temperatur), Stoßdämpfungs- (niedrige Rückprallelastizität), bleibende Verformungs-Eigenschaften und dergleichen, so dass der Polymerschaum vorteilhafterweise als Stoßdämpfer (insbesondere für Fußbekleidungsmaterialien, wie Materialien für Innensohlen und Mittelsohlen), als Materialien für elektrische Haushaltsgeräte (Stoßdämpfer oder Dämpfungsmaterialien für Rotationsmaschinen und dergleichen), als Materialien für Kraftfahrzeugteile (Schwingungsdämpfungsmaterialien, Schwingungsdämpfung, schalldämpfende Materialien und dergleichen), als Polstermaterialien für verpackte Güter und dergleichen verwendet werden kann.

Claims (16)

  1. Polymerschaum, der eine Mehrzahl an Zellen umfasst, die durch Zellwände charakterisiert sind, welche eine Polymermatrix darstellen, wobei die Polymermatrix Folgendes umfasst: 5–100 Gewichtsteile eines hydrierten Copolymers (A) – bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) –, das durch Hydrierung eines nicht hydrierten Copolymers erhalten wird, das vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst, wobei das nicht hydrierte Copolymer wenigstens einen Copolymerblock S enthält, der aus vinylaromatischen Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten besteht, und 95–0 Gewichtsteile wenigstens eines Polymers (B) – bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) –, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Olefin-Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist, und einem kautschukartigen Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist, wobei das hydrierte Copolymer (A) die folgenden Eigenschaften (1) und (2) aufweist: (1) das hydrierte Copolymer (A) hat einen Gehalt an diesen vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers (A), und (2) wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) wird bei –40°C bis weniger als –10°C in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde, beobachtet, wobei der Polymerschaum eine relative Dichte von 0,05 bis 0,5 hat.
  2. Polymerschaum gemäß Anspruch 1, wobei die Mengen des hydrierten Copolymers (A) und des Polymers (B) 5–95 Gewichtsteile bzw. 95 bis 5 Gewichtsteile sind, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B).
  3. Polymerschaum gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei im Wesentlichen kein Kristallisationspeak, der wenigstens einem hydrierten Copolymerblock zugeschrieben wird, welcher durch Hydrierung des wenigstens einen Copolymerblocks S erhalten wird, bei –50°C bis 100°C in einem Differential-Scanning-Kalorimetrie(DSC)-Diagramm beobachtet wird, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde.
  4. Polymerschaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei wenigstens einer des wenigstens einen Copolymerblocks S in dem nicht hydrierten Copolymer eine Struktur hat, in der die vinylaromatischen Monomereinheiten in einer abgestuften Konfiguration verteilt sind.
  5. Polymerschaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das nicht hydrierte Copolymer weiterhin einen Homopolymer-Block H aus vinylaromatischen Monomereinheiten enthält, wobei die Menge des Homopolymer-Blocks H in dem nicht hydrierten Copolymer im Bereich von 1–40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nicht hydrierten Copolymers, liegt.
  6. Polymerschaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das nicht hydrierte Copolymer wenigstens ein Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Copolymeren, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt werden: (1) S, (2) S-H, (3) S-H-S, (4) (S-H)m-X, (5) (S-H)n-X-(H)p, (6) H-S-H, (7) S-E, (8) H-S-E, (9) E-S-H-S, (10) (E-S-H)m-X und (11) (E-S-E)m-X, wobei jedes S unabhängig einen Copolymerblock darstellt, der aus vinylaromatischen Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten besteht, jedes H unabhängig einen Homopolymer-Block aus vinylaromatischen Monomereinheiten darstellt, jedes E unabhängig einen Homopolymer-Block aus 1,3-Butadien-Monomereinheiten darstellt, jedes X unabhängig einen Rest eines Kupplungsmittels darstellt, jedes m unabhängig eine ganze Zahl von 2 oder größer darstellt, und n und p unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 oder größer darstellen.
  7. Polymerschaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei an das hydrierte Copolymer (A) ein Modifizierungsmittel gebunden ist, das eine funktionelle Gruppe aufweist.
  8. Polymerschaum gemäß Anspruch 7, wobei das Modifizierungsmittel ein Modifizierungsmittel erster Ordnung ist, das wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  9. Polymerschaum gemäß Anspruch 7, wobei das Modifizierungsmittel ein Modifizierungsmittel erster Ordnung und daran gebunden ein Modifizierungsmittel zweiter Ordnung umfasst, wobei das Modifizierungsmittel erster Ordnung wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe, und wobei das Modifizierungsmittel zweiter Ordnung wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe und einer Alkoxysilangruppe.
