DE68927841T2

DE68927841T2 - Elektrisch leitfähige Mischung und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE68927841T2
Application number: DE68927841T
Authority: DE
Inventors: Howard Richard Linton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2009-09-15
Also published as: KR900005491A; SG45423A1; ATE150203T1; DE68927841D1; DE68929144D1; EP0359569B1; AU4136289A; AU636116B2; EP0359569A3; EP0743654B1; DD301905A9; JP3045737B2; JPH02218768A; CN1041236A; EP0743654A3; KR0143788B1; EP0359569A2; EP0743654A2; NZ230652A; DE68929144T2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine verbesserte elektrisch leitende Zusammensetzung, die Antimon-haltiges Zinnoxid umfaßt, in der das Zinnoxid überwiegend kristallin ist und die Zusammensetzung in einer einzigartige Assoziation mit Siliciumdioxid oder einem Siliciumdioxid-haltigen Material, z.B. einem Silicat, existiert. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte elektrisch leitende Pulverzusammensetzung, die Teilchen der Größe im Zehner- bis Sub-Mikrometerbereich umfaßt, die eine dünne Oberflächenschicht aus amorphem Siliciumdioxid oder einem Siliciumdioxid-haltigen Material aufweisen, wobei das Material eine dünne Oberflächenbeschichtungsschicht aufweist, die ein Netzwerk von antimonhaltigen Zinnoxidkristalliten umfaßt, und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung.
Die U.S.-Patentschriften 4 373 013 und 4 452 830 beschreiben die Herstellung eines elektrisch leitenden Pulvers, das eine Struktur besitzt, die als Kristallisationskerne Titanoxidteilchen mit einer Beschichtung aus Antimon-haltigem Zinnoxid auf der Oberfläche der Titanoxidteilchen umfaßt. Das Pulver wird hergestellt, indem eine wäßrige Dispersion aus Titanoxidteilchen mit einer Lösung, die ein hydrolysierbares Zinnsalz und ein hydrolysierbares Antimonsalz enthält, vermischt wird. Die Titanoxidteilchen werden mit Antimon-haltigem Zinnoxid beschichtet und können sodann durch Filtration gewonnen werden.
Das "Journal of Materials Science", 21 (1986), Ss. 2731-2734, beschreibt die Herstellung von Antimon-dotierten SnO&sub2;-Filmen durch thermische Zersetzung von Zinn(II)-ethylhexanoat auf Glassubstraten. Als Quellen für das Zinn bzw. Antimon wurden analysenreines Zinn(II)-ethylhexanoat und Antimontributoxid verwendet, und das Aufbringen des Films auf das Substrat wurde erreicht durch Eintauchen des Substrates in eine alkoholische Lösung, die die organometallischen Verbindungen enthält, und durch anschließendes Trocknen der aufgebrachten Lösung. Das verwendete Substrat war Natronkalkglas, das zuvor mit einer Schicht von etwa 30 nm aus TiO&sub2;, SiO&sub2; oder SnO&sub2; (mit 8 Gew.-% Sb) durch thermische Zersetzung von organometallischen Verbindungen beschichtet wurde. Der Leitungswiderstand des resultierenden Films, in dem das Substrat eine Vorbeschichtung aus SiO&sub2; aufwies, betrug 1/30 des Leitungswiderstandes des Antimon-dotierten Zinnoxidfilms auf dem unbeschichteten Glassubstrat. Es wurde jedoch festgestellt, daß für die Reihe der hergestellten Filme die elektrischen Eigenschaften mehr oder weniger schlecht waren im Vergleich mit Filmen, die durch andere Verfahren wie Sprühen oder chemische Dampfabscheidung erhalten wurden.
Die japanische Patentschrift Nr. SHO 63[1988] 20342 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung feiner elektrisch leitender Glimmerteilchen, indem sie mit einem Zinnoxid/Antimonoxid-Gemisch beschichtet werden. Diese Beschichtung wird erzielt, indem der Glimmer mit Zinntetrachlorid, Antimontrichlorid und einer hydroxylhaltigen niedermolekularen Fettsäure behandelt wird.
Die Zusammensetzungen, die in der Lage sind, dünnen Filmen, wie in Polymerfilmen, magnetischen Aufnahmebändern, Arbeitsoberflächen und in Anstrichfarben, elektrisch leitende Eigenschaften zu verleihen, sind für eine vorgegebene Anwendung nicht immer wirtschaftlich attraktiv oder zuverlässig. Die elektrisch leitenden Zusammensetzungen, z.B. die Pulver, die derzeit zur Verwendung als leitende Pigmente in Anstrichfarben zur Verfügung stehen, leiden beispielsweise an einer Vielzahl von Nachteilen. Zur Verleihung von Leitfähigkeit kann Ruß verwendet werden, jedoch kann dies die Farbe der Anstrichfarbe auf Schwarz, Dunkelgrau und eng verwandten Nuancen beschränken. Titandioxidpulver, die mit Antimon- dotiertem Zinnoxid durch die Verfahren vom Stand der Technik beschichtet sind, erfordern normalerweise hohe Pigment/Bindemittelverhältnisse, z.B. 200/100, um ein Minimum einer akzeptablen Oberflächenleitfähigkeit zu erzielen. Eine solche hohe Pigmentbeladung ist teuer und kann den Farbbereich und die Transparenz der resultierenden Anstrichfarbe auf sehr helle Nuancen und Pastelle beschränken. Ein einfaches Pulver aus Antimon-dotiertem Zinnoxid kann verwendet werden, jedoch können die Kosten und Farbeinschränkungen ungünstig sein.
Glimmerpulver können leitend gemacht werden, indem die Teilchen direkt mit Antimon-dotiertem Zinnoxid beschichtet werden, die Herstellung solcher Pulver kann jedoch aufgrund der schlechten Affinität der Zinn- und Antimonzwischenprodukte für die Oberfläche des Glimmers teuer und schwierig sein. Zur Erleichterung der Reaktion der Zinn- und Antimon- Zwischenprodukte mit der Glimmeroberfläche werden typischerweise organische Komplexierungsmittel und/oder organische Lösungsmittel eingesetzt. Sogar mit diesen Zusatzstoffen verbleibt ein wesentlicher Teil des Zinns und Antimons in Lösung oder als freie Teilchen. Dies vermindert die effektive Leitfähigkeit des Pulvers und vergrößert die Kosten, da eine wesentliche Menge der Zinn- und Antimonbeträge verloren gehen, wenn die beschichteten Teilchen aus dem Reaktionsmedium gewonnen werden. Außerdem müssen die in Lösung verbleibenden Zinn- und Antimonbeträge entfernt werden, bevor die Abfallösung, die zurückbleibt, entsorgt wird. Schließlich wurde gefunden, daß die Antimon-dotierte Zinnoxidschicht sich schlecht an den Glimmer bindet und sich während der anschließenden Bearbeitung abspalten kann, wie während des Mahlens oder während der Einarbeitung in einen polymeren Trägerstoff, z.B. eine Anstrichformulierung oder einen Polyesterfilm.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist eine elektrisch leitende Zusammensetzung, die ein zweidimensionales Netzwerk aus Kristalliten von Antimon-haltigem Zinnoxid umfaßt, das in einer einzigartigen Assoziation mit amorphem Siliciumdioxid oder einem Siliciumdioxid-haltigen Material existiert. Das Antimon- haltige Zinnoxid bildet auf der Oberfläche des Siliciumdioxides oder des Siliciumdioxid-haltigen Materials ein zweidimensionales Netzwerk aus dicht gepackten Kristalliten. Das Siliciumdioxid oder das Siliciumdioxid-haltige Material ist ein Substrat, und das Netzwerk umfaßt eine im allgemeinen gleichmäßige Schicht aus Kristalliten, in der die Kristallite einen elektrisch leitenden Weg zu den benachbarten Kristalliten bildet. Die Schicht aus den Zinnoxidkristalliten ist typischerweise etwa 5 bis 20 nm dick, bedeckt jedoch die Oberfläche eines Teilchens mit Hauptdimensionen, die typischerweise 10- bis 10000mal so groß sind wie die Dicke der Zinnoxidschicht. Die Kristallite sind somit Teil einer in zwei Dimensionen kontinuierlichen leitenden Schicht.
Das Siliciumdioxidsubstrat kann praktisch jede Form besitzen. In der Form von Flocken oder hohlen Schalen können zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden, wenn das zweidimensionale Netzwerk nur auf einer Seite des Siliciumdioxidsubstrates ausgebildet ist. Im allgemeinen jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn praktisch die gesamte exponierte Oberfläche des Siliciumdioxidsubstrates mit der Kristallitschicht bedeckt ist.
Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung ist die Zusammensetzung ein Pulver, das geformte Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid umfaßt, die mit einem zweidimensionalen Netzwerk aus Antimon-haltigen Zinnoxid[SnO&sub2;(Sb)]-Kristalliten beschichtet sind. Die fertigen Teilchen besitzen typischerweise eine Größe vom Zehner- bis zum Sub-Mikrometerbereich, und sie sind ihrerseits in der Lage, innerhalb der Matrix eines dünnen Films wie innerhalb eines Anstrichfilms ein elektrisch leitendes Netzwerk zu bilden. Die geformten Teilchen aus dem amorphen Siliciumdioxid können in Form von Nadeln, Plättchen, Kugeln, dendritischen Strukturen oder als unregelmäßige Teilchen vorliegen. Diese stellen eine ausgedehnte Oberfläche zur Abscheidung des Antimon-haltigen Zinnoxides bereit.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das amorphe Siliciumdioxidpulver dünne Schalen oder Plättchen von weniger als etwa 20 nm Dicke. Das Pulver ist, wenn es in einem Trägerstoff dispergiert ist, im allgemeinen transparent, und sein Vorliegen als Komponente des Pigmentes in einer Anstrichfarbe besitzt wenig Einfluß auf die Farbe und auf die verwandten Eigenschaften.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung ein Pulver, das geformte Teilchen umfaßt, die jeweils eine Struktur aufweisen, die ein inertes Kernmaterial umfaßt, das eine Oberflächenbeschichtungsschicht aus amorphem Siliciumdioxid umfaßt, welche ihrerseits mit einem zweidimensionalen Netzwerk aus Antimon-haltigen Zinnoxidkristalliten beschichtet ist. Diese Pulver sind insbesondere zur Einarbeitung in Kunststoffe und Elastomere geeignet, wo die Scherbelastungen, die am Formen geeigneter Gegenstände beteiligt sind, sonst vielleicht die leitenden Pulver zersetzen könnten, die hohle Schalen oder dünne Flocken umfassen.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitenden Zusammensetzung, welches umfaßt:
(a) Bereitstellen eines Substrates aus amorphen hydroxyliertem Siliciumdioxid oder einem aktiven Siliciumdioxid- haltigen Material,
(b) Aufbringen einer Beschichtungsschicht auf die Substratoberfläche, die im wesentlichen aus Oxidhydraten von Antimon und Zinn besteht, und
(c) Calzinieren des beschichteten Substrates bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900 ºC in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
Die Beschichtungsschicht aus den Oxidhydraten des Antimons und Zinns wird auf die hydroxylierte Substratoberfläche aufgebracht, indem wäßrige Lösungen von hydrolysierbaren Sn- und Sb-Salzen zu einer Aufschlämmung zugegeben werden, die das Siliciumdioxid bei einem pH im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5, vorzugsweise bei einem pH von 2,0 enthält. Das Calzinieren des beschichteten Siliciumdioxidsubstrates perfektioniert die kristalline Phase der SnO&sub2;(Sb)-Beschichtungsschicht, die den einzelnen Teilchen der Zusammensetzung die gewünschten elektrisch leitenden Eigenschaften verleiht.
Bei einem Gesichtspunkt des Verfahrens wird das Substrat aus amorphem hydroxyliertem Siliciumdioxid oder aus dem aktiven Siliciumdioxid-haltigen Material hergestellt, indem ein fein zerteilten festes Kernmaterial mit aktivem Siliciumdioxid beschichtet und anschließend das Kernmaterial entfernt wird, ohne die Siliciumdioxidbeschichtung über Gebühr zu beeinträchtigen. Das so hergestellte Substrat umfaßt hohle Siliciumdioxidteilchen, die im wesentlichen transparent sind und die die allgemeine Form des Kernmaterials aufweisen. Es ist bekannt, daß die Siliciumdioxidbeschichtung für diesen Zweck dünn genug sein sollte, so daß sie das Licht nicht reflektiert. Dies bedeutet normalerweise eine Dicke von weniger als etwa 250 nm. Für die meisten Anwendungen sind Dicken im Bereich von etwa 5 bis 20 nm bevorzugt.
Das aktive Siliciumdioxid wird zweckmäßigerweise durch stufenweises Neutralisieren einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat oder Kaliumsilicat mit einer Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure hergestellt.
