TW202206500A - 樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明的樹脂組成物包含含有顏料之色材A、樹脂B及溶劑C,樹脂B包含含有由式(1-A)表示之結構單元和由式(1-B)表示之結構單元之樹脂b-1。本發明亦提供一種膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及樹脂。

Description

樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及樹脂
本發明有關一種樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及樹脂。
近年來,隨著數位相機、帶相機的行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。固體攝像元件中使用濾色器等含有顏料之膜。濾色器等含有色材之膜使用包含顏料、樹脂及溶劑之樹脂組成物等來製造。
例如,在專利文獻1中記載有關於一種樹脂組成物之發明,該樹脂組成物含有顏料、分散劑、黏合劑樹脂、環氧化合物及溶劑且含有如下分散劑(X):分散劑具有使選自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)之一種以上的酸酐(b)中的酸酐基與含羥基化合物(a)中的羥基進行反應而成之具有羧基之聚酯部分X1’及使乙烯性不飽和單體(c)進行自由基聚合而成且具有熱交聯性官能基之乙烯基聚合物部分X2’,熱交聯性官能基係選自包括羥基、氧環丁烷基、三級丁基、嵌段異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之群組中之至少1種。
[專利文獻1]日本特開2016-170325號公報
在包含顏料、樹脂及溶劑之樹脂組成物中,顏料的分散性良好為較佳。若顏料的分散性不充分,則顏料在樹脂組成物中凝聚而變粗大或樹脂組成物的黏度容易變高。又,即使剛製造後的樹脂組成物的黏度低,黏度亦可能隨著時間的經過而增加。
根據本發明人的研究發現,在專利文獻1中記載之樹脂組成物中,顏料的分散性亦不充分,存在進一步改善的餘地。
因此,本發明的目的在於提供一種顏料的分散性優異之樹脂組成物。又,本發明的目的在於提供一種使用了樹脂組成物之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。又,本發明的目的在於提供一種樹脂。
以下,示出本發明的代表性實施態樣的例子。 <1>一種樹脂組成物,其包含含有顏料之色材A、樹脂B及溶劑C, 上述樹脂B包含含有由式(1-A)表示之結構單元和由式(1-B)表示之結構單元之樹脂b-1, [化學式1]
Figure 02_image003
式(1-A)中,X11 表示4價連結基,X12 表示2+n價連結基,Y11 表示O或NRY11 ,R11 、R12 及RY11 分別獨立地表示氫原子或取代基,Lp1 表示2價連結基,P1 表示聚合物鏈,n表示1以上的整數, 式(1-B)中,X51 表示4價連結基,X52 表示2價連結基,Y51 表示O或NRY51 ,R51 、R52 、R61 及RY51 分別獨立地表示氫原子或取代基。 <2>如<1>所述之樹脂組成物,其中 由上述式(1-B)表示之結構單元在由上述式(1-A)表示之結構單元、上述式(1-A)的n係0之結構的結構單元及由上述式(1-B)表示之結構單元的合計中的莫耳計比例係10~90莫耳%。 <3>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中 由式(1-B)表示之結構單元的莫耳數與由式(1-A)表示之結構單元的莫耳數之比係0.2~5。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述式(1-A)的Lp1 所表示之2價連結基係包含硫原子之基團。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述式(1-A)的X11 及上述式(1-B)的X51 分別獨立地為包含芳香族烴環之基團。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述式(1-B)的X52 係包含氟原子及芳香族烴環之基團。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述式(1-A)的P1 所表示之聚合物鏈包含選自聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚醚結構及聚酯結構中之至少1種結構的重複單元。 <8>如<1>至<6>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述式(1-A)的P1 所表示之聚合物鏈包含由式(P1-1)~式(P1-6)中的任一個表示之重複單元, [化學式2]
Figure 02_image005
式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基, RG3 表示氫原子、甲基、氟原子、氯原子或羥甲基, QG1 表示-O-或-NRq -,Rq 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基, LG1 表示單鍵或伸芳基, LG2 表示單鍵或2價連結基, RG4 表示氫原子或取代基, RG5 表示氫原子或甲基,RG6 表示芳基。 <9>如<8>所述之樹脂組成物,其中 由RG4 表示之取代基係選自含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、氧雜環丁基及三級丁基中之至少1種。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述溶劑C包含選自酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑及酮系溶劑中之至少1種。 <11>如<1>至<10>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述色材A包含選自二酮吡咯并吡咯顏料及酞菁顏料中之至少1種。 <12>如<1>至<11>之任一項所述之樹脂組成物,其進一步包含聚合性單體。 <13>如<1>至<12>之任一項所述之樹脂組成物,其進一步包含光聚合起始劑。 <14>一種膜,其使用<1>至<13>之任一項所述之樹脂組成物來獲得。 <15>一種濾光器,其具有<14>所述之膜。 <16>一種固體攝像元件,其具有<14>所述之膜。 <17>一種圖像顯示裝置,其具有<14>所述之膜。 <18>一種樹脂,其含有由式(1-A)表示之結構單元和由式(1-B)表示之結構單元, [化學式3]
Figure 02_image007
式(1-A)中,X11 表示4價連結基,X12 表示2+n價連結基,Y11 表示O或NRY11 ,R11 、R12 及RY11 分別獨立地表示氫原子或取代基,Lp1 表示2價連結基,P1 表示聚合物鏈,n表示1以上的整數, 式(1-B)中,X51 表示4價連結基,X52 表示2價連結基,Y51 表示O或NRY51 ,R51 、R52 、R61 及RY51 分別獨立地表示氫原子或取代基。 [發明效果]
根據本發明,能夠提供一種顏料的分散性優異之樹脂組成物。又,能夠提供一種使用了樹脂組成物之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。又,能夠提供一種樹脂。
以下,對本發明的主要實施形態進行說明。然而,本發明並不限於所明示之實施形態。 本說明書中,“~”以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包括之含義而使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團(原子團)的同時包括具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包括使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包括在曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲基烯丙基兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯”表示丙烯醯及甲基丙烯醯兩者或任一者。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)法測定之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包括獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要實現該步驟所期待的作用,則亦包括在本用語中。 本說明書中,顏料係指不易溶解於溶劑中的化合物。 本說明書中,在名稱前或名稱後附註之符號(例如A等)係為了區別構成要素而使用之用語,並不限制構成要素的種類、構成要素的數量及構成要素的優劣。
<樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物的特徵為包含含有顏料之色材A、樹脂B及溶劑C,上述樹脂B包含含有由式(1-A)表示之結構單元和由式(1-B)表示之結構單元之樹脂b-1(以下,亦稱為特定樹脂)。
本發明的樹脂組成物的顏料分散性優異。獲得此類效果之詳細理由尚不明確,但該特定樹脂具有作為4價連結基的X51 上鍵結了醯胺基(-C(=O)-NR61 -等)之結構單元亦即由式(1-B)表示之結構單元,因此特定樹脂對顏料表面的吸附良好。又,該特定樹脂具有作為具有聚合物鏈P1 之聚酯結構的結構單元的由式(1-A)表示之結構單元,因此該聚合物鏈P1 成為立體排斥基而能夠抑制顏料彼此的凝聚。根據此類理由,推測能夠作為顏料分散性優異之樹脂組成物。
又,該特定樹脂具有由(1-B)表示之結構單元,因此藉由使用本發明的樹脂組成物,能夠形成在高溫下亦不易分解且在高溫下的加熱處理後亦不易發生膜收縮之耐熱性優異之膜。因此,使用本發明的樹脂組成物形成膜之後,即使對所獲得之膜進行高溫(例如,300℃以上)加熱處理,亦抑制膜收縮,即使在膜上形成了無機膜等其他膜等時,亦能夠抑制在其他膜上產生龜裂等。因此,根據本發明的樹脂組成物,能夠擴大製造膜之後的步驟的製程窗口。
使用本發明的樹脂組成物,在200℃下加熱30分鐘而形成厚度0.60μm的膜時,將上述膜在氮氣環境下以300℃加熱處理5小時後的膜的厚度係加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 又,將上述膜在氮氣環境下以350℃加熱處理5小時後的膜的厚度係加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 又,將上述膜在氮氣環境下以400℃加熱處理5小時後的膜的厚度係加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 上述物性能夠藉由調整所使用之特定樹脂的種類、含量等方法實現。
又,使用本發明的樹脂組成物,在200℃下加熱30分鐘而形成厚度0.60μm的膜時,將上述膜在氮氣環境下以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜的由下述式(A1)表示之吸光度的變化率ΔA係50%以下為較佳,45%以下為更佳,40%以下為進一步較佳,35%以下為特佳。 ΔA(%)=|100-(A2/A1)×100|・・・・・・(A1) ΔA係加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A1係加熱處理前的膜在波長400~1100nm的範圍內之吸光度的最大值, A2係加熱處理後的膜的吸光度,且為加熱處理前的膜顯示出波長400~1100nm的範圍內之吸光度的最大值之波長處的吸光度。 上述物性能夠藉由調整所使用之特定樹脂的種類、含量等方法實現。
又,使用本發明的樹脂組成物,在200℃下加熱30分鐘而形成厚度0.60μm的膜時,上述膜顯示出波長400~1100nm的範圍內之吸光度的最大值之波長λ1與將上述膜在氮氣環境下以300℃加熱處理5小時後的膜顯示出吸光度的最大值之波長λ2之差的絕對值係50nm以下為較佳,45nm以下為更佳,40nm以下為進一步較佳。 上述物性能夠藉由調整所使用之特定樹脂的種類、含量等方法實現。
又,使用本發明的樹脂組成物,在200℃下加熱30分鐘而形成厚度0.60μm的膜時,將上述膜在氮氣環境下以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜在波長400~1100nm的範圍內之吸光度的變化率ΔAλ 的最大值係30%以下為較佳,27%以下為更佳,25%以下為進一步較佳。另外,吸光度的變化率係根據下述式(2)算出的值。 ΔAλ =|100-(A2λ /A1λ )×100|・・・・・・(2) ΔAλ 係加熱處理後的膜在波長λ處的吸光度的變化率, A1λ 係加熱處理前的膜在波長λ處的吸光度, A2λ 係加熱處理後的膜在波長λ處的吸光度。 上述物性能夠藉由調整所使用之特定樹脂的種類、含量等方法實現。
本發明的樹脂組成物可較佳地用作濾光器用樹脂組成物。作為濾光器,可舉出濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器等,係濾色器為較佳。又,本發明的樹脂組成物能夠較佳地用作固體攝像元件用樹脂組成物,能夠較佳地用作在固體攝像元件中使用之濾光器的像素形成用樹脂組成物。
作為濾色器,可舉出具有使特定波長的光透過之著色像素之濾波器,具有選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素中之至少1種著色像素之濾波器為較佳。濾色器能夠使用含有彩色色材之樹脂組成物來形成。
作為近紅外線截止濾波器,可舉出極大吸收波長存在於波長700~1800nm的範圍內之濾波器。近紅外線截止濾波器的極大吸收波長存在於波長700~1300nm的範圍內為較佳,存在於波長700~1100nm的範圍內為更佳。又,近紅外線截止濾波器在波長400~650nm的所有範圍內之透過率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,在波長700~1800nm的範圍內之至少1處的透過率係20%以下為較佳。又,近紅外線截止濾波器在極大吸收波長處的吸光度Amax與波長550nm處的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。近紅外線截止濾波器能夠使用含有近紅外線吸收色材之樹脂組成物來形成。
近紅外線透過濾波器係使近紅外線的至少一部分透過之濾波器。近紅外線透過濾波器係遮蔽可見光的至少一部分但使近紅外線的至少一部分透過之濾波器為較佳。作為近紅外線透過濾波器,可較佳地舉出滿足在波長400~640nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),在波長1100~1300nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)的分光特性之濾波器等。近紅外線透過濾波器係滿足以下(1)~(5)中的任一個分光特性之濾波器為較佳。 (1):在波長400~640nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長800~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (2):在波長400~750nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長900~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (3):在波長400~830nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1000~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (4):在波長400~950nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (5):在波長400~1050nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1200~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
作為本發明的樹脂組成物所具備之分光特性的較佳一態樣,可舉出如下態樣:使用樹脂組成物形成厚度5μm的膜時,滿足上述膜的厚度方向上的透光率在波長360~700nm的範圍內之最大值係50%以上的分光特性。滿足此類分光特性之樹脂組成物能夠較佳地用作濾色器的像素形成用樹脂組成物。具體而言,能夠較佳地用作選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、青色像素及品紅色中之著色像素形成用樹脂組成物。
上述分光特性所具備之樹脂組成物含有彩色色材為較佳。例如,包含紅色色材和黃色色材之樹脂組成物能夠較佳地用作紅色像素形成用樹脂組成物。又,包含藍色色材和紫色色材之樹脂組成物能夠較佳地用作藍色像素形成用樹脂組成物。又,包含綠色色材之樹脂組成物能夠較佳地用作綠色或青色像素形成用樹脂組成物。將樹脂組成物用作綠色像素形成用樹脂組成物時,除了綠色色材以外,進一步包含黃色色材亦較佳。
作為本發明的樹脂組成物所具備之分光特性的另一較佳態樣,可舉出滿足波長400~640nm的範圍內之吸光度的最小值Amin與波長1500nm處的吸光度B之比亦即Amin/B係5以上的分光特性之態樣。滿足此類分光特性之樹脂組成物能夠較佳地用作近紅外線透過濾波器形成用樹脂組成物。上述吸光度之比亦即Amin/B的值係7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。
在此,波長λ處的吸光度Aλ根據以下式(λ1)定義。 Aλ=-log(Tλ/100)・・・・・・(λ1) Aλ係波長λ處的吸光度,Tλ係波長λ處的透過率(%)。 本發明中,吸光度的值可以為在溶液狀態下測定之值,亦可以為使用組成物製膜後的膜的值。在膜的狀態下測定吸光度時,使用如下膜來測定為較佳:藉由旋塗等方法將組成物塗佈於玻璃基板上,使用加熱板等在100℃下乾燥120秒而獲得之膜。
本發明的樹脂組成物滿足以下(Ir1)~(Ir5)中的任一個分光特性為較佳。 (Ir1):波長400~640nm的範圍內之吸光度的最小值A1與波長800~1500nm的範圍內之吸光度的最大值B1之比亦即A1/B1的值係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。根據該態樣,能夠形成遮蔽波長400~640nm的範圍內之光,使波長大於750nm的光透過之膜。 (Ir2):波長400~750nm的範圍內之吸光度的最小值A2與波長900~1500nm的範圍內之吸光度的最大值B2之比亦即A2/B2的值係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。根據該態樣,能夠形成遮蔽波長400~750nm的範圍內之光,使波長大於850nm的光透過之膜。 (Ir3):波長400~830nm的範圍內之吸光度的最小值A3與波長1000~1500nm的範圍內之吸光度的最大值B3之比亦即A3/B3的值係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。根據該態樣,能夠形成遮蔽波長400~830nm的範圍內之光,使波長大於950nm的光透過之膜。 (Ir4):波長400~950nm的範圍內之吸光度的最小值A4與波長1100~1500nm的範圍內之吸光度的最大值B4之比亦即A4/B4的值係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。根據該態樣,能夠形成遮蔽波長400~950nm的範圍內之光,使波長大於1050nm的光透過之膜。 (Ir5):波長400~1050nm的範圍內之吸光度的最小值A5與波長1200~1500nm的範圍內之吸光度的最大值B5之比亦即A5/B5的值係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。根據該態樣,能夠形成遮蔽波長400~1050nm的範圍內之光,使波長大於1150nm的光透過之膜。
本發明的樹脂組成物係用於藉由光微影法形成圖案之樹脂組成物亦較佳。根據該態樣,能夠容易形成微細尺寸的像素。因此,尤其,能夠較佳地用作在固體攝像元件中使用之濾光器的像素形成用樹脂組成物。例如,含有具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之成分(例如,具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之樹脂、具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之單體)及光聚合起始劑之樹脂組成物能夠較佳地作為用於藉由光微影法形成圖案之樹脂組成物而使用。用於藉由光微影法形成圖案之樹脂組成物進一步包含鹼溶性樹脂亦較佳。
本發明的樹脂組成物亦能夠用作黑矩陣形成用樹脂組成物、遮光膜形成用樹脂組成物。
以下,對用於本發明的樹脂組成物之各成分進行說明。
<色材A> 本發明的樹脂組成物含有色材A(以下,記為色材)。作為色材,可舉出白色色材、黑色色材、彩色色材、近紅外線吸收色材。另外,本發明中,白色色材不僅包含純白色,亦包含接近白色的亮灰色(例如,灰白色、薄灰色等)的色材。
色材包含選自包括彩色色材、黑色色材及近紅外線吸收色材之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括彩色色材及近紅外線吸收色材之群組中之至少1種為更佳,包含彩色色材為進一步較佳,包含選自包括紅色色材、黃色色材、藍色色材及紫色色材之群組中之至少1種彩色色材為進一步較佳。
又,色材包含彩色色材及近紅外線吸收色材為較佳,包含2種以上彩色色材和近紅外線吸收色材亦較佳。又,可以以2種以上的彩色色材的組合形成黑色。又,色材包含黑色色材和近紅外線吸收色材亦較佳。根據該等態樣,能夠將本發明的樹脂組成物較佳地用作近紅外線透過濾波器形成用樹脂組成物。關於以2種以上的彩色色材的組合形成黑色之色材的組合,能夠參考日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號等。
本發明的著色組成物中包含之色材可使用含有顏料者。顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種,從顏色變化多、分散的容易性、安全性等觀點考慮,係有機顏料為較佳。又,顏料包括選自彩色顏料及近紅外線吸收顏料中之至少1種為較佳,包括彩色顏料為更佳。
又,顏料包含選自酞菁顏料、二㗁𠯤顏料、喹吖酮顏料、蒽醌顏料、苝顏料、偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料及喹啉黃顏料中之至少1種為較佳,包含選自酞菁顏料、二酮吡咯并吡咯顏料及吡咯并吡咯顏料中之至少1種為更佳,包含酞菁顏料或二酮吡咯并吡咯顏料為進一步較佳。又,從容易形成加熱至高溫(例如,300℃以上)之後分光特性亦不易發生變化之膜的理由考慮,酞菁顏料係不具有中心金屬之酞菁顏料或作為中心金屬具有銅或鋅之酞菁顏料為較佳。
顏料的平均一次粒徑係1~200nm為較佳。下限係5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限係180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。只要顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則樹脂組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,在本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由透射型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並依據所獲得之照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並算出與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,將本發明中的平均一次粒徑設為針對400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算數平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚的獨立粒子。
(彩色色材) 作為彩色色材,可舉出在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之色材。例如,可舉出黃色色材、橙色色材、紅色色材、綠色色材、紫色色材、藍色色材等。從耐熱性的觀點考慮,彩色色材係顏料(彩色顏料)為較佳,紅色顏料、黃色顏料及藍色顏料為更佳,紅色顏料及藍色顏料為進一步較佳。作為彩色顏料的具體例,例如,可舉出以下所示者。
C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)、234(胺基酮系)、235(胺基酮系)、236(胺基酮系)等(以上為黃色顏料)、 C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上,橙色顏料)、 C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294(𠮿口星系、Organo Ultramarine(有機群青)、Bluish Red(藍紅))、295(單偶氮系)、296(二偶氮系)、297(胺基酮)等(以上為紅色顏料)、 C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59、62、63、64(酞菁系)、65(酞菁系)、66(酞菁系)等(以上,綠色顏料)、 C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(𠮿口星系)等(以上,紫色顏料)、 C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)、88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
在該等彩色顏料中,從容易形成加熱至高溫(例如300℃以上)之後分光特性亦不易發生變化之膜的理由考慮,作為紅色顏料,C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅177為較佳。又,作為藍色顏料,C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16為較佳。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用在一分子中的鹵素原子數係平均為10~14個、溴原子數係平均為8~12個、氯原子數係平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號公報中記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中記載之化合物、國際公開第2012/102395號中記載之具有磷酸酯作為配位體之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中記載之化合物等。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062、0137~0276段中記載之化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062、0138~0295段中記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062、0139~0190段中記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065、0142~0222段中記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特公昭48-032765號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中記載之喹啉黃化合物、日本專利第6607427號公報中記載之喹啉黃化合物、韓國公開專利第10-2014-0034963號公報中記載之化合物、日本特開2017-095706號公報中記載之化合物、台灣專利申請公開第201920495號公報中記載之化合物、日本專利第6607427號公報中記載之化合物、日本特開2020-033521號公報中記載之喹啉黃二聚體、由下述式(QP1)表示之化合物、由下述式(QP2)表示之化合物。又,從提高色值的觀點考慮,亦可較佳地使用對該等化合物進行多聚體化者。 [化學式4]
Figure 02_image009
式(QP1)中,X1 ~X16 各自獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z1 表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利第6443711號公報的0016段中記載之化合物。 [化學式5]
Figure 02_image011
式(QP2)中,Y1 ~Y3 分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)係1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中記載之化合物。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中記載之在結構中至少一個溴原子經取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號中記載之化合物、日本專利第6525101號中記載之化合物等。作為紅色色材,亦能夠使用具有如下結構之化合物:對芳香族烴環導入了鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團之芳香族烴環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架。作為此類化合物,係由式(DPP1)表示之化合物為較佳,由式(DPP2)表示之化合物為更佳。 [化學式6]
Figure 02_image013
上述式中,R11 及R13 分別獨立地表示取代基,R12 及R14 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12 及X14 分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12 係氧原子或硫原子時,m12表示1,X12 係氮原子時,m12表示2,X14 係氧原子或硫原子時,m14表示1,X14 係氮原子時,m14表示2。作為R11 及R13 所表示之取代基,可舉出烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺基等作為較佳具體例。
關於各種顏料具有為較佳之衍射角,能夠參考日本專利第6561862號公報、日本專利第6413872號公報、日本專利第6281345號公報,該等內容編入本說明書中。
作為彩色染料,可舉出吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并***偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、𠮿口星化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。又,亦能夠使用日本特開2019-073695號公報中記載之次甲基染料、日本特開2019-073696號公報中記載之次甲基染料、日本特開2019-073697號公報中記載之次甲基染料、日本特開2019-073698號公報中記載之次甲基染料。
彩色色材亦可以組合使用2種以上。又,組合使用2種以上彩色色材時,可以藉由2種以上的彩色色材的組合形成黑色。作為此類組合,例如,可舉出以下(1)~(7)的態樣。在樹脂組成物中包含2種以上彩色色材且藉由2種以上的彩色色材的組合呈現黑色時,本發明的樹脂組成物能夠較佳地用作近紅外線透過濾波器形成用樹脂組成物。 (1)含有紅色色材及藍色色材之態樣。 (2)含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 (3)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 (4)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 (5)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 (6)含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。 (7)含有黃色色材及紫色色材之態樣。
(白色色材) 作為白色色材,可舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等無機顏料(白色顏料)。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料係對波長589nm的光的折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率係2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料亦能夠使用在“氧化鈦 物性及應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行,技報堂出版發行”中記載之氧化鈦。
白色顏料不僅可以使用由單一無機物組成者,亦可以使用複合了其他材料之粒子。例如,使用內部具有空孔、其他材料之粒子、核粒子上附著有複數個無機粒子之粒子、包括由聚合物粒子組成之核粒子及由無機奈米微粒子組成之殼層而成之核及殼複合粒子為較佳。作為包括由上述聚合物粒子組成之核粒子及由無機奈米微粒子組成之殼層而成之核及殼複合粒子,例如,能夠參考日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,該內容編入本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指內部具有空洞之結構的無機粒子,並表示具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,可舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中記載之中空無機粒子,該等內容編入本說明書中。
(黑色色材) 作為黑色色材,並沒有特別限定,能夠使用公知者。例如,作為無機黑色色材,可舉出碳黑、鈦黑、石墨等無機顏料(黑色顏料),碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦、氧氮化鈦為較佳。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等為目的,根據需要進行表面修飾。例如,能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑的表面。又,亦能夠進行利用如日本特開2007-302836號公報中示出之撥水性物質的處理。作為黑色顏料,可舉出比色指數(C.I.)顏料黑1、7等。關於鈦黑,各粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均小為較佳。具體而言,平均一次粒徑係10~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如,可舉出如下分散物:包含鈦黑粒子及二氧化矽粒子,將分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,能夠參考日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例子,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(產品名:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(產品名:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。
又,作為有機黑色色材,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮化合物等。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載之化合物,例如,能夠作為BASF公司製“Irgaphor Black”獲得。作為苝化合物,可舉出日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中記載之化合物、C.I.顏料黑31、32等。作為偶氮次甲基化合物,可舉出本日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“CHROMO FINE BLACK A1103”獲得。
用於本發明的樹脂組成物之色材可以僅為上述黑色色材,亦可以為進一步包含彩色色材者。根據該態樣,容易獲得能夠形成可見區域內之遮光性優異之膜。作為色材,同時使用黑色色材和彩色色材時,兩者的質量比係黑色色材:彩色色材=100:10~300為較佳,100:20~200為更佳。又,作為上述黑色色材,使用黑色顏料為較佳,作為上述彩色色材,使用彩色顏料為較佳。
作為黑色色材和彩色色材的較佳組合,例如,可舉出以下。 (A-1)含有有機黑色色材及藍色色材之態樣。 (A-2)含有有機黑色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 (A-3)含有有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紅色色材之態樣。 (A-4)含有有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。
上述(A-1)的態樣中,有機黑色色材與藍色色材的質量比係有機黑色色材:藍色色材=100:1~70為較佳,100:5~60為更佳,100:10~50為進一步較佳。 上述(A-2)的態樣中,有機黑色色材、藍色色材及黃色色材的質量比係有機黑色色材:藍色色材: 黃色色材=100:10~90:10~90為較佳,100:15~85:15~80為更佳,100:20~80:20~70為進一步較佳。 上述(A-3)的態樣中,有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紅色色材的質量比係有機黑色色材:藍色色材: 黃色色材:紅色色材=100:20~150:1~60:10~100為較佳,100:30~130:5~50:20~90為更佳,100:40~120:10~40:30~80為進一步較佳。 上述(A-4)的態樣中,有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材的質量比係有機黑色色材:藍色色材: 黃色色材:紫色色材=100:20~150:1~60:10~100為較佳,100:30~130:5~50:20~90為更佳,100:40~120:10~40:30~80為進一步較佳。
(近紅外線吸收色材) 近紅外線吸收色材係顏料為較佳,有機顏料為更佳。又,近紅外線吸收色材在波長大於700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長為較佳。又,近紅外線吸收色材的極大吸收波長係1200nm以下為較佳,1000nm以下為更佳,950nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收色材在波長550nm處的吸光度A550 與極大吸收波長處的吸光度Amax 之比亦即A550 /Amax 係0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並沒有特別限定,例如能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。只要上述吸光度之比在上述範圍內,則能夠作為可見光透明性及近紅外線遮蔽性優異之近紅外線吸收色材。另外,本發明中,近紅外線吸收色材在極大吸收波長及各波長處的吸光度的值係根據使用含有近紅外線吸收色材之樹脂組成物來形成之膜的吸收光譜求出的值。
作為近紅外線吸收色材,並沒有特別限定,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物等。作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中記載之化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中記載之化合物等。作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中記載之化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中記載之化合物、國際公開第2017/135359號中記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中記載之化合物、日本專利6197940號公報中記載之化合物、國際公開第2016/120166號中記載之化合物等。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中記載之化合物等。作為克酮鎓化合物,可舉出日本特開2017-082029號公報中記載之化合物。作為亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中記載之化合物、日本特開2007-092060號公報中記載之化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中記載之化合物。作為酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中記載之化合物、日本專利第6081771號公報中記載之釩酞菁化合物、國際公開第2020/071470號中記載之化合物。作為萘酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中記載之化合物。作為二硫烯金屬錯合物,可舉出日本專利第5733804號公報中記載之化合物。
又,作為近紅外線吸收色材,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中記載之方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中記載之方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中記載之方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中記載之方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中記載之方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中記載之醯胺連結型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中記載之二氫咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中記載之非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中記載之含吡咯環化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中記載之酞菁化合物、日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號中記載之色材或該等文獻中記載之色材的組合等。
色材在樹脂組成物的總固體成分中的含量係20~90質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。 又,顏料在樹脂組成物的總固體成分中的含量係20~90質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。 又,染料在色材中的含量係50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,從容易更有效地抑制將所獲得之膜加熱至高溫時的膜厚變化的理由考慮,本發明的樹脂組成物實質上不含有染料亦較佳。本發明的樹脂組成物實質上不包含染料時,染料在本發明的樹脂組成物的總固體成分中的含量係0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<樹脂B> (特定樹脂(樹脂b-1)) 本發明的樹脂組成物包含樹脂B(以下,亦稱為樹脂)。樹脂組成物中包含之樹脂包含含有由式(1-A)表示之結構單元和由式(1-B)表示之結構單元之樹脂b-1(以下,亦稱為特定樹脂)。特定樹脂亦為本發明的樹脂。 [化學式7]
Figure 02_image015
式(1-A)中,X11 表示4價連結基,X12 表示2+n價連結基,Y11 表示O或NRY11 ,R11 、R12 及RY11 分別獨立地表示氫原子或取代基,Lp1 表示2價連結基,P1 表示聚合物鏈,n表示1以上的整數, 式(1-B)中,X51 表示4價連結基,X52 表示2價連結基,Y51 表示O或NRY51 ,R51 、R52 、R61 及RY51 分別獨立地表示氫原子或取代基。
首先,對特定樹脂中的由式(1-A)表示之結構單元進行說明。
[n] 式(1-A)中,n表示1以上的整數,係1~4的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。
[X11 ] 式(1-A)中,作為X11 所表示之4價連結基,包含烴基之基團為較佳。作為烴基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀脂肪族烴基可以為單環,亦可以為縮合環。又,環狀脂肪族烴基可以具有交聯結構。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述取代基T。
作為上述包含烴基之基團,可舉出烴基、藉由單鍵或連結基將2個以上的烴基鍵結之基團等。
作為上述將2個以上的烴基連結之連結基,可舉出-NRX1 -、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRX1 CO-、-CONRX1 -及-C(CF32 -。RX1 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,係氫原子為較佳。
X11 所表示之4價連結基係包含脂肪族烴環或芳香族烴環之基團為較佳,包含芳香族烴環之基團為更佳。又,從能夠提高特定樹脂在溶劑中的溶解性之理由考慮,X11 所表示之4價連結基係包含氟原子或磺醯基(-SO2 -)之基團為較佳。其中,從能夠形成特定樹脂在溶劑中的溶解性優異且耐熱性優異之膜的理由考慮,X11 所表示之4價連結基係包含氟原子及芳香族烴環之基團為較佳。作為包含氟原子及芳香族烴環之基團,係藉由連結基將2個以上的芳香族烴基鍵結且上述連結基係含有氟原子之連結基之基團或藉由單鍵或連結基將2個以上的芳香族烴基鍵結且上述芳香族烴基被含有氟原子之基團取代之基團為較佳。作為上述含有氟原子之連結基,可舉出-C(CF32 -等。作為上述含有氟原子之基團,氟化烷基為較佳,三氟甲基為更佳。
又,X11 所表示之4價連結基係由(D-1)~式(D-3)中的任一個表示之基團亦較佳。
[化學式8]
Figure 02_image017
式(D-1)~式(D-3)中,Cy分別獨立地表示脂肪族烴環,Rd1 表示直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,Xd1 表示單鍵或2價連結基,*1 ~*4 分別表示連結鍵。
式(D-1)~式(D-3)的Cy所表示之脂肪族烴環可以為單環,亦可以為縮合環。又,脂肪族烴環可以具有交聯結構。Cy所表示之脂肪族烴環係單環的脂肪族烴環或具有交聯結構之脂肪族烴環為較佳。
式(D-1)中,*1 及*2 、*3 及*4 存在於脂肪族烴環Cy上的相鄰位置為較佳。
式(D-2)的Rd1 表示直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,係直鏈狀或支鏈狀的脂肪族飽和烴基為較佳。上述脂肪族烴基的碳數係2~10為較佳,2~4為更佳,2為進一步較佳。式(D-2)中,*3 及*4 在脂肪族烴基Rd1 上的相鄰之碳原子上各存在1個為較佳。式(D-2)中,*3 及*4 存在於脂肪族烴環Cy上的相鄰位置為較佳。
式(D-3)中,Xd1 表示單鍵或2價連結基,係可以被單鍵或氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NHC(=O)-或者將該等2個以上組合而成之基團為較佳,係選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-或-S(=O)2 -中之基團為更佳,係-CH2 -、-O-、-S-、-S(=O)2 -、-C(CF32 -或-C(CH32 -為進一步較佳。
又,X11 所表示之4價連結基係由式(E-1)表示之基團亦較佳。
[化學式9]
Figure 02_image019
式(E-1)中,Ar分別獨立地表示芳香族烴環,Xe1 表示含氟原子之2價連結基,*1 ~*4 分別表示與其他結構的鍵結部位。 式(E-1)的Ar所表示之芳香族烴環的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳。Ar所表示之芳香族烴環係苯環為較佳。 式(E-1)的Xe1 係被氟原子取代之碳數1~10的伸烷基為較佳,被氟原子取代之碳數1~5的伸烷基為更佳,-C(CF32 -、-C(CF3 )(C2 F5 )-或-C(C2 F52 -為進一步較佳,-C(CF32 -為特佳。式(D-1)中,*1 及*2 、*3 及*4 存在於芳香環結構Ar上的相鄰位置為較佳。
作為X11 所表示之4價連結基的具體例,可舉出由式(I-1)~式(I-28)中的任一個表示之結構的基等。 [化學式10]
Figure 02_image021
式(I-1)~(I-28)中,X1 ~X3 表示單鍵或2價連結基,L表示-CH=CH-或-CH2 -,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 及R2 可以鍵結而形成環,*表示與式(1)中的其他結構的連結鍵。
作為X1 ~X3 所表示之2價連結基,可舉出-C(Rx)2 -(Rx表示氫原子或取代基。Rx係取代基時,彼此可以連結而形成環)、-O-、-SO2 -、-CO-、-S-、-NRN -、伸苯基或該等的組合。RN 表示氫原子、烷基或芳基。Rx表示取代基時,作為其具體例,可舉出被氟原子取代之烷基。 X1 ~X3 分別獨立地為單鍵、-SO2 -或-C(Rx)2 -為較佳,-SO2 -或-C(Rx)2 -為更佳,-C(Rx)2 -為進一步較佳。又,-C(Rx)2 -係-C(CH32 -或-C(CF32 -為較佳,-C(CF32 -為更佳。
L係-CH=CH-為較佳。
R1 及R2 分別獨立地為氫原子或烷基為較佳,係氫原子、甲基或乙基為更佳,氫原子為進一步較佳。
