JP7281533B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents
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Description
特許文献2には、特定の構造を有することを特徴とするテトラカルボン酸ジエステル化合物が記載されている。
特許文献3には、特定の繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアミック酸が記載されている。
<1> 下記式(A-1)で表される分岐型構造、及び、下記式(A-2)により表される分岐型構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の分岐型構造を有し、かつ、上記分岐型構造に結合する分岐鎖として、繰返し単位を有する分岐鎖を有するポリイミド前駆体を含む
硬化性樹脂組成物;
<2> 上記ポリイミド前駆体に含まれる上記分岐型構造の含有量が、組成物の全固形分に対し、0.01~10μmol/gである、<1>に記載の硬化性樹脂組成物。
<3> 上記ポリイミド前駆体が下記式(1)で表される繰返し単位を有する、<1>又は<2>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物;
<4> 上記式(1)におけるR113及びR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、<3>に記載の硬化性樹脂組成物。
<5> 上記式(1)におけるR115が芳香環を含む基である、<3>又は<4>に記載の硬化性樹脂組成物。
<6> 上記式(1)におけるR111が-Ar0-L0-Ar0-で表される、<3>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物;
Ar0はそれぞれ独立に芳香族基を表し、L0は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-及び、これらを2以上組み合わせた基を表す。
<7> 上記式(1)におけるR111が、下記式(51)又は式(61)で表される、<3>~<6>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物;
<8> 上記分岐鎖に含まれる繰返し単位のうち少なくとも1種が、上記ポリイミド前駆体の主鎖に含まれる繰返し単位のうち少なくとも1種と同一である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<9> ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、シランカップリング剤及びオニウム塩を更に含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<10> 上記ポリイミド前駆体とは異なる他の複素環含有ポリマー前駆体を更に含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<11> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<10>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<13> <12>に記載の硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<14> <1>~<11>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<15> 上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、<14>に記載の硬化膜の製造方法。
<16> 上記膜を80~450℃で加熱する加熱工程を含む、<14>又は<15>に記載の硬化膜の製造方法。
<17> <12>に記載の硬化膜又は<13>に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、物性値は、特に述べない限り、温度23℃及び気圧101,325Pa(1気圧)の条件下での値である。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の硬化性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ともいう。)は、式(A-1)で表される分岐型構造、及び、式(A-2)により表される分岐型構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の分岐型構造を有し、かつ、上記分岐型構造に結合する分岐鎖として、繰返し単位を有する分岐鎖を有するポリイミド前駆体(以下、「特定ポリマー前駆体」ともいう。)を含む。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述するラジカル重合開始剤、後述するラジカル重合性化合物、後述するシランカップリング剤、及び、後述するオニウム塩を更に含むことが好ましい。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
特定の分岐型構造、及び、上記分岐型構造に結合する分子鎖として、繰返し単位を有する分岐鎖を有するポリイミド前駆体を用いることで、硬化後に形成されるポリマーにおける、ポリマー鎖同士の絡み合いが増加するため、破断伸び率が向上すると推測される。
また、上記分岐鎖を有することによる立体障害効果により、保管時の環化が抑制されるため、保存安定性が向上しやすいと考えられる。
更に、露光による硬化部でのポリマー鎖の絡み合いが増加し、露光部と未露光部との間で、現像液に対する溶解度の差が大きくなることにより、露光によるパターニングを行った際の解像性が向上しやすいと考えられる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定ポリマー前駆体を含む。
特定ポリマー前駆体は、式(A-1)で表される分岐型構造、及び、式(A-2)により表される分岐型構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の分岐型構造を有し、かつ、上記分岐型構造に結合する分岐鎖として、繰返し単位を有する分岐鎖を有するポリイミド前駆体を含む。
式(A-1)及び式(A-2)における*は、繰返し単位を有する分子鎖に結合することが好ましい。
本明細書において、繰返し単位を有し、かつ、最も長い分子鎖を主鎖といい、繰返し単位を有し、かつ、主鎖とは異なる分子鎖を分岐鎖という。
主鎖は分岐型構造を有し、分岐鎖は分岐型構造及び分岐鎖を更に有していてもよい。
分岐鎖は上記分岐型構造を介して主鎖又は分岐鎖に結合する。
ここで、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をテトラヒドロフランで希釈し、水:アセトン=30質量%:70質量%の混合溶媒を添加し、析出物をろ過により除去してろ液を乾燥させ、乾燥させたろ液に対してアセトン抽出を行なうことにより、硬化性樹脂組成物から特定ポリマー前駆体を選択的に得ることができる。