Die Materialien, die aktives Siliciumdioxid enthalten, können für ein ausgewähltes Kernmaterial zweckmäßigerweise als Beschichtungen aufgebracht werden, indem in die Reaktionslösung weitere Komponenten zusammen mit dem aktiven Siliciumdioxid eingeschlossen werden. Beispielsweise kann durch Zugabe von Natriumborat zusammen mit dem Natrium- oder Kaliumsilicat eine Siliciumdioxid-Boroxid-Beschichtung erhalten werden. Solche Beschichtungen sind als Substrat bei der Durchführung der Erfindung wirksam, so lange die Oberfläche der Beschichtung hydroxylierte Siliciumdioxid-Funktionalitäten enthält. Falls die andere Komponente oder die anderen Komponenten, die in dem Siliciumdioxid-haltigen Substrat vorhanden sind, die Beibehaltung der Hydroxylgruppen auf der Substratoberfläche behindern, kann die anschließende SnO&sub2;(Sb)-Beschichtung nicht vollständig haften und kann somit weniger wirksam sein.
Bei einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung kann das Kernmaterial in der amorphen Siliciumdioxidbeschichtung eingekapselt bleiben, so lange seine Gegenwart nicht die vorgeschlagene Endverwendung der fertigen Zusammensetzung beeinflußt und so lange sie während der anschließenden Bearbeitung stabil bleibt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kern ein Glimmerplättchen mit einer Dicke von weniger als 250 nm. Plättchen dieses Typs sind nahezu transparent, wenn sie in einem geeigneten Trägerstoff dispergiert sind, dennoch stellen sie bei niedrigen Beladungen in dem Trägerstoff Leitfähigkeit bereit. Muscovit ist eine bevorzugte Form des Glimmers zur erfindungsgemäßen Verwendung.
Bei noch einem anderen Gesichtspunkt des Verfahrens wird die Beschichtungsschicht der Oxidhydrate von Antimon und Zinn auf die hydroxylierte Siliciumdioxid-Substratoberfläche in Gegenwart eines Kornverfeinerers oder eines Gemisches aus Kornverfeinerern, ausgewählt aus löslichen Verbindungen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Elementen der Seltenen Erden, aufgebracht. Erdalkalimetallchloride und Zinkchlorid werden bevorzugt. In dieser Hinsicht umfaßt die Erfindung elektrisch leitende Pulver, die hergestellt werden durch Auftragen, d.h. Abscheiden einer Beschichtungsschicht aus Oxidhydraten von Antimon und Zinn, auf die Oberfläche eines Substrates, das anders ist als amorphes hydroxyliertes Siliciumdioxid, wo die Abscheidung in Gegenwart von etwa 500 Teilen je 1 Million bis etwa 3 molar eines Kornverfeinerers, wie vorstehend definiert, erreicht wird. Die fertige Zusammensetzung kann bis zu etwa 10 Gew.-% des Kornverfeinerers enthalten, obwohl eine Konzentration von 110 ppm bis 1 Gew.-% bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt bei einer bevorzugten Ausführungsform ein Pulver, welches besonders als Pigment in Anstrichformulierungen für Kraftfahrzeug-Anstrichsysteme geeignet ist. Das fertige erfindungsgemäße Pulver umfaßt Teilchen, die in der Lage sind, innerhalb des Anstrichsystems bei einem Pigment/Bindemittel-Beladungsverhältnis von so niedrig wie 15/100 oder sogar niedriger ein im allgemeinen transparentes leitendes Netzwerk so zu bilden, daß die Übertragungswirksamkeit verbessert werden kann, wenn eine anschließende Beschichtung, d.h. die Deckschicht, elektrostatisch aufgebracht wird. Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung werden die Teilchen geformt und sind vorzugsweise nadelartig, was zu einer im allgemeinen niedrigen Pigmentvolumenkonzentration in dem Anstrichträgerstoff führt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Elektronenmikrobild, die eine Gruppe von elektrisch leitenden Teilchen in der Form von Schalen zeigt, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind.
Fig. 2 ist ein Elektronenmikrobild bei höherer Vergrößerung eines Bruchteils einer Schale, die erfindungsgemäß mit einer leitenden Schicht aus Antimon-haltigen Zinnoxidkristalliten beschichtet worden ist.
Fig. 3 ist eine Schnittansicht einer Vorrichtung, die zur Messung der Trockenpulver-Leitungswiderstände der einzelnen Proben der Zusammensetzungen verwendet wird, die als trockene erfindungsgemäße Pulver hergestellt worden sind.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein zweidimensionales Netzwerk aus Antimon-haltigen Zinnoxidkristalliten umfaßt, die in einer einzigartigen Assoziation mit amorphem Siliciumdioxid oder mit einem Siliciumdioxid- haltigen Material existieren. Die Zusammensetzung ist, wenn sie in Form der Teilchen vorliegt, einzigartigerweise in der Lage, ein zusammenhängendes leitendes Netzwerk zu bilden, wenn sie als Komponente in eine Trägermatrix oder eine Lösung eingearbeitet wird, die auf eine Oberfläche als dünner Film aufgebracht und getrocknet wird. Die Trägermatrix kann irgendeine einer Vielzahl von Formen einnehmen, einschließlich eines Anstrichfilms, einer Faser oder eines anderen Formteils. Die Teilchen stellen eine Assoziation des zweidimensionalen Netzwerkes aus Antimon-haltigen Zinnoxidkristalliten mit amorphem Siliciumdioxid oder einem Siliciumdioxid-haltigen Material dar, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, das die Stufen umfaßt:
(a) Bereitstellen eines Substrates aus amorphem hydroxyliertem Siliciumdioxid oder einem aktiven Siliciumdioxid- haltigen Material, und
(b) Aufbringen einer äußeren leitenden Schicht auf die Substratoberfläche, bestehend im wesentlichen aus Oxidhydrat von Antimon und Zinn, und
(c) Calzinieren des beschichteten Substrates bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900 ºC in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
Die Bezeichnung "Siliciumdioxid-haltiges Material", wie hier verwendet, bedeutet ein Material, d.h. eine Verbindung wie ein Metallsilicat, amorphe Siliciumdioxid-haltige Materialien oder im allgemeinen ein Material, welches ein ausgedehntes kovalentes Netzwerk aufweist, welches SiO&sub4;-Tetraeder umfaßt. Solche Zusammensetzungen bieten die Möglichkeit zur oberflächlichen Hydroxylbildung, eine Eigenschaft, von der angenommen wird, daß sie bei der chemischen Wechselwirkung zwischen dem Siliciumdioxid-haltigen Feststoff und der wäßrigen Lösung der Zinn- und Antimonsalze bei der Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von Bedeutung ist.
Die Bezeichnung "aktives Siliciumdioxid-haltiges Material", wie hier verwendet, bedeutet eine Siliciumdioxid-haltige Zusammensetzung, die durch die Erzeugung von oberflächlichen Hydroxylgruppen aktiviert worden ist. Dies wird am zweckmäßigsten erreicht durch direktes Ausfällen aus wäßriger Lösung von amorphem Siliciumdioxid, Erdalkalisilicaten oder Übergangsmetallsilicaten wie Zinksilicat auf die Oberfläche der Kernteilchen. Auf diese Weise können auch aktive Borsilicatverbindungen hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Silicatoberflächen, die getrocknet oder intensiv erhitzt worden sind, nicht mehr die wirksamen Konzentrationen an oberflächlichen Hydroxylgruppen und sind inaktiv. Solche Oberflächen können jedoch durch eine ausgedehnte Behandlung mit reaktiven wäßrigen Lösungen wie heißer kaustischer Lösung reaktiviert werden. Glimmeroberflächen können beispielsweise auf diese Weise aktiviert werden, jedoch ist dieser Typ von aktivierter Oberfläche typischerweise mit den Zinn/Antimon- Zwischenprodukten nicht so reaktiv, wie es bei einer frisch gefällten Siliciumdioxidbeschichtung der Fall ist. Im allgemeinen wird Material bevorzugt, das aktives Siliciumdioxid enthält und durch direktes Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung hergestellt wird.
Allgemein ausgedrückt, wird der größtmögliche Nutzen für die erfindungsgemäße Zusammensetzung realisiert, wenn das Substrat ein Pulver umfaßt, d.h. fein zerteilte Teilchen, die eine Größe im Zehner- bis Sub-Mikrometerbereich besitzen. Die Pulverteilchen bestehen aus amorphem Siliciumdioxid oder aus Siliciumdioxid-haltigem Material, oder sie bestehen aus einem inerten Kernmaterial, das eine amorphe Siliciumdioxidbeschichtung oder eine Beschichtung aus Siliciumdioxid-haltigen Materialien aufweist.
Bei einem Gesichtspunkt der Erfindung sind die Pulverteilchen geformte Teilchen, die etwas länglich statt kugelig oder äquiaxial sind und ein Länge-zu-Breite-Verhältnis von wenigstens etwa 2,0 bis zu etwa 50 besitzen. Ein wichtiges Kriterium für das Siliciumdioxid oder die Siliciumdioxid-haltigen Teilchen besteht darin, daß sie als fertiges trockenes Pulver ein zusammenhängendes elektrisch leitendes Netzwerk innerhalb eines dünnen Filmes, wie z.B. eines Anstrichfilmes, oder wenn sie als Füllstoff in einem polymeren Material verwendet werden, zu bilden vermögen.
Teilchenformen, die ein solches wirksames zusammenhängendes Netzwerk zu bilden vermögen und die zur Verwendung bei der Erfindung in Erwägung gezogen werden, werden ausgewählt aus Stäben, Whiskerkristallen, Plättchen, Fasern, Nadeln, Schalen und Schalenteilchen und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Teilchen, die in der Form äquiaxial sind, können auch verwendet werden, und sie können sogar bei Anwendungen bevorzugt werden, bei denen eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit benötigt wird und höhere Pigment/Bindemittel-Verhältnisse toleriert werden können.
Bei einem Gesichtspunkt der Erfindung besitzen die Pulverteilchen die Form von Plättchen. Diese Form erleichtert, daß die Teilchen ein zusammenhängendes elektrisch leitendes Netzwerk innerhalb eines dünnen Films bilden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Teilchen Glimmerplättchen mit einer Dicke von weniger als 250 nm. Diese Teilchen sind, wenn sie in ausgewählten Bindemitteln dispergiert werden, praktisch transparent, dennoch stellen sie eine elektrische Leitfähigkeit bei relativ niedrigen Pulverbeladungen bereit.
Die polymeren Materialien können zweckmäßigerweise leitend gemacht werden, indem die Polymerzusammensetzung mit einem Pulver von erfindungsgemäß äquiaxialen, d.h. im allgemeinen kugeligen, Teilchen gefüllt wird. Es wird erkannt, daß die bevorzugte Teilchenform für jede spezielle Anwendung von vielen Faktoren abhängt. Obschon im allgemeinen nadelförmige Teilchen zur Verwendung in Anstrichfilmen und äquiaxial geformte Teilchen im allgemeinen zur Verwendung in gefüllten Kunststoffen bevorzugt sind, können andere Faktoren bei einer speziellen Anwendung zu einer unterschiedlichen Präferenz führen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat des amorphen Siliciumdioxides eine hohle Schale, die hergestellt wird, indem ein fein zerteiltes Kernmaterial mit aktivem Siliciumdioxid beschichtet und anschließend das Kernmaterial entfernt wird, das eine Siliciumdioxidschale als Substrat zum Aufnehmen der oberflächlichen Antimon-haltigen Zinnoxid-Beschichtungsschicht zurückläßt. Eine Hauptfunktion des Kernmaterials besteht hauptsächlich in der Bereitstellung eines geformten Teilchens, auf dem das amorphe Siliciumdioxidsubstrat abgeschieden werden kann. Das Kernmaterial muß während des Siliciumdioxidbeschichtungsverfahrens natürlich großenteils seine physikalische Stabilität beibehalten.
Die Bildung des Siliciumdioxidsubstrates kann erreicht werden, indem zuerst das Kernmaterial in Wasser suspendiert und anschließend das aktive Siliciumdioxid zugegeben wird, während der pH-Wert der Suspension bei einem Wert im Bereich von 8 bis 11 gehalten wird. Diese Verfahrensweise ist ausführlicher in der U.S.-Patentschrift 2 885 366 (Iler) beschrieben, deren Lehren hier als Referenz mit umfaßt sind. Im allgemeinen ist das aktive Siliciumdioxid sehr niedermolekulares Siliciumdioxid wie Kieselsäure oder Polykieselsäure oder Metallsilicate, die als solche zu der Suspension zugegeben oder in situ wie durch die Reaktion einer Säure mit einem Silicat gebildet werden können.
Geeignete Kernmaterialien sind Carbonate, wie beispielsweise BaCO&sub3; und CaCO&sub3;. Weitere Materialien können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie leicht eine zusammenhängende Haut aus amorphem hydroxyliertem Siliciumdioxid annehmen, eine geringe Löslichkeit bei den Beschichtungsbedingungen besitzen, leicht von der Siliciumdioxidschale durch eine Vielzahl von Techniken, einschließlich Extraktion, Reaktion und Oxidation, entfernt werden können und/oder ihre chemische Zusammensetzung nicht das Aufbringen der Zinnoxid- Beschichtungsschicht stört. Die Verwendung von BaCO&sub3;, CaCO&sub3; und SrCO&sub3; als Kernmaterial ist besonders zweckmäßig, da jedes eine In-situ-Kornverfeinererquelle bereitstellen kann, deren Bedeutung ausführlicher im Folgenden diskutiert wird.