[X12 ] 式(1-A)中,X12 表示2+n價連結基。作為X12 所表示之2+n價連結基,可舉出烴基或藉由單鍵或連結基將2個以上烴基鍵結之基團。作為烴基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基,係脂肪族烴基為較佳。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀脂肪族烴基可以為單環,亦可以為縮合環。又,環狀脂肪族烴基可以具有交聯結構。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述取代基T。 作為上述將2個以上的烴基連結之連結基,可舉出-NRX1 -、-N<、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRX1 CO-、-CONRX1 -及-C(CF32 -。RX1 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,係氫原子為較佳。X12 的碳原子與Lp1 鍵結為較佳。又,X12 的氮原子與Lp1 鍵結亦較佳。
[R11 及R12 ] 式(1-A)中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子或取代基。
作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜環基等。烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為更進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。雜環基可以為非芳香族雜環基,亦可以為芳香族雜環基。雜環基係5員環或6員環為較佳。構成雜環基之雜原子的種類可舉出氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環基之雜原子的數係1~3為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。上述烷基、芳基及雜環基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出後述取代基T、含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、氧雜環丁基及嵌段異氰酸酯基等。
式(1-A)中,R11 及R12 係氫原子為較佳。
式(1-A)中,Y11 表示O或NRY11 ,RY11 表示氫原子或取代基。作為RY11 所表示之取代基,可舉出烷基、芳基、雜環基等。關於該等基團的具體例,可舉出式(1-A)的R11 及R12 項中說明之基團。RY11 係氫原子為較佳。
[Lp1 ] 式(1-A)中,Lp1 表示2價連結基。作為2價連結基,可舉出烴基、-NRLp1 -、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRLp1 CO-、-CONRLp1 -及組合該等中的2個以上而成之基團。RLp1 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,係氫原子為較佳。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀脂肪族烴基可以為單環,亦可以為縮合環。又,環狀脂肪族烴基可以具有交聯結構。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。2價連結基係包含氧原子或硫原子之基團為較佳,包含硫原子之基團為更佳,包含-S-之基團為進一步較佳。
Lp1 所表示之2價連結基係由式(Lp-1)或式(Lp-2)表示之基團為較佳,由式(Lp-1)表示之基團為更佳。 [化學式11]
Figure 02_image023
式、式(Lp-1)及式(Lp-2)中,Lp11 表示單鍵或2價連結基,*1係與式(1-A)的X12 的連結鍵,*2係與式(1-A)的P1 的連結鍵。
作為Lp11 所表示之2價連結基,可舉出烴基、藉由單鍵或連結基將2個以上的烴基鍵結之結構的基團。作為烴基,可舉出上述基團。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。作為將2個以上的烴基連結之連結基,可舉出-NRLp1 -、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRLp1 CO-及-CONRLp1 -。
[P1 ] 式(1-A)中,P1 表示聚合物鏈。P1 的重量平均分子量係500~50000為較佳。下限係800以上為較佳,1000以上為更佳。上限係20000以下為較佳,10000以下為更佳。若上述聚合物鏈的重量平均分子量在上述範圍內,則容易獲得更優異之顏料分散性。聚合物鏈的重量平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析)法測定。更具體而言,能夠根據用於導入聚合物鏈之原料單體的重量平均分子量算出。
P1 所表示之聚合物鏈包含選自聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚醚結構及聚酯結構中之至少1種結構的重複單元為較佳,包含選自聚(甲基)丙烯酸結構及聚苯乙烯結構中之至少1種結構的重複單元為更佳,從顏料的分散性及耐熱性的觀點考慮,包含聚(甲基)丙烯酸結構的重複單元為進一步較佳。又,P1 所表示之聚合物鏈具有聚醚結構的重複單元時,重複單元數係9以上為較佳。P1 所表示之聚合物鏈具有聚酯結構的重複單元時,重複單元數係5以上為較佳。
P1 所表示之聚合物鏈可以具有交聯性基。作為交聯性基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、氧環丁烷基等環狀醚基、嵌段異氰酸酯基等。另外,本說明書中,嵌段異氰酸酯基係指能夠藉由熱產生異氰酸酯基之基團,例如能夠較佳地例示使封鎖劑與異氰酸酯基反應而保護異氰酸酯基之基團。作為封鎖劑,能夠舉出肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。關於封鎖劑,可舉出日本特開2017-067930號公報的0115~0117段中記載之化合物,該內容編入本說明書中。又,嵌段異氰酸酯基係能夠藉由90~260℃的熱產生異氰酸酯基之基團為較佳。
P1 所表示之聚合物鏈具有三級烷基亦較佳。作為三級烷基,可舉出三級丁基等。
P1 所表示之聚合物鏈包含由式(P1-1)~式(P1-6)中的任一個表示之重複單元為較佳,包含由式(P1-5)或式(P1-6)表示之重複單元為更佳,包含由式(P1-5)表示之重複單元為進一步較佳。 [化學式12]
Figure 02_image025
上述式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基。作為RG1 及RG2 所表示之伸烷基,係碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,係碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,係碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。
上述式中,RG3 表示氫原子、甲基、氟原子、氯原子或羥甲基,係氫原子或甲基為較佳。
上述式中,QG1 表示-O-或-NRq -,Rq 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。QG1 係-O-為較佳。 Rq 所表示之烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為更進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 Rq 所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 Rq 所表示之雜環基可以為非芳香族雜環基,亦可以為芳香族雜環基。雜環基係5員環或6員環為較佳。構成雜環基之雜原子的種類可舉出氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環基之雜原子的數係1~3為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。 上述烷基、芳基及雜環基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出後述取代基T。
上述式中,LG1 表示單鍵或伸芳基,係單鍵為較佳。
上述式中,LG2 表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NRLG1 -、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRLG1 CO-、-CONRLG1 -及組合該等中的2個以上而成之基團,係包含伸烷基或伸芳基之基團為較佳。上述伸烷基、伸芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出後述取代基T。RLG1 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,係氫原子為較佳。
上述式中,RG4 表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出羥基、羧基、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜環硫醚基、含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、氧雜環丁基及嵌段異氰酸酯基等。RG4 係選自烷基、芳基、含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基及氧雜環丁基中之至少1種為較佳,選自含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、氧雜環丁基及三級丁基中之至少1種為更佳。
上述式中,RG5 表示氫原子或甲基,RG6 表示芳基。RG6 所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。RG6 所表示之芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、羧基、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜環硫醚基、含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、氧雜環丁基及嵌段異氰酸酯基等。
P1 所表示之聚合物鏈可以包含2種以上重複單元。
(取代基T) 烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基(較佳為碳數1~30的雜芳氧基)、醯基(較佳為碳數2~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷基硫基(較佳為碳數1~30的烷基硫基)、芳基硫基(較佳為碳數6~30的芳基硫基)、雜芳基硫基(較佳為碳數1~30的雜芳基硫基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基磺醯基)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基磺醯基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基亞磺醯基)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基亞磺醯基)、脲基(較佳為碳數1~30的脲基)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30的磷酸醯胺基)、羥基、巰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基。該等基團係能夠進一步取代之基團時,可以進一步具有取代基。作為進一步的取代基,可舉出在上述取代基T中說明之基團。
接著,對特定樹脂中的由式(1-B)表示之結構單元進行說明。
[X51 ] 式(1-B)中,作為X51 所表示之4價連結基,包含烴基之基團為較佳。作為烴基,可舉出式(1-A)的X11 項中說明之基團。
作為上述包含烴基之基團,可舉出烴基、藉由單鍵或連結基將2個以上的烴基鍵結之基團等。
作為上述將2個以上的烴基連結之連結基,可舉出-NRX1 -、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRX1 CO-、-CONRX1 -及-C(CF32 -。RX1 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,係氫原子為較佳。
X51 所表示之4價連結基係包含脂肪族烴環或芳香族烴環之基團為較佳,包含芳香族烴環之基團為更佳。又,從能夠提高特定樹脂在溶劑中的溶解性之理由考慮,X51 所表示之4價連結基係包含氟原子或磺醯基(-SO2 -)之基團為較佳。其中,從能夠形成特定樹脂在溶劑中的溶解性優異且耐熱性優異之膜的理由考慮,X51 所表示之4價連結基係包含氟原子及芳香族烴環之基團為較佳。作為包含氟原子及芳香族烴環之基團,係藉由連結基將2個以上的芳香族烴基鍵結且上述連結基係含有氟原子之連結基之基團或藉由單鍵或連結基將2個以上的芳香族烴基鍵結且上述芳香族烴基被含有氟原子之基團取代之基團為較佳。作為上述含有氟原子之連結基,可舉出-C(CF32 -等。作為上述含有氟原子之基團,氟化烷基為較佳,三氟甲基為更佳。
作為X51 所表示之4價連結基的具體例,可舉出作為X11 所表示之4價連結基的具體例而舉出之由式(I-1)~式(I-28)表示之結構的基團等。
X51 所表示之4價連結基可以具有由“-Lp51 -P51 ”表示之基團作為取代基。Lp51 表示2價連結基,P51 表示聚合物鏈。作為Lp51 所表示之2價連結基,可舉出作為式(1-A)的Lp1 所表示之2價連結基而說明者。作為P51 所表示之聚合物鏈,可舉出作為式(1-A)所表示之聚合物鏈P1 說明者。
[X52 ] 式(1-B)中,X52 所表示之2價連結基,可舉出烴基或藉由單鍵或連結基將2個以上的烴基鍵結之基團。
作為烴基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀脂肪族烴基可以為單環,亦可以為縮合環。又,環狀脂肪族烴基可以具有交聯結構。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述取代基T。
作為連結2個以上的烴基之連結基,可舉出-O-、-S-、-C(CH32 -、-C(CF32 -、-CO-、-SO2 -、-SiR2 -(R分別獨立地表示烴基,碳數1~4的烷基或苯基為較佳。)、聚矽氧烷基(-Si(R)-(O-Si)n -,R表示烴基,碳數1~4的烷基或苯基為較佳。n表示1以上的整數,1~10為較佳)等。
X52 所表示之2價連結基係包含脂肪族烴環或芳香族烴環之基團為較佳,包含芳香族烴環之基團為更佳。又,從能夠提高特定樹脂在溶劑中的溶解性之理由考慮,X52 所表示之2價連結基係包含氟原子或磺醯基(-SO2 -)之基團為較佳。其中,從能夠形成特定樹脂在溶劑中的溶解性優異且耐熱性優異之膜的理由考慮,X52 所表示之2價連結基係包含氟原子及芳香族烴環之基團為較佳。作為包含氟原子及芳香族烴環之基團,係藉由連結基將2個以上的芳香族烴基鍵結且上述連結基係含有氟原子之連結基之基團或藉由單鍵或連結基將2個以上的芳香族烴基鍵結且上述芳香族烴基被含有氟原子之基團取代之基團為較佳。作為上述含有氟原子之連結基,可舉出-C(CF32 -等。作為上述含有氟原子之基團,氟化烷基為較佳,三氟甲基為更佳。X52 所表示之2價連結基係包含氟原子及芳香族烴環之基團時,例如,係下述結構的基團為較佳。 [化學式13]
Figure 02_image027
上述結構中,*表示與其他結構的鍵結部位。
X52 所表示之2價連結基係衍生自二胺化合物之結構的基團為較佳。作為二胺化合物,例如,可舉出下述化合物。 [化學式14]
Figure 02_image029
[化學式15]
Figure 02_image031
[化學式16]
Figure 02_image033
[化學式17]
Figure 02_image035
X52 所表示之2價連結基可以具有由“-Lp51 -P51 ”表示之基團作為取代基。關於Lp51 及P51 ,與X51 中說明的含義相同。
[R51 、R52 及R61 ]、 式(1-B)中,R51 、R52 及R61 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜環基等。關於該等基團的具體例,可舉出式(1-A)的R11 及R12 項中說明之基團。式(1-B)中,R51 及R52 係氫原子為較佳。又,關於R61 及R62 ,亦係氫原子為較佳。
[Y51 ] 式(1-B)中,Y51 表示O或NRY51 ,RY51 表示氫原子或取代基。作為RY51 所表示之取代基,可舉出烷基、芳基、雜環基等。關於該等基團的具體例,可舉出式(1-A)的R11 及R12 項中說明之基團。RY51 係氫原子為較佳。又,Y51 係NRY51 為較佳。
特定樹脂可以包含由上述式(1-B)表示之結構的醯亞胺環化結構。
特定樹脂可以進一步包含式(1-A)的n係0之結構的結構單元亦即由下述式(1-A-0)表示之結構單元。特定樹脂進一步包含由式(1-A-0)表示之結構單元,藉此能夠調節樹脂的酸值,並能夠調節與顏料的吸附性。又,特定樹脂實質上不包含由式(1-A-0)表示之結構單元亦較佳。根據該態樣,能夠增加樹脂的立體排斥基的密度,能夠進一步提高顏料的穩定性。在此,特定樹脂實質上不包含由式(1-A-0)表示之結構單元的情況係指由式(1-A-0)表示之結構單元在由式(1-A)表示之結構單元、結構係式(1-A-0)的結構單元及由式(1-B)表示之結構單元的合計中的莫耳計比例係0.5莫耳%以下,0.1莫耳%以下為較佳,0.01莫耳%以下為進一步較佳,不包含由式(1-A-0)表示之結構單元為特佳。 [化學式18]
Figure 02_image037
式(1-A-0)中,X11 表示4價連結基,X12a 表示2價連結基,Y11 表示O或NRY11 ,R11 、R12 及RY11 分別獨立地表示氫原子或取代基。 式(1-A-0)的X11 、Y11 、R11 及R12 與式(1-A)的X11 、Y11 、R11 及R12 的含義相同。 作為式(1-A-0)的X12a 所表示之2價連結基,可舉出烴基或藉由單鍵或連結基將2個以上的烴基鍵結之基團。作為烴基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基,係脂肪族烴基為較佳。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀脂肪族烴基可以為單環,亦可以為縮合環。又,環狀脂肪族烴基可以具有交聯結構。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述取代基T。作為上述將2個以上的烴基連結之連結基,可舉出-NRX1 -、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRX1 CO-、-CONRX1 -及-C(CF32 -。RX1 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,係氫原子為較佳。
特定樹脂的至少一個末端可以被封端劑密封,亦可以鍵結有聚合物鏈。作為封端劑,可舉出單胺、酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物、單羧酸鹵化物化合物、或單羧酸活性酯等,例如,能夠使用單取代酸酐或單取代胺。又,作為封端劑,例如,亦能夠使用日本特開2019-101440號公報的0034~0036段中記載之化合物。又,藉由利用具有羥基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基或烯丙基之封端劑密封特定樹脂的末端,能夠容易將特定樹脂在鹼溶液中的溶解速度、所獲得之硬化膜的機械特性調整在較佳範圍內。作為聚合物鏈,可舉出包含選自聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚醚結構及聚酯結構中之至少1種結構之重複單元之聚合物鏈等。關於該等的具體例,可舉出作為上述聚合物鏈P1 說明者。
特定樹脂中,由式(1-B)表示之結構單元在由式(1-A)表示之結構單元、式(1-A)的n係0之結構的結構單元(亦即,由上述式(1-A-0)表示之結構單元)及由式(1-B)表示之結構單元的合計中的莫耳計比例(={由式(1-B)表示之結構單元的莫耳數/(由式(1-A)表示之結構單元的莫耳數+由式(1-A)的n係0之結構的結構單元的莫耳數+由式(1-B)表示之結構單元的莫耳數)}×100)係10~90莫耳%為較佳。只要由式(1-B)表示之結構單元的比例在上述範圍內,則能夠作為能夠形成顏料分散性優異且耐熱性優異之膜之樹脂組成物。亦即,只要由式(1-B)表示之結構單元的比例係90莫耳%以下,則可獲得優異之顏料分散性。又,只要由式(1-B)表示之結構單元的比例係10莫耳%以上,則能夠形成耐熱性優異之膜。從顏料分散性的觀點考慮,由上述式(1-B)表示之結構單元的比例的上限係80莫耳%以下為較佳,70莫耳%以下為更佳,60莫耳%以下為進一步較佳。從所獲得之膜的耐熱性的觀點考慮,由上述式(1-B)表示之結構單元的比例的下限係20莫耳%以上為較佳,係30莫耳%以上為更佳,係40莫耳%以上為進一步較佳。
在特定樹脂中,由式(1-B)表示之結構單元的莫耳數與由式(1-A)表示之結構單元的莫耳數之比(=由式(1-B)表示之結構單元的莫耳數/由式(1-A)表示之結構單元的莫耳數)係0.1~10為較佳。只要上述比在上述範圍內,則能夠作為能夠形成顏料的分散性優異且耐熱性優異之膜之樹脂組成物。亦即,只要上述比係10以下,則可獲得優異之顏料分散性。又,只要上述比係0.1以上,則能夠形成耐熱性優異之膜。上述比的上限係5以下為較佳,3以下為更佳。上述比的下限係0.2以上為較佳,0.3以上為更佳。
特定樹脂的酸值係10~150mgKOH/g為較佳。上限係100mgKOH/g以下為較佳,80mgKOH/g以下為更佳。下限係20mgKOH/g以上為較佳,30mgKOH/g以上為更佳。
特定樹脂的重量平均分子量(Mw)係2000~200000為較佳,2500~100000為更佳,3000~50000為進一步較佳。
特定樹脂在基於氮氣環境下的TG/DTA(熱質量測定/熱差測定)之5%質量減少溫度係280℃以上為較佳,300℃以上為更佳,320℃以上為進一步較佳。上述5%質量減少溫度的上限並沒有特別限定,例如,只要1,000℃以下即可。關於上述5%質量減少溫度,可以作為在氮氣環境下、在特定溫度下靜置5小時時的質量減少率成為5%之溫度而藉由公知的TG/DTA測定方法求出。 又,特定樹脂的在氮氣環境下、在300℃下靜置5小時時的質量減少率係10%以下為較佳,5%以下為更佳,2%以下為進一步較佳。上述質量減少率的下限並沒有特別限定,只要0%以上即可。 上述質量減少率係作為在氮氣環境下、在300℃下靜置5小時前後的特定樹脂中的質量減少的比例而算出的值。
例如,特定樹脂能夠藉由以下(1)或(2)的方法合成。 (1)使酸二酐與具有2個羥基之巨單體縮聚而獲得末端酸二酐的聚酯預聚物之後,作為聚合增量劑添加二胺而合成之方法。 (2)使酸二酐與二胺縮聚而獲得末端酸二酐的醯胺酸預聚物之後,作為聚合增量劑添加在末端具有2個羥基之巨單體而合成之方法。
上述(1)、(2)的合成方法中,能夠根據需要使用封端劑。作為封端劑,只要為在1分子中具有1個羥基、一級胺基及酸酐基中的任一個官能基之化合物,則並沒有特別限定。封端劑只要滿足上述條件,則可以為聚合物。
例如,用於上述(1)、(2)的合成方法中之在末端具有2個羥基之巨單體能夠利用具有2個羥基、1個或2個巰基之鏈轉移劑將自由基聚合性化合物自由基聚合而合成。又,亦能夠藉由日本特開2016-170325號公報中記載之方法合成。
(其他樹脂) 本發明的樹脂組成物可以包含除上述特定樹脂以外的其他樹脂作為樹脂。作為其他樹脂,例如,可舉出具有鹼顯影性之樹脂或作為分散劑的樹脂等。又,可以包含合成特定樹脂時的副產物。
〔具有鹼顯影性之樹脂〕 具有鹼顯影性之樹脂的重量平均分子量(Mw)係3000~2000000為較佳。上限係1000000以下為更佳,500000以下為進一步較佳。下限係4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
作為具有鹼顯影性之樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂等,(甲基)丙烯酸樹脂及聚亞胺樹脂為較佳,(甲基)丙烯酸樹脂為更佳。又,作為其他樹脂,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中記載之樹脂。
又,作為具有鹼顯影性之樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。根據該態樣,能夠進一步提高樹脂組成物的顯影性。作為酸基,可舉出酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性醯亞胺基、磺醯胺基等,羧基為較佳。又,作為具有酸基之樹脂,亦可以使用使酸酐與環氧開環中生成之羥基進行反應而導入酸基之樹脂。作為此類樹脂,可舉出日本專利6349629號公報中記載之樹脂。例如,具有酸基之樹脂能夠用作鹼溶性樹脂。
具有鹼顯影性之樹脂包含在側鏈具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含1~70莫耳%的在側鏈具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的上限係50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的下限係2莫耳%以上為較佳,5莫耳%以上為更佳。