特定ポリマー前駆体は、分岐型構造として、下記式(A-1)で表される分岐型構造、式(A-2)で表される分岐型構造、及び、式(A-3)で表される分岐型構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの式により表される構造を含む。
式(A-1)中、R115は4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(A-2)中、R115は4価の有機基を表す。式(A-2)におけるR115は式(A-1)におけるR115と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(A-2)中、RA21は水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子又は-XA21-RA22で表される基が好ましい。
上記XA21は酸素原子又は-NH-を表し、酸素原子が好ましい。
上記RA22は1価の有機基を表し、ラジカル重合性基を含む1価の有機基が好ましい。
ラジカル重合性基とは、ラジカルの作用により架橋反応することが可能な基であればよく、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
式(III)中、*は他の構造との結合部位を表す。
本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、RA22における1価の有機基として、1、2又は3つの、好ましくは1つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数6~20の芳香族基、酸基を有する炭素数7~25のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、RA22はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
RA22が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
特定ポリマー前駆体は、分岐型構造として、式(A-1)又は式(A-2)で表される分岐型構造を1種のみ有していてもよいし、式(A-1)又は式(A-2)で表される分岐型構造を構造が異なる2種以上の分岐型構造として有していてもよい。特定ポリマー前駆体が2種以上の分岐型構造を有する場合、上記分岐型構造の含有量は、特定ポリマー前駆体における全ての式(A-1)又は式(A-2)で表される分岐型構造の合計含有量である。
特定ポリマー前駆体は、他の分岐型構造として、下記式(A-3)で表される分岐型構造を更に有していてもよい。
式(A-3)中、RA31はn価の連結基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを2以上組み合わせた基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基がより好ましい。
nは3~10の整数が好ましく、3~6の整数がより好ましい。
aは1~10の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましく、1又は2がより好ましい。
bは1~10の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましく、1又は2がより好ましい。
a+bは3~10の整数が好ましく、3~6の整数がより好ましい。
Aは単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-及びS(=O)2-よりなる群から選択される基であることが好ましく、-CH2-、-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(CF3)2-、及び、-C(CH3)2-よりなる群から選択される2価の基であることがより好ましい。
n個の*はそれぞれ、式中の同一の炭素原子に結合していてもよいが、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
a個の*はそれぞれ、式中の同一の炭素原子に結合していてもよいが、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
b個の*はそれぞれ、式中の同一の炭素原子に結合していてもよいが、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
式(A-3)中、nは3以上の整数を表し、3~10の整数が好ましく、3~6の整数がより好ましい。
特定ポリマー前駆体は、分岐型構造を有する繰返し単位として、下記式(B-1)で表される繰返し単位、及び、下記式(B-2)で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
また、特定ポリマー前駆体は、更に下記式(B-3)で表される繰返し単位を有していてもよい。
式(B-1)中、R115は上述の式(A-1)におけるR115と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(B-1)中、RB11、RB12、RB13及びRB14はそれぞれ独立に、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを2以上組み合わせた基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基がより好ましい。
式(B-2)中、R115は上述の式(A-2)におけるR115と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(B-2)中、RA21は上述の式(A-2)におけるRA21と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(B-2)中、RB21、RB22及びRB23はそれぞれ独立に、上述の式(B-1)におけるRB11、RB12、RB13及びRB14と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(B-3)中、R115は上述の式(A-1)におけるR115と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(B-3)中、RA31は上述の式(A-3)におけるRA31と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(B-3)中、nは上述の式(A-3)におけるnと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(B-3)中、aは1であることが好ましい。
式(B-3)中、bは2であることが好ましい。
特定ポリマー前駆体は、上述の分岐型構造を有する繰返し単位以外の他の繰り返し単位を含むことが好ましい。
特定ポリマー前駆体は、上記他の繰り返し単位として、下記式(1)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
また、特定ポリマー前駆体が式(1)で表される繰返し単位と、式(B-3)で表される繰返し単位と、を含む場合、式(1)で表される繰返し単位における*2と、式(B-3)で表される繰返し単位における*とが結合することが好ましい。またこの場合、式(1)で表される繰返し単位における*1は、他の式(1)で表される繰返し単位における*2と結合することが好ましい。
