TWI819121B - 硬化膜的製造方法、硬化膜、積層體的製造方法及半導體元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種硬化膜的製造方法，其包括將包含選自包 括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

Description

硬化膜的製造方法、硬化膜、積層體的製造方法 及半導體元件的製造方法

本發明有關一種使用包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物之群組中之至少一種聚合物前驅物和自由基聚合性單體之樹脂組成物之硬化膜的製造方法。又，本發明有關一種樹脂組成物、硬化膜、積層體的製造方法及半導體元件的製造方法。

聚醯亞胺樹脂、聚苯并

唑樹脂等環化並硬化之樹脂的耐熱性及絕緣性優異，因此適用於各種用途。該用途並無特別限定，但若以實際安裝用半導體元件為例，則可舉出作為絕緣膜或密封材料的素材或該保護膜的利用。又，亦用作撓性基板的基底膜或覆蓋層等。

此類聚醯亞胺樹脂等通常對溶劑的溶解性低。因此，常使用以環化反應前的聚合物前驅物的狀態，具體而言以聚醯亞胺前驅物或聚苯并

唑前驅物的狀態溶解於溶劑中之方法。藉此，能夠實現優異的操作性，且在製造如上述各產品時能夠以各種形態塗佈於基板等進行加工。之後，加熱環化聚合物前驅物而能夠形成硬化產品。又，加熱環化聚合物前驅物時，為了防止基板的氧化等，在氮氣氛下等降低氧濃度之氣氛下進行加熱。

例如，專利文獻1中記載有在氧濃度為50ppm以下的環 境下將感光性聚醯亞胺前驅物層在200℃以上且350℃以下進行加熱而形成感光性聚醯亞胺樹脂層之內容。又，專利文獻2中記載有將選自感光性聚醯亞胺前驅物或感光性聚苯并

唑前驅物中之樹脂膜在氮氣氛下進行熱處理之後，進而在包含氧之氣氛下進行熱處理之內容。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-054451號公報

[專利文獻2]日本特開2004-031564號公報

使用包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并

唑前驅物等聚合物前驅物之樹脂組成物來製造硬化膜時，期望進一步降低加熱硬化溫度來進行。然而，隨著降低加熱硬化溫度，所獲得之硬化膜的延性等機械特性趨於降低。在專利文獻1、2中記載之發明中，亦難以製造滿足近年來要求水平之硬化膜。

因此，本發明的目的在於提供一種機械特性優異之硬化膜的製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層體的製造方法及半導體元件的製造方法。

依據本發明人的研究，發現藉由作為樹脂組成物使用包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物之群組中之至少一種聚合物前驅物和自由基聚合性單體之樹脂組成物，將使用該樹脂組成物來獲得之膜在氧分壓為6~150Pa的氣氛下加熱硬化， 能夠獲得機械特性優異之硬化膜，以至完成本發明。本發明提供以下內容。

<1>一種硬化膜的製造方法，其包括：將包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物之群組中之至少一種聚合物前驅物和自由基聚合性單體之樹脂組成物適用於基板來形成膜之步驟；以及將膜在氧分壓為6~150Pa的氣氛下加熱硬化之步驟。

<2>如<1>所述之硬化膜的製造方法，其中，加熱硬化之步驟的氣氛壓力為0.08~0.12MPa。

<3>如<1>或<2>所述之硬化膜的製造方法，其中，加熱硬化之步驟中將膜加熱至170~350℃。

<4>如<1>~<3>中任一項所述之硬化膜的製造方法，其中，在形成膜之步驟與加熱硬化之步驟之間包括對膜進行曝光之步驟及對曝光後的膜進行顯影之步驟。

<5>如<1>~<4>中任一項所述之硬化膜的製造方法，其中，適用樹脂組成物之基板係金屬基板或包含金屬層之基板。

<6>如<1>~<5>中任一項所述之硬化膜的製造方法，其為用於絕緣層的硬化膜的製造方法。

<7>一種樹脂組成物，其包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物之群組中之至少一種聚合物前驅物和自由基聚合性單體，該樹脂組成物用於<1>~<6>中任一項所述之硬化膜的製 造方法。

<8>一種硬化膜，其由<7>所述之樹脂組成物獲得。

<9>一種積層體的製造方法，其包括藉由<1>~<6>中任一項所述之硬化膜的製造方法形成硬化膜之步驟和在硬化膜的表面形成金屬層之步驟。

<10>一種半導體元件的製造方法，其包括<1>~<6>中任一項所述之硬化膜的製造方法或<9>所述之積層體的製造方法。

依本發明，能夠提供一種機械特性優異之硬化膜的製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層體的製造方法及半導體元件的製造方法。

以下，對本發明的內容進行說明。此外，本說明書中，“~”係指將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍的含義而使用。

以下記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限定於該等實施形態。

關於本說明書中的基團(原子團)的標記，未記述經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代的烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。

本說明書中“曝光”只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又，作為使用於曝光之光，通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一個，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一個，“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一個。

本說明書中，“步驟”這一術語，不僅是獨立的步驟，而且即使在法與其他步驟明確區分之情況下，若可實現對該步驟所期待之作用，則亦包含於本術語中。

本發明中的物性值只要無特別說明，則設為溫度23℃、氣壓101325 Pa以下的值。

本說明書中，只要無特別說明，則重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC測定)進行測定者，並作為苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製)，並作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製)而求出。在該測定中，只要無特別說明，洗提液使用THF(四氫呋喃)。又，只 要無特別說明，則將檢測設為使用UV線(紫外線)的波長254nm檢測器者。

只要無特別說明，本發明中的溫度設為23℃。

[硬化膜的製造方法]

本發明的硬化膜的製造方法的特徵為包括將包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物之群組中之至少一種聚合物前驅物和自由基聚合性單體之樹脂組成物適用於基板來形成膜之步驟(膜形成步驟)和將上述膜在氧分壓為6~150Pa的氣氛下加熱硬化之步驟(加熱硬化步驟)。

依本發明，能夠形成延性等機械特性優異之硬化膜。詳細理由雖不明確，但推測藉由在上述規定氧分壓的氣氛下進行上述膜的加熱硬化，氧存在量增加，原本自由基聚合性單體與聚合物前驅物的交聯密度稍微降低，聚合物前驅物彼此的相互作用得到緩和，向應力方向的耐性變高而實現。此外，通常認為自由基聚合性單體的聚合反應在氧存在下容易受到阻礙。因此，認為將使用包含自由基聚合性單體之樹脂組成物來獲得之膜加熱硬化時，加熱硬化時的氧分壓低者可獲得延性等機械特性優異之硬化膜，但驚奇的是藉由將膜的加熱硬化在上述範圍的氧分壓的氣氛下進行，所獲得之硬化膜的延性等機械特性得到了提高。

又，加熱硬化時的氧分壓在上述範圍，因此亦能夠抑制基板的氧化等。因此，作為基板使用包含金屬層者或金屬基板時，尤其有效。

本發明的膜的製造方法在形成膜之步驟(膜形成步驟)與加熱硬化之步驟(加熱硬化步驟)之間包括對膜進行曝光之步驟及對曝光後的膜進行顯影之步驟為較佳。亦即，本發明的膜的製造方法包括以下(a)~(d)的步驟為較佳。依該態樣，能夠形成延性等機械特性優異之硬化膜的圖案。如此形成的硬化膜能夠較佳地用作絕緣層。尤其，能夠較佳地用作再配線層用層間絕緣膜。