具有鹼顯影性之樹脂的酸值係200mgKOH/g以下為較佳,150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳,100mgKOH/g以下為特佳。又,具有酸基之樹脂的酸值係5mgKOH/g以上為較佳,10mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。
具有鹼顯影性之樹脂進一步具有含有乙烯性不飽和鍵之基團亦較佳。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,烯丙基及(甲基)丙烯醯基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之樹脂包含在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中含有5~80莫耳%的在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元為更佳。在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量的上限係60莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量的下限係10莫耳%以上為較佳,15莫耳%以上為更佳。
具有鹼顯影性之樹脂包含來自於含有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,亦將該等化合物稱為“醚二聚體”。)之單體成分之重複單元為較佳。
[化學式19]
Figure 02_image039
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式20]
Figure 02_image041
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參考日本特開2010-168539號公報的記載,該內容編入本說明書中。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參考日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容編入本說明書中。
具有鹼顯影性之樹脂包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦較佳。 [化學式21]
Figure 02_image043
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為具有鹼顯影性之樹脂,例如,可舉出下述結構的樹脂等。 [化學式22]
Figure 02_image045
〔分散劑〕 本發明的樹脂組成物亦能夠包含作為分散劑的樹脂。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量之樹脂。關於酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上的樹脂為較佳,實質上僅由酸基組成之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量之樹脂。關於鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的合計量設為100mol%時,鹼基的量超過50mol%的樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。
用作分散劑之樹脂係接枝聚合物亦較佳。作為接枝聚合物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中記載之樹脂,該內容編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一個上包含氮原子之聚亞胺系分散劑(聚亞胺樹脂)亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,具有主鏈及側鏈且在主鏈及側鏈中的至少一個上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要為呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。作為聚亞胺系分散劑,可舉出日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中記載之樹脂,該內容編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為此類樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包括星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中記載之高分子化合物C-1~C-31等。
分散劑亦能夠作為市售品來獲得,作為此類具體例,可舉出BYK-Chemie GmbH製DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol製的Solsperse系列(例如,Solsperse 36000等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中記載之顏料分散劑,該內容編入本說明書中。又,分散劑可以使用日本特開2018-150498號公報、日本特開2017-100116號公報、日本特開2017-100115號公報、日本特開2016-108520號公報、日本特開2016-108519號公報、日本特開2015-232105號公報中記載之化合物。
另外,作為上述分散劑說明的樹脂亦能夠用於分散劑以外的用途。例如,亦能夠用作黏合劑。
樹脂在樹脂組成物的總固體成分中的含量係5~60質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
上述特定樹脂在樹脂組成物的總固體成分中的含量係5~60質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
相對於顏料100質量份,上述特定樹脂的含量係10~80質量份為較佳。下限係20質量份以上為較佳,30質量份以上為更佳。上限係70質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳。
又,本發明的樹脂組成物在從樹脂組成物的總固體成分除去色材之成分中,包含20質量%以上的特定樹脂為較佳,包含30質量%以上為更佳,包含40質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下,亦能夠設為85質量%以下。只要特定樹脂的含量在上述範圍內,則容易形成耐熱性優異之膜,更容易抑制加熱後的膜收縮等。進而,在使用本發明的樹脂組成物來獲得之膜的表面上形成無機膜等時,即使該積層體暴露於高溫下,亦能夠抑制無機膜上產生龜裂等。 又,樹脂組成物的總固體成分中的色材與上述特定樹脂的合計含量係25~100質量%為較佳。下限係30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳。上限係90質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。
樹脂組成物中,相對於上述特定樹脂的100質量份,上述其他樹脂的含量係230質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳,150質量份以下為進一步較佳。下限可以為0質量份,亦能夠設為5質量份以上,亦能夠設為10質量份以上。又,樹脂組成物實質上不包含上述其他樹脂亦較佳。根據該態樣,容易形成耐熱性優異之膜。實質上不包含其他樹脂的情況係指其他樹脂在樹脂組成物的總固體成分中的含量係0.1質量%以下,0.05質量%以下為較佳,不含有為更佳。
<溶劑C> 本發明的樹脂組成物含有溶劑C(以下,稱為溶劑)。作為溶劑,只要滿足各成分的溶解性、樹脂組成物的塗佈性,則基本上沒有特別限制。溶劑係有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等,選自酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑及酮系溶劑中之至少1種為較佳。關於該等的詳細內容,能夠參考國際公開第2015/166779號的0223段,該內容編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、4-庚酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環丁碸、苯甲醚等。但,有時出於環境方面等原因,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分率)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。可以根據需要使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,此類有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾、薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構物(原子數相同,但結構不同的化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
過氧化物在有機溶劑中的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
有機溶劑在樹脂組成物中的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
<顏料衍生物> 本發明的樹脂組成物含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可舉出具有用酸基、鹼基或酞醯亞胺甲基取代顯色團的一部分之結構之化合物。作為構成顏料衍生物之顯色團,可舉出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞菁骨架、蒽醌骨架、喹吖酮骨架、二㗁𠯤骨架、紫環酮骨架、苝骨架、硫靛藍骨架、異吲哚啉骨架、異吲哚啉酮骨架、喹啉黃骨架、還原骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹啉黃骨架、異吲哚啉骨架及酞菁骨架為較佳,偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架為更佳。作為顏料衍生物所具有之酸基,磺基、羧基為較佳,磺基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。
作為顏料衍生物,亦能夠使用可見光透明性優異之顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在400~700nm的波長區域內之莫耳吸光係數的最大值(εmax)係3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。例如,εmax的下限係1L・mol-1 ・cm-1 以上,亦可以為10L・mol-1 ・cm-1 以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報、日本特開2019-109512號公報中記載之化合物。
相對於顏料100質量份,顏料衍生物的含量係1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。可以單獨使用1種顏料衍生物,亦可以同時使用2種以上。
<聚合性單體> 本發明的樹脂組成物含有聚合性單體為較佳。作為聚合性單體,例如能夠使用能夠藉由自由基、酸或熱交聯之公知的化合物。作為聚合性單體,可舉出具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環狀醚基之化合物等,係具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧環丁烷基等。具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物能夠較佳地用作自由基聚合性單體。又,具有環狀醚基之化合物能夠較佳地用作陽離子聚合性單體。聚合性單體係多官能聚合性單體為較佳。亦即,聚合性單體係含有乙烯性不飽和鍵之基團或環狀醚基等具有2個以上聚合性基之單體為較佳。
聚合性單體的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
(具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物) 作為用作聚合性單體之具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,係多官能化合物為較佳。亦即,包含2個以上含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,包含3個以上含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,包含3~15個含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳,包含3~6個含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更進一步較佳。又,具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報、日本特開2017-194662號公報中記載之化合物,該等內容編入本說明書中。
作為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,Ltd.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製,NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.製)、NK Oligo UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)等。
又,作為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之化合物,能夠抑制產生顯影殘渣。作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性單體的市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性單體的較佳酸值,係0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值係0.1mgKOH/g以上,則在顯影液中的溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造、操作方面有利。
具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。關於具有己內酯結構之化合物,例如,由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列市售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之化合物。具有伸烷氧基之化合物係具有伸乙氧基和/或伸丙氧基之化合物為較佳,具有伸乙氧基之化合物為更佳,具有4~20個伸乙氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出SARTOMER Company,Inc.製的具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個伸異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯亦即KAYARAD TPA-330等。
具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物亦能夠使用具有茀骨架之化合物。作為具有茀骨架之化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製,具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,使用實質上不含有甲苯等環境管制物質之化合物亦較佳。作為此類化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物亦較佳。又,聚合性化合物亦能夠使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)等市售品。
(具有環狀醚基之化合物) 作為用作聚合性單體之具有環狀醚基之化合物,可舉出具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)、具有氧環丁烷基之化合物(以下,亦稱為氧環丁烷化合物)。環氧化合物係多官能環氧化合物為較佳。亦即,環氧化合物係具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基數的上限係20個以下為較佳,10個以下為更佳。又,氧環丁烷化合物係多官能氧環丁烷化合物為較佳。亦即,氧環丁烷化合物係具有2個以上氧環丁烷基之化合物為較佳。氧環丁烷基數的上限係20個以下為較佳,10個以下為更佳。
作為環氧化合物的市售品,可舉出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation製)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation製)等、日本特開2011-221494號公報的0189段中記載之市售品等。作為其他市售品,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、EP-4003S、EP-4010S、EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上Nagase ChemteX Corporation製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上為NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.製)、CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、Serviners B0134、B0177(Daicel Corporation製)、TETRAD-X(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.製)等。
作為氧環丁烷化合物的市售品,能夠使用OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ TX-100、(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
聚合性單體在樹脂組成物的總固體成分中的含量係0.1~40質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。
作為聚合性單體,使用具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物時,相對於上述特定樹脂100質量份,作為聚合性單體的具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的含量係1~50質量份為較佳。下限係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。
作為聚合性單體,使用具有環狀醚基之化合物時,相對於上述特定樹脂100質量份,作為聚合性單體的具有環狀醚基之化合物的含量係1~50質量份為較佳。下限係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。
作為聚合性單體,使用具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物及具有環狀醚基之化合物時,在樹脂組成物中,相對於具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的100質量份,含有10~500質量份的具有環狀醚基之化合物為較佳。下限係20質量份以上為較佳,30質量份以上為更佳。上限係400質量份以下為較佳,300質量份以下為更佳。只要兩者的比例在上述範圍內,則能夠形成耐熱性(龜裂抑制和膜收縮抑制)更優異之膜。
<光聚合起始劑> 本發明的樹脂組成物包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並沒有特別限制,能夠適當選自公知的光聚合起始劑中。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架、咪唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤化合物、聯咪唑化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自聯咪唑化合物、肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段中記載之化合物、日本專利第6301489號公報中記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中記載之過氧化物系起始劑,該等內容編入本說明書中。
作為聯咪唑化合物,可舉出2,2-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑及2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第1653-1660頁)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第156-162頁)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,第202-232頁)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載之化合物、國際公開第2013/167515號中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、Irgacure-OXE03、Irgacure-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為此類肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架上鍵結了具有羥基之取代基之肟化合物。作為此類光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架上鍵結了具有羥基之取代基之肟化合物。作為此類光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中記載之化合物等。
以下示出肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式23]
Figure 02_image047
[化學式24]
Figure 02_image049
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm處的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯,在0.01g/L的濃度中測定為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用此類光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的一分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用了非對稱結構的化合物時,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性變高,隨時間的經過變得難以析出,由此能夠提高樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號中記載之肟酯化合物等。
光聚合起始劑在樹脂組成物的總固體成分中的含量係0.1~30質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限係20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。本說明書中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和除其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接鍵結,並能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中記載之化合物,該等內容編入本說明書中。
矽烷偶合劑在樹脂組成物的總固體成分中的含量係0.1~5質量%為較佳。上限係3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。