ただし、特定ポリマー前駆体が式(1)で表される繰返し単位を含む場合であっても、上述の分岐型構造と式(1)で表される繰返し単位とはいかなる構造により結合していてもよい。すなわち、特定ポリマー前駆体が式(1)で表される繰返し単位を含む場合であっても、上述の分岐型構造を有する限り、特定ポリマー前駆体の構造は特に限定されるものではない。
式(1)におけるA1及びA2はそれぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、酸素原子が好ましい。
式(1)中、R111は上述の式(B-1)におけるRB11と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(1)中、R115は上述の式(A-1)におけるR115と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(1)中、R113及びR114は、それぞれ独立に、上述の式(A-1)におけるRA21の好ましい態様に含まれるRA22と同義であり、好ましい態様も同様である。
特定ポリマー前駆体の分岐鎖に含まれる繰返し単位のうち少なくとも1種は、特定ポリマー前駆体の主鎖に含まれる繰返し単位のうち少なくとも1種と同一であることが好ましい。
主鎖に含まれる繰返し単位のうち少なくとも1種の繰り返し単位と同一の繰り返し単位を含む分岐鎖は、特定ポリマー前駆体に1つのみ含まれていてもよいし、2以上含まれていてもよい。また特定ポリマー前駆体は、主鎖に含まれる繰返し単位のうち少なくとも1種の繰り返し単位と同一の繰り返し単位を含まない分岐鎖を更に有していてもよいが、有しない態様も好ましい。
上記分岐鎖は上述の式(1)により表される繰返し単位を含むことが好ましい。
上記主鎖は(B-1)で表される繰返し単位、及び、式(B-2)で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種と、式(1)により表される繰返し単位と、を含むことが好ましい。
上記主鎖は、更に式(B-3)で表される繰返し単位を含んでもよい。
また、上記主鎖及び上記分岐鎖のいずれもが式(1)により表される繰返し単位を含むことが好ましく、上記主鎖及び上記分岐鎖のいずれもが式(1)により表される繰返し単位であって、同一の繰り返し単位を含むことがより好ましい。
特定ポリマー前駆体の重量平均分子量は、1,000~100,000であることが好ましく、3,000~90,000であることがより好ましく、5,000~75,000であることが更に好ましい。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.2~3.5が好ましく、1.5~3がより好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値(重量平均分子量/数平均分子量)をいう。
特定ポリマー前駆体の具体例としては、後述の実施例において使用したPA-1~PA-4、及び、下記構造式で表される化合物等が挙げられる。
下記構造中、括弧内に含まれる2個又は3個の繰返し単位が結合して樹脂が構成される。また、各繰返し単位において*と波線部がそれぞれ結合する。更に、本発明において、これらの樹脂は、本発明の効果が得られる限りにおいて更に他の繰返し単位を有していてもよい。
特定ポリマー前駆体は、例えば、後述の実施例における合成例に示す合成方法により合成される。
具体的には、例えば、多価カルボン酸又は多価カルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。上記多価カルボン酸又は多価カルボン酸誘導体としては、三価以上の多価カルボン酸又は三価以上の多価カルボン酸誘導体が少なくとも用いられ、三価又は四価の多価カルボン酸(トリカルボン酸又はテトラカルボン酸)又は三価又は四価の多価カルボン酸誘導体(トリカルボン酸誘導体又はテトラカルボン酸誘導体)を少なくとも用いることが好ましい。
また、上記三価以上の多価カルボン酸又は三価以上の多価カルボン酸誘導体に加えて、二価のカルボン酸(ジカルボン酸)又は二価のカルボン酸誘導体(ジカルボン酸誘導体)を更に用いてもよい。
好ましくは、上記多価カルボン酸又は多価カルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
他の合成方法として、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を三価以上の多価アミンと反応させる方法も挙げられる。この場合、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、三価以上の多価アミンと反応させることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物における、特定ポリマー前駆体の含有量は、得られる硬化膜の破断伸びを向上する観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.001質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが更に好ましい。
上記含有量の上限としては、硬化性樹脂組成物の解像性を向上する観点からは、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが一層好ましく、5質量%以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物が、後述する他の複素環含有ポリマー前駆体を含む場合、特定ポリマー前駆体の含有量は、得られる硬化膜の破断伸びを向上する観点からは、特定ポリマー前駆体及び他の複素環含有ポリマー前駆体の合計量に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.02質量%以上であることがより好ましく、0.05質量%以上であることが更に好ましい。
上記含有量の上限としては、硬化性樹脂組成物の解像性を向上する観点からは、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましく、25質量%以下であることが一層好ましく、10質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定ポリマー前駆体以外の、他の複素環含有ポリマー前駆体(以下、単に「他のポリマー前駆体」ともいう。)を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記他のポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、上述した特定ポリマー前駆体における、式(1)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