(a)將樹脂組成物適用於基板而形成膜之步驟(膜形成步驟)、(b)在膜形成步驟之後，對膜進行曝光之步驟(曝光步驟)、(c)對曝光後的膜進行顯影之步驟(顯影步驟)、(d)將經顯影膜在氧分壓為6~150Pa的氣氛下加熱硬化之步驟(加熱硬化步驟)。

以下，對各步驟進行詳細說明。

<膜形成步驟>

在膜形成步驟中，將包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物之群組中之至少一種聚合物前驅物和自由基聚合性單體之樹脂組成物適用於基板而形成膜。關於樹脂組成物的詳細內容進行後述。

基板的種類能夠依據用途適當確定。例如，可舉出無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板等。作為無機基板，可舉出矽基板、氮化矽基板、多晶矽基板、氧化矽基板、非晶矽基板、玻璃基板、石英基板、金屬基板等。在矽基板、氮化矽基板、多晶矽基板、氧化矽基板、非晶矽基板、玻璃基板及石英基板的表面可形成有 鉬、鈦、鋁、銅等的金屬層。作為樹脂基板，可舉出包括聚對苯二甲酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并

唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降莰烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸鹽樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯醯亞胺、烯烴、纖維素、環硫化合物等的合成樹脂之基板。在樹脂基板的表面可形成有金屬層。本發明中，在使用具有金屬層之基板或金屬基板時，亦能夠形成抑制金屬的氧化等並且延性等機械特性優異之硬化膜，因此使用該種基板時，尤其有效。

作為將樹脂組成物適用於基板之方法，塗佈為較佳。具體而言，作為適用方法，可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從所形成之膜(樹脂組成物層)的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。依據方法調整適當的固體成分濃度或塗佈條件，藉此能夠得到所需厚度的膜(樹脂組成物層)。又，能夠依基板的形狀適當選擇塗佈方法，只要為晶圓等圓形基板，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，且只要為矩形基板，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。旋塗法的情況下，例如能夠在500~2000rpm的轉速、10秒~1分鐘左右的條件下塗佈。

膜形成步驟中，在將樹脂組成物適用於基板之後，可以進行用於去除溶劑之乾燥。乾燥溫度為50~150℃為較佳，70~130℃為更佳，90~110℃進一步較佳。乾燥時間例示30秒~20分鐘，1~10分鐘為較佳，3~7分鐘為更佳。

<曝光步驟>

本發明的膜的製造方法可以在膜形成步驟之後包括對膜進行曝光之步驟(曝光步驟)。曝光步驟中，利用步進曝光機或掃描曝光機等，經由具有規定遮罩圖案之遮罩對膜(樹脂組成物層)進行曝光，藉此能夠曝光成圖案狀。

曝光量在能夠使膜(樹脂組成物層)硬化之範圍內無特別限定，例如，以波長365nm下的曝光能量換算照射100~10000mJ/cm²為較佳，照射200~8000mJ/cm²為更佳。曝光波長能夠於190~1000nm的範圍內適當設定，240~550nm為較佳。關於曝光波長，若以與光源的關係描述，則可舉出(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓水銀燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬(g、h、i射線的3波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線；EUV(波長13.6nm)、(6)電子束等。關於本發明中的樹脂組成物，尤其基於高壓水銀燈之曝光為較佳，其中，基於i射線之曝光為較佳。藉此，尤其可得到高的曝光靈敏度。

<顯影步驟>

本發明的膜的製造方法可以包括對曝光後的膜(樹脂組成物層)進行顯影之步驟(顯影步驟)。藉由進行顯影，未曝光之部分(非曝光部)被去除。關於顯影方法，只要能夠形成所希望的圖案，則無特別限制，例如，能夠採用旋覆浸沒、噴霧、浸漬、超聲波等顯影方法。

顯影使用顯影液來進行。關於顯影液，只要可去除未曝光之部分(非曝光部)，則能夠使用而無特別限制。顯影液包含有機溶劑為較佳，顯影液包含90%以上的有機溶劑為更佳。本發明中，顯影液包含ClogP值係-1~5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值係0~3的有機溶劑為更佳。ClogP值能夠藉由ChemBioDraw(化學生物圖)輸入結構式而作為計算值來求出。

關於有機溶劑，作為酯類，例如可適宜地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例 如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可適宜地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可適宜地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為芳香族烴類，例如可適宜地舉出甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，以及作為亞碸類，可適宜地舉出二甲基亞碸。

本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。

顯影液的50質量%以上係有機溶劑為較佳，70質量%以上係有機溶劑為更佳，90質量%以上係有機溶劑為進一步較佳。又，顯影液的100質量%可以為有機溶劑。

作為顯影時間，10秒~5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定，通常能夠於20~40℃下進行。

於使用了顯影液之處理之後，進而可以進行沖洗。沖洗以與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，可以用樹脂組成物中包含的溶劑進行沖洗。沖洗時間係5秒~1分鐘為較佳。

<加熱硬化步驟>

加熱硬化步驟中，加熱膜(包括曝光步驟及顯影步驟時，經顯影的膜)。藉由加熱進行聚合物前驅物的環化反應而獲得硬化膜。加熱硬化步驟例如能夠在加熱腔室內加熱膜來進行。

本發明中，將上述膜在氧分壓為6~150Pa的氣氛下加熱。關於加熱步驟中氧分壓的上限，從抑制基板的腐蝕的理由考慮，120Pa以下為較佳，100Pa以下為更佳，60Pa以下為進一步較佳。又，關於氧分壓的下限，從容易獲得具有更優異之延性等機械特性之硬化膜的理由考慮，7Pa以上為較佳，10Pa以上為更佳，30Pa以上為進一步較佳。此外，在加熱腔室內加熱膜時，加熱腔室內的氧分壓相當於加熱硬化步驟的氣氛中的氧分壓。

作為將加熱硬化步驟的氣氛中的氧分壓調整成上述範圍的方法，可舉出加熱腔室內的氣氛中的氣體置換成非活性氣體來調整氧分壓的方法、對加熱腔室內進行減壓而調整氧分壓的方法等，從膜穩定性的理由考慮，將加熱腔室內的氣氛中的氣體置換成非活性氣體而調整氧分壓的方法為較佳。作為非活性氣體，可舉出氮、氦、氬等。

從膜穩定性的理由考慮，加熱硬化步驟的氣氛壓力為0.08~0.12MPa為較佳，0.09~0.11MPa為更佳。此外，在加熱腔室內加熱膜時，加熱腔室內的壓力相當於加熱硬化步驟的氣氛壓力。

又，加熱硬化步驟的氣氛中的氧濃度大於60體積ppm且1500體積ppm以下亦較佳。下限為65體積ppm以上為較佳，100 體積ppm以上為更佳，500體積ppm以上為進一步較佳。上限為1400體積ppm以下為較佳，1200體積ppm以下為更佳，1000體積ppm以下為進一步較佳。此外，在加熱腔室內加熱膜時，加熱腔室內的氧濃度相當於加熱硬化步驟的氣氛中的氧濃度。

作為加熱硬化步驟中膜的加熱溫度(最高加熱溫度)，50℃以上為較佳，80℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳，150℃以上為更進一步較佳，160℃以上為又進一步較佳，170℃以上為再進一步較佳。作為上限，500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳，250℃以下為更進一步較佳，220℃以下為又進一步較佳。又，膜的加熱溫度(最高加熱溫度)為170~350℃為較佳。

