WO1982001712A1 - Transparent coating composition for antistatic use - Google Patents

Description

明 m 帯電防止用透明塗料組成 ¾ 技術分野

こ の発明は、' 透明で且つ帝電防止能を有する塗膜を 与え る塗料組成物に関する。 景技術

近年 、 半導体 I C 、 L S I 保存用容 IIや、 その他の

¾ナ * 電機部材、 じ ゅ う たん、 床材、 簦材等の蜃築用 部材な どで帯電防止を必要と する場合が急増し ている 従来から、 上記した よ う な周途に ^いられる 不導体 基材も し く は部材の帚電を防止するための簡便な方法 と して導電性塗料を基材上に塗布する こ と が広 く 行わ れてい る o の よ う な導電性塗料の例と しては、 カ ー ボ、 ン ゃ

の導電性フ ィ ラ ーを配合したも の、 あ る いはァ ノレ キ ノレ ア ミ ン ハ ロ ゲ ン化 ¾Jの よ う なイ オ ン伝導 性のあ O有' 物から な る も のが用いられている。 し か し、 前者の場合には塗 の色謂が灰色 または黒色がか つ.た も の と な る ため基材の色を損ない、 ま た内部を見 る こ と ができ ない と い う 欠点を有し ている 0 、 i^. 者は透明な塗蹊を与える が、 その帚電汸止 ZJ； ^ ^ 、 ι¾ 湿庋雰囲気でな ^、 と充分でな く 、 ま た失われやすい と い う 欠点を有している。 ま た、 プ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム 等の基材上に、 真空蒸着又はス ハ。ッ タ リ ン グ等に よ り I n 2 0 3 , S n O ゥ、 A u、 C r等の透明導電皮嘆を形成 する方法も知られているが、 高湎であ り 、 また導電皮 膜が剥れやすいとい う 欠点を有し ている _c 発明の開示

本発明は、 上述した従来技術の問題点に養み、 不導 体基材に塗布する こ と に よ り 、 基材の色篛を撗 う こ と のない透明性、 基材と の良好な密着性お よび良好な帚 電防止摄能を兼ね信えた塗蕖を与え得る塗料組成物を 提供する こ と を 巨 的と する。

本癸明者は、 上述の 目 的で研究を違め 逼程で以下 の （ a ) 〜 （ d ) の知見を得た。

( a ) 漦化鍚 （ 以下 S 11 0 oで代表させる こ とがあ る ） の粉末は、 白色 近い色を し、 かつ導電性を有 するが、 これにア ン チ モ ン （ S b ：) を含有させる と、 さ ら に一段と導電性が向上する よ う にな り 、 熱的に も Szr ^し いる。

( b ) 粉末を混入 させて も樹脂の もつ透明性や色 調が損われないよ う にするためには、 混入する玢末が 光を吸収しない、 すなわち 白色に近 く 、 かつその光屈 折率が樹脂の光屈折車 （ 1 . 6 〜 1 - 7 ) に近いも の であ るか、 あ るいは纷末の粒径が 0 . 4 A m 以下、 す なわち可視光の ¾長よ り 小さ く 、 光の散 しが少ないこ ΟΪ,ίΡΙ と が必要である。

( c ) S b を含有 した S n 0 ₂粉末は 2 . 0 〜 2 . 1 の光屈折率を有してい る。 したがつて こ れをパ、イ ン ー樹脂を含む塗料にその色調、 荐に透明性を保持し たま ま 導電性を付与する 目 的で混入する に潦しては、 その粒径を 0 . 4 m 以下、 好ま し く は 0 . 2 η 以 下に徼細化する必要があ る。