式(2)中、R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6が特に好ましい)及び芳香族基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~12が特に好ましい)の少なくとも一方を含む基が好ましい。R121を構成する芳香族基としては、上記式(1)のR111の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、4,4’-オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
式(2)中、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(1)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。R122は、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、上記式(1)におけるR113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、他の樹脂を更に含んでもよい。
他の樹脂としては、例えば、上述の式(A-1)で表される分岐型構造を有し、上記分岐型構造に結合する分岐鎖として、繰返し単位を有する分岐鎖を有し、かつ、加熱によりイミド構造を形成しない化合物が挙げられる。
他の樹脂は、加熱によりイミド構造を形成しないことから、ポリイミド前駆体ではない。
具体的には、上述の式(A-1)で表される分岐型構造を有し、かつ、上述の式(1)で表される繰返し単位を有しない樹脂等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも1種のカチオンがより好ましい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
また、アンモニウムカチオンとしては、下記式(101)で表されるカチオンが好ましい。
R1~R4の少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
式(Y1-1)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1-1)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1-2)において、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシ基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
σmが正の値を示す置換基の例としては、CF3基(σm=0.43)、CF3C(=O)基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOC(=O)基(σm=0.37)、MeC(=O)CH=CH基(σm=0.21)、PhC(=O)基(σm=0.34)、H2NC(=O)CH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す(以下、同じ)。
上記pKaの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定前駆体などの環化効率を良好にするという観点からは、-3以上であることが好ましく、-2以上であることがより好ましい。
上記pKaとしては、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
式(102)中、R5及びR6は上述の式(101)におけるR1~R4と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(102)中、R7はR5及びR6の少なくとも1つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
式(Y1-3)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1-3)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1-5)において、mは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
また、スルホニウムカチオンとしては、下記式(103)で表されるカチオンが好ましい。
R8~R10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R8~R10は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R8~R10は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
R11及びR12はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R11及びR12は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R11及びR12は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式(105)で表されるカチオンが好ましい。
R13~R16はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R13~R16は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R13~R16は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
オニウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤には、上述のオニウム塩に該当する化合物は含まれないものとする。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式(B1)又は式(B2)で表される化合物が挙げられる。
Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。
Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物;オキセタン化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)又は(AM5)で示される化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、N-フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、N-フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の含有量(モル%)を、側鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程を含み、かつ、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する(上記膜に対して現像処理を行う)現像工程を更に含むことがより好ましい。
更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程(及び、必要に応じて上記現像工程)を含み、かつ、上記膜を80~450℃で加熱する加熱工程を更に含むことがより好ましい。