Bei einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung bleibt das Kernmaterial in der Schale aus amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-haltigem Material eingekapselt, d.h. es wird nicht entfernt. Beispiele für geeignete Kernmaterialien für diese Ausführungsform umfassen TiO&sub2;, Glimmer, Kaolin, Talk und BaSO&sub4;. In jedem Fall ist die Siliciumdioxidbeschichtung zusammenhängend und wird an das Kernmaterial unter Bildung einer Beschichtungsschicht gebunden, die im wesentlichen in der Dicke gleichmäßig von etwa 5 bis 20 nm ist. Bei Anwendungen, bei denen Transparenz eine wünschenswerte Eigenschaft der Polymermatrix ist oder bei denen Flexibilität in der Farbgebung der Polymermatrix wichtig ist, sollte das Kernmaterial für das elektrisch leitende Pulver dann einen Brechungsindex von nicht höher als derjenige des Glimmers aufweisen.
In der Praxis wird eine wäßrige Suspension, d.h. Dispersion, des gewünschten Kernmaterials hergestellt, und die Dispersion wird auf einen pH-wert von 10 gebracht, indem eine geeignete Menge an Alkali wie NaOH, KaOH oder NH&sub4;OH zugegeben wird. Die Teilchen, die das Kernmaterial umfassen, sollten im allgemeinen eine spezifische Oberfläche (BET-Methode, N&sub2;-Adsorption) im Bereich von 0,1 bis 50 m²/g besitzen, jedoch wird für die besten Ergebnisse eine spezifische Oberfläche von 2 bis 8 m²/g bevorzugt. Im allgemeinen liegt die bevorzugte spezifische Oberfläche für hochdichte Materialien im unteren Teil des obigen Bereiches und für Materialien mit niedriger Dichte im höheren Teil des obigen Bereiches.
Die Konzentration des Kernmaterials in der Dispersion ist nicht besonders kritisch. Sie kann von 100 bis 400 g/l reichen, jedoch sollte die Dispersion für beste Ergebnisse gleichmäßig sein. Nach dem Herstellen einer Dispersion des Kernmaterials wird ein lösliches Silicat wie Natriumsilicat oder Kaliumsilicat zugegeben, um die Bildung der Siliciumdioxidbeschichtung zu erleichtern. Eine zweckmäßige Form des Natriumsilicates ist eine klare wäßrige Lösung mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,25/1, welche filtriert worden ist, um den gesamten unlöslichen Rückstand zu entfernen. Ein Bereich von 2 bis 50 Gew.-% von Siliciumdioxid, bezogen auf die Menge des Kernmaterials in der Dispersion, kann zugesetzt werden, jedoch sind 6 bis 25 Gew. -% Siliciumdioxid bevorzugt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen, wird die Dispersion, d.h. die Aufschlämmung, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60 ºC bis 100 ºC erhitzt.
Die Alkalikomponente des Natriumsilicates oder Kaliumsilicates wurde als nächstes durch langsame Zugabe einer verdünnten Säure zu der Aufschlämmung während eines zuvor festgelegten Zeitraums, der von der Menge des vorhandenen Siliciumdioxides vorgegeben wird, neutralisiert, so daß die Bildung von "freiem" Siliciumdioxid, d.h. der Siliciumdioxidteilchen, die nicht an das Kernmaterial fixiert sind, vermieden wird. Mineralsäuren, ausgewählt aus H&sub2;SO&sub4;, HCl, HNO&sub3; und dergleichen, sind zur Neutralisation geeignet. Saure Metallsalze, wie Calciumchlorid, können ebenfalls verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird etwas Calcium in die Siliciumdioxidbeschichtung eingearbeitet und wird später als Kornverfeinerer in der Zinnoxid-Beschichtungsstufe verfügbar. Je größer die Menge des vorhandenen Siliciumdioxids, um so länger ist die Zeit, die zur Neutralisation erforderlich ist, jedoch ist normalerweise eine Siliciumdioxid-Abscheidungsgeschwindigkeit von 3 Gew.-% des basischen Pulvers pro Stunde ausreichend, um die Bildung der Siliciumdioxidbeschichtungsschicht zu gewährleisten. Die wichtige Überlegung besteht darin, die Zugabegeschwindigkeit langsam genug zu halten, um ein Ausfällen von freiem Siliciumdioxid zu vermeiden. Die Aufschlämmung wird anschließend für wenigstens eine halbe Stunde nach der Neutralisation auf Temperatur gehalten, um eine vollständige Reaktion der hydroxylierten Siliciumdioxidbeschichtungsschicht zu gewährleisten. Die Siliciumdioxid-beschichteten Teilchen können anschließend isoliert, gewaschen und getrocknet werden, bevor die nächste Stufe des Verfahrens beginnt, oder sie können als Aufschlämmung zurückgehalten und das Verfahren fortgesetzt werden.
Alternativ kann das amorphe hydroxylierte Siliciumdioxid durch gleichzeitige Zugabe der Alkalisilicatlösung und der Säurelösung zu einem Rückstand, d.h. einer Menge, die bereits in dem Reaktor vorhanden ist, von alkalischem Wasser, welches das aufzutragende Pulver enthält, hergestellt werden. Mit dieser Technik kann der pH-Wert während des größten Teils der Reaktion konstant gehalten werden. Unter bestimmten Umständen kann dies die gleichmäßige Bildung des Siliciumdioxids auf dem Substrat erleichtern.
Hydroxyliertes Siliciumdioxid ist Siliciumdioxid, das auf der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweist. Diese können erhalten werden, indem das Siliciumdioxid unter alkalischen Bedingungen aus einer wäßrigen Lösung ausgefällt wird. Bevorzugte amorphe hydroxylierte Siliciumdioxide werden erhalten, indem die Fällung langsam (während 1-3 Stunden) und bei erhöhten Temperaturen, die um 90 ºC liegen, durchgeführt wird. Unter diesen Verfahrensbedingungen ist das Siliciumdioxid gebunden, d.h. das Siliciumdioxid haftet an dem Substrat und nimmt die allgemeine Form des Substratteilchens ein. Typischerweise besitzen die mit einer zusammenhängenden Siliciumdioxidbeschichtung beschichteten Teilchen eine spezifische Oberfläche durch Stickstoffadsorption, die ungefähr gleich ist oder etwas größer ist als die Fläche des unbeschichteten Pulvers. Teilchen mit einer nicht zusammenhängenden, z.B. porösen, Siliciumdioxidbeschichtung besitzen viel höhere spezifische Oberflächen von bis zu 10- bis 100mal höher. Obschon zusammenhängende Beschichtungen bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt sind, ist ein mäßiger Porositätsgrad in der Beschichtung nicht besonders schädlich. Insbesondere, wenn hohle Schalen gewünscht sind, ist ein geringer Porositätsbetrag zur Erleichterung der Extraktion des Kernmaterials gewünscht.
Wie vorstehend angemerkt, wird die Bildung des amorphen hydroxylierten Siliciumdioxides vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 ºC bis 90 ºC durchgeführt, um die Verdichtung des Siliciumdioxids zu erleichtern. Es können jedoch niedrigere Temperaturen im Bereich von 45 ºC bis 75 ºC angewendet werden, falls eine Verdichtungshilfe wie beispielsweise B&sub2;O&sub3; in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Wenn das Verfahren ausgehend von zuvor getrockneten Siliciumdioxid-beschichteten Teilchen fortgesetzt wird, so werden sie zuerst wieder in Wasser dispergiert, und die resultierende Aufschlämmung wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 ºC bis 100 ºC erhitzt. Als nächstes kann das Kernmaterial aufgelöst und durch Behandlung beispielsweise mit einer Säure extrahiert werden. Dies kann erreicht werden durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung der Siliciumdioxid-beschichteten Teilchen auf 40 ºC bis 100 ºC, Zugabe von Chlorwasserstoffsäure unter Rühren, bis der pH- Wert einen Wert im Bereich von 1,5 bis 3,5 erreicht, jedoch sollte der pH-Wert für beste Ergebnisse vorzugsweise 2,0 betragen. Das Kernmaterial löst sich auf und hinterläßt hohle geformte Teilchen aus dem amorphen Siliciumdioxid, die das Substrat darstellen, auf das die Antimon-dotierte Zinnoxidbeschichtung aufgebracht wird.
Das Kernmaterial kann durch weitere Mittel, wie beispielsweise durch Oxidation während des Calzinierens, wo das Kernmaterial ein Graphitpulver ist, extrahiert werden. Weitere Kernmaterialien, die zur erfindungsgemäßen Verwendung in Betracht gezogen werden, umfassen fein zerteilte Metallpulver wie Aluminium und Kupfer und Metalloxide wie Eisenoxid.
Ist das Kernmaterial BaCO&sub3;, so ist HCl ein geeignetes Lösungsmittel, welches das BaCO&sub3; unter Freisetzung von CO&sub2; und Ba²&spplus;-Ionen in Lösung bringt. Die Wahl des Lösungsmittels ist dahingehend kritisch, daß ein Lösungsmittel, welches mit dem Kernmaterial unter Bildung eines unlöslichen Reaktionsproduktes reagiert, nicht verwendet werden sollte.
Wie bereits erwähnt, kann das Kernmaterial erfindungsgemäß während der Endbearbeitung eingekapselt bleiben. Das Vorliegen oder die Abwesenheit eines Kernmaterials bei der Durchführung der Erfindung kann bestimmte optische oder andere Eigenschaften verstärken und ist für den Betreiber zweckmäßig. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erleichtert die Verwendung eines entfernbaren Kernmaterials insbesondere von BaCO&sub3; oder CaCO&sub3; die Bildung eines geformten amorphen Siliciumdioxidsubstrates. Alternativ kann jede zweckmäßige Quelle von amorphem hydroxyliertem Siliciumdioxid oder von hydroxyliertem Siliciumdioxid-haltigem Material, vorzugsweise hydroxyliertem Siliciumdioxid, als Substrat bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Die äußere leitende Beschichtungsschicht kann auf das amorphe hydroxylierte Siliciumdioxidsubstrat aufgebracht werden, indem getrennte wäßrige Lösungen von hydrolysierbaren Zinn- und Antimonsalzen hergestellt und sie zusammen mit einer geeigneten Menge einer starken Base, um den pH-Wert der Aufschlämmung in dem gewünschten Bereich zu halten, gleichzeitig der Substrataufschlämmung zugesetzt werden. Obschon es im allgemeinen bevorzugt wird, die Zinn- und Antimonlösungen gleichzeitig zuzugeben und sie tatsächlich zweckmäßigerweise zuerst miteinander vermischt und anschließend als eine Lösung zugegeben werden, ist es ebenfalls möglich, die Lösungen nacheinander zuzugeben. Die Lösungsmittel zur Herstellung der einzelnen Zinn- und Antimonsalzlösungen können irgendein Lösungsmittel sein, welches das Salz ohne nachteilige Reaktion auflöst. Jedoch sind Wasser oder saure wäßrige Lösungen die bevorzugten Lösungsmittel. Die Zinnsalzlösung kann zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem SnCl&sub4; 5H&sub2;O in Wasser aufgelöst wird. Die Antimonsalzlösung kann zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem SbCl&sub3; in einer nominal 37%igen wäßrigen Lösung von HCl aufgelöst wird. Sn- und Sb-Chloride sind die bevorzugten Salze, jedoch können andere Salze wie beispielsweise Sulfate, Nitrate, Oxalate und Acetate verwendet werden. Im allgemeinen werden vierwertige Zinnsalze und dreiwertige Antimonsalze als Ausgangsmaterialien bevorzugt. Obwohl die Konzentration der Salze in Lösung unkritisch ist, wird es bevorzugt, daß die Konzentrationen innerhalb der praktischen Bereiche von 50 bis 500 g Zinnoxid/l und von 0,5 bis 250 g/Sb/l gehalten werden, um ein gleichmäßiges Beschichten zu erleichtern, während eine unnötige Verdünnung vermieden wird. Bei einem Gesichtspunkt der Erfindung können die einzelnen Sn- und Sb-Lösungen zu einer einzigen Lösung kombiniert werden, die anschließend der Aufschlämmung langsam während eines zuvor festgelegten Zeitraums, bezogen auf % SnO&sub2;(Sb), welches zugesetzt wird, zugesetzt wird. Typischerweise kann die Menge von 25 % des gesamten SnO&sub2; und Sb pro Stunde zugegeben werden. Eine schnelle Zugabe der SnO&sub2;(Sb)-Lösung führt zu einer nichtgleichmäßigen Beschichtung auf dem SnO&sub2;(Sb) auf dem Siliciumdioxidsubstrat, während eine sehr langsame Zugabe der SnO&sub2;(Sb)-Lösung den Vorgang unnötigerweise verlängert. Die Temperatur der Aufschlämmung während der Abscheidung der Antimon-dotierten Zinnoxid-Beschichtungsschicht wird im Bereich von 25 bis 100 ºC unter kontinuierlichem Rühren gehalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform und einem kritischen Charakteristikum der