( d ) 前記粒径は塗料中において、 分散した状態 で得られる も のであ り 、 粉末が良好な分散性を有し て いなければな ら ない。 即ち粉末は、 その比表面積から 求めた比表面積径が小 さ く て も通営は凝集し てお り 、 これが塗料中で分散できな く ては透明性が得られない 本癸明の帝電防止用透明塗料担或物は、 上述の知見 に基づ く も のであ り 、 よ り 詳し く は、 パ、 イ ン ダ 街月' と、 該パ、イ ン ダー樹脂 と の合計量の 5 〜 9 0 重量 ^ の 導電性徵粉末と から な り 、 該導電佳 · 汾末が 0 . 1 〜

2 0 重量 のア ン チ モ ンを含むア ン.チ モ ン含有該化錫 からな り 且つ 0 . 4 A m 以下の ¾径 ¾：有する.こ と を特 徵 とする も のであ る。 本発ョ の塗钭組成物においては 、 導電性粉末を構成する ア ン チ モ ン含有該化錄が ¾れ た導電性を有するだけでな く 、 白色 近い色を有し且 つ 0 . 下の細い 径で含まれる ため、 これを 塗布 し て得られる塗廣がほぼ透 §弓で基材の色調を ΤΛ う と な く 、 ま た良好な帝電防止 Sを付与する

OiviPI 発明で用いる導電性粉末は電子沄導性であ るため、 .温 度、 湿度の変化に影響 されず、 安定な導電性の塗獏を 与える。

以下、 本発明を更に詳細に説明する。 以下の記载に おいて 厂 ^」 お よ び 「部」 は、 特に新らない限 り 基準と する。

イ ン ダ一樹脂と し ては、 ァク リ ル系樹脂、 m ^

-ル系樹脂、 塩化 ビ - ノレ系樹脂 、 力 一 ネ ー ト 系樹脂 、 ボ リ エ ス テ ル系樹 It、 ウ レ タ ン系樹脂、 ェ ボ キ シ系 樹脂、 リ プ ロ ヒ。 レ ン It 、 ス チ σ — ノレ系樹脂等の一 殺の塗料に使^ されている熟可塑性樹 苣め 、は熱硬 化性樹脂が用い られる。 なかでも 、 透明性の憂れた塗 膜を与える とい う 観点では、 ホ リ エ ス テル系樹脂、 ァ ク リ ル樹脂、 ウ レ タ ン樹脂、 塩化 ビ二ル樹脂な どが好 ま し く 、 また導電性の良好な塗廣を与える と い う 観点 では ボ リ カ ー ^ ネ ー ト 樹脂、 ェ 7^ キ シ樹脂—、 ボ リ プ ロ ヒ⁰ レ ン樹脂な どが好ま しい。

導電性粉末を搆成する S b 含有該化鍚中のア ン チ モ ンは、 よ り 厳密には S b ₉ 0 ゥ 、 S b 0 5 ^% め る 、 ^ れら の混合状態の ¾化物の形態を採る もの と 考えられ る。 した；^つて、 導電性粉末は、 該化錫と 該化ア ン チ モ ン の均質混合物め 、 ^ま こ ら の複酸化物と表現す る方が正確かも知れない。 但し、 本明細書 （ 請求の範 囲を含む ） では、 こ の よ う な 態の導電 粉末の構成 成分を、 S b 含有該化錫 といい 、 S b 含有量を元素基 準で表現する。 したがって導電性玢末の残部は、 実質 的に酸化錫 （ S n 0 ₂ ) と な るが、 よ り 正確には S b と 結合する酸素 も含むも のであ る。

S b 含有漦化錫は、 0 . 1 〜 2 0 、 好ま し く は 2 . 5 〜 2 0 の 3 3 を含む。 S b 含有量が 0 . 1 ^未 満の場合には、 粉末の電気抵抗 （ 比 ¾抗 ） が高 く な り 、 所望の良好な導電佺、 したがって充分な帚電防止 を有する塗膜を与える こ と ができない。 一方 S b 含有 量が 2 0 を越える と 、 粉末の白色が失なわれて青味 を帯びる よ う にな り 、 塗膜の色調や透钥性を損 う 。 S b 含有量は、 特に好ま し く は 5 〜 1 S の ¾囲であ る