具体的には、以下の(a)~(d)の工程を含むことも好ましい。
(a)硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜(硬化性樹脂組成物層)を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された上記膜に対して現像処理を行う現像工程
(d)現像された上記膜を80~450℃で加熱する加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述のオニウム塩又は他の熱塩基発生剤が分解する等により、十分な硬化性が得られる。
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。
また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
本発明の製造方法は、上記膜(硬化性樹脂組成物層)を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。
本発明の製造方法は、上記膜(硬化性樹脂組成物層)を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10,000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8,000mJ/cm2照射することがより好ましい。
本発明の製造方法は、露光された膜(硬化性樹脂組成物層)に対して、現像処理を行う現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
本発明の製造方法は、現像された上記膜を80~450℃で加熱する加熱する工程(加熱工程)を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述のオニウム塩又は他の熱塩基発生剤が分解する等により塩基が発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の硬化性樹脂組成物は複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、80℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることが更に好ましく、160℃以上であることが特に好ましく、170℃以上であることが最も好ましい。上限としては、450℃以下であることが好ましく、350℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることが更に好ましく、220℃以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法は、現像処理後の膜(硬化性樹脂組成物層)の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
<合成例1>
〔ピロメリット酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及びベンジルアルコールからのポリイミド前駆体(A-1:ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体)の合成〕
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、14.22g(131.58ミリモル)のベンジルアルコールを、50mLのN-メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液(含水率76ppm)を100℃で3時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジン及び90mLのN-メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mLのN-メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mLのN-メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、-5~0℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を0℃で1時間反応させたのち、エタノールを70g加えて、室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5,000rpm(revolutions per minute)の速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18,000であった。
〔ピロメリット酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-2:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)を混合し(含水率85ppm)、60℃の温度で18時間撹拌して、ピロメリット酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、19,000であった。
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-3:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し(含水率95ppm)、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18,000であった。
〔3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-4:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し(含水率88ppm)、60℃の温度で18時間撹拌して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、20,000であった。
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル(オルトトリジン)及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-5:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4gのピリジン(258ミリモル)と、100gのダイグライムとを混合し(含水率67ppm)、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、19,000であった。
<合成例6>
〔ピロメリット酸、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体、PA-1〕