<硬化促進劑> 本發明的樹脂組成物能夠以促進樹脂、聚合性化合物的反應或降低硬化溫度為目的,進一步含有硬化促進劑。硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如,在日本特開2015-034963號公報的0246段中,例示為交聯劑之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上,例如為日本特開2013-041165號公報的0186段中記載之硬化劑)、鹼產生劑(例如,在日本特開2014-055114號公報中記載之離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如,在日本特開2012-150180號公報的0071段中記載之化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如,在日本特開2011-253054號公報中記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,在日本特開2015-034963號公報的0216段中例示為酸產生劑之化合物、在日本特開2009-180949號公報中記載之化合物)等。
本發明的樹脂組成物含有硬化促進劑時,硬化促進劑的含量在樹脂組成物的總固體成分中係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<聚合抑制劑> 本發明的樹脂組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑在樹脂組成物的總固體成分中的含量係0.0001~5質量%為較佳。
<界面活性劑> 本發明的樹脂組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中記載之界面活性劑,該內容編入本說明書中。
界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由在樹脂組成物中含有氟系界面活性劑,液特性(尤其為流動性)進一步提高,能夠進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均少的膜。
氟系界面活性劑中的含氟率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性方面有效,在樹脂組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)段等中記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中記載之界面活性劑,該內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、Futurgent 710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上為NEOS COMPANY LIMITED製)等。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。作為此類氟系界面活性劑,能夠參考日本特開2016-216602號公報的記載,該內容編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如,可舉出日本特開2011-089090號公報中記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦例示為在本發明中使用之氟系界面活性劑。 [化學式25]
Figure 02_image051
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中記載之化合物、例如DIC Corporation製MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中記載之化合物。
界面活性劑在樹脂組成物的總固體成分中的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<紫外線吸收劑> 本發明的樹脂組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參考日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段的記載,該等內容編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如,可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并***化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中記載之化合物。紫外線吸收劑在樹脂組成物的總固體成分中的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
<抗氧化劑> 本發明的感光性組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用習知為酚系抗氧化劑之任意酚化合物。作為較佳之酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。又,抗氧化劑亦能夠使用韓國公開專利第10-2019-0059371號公報中記載之化合物。抗氧化劑在樹脂組成物的總固體成分中的含量係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
<其他他成分> 本發明的樹脂組成物可以根據需要含有增感劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參考日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容編入本說明書中。又,樹脂組成物可以根據需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出如下化合物:作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下加熱或在酸/鹼觸媒存在下以80~200℃加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮作用。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
本發明的樹脂組成物可以含有金屬氧化物以調節所獲得之膜的折射率。作為金屬氧化物,可舉出TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑係1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物可以具有核殼結構。又,此時,核部可以為中空狀。
本發明的樹脂組成物可以包含耐光性改良劑。作為耐光性改良劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中記載之化合物等。
本發明的樹脂組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含為特佳。根據該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(抑制凝聚)、隨分散性的提高而提高分光特性、硬化性成分的穩定化、抑制伴隨金屬原子/金屬離子的溶出之導電性變動、顯示特性的提高等效果。又,亦可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中記載之效果。作為上述游離金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明的樹脂組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的鹵素的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含為特佳。作為鹵素,可舉出F、Cl、Br、I及該等的陰離子。作為減少樹脂組成物中的游離金屬、鹵素之方法,可舉出基於離子交換水之清洗、過濾、超濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
從環境管制的觀點考慮,有時會管制全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。本發明的樹脂組成物中,在降低上述化合物的含有率時,相對於樹脂組成物的總固體成分,全氟烷基磺酸(尤其,全氟烷基的碳數係6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽以及全氟烷基羧酸(尤其,全氟烷基的碳數係6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率在0.01ppb~1,000ppb的範圍內較佳,在0.05ppb~500ppb的範圍內為更佳,在0.1ppb~300ppb的範圍內為進一步較佳。本發明的樹脂組成物亦可以實質上不包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠成為全氟烷基磺酸及其鹽的替代物之化合物以及能夠成為全氟烷基羧酸及其鹽的替代物之化合物,亦可以選擇實質上不包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽之樹脂組成物。作為能夠成為管制化合物的替代物之化合物,例如可舉出根據全氟烷基的碳數的差異而從管制對象排除之化合物。但,上述內容並不妨礙全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。本發明的樹脂組成物亦可以在最大容許範圍內包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。
本發明的樹脂組成物實質上不含有對苯二甲酸酯亦較佳。在此,“實質上不含有”係指對苯二甲酸酯在樹脂組成物的總量中的含量係1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
<收容容器> 作為樹脂組成物的收容容器,並沒有特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料、樹脂組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為此類容器,例如,可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。又,容器內壁以防止金屬從容器內壁溶出,提高樹脂組成物的保存穩定性或抑制成分變質等為目的,設為玻璃製、不鏽鋼製等亦較佳。
<樹脂組成物的製備方法> 本發明的樹脂組成物能夠藉由混合前述成分來製備。製備樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中而製備樹脂組成物,亦可以根據需要將將各成分適當地分為2份以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備樹脂組成物。
又,在製備樹脂組成物時,包括顏料分散製程亦較佳。在顏料分散製程中,作為用於分散顏料的機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,顏料在砂磨機(珠磨機)中的粉碎中,在藉由使用直徑小的微珠,增加微珠的填充率等而提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,關於顏料分散製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全集,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用 綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中記載之製程及分散機。又,在顏料分散製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。例如,在鹽磨步驟中使用之原材料、裝置、處理條件等能夠參考日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備樹脂組成物時,以去除雜質、減少缺陷等為目的,用過濾器過濾樹脂組成物為較佳。作為過濾器,只要為一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠沒有特別限定地使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參考過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL Corporation(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀濾材亦較佳。作為纖維狀濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同的過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,使用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,使用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。又,能夠根據樹脂組成物的親疏水性,適當選擇過濾器。
(膜) 本發明的膜係由上述本發明的樹脂組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器等濾光器。又,本發明的膜亦能夠用於黑矩陣、遮光膜等。
本發明的膜的膜厚能夠能夠根據目的適當調整。例如,膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
將本發明的膜用作濾色器時,本發明的膜具有綠色、紅色、藍色、青色、品紅色或黃色的色相為較佳。又,本發明的膜能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器時,本發明的膜的極大吸收波長存在於波長700~1800nm的範圍內為較佳,存在於波長700~1300nm的範圍內為更佳,存在於波長700~1100nm的範圍內為進一步較佳。又,膜在波長400~650nm的所有範圍內之透過率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,膜在波長700~1800nm的範圍內之至少1處的透過率係20%以下為較佳。又,極大吸收波長處的吸光度Amax與波長550nm處的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。
將本發明的膜用作近紅外線透過濾波器時,本發明的膜例如具有以下(i1)~(i5)中的任一個分光特性為較佳。 (i1):在波長400~640nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長800~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。具有此類分光特性之膜會遮蔽波長400~640nm的範圍內之光,使波長大於750nm的光透過。 (i2):在波長400~750nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長900~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。具有此類分光特性之膜會遮蔽波長400~750nm的範圍內之光,使波長大於850nm的光透過。 (i3):在波長400~830nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1000~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。具有此類分光特性之膜會遮蔽波長400~830nm的範圍內之光,使波長大於950nm的光透過。 (i4):在波長400~950nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。具有此類分光特性之膜會遮蔽波長400~950nm的範圍內之光,使波長大於1050nm的光透過。 (i5):在波長400~1050nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1200~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。具有此類分光特性之膜會遮蔽波長400~1050nm的範圍內之光,使波長大於1150nm的光透過。
又,本發明的膜在氮氣環境下以300℃加熱處理5小時後的膜的厚度係加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為更進一步較佳,99%以上為特佳。 又,將上述膜在氮氣環境下以350℃加熱處理5小時後的膜的厚度係加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為更進一步較佳,99%以上為特佳。 又,將上述膜在氮氣環境下以400℃加熱處理5小時後的膜的厚度係加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為更進一步較佳,99%以上為特佳。
<膜的製造方法> 本發明的膜能夠經過將上述本發明的樹脂組成物塗佈於支撐體上之步驟來製造。本發明的膜的製造方法中進一步包括形成圖案(像素)之步驟為較佳。作為圖案(像素)的形成方法,可舉出光微影法及乾式蝕刻法,光微影法為較佳。
(光微影法) 首先,對藉由光微影法形成圖案來製造膜之情況進行說明。基於光微影法之圖案形成包括使用本發明的樹脂組成物而在支撐體上形成樹脂組成物層之步驟、以圖案狀曝光樹脂組成物層之步驟及顯影去除樹脂組成物層的未曝光部而形成圖案(像素)之步驟為較佳。亦可以根據需要設置對樹脂組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
在形成樹脂組成物層之步驟中,使用本發明的樹脂組成物而在支撐體上形成樹脂組成物層。作為支撐體,並沒有特別限定,能夠根據用途而適當選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,係矽基板為較佳。又,可以在矽基板上形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時會在矽基板上形成有隔離各像素之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置基底層。用二碘甲烷測定時,基底層的表面接觸角係20~70°為較佳。又,用水測定時,係30~80°為較佳。只要基底層的表面接觸角在上述範圍內,則樹脂組成物的潤濕性良好。例如,能夠藉由添加界面活性劑等方法來進行基底層的表面接觸角的調整。
作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中的適用方法並沒有特別限定,例如可舉出“噴墨的拓展、使用-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載之方法。又,樹脂組成物的塗佈方法亦能夠利用國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號中記載之方法,該等內容編入本說明書中。
可以對形成於支撐體上之樹脂組成物層進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫製程製造膜時,可以不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。例如,下限能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
接著,以圖案狀曝光樹脂組成物層(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有規定遮罩圖案之遮罩,對感光性組成物層進行曝光,藉此能夠以圖案狀曝光。藉此,能夠硬化曝光部分。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以實施脈衝式照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光的情況下,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並沒有特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。頻率係1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限係50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度係50000000W/m2 以上為較佳,100000000W/m2 以上為更佳,200000000W/m2 以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限係1000000000W/m2 以下為較佳,800000000W/m2 以下為更佳,500000000W/m2 以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指脈衝週期中的光照射的時間。又,頻率係指每1秒的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中的光在照射時間內之平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射與暫停作為1週期之週期。
例如,照射量(曝光量)係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。曝光時的氧濃度能夠適當選擇,除了在大氣下進行以外,例如亦可以在氧濃度係19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,顯影去除樹脂組成物層的未曝光部而形成圖案(像素)。能夠使用顯影液,進行樹脂組成物層的未曝光部的顯影去除。藉此,曝光步驟中的未曝光部的樹脂組成物溶出至顯影液中,僅殘留已光硬化之部分。例如,顯影液的溫度係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次如下步驟:每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。從環境方面及安全方面考慮,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述界面活性劑,非離子性界面活性劑為較佳。從便於運輸、保管等觀點考慮,顯影液可以先製造成濃縮液而在使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍內。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,如下進行沖洗為較佳:一邊使形成有顯影後的樹脂組成物層之支撐體旋轉,一邊向顯影後的樹脂組成物層供給沖洗液。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動時,可以使噴嘴逐漸降低移動速度的同時移動。藉由如此進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內不均。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,在實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤係用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。例如,後烘烤中的加熱溫度係100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式,對顯影後的膜進行後烘烤。進行追加曝光處理時,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中記載之方法進行。
(乾式蝕刻法) 藉由乾式蝕刻法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的樹脂組成物而在支撐體上形成樹脂組成物層,使該樹脂組成物層整體硬化而形成硬化物層之步驟、在該硬化物層上形成光阻層之步驟、以圖案狀曝光光阻層之後進行顯影而形成光阻圖案之步驟、將該光阻圖案作為遮罩,利用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟。形成光阻層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於藉由乾式蝕刻法形成圖案的內容,能夠參考日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,該內容編入本說明書中。
<濾光器> 本發明的濾光器具有上述本發明的膜。作為濾光器的種類,作為濾光器,可舉出濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器等,濾色器為較佳。作為濾色器,具有本發明的膜作為濾色器的著色像素為較佳。本發明的濾光器能夠用於CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、圖像顯示裝置等。
本發明的濾光器中,本發明的膜的膜厚能夠能夠根據目的適當調整。膜厚係5μm以下為較佳,1μm以下為更佳,0.6μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
濾色器中包含之像素的寬度係0.4~10.0μm為較佳。下限係0.4μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為進一步較佳。上限係5.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳,1.0μm以下為進一步較佳,0.8μm以下為更進一步較佳。又,像素的楊氏模量係0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