關於加熱，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1~12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳，2~10℃/分鐘為更佳，3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產率的同時防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化膜的殘存應力。

加熱開始時的溫度係20℃~150℃為較佳，20℃~130℃為更佳，25℃~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指，開始加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如，將樹脂組成物適用於基板上之後，使其乾燥時，為該乾燥後膜(層)的溫度，例如，從比樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點低30~200℃的溫度逐漸升溫為較佳。

加熱時間(最高加熱溫度下的加熱時間)係10~360分鐘為較佳，20~300分鐘為更佳，30~240分鐘為進一步較佳。

尤其形成多層積層體時，從硬化膜的層間的密接性的觀點考慮，膜以180℃~320℃加熱為較佳，以180℃~260℃加熱為更佳。其理由雖不確定，但認為其原因如下，亦即藉由設為該溫度，層間的聚合物前驅物的乙炔基彼此進行交聯反應。

加熱可以分階段進行。作為例子，可以進行以3℃/分鐘從25℃升溫至180℃，且於180℃下保持60分鐘，以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃，且於200℃下保持120分鐘之前處理步驟。作為前處理步驟之加熱溫度係100~200℃為較佳，110~190℃為更佳，120~185℃為進一步較佳。該前處理步驟中，如美國專利9159547號公報中記載那樣照射紫外線的同時進行處理亦為較佳。藉由該等前處理步驟能夠提高膜的特性。前處理步驟於10秒~2小時左右的短時間內進行即可，15秒~30分鐘為更佳。前處理可以為兩階段以上的步驟，例如可以於100~150℃的範圍內進行前處理步驟1，然後於150~200℃的範圍內進行前處理步驟2。

進而，可以於加熱之後進行冷卻，作為該情況下的冷卻速度，1~5℃/分鐘為較佳。

能夠經上述步驟製造硬化膜。作為能夠適用硬化膜的領域，可舉出半導體裝置的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，可舉出密封膜、基板材料(柔性印刷電路板的基底膜或覆蓋層、層間絕緣膜)或藉由蝕刻對如上述實際安裝用途 的絕緣膜進行圖案形成之情況等。關於該等用途，例如，能夠參閱Science & Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺．芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS,2010年8月等。又，本發明中的硬化膜還能夠使用於膠印版面或網版版面等版面的製造、對成型部件的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。

[積層體的製造方法]

本發明的積層體的製造方法包括藉由上述本發明的硬化膜的製造方法形成硬化膜之步驟(硬化膜形成步驟)和在該硬化膜的表面形成金屬層之步驟(金屬層形成步驟)。

作為在硬化膜的表面形成之金屬層的種類，並無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。金屬層的形成方法無特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等而成之方法等。更具體而言，可舉出組合濺射、光微影及蝕刻而成之圖案化方法、組合光微影與電解電鍍而成之圖案化方法。作為金屬層的厚度，於最厚的壁厚部係0.1~50μm為較佳， 1~10μm為更佳。

本發明的積層體的製造方法在金屬層形成步驟後，在硬化膜(樹脂層)或金屬層的表面再次藉由上述本發明的硬化膜的製造方法形成硬化膜亦較佳。

又，本發明的積層體的製造方法可以交替進行複數次(較佳為2~7次、更佳為2~5次)硬化膜形成步驟和金屬層形成步驟。以該種方式，能夠製造交替積層複數個硬化膜(樹脂層)和金屬層之如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層的多層配線結構的積層體。

[半導體元件的製造方法]

本發明的半導體元件的製造方法包括上述本發明的硬化膜的製造方法或上述本發明的積層體的製造方法。作為半導體元件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報0213~0218段中的記載及圖1的記載，該等內容編入本說明書中。

[樹脂組成物]

接著，對本發明的膜的製造方法中使用的樹脂組成物進行說明。

<聚合物前驅物>

本發明的樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物中之聚合物前驅物。從容易更顯著獲得本發明的效果的理由考慮，本發明中使用的聚合物前驅物係聚醯亞胺前驅物為較佳。

<<聚醯亞胺前驅物>>

作為聚醯亞胺前驅物，包含由下述式(1)表示之構成單元為較佳。藉由設為該種結構，可得到膜強度更優異之組成物。

A¹及A²分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

A¹及A²分別獨立地為氧原子或NH，氧原子為較佳。

<<<R¹¹¹>>>

R¹¹¹表示2價的有機基團。作為2價有機基團，例示直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基、雜芳香族基或包含該等組合之基團，碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或包括該等的組合之基團為較佳，碳數6~20的芳香族基為更佳。

R¹¹¹由二胺衍生為較佳。作為在聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺，可舉出直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。

具體而言，二胺包含碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈或環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或包含該等組合之基團為較佳，包含碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。作為 芳香族基的例，可舉出下述芳香族基。

式中，A係單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-、-NHCO-以及該等的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及-SO₂-中之基團為更佳，選自包括-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-及-C(CH₃)₂-之群組中之2價基團為進一步較佳。

作為二胺，具體而言可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫 醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(4,4’-二胺基-2,2-二甲基聯苯)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-(3’,5’-二胺基苯甲醯氧基)甲基丙烯酸乙酯)、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、 2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。

又，以下所示之二胺(DA-1)~(DA-18)亦為較佳。

[化3]

又，作為較佳的例，亦可舉出在主鏈具有至少兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺。較佳為於一分子中組合包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺，更佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例，可舉出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176、D-200、D-400、D- 2000、D-4000(HUNTSMAN公司製)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於這些。

以下示出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176的結構。

上述中，x、y、z為平均值。

從所得到之硬化膜的柔軟性的觀點考慮，R¹¹¹由-Ar⁰-L⁰-Ar⁰-表示為較佳。其中，Ar⁰分別獨立地為芳香族烴基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為特佳)，伸苯基為較佳。L⁰表示單鍵、選自可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-、-NHCO-以及該等的組合中之基團。較佳的範圍的定義與上述A相同。

從i射線透射率的觀點考慮，R¹¹¹係由下述式(51)或式(61)表示之2價有機基團為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得的觀點考慮，由式(61)表示之2價有機基團為更佳。

R⁵⁰~R⁵⁷分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基團，R⁵⁰~R⁵⁷中的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為R⁵⁰~R⁵⁷的1價有機基團時，可舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未經取代的烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。

R⁵⁸及R⁵⁹分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為賦予式(51)或(61)的結構之二胺化合物，可舉出二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該等中的一種，亦可以組合使用兩種以上。

<<<R¹¹⁵>>>

式(1)中的R¹¹⁵表示4價有機基團。作為4價有機基團，包含芳香環之4價有機基團為較佳，由下述式(5)或式(6)表示之 基團為更佳。

R¹¹²的定義與A相同，較佳範圍亦相同。

關於由式(1)中的R¹¹⁵表示之4價有機基團，具體而言，可舉出從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐係由下述式(7)表示之化合物為較佳。

R¹¹⁵表示4價有機基團。R¹¹⁵的定義與式(1)的R¹¹⁵相同。

作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷 二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等的碳數1~6的烷基衍生物及碳數1~6的烷氧基衍生物中之至少一種。