0

導電性粉末は、 上記した よ う な S b 含有鼓化錫の粒 径 （ 平均粒径 ） が 0 . 以下の弒纷末からな る。

粒径カ 0 . 4 ja m を越え る と 、 可視光の散^が多 く な り 、 与え る塗膜の透明性が損われる。 導電 粉末の粒 径は、 平均粒径力 0 . 2 U rn 下であ る こ と が ^に好 ま し 、。

上述 した よ う な導電性玢末の製造方法は、 基本的に は限定される も のではない。 し：^し、 S n 0 ク粉末と S b 化合物と を绕成する 方法、 S _n 化合^と S b 化合物 と を混合した後、 镜成する 方法、 あ る いは 成後更に 共粉碎する 方法等 よ っては、 上記し た よ う な分散性 が良好で 0 . 4 m 以下の苞径を有し旦っ与一な割合 で S b を含む S ii 0 ₂玢末を得る こ と は であ る。 し

OMPI たがって、 上記した S b 含有蒙化錫粉末は、 S n 化合 物と S b 化合物と の共通溶液から共沈 ¾に よ り 製造す る こ とが望ま しい。 たと えば、 S b 含有酸化錫粉末は 、 塩化錫と塩化ア ン チ モ とそ、 ア ル コ ー ル 、 ァ セ ト ン 、 塩酸水溶液等の溶媒の阜¾¾又は混合溶媒中に溶鹡 して共通溶液を作 り 、 これを好ま し く は 6 0 〜 1 0 0 で程度に加熱した水中又はア ル力 リ 水中に ίΠえて加水 分解に よ り S b 含有 S n O oを析出 させる こ と に よ り 得 られる。 析出粒子は、 結晶性を改善するために、 空気 中、 4 0 0 〜 6 0 0 ³C程度の ¾度で、 た と えば 1 〜 4 時間燒成する こ と が好ま しい。

こ の よ う に して得られた S b 含有黢化錫粉末は、 一 殺に 0 . 4 β χη 以下 'の平均粒径を有するが生成した粉 末を更に分級し 0 . 2 m 以下の粒子のみを使甩する こ と も でき る。

本発明の塗料組成物は、 この よ う な導電性粉末を、 パ、ィ ン ダ一樹脂と の合計量の 5 〜 9 0 の量で含む。 こ の量が 5 未満であ る と形成される塗震の電気抵抗 が高 く な り 帚電防止能が乏し く なる。 一方、 9 0 ^ を 越える と 塗料組成物中での導電性粉末の分教が急 く な り 、 塗膜の透明性が損われる。 導電倥と透 ε 性を兼ね 備えた塗獏を与え る ためには、 上記基準に ¾ う 導電性 粉末の含有量は 4 0 〜 8 0 の範园が に好ま しい。 ただし、 導電 の要求が少 く 透 の要求が強いと き は、 5 〜 5 0 の範 S も好ま し く 用いられる。

OMPI 本発明の塗料組成物は、 た と えばパイ ン ダ 一樹脂が 液状の熱硬化性樹脂の場合の よ う に、 全体と し て塗布 に適した液状であれば、 溶媒あ るいは分散媒を特に含 む必要はない。 しかし、 通常は、 上記したパ、イ ン 一 樹月旨を、 ァ ノレ コ ー ノレ 、 エ ス テ ル、 ケ ト ン 、 エ ー テ ル、 水等の溶媒ない し分散媒に溶獰ないし分散させて得た 溶液ないし ェ マ ル 、ジ ョ ン中に導電性粉末を添加 し混合 する こ と に よ り 塗料組成物を得る。