濾光器中包含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra係100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並沒有規定,例如較佳為0.1nm以上。關於像素的表面粗糙度,例如能夠使用Veeco公司製AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來測定。又,像素上的水接觸角能夠設定為適當較佳之值,通常在50~110°的範圍內。例如,能夠使用接觸角計CV-DT•A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製)測定接觸角。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值係109 Ω•cm以上為較佳,1011 Ω•cm以上為更佳。上限並沒有規定,例如較佳為1014 Ω•cm以下。例如,能夠使用超高電阻計5410(ADVANTEST CORPORATION製)測定像素的體積電阻值。
濾光器中,亦可以在本發明的膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈溶解於有機溶劑中之保護層形成用樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用接著材料貼付所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,可以含有兩種以上的該等成分。例如,在以阻氧化為目的之保護層的情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 及Si2 N4 為較佳。又,在以低反射化為目的之保護層的情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
在塗佈保護層形成用樹脂組成物而形成保護層時,作為保護層形成用樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。保護層形成用樹脂組成物中包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。在藉由化學氣相沉積法形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層可以根據需要含有有機/無機微粒子、特定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機/無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當調整,相對於保護層的總質量,係0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中記載之保護層。
濾光器亦可以具有如下結構:例如在藉由隔壁分隔成方格狀之空間嵌入有各像素。又,本發明的樹脂組成物亦能夠較佳地用於國際公開第2019/102887號中記載之像素結構。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要為具備本發明的膜且作為固體攝像元件而發揮作用之結構,則並沒有特別限定,例如可舉出如下結構。
亦即,在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等組成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有僅光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等組成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。進而,亦可以為在元件保護膜上且在濾色器的下側(靠近基板的一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:例如在藉由隔壁分隔成方格狀之空間嵌入有各著色像素。此時的隔壁的折射率比各著色像素低為較佳。作為具有此類結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號、美國專利申請公開第2018/0040656號說明書中記載之裝置。又,如日本特開2019-211559號公報中記載,可以在固體攝像元件的結構內設置紫外線吸收層而改善耐光性。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數位相機、具有攝像功能之電子裝置(行動電話等)之外,亦能夠用作車載攝像機、監視攝像機。進而,組裝了本發明的濾色器之固體攝像元件可以除了本發明的濾色器以外,進一步組裝其他濾色器、近紅外線截止濾波器、有機光電轉換膜等。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義、各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<試樣的重量平均分子量(Mw)的測定> 藉由凝膠滲透層析法(GPC),在以下條件下測定了試樣的重量平均分子量。 管柱的種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名:Tosoh Corporation製HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基質樹脂:聚苯乙烯樹脂
<試樣的酸值的測定> 試樣的酸值表示用於中和試樣中的每1g固體成分的酸性成分所需之氫氧化鉀的質量。如下測定了試樣的酸值。亦即,將測定試樣溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,使用電位差滴定裝置(產品名:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製),在25℃下,用0.1mol/L氫氧化鉀水溶液,對所獲得之溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的反曲點作為滴定終點,由下述式算出了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需之0.1mol/L氫氧化鉀水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鉀水溶液的滴定量 w:試樣的質量(g)(固體成分換算)
<末端羥基巨單體的合成> (合成例1-1)末端羥基巨單體DHM-1的合成例 在經氮氣置換之三口燒瓶中添加甲基丙烯酸甲酯181.3g及丙烯酸丁酯200.2g,並用丙二醇單甲醚乙酸酯590g進行了稀釋。將其在氮氣環境下加溫至75℃。接著,添加3-巰基-1,2-丙二醇21.3g和聚合起始劑(V-601,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)3.6g,在氮氣環境下以75℃加熱8小時的同時進行了攪拌。所獲得之末端羥基巨單體DHM-1的重量平均分子量係3200。
(合成例1-2~1-13)末端羥基巨單體DHM-2~DHM-13的合成例 以與合成例1-1相同的方法,合成了末端羥基巨單體DHM-2~DHM-13。
(合成例1-14)末端羥基巨單體DHM-14的合成例 在經氮氣置換之三口燒瓶中添加5.6g的化合物(AAA-2)、69g的ε-己內酯、0.8g的單丁基氧化錫,在90℃下加熱攪拌2小時並在120℃下加熱攪拌了6小時。冷卻至5℃之後添加乙醯氯0.5g,並進一步攪拌了2小時。接著,在60℃下添加對甲苯磺酸吡啶鎓0.1g和純水0.8g,攪拌10小時而進行縮醛水解,藉此獲得了末端羥基巨單體DHM-14。 [化學式26]
Figure 02_image053
(合成例1-15~1-17)末端羥基巨單體DHM-15~DHM-17的合成例 以與合成例1-14相同的方法,合成了末端羥基巨單體DHM-15~DHM-17。
(合成例1-18)末端羥基巨單體DHM-18的合成例 在經氮氣置換之三口燒瓶中添加BLEMMER AME-400(NOF CORPORATION製)181.3g,並用丙二醇單甲醚乙酸酯500g進行了稀釋。將其在氮氣環境下加溫至60℃,添加19.7g的二乙醇胺並加熱攪拌2小時,進行麥可加成(Michael addition)反應,藉此獲得了末端羥基巨單體DHM-18。
(合成例1-19、1-20)末端羥基巨單體DHM-19、DHM-20的合成例 以與合成例1-18相同的方法,合成了末端羥基巨單體DHM-19、DHM-20。
(合成例2-1)末端羥基巨單體MHM-1的合成例 在經氮氣置換之三口燒瓶中添加甲基丙烯酸甲酯181.3g及丙烯酸丁酯200.2g,並用丙二醇單甲醚乙酸酯590g進行了稀釋。將其在氮氣環境下加溫至75℃。接著,添加6-巰基己醇23.5g和聚合起始劑(V-601,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)3.3g,在氮氣環境下以75℃加熱攪拌了8小時。所獲得之末端羥基巨單體MHM-1的重量平均分子量係2700。
(合成例2-2~2-10)末端羥基巨單體MHM-2~MHM-10的合成例 以與合成例2-1相同的方法,合成了末端羥基巨單體MHM-2~MHM-10。
(合成例2-11)封端劑巨單體MHM-11的合成例 在經氮氣置換之三口燒瓶中添加4.3g的化合物(AAA-3)、69g的ε-己內酯、0.8g的單丁基氧化錫,在90℃下加熱攪拌2小時並在120℃下加熱攪拌了6小時。冷卻至5℃之後添加乙醯氯0.5g,並進一步攪拌了2小時。接著,在0℃下,添加三溴化硼1.8g並攪拌10小時,藉此對末端甲氧基進行了脫保護。藉由過濾去除聚合物溶液中的不溶物,獲得了封端劑巨單體MHM-11。 [化學式27]
Figure 02_image055
(合成例2-12~2-15)末端羥基巨單體MHM-12~MHM-15的合成例 以與合成例2-11相同的方法,合成了末端羥基巨單體MHM-12~MHM-15。
(合成例2-16)封端劑巨單體MHM-16的合成例 在經氮氣置換之三口燒瓶中添加甲基丙烯酸甲酯181.3g及丙烯酸丁酯200.2g,並用丙二醇單甲醚乙酸酯590g進行了稀釋。將其在氮氣環境下加溫至75℃。接著,添加6-巰基己醇16.5g和聚合起始劑(V-601,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)1.9g,在氮氣環境下以75℃加熱攪拌了8小時。對其添加0.2g的無機鉍(NEOSTANN U-600,NITTO KASEI CO.,LTD.製)和18.1g的2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(Karenz AOI,SHOWA DENKO K.K.製),在60℃下進一步加熱攪拌8小時而進行了胺基甲酸酯化反應。在所獲得之反應溶液中進一步添加10.8g的化合物(AAA-4),在60℃下加熱攪拌8小時而進行了麥可加成反應。所獲得之封端劑巨單體MHM-16的重量平均分子量係6400。 [化學式28]
Figure 02_image057
(合成例2-17~2-20)末端羥基巨單體MHM-17~MHM-20的合成例 以與合成例2-16相同的方法,合成了末端羥基巨單體MHM-17~MHM-20。
以下示出末端羥基巨單體DHM-1~DHM-20、MHM-1~MHM-20的結構及重量平均分子量(Mw)。Poly中,DHM-1、DHM-3、DHM-6~9、DHM-12、DHM-13、DHM-19、DHM-20、MHM-1、MHM-4~MHM-6、MHM-9、MHM-10、MHM-16、MHM-17、MHM-20的重複單元中標註之數值表示重複單元的莫耳比,DHM-14~DHM-18、MHM-11~MHM-15的重複單元中標註之數值表示重複單元數。另外,Poly中記載之結構係式(1-A)的P1 。 [表1]
Figure 02_image059
[表2]
Figure 02_image061
[表3]
Figure 02_image062
[表4]
Figure 02_image063
[表5]
Figure 02_image064
[表6]
Figure 02_image066
[表7]
Figure 02_image068
[表8]
Figure 02_image070
<樹脂的合成例> (合成例3-1)樹脂B-1的合成 在經氮氣置換之三口燒瓶中添加32.0g(固體成分換算)的末端羥基巨單體DHM-1、4.4g的均苯四甲酸酐(酸二酐AA-1:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)、10g的丙二醇單甲醚乙酸酯,並加溫至80℃。對其添加1,3-苯二胺(二胺DA-1:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)1.1g,在80℃下進一步加熱攪拌6小時,藉此獲得了樹脂B-1的30%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。所獲得之樹脂B-1的重量平均分子量係17200,酸值係57mgKOH/g。
(合成例3-2~2-93)樹脂B-2~B-93的合成 將酸二酐、二醇、二胺及封端劑變更為下述表中記載之種類及添加量,除此以外,以與合成例3-1相同的方法合成了樹脂B-2~B-93。將各樹脂的重量平均分子量(Mw)及酸值綜合記載於下述表中。又,莫耳比1一欄中示出由式(1-B)表示之結構單元在由式(1-A)表示之結構單元、式(1-A)的n係0之結構的結構單元及由式(1-B)表示之結構單元的合計中的莫耳計比例(={由式(1-B)表示之結構單元的莫耳數/(由式(1-A)表示之結構單元的莫耳數+式(1-A)的n係0之結構的結構單元的莫耳數+由式(1-B)表示之結構單元的莫耳數)}×100)的值。又,莫耳數的比1一欄中記載由式(1-B)表示之結構單元的莫耳數與由式(1-A)表示之結構單元的莫耳數之比(=由式(1-B)表示之結構單元的莫耳數/由式(1-A)表示之結構單元的莫耳數)的值。另外,莫耳比1的值及莫耳數之比1的值係根據用於合成各樹脂的添加量算出的值。
[表9]
樹脂 酸二酐 二醇 二胺 封端劑 莫耳比1 (莫耳%) 莫耳數之比1 Mw 酸值 (mgKOH/g)
種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份)
B-1 AA-1 4.4 DHM-1 32 DA-1 1.1 - - 50 1.0 17200 57
B-2 AA-2 5.9 DHM-2 36 DA-2 2.0 - - 50 1.0 13400 78
B-3 AA-3 6.2 DHM-3 27 DA-3 2.5 - - 50 1.0 49300 31
B-4 AA-6 4.5 DHM-4 37 DA-7 2.1 - - 50 1.0 20300 86
B-5 AA-4 6.4 DHM-5 40 DA-3 2.5 - - 50 1.0 20300 26
B-6 AA-7 7.2 DHM-6 22 DA-2 2.0 - - 50 1.0 35800 79
B-7 AA-2 5.9 DHM-7 46 DA-4 3.2 ED-1 0.28 50 1.0 39300 59
B-8 AA-8 8.9 DHM-8 41 DA-6 3.3 ED-2 0.28 50 1.0 38600 51
B-9 AA-7 7.2 DHM-9 44 DA-2 2.0 - - 50 1.0 25200 50
B-10 AA-7 7.2 DHM-10 21 DA-7 2.1 - - 50 1.0 44900 24
B-11 AA-4 6.4 DHM-11 38 DA-2 2.0 ED-3 0.28 50 1.0 46000 17
B-12 AA-4 6.4 DHM-12 30 DA-5 3.7 - - 50 1.0 23700 32
B-13 AA-2 5.9 DHM-13 44 DA-6 3.3 - - 50 1.0 34100 93
B-14 AA-5 5.0 DHM-14 32 DA-2 2.0 - - 50 1.0 24600 42
B-15 AA-7 7.2 DHM-15 31 DA-6 3.3 - - 50 1.0 35500 36
B-16 AA-2 5.9 DHM-16 39 DA-6 3.3 ED-1 0.28 50 1.0 17200 36
B-17 AA-8 8.9 DHM-17 0.9 DA-2 2.0 - - 50 1.0 33100 32
B-18 AA-8 8.9 DHM-18 15 DA-2 2.0 ED-2 0.28 50 1.0 25100 37
B-19 AA-2 5.9 DHM-19 31 DA-5 3.7 ED-3 0.28 50 1.0 12500 47
B-20 AA-2 5.9 DHM-20 45 DA-6 3.3 - - 50 1.0 27700 73
B-21 AA-7 7.2 DHM-1 32 DA-4 3.2 MHM-1 5 50 1.0 33000 84
B-22 AA-8 8.9 DHM-2 36 DA-4 3.2 MHM-2 5 50 1.0 30000 68
B-23 AA-7 7.2 DHM-3 27 DA-6 3.3 MHM-3 5 50 1.0 37900 88
B-24 AA-8 8.9 DHM-4 37 DA-6 3.3 MHM-4 5 50 1.0 49200 63
B-25 AA-7 7.2 DHM-5 40 DA-4 3.2 MHM-5 5 50 1.0 28900 66
B-26 AA-8 8.9 DHM-6 22 DA-4 3.2 MHM-6 5 50 1.0 39000 92
B-27 AA-7 7.2 DHM-7 46 DA-6 3.3 MHM-7 5 50 1.0 30800 80
B-28 AA-8 8.9 DHM-8 41 DA-6 3.3 MHM-8 5 50 1.0 17500 58
B-29 AA-7 7.2 DHM-9 44 DA-4 3.2 MHM-9 5 50 1.0 17200 71
B-30 AA-8 8.9 DHM-10 21 DA-4 3.2 MHM-10 5 50 1.0 29000 29
B-31 AA-7 7.2 DHM-11 38 DA-6 3.3 MHM-11 5 50 1.0 45300 50
B-32 AA-8 8.9 DHM-12 30 DA-6 3.3 MHM-12 5 50 1.0 9800 51
B-33 AA-7 7.2 DHM-13 44 DA-4 3.2 MHM-13 5 50 1.0 12100 69
B-34 AA-8 8.9 DHM-14 32 DA-4 3.2 MHM-14 5 50 1.0 7000 20
B-35 AA-7 7.2 DHM-15 31 DA-6 3.3 MHM-15 5 50 1.0 12500 62
B-36 AA-8 8.9 DHM-16 39 DA-6 3.3 MHM-16 5 50 1.0 5500 41
B-37 AA-7 7.2 DHM-17 46 DA-4 3.2 MHM-17 5 50 1.0 49000 64
B-38 AA-8 8.9 DHM-18 15 DA-4 3.2 MHM-18 5 50 1.0 22600 41
B-39 AA-7 7.2 DHM-19 31 DA-6 3.3 MHM-19 5 50 1.0 9300 60
B-40 AA-8 8.9 DHM-20 0.9 DA-6 3.3 MHM-20 5 50 1.0 33000 24
B-41 AA-8 8.9 DHM-1 51 DA-4 1.3 - - 21 0.3 19400 29
B-42 AA-8 8.9 DHM-1 43 DA-4 2.1 - - 33 0.5 16900 35
B-43 AA-8 8.9 DHM-1 32 DA-4 3.2 - - 50 1.0 22000 47
B-44 AA-8 8.9 DHM-1 22 DA-4 4.2 - - 65 1.9 15300 63
B-45 AA-8 8.9 DHM-1 15 DA-4 4.9 - - 76 3.2 11500 74
[表10]
樹脂 酸二酐 二醇 二胺 封端劑 莫耳比1 (莫耳%) 莫耳數之比1 Mw 酸值 (mgKOH/g)
種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份)
B-46 AA-8 8.9 DHM-1 10 DA-4 5.4 - - 84 5.3 16400 92
B-47 AA-8 8.9 DHM-5 65 DA-4 1.2 - - 19 0.2 22400 29
B-48 AA-8 8.9 DHM-5 58 DA-4 1.8 - - 28 0.4 10400 53
B-49 AA-8 8.9 DHM-5 45 DA-4 2.8 - - 44 0.8 14900 63
B-50 AA-8 8.9 DHM-5 40 DA-4 3.2 - - 50 1.0 11500 72
B-51 AA-8 8.9 DHM-5 26 DA-4 4.3 - - 67 2.0 12200 75
B-52 AA-8 8.9 DHM-5 9 DA-4 5.7 - - 89 8.1 23400 90
B-53 AA-8 8.9 DHM-6 33 DA-4 1.6 - - 25 0.3 24500 31
B-54 AA-8 8.9 DHM-6 28 DA-4 2.4 - - 37 0.6 17700 54
B-55 AA-8 8.9 DHM-6 22 DA-4 3.2 - - 50 1.0 16500 69
B-56 AA-8 8.9 DHM-6 19 DA-4 3.6 - - 56 1.3 17000 81
B-57 AA-8 8.9 DHM-6 15 DA-4 4.3 - - 67 2.0 16400 87
B-58 AA-8 8.9 DHM-6 4 DA-4 5.8 - - 91 10.1 11500 90
B-59 AA-8 8.9 DHM-9 84 DA-4 0.3 - - 5 0.1 13500 22
B-60 AA-8 8.9 DHM-9 68 DA-4 1.5 - - 23 0.3 15600 30
B-61 AA-8 8.9 DHM-9 57 DA-4 2.2 - - 35 0.5 15100 53
B-62 AA-8 8.9 DHM-9 44 DA-4 3.2 - - 50 1.0 24800 65
B-63 AA-8 8.9 DHM-9 20 DA-4 4.9 - - 77 3.3 15800 69
B-64 AA-8 8.9 DHM-9 4 DA-4 6.1 - - 95 19.0 18000 72
B-65 AA-8 8.9 DHM-10 38 DA-4 0.6 - - 9 0.1 16400 24
B-66 AA-8 8.9 DHM-10 33 DA-4 1.3 - - 21 0.3 11900 45
B-67 AA-8 8.9 DHM-10 29 DA-4 1.9 - - 30 0.4 14000 49
B-68 AA-8 8.9 DHM-10 21 DA-4 3.2 - - 50 1.0 15000 67
B-69 AA-8 8.9 DHM-10 12 DA-4 4.6 - - 72 2.6 17500 85
B-70 AA-8 8.9 DHM-10 5 DA-4 5.7 - - 89 8.1 18400 92
B-71 AA-8 8.9 DHM-11 73 DA-4 0.3 - - 4 0.0 12500 19
B-72 AA-8 8.9 DHM-11 46 DA-4 2.5 - - 39 0.6 16400 27
B-73 AA-8 8.9 DHM-11 38 DA-4 3.2 - - 50 1.0 16900 66
B-74 AA-8 8.9 DHM-11 30 DA-4 3.9 - - 61 1.6 14000 73
B-75 AA-8 8.9 DHM-11 19 DA-4 4.8 - - 75 3.0 22300 96
B-76 AA-8 8.9 DHM-11 2 DA-4 6.3 - - 98 49.0 15700 110
B-77 AA-8 8.9 DHM-12 56 DA-4 0.4 - - 6 0.1 13000 17
B-78 AA-8 8.9 DHM-12 49 DA-4 1.2 - - 18 0.2 21900 32
B-79 AA-8 8.9 DHM-12 44 DA-4 1.7 - - 26 0.4 17100 37
B-80 AA-8 8.9 DHM-12 36 DA-4 2.6 - - 40 0.7 10700 61
B-81 AA-8 8.9 DHM-12 30 DA-4 3.2 - - 50 1.0 15600 68
B-82 AA-8 8.9 DHM-12 17 DA-4 4.6 - - 72 2.6 24300 75
B-83 AA-8 8.9 DHM-6 42 DA-6 0.3 MHM-1 8 5 0.1 18400 15
B-84 AA-8 8.9 DHM-6 33 DA-6 1.6 MHM-1 8 25 0.3 19900 22
B-85 AA-8 8.9 DHM-6 26 DA-6 2.6 MHM-1 8 40 0.7 15400 56
B-86 AA-8 8.9 DHM-6 22 DA-6 3.2 MHM-1 8 50 1.0 19600 61
B-87 AA-8 8.9 DHM-6 13 DA-6 4.5 MHM-1 8 70 2.3 12200 68
B-88 AA-8 8.9 DHM-6 7 DA-6 5.4 MHM-1 8 85 5.7 12200 96
B-89 AA-8 8.9 DHM-12 51 DA-5 1.0 MHM-4 8 15 0.2 13500 30
B-90 AA-8 8.9 DHM-12 45 DA-5 1.6 MHM-4 8 25 0.3 23800 42
B-91 AA-8 8.9 DHM-12 30 DA-5 3.7 MHM-4 8 50 1.0 11000 57
B-92 AA-8 8.9 DHM-12 15 DA-5 4.8 MHM-4 8 75 3.0 21700 68
B-93 AA-8 8.9 DHM-12 9 DA-5 5.4 MHM-4 8 85 5.7 11800 89