Erfindung, , wird der pH-Wert des Systems gleichzeitig mit der Zugabe der Salze zu der Aufschlämmung konstant bei einem Wert von 1,5 bis 3,5 und am meisten bevorzugt bei 2,0 gehalten, indem während der Zugabe Alkali, z.B. NaOH, KOH oder dergleichen, zugegeben wird. In diesem pH-Bereich wird die aktive oder hydroxylierte Siliciumdioxidoberfläche des Substrates sehr empfänglich für eine Assoziation, d.h. Abscheidung, mit den Oxidhydraten von Zinn und Antimon. Kurze Abweichungen des pH-Wertes auf Niveaus oberhalb oder unterhalb des Bereiches von 1,5 bis 3,5 sind im allgemeinen nicht schädlich, jedoch zersetzt eine extensive Bearbeitung wesentlich außerhalb dieses Bereiches die Kontinuität des zweidimensionalen Netzwerkes der Antimon- dotierten Zinnoxidkristalliten und beeinflußt somit nachteilig die leitenden Eigenschaften des resultierenden Pulvers. Die Zinn- und Antimonsalze hydrolysieren und lagern sich auf der Oberfläche des Siliciumdioxides ab und bilden eine im allgemeinen gleichmäßige Schicht, die typischerweise eine Dicke im Bereich von etwa 5 bis 20 nm und typischer eine Dicke von etwa 10 nm aufweist. Nach der Calzinierung besitzen die SnO&sub2;(Sb)-Kristalle typischerweise einen Durchmesser von 10 nm, jedoch können einzelnen Kristalle so groß sein wie 20 nm im Durchmesser oder größer. Es ist bekannt, daß einige Kristallite deutlich größer sein können als 20 nm und bis zu 50 oder 60 nm reichen. Die eingeschränkte Qualität dieser größeren Kristallite beeinflußt die Gesamttransparenz des Pulvers nicht. Es wurde beobachtet, daß, wenn die Quantität des Antimon-haltigen Zinnoxides in der äußeren Beschichtungsschicht zunimmt, der spezifische Widerstand des fertigen trockenen Pulvers abnimmt, d.h. die Leitfähigkeit nimmt zu. Im allgemeinen kann der Antimongehalt der Zinnoxidschicht von 1 bis 30 Gew.-% reichen, jedoch werden beste Ergebnisse erreicht, wenn der Antimongehalt etwa 10 Gew.-% beträgt.
Die beschichteten Teilchen, die auf diese Weise erhalten worden sind, werden anschließend durch irgendein zweckmäßiges Fest-Flüssig-Trennverfahren, wie beispielsweise durch Filtration, isoliert und anschließend mit Wasser frei von Salzen gewaschen und getrocknet. Das Trocknen kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von bis zu etwa 120 ºC durchgeführt werden, jedoch ist das Trocknen frei wählbar, falls die Teilchen unmittelbar im Anschluß an die Isolierung und das Waschen calziniert werden sollen.
Als nächstes werden die isolierten Teilchen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 400 ºC bis 900 ºC, vorzugsweise 600 ºC bis 750 ºC, für einen Zeitraum, der ausreicht, um die Kristallinität der Zinnoxidphase zu entwickeln und die Leitfähigkeit herzustellen, calziniert. Die Zeit, die erforderlich ist, hängt ab von der Temperatur und von der Geometrie des Ofens und von den Verfahrensbedingungen. Beispielsweise beträgt die Zeit, die zur Calzinierung erforderlich ist, in einem kleinen diskontinuierlichen Ofen typischerweise 1 bis 2 Stunden. Die Calzinierung ist für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch, da sie zur Perfektionierung der kristallinen Phase der Antimon-haltigen äußeren Zinnoxidbeschichtungsschicht dient, die ihrerseits den Teilchen die elektrisch leitenden Eigenschaften verleiht.
Bei noch einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung können die leitenden Eigenschaften der Zusammensetzung verbessert werden, indem die Abscheidung der äußeren Antimon-haltigen Zinnoxid-Beschichtungsschicht erreicht wird in Gegenwart eines Kornverfeinerers oder eines Gemisches von Kornverfeinerern, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen, die die Gleichmäßigkeit der SnO&sub2;-Abscheidung auf der SiO&sub2;-Oberfläche vergrößern und das Kornwachstum während des anschließendes Calzinierens minimieren. Die genaue Funktion der Kornverfeinerer wird nicht vollständig verstanden, jedoch führen Konzentrationen von so wenig wie 500 Teile auf 1 Million und bis zu etwa 3 molar oder höher eines Kornverfeinerers oder eines Gemisches von Kornverfeinerern in der Aufschlämmung während des Abscheidens der leitenden Zinnoxidphase nach dem Calzinieren zu verbesserten elektrisch leitenden Eigenschaften der Zusammensetzung. Bevorzugte Kornverfeinerer sind die löslichen Salze von Ba, Ca, Mg und Sr, obwohl die löslichen Salze von Alkalimetallen, Seltenen Erden, anderen Erdalkalimetallen und bestimmten Übergangsmetallen wie Fe und Zn erwartungsgemäß zufriedenstellende Ergebnisse hervorbringen.
Wenn die Beschichtungsschicht aus den Antimon- und Zinnoxidhydraten durch das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Kornverfeinerers, wie vorstehend definiert, aufgebracht werden soll, so wurde gefunden, daß Substrate außer amorphem hydroxyliertem Siliciumdioxid, wie ein Substrat, ausgewählt aus BaSO&sub4;, SrSO&sub4;, CaSO&sub4;, Graphit, Kohlenstoff und TiO&sub2;, verwendet werden können, die Pulver ergeben, die unerwartete elektrisch leitende Eigenschaften aufweisen. Die für solche Substrate bevorzugten Kornverfeinerer werden ausgewählt aus Ca&spplus;&spplus;, Ba&spplus;&spplus; und Sr&spplus;&spplus;. Solche Nicht-Siliciumdioxid-Substrate sind im allgemeinen Pulver, die eine geringe Löslichkeit unter den Reaktionsbedingungen aufweisen, die anwendet werden, um die Beschichtung der Antimon- und Zinnoxidhydrate aufzubringen. Die geeigneten Substrate sind auch inert und im allgemeinen mit den Antimon- und Zinnoxiden während des Calzinierens nichtreaktiv. Die elektrisch leitenden Pulver auf der Grundlage eines Nicht-Siliciumdioxid-Substrates enthalten im allgemeinen etwa 100 Teile auf 1 Million oder mehr des Kornverfeinerers oder des Gemisches von Kornverfeinerern.
Die erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Pulver sind gekennzeichnet durch eine hohe spezifische Oberfläche, wie bestimmt durch Stickstoffadsorption, relativ zu der spezifischen Oberfläche, die für die durchschnittliche Teilchengröße erwartet werden würde, wie sie durch die Elektronenmikroskopie beobachtet wird. Wie vorstehend angegeben, besitzt das elektrisch leitende erfindungsgemäße Pulver typischerweise eine Teilchengröße im Sub- bis zum Zehner- Mikrometerbereich. Bei Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop wird gesehen, daß die Siliciumdioxidoberfläche dicht mit feinen Kristalliten von Antimon-dotiertem Zinnoxid übersät ist, wobei jeder Kristallit typischerweise im Bereich von 5 bis 20 nm liegt. Dieser Kristallit-Größenbereich wird durch Röntgenbeugungslinienverbreiterung bestätigt. Die hohe spezifische Oberfläche ergibt sich aus der Population der feinen Kristallite. Die tatsächliche spezifische Oberfläche, wie gemessen durch Stickstoffadsorption, liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 60 m²/g.
Wird nun auf die Figuren Bezug genommen, so ist Fig. 1 ein Elektronenmikrobild, das eine Gruppe von elektrisch leitenden Teilchen in Form von Schalen zeigt, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Es können drei hellere Bereiche gesehen werden, von denen angenommen wird, daß es Löcher in den Schalen sind, die gebildet worden sind, als das Kernmaterial während der Bearbeitung entfernt worden ist. Die Oberfläche der Schalen, die etwas im Querschnitt gesehen werden, sind gleichmäßig mit einem zweidimensionalen Netzwerk aus Antimon-dotierten Zinnoxidkristalliten beschichtet. Fig. 2 ist ein Elektronenmikrobild mit höherer Vergrößerung eines Fragmentes einer Schale, die erfindungsgemäß hergestellt worden ist. Unter diesem Blickwinkel kann das zweidimensionale Netzwerk der Antimon-dotierten Zinnoxidkristallite gesehen werden. Einige der Kristallite erscheinen sehr dunkel, während andere als verschiedene hellere Nuancen von grau bis nahezu weiß erscheinen. Diese Schwankung beruht auf der statistischen Orientierung der Kristallite auf der Siliciumdioxidoberfläche und ist kein Zeichen für eine Änderung in der Zusammensetzung.
Die Figuren 1 und 2 zeigen dicht gepackte Antimon-dotierte Zinnoxidkristallite auf der Oberfläche des amorphen Siliciumdioxides mit dem Ergebnis, daß die Zwischenräume, d.h. die Poren zwischen den Kristalliten, sehr klein sind. Somit wird der elektrische Widerstand zwischen den Kristalliten und zwischen den einzelnen beschichteten Teilchen, die in Kontakt sind, minimiert. Der äquivalente Porendurchmesser, wie gemessen durch Stickstoff-Adsorption/Desorption, liegt unter 20 nm und vorzugsweise unter 10 nm.
Die erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Pulver sind außerdem durch einen niedrigen isoelektrischen Punkt, z.B. im Bereich von 1,0 bis 4,0, typischerweise von 1,5 bis 3,0, gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu besitzen die Antimon- dotierten, in Abwesenheit von Siliciumdioxid hergestellten Zinnoxidpulver einen isolelektrischen Punkt im wesentlichen unter 1,0 und typischerweise unter 0,5. Das Siliciumdioxid selbst besitzt einen isoelektrischen Punkt von 2 bis 3.
Die elektrisch leitenden Pulverproben, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, wurden durch Vergleich der Trockenpulver Widerstände bewertet. Ein relativer Vergleich der Trockenpulverproben wird möglich gemacht, so lange die Teilchengröße und -form unter den Proben nicht wesentlich schwankt. Im allgemeinen ist der Widerstand in einem Endanwendungssystem umso niedriger, je niedriger der relative Widerstand bei der Trockenpulverbewertung ist, obwohl viele andere Faktoren, wie beispielsweise die Fähigkeit zur Bildung eines verknüpften Netzwerks in der Endverwendungsträgermatrix oder -trägerstoffsystem ebenfalls die Endverwendungsleitfähigkeit beeinflussen können.
In einem Primeranstrichsystem zur Endverwendung kann das elektrisch leitende erfindungsgemäße Pulver bewertet werden, indem die Oberflächenleitfähigkeit des trockenen Anstrichfilms gemessen wird, in dem das Pulver als Komponente des Farbpigmentes eingearbeitet worden ist. Von der Firma Ransburg Corporation wurde ein einfaches Meter entwickelt, um die Oberflächenleitfähigkeit von Anstrichfilmen zu messen. Dieses Meter, das als Ransburg-Sprühfähigkeitsmeter bekannt ist, wird in Ransburg-Einheiten (RU's) von einem Wert von 65 bis zu einem Wert von 165 geeicht. Jeder Anstrichfilm, der eine Oberflächenleitfähigkeit von mehr als 120 RU's zeigt, wird so betrachtet, daß er eine zufriedenstellende Oberflächenleitfähigkeit besitzt.
Die Trockenpulvertechnik, die für die früheren Bewertungen des erfindungsgemäßen leitenden Pulvers eingesetzt wurde, verwendet eine Vorrichtung, wie gezeigt in dem Teilquerschnitt in Fig. 3. Diese Vorrichtung umfaßt einen Hohlzylinder 10 aus einem nichtleitenden Material wie Kunststoff, welcher einen Kupferkolben 12, angeordnet an einem Ende und an Ort und Stelle gehalten durch eine Endkappe 14, aufweist. Eine Kupferstange 16 einer zuvor festgelegten Länge, die kürzer ist als der Zylinder, wird im Inneren des Zylinders in Kontakt mit dem Kolben wie gezeigt angeordnet, und eine zu vermessende Pulverprobe 18 wird in dem Hohlteil des Zylinders, welcher verbleibt, angeordnet. Eine zweite Endkappe 20 wird über das Ende des Zylinders gestülpt, welcher die Pulverprobe enthält, und Kupferleitungen werden an den Enden des Zylinders zur Verbindung mit einem Ohmmeter angebracht. In der Praxis treibt der Kupferkolben die Kupferstange an, um die einzelnen Pulverproben auf eine gegebene Verfestigung zusammenzudrücken, und der spezifische Widerstand wird für jede Probe mit dem Ohmmeters gemessen. In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden die relativen Widerstände gemessen, indem der zylindrische Hohlraum (0,64 cm im Durchmesser auf 1,72 cm Länge) mit Pulver gefüllt und die Endkappen festgeschraubt wurden, um das Pulver zusammenzudrücken.
Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Zusammensetzung und ihr Herstellungsverfahren werden in den folgenden Beispielen erläutert. Wegen der Zweckmäßigkeit sind die Beispiele in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1