こ の際、 粉末の分散性を高める ため、 リ ン酸ソ ータ 、 ス ノレ ホ ン該ン ー ダ、 才 レ イ ン蒙 ソ ー ダ、 ス テ ア リ ン ¾ソ 一 ダ、 ク ェ ン漦ソ ー ダ等の陰イ オ ン界面活性剤、 ァ ノレ キ ノレ シ ラ ン 、 ァ ノレ コ キ シ シ ラ ン等のシ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤、 ア ル キ ル チ タ ネ ー ト 、 ア ク リ ル チ タ ネ ー ト 等のチタ ネ ー ト 力 .ッ プ リ ン グ剤を添 ¾する こ.と も でき る。 これら分散助剤は、 必要に応じて導電性粉末 1 0 0 部に対して 0 . 5 〜 1 0 部の範 Sで使用 される。

その他、 本発明の塗料組成物には、 可塑剤、 該化防 止剤、 紫外線吸収剤、 着色剤、 笪光着色剤等の、 こ の 種塗料に通常使用 される添加剤を任意に添 ¾する - と ができ る。 こ れら任意添加剤の添加量は ィ ン ダ ー樹

I 0 0 部に対し て 1 0 部程度ま でに抑える こ と が望 ま し、、。

本発明の帯電防止用塗料組成 ¾は、 上記各成分を混 合、 混練し て、 塗布に適した、 た と えば 5 〜 2 0 0 ボ ィ ズの粘度に調製 される。

OMPI 得られた塗料組成物は、 電気 · 電子機器 品、 各種 容器、 建築部材等からな る基材の全面あ るいは静電気 発生に よ る不都合を防止するために必要な僵所に塗布 し、 帯電防止用塗膜を形成する。 塗布法と しては、 ス ブ レ ー法、 ハ ー コ ー ト 法、 ク タ ー ブ レー 法等が好 ま し く 用いられるが、 これら以外の一殺の塗料塗布方 法も採用可能であ る。 塗布量は、 必要な带電防止効杲 、 要求される塗膜強度等に よ り 大韁に変化し得るが、 一般に固形分で l 〜 2 0 g m ¹ 程度の範 が周いら れる 図面の簡単な説明

第 1 図は本発明の塗料組或物を リ エ ス テ ル フ ィ ル ム上に塗布して得た積層体の光透遏率 （ 全透逼率およ び拡散透過率 ） と組成 中の導電性粉末粒径と の関係 を示すグ ラ フ であ り 、 点籙は全透逼率を、 実線は ¾散 透過率を示す。

第 2 図は、 本凳明の塗料組 を基材上に塗布 して 得た塗漠の表面抵抗と組成物中の導電粉末含量と の関 係を示すグ ラ フ であ り '、 実線はパ、イ ン 一 脂と して ボ リ エ ス テ ル樹脂を用いた場合、 点,線は ウ レ タ ン樹脂 を用いた場合を示す。

癸明を実 ¾するための最良の形愨

以下に、 こ の癸明の帚電^止弔透^塗料を実施 ^に

Ο ΡΙ

V/ よ り 具体的に説明する。

実施例 1

水 ： 3 0 0 0 c c を、 温度 9 0 °C に加熱保持し、 こ れに激し く 攙拌を加えながら、 メ タ ノ ー ル ： 3 0 0 c c に S n C l a : 1 7 3 g と S b C l ゥ ： 2 0 . 9 g と を 溶解した も のからな る溶液を、 4 時間かけてゆつ く り と 注入 して S b 含有 S n 0₂粉末を析出生成させた。 つ いで前記 S b 含有 S _n 0 ₂粉末を ' 別し、 水で洗'净し、 引 き読いて結晶性を 向上させる 目 的で、 空気中、 温度 ： 5 0 0 °C に 2 時間保持の加熱^ ¾を施すこ と に よつ て、 S b 含有 S n O o微粉末を製造した。

この結果得られた微粉末は、 S b ： 9 , 8 を含有 し、 残 り が実質的に S n 0 ₂からな る組成を有 し且つ平 均粒径 0 . 2 5 であった。