二醇DHM-1~DHM-20分別為上述結構的末端羥基巨單體DHM-1~DHM-20。封端劑MHM-1~MHM-20分別為上述結構的末端羥基巨單體MHM-1~MHM-20。酸二酐AA-1~AA-8、二胺DA-1~DA-7及封端劑ED-1~ED-3分別為以下所示之結構的化合物。
[化學式29]
Figure 02_image072
[化學式30]
Figure 02_image074
[化學式31]
Figure 02_image076
<分散液的製造> 利用珠磨機(使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠),對混合了下述表中記載之原料之混合液進行3小時的混合及分散之後,進一步利用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co.,Ltd.製),在2000MPa的壓力下,將流量設為500g/分鐘的而進行了分散處理。該分散處理重複進行10次而獲得了各分散液。
[表11]
  色材 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PR 264 PR 254 衍生物1 衍生物2 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9 B-10 B-11 C-1 C-2 C-3
分散液R1 20.8 - 5.2 - 9.2 - - - - - - - - - - 64.8 - -
分散液R2 - 24.2 - 5.6 9.8 - - - - - - - - - - 55.6 - 4.8
分散液R3 11.6 10.6 - 4.6 11.2 - - - - - - - - - - - 62.0 -
分散液R4 20.8 - - 5.2 - 9.2 - - - - - - - - - 64.8 - -
分散液R5 20.8   5.2 - - 9.2 - - - - - - - - - 64.8 -  
分散液R6 21.2 - 5.2 - - - 8.9 - - - - - - - - 64.7 - -
分散液R7 20.8 - 5.1 - - - - 9.2 - - - - - - - 64.9 - -
分散液R8 20.8 - 5.2 - - - - - 9.2 - - - - - - 32.4 32.4 -
分散液R9 24.2 - 4.9 - - - - - - 9.5 - - - - - 61.4 - -
分散液R10 20.8 - 5.2 - - - - - - - 9.2 - - - - 64.8 - -
分散液R11 20.8 - 5.2 - - - - - - - - 9.2 - - - 32.4 - 32.4
分散液R12 21.2 - 4.6 - - - - - - - - - 9.9 - - 64.3 - -
分散液R13 20.8 - 5.2 - - - - - - - - - - 9.2 - 64.8 - -
分散液R14 - 24.1 5.5 - - - - - - - - - - - 11.2 59.2 - -
[表12]
顏料衍生物 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PR 264 PR 254 衍生物1 衍生物2 B-46 B-48 B-50 B-52 B-54 B-56 B-58 B-60 B-61 B-62 cB-1 C-1 C-2 C-3
分散液R15 20.8 - 5.2 - 9.2 - - - - - - - - - - 64.8 - -
分散液R16 - 24.2 - 5.6 9.8 - - - - - - - - - - 55.6 - 4.8
分散液R17 11.6 10.6 - 4.6 11.2 - - - - - - - - - - - 62.0 -
分散液R18 20.8 - 5.2 - - 9.2 - - - - - - - - - 64.8 - -
分散液R19 20.5 - 5.3 - - - 9.2 - - - - - - - - 65.0 - -
分散液R20 11.6 10.6 5.2 - - - - 9.8 - - - - - - - 62.8 - -
分散液R21 20.8 - 5.2 - - - - - 9.2 - - - - - - 44.8 - 20.0
分散液R22 20.8 - 5.2 - - - - - - 9.2 - - - - - 54.8 - 10.0
分散液R23 20.8 - 5.8 - - 4.2 - - - - 5.0 - - - - 54.2 - 10.0
分散液R24 11.6 10.6 5.2 - - - - - - - - 9.2 - - - 53.4 - 10.0
分散液R25 20.8 - 5.2 - - 4.2 - - - - - - 5.0 - - 54.8 - 10.0
分散液R26 20.3 - 5.3 - - 4.2 - - - - - - - 9.2 - 51.0 - 10.0
分散液CR1 20.8 - 4.9 - - - - - - - - - - - 9.2 65.1 - -
[表13]
色材 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PB 15:6 PB 16 衍生物1 衍生物2 B-12 B-13 B-14 B-15 B-16 B-17 B-18 B-19 B-20 B-21 B-22 C-1 C-2 C-3
分散液B1 22.6 - - 5.0 9.8 - - - - - - - - - - 2.6 2.6 57.4
分散液B2 - 22.3 - 4.2 - 10.3 - - - - - - - - - 20.1 - 43.1
分散液B3 5.4 22.4 - 5.6 - - 10.5 - - - - - - - - 52.9 - 3.2
分散液B4 - 22.3 - 4.2 10.3 - - - - - - - - - - 43.1 - 20.1
分散液B5 - 22.3 - 4.2 - - 10.1 - - - - - - - - 43.3 - 20.1
分散液B6 - 22.3 - 4.6 - - - 10.3 - - - - - - - 42.7 10.1 10.0
分散液B7 - 22.3 2.1 2.0 - - - - 11.5 - - - - - - 42.0 - 20.1
分散液B8 11.0 11.3 - 4.2 - - - - - 10.3 - - - - - 43.1 - 20.1
分散液B9 - 22.3 - 4.2 - - - - - - 10.2 - - - - 43.2 10.1 10.0
分散液B10 11.0 11.3 - 4.9 - - - - - - - 10.3 - - - 43.1 10.1 9.3
分散液B11 - 22.3 2.1 2.1 - - - - - - - - 10.6 - - 42.8 - 20.1
分散液B12 - 22.3 - 4.6 - - - - - - - - - 10.7 - 42.3 - 20.1
分散液B13 - 22.3 - 4.2 - - - - - - - - - - 10.3 43.1 - 20.1
[表14]
色材 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PB 15:6 PB 16 衍生物1 衍生物2 B-63 B-65 B-67 B-69 B-71 B-73 B-75 B-77 B-79 B-81 cB-1 C-1 C-2 C-3
分散液B14 22.6 - - 5.0 9.8 - - - - - - - - - - 2.6 2.6 57.4
分散液B15 - 22.3 - 4.2 - 10.3 - - - - - - - - - 20.1 - 43.1
分散液B16 5.4 22.4 - 5.6 - - 10.5 - - - - - - - - 43.1 - 13.0
分散液B17 - 22.3 - 4.2 10.3 - - - - - - - - - - 43.1 - 20.1
分散液B18 - 22.3 - 4.2 - - 10.3 - - - - - - - - 53.1 1.0 9.1
分散液B19 11.0 11.3 - 5.6 - - - 10.6 - - - - - - - 43.1 1.0 17.4
分散液B20 22.3 - 4.2 - 5.0 - - 10.3 - - - - - - 43.1 1.0 14.1
分散液B21 - 22.3 - 4.2 - - - - 10.3 - - - - - 53.1 1.0 9.1
分散液B22 - 22.3 - 4.2 - 5.0 - - - - 5.5 - - - - 53.1 1.0 8.9
分散液B23 22.3 - 5.3 - - - - - - - 10.3 - - - 43.1 1.0 18.0
分散液B24 - 22.3 - 4.2 - 5.0 - - - - - - 5.5 - 43.1 1.0 18.9
分散液B25 - 22.3 - 3.5 - - - - - - - - - 10.3 - 43.1 1.0 19.8
分散液CB1 - 22.3 - 4.2 - - - - - - - - - - 10.3 43.1 - 20.1
[表15]
色材 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PB 7 PG 36 PG 58 PY 129 PY 185 PY 215 衍生物1 衍生物2 B-23 B-24 B-25 B-26 B-27 B-28 B-29 B-30 B-31 B-32 B-33 C-1 C-2
分散液G1 12.3 - - - - - - 2.5 2.5 - - 2.3 - - - - - - - 80.4 -
分散液G2 - 11.9 - - 2.5 - - 2.3 - 2.8 - - - - 1.1 - - - - 79.4 -
分散液G3 10.1 - 2.0 - 2.5 - - 2.6 - - 5.3 - - - - - - - - 67.5 10.0
分散液G4 - - 10.2 1.5 - 1.5 - 2.3 7.6 - - - - - - - - - - 76.9 -
分散液G5 - - 10.2 1.5 - 1.5 - 2.3 - 7.6 - - - - - - - - - 76.9 -
分散液G6 - - 10.2 3.0 - - - 2.3 - - 7.3 - - - - - - - - 76.9 0.3
分散液G7 - - 10.2 3.0 - - - 2.3 - - - 7.6 - - - - - - - 76.9 -
分散液G8 - 10.2 - - - 3.0 - 2.3 - - - - 7.9 - - - - - - 76.3 0.3
分散液G9 - 10.2 - - - 3.0 - 2.3 - - - - - 7.6 - - - - - 66.9 10.0
分散液G10 - - 10.2 3.0 - - - 2.3 - - - - - - 8.5 - - - - 66.9 9.1
分散液G11 - - 10.2 3.0 - - - 2.3 - - - - - - - 7.6 - - - 76.9 -
分散液G12 - 10.2 - - - 3.0 - 2.3 - - - - - - - - 8.1 - - 76.4 -
分散液G13 - 10.2 - - - 3.0 - 2.3 - - - - - - - - - 7.6 - 76.9 -
分散液G14 - - 10.2 - - 3.0 - 2.3 - - - - - - - - - - 7.2 76.9 0.4
[表16]
色材 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PB 7 PG 36 PG 58 PY 129 PY 185 PY 215 衍生物1 衍生物2 B-80 B-81 B-82 B-83 B-84 B-85 B-90 B-91 B-92 B-93 cB-1 C-1 C-2
分散液G15 12.3 - - - - - - 2.5 2.5 - - 2.3 - - - - - - - 80.4 -
分散液G16 - 11.9 - - 2.5 - - 2.3 - 2.8 - - - - 1.1 - - - - 79.4 -
分散液G17 10.1 - 2.0 - 2.5 - - 2.6 - - 5.3 - - - - - - - - 77.5 -
分散液G18 - - 10.2 2.0 - 1.0 - 2.3 7.6 - - - - - - - - - - 76.9 -
分散液G19 - - 10.2 2.0 - 1.0 - 2.3 - 7.6 - - - - - - - - - 76.9 -
分散液G20 - - 10.2 2.0 - 1.0 - 2.3 - - 7.6 - - - - - - - - 76.9 -
分散液G21 - - 10.2 2.0 - 1.0 - 2.3 - - - 7.7 - - - - - - - 66.9 9.9
分散液G22 - - 10.2 2.0 1.0 - - 2.3 - - - - 7.6 - - - - - - 76.9 -
分散液G23 - - 10.2 2.0 1.0 - - 2.3 3.8 - - - - 7.6 - - - - - 73.1 -
分散液G24 - - 10.2 2.0 1.0 - - 2.3 - - - - - - 7.9 - - - - 76.6 -
分散液G25 - - 10.2 - - 3.0 - 2.3 3.8 - - - - - - 7.6 - - - 63.1 10.0
分散液G26 - - 10.2 - - 3.0 - 2.3 3.8 - - - - - - - 7.6 - - 63.1 10.0
分散液G27 - - 10.2 - 2.0 1.0 - 2.3 3.8 - - - - - - - - 7.8 - 72.9 -
分散液CG1 - - 10.2 - 2.0 1.0 - 2.3 - - - - - - - - - - 7.6 76.9 -
[表17]
色材 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PR 264 PR 179 PB 15:6 PB 16 PY 215 PV23 IRGAP HORE PBk32 衍生物1 衍生物2 B-47 B-49 B-51 B-53 B-55 B-57 B-58 B-61 B-63 C-1 C-2 C-3
分散液Bk1 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 - 6.5 - - - - - - - - 62.4 - 17.7
分散液Bk2 - 9.9 - 1.3 - - - - - 1.5 - 4.5 - - - - - - - 62.6 20.2 -
分散液Bk3 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 - - - 6.5 - - - - - - 62.4 17.7 -
分散液Bk4 - - 12.4 - - - - - 1.2 - 2.0 - - 3.2 - - - - - 62.2 9.7 9.3
分散液Bk5 - - - 6.3 - - 6.3 - - 2.1 2.0 - - - 3.2 - - - - 62.2 17.9 -
分散液Bk6 - - 3.1 - - - 3.1 3.1 - 2.1 2.0 - - - - 3.2 - - - 64.8 18.6 -
分散液Bk7 - - 4.2 - - 4.2 - - 1.0 1.0 2.0 - - - - - 2.5 - - 64.0 21.1 -
分散液Bk8 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 2.3 - 2.0 - - - - - - 2.2 - 62.4 18.9 -
分散液Bk9 - 9.9 - 1.3 - - - - - 1.5 2.0 - - - - - - - 2.2 62.6 20.5 -
分散液Bk10 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 - - 6.5 - - - - - - - 62.4 - 17.7
分散液Bk11 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 - - - 6.5 - - - - - - 62.4 - 17.7
分散液Bk12 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 0.3 - - - 6.5 - - - - - 60.8 - 19.0
分散液Bk13 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 0.3 - - - - 6.5 - - - - 60.8 - 19.0
分散液Bk14 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 0.3 - - - - - 6.5 - - - 61.6 - 18.2
分散液Bk15 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 - - - - - - - 6.5 - - 62.4 - 17.7
分散液Bk16 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 0.3 - - - - - - - 6.5 - 60.5 - 19.3
分散液Bk17 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 - - - - - - - - - 6.5 62.4 - 17.7
[表18]
色材 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PR 264 PR 179 PB 15:6 PB 16 PY 215 PV 23 IRGAP HORE PBk32 衍生物1 衍生物2 B-80 B-81 B-82 cB-1 C-1 C-2 C-3
分散液Bk18 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 - 6.5 - - - 62.4 - 17.7
分散液Bk19 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 0.2 - 6.5 - - 60.8 - 19.1
分散液Bk20 6.8 - - 4.4 1.0 - - - 1.2 0.2 - - 6.5 - 60.8 - 19.1
分散液Bk21 6.8 - - 4.4 1.0 - - - - - - - - 6.5 64.1 - 17.2
分散液CBk1 - 9.9 - 1.3 - - - - - 1.5 - - - 6.5 62.6 - 18.2
分散液CBk2 - - - 6.3 - - 6.3 - - 2.1 - - - 6.5 62.2 - 16.6
上述表中記載之數值的單位係質量份。上述表中所示之原料中,以縮寫表示之原料的詳細內容如下。 〔色材〕 PR264:C.I.顏料紅264(紅色顏料、二酮吡咯并吡咯顏料) PR254:C.I.顏料紅254(紅色顏料、二酮吡咯并吡咯顏料) PR179:C.I.顏料紅179 PB15:6:C.I.顏料藍15:6(藍色顏料、酞菁顏料) PB16:C.I.顏料藍16(藍色顏料、酞菁顏料) PG7:C.I.顏料綠7 PG36:C.I.顏料綠36 PG58:C.I.顏料綠58 PY129:C.I.顏料黃129 PY185:C.I.顏料黃185 PY215:C.I.顏料黃215 PV23:C.I.顏料紫23 IRGAPHORE:Irgaphor Black S 0100 CF(BASF公司製,下述結構的化合物,內醯胺顏料) [化學式32]
Figure 02_image078
PBk32:C.I.顏料黑32(下述結構的化合物、苝顏料) [化學式33]
Figure 02_image080
〔顏料衍生物〕 衍生物1:下述結構的化合物 [化學式34]
Figure 02_image082
衍生物2:下述結構的化合物 [化學式35]
Figure 02_image084
〔樹脂(分散劑)〕 (特定樹脂) B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-16、B-17、B-18、B-19、B-20、B-21、B-22、B-23、B-24、B-25、B-26、B-27、B-28、B-29、B-30、B-31、B-32、B-33、B-46、B-47、B-48、B-49、B-50、B-51、B-52、B-53、B-54、B-55、B-56、B-57、B-58、B-60、B-61、B-62、B-63、B-65、B-67、B-69、B-71、B-73、B-74、B-75、B-77、B-79、B-80、B-81、B-82、B-83、B-84、B-85、B-90、B-91、B-92、B-93:上述樹脂
(比較樹脂) cB-1:下述結構的樹脂(重量平均分子量係10885,酸值係74mgKOH/g。“Polym”的記載表示由“Polym”表示之結構的重複單元以所附數值的數鍵結之結構的聚合物鏈與硫原子(S)鍵結之情況。) [化學式36]
Figure 02_image086
〔溶劑〕 C-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2:丙二醇單甲醚 C-3:環己酮
<樹脂組成物的製造> 混合下述表中記載之原料而製備了實施例及比較例的樹脂組成物。
[表19]
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例1 分散液R1 54.6 Ba-1 12.0 D-1 5 E-1 5.0 C-1 23.4
實施例2 分散液R2 56.4 Ba-1 4.0 D-1 4 E-1 3.0 C-1 32.6
實施例3 分散液R3 54.6 Ba-1 2.0 D-1 3 E-2 1.0 C-3 39.4
實施例4 分散液R4 53.4 Ba-1 8.0 D-1 3 E-1 3.0 C-3 32.6
實施例5 分散液R5 53.4 Ba-1 8.0 D-1 3 E-1 3.0 C-3 32.6
實施例6 分散液R6 58.6 Ba-1 8.0 D-1 3 E-2 3.0 C-3 27.4
實施例7 分散液R7 55.0 Ba-1 8.0 D-1 3 E-3 3.0 C-3 31.0
實施例8 分散液R8 55.9 Ba-1 10.0 D-1 5 E-1 3.0 C-3 26.1
實施例9 分散液R9 57.2 Ba-1 10.0 D-1 5 E-2 3.0 C-3 24.8
實施例10 分散液R10 63.7 Ba-1 10.0 D-1 4 E-3 3.0 C-1 19.3
實施例11 分散液R11 56.9 Ba-1 12.0 D-1 4 E-3 3.0 C-3 24.1
實施例12 分散液R12 55.0 Ba-1 5.0 D-1 4 E-2 3.0 C-1 33.0
實施例13 分散液R13 55.0 Ba-1 5.0 D-1 3 E-2 3.0 C-1 C-2 17 17
實施例14 分散液R14 55.0 Ba-1 5.0 D-1 3 E-3 3.0 C-1 C-3 17 17
實施例15 分散液R15 55.0 Ba-2 5.0 D-2 2 E-3 3.0 C-1 35.0
實施例16 分散液R16 52.5 Ba-2 8.0 D-2 5 E-1 2.0 C-3 32.5
實施例17 分散液R17 52.0 Ba-2 8.0 D-2 5 E-1 3.0 C-3 32.0
實施例18 分散液R18 57.9 Ba-2 8.0 D-2 5 E-1 3.0 C-3 26.2
實施例19 分散液R19 52.3 Ba-2 8.0 D-2 5 E-2 3.0 C-3 31.7
實施例20 分散液R20 56.7 Ba-2 8.0 D-2 2 E-2 2.0 C-3 31.3
實施例21 分散液R21 55.1 Ba-2 8.0 D-2 5 E-2 3.0 C-1 28.9
實施例22 分散液R22 58.0 Ba-2 10.0 D-2 5 E-3 3.0 C-1 24.0
實施例23 分散液R23 53.8 Ba-2 10.0 D-2 2 E-3 3.0 C-1 31.2
實施例24 分散液R24 54.1 Ba-2 10.0 D-2 5 E-3 3.0 C-1 27.9
實施例25 分散液R25 59.2 Ba-2 10.0 D-2 5 E-1 3.0 C-3 22.9
實施例26 分散液R26 56.4 Ba-2 8.0 D-2 5 E-2 2.0 C-3 28.6
實施例27 分散液B1 56.8 Ba-3 8.0 D-3 2 E-3 3.0 C-3 30.2
實施例28 分散液B2 55.0 Ba-2 5.0 D-2 2 E-3 3.0 C-1 35.0
實施例29 分散液B3 52.5 Ba-2 8.0 D-2 5 E-1 2.0 C-3 32.5
實施例30 分散液B4 52.0 Ba-2 8.0 D-2 5 E-1 3.0 C-3 32.0
實施例31 分散液B5 57.9 Ba-2 8.0 D-2 5 E-1 3.0 C-3 26.2
實施例32 分散液B6 52.3 Ba-2 8.0 D-2 5 E-2 3.0 C-3 31.7
實施例33 分散液B7 56.7 Ba-2 8.0 D-2 2 E-2 2.0 C-3 31.3
實施例34 分散液B8 55.1 Ba-2 8.0 D-2 5 E-2 3.0 C-1 28.9
實施例35 分散液B9 58.0 Ba-2 10.0 D-2 5 E-3 3.0 C-1 24.0
實施例36 分散液B10 53.8 Ba-2 10.0 D-2 2 E-3 3.0 C-1 31.2
實施例37 分散液B11 54.1 Ba-2 10.0 D-2 5 E-3 3.0 C-1 27.9
實施例38 分散液B12 59.2 Ba-2 10.0 D-2 5 E-1 3.0 C-3 22.9
實施例39 分散液B13 56.4 Ba-2 8.0 D-2 5 E-2 2.0 C-3 28.6
實施例40 分散液B13 56.8 Ba-3 8.0 D-3 2 E-3 3.0 C-3 30.2
[表20]