16.39g(64.5ミリモル)のピロメリット酸(東京化成工業(株)製、140℃で12時間乾燥した)と21.43g(270.9ミリモル)のピリジン及び150mLのN-メチルピロリドンを溶解した。次いで、合成例2の塩素化前に得られたピロメリット酸無水物/2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなるジエステル体を2.80g(6.45ミリモル)加え溶解させた。得られた混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±4℃に保ちながら33.84g(284.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルで分岐型ポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体(PA-1)の重量平均分子量は、23,000であった。
PA-1は下記式(PA-1)により表される3つの繰返し単位が結合した樹脂であると推定される。
〔ピロメリット酸、2-ヒドロキシエチルメタクリレートモノエステル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体、PA-2〕
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物と、8.4g(64.5ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4gのピリジン(258ミリモル)と、100gのダイグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)と、水1.16g(64.5ミリモル)と、を混合し、60℃の温度で18時間撹拌した。室温まで冷却後、カラムクロマトグラフィ法(クロロホルム/メタノール)によりピロメリット酸/2-ヒドロキシエチルメタクリレートモノエステル体を単離した(モノエステル体の合成はJ.Org.Chem.2008,73,4929の方法でも合成することができる)。次いで、得られたモノエステル体をSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体(PA-2)を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、23,000であった。
PA-2は下記式(PA-2)により表される2つの繰返し単位が結合した樹脂であると推定される。
〔4,4’-オキシジフタル酸、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体、PA-3〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物と、100gのダイグライムと水2.32g(129ミリモル)と、を混合し、60℃の温度で18時間撹拌した。室温まで冷却後、カラムクロマトグラフィ法(クロロホルム/メタノール)により4,4’-オキシジフタル酸を単離した。
22.33g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸と21.43g(270.9ミリモル)のピリジン及び150mLのN-メチルピロリドンを溶解した。次いで、合成例2の塩素化前に得られたピロメリット酸無水物/2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなるジエステル体を2.80g(6.45ミリモル)加え溶解させた。得られた混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±4℃に保ちながら33.84g(284.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルで分岐型ポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体PA-3の重量平均分子量は、23,500であった。
PA-3は下記式(PA-3)により表される2つの繰返し単位が結合した樹脂であると推定される。
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物/2-ヒドロキシエチルメタクリレートモノエステル、及び、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体、PA-4〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物と、8.4g(64.5ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4gのピリジン(258ミリモル)と、100gのダイグライムと水2.32g(129ミリモル)と、を混合し、60℃の温度で18時間撹拌した。室温まで冷却後、カラムクロマトグラフィ法(クロロホルム/メタノール)により4,4’-オキシジフタル酸/2-ヒドロキシエチルメタクリレートモノエステル体を単離した。次いで、得られたモノエステル体をSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体PA-4の重量平均分子量は、23,000であった。
PA-4は下記式(PA-4)により表される2つの繰返し単位が結合した樹脂であると推定される。
〔4,4’-オキシジフタル酸、及び、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからの分岐型ポリマー、PA-5〕
合成例8で単離した4,4’-オキシジフタル酸をSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでアミド化後、合成例1と同様の方法で分岐型ポリマーを得た。この分岐型ポリマーPA-5の重量平均分子量は、18,000であった。
PA-5は下記式(PA-5)により表される2つの繰返し単位が結合した樹脂であると推定される。
なお、樹脂PA-5は加熱してもイミドが形成されず、ポリイミド前駆体ではない。
各実施例及び比較例において、それぞれ、下記表1に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
表1中、「質量部」の欄の数値は各成分の含有量(質量部)を示している。
また、表1中、「-」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。
表1中、「分岐型構造の含有量」の欄の記載は、「組成物の全固形分に対する、ポリイミド前駆体に含まれる分岐型構造の含有量(μmol/g)」を示している。
・A-1~A-5 :上記で合成したA-1~A-5
・PA-1~PA-5 :上記で合成したPA-1~PA-5
・C-1:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
・C-2:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
・C-3:IRGACURE 369(BASF社製)
・E-1:2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(東京化成工業(株)製)
・E-2:パラベンゾキノン(東京化成工業(株)製)
・E-3:パラメトキシフェノール(東京化成工業(株)製)
・E-4:2-ニトロソ-1-ナフト-ル(東京化成工業(株)製)
・I-1:γ-ブチロラクトン(三和油化社製)
・I-2:ジメチルスルホキシド(和光純薬工業社製)
・I-3:N-メチル-2-ピロリドン(Ashland社製)
・J-1:N-フェニルジエタノールアミン
各実施例及び比較例において、それぞれ、表2に記載の硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を用いて、保存安定性、解像性、及び、破断伸び率の評価を行った。
各評価における評価方法の詳細を下記に記載する。
各実施例及び比較例において、それぞれ、E型粘度計を用いて各硬化性樹脂組成物又は各比較用組成物の粘度(0日)を測定した。遮光の密閉容器中、25℃で14日間、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を静置した後、再度E型粘度計を用いて上記静置後の各硬化性樹脂組成物又は各比較用組成物の粘度(14日)を測定した。各実施例及び各比較例において、それぞれ、上記粘度(0日)及び上記粘度(14日)の値を用いて、以下の式から、粘度変動率を算出した。粘度変動率が低ければ低い程、保存安定性が高いことを表す。評価は下記評価基準に従い行った。評価結果は表2の「保存安定性」の欄に記載した。
粘度の測定は25℃で行うこととし、その他はJIS Z 8803:2011に準拠することとした。
-評価基準-
A:粘度変動率が5%以下であった。
B:粘度変動率が5%を超えて10%以下であった。
C:粘度変動率が10%を超えて15%以下であった。
D:粘度変動率が15%を超えた。
各実施例及び比較例において、それぞれ、細孔の幅が0.8μmのフィルターを通して、濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を層状に適用して、硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。膜厚(未露光部の現像前の膜厚(μm))は20μmとした。
得られた硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に15μmの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。これをシクロペンタノンで60秒間現像し、現像後の膜厚(未露光部の現像後の膜厚(μm))を測定し、下記式により未露光部残膜率を求めた。評価は下記評価基準に従い行った。未露光部残膜率が小さいほど、解像性に優れるといえる。評価結果は表2の「解像性」の欄に記載した。
未露光部残膜率(%)=(未露光部の現像後の膜厚(μm)/未露光部の現像前の膜厚(μm))×100
A: 未露光部残膜率が10%未満であった。
B: 未露光部残膜率が10%以上50%未満であった。
C: 未露光部残膜率が50%以上であった。
各実施例及び比較例において、それぞれ、各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウェハ上にスピンコート法により層状に適用して、硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に20μmの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーで露光した。上記露光した硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、この温度を3時間維持し、硬化後の樹脂層を得た。上記硬化後の樹脂層を4.9%フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、樹脂膜1を得た。
-評価基準-
A:上記指標値が60%を超えた。
B:上記指標値が50%を超えて60%以下であった。
C:上記指標値が40%を超えて50%以下であった。
D:上記指標値が40%以下であった。
比較例1~4に係る比較用組成物は、特定ポリマー前駆体を含有しない。この比較例1~4に係る硬化性樹脂組成物は、破断伸び率に劣ることが分かる。
実施例1に記載の硬化性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基材の表面に膜厚が 20μmとなるようにスピニングして塗布した。樹脂基材に塗布した硬化性樹脂組成物を、100℃で2分間乾燥した後、ステッパー(ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光は正方形パターン(長さ100μm、幅100μmの正方形パターン、繰り返し数10、)のマスクを介して、波長365nmで400mJ/cm2の露光量で行い正方形残しパターンを作成した。露光の後、シクロペンタノンで30秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスし、パターンを得た。
次いで、230℃で3時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
Claims (17)
- 前記ポリイミド前駆体に含まれる前記分岐型構造の含有量が、組成物の全固形分に対し、0.01~10μmol/gである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記式(1)におけるR113及びR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記式(1)におけるR115が芳香環を含む基である、請求項3又は4に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記式(1)におけるR111が-Ar0-L0-Ar0-で表される、請求項3~5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物;
Ar0はそれぞれ独立に芳香族基を表し、L0は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-及び、これらを2以上組み合わせた基を表す。 - 前記分岐鎖に含まれる繰返し単位のうち少なくとも1種が、前記ポリイミド前駆体の主鎖に含まれる繰返し単位のうち少なくとも1種と同一である、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、シランカップリング剤及びオニウム塩を更に含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体以外の、他の複素環含有ポリマー前駆体を更に含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項12に記載の硬化膜を2層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
- 前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を含む、請求項14に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記膜を80~450℃で加熱する加熱工程を含む、請求項14又は15に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項12に記載の硬化膜又は請求項13に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
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