また、 上記操作を、 水 3 0 0 0 c _c の代 り に、 水 1 0 0 c c お よ び水 5 0 0 c c を用いて操 り 返 したと こ ろ、 同一組成で平均粒径が、 それぞれ 0 . 6 お よび 0 . 3 8 A の導電性粉末を得た。

上記 3 種の玢夫は比抵抗がいずれも 1 〜 2 Ω · c m と 良好な導電性を示した。

なお粉末の平均 径は _、 粉末 5 g を水 4 0 c c 中に 加え、 1 0 時間 ^ー ル ミ ルを行った後遠心分離を行い 、 得ら れた粒度分布から 計算に よ り 求めた も のであ る 0 ま た、 比抵抗は、 粉末を 1 0 0 k _g / c m ² に加圧 し、 その と きの試科高 さ方向抵抗を溺定し、 抵抗 X試

Ο ?Ι Vv'IPO 料断面積 /試料高さ と して計算したも のであ る。

以上の 3 種の粉末並びに、 平均粒径 0 . 2 5 の粉 末を遠心分難によ り 分級を行い平均粒径 0 . 1 5 と したものについて、 それぞれ 7 g を ボ リ エ ス テ ル樹脂 ( 東洋紡 イ ロ ン 2 0 0 ) 1 0 を含有する ト ル エ ン 溶液 4 0 g 中に入れ、 1 0 時間混合した。 こ の よ う に し て得られた塗料を 1 0 0 A 厚さのボ リ エス テ ル フ ィ ル ム上に 2 β m ( 固形分 ） の厚さ で塗布を行ったと こ ろその表面抵抗 （ A S T M D 2 5 7 ) はいずれも 1 0 0 Q /口であ り その塗漢を形成した 積層体の光透過率 （ J I S K 6 7 1 4 ) は第 1 H の よ う になった。

- 第 1 図を見れば明 らかな よ う に、 導鼋佺玢末の平均 粒径が増大する と 全透逼率の低下はそれほどでもない が、 その う ち竑散光の 占める率 （ ¾散透過率 ） が頭著 に増加 し、 直線光透逼率 （ =全透遥率 -拡敦透逼率 ） は頭著に低下する。 特に平均粒径が 0 . 4 を超える と、 拡散透過率が 5 0 を超え、 透明惑が著し く 失わ れる。

実旌例 2

実旌例 1 の水量 3 0 0 0 c c 使用 した時に得られ た S b 含有量約 9 . 8 、 残部が実質的に S n 0 ₂から な り 、 平均粒径が 0 . 2 5 で比抵抗が 2 0 (： 111 の 導電性粉末を ボ リ エ ス テ ル^ （ 東洋钫 イ ロ ン 2 0 0 ) あ るいは ウ レ タ ン樹脂 （ 関 sペ イ ン ト N o . 2 0

ΟϊνίΡΙ ― V/IPO 2 6 ) に対し こ れら樹脂 と の合計量の 4 0 〜 S 0 の 割合で配合し、 それぞれの溶媒と と も に混合し て得た 塗料を用い、 ボ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム上に塗布し て厚さ 2 ζα ( 固形分 ） の塗膜を形成した。

得られた塗膜の表面抵抗を導電粉末含有量に対 して プ ロ ッ ト したのが第 2 図に示すグ ラ フ である。

同グ ラ フ を見れば、 本癸明の塗料組成物に よ り 与え られる塗膜は単な る带電防止用の レ ベ ルを越えた導電 性を も 与える こ と が理解でき ょ う 。，

実施例 3

リ カ ー ^ ネ ー ト 樹脂塗料お よ び塩化 二 ル樹脂塗 料のそれぞれに、 実施例 2 と 同様の導電性粉末を前者 に対しては 2 5 〜 4 0 の割合で、 ま た後者に対して は 5 0 〜 7 0 % の割合で添加 し て得 こ組成物を用いて 、 実旆例 1 お よ び 2 と 同様に塗漠を形成 し、 表面抵抗 、 光透過率を測定した。

また上記組成物にチ タ ネ ー ト 系 カ ツ プ リ ング剤 （ 味 の素 （ 株 ） プ レ ンァク ト 1 3 8 S ) を導電性粉末の 5 ^ の割合で加え、 同様に して得た .組成物から 得た塗膜 の表面抵抗およ び光透過率を同様に し て測定した。 - その結杲、 カ ッ プ.. リ ン グ剤の添加に よ っては、 得ら れる塗膜の、 表面抵抗 1 0 ⁸ 〜 i o ^{1 Q} Ω y□ ) お よ び全透遏率 （ 7 0 〜 3 0 ¾δ ) はほ と ん ど変化しない が、 拡散透過率が 2 0 〜 2 5 低下し 、 その分だけ塗 膜の透钥性が向上した。

OMPI 産業上の利用可能性

上述した よ う に、 こ の発明の塗料組成物は、 透明に して良好な帯電防止性能を有する塗瘼を与え る。 した がって、 各種容器、 電子 * 電¾部材、 建築^部材等の 不導体基材に塗布する こ と に よ り それら基材の色調を 損 う こ とな く 、 所望の蒂電防止効杲を与える こ と がで ぎ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1. イ ン ー樹脂と 、 該 イ ン グー樹脂と の合計量 に対して 5 〜 9 0 重量 の導電性粉末とから な り 、 該導電性粉末が 0 . 1 〜 2 0 重量 のア ン チ モ ンを 含むア ン チ モ ン含有酸化錫からな り 且つ 0 . 4 i _m 以下の粒径 有する帝電防止用透明塗料組成物。

2. 導電性粉末が、 イ ン ダ一樹脂と の合計量に対し て 4 0 〜 8 0 重量 の割合で含まれる請求の範囲 1 の組成物。

3. 導電性粉末力 2 . 5 〜 2 0 重量 のア ン チ モ ンを 含む請求の範囲 1 の組成物。

4. 導電性粉末が 0 . 2 m 以下の粒径を有する請求 の範囲 1 の組成物。

5. 導電性 末がア ン チ モ ン化合物と錫化合物の共通 溶液から共沈法に よ り 得られた も のであ る請求の範 囲 1 の組成物。

6. 導電性粉末が塩化ア ン チ モ ン と塩化錫の共通溶液 を水中に加え加水分解に よ り 共沈 させて得られたも のであ る請求の範囲 5 の組成物。 ：

7. 導電性粉末が共沈後、 更に 4 0 0 .〜 6 0 0 °C の酸 化雰 S気中で： 成されている請求の範囲 5 ま たは 6 の組成物。

8. 導電性玢末 1 0 0 重量部に対し、 0 . 5 〜 ； I 0 重 量部のァ - 才 ン 系界面活性剤、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ WIPO 14 剤およびチタ ン カ ツ プ リ ング剤から な る ょ り 選ば れた分散助剤を含む請求の範 g 1 の組成 ¾。

9. パ、ィ ン タ "*一樹脂が、 ァ ク リ ル樹脂、 ボ リ エ ス テ ル 樹脂、 ボ リ ウ レ タ ン樹脂、 ボ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂、 ボ リ カ ー ^ ネ ー ト 樹脂、 ボ リ ブ ロ ヒ。 レ ンか ら選ばれる ' 請求の範囲 1 の組成物。

10. 更にパ イ ン ダ一樹脂の溶媒又は分散媒を含み、 5 〜 2 0 0 ボ イ ズの粘度を有する請求の範 Θ 1 の組成 物 o

11. 不良導体基枋上に請求の範园 1 の塗料笾成物を塗 布する不良導体基材の帝電防止処 ¾方法。

12. 基^上に 1 〜 2 0. g Z m ² ( 固形分 ） の塗料組成 物を塗布する請求の範囲 11の方法。

O PI

鶴一 、