  分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例41 分散液B14 63.7 Ba-3 9.0 D-3 5 E-1 3.0 C-3 19.3
實施例42 分散液B15 70.2 Ba-3 10.0 D-3 5 E-2 3.0 C-3 11.8
實施例43 分散液B16 55.0 Ba-3 5.0 D-4 5 E-3 2.0 C-1 33.0
實施例44 分散液B17 55.0 Ba-3 5.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 32.0
實施例45 分散液B18 55.0 Ba-3 5.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 32.0
實施例46 分散液B19 55.0 Ba-3 5.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 32.0
實施例47 分散液B20 55.0 Ba-3 5.0 D-4 2 E-3 2.0 C-1 36.0
實施例48 分散液B21 55.0 Ba-3 5.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 32.0
實施例49 分散液B22 53.8 Ba-3 8.0 D-4 2 E-3 1.0 C-1 35.2
實施例50 分散液B23 56.6 Ba-3 8.0 D-4 5 E-1 3.0 C-1 27.5
實施例51 分散液B24 59.8 Ba-3 8.0 D-4 5 E-2 3.0 C-1 24.2
實施例52 分散液B25 60.3 Ba-3 8.0 D-4 2 E-3 1.0 C-3 28.7
實施例53 分散液G1 56.8 Ba-3 8.0 D-3 2 E-3 3.0 C-3 30.2
實施例54 分散液G2 63.7 Ba-3 9.0 D-3 5 E-1 3.0 C-3 19.3
實施例55 分散液G3 70.2 Ba-3 10.0 D-3 5 E-2 3.0 C-3 11.8
實施例56 分散液G4 55.0 Ba-3 5.0 D-4 5 E-3 2.0 C-1 33.0
實施例57 分散液G5 55.0 Ba-3 5.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 32.0
實施例58 分散液G6 55.0 Ba-3 5.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 32.0
實施例59 分散液G7 55.0 Ba-3 5.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 32.0
實施例60 分散液G8 55.0 Ba-3 5.0 D-4 2 E-3 2.0 C-1 36.0
實施例61 分散液G9 55.0 Ba-3 5.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 32.0
實施例62 分散液G10 53.8 Ba-3 8.0 D-4 2 E-3 1.0 C-1 35.2
實施例63 分散液G11 56.6 Ba-3 8.0 D-4 5 E-1 3.0 C-1 27.5
實施例64 分散液G12 59.8 Ba-3 8.0 D-4 5 E-2 3.0 C-1 24.2
實施例65 分散液G13 60.3 Ba-3 8.0 D-4 2 E-3 1.0 C-3 28.7
實施例66 分散液G14 57.1 Ba-3 8.0 D-1 5 E-1 2.0 C-3 27.9
實施例67 分散液G15 56.3 Ba-3 12.0 D-1 10 E-2 5.0 C-3 16.7
實施例68 分散液G16 55.9 Ba-3 8.0 D-1 5 E-3 5.0 C-3 26.1
實施例69 分散液G17 54.1 Ba-3 8.0 D-1 2 E-1 3.0 C-3 32.9
實施例70 分散液G18 55.9 Ba-3 8.0 D-1 2 E-2 3.0 C-3 31.1
實施例71 分散液G19 60.6 Ba-3 8.0 D-1 5 E-3 3.0 C-3 23.4
實施例72 分散液G20 55.0 Ba-3 8.0 D-1 5 E-3 3.0 C-3 29.0
實施例73 分散液G21 55.0 Ba-2 8.0 D-1 5 E-3 3.0 C-3 29.0
實施例74 分散液G22 55.0 Ba-2 5.0 D-1 2 E-2 3.0 C-1 35.0
實施例75 分散液G23 55.0 Ba-2 5.0 D-1 2 E-2 3.0 C-1 35.0
實施例76 分散液G24 55.0 Ba-2 5.0 D-1 2 E-3 3.0 C-1 35.0
實施例77 分散液G25 55.0 Ba-2 5.0 D-1 2 E-3 3.0 C-1 35.0
實施例78 分散液G26 55.0 Ba-3 8.0 D-1 5 E-3 3.0 C-3 29.0
實施例79 分散液G27 55.0 Ba-2 8.0 D-1 5 E-3 3.0 C-3 29.0
實施例80 分散液Bk1 55.0 Ba-3 8.0 D-1 5 E-3 3.0 C-3 29.0
[表21]
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例81 分散液Bk2 55.0 Ba-2 8.0 D-1 5 E-3 3.0 C-3 29.0
實施例82 分散液Bk3 55.0 Ba-2 5.0 D-1 2 E-2 3.0 C-1 35.0
實施例83 分散液Bk4 55.0 Ba-2 5.0 D-1 2 E-2 3.0 C-1 35.0
實施例84 分散液Bk5 55.0 Ba-2 5.0 D-1 2 E-3 3.0 C-1 35.0
實施例85 分散液Bk6 55.0 Ba-2 5.0 D-1 2 E-3 3.0 C-1 35.0
實施例86 分散液Bk7 55.0 Ba-2 10.0 D-1 11.5 E-2 5.0 C-1 18.5
實施例87 分散液Bk8 55.0 Ba-2 5.0 D-1 5 E-2 3.0 C-1 32.0
實施例88 分散液Bk9 55.0 Ba-2 5.0 D-1 5 E-2 3.0 C-1 32.0
實施例89 分散液Bk10 55.0 Ba-3 5.0 D-1 5 E-3 3.0 C-1 32.0
實施例90 分散液Bk11 55.0 Ba-3 5.0 D-1 2 E-2 3.0 C-1 35.0
實施例91 分散液Bk12 55.0 Ba-3 5.0 D-1 2 E-2 3.0 C-1 35.0
實施例92 分散液Bk13 55.0 Ba-3 5.0 D-1 2 E-2 3.0 C-1 35.0
實施例93 分散液Bk14 55.0 Ba-3 5.0 D-1 3 E-3 3.0 C-1 34.0
實施例94 分散液Bk15 55.0 Ba-3 5.0 D-1 3 E-1 E-3 1.5 1.5 C-3 34.0
實施例95 分散液Bk16 55.0 Ba-3 8.0 D-4 5 E-2 E-3 1.5 1.5 C-1 29
實施例96 分散液Bk17 55.0 Ba-3 8.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 29
實施例97 分散液Bk18 55.0 Ba-3 8.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 29
實施例98 分散液Bk19 55.0 Ba-3 8.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 29
實施例99 分散液Bk20 55.0 Ba-3 8.0 D-4 5 E-3 3.0 C-1 29
實施例100 分散液R1 分散液B1 27.6 27.6 Ba-3 8.0 D-1 5 E-3 3.0 C-1 28.8
實施例101 分散液R1 分散液B6 27.6 27.6 Ba-3 8.0 D-1 D-4 2.5 2.5 E-3 3.0 C-1 33.8
實施例102 分散液R9 分散液B6 27.6 27.6 Ba-3 8.0 D-1 D-4 2.5 2.5 E-3 3.0 C-1 33.8
實施例103 分散液R22 分散液B24 27.6 27.6 Ba-3 8.0 D-1 D-4 2.5 2.5 E-3 3.0 C-1 33.8
實施例104 分散液R1 分散液G1 分散液B1 18.3 18.3 18.3 Ba-3 8.0 D-1 D-4 2.5 2.5 E-3 3.0 C-1 34.1
比較例1 分散液CR1 54.6 Bb-1 12.0 D-1 5.0 E-1 5.0 C-1 23.4
比較例2 分散液CB1 55.0 Bb-1 5.0 D-2 2.0 E-3 3.0 C-1 35.0
比較例3 分散液CG1 56.8 Bb-1 8.0 D-3 2.0 E-3 3.0 C-3 30.2
比較例4 分散液CBk1 55.8 Bb-1 8.0 D-1 5.0 E-3 3.0 C-3 28.2
比較例5 分散液CBk2 55.8 Bb-1 8.0 D-1 5.0 E-3 3.0 C-3 28.2
比較例6 分散液CBk3 55.8 Bb-1 8.0 D-1 5.0 E-3 3.0 C-3 28.2
上述表中記載之原料中,以縮寫表示之原料的詳細內容如下。
〔分散液〕 分散液R1~R26、B1~B25、G1~G27、Bk1~Bk20、CR1、CB1、CG1、CBk1~3:上述分散液
〔樹脂〕 Ba-1:下述結構的樹脂(主鏈中標註之數值係莫耳比。重量平均分子量係11000) [化學式37]
Figure 02_image088
Ba-2:下述結構的樹脂(主鏈中標註之數值係莫耳比。重量平均分子量係15000) [化學式38]
Figure 02_image090
Ba-3:下述結構的樹脂(主鏈中標註之數值係莫耳比。x、y及z的合計值係50。Mw=15000) [化學式39]
Figure 02_image092
Bb-1:下述結構的樹脂(主鏈中標註之數值係莫耳比。重量平均分子量係13000) [化學式40]
Figure 02_image094
〔聚合性單體〕 D-1:丙烯酸酯化合物(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物) D-2:環氧化合物(TETRAD-X,MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.製,N,N,N‘,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺) D-3:氧環丁烷化合物(OXT-221、TOAGOSEI CO.,LTD.製、3-乙基-3{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧環丁烷) D-4:氧環丁烷化合物(OX-SQ TX-100,TOAGOSEI CO.,LTD.製)
〔光聚合起始劑〕 E-1:Omnirad 379EG(IGM Resins B.V.公司製,2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-口末啉-4-基-苯基)-丁-1-酮) E-2:Irgacure OXE01(BASF公司製,肟化合物) E-3:下述結構的化合物 [化學式41]
Figure 02_image096
〔溶劑〕 C-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2:丙二醇單甲醚 C-3:環己酮
<評價> [分散性的評價] (保存穩定性) 各實施例及比較例中,利用Toki Sangyo Co.,Ltd製“RE-85L”分別測定了樹脂組成物的黏度(mPa·s)。上述測定後,將樹脂組成物在45℃、遮光、3天的條件下靜置,再次測定了黏度(mPa·s)。根據上述靜置前後的黏度差(ΔVis),按照下述評價基準,評價了保存穩定性。可以說黏度差(ΔVis)的數值越小,樹脂組成物的保存穩定性越良好且顏料的分散性越良好。上述黏度測定均在將溫濕度控制在22±5℃、60±20%之實驗室中,將樹脂組成物的溫度調整為25℃的狀態下進行了測定。
-評價基準- A:ΔVis係0.5mPa·s以下。 B:ΔVis大於0.5mPa·s且1.0mPa·s以下。 C:ΔVis大於1.0mPa·s且2.0mPa·s以下。 D:ΔVis大於2.0mPa·s且2.5mPa·s以下。 E:ΔVis大於2.5mPa·s。
(粒徑) 將以上獲得之樹脂組成物分裝在20ml樣品瓶中,並用丙二醇單甲醚乙酸酯進行稀釋調節以使固體成分濃度成為0.2質量%。在溫度25℃下,使用2ml的測定用石英槽及遵照JIS8826:2005之動態光散射式粒徑分布測定裝置(HORIBA,Ltd.製,LB-500),進行50次上述稀釋液的資料讀取,藉此求出了所獲得之個數基準的算術平均的顏料的粒徑(數量平均粒徑)。可以說顏料的數量平均粒徑的值越小,顏料的分散性越良好。 -評價基準- A:顏料的數量平均粒徑係0.05μm以下。 B:顏料的數量平均粒徑大於0.05μm且0.10μm以下。 C:顏料的數量平均粒徑大於0.10μm且0.20μm以下。 D:顏料的數量平均粒徑大於0.20μm且0.50μm以下。 E:顏料的數量平均粒徑大於0.50μm。
〔膜收縮率的評價〕 在各實施例及比較例中,藉由旋塗法將樹脂組成物分別塗佈玻璃基板上,使用加熱板在100℃下乾燥120秒(預烘烤)之後,使用烘箱在200℃下加熱30分鐘(後烘烤),藉此製造了厚度0.60μm的膜。關於膜厚,削除膜的一部分而露出玻璃基板表面,並用觸針式段差計(DektakXT,Bruker Corporation製)測定了玻璃基板表面與塗佈膜的段差(塗佈膜的膜厚)。接著,將所獲得之膜在氮氣環境下以300℃加熱處理了5小時。同樣地測定加熱處理後的膜的膜厚,根據下述式求出膜收縮率,按照下述評價基準,評價了膜收縮率。下述T0 及T1 均在將溫濕度控制在22±5℃、60±20%之實驗室中,將基板溫度調整為25℃的狀態下進行了測定。可以說膜收縮率越小,膜收縮越得到抑制,係較佳之結果。 膜收縮率(%)=(1-(T1 /T0 ))×100 T0 :剛製造後的膜的膜厚(=0.60μm) T1 :在氮氣環境下以300℃加熱處理了5小時後的膜厚 -評價基準- A:膜收縮率係1%以下。 B:膜收縮率大於1%且5%以下。 C:膜收縮率大於5%且10%以下。 D:膜收縮率大於10%且30%以下。 E:膜收縮率大於30%。
〔龜裂的評價〕 在各實施例及比較例中,藉由旋塗法將樹脂組成物分別塗佈於玻璃基板上,使用加熱板在100℃下乾燥120秒(預烘烤)之後,使用烘箱在200℃下加熱30分鐘(後烘烤),藉此製造了厚度0.60μm的膜。接著,藉由濺射法,在所獲得之膜的表面上積層200nm的SiO2 而形成了無機膜。將該無機膜形成於表面之膜在氮氣環境下以300℃加熱處理了5小時。用光學顯微鏡觀察加熱處理後的無機膜的表面,計數每1cm2 的龜裂的個數,按照下述評價基準,評價了有無龜裂。 -評價基準- A:每1cm2 的龜裂的個數係0個。 B:每1cm2 的龜裂的個數係1~10個。 C:每1cm2 的龜裂的個數係11~50個。 D:每1cm2 的龜裂的個數係51個~100個。 E:每1cm2 的龜裂的個數係101個以上。
[表22]
分散性 膜收縮率 龜裂
保存穩定性 粒徑
實施例1 A B A B
實施例2 A B A B
實施例3 A B A B
實施例4 A B B B
實施例5 A B B B
實施例6 B B A B
實施例7 A B A A
實施例8 A B A A
實施例9 A B A A
實施例10 A B A A
實施例11 B B C B
實施例12 A B A B
實施例13 B B B B
實施例14 A B A A
實施例15 A A A B
實施例16 A A A B
實施例17 A A A B
實施例18 A A A A
實施例19 A A A A
實施例20 B B A A
實施例21 A A A A
實施例22 A A A A
實施例23 A A A A
實施例24 A A A B
實施例25 A A A A
實施例26 A A A A
實施例27 A B A A
實施例28 B B C B
實施例29 A B C B
實施例30 A B A A
實施例31 A B B B
實施例32 B B B B
實施例33 A B B B
實施例34 A B B A
實施例35 A B B B
實施例36 A B A A
實施例37 B A A B
實施例38 A A A B
實施例39 A A A B
實施例40 A B A B
[表23]
分散性 膜收縮率 龜裂
保存穩定性 粒徑
實施例41 A A A B
實施例42 A A B B
實施例43 A B B B
實施例44 A A A B
實施例45 A B A B
實施例46 A B B B
實施例47 A A C C
實施例48 A A A A
實施例49 A A B A
實施例50 A A C B
實施例51 A A A A
實施例52 A A A A
實施例53 A A A A
實施例54 A A A A
實施例55 A A A A
實施例56 A A A A
實施例57 A B A A
實施例58 B B A A
實施例59 A A A A
實施例60 A B A B
實施例61 A A B A
實施例62 A A A A
實施例63 A B A B
實施例64 A A A A
實施例65 A A A A
實施例66 A B A A
實施例67 A A B A
實施例68 A A A A
實施例69 A A A A
實施例70 A A A A
實施例71 A A A A
實施例72 A A A A
實施例73 A A B A
實施例74 A A A A
實施例75 A A A A
實施例76 A A A A
實施例77 A A A A
實施例78 A A A A
實施例79 A A A A
實施例80 A A B A
[表24]
分散性 膜收縮率 龜裂
保存穩定性 粒徑
實施例81 A A A A
實施例82 A A A A
實施例83 A A B A
實施例84 A A B A
實施例85 A A B A
實施例86 B B B A
實施例87 A A B A
實施例88 A A B A
實施例89 A A A A
實施例90 A A A A
實施例91 A A A A
實施例92 A A A A
實施例93 A A A A
實施例94 C C A A
實施例95 A A A B
實施例96 A A A B
實施例97 A A A A
實施例98 A A A A
實施例99 A A A A
實施例100 A B C B
實施例101 A A B B
實施例102 A B C B
實施例103 A A B A
實施例104 B B B A
比較例1 C D E D
比較例2 C D D E
比較例3 C D E D
比較例4 C D D E
比較例5 C D E D
比較例6 C D E E
使用了實施例的樹脂組成物時,與使用了比較例的樹脂組成物的情況相比,保存穩定性及粒徑的評價均優異,顏料的分散性優異。進而,使用了實施例的樹脂組成物時,與使用了比較例的樹脂組成物的情況相比,膜收縮率均小,抑制了龜裂的產生。因此,可以說與比較例的樹脂組成物相比,能夠實現擴大製造膜之後的步驟中的製程窗口。
(實施例1000:藉由光微影法形成圖案) 在矽晶圓上旋轉塗佈實施例1的樹脂組成物,使用加熱板在100℃下乾燥120秒(預烘烤)之後,使用烘箱在200℃下加熱30分鐘(後烘烤),藉此製造了厚度0.60μm的樹脂組成物層。接著,隔著1個邊係1.1μm的正方形形狀的非遮罩部排列在4mm×3mm區域之遮罩圖案,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以500mJ/cm2 的曝光量,對該樹脂組成物層照射波長365nm的光,藉此進行了曝光。接著,將形成有曝光後的樹脂組成物之矽晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型,CHEMITRONICS CO.,Ltd.製)的水平轉台上,使用顯影液(CD-2000,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行了60秒的覆液顯影。接著,以50rpm轉速旋轉矽晶圓,並且從其旋轉中心上方,由噴出噴嘴噴淋狀供給純水而進行沖洗處理,之後進行噴霧乾燥,藉此形成了圖案(像素)。
將所製作之附像素矽晶圓分割成2個,將其中1個在氮氣環境下以300℃加熱處理了5小時(以下,將1個作為300℃加熱處理前基板,另一個作為300℃加熱處理後基板)。利用掃描式電子顯微鏡(SEM)評價形成於300℃加熱處理前基板及300℃加熱處理後基板之像素的剖面之結果,形成於300℃加熱處理後基板之像素的高度(厚度)係形成於300℃加熱處理前基板之像素的高度(厚度)的97%。
Figure 110126158-A0101-11-0001-1
無。

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物,其包含含有顏料之色材A、樹脂B及溶劑C,前述樹脂B包含含有由式(1-A)表示之結構單元和由式(1-B)表示之結構單元之樹脂b-1, [化學式1]
    Figure 03_image098
    式(1-A)中,X11 表示4價連結基,X12 表示2+n價連結基,Y11 表示O或NRY11 ,R11 、R12 及RY11 分別獨立地表示氫原子或取代基,Lp1 表示2價連結基,P1 表示聚合物鏈,n表示1以上的整數, 式(1-B)中,X51 表示4價連結基,X52 表示2價連結基,Y51 表示O或NRY51 ,R51 、R52 、R61 及RY51 分別獨立地表示氫原子或取代基。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物,其中 由前述式(1-B)表示之結構單元在由前述式(1-A)表示之結構單元、前述式(1-A)的n係0之結構的結構單元及由前述式(1-B)表示之結構單元的合計中的莫耳計比例係10~90莫耳%。
  3. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 由式(1-B)表示之結構單元的莫耳數與由式(1-A)表示之結構單元的莫耳數之比係0.2~5。
  4. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述式(1-A)的Lp1 所表示之2價連結基係包含硫原子之基團。
  5. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述式(1-A)的X11 及前述式(1-B)的X51 分別獨立地為包含芳香族烴環之基團。
  6. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述式(1-B)的X52 係包含氟原子及芳香族烴環之基團。
  7. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述式(1-A)的P1 所表示之聚合物鏈包含選自聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚醚結構及聚酯結構中之至少1種結構的重複單元。
  8. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述式(1-A)的P1 所表示之聚合物鏈包含由式(P1-1)~式(P1-6)中的任一個表示之重複單元, [化學式2]
    Figure 03_image100
    式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基, RG3 表示氫原子、甲基、氟原子、氯原子或羥甲基, QG1 表示-O-或-NRq -,Rq 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基, LG1 表示單鍵或伸芳基, LG2 表示單鍵或2價連結基, RG4 表示氫原子或取代基, RG5 表示氫原子或甲基,RG6 表示芳基。
  9. 如請求項8所述之樹脂組成物,其中 由RG4 表示之取代基係選自含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、氧雜環丁基及三級丁基中之至少1種。
  10. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述溶劑C包含選自酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑及酮系溶劑中之至少1種。
  11. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述色材A包含選自二酮吡咯并吡咯顏料及酞菁顏料中之至少1種。
  12. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其進一步包含聚合性單體。
  13. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其進一步包含光聚合起始劑。
  14. 一種膜,其使用請求項1至請求項13之任一項所述之樹脂組成物來獲得。
  15. 一種濾光器,其具有請求項14所述之膜。
  16. 一種固體攝像元件,其具有請求項14所述之膜。
  17. 一種圖像顯示裝置,其具有請求項14所述之膜。
  18. 一種樹脂,其包含由式(1-A)表示之結構單元和由式(1-B)表示之結構單元, [化學式3]
    Figure 03_image102
    式(1-A)中,X11 表示4價連結基,X12 表示2+n價連結基,Y11 表示O或NRY11 ,R11 、R12 及RY11 分別獨立地表示氫原子或取代基,Lp1 表示2價連結基,P1 表示聚合物鏈,n表示1以上的整數, 式(1-B)中,X51 表示4價連結基,X52 表示2價連結基,Y51 表示O或NRY51 ,R51 、R52 、R61 及RY51 分別獨立地表示氫原子或取代基。
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