  10. Polymerschaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Olefin-Polymer als Komponente (B) wenigstens ein Ethylen-Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyethylen, einem Ethylen/Propylen-Copolymer, einem Ethylen/Propylen/Butylen-Copolymer, einem Ethylen/Butylen-Copolymer, einem Ethylen/Hexen-Copolymer, einem Ethylen/Octen-Copolymer, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/Acrylsäureester-Copolymer und einem Ethylen/Methacrylsäureester-Copolymer.
  11. Polymerschaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das kautschukartige Polymer als Komponente (B) wenigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,2-Polybutadien, einem Hydrierungsprodukt eines konjugierten Dien-Homopolymers, einem Copolymer, das aus vinylaromatischen Monomereinheiten und konjugierten Dien-Monomereinheiten besteht, und einem Hydrierungsprodukt desselben, einem Blockcopolymer, umfassend einen Homopolymer-Block von vinylaromatischen Monomereinheiten und wenigstens einen Polymerblock, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Homopolymer-Block von konjugierten Dien-Monomereinheiten und einem Copolymer-Block aus vinylaromatischen Monomereinheiten und konjugierten Dien-Monomereinheiten, und einem Hydrierungsprodukt desselben, einem Acrylnitril/Butadien-Kautschuk und einem Hydrierungsprodukt desselben, einem Ethylen/Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), einem Butylkautschuk und einem natürlichen Kautschuk.
  12. Polymerschaum gemäß Anspruch 11, wobei das kautschukartige Polymer als Komponente (B) wenigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Hydrierungsprodukt eines Copolymers, das vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten umfasst, wobei das Hydrierungsprodukt einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%, aufweist, bezogen auf das Gewicht des Hydrierungsprodukts; und einem Blockcopolymer, umfassend einen Homopolymer-Block aus vinylaromatischen Monomereinheiten und wenigstens einen Polymerblock, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Homopolymer-Block von konjugierten Dien-Monomereinheiten und einem Copolymer-Block, der vinylaromatische Monomereinheiten und konjugierte Dien-Monomereinheiten umfasst, und einem Hydrierungsprodukt desselben.
  13. Polymerschaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, der eine Rückprallelastizität von 40% oder weniger aufweist.
  14. Polymerschaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, der eine relative Dichte von 0,1 bis 0,3 hat.
  15. Polymerschaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, der ein Stoßdämpfer ist.
  16. Verwendung eines Materials zur Herstellung eines Polymerschaums mit einer relativen Dichte von 0,05 bis 0,5, wobei das Material folgendes umfasst: 5–100 Gewichtsteile eines hydrierten Copolymers (A) – bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) –, das durch Hydrierung eines nicht hydrierten Copolymers erhalten wird, das vinylaromatische Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten umfasst, wobei das nicht hydrierte Copolymer wenigstens einen Copolymerblock S enthält, der aus vinylaromatischen Monomereinheiten und 1,3-Butadien-Monomereinheiten besteht, und 95–0 Gewichtsteile wenigstens eines Polymers (B) – bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten (A) und (B) –, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Olefin-Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist, und einem kautschukartigen Polymer, das von dem hydrierten Copolymer (A) verschieden ist, wobei das hydrierte Copolymer (A) die folgenden Eigenschaften (1) und (2) aufweist: (1) das hydrierte Copolymer (A) hat einen Gehalt an diesen vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers (A), und (2) wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) wird bei –40°C bis weniger als –10°C in einem dynamisch-viskoelastischen Spektrum, das in Bezug auf das hydrierte Copolymer (A) erhalten wurde, beobachtet.
DE200411000558 2003-04-10 2004-04-09 Polymerschaum, der ein hydriertes Copolymer enthält, und Verwendung eines Materials zur Herstellung eines Polymerschaums Expired - Fee Related DE112004000558B4 (de)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-106807 2003-04-10
JP2003106807 2003-04-10
JP2003162252 2003-06-06
JP2003-162252 2003-06-06
JP2003-162253 2003-06-06
JP2003162253 2003-06-06
PCT/JP2004/005114 WO2004090028A1 (ja) 2003-04-10 2004-04-09 水添共重合体を含有するポリマー発泡体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE112004000558T5 DE112004000558T5 (de) 2006-03-23
DE112004000558B4 true DE112004000558B4 (de) 2012-08-30