又，作為較佳例還可舉出下述中所示出之四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)。

<<<R¹¹³及R¹¹⁴>>>

式(1)中，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基 團。R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一個係含有自由基聚合性基團之重複單元為較佳，兩者均含有自由基聚合性基團為更佳。作為自由基聚合性基團，為藉由自由基的作用，能夠進行交聯反應之基團，且作為較佳的例，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、由下述式(III)表示之基團等。

式(III)中，R²⁰⁰表示氫原子或甲基，甲基為更佳。

式(III)中，R²⁰¹表示碳數2~12的伸烷基、-CH₂CH(OH)CH₂-或碳數4~30的(聚)氧化伸烷基(作為伸烷基，碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳；重複數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)。此外，(聚)氧化伸烷基係指氧化伸烷基或聚氧化伸烷基。

較佳的R²⁰¹的例中，可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-為更佳。

特佳為R²⁰⁰係甲基，R²⁰¹係伸乙基。

作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的較佳的實施形態，作為R¹¹³或R¹¹⁴的1價有機基團可舉出具有1、2或3個酸基，較佳 為具有一個酸基之脂肪族基、芳香族基及芳烷基等。具體而言，可舉出具有酸基之碳數6~20的芳香族基、具有酸基之碳數7~25的芳烷基。更具體而言，可舉出具有酸基之苯基及具有酸基之苄基。酸基係羥基為更佳。亦即，R¹¹³或R¹¹⁴係具有羥基之基團為較佳。

作為由R¹¹³或R¹¹⁴表示之1價有機基團，可較佳地使用提高顯影液的溶解度之取代基。

從對水性顯影液的溶解性的觀點考慮，R¹¹³或R¹¹⁴係氫原子、2-羥基芐基、3-羥基芐基及4-羥基芐基為更佳。

從對有機溶劑的溶解度的觀點考慮，R¹¹³或R¹¹⁴係1價有機基團為較佳。作為1價有機基團，包含直鏈或支鏈烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，被芳香族基取代之烷基為更佳。

烷基的碳數為1~30為較佳(當為環狀時為3以上)。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。作為直鏈或支鏈烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀烷基可以為單環環狀烷基，亦可以為多環環狀烷基。作為單環環狀的烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環環狀的烷基，例如，可舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基(pinenyl)。又，作為被芳香族基取代之烷基，被以下所述之芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。

作為芳香族基，具體而言為經取代或未經取代的芳香族烴基(作為構成基團之環狀結構，可舉出苯環、萘環、聯苯環、茀環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、

環、三伸苯環等)或經取代或未經取代的芳香族雜環基(作為構成基團之環狀結構，茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、

唑環、噻唑環、吡啶環、吡

環、嘧啶環、噠

環、吲哚

環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹

環、喹啉環、酞

環、萘啶環、喹

啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、

環、啡

噻環、啡噻

環或啡

環)。

又，聚醯亞胺前驅物中，在構成單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，並且20質量%以下為更佳。上限並無特別限制，實際上為50質量%以下。

又，以提高與基板的密接性為目的，可以使具有矽氧烷結構之脂肪族基與由式(1)表示之構成單元共聚合。具體而言，作為二胺成分，可舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。

由式(1)表示之構成單元係由式(1-A)或(1-B)表示之構成單元為較佳。

[化11]

A¹¹及A¹²表示氧原子或NH，R¹¹¹及R¹¹²分別獨立地表示2價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一者係包含自由基聚合性基團之基團為較佳，自由基聚合性基團為更佳。

A¹¹、A¹²、R¹¹¹、R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地與較佳範圍在式(1)中A¹、A²、R¹¹¹、R¹¹³及R¹¹⁴的較佳範圍的含義相同。

R¹¹²的較佳範圍與式(5)中R¹¹²的含義相同，其中氧原子為更佳。

在式(1-A)中，式中羰基在苯環的鍵結位置為4,5,3’,4’為較佳。在式(1-B)中，1、2、4、5為較佳。

聚醯亞胺前驅物中，由式(1)表示之構成單元可以為一種，亦可以為兩種以上。又，可以包含由式(1)表示之構成單元的結構異構體。又，除了上述的式(1)的構成單元以外，聚醯亞胺前驅物還可以包含其他種類的構成單元。

作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示總構成單元的50莫耳%以上，進而為70莫耳%以上，尤其90莫 耳%以上係由式(1)表示之構成單元之聚醯亞胺前驅物。作為上限，實際為100莫耳%以下。

聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000，更佳為5000~100000，進一步較佳為10000~50000。又，數平均分子量(Mn)較佳為800~250000，更佳為2000~50000，進一步較佳為4000~25000。

聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

聚醯亞胺前驅物可藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應而得到。較佳為使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化之後，使其與二胺反應而得到。

聚醯亞胺前驅物的製造方法中，進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為一種，亦可以為兩種以上。

作為有機溶劑，能夠依原料適當設定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。

製造聚醯亞胺前驅物時，包括析出固體之步驟為較佳。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中，使四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物溶解於可溶性溶劑，藉此能夠進行固體析出。

<<聚苯并

唑前驅物>>

聚苯并

唑前驅物包含由下述式(2)表示之構成單元為較佳。

[化12]

R¹²¹表示2價有機基團，R¹²²表示4價有機基團，R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

R¹²¹表示2價有機基團。作為2價有機基團，包含脂肪族基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為特佳)及芳香族基(碳數6~22為較佳，6~14為更佳，6~12為特佳)中的至少一種之基團為較佳。作為構成R¹²¹之芳香族基，可舉出上述式(1)的R¹¹¹的例子。作為上述脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R¹²¹源自4,4’-氧代二苯甲醯氯為較佳。

式(2)中，R¹²²表示4價有機基團。作為4價有機基團，定義與上述式(1)中的R¹¹⁵相同，較佳的範圍亦相同。R¹²²源自2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷為較佳。

R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，定義與上述式(1)中的R¹¹³及R¹¹⁴相同，較佳的範圍亦相同。

除了上述的式(2)的構成單元以外，聚苯并

唑前驅物還可以包含其他種類的構成單元。

從能夠抑制伴隨閉環的硬化膜的翹曲的產生之方面考慮，聚苯并

唑前驅物包含由下述式(SL)表示之二胺殘基來作為其他種類的構成單元為較佳。

[化13]

Z具有a結構和b結構，R^1s為氫原子或碳數1~10的烴基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)，R^2s為碳數1~10的烴基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)，R^3s、R^4s、R^5s、R^6s中的至少一個為芳香族基(較佳為碳數6~22，更佳為碳數6~18，特佳為碳數6~10)，剩餘部分為氫原子或碳數1~30(較佳為碳數1~18，更佳為碳數1~12，特佳為碳數1~6)的有機基團，且可以分別相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合或隨機聚合。Z部分中，較佳為a結構為5~95莫耳%，b結構為95~5莫耳%，a+b為100莫耳%。

式(SL)中，作為較佳的Z，可舉出b結構中的R^5s及R^6s為苯基者。又，由式(SL)表示之結構的分子量係400~4,000為較佳，500~3,000為更佳。分子量能夠藉由通常所使用之凝膠滲透層析法求出。藉由將上述分子量設為上述範圍，能夠兼備降低聚苯并

唑前驅物的脫水閉環後的彈性率，且抑制翹曲之效果和提高溶解性之效果。

當前驅物作為其他種類的構成單元包含由式(SL)表示之二胺殘基時，從可提高鹼溶性的方面考慮，還包含從四羧酸二酐 去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基來作為構成單元為較佳。作為該等四羧酸殘基的例子，可舉出式(1)中的R¹¹⁵的例子。

聚苯并

唑前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000，更佳為5000~100000，進一步較佳為10000~50000。又，數平均分子量(Mn)較佳為800~250000，更佳為2000~50000，進一步較佳為4000~25000。

聚苯并

唑前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

本發明的樹脂組成物中聚合物前驅物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為更進一步較佳，60質量%以上為又進一步較佳，70質量%以上為再進一步較佳。又，本發明的樹脂組成物中聚合物前驅物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為更進一步較佳。

本發明的樹脂組成物可以僅包含一種聚合物前驅物，亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<自由基聚合性單體>

本發明的樹脂組成物包含自由基聚合性單體。作為自由基聚合性單體，能夠使用具有自由基聚合性之化合物。作為自由基聚合性基，可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。自由基聚合性基團係(甲基)丙烯醯 基為較佳。

自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基團的數量可以為一個，亦可以為兩個以上，自由基聚合性化合物具有兩個以上的自由基聚合性基團為較佳，具有3個以上為更佳。上限為15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。

自由基聚合性單體的分子量為2000以下為較佳，1500以下為更佳，900以下進一步較佳。自由基聚合性單體的分子量的下限為100以上為較佳。

從顯影性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物包含至少一種含有兩個以上的聚合性基團之2官能以上的自由基聚合性單體為較佳，包含至少一種3官能以上的自由基聚合性單體為更佳。又，可以為2官能自由基聚合性單體與3官能以上的自由基聚合性單體的混合物。此外，自由基聚合性單體的官能基數表示1分子中的自由基聚合性基圖的數量。

作為自由基聚合性單體的具體例，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用羥基、胺基、氫硫基等具有親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、 硫醇類的加成反應物及鹵素基或甲苯磺醯氧基等具有脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載，該等內容編入本說明書中。

又，自由基聚合性單體在常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，可舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號公報中記載之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號公報、日本特公昭49-043191號公報、日本特公昭52-030490號公報中記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該等的混合物。此外，日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中記載之化合物亦適宜。 又，還能夠舉出使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵之化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為除了上述以外的較佳之自由基聚合性單體，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中記載之具有茀環，且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多(cardo)樹脂。

進而，作為其他例，還能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中記載之特定的不飽和化合物、日本特開平02-025493號公報中記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-022048號公報中記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300~308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。

除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048至0051段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0087~0131段中記載之化合物，該等內容編入本說明書中。

又，在日本特開平10-062986號公報中作為式(1)及式(2)與其具體例一同記載之如下化合物還能用作自由基聚合性單體，該化合物係在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

進而，日本特開2015-187211號公報的0104~0131段中記載之化合物亦能夠用作自由基聚合性單體，該等內容編入本說明書中。

作為自由基聚合性單體，二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。

作為自由基聚合性單體的市售品，例如可舉出Sartomer Company,Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company,Inc製SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.製)、M-306(TOAGOSEI CO.,Ltd.製)等。

作為自由基聚合性單體，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。進而，作為自由基聚合性單體，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。

自由基聚合性單體可以為具有羧基、磷酸基等酸基之化合物。具有酸基之自由基聚合性單體中，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之化合物為更佳。特佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之化合物中，脂肪族多羥基化合物係新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如，作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可舉出M-510、M-520等。

具有酸基之自由基聚合性單體的較佳之酸值為0.1~40 mgKOH/g，特佳為5~30mgKOH/g。自由基聚合性單體的酸值只要在上述範圍內，則製造或操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性亦良好。

從抑制伴隨硬化膜的彈性率控制之翹曲的觀點考慮，作為自由基聚合性單體，本發明的樹脂組成物能夠較佳地使用單官能的自由基聚合性單體。作為單官能自由基聚合性單體，可較佳地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基聚合性單體，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。

自由基聚合性單體的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為1~60質量%為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。自由基聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。當同時使用兩種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。

<其他聚合性化合物>

本發明的樹脂組成物能夠進而包含除上述自由基聚合性單體以外的聚合性化合物(以下，亦稱為其他聚合性化合物)。作為其他聚合性化合物，可舉出具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；苯并

化合物。

<<具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物>>

作為具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物，由下述式(AM1)、(AM4)或(AM5)表示之化合物為較佳。

(式中，t表示1~20的整數，R¹⁰⁴表示碳數1~200的t價有機基團，R¹⁰⁵表示由-OR¹⁰⁶或-OCO-R¹⁰⁷表示之基團，R¹⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R¹⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

(式中，R⁴⁰⁴表示碳數1~200的2價有機基團，R⁴⁰⁵表示由-OR⁴⁰⁶或-OCO-R⁴⁰⁷表示之基團，R⁴⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R⁴⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

(式中，u表示3~8的整數，R⁵⁰⁴表示碳數1~200的u價有機 基團，R⁵⁰⁵表示由-OR⁵⁰⁶或、-OCO-R⁵⁰⁷表示之基團，R⁵⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R⁵⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

作為由式(AM4)表示之化合物的具體例，可舉出46DMOC、46DMOEP(以上為商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、NIKALAC MX-290(以上為商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-對甲酚)、2,6-diacetoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚)等。

又，作為由式(AM5)表示之化合物的具體例，可舉出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、TM-BIP-A(商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上為商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製)。

<<環氧化合物(具有環氧基之化合物)>>

作為環氧化合物，係在一分子中具有兩個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基於200℃以下進行交聯反應，並且由於不會引 起源自交聯之脫水反應而很難引起膜收縮。因此，藉由含有環氧化合物，可有效地抑制組成物的低溫硬化及翹曲。

環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性率進一步降低，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基係指，環氧乙烷的構成單元數為2以上，構成單元數係2~15為較佳。

作為環氧化合物的例子，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含環氧基矽酮等，但並不限定於該等。具體而言，可舉出EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON(註冊商標)HP-4032、EPICLON(註冊商標)HP-7200、EPICLON(註冊商標)HP-820、EPICLON(註冊商標)HP-4700、EPICLON(註冊商標)EXA-4710、EPICLON(註冊商標)HP-4770、EPICLON(註冊商標)EXA-859CRP、EPICLON(註冊商標)EXA-1514、EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-150、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-1000、EPICLON(註冊商標)EXA-4816、EPICLON(註冊商標)EXA-4822(以上為商品名，DIC Corporation製)、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E(商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.製)、EP-4003S、EP-4000S(以上為商品名，ADEKA CORPORATION製)等。該等中，從抑制翹曲及耐熱性優異之方面考慮，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA- 4822、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此為較佳。

<<氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁基之化合物)>>

作為氧雜環丁烷化合物，可舉出於一分子中具有兩個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，該等可以單獨使用，或者可以混合兩種以上。

<<苯并

化合物(具有聚苯并

唑基之化合物)>>

苯并

化合物因源自開環加成反應之交聯反應而於硬化時不產生脫氣，進而減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此為較佳。

作為苯并

化合物的較佳例子，可舉出B-a型苯并

、B-m型苯并

(Shikoku Chemicals Corporation製)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并

加成物、酚醛清漆型二氫苯并

化合物。該等可以單獨使用，或者可以混合兩種以上。

含有其他聚合性化合物時，其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為大於0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。其他聚合性化合物可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。當同時使用兩種以上時，其合計量成為上述 範圍為較佳。

<熱鹼產生劑>

本發明的樹脂組成物包含熱鹼產生劑為較佳。作為熱鹼產生劑，其種類等並無特別限定，含有包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼之酸性化合物及具有pKa1為0~4的陰離子和銨陽離子之銨鹽中的至少一種之熱鹼產生劑為較佳。其中，pKa1表示酸的第一質子的解離常數(Ka)的對數(-Log₁₀Ka)，詳細進行後述。

藉由配合該等化合物，能夠在低溫下進行聚合物前驅物等的環化反應。又，熱鹼產生劑若不加熱則不產生鹼，因此即使與聚合物前驅物共存，亦能夠抑制保存中的聚合物前驅物的環化，保存穩定性優異。

熱鹼產生劑包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼之酸性化合物(A1)及具有pKa1為0~4的陰離子和銨陽離子之銨鹽(A2)中的至少一種為較佳。上述酸性化合物(A1)及上述銨鹽(A2)若加熱則產生鹼，因此藉由從該等化合物產生之鹼能夠促進聚合物前驅物的環化反應，並能夠在低溫下進行聚合物前驅物的環化。此外，本說明書中，酸性化合物係指如下化合物：將化合物1g採取至容器，添加離子交換水與四氫呋喃的混合液(質量比為水/四氫呋喃=1/4)50mL，在室溫下攪拌1小時，將藉此獲得之溶液用pH(power of hydrogen：酸鹼度)計在20℃測定的值小於7的化合物。

本發明中使用的熱鹼產生劑的鹼產生溫度為40℃以上為 較佳，120~200℃為更佳。鹼產生溫度的上限為190℃以下為較佳，180℃以下為更佳，165℃以下進一步較佳。鹼產生溫度的下限為130℃以上為較佳，135℃以上為更佳。鹼產生溫度能夠如下測定：例如，利用示差掃描量熱測定，將化合物在耐壓膠囊中以5℃/分鐘加熱至250℃，讀取溫度最低的發熱峰的峰溫度，將峰溫度作為鹼產生溫度。

藉由熱鹼產生劑產生之鹼係二級胺或三級胺為較佳，三級胺為更佳。三級胺為高鹼性，因此能夠使聚合物前驅物的環化溫度更低。又，藉由熱鹼產生劑產生之鹼的沸點為80℃以上為較佳，100℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳。又，所產生之鹼的分子量為80~2000為較佳。下限為100以上為更佳。上限為500以下為更佳。此外，分子量的值係從結構式求出之理論值。

本實施形態中，上述酸性化合物(A1)包含選自銨鹽及由後述式(101)或(102)表示之化合物中的一種以上為較佳。

本實施形態中，上述銨鹽(A2)係酸性化合物為較佳。此外，上述銨鹽(A2)可以為包含若加熱至40℃以上(較佳為120~200℃)則產生鹼之酸性化合物之化合物，亦可以為除了若加熱至40℃以上(較佳為120~200℃)則產生鹼之酸性化合物以外的化合物。

本實施形態中，銨鹽表示由下述式(101)或式(102)表示之銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可以經由共價鍵結而與銨陽離子的任意一部分鍵結，亦可以存在於銨陽離子的分子外，但存在 於銨陽離子的分子外為較佳。此外，陰離子存在於銨陽離子的分子外表示銨陽離子與陰離子未經由共價鍵結而鍵結之情況。以下，將陽離子部的分子外的陰離子亦稱為抗衡陰離子。

式(101)式(102)

式(101)及式(102)中，R¹~R⁶分別獨立地表示氫原子或烴基，R⁷表示烴基。式(101)及式(102)中的R¹與R²、R³與R⁴、R⁵與R⁶、R⁵與R⁷可以分別鍵結而形成環。

銨陽離子由下述式(Y1-1)~(Y1-5)中的任一個表示為較佳。

式(Y1-1)~(Y1-5)中，R¹⁰¹表示n價的有機基團，R¹及R⁷的含義與式(101)或式(102)相同。

式(Y1-1)~(Y1-5)中，Ar¹⁰¹及Ar¹⁰²分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數，m表示0~5的整數。

本實施形態中，銨鹽具有pKa1為0~4的陰離子和銨陽離子為較佳。陰離子的pKa1的上限為3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。下限為0.5以上為較佳，1.0以上為更佳。若陰離子的pKa1在上述範圍，則能夠在更低溫下環化聚合物前驅物，進而能夠提高樹脂組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，且能夠抑制不加熱即產生鹼的情況，樹脂組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生之鹼不易被中和，聚合物前驅物的環化效率良好。

陰離子的種類係選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中的一種為較佳，從兼顧鹽的穩定性和熱分解性的理由考慮，羧酸根陰離子為更佳。亦即，銨鹽係銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽為更佳。

羧酸根陰離子係具有兩個以上的羧基之2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價的羧酸的陰離子為更佳。依該態樣，能夠設為能夠更加提高樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性之熱鹼產生劑。尤其，藉由使用2價的羧酸的陰離子，能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。

本實施形態中，羧酸根陰離子係pKa1為4以下的羧酸的陰離 子為較佳。pKa1為3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。依該態樣，能夠更加提高樹脂組成物的穩定性。

其中，pKa1表示酸的第一質子的解離常數的逆數的對數，能夠參考Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；編纂：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press,New York,1955)或Data for Biochemical Research(著者：Dawson,R.M.C.et al；Oxford,Clarendon Press，1959)中記載之值。關於未記載於該等文獻之化合物，使用利用ACD/pKa(ACD/Labs製)的軟體，藉由結構式算出的值。

羧酸根陰離子由下述式(X1)表示為較佳。

式(X1)中，EWG表示拉電子基團。

本實施形態中拉電子基團表示哈密特取代基常數σm表示正的值者。其中，σm於都野雄甫總說、Journal of Synthetic Organic Chemistry,Japan第23卷第8號(1965)p.631-642中進行詳細說明。此外，本實施形態中的拉電子基團並不限定於上述文獻中記載之取代基。

作為σm表示正的值之取代基的例子，例如可舉出CF₃基(σm=0.43)、CF₃CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH₂=CH基 (σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H₂NCOCH₂基(σm=0.06)等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。

EWG係由下述式(EWG-1)~(EWG-6)表示之基團為較佳。

式(EWG-1)~(EWG-6)中，R^x1~R^x3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。

本實施形態中，羧酸根陰離子由下述式(XA)表示為較佳。

式(XA)中，L¹⁰表示選自單鍵或伸烷基、伸烯基、芳香族基、-NR^X-及該等的組合中的2價的連結基，R^X表示氫原子、烷基、烯基或芳基。

作為羧酸根陰離子的具體例，可舉出順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。能夠較佳地使用該等。

作為熱鹼產生劑的具體例，能夠舉出以下化合物。

熱鹼產生劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，總量係上述範圍為較佳。

<自由基聚合起始劑>

本發明的樹脂組成物含有自由基聚合起始劑為較佳。尤其在作為聚合物前驅物使用包含自由基聚合性基團者的情況或使用自 由基聚合性化合物的情況下，本發明的樹脂組成物含有自由基聚合起始劑為較佳。作為自由基聚合起始劑，可舉出光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑。本發明的樹脂組成物中使用的自由基聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。

<<光自由基聚合起始劑>>

作為光自由基聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以為與光激發之增感劑產生一些作用，並生成活性自由基之活性劑。

光自由基聚合起始劑至少含有一種於約300~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer)，並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。

作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三

骨架之化合物、具有

二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特 開2016-027357號公報的0165~0182、國際公開第2015/199219號的0138~0151段的記載，該內容編入本說明書中。

作為酮化合物，例如，可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中記載之化合物，該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。

作為光自由基聚合起始劑，還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中記載之醯基氧化膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(BASF公司製)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(BASF公司製)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，還能夠使用吸收極大波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載之化合物。

作為醯基膦系起始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(BASF公司製)。

作為茂金屬化合物，例示IRGACURE-784(BASF公司製)等。

作為光自由基聚合起始劑，更佳為舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物中，曝光寬容度(曝光餘量)較廣，且還作為光硬化促進劑而發揮功能，因此為特佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。

作為較佳的肟化合物，例如可舉出下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。本發明的樹脂組成物中，尤其作為光自由基聚合起始劑而使用肟化合物(肟系光聚合起始劑)為較佳。肟系光聚合起始劑於分子內具有>C=N-O-C(=O)-的連接基。

市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中記載之光自由基聚合起始劑2)。又，能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)。又，能夠使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製)。

進而，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該等肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報的0101段中記載之化合物(C-3)等。

作為最佳之肟化合物，可舉出日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等。

從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三

化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基

二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群 組中之化合物。

更佳的光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三

化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三

化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物之群組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為更進一步較佳。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler’s ketone))等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-

啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成之醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，還能夠使用由下述式(I)表示之化合物。

式(I)中，R^I00係碳數1~20的烷基、藉由一個以上的氧原子而中斷之碳數2~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、苯基、碳數1~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數 2~12的烯基藉由因一個以上的氧原子而中斷之碳數2~18的烷基及碳數1~4的烷基中的至少一個取代之苯基或聯苯基，R^I01係由式(II)表示之基團，或者係與R^I00相同的基團，R^I02~R^I04各自獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或鹵素。

式中，R^I05~R^I07與上述式(I)的R^I02~R^I04相同。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用國際公開第2015/125469號的0048~0055段中記載之化合物。

包含光自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為0.5~15質量%，更進一步較佳為1.0~10質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。

<<熱自由基聚合起始劑>>

熱自由基聚合起始劑係藉由熱的能量而產生自由基，並開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，能夠進行聚合物前驅物的環化，並且進行聚合物前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高度的耐熱化。作為熱自由基 聚合起始劑，具體而言，可舉出日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中記載之化合物。

含有熱自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為5~15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。

<溶劑>

本發明的樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。

作為酯類，例如作為較佳者，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧 基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。

作為醚類，例如作為較佳者，可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。

作為酮類，例如作為較佳者，可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。

作為芳香族烴類，例如作為較佳者，可舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。

作為亞碸類，例如作為較佳者，可舉出二甲基亞碸。

作為醯胺類，作為較佳者，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。

關於溶劑，從塗佈面性狀的改良等觀點考慮，混合兩種以上之形態亦為較佳。

本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙 基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之一種溶劑或由兩種以上構成之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。

關於溶劑的含量，從塗佈性的觀點考慮，設為本發明的樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳，設為成為5~75質量%之量為更佳，設為成為10~70質量%之量為進一步較佳，設為成為40~70質量%為更進一步較佳。溶劑的含量依所希望的厚度和塗佈方法來進行調節即可。

溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上溶劑時，其合計為上述範圍為較佳。

<遷移抑制劑>

本發明的樹脂組成物進而包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層(金屬配線)的金屬離子轉移到樹脂組成物層內。

作為遷移抑制劑，並無特別限制，可舉出具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、

唑環、噻唑環、吡唑環、異

唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、哌啶環、哌嗪環、

啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三

環)之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-***、苯并***等***系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。

又，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。

作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中記載之化合物等。

作為遷移抑制劑的具體例，可舉出下述化合物。

樹脂組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01~5.0質量%為較佳，0.05~2.0質量%為更佳，0.1~1.0質量%為進一步較佳。遷移抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當遷移抑制劑係兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。

<聚合抑制劑>

本發明的樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯 醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻

、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中記載之聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031~0046段中記載之化合物。又，還能夠使用下述化合物(Me為甲基)。

本發明的樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01~5質量%為較佳，0.02~3質量%為更佳，0.05~2.5質量%為進一步較佳。聚合抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<金屬密接性改良劑>

本發明的樹脂組成物包含用於提高與使用於電極或配線等之金屬材料的密接性之金屬密接性改良劑為較佳。作為金屬密接性 改良劑，可舉出矽烷偶聯劑等。

作為矽烷偶聯劑的例子，可舉出國際公開第2015/199219號的0167段中記載之化合物、日本特開2014-191002號公報的0062~0073段中記載之化合物、國際公開第2011/080992號的0063~0071段中記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060~0061段中記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045~0052段中記載之化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中記載那樣使用不同的兩種以上的矽烷偶聯劑亦為較佳。又，矽烷偶聯劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。

又，金屬密接性改良劑還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中記載之硫化物系化合物。

金屬密接性改良劑的含量相對於聚合物前驅物100質量份較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~15質量份的範圍，進一步較佳為0.5~5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上，硬化步 驟後的硬化膜與金屬層的密接性變良好，藉由設為上述上限值以下，硬化步驟後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬密接性改良劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當使用兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<其他添加劑>

本發明的樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內，能夠依需要對各種添加物，例如，熱酸產生劑、增感色素、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化催化劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等進行配合。對該等添加劑進行配合時，將其合計配合量設為組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。

<<熱酸產生劑>>

本發明的樹脂組成物可以含有熱酸產生劑。

熱酸產生劑的含量相對於聚合物前驅物100質量份係0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。含有0.01質量份以上的熱酸產生劑，藉此促進交聯反應及聚合物前驅物的環化，因此能夠進一步提高硬化膜的機械特性及耐藥品性。又，從硬化膜的電絕緣性的觀點考慮，熱酸產生劑的含量係20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳。

熱酸產生劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<<增感色素>>

本發明的樹脂組成物可以含有增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載，該內容編入本說明書中。

本發明的樹脂組成物含有增感色素時，增感色素的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。

<<鏈轉移劑>>

本發明的樹脂組成物可含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子詞典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science，Japan)編，2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用於分子內具有SH、PH、SiH及GeH之化合物組。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物。

又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152~0153段中記載之化合物。

本發明的樹脂組成物含有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量 相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分100質量份係0.01~20質量份為較佳，1~10質量份為更佳，1~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，其合計範圍為上述範圍為較佳。

<<界面活性劑>>

從進一步提高塗佈性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦較佳。

又，界面活性劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0159~0165段中記載之化合物。

本發明的樹脂組成物具有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳，更佳為0.005~1.0質量%。界面活性劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，其合計範圍為上述範圍為較佳。

<<高級脂肪酸衍生物>>

為了防止因氧引起之聚合抑制，本發明的樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而於塗佈後的乾燥過程中局部存在於組成物的表面。

又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中記載之化合物。

本發明的樹脂組成物含有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計範圍為上述範圍為較佳。

<關於其他含有物質的限制>

從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明的樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。

從絕緣性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬時，該等金屬的合計為上述範圍為較佳。

又，作為減少意外包含於本發明的樹脂組成物之金屬雜質之方法，能夠舉出作為構成本發明的樹脂組成物之原料而選擇金屬 含量較少的原料，對構成本發明的樹脂組成物之原料進行過濾器過濾，用聚四氟乙烯對裝置內進行內襯而於盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。

若考慮作為半導體材料的用途，且從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別為上述範圍為較佳。

作為本發明的樹脂組成物的收容容器能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。

[樹脂組成物的調製]

本發明的樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。

又，以去除組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑為1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先清洗者。過 濾器的過濾步驟中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料過濾多次。當過濾多次時，可以為循環過濾。又，可以於加壓之後進行過濾。當於加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力為0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。

除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

[硬化膜]

接著，對本發明的硬化膜進行說明。

本發明的硬化膜係由本發明的樹脂組成物獲得者。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，且能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，且還能夠設為30μm以下。本發明的硬化膜的膜厚為1~30μm為較佳。

可以將本發明的硬化膜積層2層以上，進而積層3~7層來作為積層體。具有2層以上的本發明的硬化膜之積層體係在硬化膜之間具有金屬層之態樣為較佳。該等金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。

作為能夠適用本發明的硬化膜的領域，可舉出半導體裝置的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，可舉出密封膜、基板材料(柔性印刷電路板的基底膜或覆蓋層、層 間絕緣膜)或藉由蝕刻對如上述實際安裝用途的絕緣膜進行圖案形成之情況等。關於該等用途，例如，能夠參閱Science & Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺．芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS，2010年8月等。

又，本發明中的硬化膜還能夠使用於膠印版面或網版版面等版面的製造、對成型部件的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。

[實施例]

以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要無特別說明，則“份”、“%”為質量基準。

<實施例及比較例>

將下述表中所記載的成分進行混合而得到了樹脂組成物。

[表1]

上述表中記載之原料如下。

(聚合物前驅物)

A-1：下述結構的聚醯亞胺前驅物(Mw=25000)

A-2：下述結構的聚苯并

唑前驅物(Mw=25000)

(起始劑)

B-1：IRGACURE OXE 01(BASF公司製)

B-2：IRGACURE OXE 02(BASF公司製)

B-3：IRGACURE 784(BASF公司製)

B-4：NCI-831(ADEKA CORPORATION製)

(聚合性單體)

C-1：SR-209(Arkema公司製)

C-2：M-306(TOAGOSEI CO.,LTD.製)

C-3：A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)

C-4：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)

(溶劑)

D-1：N-甲基吡咯啶酮

D-2：乳酸乙酯

D-3：γ-丁內酯

D-4：二甲基亞碸

(熱鹼產生劑)

E-1：下述化合物

E-2：下述化合物

E-3：下述化合物

E-4：下述化合物

(矽烷偶合劑)

F-1：下述化合物(以下式中，Et表示乙基。)

F-2：下述化合物(以下式中，Et表示乙基。)

F-3：下述化合物(以下式中，Et表示乙基。)

[化35]

(聚合抑制劑)

G-1：1,4-苯醌

G-2：4-甲氧苯酚

(遷移抑制劑)

H-1：1,2,4-***

H-2：1H-四唑

<評價>

<<機械特性的評價>>

在表面形成有銅金屬層之矽晶圓上，將樹脂組成物旋轉塗佈至硬化後的膜厚成為約10μm，乾燥之後，利用程序升溫硬化爐(VF-2000型，KOYO THERMO SYSTEMS CO.,LTD.製)，將爐內的氣氛調整為下述表中記載的條件，在下述表中記載的條件下進行加熱，藉此獲得了硬化膜。此外，關於爐內的氣氛的氧分壓及氧濃度，進行氮置換，用氧濃度計(Yokogawa Electric Corporation製)進行了調整。

用切割機(DAD3350型，DISCO Corporation製)，將所獲得之硬化膜切割成3mm寬度的短條狀之後，用46%氫氟酸從矽晶圓剝離。測定從矽晶圓剝離的硬化膜的延性，用以下基準評價了機械特性。用拉伸試驗機(UTM-II-20型，ORIENTEC Co.,LTD製)， 按照ASTM D882-09測定了硬化膜的延性。

A：延性為60%以上

B：延性為50%以上且小於60%

C：延性為40%以上且小於50%

D：延性小於40%

<銅腐蝕性>

在銅基板上，將樹脂組成物旋轉塗佈至硬化後的膜厚成為約10μm，乾燥之後，利用程序升溫硬化爐(VF-2000型，KOYO THERMO SYSTEMS CO.,LTD.製)，將爐內的氣氛調整為下述表中記載的條件，在下述表中記載的條件下進行加熱，藉此獲得了硬化膜。此外，關於爐內的氣氛的氧分壓及氧濃度，進行氮置換，用氧濃度計(Yokogawa Electric Corporation製)進行了調整。

用切割機(DAD3350型，DISCO Corporation製)，將所獲得之硬化膜切割成3mm寬度的短條狀之後，用氯化鐵水溶液從銅基板剝離。將剝離形成於表面之硬化膜之後的銅基板作為銅基板1。

關於形成硬化膜之前的銅基板(裸基板)和剝離形成於表面之硬化膜之後的銅基板(銅基板1)，進行基於光學顯微鏡(NIKON CORPORATION製)之表面觀察(變色/腐蝕的確認)和掃描電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製)之截面觀察(膜厚變動/凹凸的確認)，按照以下基準評價了銅腐蝕性。

A：銅基板1無變色/腐蝕、膜厚變動．凹凸，為與裸基板相同的性狀。

B：銅基板1相較於裸基板，紫色稍微變濃，但無膜厚變動或凹凸。

C：銅基板1相較於裸基板，紫色稍微變濃，銅略微受到破壞而變得稍微凹凸。

D：銅基板1相較於裸基板，變成濃紫色，進而銅受到破壞而存在嚴重凹凸。

如上述表所示，實施例能夠形成機械特性優異之硬化膜。

Claims (9)

1. 一種硬化膜的製造方法，其包括：將包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

   

   唑前驅物之群組中之至少一種聚合物前驅物和自由基聚合性單體之樹脂組成物適用於基板來形成膜之步驟；以及將該膜在氧分壓為6~150Pa的氣氛下加熱硬化之步驟。
2. 如請求項1所述之硬化膜的製造方法，其中該加熱硬化之步驟的氣氛壓力為0.08~0.12MPa。
3. 如請求項1或2所述之硬化膜的製造方法，其中該加熱硬化之步驟中，將該膜加熱至170~350℃。
4. 如請求項1或2所述之硬化膜的製造方法，其中在形成該膜之步驟與該加熱硬化之步驟之間包括對該膜進行曝光之步驟及對曝光後的膜進行顯影之步驟。
5. 如請求項1或2所述之硬化膜的製造方法，其中適用該樹脂組成物之基板係金屬基板或包含金屬層之基板。
6. 如請求項1或2所述之硬化膜的製造方法，其為用於絕緣層的硬化膜的製造方法。
7. 一種硬化膜，其藉由如請求項1所述之硬化膜的製造方法獲得。
8. 一種積層體的製造方法，其包括藉由如請求項1至6中任一項所述之硬化膜的製造方法形成硬化膜之步驟和在該硬化膜的表面形成金屬層之步驟。
9. 一種半導體元件的製造方法，其包括如請求項1至6中任一項所述之硬化膜的製造方法。