Beispiel 1

(A) In ein gerührtes 18-l-Becherglas wurden 3 l Wasser mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht. Es wurde eine Stammlösung von Natriumsilicat hergestellt und zur Entfernung des unlöslichen Materials filtriert. Die Stammlösung besitzt ein SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,25/1 und enthielt 398 g SiO&sub2; pro Liter Lösung. 65 ml dieser Lösung wurden dem 18-l-Becherglas zugesetzt. Anschließend wurden 1 350 g BaCO&sub3;, die zuvor in 1 l Wasser dispergiert worden waren, unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Die Aufschlämmung wurde während 1/2 Stunde durch Einleiten von Dampf erhitzt, wonach der pH-Wert 9,7 betrug. Als nächstes wurden eine Natriumsilicatlösung und eine Schwefelsäurelösung gleichzeitig während eines Zeitraums von 3 Stunden unter kräftigem Rühren und unter Beibehaltung des pH-Wertes bei 9,0 zugegeben. Die Natriumsilicatstammlösung wurde hergestellt, indem 342 ml der obigen Natriumsilicatlösung mit Wasser auf 600 ml verdünnt wurden. Die Schwefelsäurelösung wurde hergestellt, indem 69 g 96%ige H&sub2;SO&sub4; mit Wasser auf 600 ml verdünnt wurden. Der Aufschlämmung wurde die gesamte Natriumsilicatlösung zugesetzt. Es wurde ausreichend Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert bei 9,0 zu halten. Nach Beendigung der gleichzeitigen Zugabe wurde die Aufschlämmung bei 90 ºC 1/2 Stunde lang digeriert, und die resultierenden Siliciumdioxid- beschichteten BaCO&sub3;-Teilchen wurden durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, und über Nacht bei einer Temperatur von 120 ºC getrocknet. Es wurden 1 485 g trockenes Pulver gewonnen.
(B) In einen gerührten 3-l-Glaskolben wurden 250 g des wie in (A) vorstehend hergestellten Pulvers in 1 l Wasser dispergiert, und die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 90 ºC erhitzt. 164 ml von nominal 37%iger HCl wurden der Aufschlämmung anschließend langsam zugesetzt, was den pH-Wert auf einen Wert von 2,0 erniedrigte und das BaCO&sub3;- Material auf löste. Als nächstes wurde eine SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl- Stammlösung durch Auflösen von SnCl&sub4; 5H&sub2;O in Wasser und Auflösen von SnCl&sub3; in nominal 37%iger HCl hergestellt. Diese wurden in einem Verhältnis kombiniert, um das Äquivalent von 10 Teilen SnO&sub2; auf 1 Teil Sb zu ergeben, und mit Wasser verdünnt, um eine Lösung zu ergeben, die das Äquivalent von 0,215 g SnO&sub2;/ml und 0,0215 g Sb/ml enthielt. Sodann wurden 256 ml dieser Sn/Sb/HCl-Lösung während eines Zeitraums von 2 Stunden gleichzeitig mit 10%iger NaOH, um den pH der Aufschlämmung bei 2,0 zu halten, zu der Aufschlämmung gegeben. Die Aufschlämmung wurde 1/2 Stunde lang bei pH = 2,0 unter einer Temperatur von 90 ºC digeriert, und anschließend wurden die resultierenden Teilchen abfiltriert, zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen und über Nacht bei einer Temperatur von 120 ºC getrocknet. Die getrockneten Teilchen, die aus einem Pulver bestanden, wurden anschließend an Luft bei 750 ºC 2 Stunden lang calziniert. Es wurden 106 g trockenes Pulver gewonnen. Das Pulverendprodukt besaß einen Trockenpulver-Leitungswiderstand von 5 Ohm. Durch Röntgenfluoreszenzanalyse wurde gefunden, daß das Pulver 46 % Sn (als SnO&sub2;), 22 % Si (als SiO&sub2;), 18 % Ba (als BaO) und 4 % Sb (als Sb&sub2;O&sub3;) enthielt. Es wurde gefunden, daß dieses Pulver bei der Prüfung unter dem Elektronenmikroskop aus hohlen Schalen von Siliciumdioxid mit feinen Kristalliten von Antimon- dotiertem Zinnoxid bestand, welche ein gleichmäßiges zweidimensionales Netzwerk auf der Oberfläche des Siliciumdioxids bildeten. Das Pulver wurde mit einem Test-Anstrichträgerstoff bei einer Pigment/Bindemittelbeladung von 25/100 formuliert und auf eine Testoberfläche aufgebracht. Der resultierende trockene Anstrichfilm zeigte eine Oberflächenleitfähigkeit von 140 Ransburg-Einheiten.

Beispiel 2

(A) In einem gerührten 18-l-Polyethylen-Becherglas wurden 3 l Wasser mit NaOH auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht. Es wurde eine Kaliumsilicatstammlösung erhalten, die ein Molverhältnis von SiO&sub2;/H&sub2;O von 3,29 aufwies und 26,5 Gew.-% SiO&sub2; aufwies. Dem 18-l-Becherglas wurden 100 g dieser Stammlösung zugesetzt, und anschließend wurden 1 350 g zuvor ausgefälltes CaCO&sub3;-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 4 m²/g unter Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde während 1/2 Stunde durch Einleiten von Dampf auf 90 ºC erhitzt, wonach der pH-Wert 9,7 betrug. Als nächstes wurden 3 875 g der obigen Kaliumsilicatstammlösung mit 1 000 ml Wasser verdünnt und der Aufschlämmung während eines Zeitraums von 5 Stunden zugegeben. Der pH-Wert wurde während der Zugabe durch gleichzeitige Zugabe von Chlorwasserstoffsäure bei 9,0 gehalten. Es Waren 262 g 37%ige HCl, mit Wasser auf 1000 ml verdünnt, erforderlich, um den pH-Wert bei 9,0 zu halten. Die Aufschlämmung wurde anschließend bei 90 ºC 1/2 Stunde lang digeriert, wonach der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf einen Wert von 7,0 eingestellt wurde, und die resultierenden Siliciumdioxid-beschichteten Teilchen wurden durch Filtration isoliert, zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen und bei 120 ºC 24 Stunden lang getrocknet. 1 607 g Pulver wurden gewonnen.
(B) In einen gerührten 3-l-Glaskolben wurden 250 g Pulver, die in (A) vorstehend hergestellt worden waren, in 1 l Wasser dispergiert, und die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 90 ºC erhitzt. Anschließend wurden der Aufschlämmung 355 ml von nominal 37%iger HCl zugesetzt, um den pH-Wert auf 2,0 einzustellen und um das Kernmaterial aufzulösen. Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung von SnCl&sub4;, SbCl&sub3; und HCl hergestellt, indem 158 ml einer wäßrigen SnCl&sub4;-Lösung, die das Äquivalent von 0,286 SnO&sub2;/ml enthielt, mit 20 ml einer wäßrigen HCl-Lösung von SbCl&sub3;, die das Äquivalent von 0,235 g Sb/ml enthielt, zusammengebracht wurden. Diese Lösung wurde während eines Zeitraums von 2 Stunden gleichzeitig mit 10%iger NaOH zugegeben, um das pH der Aufschlämmung bei 2,0 zu halten. Die Aufschlämmung wurde 1/2 Stunde lang und bei einem pH-Wert von 2,0 unter einer Temperatur von 90 ºC digeriert, und anschließend wurden die resultierenden Teilchen filtriert, mit Wasser zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen und bei 750 ºC 2 Stunden lang calziniert. Das Pulverendprodukt besaß einen Trockenpulver- Leitungswiderstand von 18 Ohm. Bei Analyse mit Röntgenfluoreszenz wurde gefunden, daß das Pulver 48 % Sn (als SnO&sub2;), 47 % Si (als SiO&sub2;), 6 % Sb (als Sb&sub2;O&sub3;) und 0,3 % Ca (als CaO) enthielt. Bei der Prüfung unter dem Elektronenmikroskop wurde gefunden, daß das Pulver aus hohlen Schalen von Siliciumdioxid und aus Fragmenten von Schalen von Siliciumdioxid mit feinen Kristalliten von Antimon-dotiertem Zinnoxid, die ein gleichmäßiges zweidimensionales Netzwerk auf der Oberfläche des Siliciumdioxids bildeten, bestand. Anhand eines Transmissionselektronenmikroskops wurde gefunden, daß die durchschnittliche Antimon-dotierten Zinnoxidkristallitengröße 9 nm betrug. Gemäß Röntgenbeugungslinienverbreiterung betrug die Kristallitengröße 8 nm. Das Pulver besaß eine spezifische Oberfläche gemäß Stickstoffadsorption von 50 m²/g und eine durchschnittliche Porengröße von 7,7 nm. Das Pulver besaß ein spezifisches Gewicht von 3,83 g/cc und eine Schüttdichte von 0,317 g/cc.
25,9 g eines Polyester/Melamin/Rizinusölharzes mit hohem Feststoffgehalt und 12,3 g des trockenen Pulvers von diesem Beispiel wurden unter Bildung einer Mahlgrundlage in ein 4-Unzen-Becherglas gegeben. Das Glas wurde luftdicht verschlossen und 5 min lang auf einem Farbschüttler geschüttelt. 8,5 g Butanol/Xylol/Diisobutylketon-Lösungsmittel und 160 g Zirconiumoxidperlen 20-30 mesh wurden dem Becher zugesetzt, und er wurde noch weitere 10 min geschüttelt. Die Zirconiumoxidperlen wurden anschließend durch Sieben entfernt und 22,8 g Mahlgrundlage wurden gewonnen. Eine 9,7-g-Probe dieser Mahlgrundlage wurde anschließend mit 7,6 g Harz verdünnt, um eine Aufschlämmung zu ergeben, die ein Pigment (Trockenpulver)/Bindemittelverhältnis von 15/100 besaß.
0,06 g Katalysator (Cycat 600, ein Dodecylbenzolsulfonsäure- Katalysator in einem Dimethyloxazoladin-Lösungsmittel) wurden zugegeben, und die Aufschlämmung wurde gerührt. Eine Aufschlämmung, d.h. ein Anstrichfilm, wurde anschließend unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 0,015 mil auf eine Glasplatte gegossen. Der Film wurde durch Erhitzen auf 163 ºC eine halbe Stunde lang gehärtet. Der resultierende gehärtete Film besaß einen Ransburg-Wert von 158.
Eine Wiederholung der Verfahrensweise unter Verwendung von 10,8 g der mit 4,4 g Bindemittel verdünnten Mahlgrundlage, um ein Pigment/Bindemittelverhältnis von 20 zu ergeben, wurde ebenfalls vorgenommen. 0,05 g Katalysator wurden zugesetzt, und es wurde ein Film wie vorstehend beschrieben hergestellt. Der resultierende gehärtete Film besaß eine Leitfähigkeit, die den maximalen Ransburg-Wert von 165 Einheiten überstieg.
Das Filtrat, das erhalten wurde, wenn das beschichtete Pulver von der Reaktionsaufschlämmung abfiltriert wurde, wurde durch induktiv gekoppelte Plasmaspektren auf Sn und Sb analysiert, und es wurde gefunden, daß es weniger als 1 Teil auf 1 Million (die Nachweisgrenze des Verfahrens) von jedem Element enthielt.
18 g des leitfähigen Pulvers, das vorstehend hergestellt worden war, wurden mit 77,7 g handelsüblicher Vinylacryllatexfarbe und 6 g Wasser vermischt. Die Bestandteile wurden zunächst miteinander manuell vermischt und anschließend in einem großtechnischen Farbschüttler 10 min lang unter Verwendung von 160 g 20-30 mesh Zirconiumoxidperlen vermischt. Die resultierende Anstrichfarbe wurde auf käuflicher Wellpappe auf eine Dicke von 2 mil ausgestrichen. Nach dem Trocknen besaß die bestrichene Oberfläche einen Ransburg-Wert von über 120 Einheiten.

Beispiel 3

(A) In einem gerührten 18-l-Polyethylen-Becherglas wurden 3 l Wasser mit NaOH auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht. 100 g Kaliumsilikat (26,5 % SiO&sub2;) wurden unter Bildung einer Lösung zugesetzt. Anschließend wurden 1 350 g CaCO&sub3;, die zuvor in 1 l Wasser dispergiert worden waren, zugegeben. Die Aufschlämmung wurden in 1/2 Stunde durch Einleiten von Dampf auf 90 ºC erhitzt, wonach der pH-Wert 9,9 betrug. Als nächstes wurden 1 027 g Kaliumsilicatlösung (26,5 % SiO&sub2;), in 1 l Wasser vordispergiert, und 262 ml nominal 37%iger HCl, verdünnt auf 1 l mit Wasser, gleichzeitig der Aufschlämmung während eines Zeitraums von 5 Stunden zugegeben. Der pH-Wert wurde während der Zugabe der beiden Lösungen bei 9,0 gehalten. Die Aufschlämmung wurde anschließend bei 90 ºC eine halbe Stunde lang digeriert. Der pH-Wert wurde mit Chlorwassserstoffsäure auf 7,0 eingestellt, und nach dem Absetzen wurde der Überstand abdekantiert und das resultierende Gemisch erneut auf 90 ºC erhitzt.
(B) Als nächstes wurde eine nominal 37%ige HCl zugegeben, bis der pH-Wert 2,0 erreichte. 1 016 ml einer wäßrigen SnCl&sub4;-Lösung, die das Äquivalent von 0,286 g SnO&sub2;/ml enthielt, und 129 ml einer SbCl&sub3;/HCl-Lösung, die das Äquivalent von 0,235 g Sb/ml enthielt, wurden zusammengebracht und der Aufschlämmung während eines Zeitraums von 2 Stunden gleichzeitig mit 30%iger NaOH, um den pH-Wert der Aufschlämmung bei 2,0 zu halten, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 1/2 Stunde lang bei einer Temperatur von 90 ºC digeriert, und die resultierenden Teilchen wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, und anschließend bei einer Temperatur von 750 ºC 2 Stunden lang calziniert. Das Pulverendprodukt besaß einen Trockenpulverwiderstand von 3 Ohm. Durch Röntgenfluoreszenzanalyse wurde gefunden, daß das Pulver 46 % Sn (als SnO&sub2;), 47 % Si (als SiO&sub2;), 6 % Sb (als Sb&sub2;O&sub3;) und 0,2 % Ca (als CaO) enthielt.

Beispiel 4

(A) In einem gerührten 18-l-Polyethylen-Becherglas wurden 3 l Wasser mit NaOH auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht. 90 g Natriumsilicat, in Form der Stammlösung von Beispiel 1, wurden unter Bildung einer Lösung zugesetzt, und anschließend wurden 1 350 g calziniertes BaCO&sub3; mit einer spezifischen Oberfläche von 2,3 m²/g zugegeben. Die Aufschlämmung wurde in einer halben Stunde auf 90 ºC erhitzt, wonach der pH-Wert 9,7 betrug. Als nächstes wurden 343 ml der Natriumsilicatstammlösung von Beispiel 1 mit Wasser auf 600 ml verdünnt und der Aufschlämmung während eines Zeitraums von 1/2 Stunde zugegeben. Anschließend wurden 143 ml von nominal 37 % HCl, verdünnt mit Wasser auf 600 ml, während eines Zeitraums von 3 Stunden der Aufschlämmung zugeben, bis der pH-Wert 7,0 erreicht. Die Aufschlämmung wurde anschließend bei 90 ºC 1/2 Stunde lang bei einem pH-Wert von 7,0 digeriert. Als nächstes wurde nach dem Absetzen der Überstand abdekantiert, und das verbleibende Gemisch wurde erneut auf 90 ºC erhitzt.
(B) Nominal 37%ige HCl wurde anschließend zugegeben, bis der pH-Wert der Reaktionsmasse 2,0 erreichte. Als nächstes wurden 909 ml einer SnCl&sub4;-Lösung hergestellt, die das Äquivalent von 0,286 g SnO&sub2;/ml enthielten, und 111 ml einer SbCl&sub3;-Lösung wurden hergestellt, die das Äquivalent von 0,235 g Sb/ml enthielt, und diese Lösungen wurden miteinander vermischt und der Aufschlämmung während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt, während gleichzeitig 30 % NaOH zugegeben wurde, um den pH-Wert bei einem Wert von 2,0 zu halten. Die Aufschlämmung wurde eine halbe Stunde lang bei einer Temperatur von 90 ºC und einem pH-Wert von 2,0 digeriert. Die resultierenden Teilchen wurden sodann filtriert, mit Wasser zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen und bei einer Temperatur von 750 ºC 2 Stunden lang calziniert. Das fertige Pulver besaß einen Trockenpulver-Leitungswiderstand von 4 Ohm. 480 g Pulver wurden gewonnen. Durch Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse wurde gefunden, daß das Pulver 54,2 % Sn (als SnO&sub2;), 33,8 % Si (als SiO&sub2;), 6,4 % Sb (als Sb&sub2;O&sub3;) und 4,6 % Ba (als BaO) enthielt.

Beispiel 5

(A) In einem gerührten 18-l-Polyethylen-Becherglas wurden 3 l Wasser mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht. 100 g der Kaliumsilicatstammlösung von Beispiel 2 wurden zugegeben, gefolgt von 1 350 g Bariumcarbonatpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2,3 m²/g. Die Aufschlämmung wurde in 1/2 Stunde auf 90 ºC erhitzt, wonach der pH-Wert 9,0 betrug. 515 g der Kaliumsilicatstammlösung wurden mit Wasser auf 600 ml verdünnt und der gerührten Aufschlämmung während eines Zeitraums von 1/2 Stunde zugegeben. 139 ml von nominal 37 % HCl wurden mit Wasser auf 600 ml verdünnt und der gerührten Aufschlämmung während eines Zeitraums von 3 Stunden zugeben, wonach der pH-Wert auf 7 absank. Die Aufschlämmung wurde bei 90 ºC 1/2 Stunde lang bei einem pH-Wert von 7 gehalten. Das Produkt wurde anschließend filtriert, von löslichen Salzen freigewaschen und bei 120 ºC getrocknet. Es wurden 1 498 g Pulver gewonnen.
(B) 250 g des in (A) vorstehend hergestellten Pulvers wurden durch Mischen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in 1 l Wasser 2 min lang dispergiert. Die Aufschlämmung wurde auf 90 ºC erhitzt, und nominal 37%ige HCl wurde zugegeben, bis der pH-Wert auf 2 gesunken war. 185 ml der nominal 37%igen HCl waren erforderlich. Eine SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl-Stammlösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, enthielt jedoch das Äquivalent von 0,254 g SnO&sub2;/ml und 0,064 g Sb/ml Lösung. 178 ml dieser Lösung wurden der gerührten Aufschlämmung über einen Zeitraum von 3 Stunden zusammen mit genügend 10%iger NaOH, um den pH- Wert bei 2 zu halten, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde sodann noch eine halbe Stunde lang bei 90 ºC und einem pH- Wert von 2 gehalten. Das Produkt wurde filtriert, von den löslichen Salzen freigewaschen und bei 120 ºC getrocknet und an Luft bei 750 ºC 2 Stunden lang calziniert. 79 g Pulver wurden gewonnen. Dieses Pulver besaß einen Trockenpulver- Leitungswiderstand von 22 Ohm. Es besaß eine Oberfläche gemäß Stickstoffadsorption von 49,8 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 9,4 nm. Bei der Prüfung unter dem Elektronenmikroskop wurde gefunden, daß das Produkt aus hohlen Schalen von Siliciumdioxid mit feinen Kristalliten von Antimon-dotiertem Zinnoxid, die ein gleichmäßiges zweidimensionales Netzwerk auf der Oberfläche des Siliciumdioxides bildeten, bestand. Gemäß Transmissionselektronenmikroskopie betrug die durchschnittliche Kristallitgröße 10 nm. Gemäß Röntgenbeugungslinienverbreiterung betrug die durchschnittliche Kristallitengröße 8 nm. Gemäß Röntgenfluoreszenzanalyse enthielt das Pulver 57 % Sn (als SnO&sub2;), 34 % Si (als SiO&sub2;), 7 % Sb (als Sb&sub2;O&sub3;) und 1,3 % Ba (als BaO). Das Pulver besaß ein spezifisches Gewicht von 4,31 g/cc und eine Entnahme- Schüttdichte von 0,333 g/cc. Das Pulver besaß einen isoelektrischen Punkt von 2,3.

Beispiel 6

(A) In einem gerührten 18-l-Polyethylen-Becherglas wurden 3 000 g 97 % reines Rutil-Titanoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 6,8 m²/g in 6 l Wasser dispergiert. Der pH-Wert wurde mit NaOH auf 10,0 gebracht. Der gerührten Aufschlämmung wurden 454 ml der Natriumsilicatstammlösung von Beispiel 1 zugegeben. Die Aufschlämmung wurde während einer halben Stunde durch direktes Einleiten von Dampf auf 90 ºC erhitzt. Anschließend wurde stufenweise 10%ige Schwefelsäure über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, bis der pH-Wert von 7 erreicht war. Die Aufschlämmung wurde anschließend noch 1/2 Stunde lang bei 90 ºC und einem pH-Wert von 7 gehalten, und die resultierenden Siliciumdioxid-beschichteten Titanoxidteilchen wurden durch Filtration isoliert, zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen und über Nacht bei einer Temperatur von 120 ºC getrocknet. Es wurden 3 108 g Pulver gewonnen.
(B) 100 g des in (A) vorstehend hergestellten Pulvers wurden in einem Liter Wasser dispergiert, indem ein Hochgeschwindigkeitsmischer verwendet wurde. Die Aufschlämmung wurde in einen gerührten 3-l-Glaskolben übergeführt, und 200 g Bariumcarbonatpulver wurden zugegeben. Anschließend wurde die Aufschlämmung auf 90 ºC erhitzt und der pH-Wert durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 2,0 eingestellt. Anschließend wurden der Aufschlämmung 197 ml einer SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl-Lösung über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt, während der pH- Wert durch die gleichzeitige Zugabe einer 10%igen NaOH-Lösung auf 2,0 gehalten wurde. Die SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl-Lösung enthielt das Äquivalent von 0,254 g SnO&sub2;/ml, 0,0262 g Sb/ml und wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Aufschlämmung wurde noch eine weitere halbe Stunde lang bei 90 ºC und einem pH-Wert von 2,0 gehalten, nachdem die gleichzeitigen Zugaben beendet waren. Die resultierenden Teilchen wurden filtriert, zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen und über Nacht bei einer Temperatur von 120 ºC getrocknet. Anschließend wurde das Pulver an Luft bei 600 ºC 2 Stunden lang calziniert. 155 g Pulver wurden gewonnen. Der trockene spezifische Pulverwiderstand betrug 3 Ohm. Durch Röntgenfluoreszenzanalyse enthielt das Pulver 32 % Sn (als SnO&sub2;), 4 % Si (als SiO&sub2;), 4 % Sb (als Sb&sub2;O&sub3;) und 60 % Ti (als TiO&sub2;). Die Prüfung des Pulvers unter dem Elektronenmikroskop ergab, daß die Titanoxidteilchen mit Siliciumdioxid beschichtet waren und daß die Siliciumdioxidoberfläche mit feinen Kristalliten aus Zinnoxid beschichtet war. Die Kristallite aus Antimon- haltigem Zinnoxid waren gleichmäßig als zweidimensionales Netzwerk auf den Siliciumdioxid-Oberflächen dispergiert. Der isoelektrische Punkt dieses Pulvers wurde als 3,1 bestimmt. Die spezifische Oberfläche gemäß Stickstoffadsorption betrug 15,4 m²/g und der durchschnittliche Porendurchmesser 9 nm. Durch Röntgenstrahlbeugungslinienverbreiterung wurde die Zinnoxidkristallitengröße als 15 nm bestimmt. Durch Transmissionselektronenmikroskopie wurde die durchschnittliche Antimon-dotierte Kristallitgröße als 9 nm bestimmt. Das Endprodukt besaß einen Trockenpulver-Leitungswiderstand von 3,2 Ohm.
30g des calzinierten Pulvers wurden sodann in 70 g Polyethylen mit niedriger Dichte durch Mischen und Extrudieren durch einen Banbury-Mischer eingearbeitet. Das Polyethylenharz besaß einen Schmelzpunkt von 105º-107 ºC, und das Gemisch wurde 2 min lang in der Mühle bei 100º-120 ºC bei 230 upm gemischt. Das Gemisch wurde bei einem Düsendruck von 50-60 psi extrudiert, und die extrudierte Mischung wurde zu Lagen von 10 mil Dicke gepreßt. Die Lagen besaßen eine spezifische Leitfähigkeit von 0,68 Ohm-cm.
Beispiel 6 wurde ohne Zugabe von BaCO&sub3; in Teil B wiederholt, und der Trockenpulver-Leitungswiderstand stieg auf 166 Ohm. Die Prüfung des Pulvers unter dem Elektronenmikroskop zeigte eine weniger vollständige Entwicklung des zweidimensionalen Netzwerkes von Zinnoxidkristalliten auf der Siliciumdioxid- Oberfläche. Der isoelektrische Punkt dieses Pulvers betrug 5,0 und die spezifische Oberfläche 20,4 m²/g. Die SnO&sub2;- Kristallitgröße gemäß Röntgenstrahllinienverbreiterung betrug 11 nm.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch sowohl die Siliciumdioxidbeschichtung als auch das BaCO&sub3; aus dem Verfahren weggelassen wurden. Der Trockenpulver-Leitungswiderstand des resultierenden Pulvers betrug 3 000 Ohm, und die Prüfung des Pulvers unter dem Elektronenmikroskop zeigte eine unvollständige Entwicklung eines Oberflächennetzwerkes der Zinnoxidkristalliten. Ein großer Teil des Zinnoxides war anscheinend eine feste Lösung mit dem Titandioxid eingegangen.

Beispiel 7

(A) In einem gerührten 18-l-Polyethylenbecherglas wurden 3 000 g Bariumsulfat (Blanc Fixe) mit einer spezifischen Oberfläche von 3,3 m²/g in 6 l Wasser dispergiert. Der pH- Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt, und 454 ml der Natriumsilicatstammlösung von Beispiel 1 wurden zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 1/2 Stunde lang durch das Einleiten von Dampf auf 90 ºC erhitzt. Anschließend wurde 10%ige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h zugegeben, bis der pH-Wert 7,0 erreichte. Die Teilchen wurden filtriert, zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen und über Nacht bei 120 ºC getrocknet. Es wurden 3 130 g trockenes Pulver gewonnen.
(B) In einem gerührten 18-l-Polyethylenbecherglas wurden 500 g des in (A) vorstehend hergestellten Pulvers und 500 g CaCO&sub3; in 5 000 ml Wasser dispergiert. Die Aufschlämmung wurde auf 90 ºC erhitzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 2,0 eingestellt. 325 ml SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl-Lösung wurden sodann der Aufschlämmung während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt, während der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe einer 10%igen NaOH-Lösung auf 2,0 gehalten wurde.
Während dieser gesamten Zugabe wurde die Temperatur auf 90 ºC gehalten. Die SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl-Lösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und enthielt das Äquivalent von 83 g SnO&sub2; und 8,3 g Sb. Die Aufschlämmung wurde noch eine halbe Stunde lang bei 90 ºC und einem pH-Wert von 2,0 gehalten. Das Produkt wurde anschließend filtriert, zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen, über Nacht bei 120 ºC getrocknet und an Luft bei 750 ºC 2 Stunden lang calziniert. Es wurden 557 g Produkt gewonnen, welches einen Trockenpulver-Leitungswiderstand von 12 Ohm besaß. Gemäß Röntgenfluoreszenzanalyse enthielt das Pulver 14 % Sn (als SnO&sub2;), 2 % Sb (als Sb&sub2;O&sub3;), 5 % Si (als SiO&sub2;) und 79 % Ba (als BaSO&sub4;).
Das Beispiel wurde ohne die Zugabe von Calciumcarbonat wiederholt, und der Trockenpulver-Leitungswiderstand betrug 1 200 Ohm. Das Beispiel wurde erneut sowohl ohne die Siliciumdioxidbeschichtung als auch die Calciumcarbonatzugabe wiederholt, und der Trockenpulverwiderstand stieg auf 1 400 Ohm.

Beispiel 8

2 l deionisiertes Wasser wurden in ein 3-l-Becherglas gegeben und auf 90 ºC erhitzt. Zu dem Bad wurden 25 g CaCl&sub2; gegeben. Während eines Zeitraums von 2 Stunden wurden der Lösung 400 g Kaliumsilicatlösung mit einem SiO&sub2;/K&sub2;O-Molverhältnis von 3,29/1, die 24 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, zugesetzt, während der pH-Wert mit nominal 37%iger HCl bei 9,5 gehalten wurde. Während der Siliciumdioxidfällung wurde ein kräftiges Rühren beibehalten. Im Anschluß an die Zugabe der Kaliumsilikatlösung wurde der pH-Wert mit HCl auf 7,0 eingestellt und eine halbe Stunde lang gehalten. Der pH-Wert wurde anschließend mit konzentrierter HCl auf 2,0 abgesenkt. Eine Lösung von SnCl&sub4;/SbCl&sub3; wurde wie folgt hergestellt. 2 000 g SnCl&sub4; 5H&sub2;O wurden in Wasser aufgelöst und auf ein Gesamtvolumen von 3 000 ml eingestellt. 250 g SbCl&sub3; wurden in 500 ml nominal 37%iger HCl aufgelöst. Für die Stammlösung wurden 600 ml der SnCl&sub4;-Lösung zusammen mit 73 ml der SbCl&sub3;-Lösung vermischt. Die Stammlösung wurde der Calcium-modifizierten Siliciumdioxid-Aufschlämmung während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt, während die Aufschlämmung die Zugabe von 20 % NaOH bei einem pH-Wert von 2,0 durch gehalten wurde. Die Temperatur wurde bei 90 ºC gehalten. Nach einer halbstündigen Härtung wurde das Produkt durch Filtrieren isoliert und von löslichen Salzen freigewaschen. Das Produkt wurde anschließend 12 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend in einer Siliciumdioxidplatte bei 750 ºC 2 Stunden lang calziniert. 296 g des trockenen Pulvers wurden gewonnen. Die spezifische Oberfläche des getrockneten Produktes betrug 80 m²/g, und die spezifische Oberfläche des calzinierten Produktes betrug 48 m²/g. Das calzinierte Pulver besaß einen Trockenwiderstand von 6 Ohm. Die Pulverzusammensetzung, angegeben als Oxide, betrugen 55 % SnO&sub2;, 7 % Sb&sub2;O&sub3;, 37 % SiO&sub2; und 0,3 % CaO. Bei einer Prüfung unter dem Elektronenmikroskop wurde gefunden, daß das Pulver aus Teilchen aus Siliciumdioxid mit feinen Zinnoxidkristalliten, dispergiert in einem kontinuierlichen zweidimensionalen Netzwerk auf der Oberfläche des Siliciumdioxides, bestand. Das Pulver besaß einen isoelektrischen Punkt von 2,3.
Wurde das obige Beispiel ohne das Calciumchlorid wiederholt, so betrug der Trockenpulver-Leitungswiderstand 8 Ohm. Das calzinierte Pulver besaß eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g.

Beispiel 9

2 l deionisiertes Wasser wurden in ein 3-l-Becherglas gegeben und auf 90 ºC erhitzt. Dem erhitzten Wasser wurden 15 g Ba(OH)&sub2; H&sub2;O zugegeben. Während eines Zeitraums von 2 Stunden wurden der Lösung 400 g der Kaliumsilikatlösung von Beispiel 8 zugegeben, während der pH-Wert mit nominal 37%iger HCl auf 9,0 gehalten wurde. Während der Siliciumdioxidfällung wurde ein kräftiges Rühren beibehalten. Im Anschluß an die Zugabe der Kaliumsilikatlösung wurde der pH-Wert auf 7,0 eingestellt und 1/2 Stunde lang gehalten. Anschließend wurde der pH-Wert mit nominal 37%iger HCl auf 2,0 abgesenkt. Eine Stammlösung von SnCl&sub4;/SbCl&sub3; wurde wie folgt hergestellt:
2 000 g SnCl&sub4; 5H&sub2;O wurden in Wasser aufgelöst und mit deionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 3 000 ml eingestellt. 250 g SbCl&sub3; wurden in 500 ml nominal 37%iger HCl aufgelöst. 600 ml der SnCl&sub4;-Lösung und 73 ml der SbCl&sub3;-Lösung wurden für die Stammlösung zur Zugabe zu dem gefällten Siliciumdioxid miteinander vermischt. Die Stammlösung wurde während eines Zeitraums von 2 Stunden bei einem pH-Wert von 2 und 90 ºC unter Verwendung einer 20%igen NaOH-Lösung zur pH- Kontrolle zugegeben. Nach einer halbstündigen Härtung wurde das Produkt durch Filtrieren isoliert und von den löslichen Salzen freigewaschen. Das Produkt wurde 12 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde an Luft in einer Siliciumdioxidplatte bei 750 ºC 2 Stunden lang calziniert. 295 g des trockenen Pulvers wurden gewonnen. Die spezifische Oberfläche des getrockneten Produktes betrug 83 m²/g, und die spezifische Oberfläche des calzinierten Produktes betrug 39 m²/g. Die Pulverzusammensetzung, angegeben als Oxide, betrug 58 % SnO&sub2;, 7 % Sb&sub2;O&sub3;, 35 % SiO&sub2; und 0,4 % BaO. Das Pulver besaß einen isoelektrischen Punkt von 2,0.
Dieses Beispiel wurde ohne das Vorliegen von Siliciumdioxid oder Barium durch einfache Zugabe der SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl-Stammlösung zu Wasser bei 90 ºC, während der pH-Wert durch die Zugabe von NaOH bei 2 gehalten wurde, wiederholt. Das resultierende trockene Pulver besaß einen isoelektrischen Punkt von 0,5.

Beispiel 10

(A) 3 000 ml deionisiertes Wasser wurden in ein 5-l-Becherglas, ausgestattet mit einem Paddelrührer, gegeben. Der pH- Wert wurde mit einer 20%igen NaOH-Lösung auf 10,5 eingestellt, und die Temperatur des Gemisches wurde unter Verwendung einer Heizplatte auf 75 ºC erhöht. Getrennt wurde eine Beschichtungsstammlösung hergestellt, indem 650 g Kaliumsilikatlösung (24 % SiO&sub2;) mit 200 g Na&sub2;B&sub2;O&sub4; 8H&sub2;O vermischt wurden. 150 g der Beschichtungsstammlösung wurden der gerührten Lösung in dem 5-l-Becherglas während eines Zeitraums von 2 min zugesetzt. Unmittelbar im Anschluß an die Zugabe der Beschichtungsstammlösung wurden 1 350 g BaCo&sub3;-Pulver während etwa eines 2minütigen Zeitraums zugegeben. Der Rest der Beschichtungsstammlösung (665 g) wurde anschließend der Aufschlämmung zugegeben. Während eines Zeitraums von 3 Stunden, während eine Temperatur von 75 ºC beibehalten wurde, wurden der gerührten Aufschlämmung insgesamt 1 660 ml 6N HCl zugegeben. Als die HCl-Zugabe beendet war, wurde die Aufschlämmung 1/2 Stunde lang bei pH 7 und 75 ºC gehalten. Das SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3;-beschichtete BaCO&sub3; wurde durch Filtration über einen groben Sinterglasfilter isoliert. Das Produkt wurde mit deionisiertem Wasser von 7 000 µOhm gewaschen und anschließend 12 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet. Das Produkt enthielt 12 % SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3;.
(B) 250 g des BaCO&sub3;-Pulvers, beschichtet mit 12 % SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3;, wie in (A) vorstehend hergestellt, wurden mit 500 ml deionisiertem Wasser in einen Waring-Mischer gegeben und 2 min lang vermischt. Das Material wurde in einem 4-l-Becherglas, ausgestattet mit einem Paddelrührer, zu 1 300 ml Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 60 ºC erhitzt und nominal 37%ige HCl tropfenweise zu der gerührten Aufschlämmung gegeben, um den BaCO&sub3;-Kern zu entfernen. 187 ml von nominal 37%iger HCl waren erforderlich. Der pH-Wert stabilisierte sich bei 2,0, als das gesamte verfügbare BaCO&sub3; entfernt worden war. Während eines Zeitraums von 2 Stunden wurde der Aufschlämmung eine Stammlösung von SnCl&sub4;/SbCl&sub3; bei pH 2,0 zugegeben. Der pH-Wert wurde durch gleichzeitige Zugabe einer 20%igen NaOH-Lösung bei 2,0 gehalten. Anschließend wurde das Produkt filtriert und bis auf 7 000 µOhm gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde 12 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet und an Luft 2 Stunden lang bei 750 ºC calziniert. Es wurden 84 g des trockenen Pulvers gewonnen. In der Trockenpulverzelle besaß das Produkt einen Leitungswiderstand von 8 Ohm. Das Produkt besaß eine spezifische Oberfläche von 128,9 m²/g.

Beispiel 11

(A) 300 g Bariumsulfat (Blanc Fixe) wurden in 1 l Wasser in einem gerührten 3-l-Glaskolben dispergiert und auf 90 ºC erhitzt. Während eines Zeitraums von 2 Stunden wurden 197 ml einer SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl-Lösung, die das Äquivalent von 50 g SnO&sub2; und 5,0 g Sb enthielt und gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt worden war, der Aufschlämmung zugesetzt. Wenn der pH-Wert 2 erreicht hatte, wurde 10-%iges Natriumhydroxid zusammen mit der SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl-Lösung zugegeben, um den pH-Wert für den Rest der Zugabe bei 2 zu halten. Anschließend wurde die Aufschlämmung noch eine weitere halbe Stunde lang bei einem pH von 2 und bei einer Temperatur von 90 ºC gehalten. Das Produkt wurde filtriert, von den löslichen Salzen freigewaschen und an Luft bei 750 ºC 2 Stunden lang calziniert. 354 g des trockenen Produktes wurden gewonnen.
(B) Teil (A) wurde wiederholt, außer daß 333 g CaCl&sub2; in dem einen Liter, der zur Bildung der BaSO&sub4;-Aufschlämmung verwendet worden war, aufgelöst wurden. Es wurden 354 g des trockenen Produktes gewonnen.
(C) 3000 g BaSO&sub4; wurden in 6 l Wasser in einem gerührten 18-l-Polyethylenbecherglas dispergiert. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10%iger NaOH auf 10,0 eingestellt. 628 g einer Natriumsilicatlösung, die 28,7 % SiO&sub2; und 8,9 % Na&sub2;O enthielt, wurden zugegeben, und die Aufschlämmung wurde anschließend in 1/2 Stunde auf 90 ºC erhitzt. Der pH-Wert betrug sodann 10,15. Eine 25%ige H&sub2;SO&sub4;-Lösung wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h zugegeben, bis der pH-Wert 7,0 erreicht hatte. Die Aufschlämmung wurde 1/2 Stunde lang bei pH 7 und 90 ºC gehalten. Das resultierende Produkt wurde filtriert, von den löslichen Salzen freigewaschen und über Nacht bei 120 ºC getrocknet. Es wurden 3 088 g des trockenen Pulvers gewonnen.
(D) In einem gerührten 3-l-Glaskolben wurden 300 g des Pulvers von Stufe (C) vorstehend in 1 l Wasser dispergiert und sodann auf 90 ºC erhitzt. Während eines Zeitraums von 2 Stunden wurden der Aufschlämmung 197 ml der SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl- Lösung von Teil (A) zugesetzt. Wenn der pH-Wert auf 2,0 absank, so wurden ausreichend 10-%iges kaustisches Material zusammen mit der SnCl&sub4;/SbCl&sub3;/HCl-Lösung zugegeben, um den pH-Wert bei 2 zu halten, und die Temperatur wurde bei 90 ºC gehalten. Das resultierende Produkt wurde filtriert, von den löslichen Salzen freigewaschen und anschließend an Luft 2 Stunden bei einer Temperatur von 750 ºC calziniert. Es wurden 356 g des trockenen Pulvers wurden gewonnen.
(E) Teil (D) wurde wiederholt, außer daß 333 g CaCl&sub2; in dem einen Liter Wasser, der zur Bildung der Aufschlämmung verwendet worden war, aufgelöst wurden. Es wurden 154 g trockenes Pulver gewonnen.
Die Trockenpulverwiderstände, Porendurchmesser und spezifischen Oberflächen für die in den Stufen (A), (B), (C) und (D) hergestellten Pulver wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 3

Beispiel 12

(A) 188 g naßgemahlener Muscovitglimmer mit einer spezifischen Oberfläche von 8,7 m²/g wurden mit 0,8 % Triethanolamin in 2 000 ml destilliertem Wasser dispergiert. Die Prozeßtemperatur wurde auf 90 ºC angehoben und dort für den Rest der wäßrigen Verarbeitung gehalten. Der pH-Wert wurde mit 20%iger NaOH auf 10,0 eingestellt, und 50 g Kaliumsilikat mit einem Verhältnis von 3,29 (25 % (25 % SiO&sub2;) wurden der gerührten Aufschlämmung während 2 min zugegeben. 20%ige HCl wurde sodann der Aufschlämmung während eines 2stündigen Zeitraums zugegeben, was den pH-Wert auf 8,0 brachte. Der pH-Wert wurde anschließend weiter auf 7,0 mit 20%iger HCl eingestellt, und die Aufschlämmung wurde 30 min lang gerührt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 20%iger HCl auf 2,0 eingestellt, und 220 g CaCl&sub2; wurden dem Bad während eines 5minütigen Zeitraums zugegeben. 220 ml einer SnCl&sub4;-Lösung (0,445 g SbO&sub2;/ml) und 42 ml einer SbCl&sub3;-Lösung (0,235 g Sb/ml) wurden miteinander vermischt und der Aufschlämmung während 2 Stunden zugegeben, wobei der pH-Wert durch die Zugabe von 20 % NaOH bei 2,0 gehalten wurde. Sie wurde sodann filtriert, von den löslichen Salzen freigewaschen und bei 120 ºC 12 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei 75 ºC 2 Stunden lang calziniert. Durch Röntgenfluoreszenzanalyse wurde gefunden, daß das Pulver 33,1 % Sn (als SnO&sub2;), 4,0 % Sb (als Sb&sub2;O&sub3;), 31,2 % Si (als SiO&sub2;), 22,0 % Al (als Al&sub2;O&sub3;) und 6,3 % K (als K&sub2;O) enthielt. Gemäß Röntgenbeugungslinienverbreiterung betrug die durchschnittliche SnO&sub2;-Kristallitengröße 7 nm. Eine Polyester/Melamin/Rizinusöl-Primer-Anstrichfarbe wurde wie in Beispiel 2 hergestellt.
(B) Vergleichsbeispiel. Die Verfahrensweise von Teil (A) wurde wiederholt, außer daß die Siliciumdioxidbeschichtung weggelassen wurde. Nach der Dispersion des Glimmers in Wasser und Triethanolamin wurde das pH durch die Zugabe von 20%iger HCl auf 2,0 abgesenkt. Das Calciumchlorid wurde zugegeben und die Verfahrensweise von Teil (A) von diesem Punkt an befolgt.
(C) Die Verfahrensweise von Teil (A) wurde wiederholt, außer daß die Calciumchloridlösung nicht verwendet wurde.
Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung und das elektrische Leitungsverhalten der resultierenden Pulver wie folgt waren. Die Zusammensetzungen wurden gemäß Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse bestimmt, und die Kristallitengröße wurde durch Röntgenbeugungslinienverbreiterung bestimmt. Tabelle 4

Beispiel 13

Beispiel 12, Teil (A) wurde wiederholt, außer daß die 188 g Glimmer durch 188 g delaminierten Kaolinitton ersetzt wurden, wobei die Menge von SnCl&sub4;-Lösung auf 252 ml und die Menge der SbCl&sub3;-Lösung auf 48 ml gesteigert wurde. Der Kaolinit besaß eine spezifische Oberfläche von 12,7 m²/g. Eine Probe des Pulvers wurde in eine Polyester/Melamin/Rizinusöl-Anstrichfarbe wie in Beispiel 2 eingearbeitet. Der resultierende Anstrichfilm besaß eine Leitfähigkeit von 135 Ransburg- Einheiten bei einem P/B von 50.

Claims

1. Elektrisch leitende, teilchenförmige Zusammensetzung, die einen teilchenförmigen Kern umfaßt, der anders ist als einer, der aus Hämatit oder Maghämit besteht, wobei der Kern geformte Teilchen umfaßt, die ein Länge-Dicke-Verhältnis von wenigstens 2 aufweisen, und eine Oberflächenbeschichtung aufweist, die hydroxyliertes amorphes Siliciumdioxid und eine leitende Schicht umfaßt, die ein zweidimensionales leitendes Netzwerk aus Antimon-haltigen Zinnoxidkristalliten umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der innere Kern Glimmerplättchen umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der der Glimmer in Form von Plättchen vorliegt, die eine Dicke von weniger als 250 nm besitzen.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der der Kern Siliciumdioxid-haltiges Glas umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Siliciumdioxid-haltige Material ein Siliciumdioxid-Boroxid-Material ist.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der der teilchenförmige Kern eine Kernoberfläche umfaßt, die mit hydroxyliertem amorphem Siliciumdioxid durch Abscheidung aus einer wäßrigen Lösung beschichtet ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das Siliciumdioxid auf dem teilchenförmigen Kern in einer Menge von 6 bis 25 Gew.-% des Kernmaterials abgeschieden ist.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kernmaterial ausgewählt ist aus Titandioxid, Bariumsulfat, Glimmer und Kaolin.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die bis zu 10 Gew.-% von einem oder mehreren Kornverfeinerern enthält, ausgewählt aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Übergangsmetall oder einem Metall der Seltenen Erden.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der der Kornverfeinerer ausgewählt ist aus Calcium, Barium, Strontium und Magnesium.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der das leitende Netzwerk aus Antimon- haltigen Zinnoxid-Kristalliten in der Dicke weniger als 20 nm beträgt.

12. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welche einen isoelektrischen Punkt von 1 bis 4 besitzt.

13. Anstrichfarbenzusammensetzung, welche eine polymere Trägermatrix im Gemisch mit einer elektrisch leitenden teilchenförmigen Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

14. Anstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 13, die eine spezifische Oberflächenleitfähigkeit von mehr als 120 Ransburg-Einheiten, gemessen in Form eines trockenen Films, aufweist.

15. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden teilchenförmigen Zusammensetzung, welches die Stufen umfaßt:

(a) Bereitstellen eines teilchenförmigen Substrates, das anders ist als eines, das aus Hämatit oder Maghämit besteht,

(b) Beschichten des Substrates mit hydroxyliertem amorphem Siliciumdioxid,

(c) Aufbringen einer Beschichtungsschicht, die Oxidhydrate von Antimon und Zinn umfaßt, und

(d) Calzinieren des beschichteten Substrates bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900 ºC.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Substrat ausgewählt wird aus Teilchen von Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Titandioxid und Glimmer.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei dem das Kernmaterial mit aktivem Siliciumdioxid beschichtet wird durch:

(a) Suspendieren des Kernmaterials in Wasser und Zugeben einer löslichen Siliciumdioxidquelle, während der pH der Suspension bei einem Wert im Bereich von 8 bis 11 gehalten wird, und

(b) Neutralisieren des in der Siliciumdioxidquelle enthaltenen Alkali, indem der Suspension während eines zuvor festgelegten Zeitraums eine verdünnte Mineralsäure zugesetzt wird, bezogen auf das in der Suspension vorhandene Siliciumdioxid.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem die Beschichtungsschicht aus den Oxidhydraten von Antimon und Zinn auf das Siliciumdioxid-Substrat aufgebracht wird durch:

(a) Herstellen von getrennten wäßrigen Lösungen von hydrolysierbaren vierwertigen Zinn- und dreiwertigen Antimonsalzen,

(b) Zusammenbringen der Antimon- und Zinnsalzlösungen, und

(c) Zugeben der zusammengebrachten Lösung zu einer Aufschlämmung des Siliciumdioxidsubstrates während eines zuvor festgelegten Zeitraums, während unter kontinuierlichem Rühren der pH der Aufschlämmung im Bereich von 1,5 bis 3,5 und die Temperatur der Aufschlämmung im Bereich von 25 bis 100 ºC gehalten wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Salzlösungen zu einer Aufschlämmung gegeben werden, die eine Konzentration von bis zu 3 Mol-% eines Kornverfeinerers oder Kornverfeinerergemisches, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Metallen der Seltenen Erden, enthält.