Family

ID=33162782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200411000558 Expired - Fee Related DE112004000558B4 (de) 2003-04-10 2004-04-09 Polymerschaum, der ein hydriertes Copolymer enthält, und Verwendung eines Materials zur Herstellung eines Polymerschaums

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060205890A1 (de)
JP (1) JP5153071B2 (de)
KR (1) KR100642705B1 (de)
DE (1) DE112004000558B4 (de)
HK (1) HK1091504A1 (de)
WO (1) WO2004090028A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2261282A3 (de) * 2003-11-28 2012-03-21 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Kautschukzusammensetzung für Reifen und Reifen, bei dem die Zusammensetzung verwendet wird
US20050282921A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-22 Ford Global Technologies, Llc Automotive grade, flexible polyurethane foam and method for making the same
US20070123597A1 (en) 2005-11-29 2007-05-31 Ford Global Technologies, Llc Encapsulated flexible polyurethane foam and method for making polyol to form foam
WO2007094216A1 (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation 水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体含有樹脂組成物、それらの架橋体および架橋発泡体
US7941938B2 (en) * 2006-05-26 2011-05-17 Nike, Inc. Article of footwear with lightweight sole assembly
DE102007047301B4 (de) 2007-10-02 2022-01-13 Dreve Prodimed Gmbh Verwendung eines elastomeren Einkomponentenmaterials
WO2010067564A1 (ja) * 2008-12-10 2010-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
EP2484717B1 (de) * 2009-09-30 2014-12-31 Kuraray Co., Ltd. Behälterverschluss umfassend einen formgeschäumten gegenstand
US10113045B2 (en) 2012-05-31 2018-10-30 Asics Corporation Molded foam article, foamed sole, and shoe
CA3024552A1 (en) * 2016-05-18 2017-11-23 Kuraray Co., Ltd. Molded foam body, dam rubber, composite body of dam rubber and panel, and method for increasing sound transmission loss
TWI766073B (zh) * 2017-07-21 2022-06-01 台橡股份有限公司 用於製備發泡體的組合物、發泡體以及包含該發泡體的鞋體

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05345833A (ja) * 1992-06-15 1993-12-27 Kuraray Co Ltd 発泡体組成物
WO2003074574A1 (fr) * 2002-03-01 2003-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Copolymere hydrogene modifie

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL288289A (de) * 1962-01-29
US3554911A (en) * 1967-11-30 1971-01-12 Phillips Petroleum Co Viscosity index improvers
GB1357318A (en) * 1970-09-14 1974-06-19 Int Synthetic Rubber Thermoplastic elastomeric materials
US5191024A (en) * 1989-05-19 1993-03-02 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same
JPH06218741A (ja) * 1993-01-22 1994-08-09 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 発泡体の製造方法
JPH0841363A (ja) * 1993-11-17 1996-02-13 Bridgestone Corp 高分子組成物
JP3557766B2 (ja) * 1995-02-08 2004-08-25 東レ株式会社 ポリオレフィン系電子線架橋発泡体
EP0726290B2 (de) * 1995-02-08 2005-10-19 Toray Industries, Inc. Vernetzter Schaum auf Grund von Polyolefin
JPH1160835A (ja) * 1997-08-08 1999-03-05 Tosoh Corp プロピレン系樹脂組成物
JP4568409B2 (ja) * 2000-07-07 2010-10-27 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂発泡体
DE60225175T2 (de) * 2001-10-23 2009-02-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Hydriertes copolymer
JP3902122B2 (ja) * 2002-02-21 2007-04-04 旭化成ケミカルズ株式会社 建築材料
US7371805B2 (en) * 2002-06-27 2008-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated copolymer and composition thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05345833A (ja) * 1992-06-15 1993-12-27 Kuraray Co Ltd 発泡体組成物
WO2003074574A1 (fr) * 2002-03-01 2003-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Copolymere hydrogene modifie

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 05345833 A (abstract). World Patents Index [online]. The Thomson Corp.[recherchiert am 06.02.2007]. In: STN. Accession No. 1994-040076 [05] WPIX *

Also Published As

Publication number Publication date
KR100642705B1 (ko) 2006-11-13
KR20050121249A (ko) 2005-12-26
WO2004090028A1 (ja) 2004-10-21
JP5153071B2 (ja) 2013-02-27
DE112004000558T5 (de) 2006-03-23
JPWO2004090028A1 (ja) 2006-07-06
HK1091504A1 (en) 2007-01-19
US20060205890A1 (en) 2006-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4776155B2 (ja) 水添共重合体
DE10392263B4 (de) Modifiziertes hydriertes Copolymer
DE60225175T2 (de) Hydriertes copolymer
JP4428555B2 (ja) 変性重合体及びその組成物
US7371805B2 (en) Hydrogenated copolymer and composition thereof
EP2138540B1 (de) Pralldämpfungszusammensetzung
DE112004000558B4 (de) Polymerschaum, der ein hydriertes Copolymer enthält, und Verwendung eines Materials zur Herstellung eines Polymerschaums
JP5378730B2 (ja) 水添ブロック共重合体及びその組成物
JP3902542B2 (ja) 電線被覆材料
JP5731767B2 (ja) 変性水添ブロック共重合体組成物及び成形品
JP4259295B2 (ja) 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体
JP5637765B2 (ja) 変性水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体
JP3902122B2 (ja) 建築材料
JP3916479B2 (ja) 制振、防音材料
JP2005255857A (ja) 水添ジエン系共重合体及びその製造方法
JP2005206669A (ja) ビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物
JP2003327704A (ja) 変性重合体及びその組成物
JP2004043746A (ja) 重合体組成物
JP2003327705A (ja) 官能基変性重合体及びその組成物
EP4382564A1 (de) Thermoplastische elastomerzusammensetzung und formartikel damit
JP2003313396A (ja) 動架橋変性ブロック共重合体組成物
JP2003313395A (ja) 動架橋ブロック共重合体組成物
JP2003301087A (ja) 動架橋重合体又は組成物

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law

Ref document number: 112004000558

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060323

Kind code of ref document: P

R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final

Effective date: 20121201

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee