JP2003345012A - 感光性組成物、及びこれを用いた電子部品 - Google Patents
感光性組成物、及びこれを用いた電子部品Info
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- JP2003345012A JP2003345012A JP2002153608A JP2002153608A JP2003345012A JP 2003345012 A JP2003345012 A JP 2003345012A JP 2002153608 A JP2002153608 A JP 2002153608A JP 2002153608 A JP2002153608 A JP 2002153608A JP 2003345012 A JP2003345012 A JP 2003345012A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高解像、高感度、寸法精度よくパターンを形成
する。 【解決手段】(A) 付加重合性基を有する化合物、又は付
加重合性基を有する重合体、及び(B) 一般式(1) 【化１】 で表される光ラジカル重合開始剤を有してなる感光性組
成物。
する。 【解決手段】(A) 付加重合性基を有する化合物、又は付
加重合性基を有する重合体、及び(B) 一般式(1) 【化１】 で表される光ラジカル重合開始剤を有してなる感光性組
成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物及び
これを用いたパターン製造法、電子部品に関する。
これを用いたパターン製造法、電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。
【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、環化ポリブタ
ジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案され
ており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れて
いることや不純物の排除が容易であること等の点から特
に注目されている。近年、半導体の高集積化に伴い加工
ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる
傾向にある。さらに最近では、工程短縮の面から、得ら
れたポリイミドのパターンをそのままマスクに用い、下
層のパッシベーション膜をエッチングするワンマスクプ
ロセスが導入されている。この場合、ポリイミドのパタ
ーンにはマスクとしての寸法精度と寸法ばらつきが小さ
いことが望まれている。さらに、露光時のスループット
を高めるために感光性組成物の感度が高いことが望まれ
る。
イミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、環化ポリブタ
ジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案され
ており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れて
いることや不純物の排除が容易であること等の点から特
に注目されている。近年、半導体の高集積化に伴い加工
ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる
傾向にある。さらに最近では、工程短縮の面から、得ら
れたポリイミドのパターンをそのままマスクに用い、下
層のパッシベーション膜をエッチングするワンマスクプ
ロセスが導入されている。この場合、ポリイミドのパタ
ーンにはマスクとしての寸法精度と寸法ばらつきが小さ
いことが望まれている。さらに、露光時のスループット
を高めるために感光性組成物の感度が高いことが望まれ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多層配線版
用の層間絶縁膜や半導体メモリ素子用のα線遮蔽膜、バ
ッファコート膜などのポリイミド加工において、寸法ば
らつきが小さく、かつ高解像、高感度な感光性組成物を
提供するものである。
用の層間絶縁膜や半導体メモリ素子用のα線遮蔽膜、バ
ッファコート膜などのポリイミド加工において、寸法ば
らつきが小さく、かつ高解像、高感度な感光性組成物を
提供するものである。
【０００５】また本発明は、高寸法精度、高解像度で形
状も良好なレリーフパターンを製造することができる製
造法を提供するものである。また、本発明は高寸法精
度、高解像度、形状の良好なレリーフパターンの層を有
してなる電子部品を提供するものである。
状も良好なレリーフパターンを製造することができる製
造法を提供するものである。また、本発明は高寸法精
度、高解像度、形状の良好なレリーフパターンの層を有
してなる電子部品を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の1）〜5）
に関する。 1） （A）付加重合性基を有する化合物、又は付加重
合性基を有する重合体、及び(B) 一般式(1)
に関する。 1） （A）付加重合性基を有する化合物、又は付加重
合性基を有する重合体、及び(B) 一般式(1)
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1 はフェニル基（但し、炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｒ8 、−ＳＲ9 もしくは−Ｎ（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上
で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基
（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖炭
素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および／ま
たは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、炭素数
５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノ
イル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 もしくは−Ｎ（Ｒ
10)(Ｒ11）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数
２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシ
ル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主
鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および
／または１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フ
ェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ8 もしくは−Ｎ
（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上で置換されてもよい。）、シ
アノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ10)(Ｒ 11）、炭素数１
〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ)m−Ｒ12（但し、Ｒ12
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１または２で
ある。）、−Ｓ（Ｏ)m−Ｒ13（但し、Ｒ13は炭素数６〜
１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基
で置換されてもよく、ｍは１または２である。）、炭素
数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０の
アリーロキシスルホニル基、またはジフェニルホスフィ
ノイル基を示し；Ｒ2 は炭素数２〜１２のアルカノイル
基（但し、ハロゲン原子もしくはシアノ基の１個以上で
置換されてもよい。）、その二重結合がカルボニル基と
共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾ
イル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 もしくは−Ｎ
（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上で置換されていてもよ
い。）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、また
はフェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアル
キル基もしくはハロゲン原子の１個以上で置換されても
よい。）を示し；Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は
相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
またはフェニル基（但し、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 もしくは
−Ｎ（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上で置換されていてもよ
い。）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２の
アルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニ
ル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場
合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸
素原子を有するか、および／または１個以上の水酸基で
置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基、−Ｏ
Ｒ8(但し、Ｒ8 はフェニル環中もしくはフェニル環への
置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６
−員環を形成してもよい。)、−ＳＲ9(但し、Ｒ9 はフ
ェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原
子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成して
もよい。)、−Ｓ（Ｏ）Ｒ9(但し、Ｒ9 はフェニル環中
のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと
共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよ
い。)、−ＳＯ2 Ｒ9(但し、Ｒ9 はフェニル環中のもし
くはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、
５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。)、また
は−Ｎ（Ｒ10）(Ｒ11)（但し、Ｒ10および／またはＲ11
はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭
素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成
してもよい。）を示し、かつＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 お
よびＲ7 の少なくとも一つは−ＯＲ8 、−ＳＲ9 または
−Ｎ（Ｒ10）(Ｒ11)であり；Ｒ8 は水素原子、炭素数１
〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキ
ル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ
基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のア
ルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜
７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数
２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボ
ニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５の
アルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖
炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６
のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）nＨ（但し、ｎは１〜２０の整数であ
る。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６
のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但
し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしく
は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよ
い。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ
（Ｒ14）r（Ｒ15）3-r（但し、Ｒ14は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、Ｒ15はフェニル基を示し、ｒは１〜３
の整数である。）を示し；Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シ
クロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基
｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、
炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケ
ニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の
２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜
５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニル
オキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアル
コキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素
原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する
炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数
１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素
数７〜９のフェニルアルキル基を示し；Ｒ10およびＲ11
は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜
１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニ
ル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜
９のフェニルアルキル基、フェニル基（但し、炭素数１
〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ
ル基の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜３
のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、ベ
ンゾイル基を示すか、あるいはＲ10とＲ11が一緒になっ
て炭素数２〜６のアルキレン基（但し、主鎖炭素原子間
に１個以上の酸素原子もしくは−ＮＲ8 −を有するか、
および／または水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基もしくはベン
ゾイルオキシ基の１個以上で置換されてもよい。）を示
す。］で表される光ラジカル重合開始剤を有してなる感
光性組成物。 2） また本発明は前記（B）光ラジカル重合開始剤が下
記式（2）
１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｒ8 、−ＳＲ9 もしくは−Ｎ（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上
で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基
（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖炭
素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および／ま
たは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、炭素数
５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノ
イル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 もしくは−Ｎ（Ｒ
10)(Ｒ11）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数
２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシ
ル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主
鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および
／または１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フ
ェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ8 もしくは−Ｎ
（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上で置換されてもよい。）、シ
アノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ10)(Ｒ 11）、炭素数１
〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ)m−Ｒ12（但し、Ｒ12
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１または２で
ある。）、−Ｓ（Ｏ)m−Ｒ13（但し、Ｒ13は炭素数６〜
１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基
で置換されてもよく、ｍは１または２である。）、炭素
数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０の
アリーロキシスルホニル基、またはジフェニルホスフィ
ノイル基を示し；Ｒ2 は炭素数２〜１２のアルカノイル
基（但し、ハロゲン原子もしくはシアノ基の１個以上で
置換されてもよい。）、その二重結合がカルボニル基と
共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾ
イル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 もしくは−Ｎ
（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上で置換されていてもよ
い。）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、また
はフェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアル
キル基もしくはハロゲン原子の１個以上で置換されても
よい。）を示し；Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は
相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
またはフェニル基（但し、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 もしくは
−Ｎ（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上で置換されていてもよ
い。）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２の
アルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニ
ル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場
合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸
素原子を有するか、および／または１個以上の水酸基で
置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基、−Ｏ
Ｒ8(但し、Ｒ8 はフェニル環中もしくはフェニル環への
置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６
−員環を形成してもよい。)、−ＳＲ9(但し、Ｒ9 はフ
ェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原
子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成して
もよい。)、−Ｓ（Ｏ）Ｒ9(但し、Ｒ9 はフェニル環中
のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと
共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよ
い。)、−ＳＯ2 Ｒ9(但し、Ｒ9 はフェニル環中のもし
くはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、
５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。)、また
は−Ｎ（Ｒ10）(Ｒ11)（但し、Ｒ10および／またはＲ11
はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭
素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成
してもよい。）を示し、かつＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 お
よびＲ7 の少なくとも一つは−ＯＲ8 、−ＳＲ9 または
−Ｎ（Ｒ10）(Ｒ11)であり；Ｒ8 は水素原子、炭素数１
〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキ
ル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ
基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のア
ルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜
７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数
２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボ
ニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５の
アルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖
炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６
のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）nＨ（但し、ｎは１〜２０の整数であ
る。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６
のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但
し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしく
は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよ
い。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ
（Ｒ14）r（Ｒ15）3-r（但し、Ｒ14は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、Ｒ15はフェニル基を示し、ｒは１〜３
の整数である。）を示し；Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シ
クロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基
｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、
炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケ
ニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の
２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜
５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニル
オキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアル
コキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素
原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する
炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数
１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素
数７〜９のフェニルアルキル基を示し；Ｒ10およびＲ11
は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜
１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニ
ル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜
９のフェニルアルキル基、フェニル基（但し、炭素数１
〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ
ル基の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜３
のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、ベ
ンゾイル基を示すか、あるいはＲ10とＲ11が一緒になっ
て炭素数２〜６のアルキレン基（但し、主鎖炭素原子間
に１個以上の酸素原子もしくは−ＮＲ8 −を有するか、
および／または水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基もしくはベン
ゾイルオキシ基の１個以上で置換されてもよい。）を示
す。］で表される光ラジカル重合開始剤を有してなる感
光性組成物。 2） また本発明は前記（B）光ラジカル重合開始剤が下
記式（2）
【化２】
で表される感光性組成物に関する。
3） また本発明は、前記（A）成分が付加重合性基を有
するポリイミド前駆体である感光性組成物に関する。 4） また本発明は、前記感光性組成物の塗膜上に活性
光線を照射し、未照射部を現像除去することを特徴とす
るパターンの製造法に関する。 5） また本発明は、前記パターンの製造法により得ら
れるパターンの層を有してなる電子部品に関する。
するポリイミド前駆体である感光性組成物に関する。 4） また本発明は、前記感光性組成物の塗膜上に活性
光線を照射し、未照射部を現像除去することを特徴とす
るパターンの製造法に関する。 5） また本発明は、前記パターンの製造法により得ら
れるパターンの層を有してなる電子部品に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における（A）成分として
は種々のものが挙げられる。付加重合性基を有する化合
物とは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基
等の付加重合性基を有するものであり、常圧において10
0℃以上の沸点を有するものが好ましい。常圧において
沸点が100℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾
燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、
該付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくないから
である。また付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組
成物とするために、通常用いられる有機溶剤に可溶なも
のが好ましい。
は種々のものが挙げられる。付加重合性基を有する化合
物とは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基
等の付加重合性基を有するものであり、常圧において10
0℃以上の沸点を有するものが好ましい。常圧において
沸点が100℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾
燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、
該付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくないから
である。また付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組
成物とするために、通常用いられる有機溶剤に可溶なも
のが好ましい。
【０００８】付加重合性化合物としては、多価アルコー
ルとα,β-不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合
物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下
同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、1,
2-プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
（1,2-プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレー
ト、トリ（1,2-プロピレングリコール）ジ（メタ）アク
リレート、テトラ（1,2-プロピレングリコール）ジ（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、1,4-ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、
4-ビニルトルエン、4-ビニルピリジン、N-ビニルピロリ
ドン、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、1,3-
（メタ）アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロパン、
メチレンビスアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルア
ミド、N-メチロールアクリルアミド等が挙げられ、これ
らは二種以上組み合わせてもよい。
ルとα,β-不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合
物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下
同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、1,
2-プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
（1,2-プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレー
ト、トリ（1,2-プロピレングリコール）ジ（メタ）アク
リレート、テトラ（1,2-プロピレングリコール）ジ（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、1,4-ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、
4-ビニルトルエン、4-ビニルピリジン、N-ビニルピロリ
ドン、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、1,3-
（メタ）アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロパン、
メチレンビスアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルア
ミド、N-メチロールアクリルアミド等が挙げられ、これ
らは二種以上組み合わせてもよい。
【０００９】また、付加重合性基を有する重合体とは、
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の付加
重合性炭素-炭素二重結合を有する重合体であり、種々
のものが挙げられる。例えば、付加重合性基を有するポ
リアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリアミド
酸などのポリイミド前駆体、ポリエステル、ビニル系重
合体、アクリル系重合体等が挙げられる。該重合体の重
量平均分子量は10、000から700、000を有するものが好
ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線
を用いて測定できる。
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の付加
重合性炭素-炭素二重結合を有する重合体であり、種々
のものが挙げられる。例えば、付加重合性基を有するポ
リアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリアミド
酸などのポリイミド前駆体、ポリエステル、ビニル系重
合体、アクリル系重合体等が挙げられる。該重合体の重
量平均分子量は10、000から700、000を有するものが好
ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線
を用いて測定できる。
【００１０】また、前記不飽和重合性基を有する化合物
または重合体と共に、不飽和重合性基を有しない高分子
量有機重合体を含有してもよい。これにより基体への接
着性、耐薬品性、フィルム性などの特性を改良すること
ができる。この高分子量有機重合体は、光硬化性の点か
ら高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物または
重合体との総量100質量部に対し、0.1〜80質量部とする
のが好ましく、20~80質量部とすることがより好まし
い。また、該重合体の重量平均分子量は、10、000から7
00、000を有するものが好ましい。
または重合体と共に、不飽和重合性基を有しない高分子
量有機重合体を含有してもよい。これにより基体への接
着性、耐薬品性、フィルム性などの特性を改良すること
ができる。この高分子量有機重合体は、光硬化性の点か
ら高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物または
重合体との総量100質量部に対し、0.1〜80質量部とする
のが好ましく、20~80質量部とすることがより好まし
い。また、該重合体の重量平均分子量は、10、000から7
00、000を有するものが好ましい。
【００１１】このような有機重合体としては、ポリエス
テル（多価アルコール（例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等）
と多価カルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエ
ステル等）、ビニルポリマ（メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステ
ル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、2-エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等のビニル単量体のホモ
ポリマまたはコポリマ等）、ポリホルムアルデヒド、ポ
リウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロー
スエステル（メチルセルロース、エチルセルロース
等）、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミ
ド酸アミドなどが挙げられる。
テル（多価アルコール（例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等）
と多価カルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエ
ステル等）、ビニルポリマ（メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステ
ル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、2-エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等のビニル単量体のホモ
ポリマまたはコポリマ等）、ポリホルムアルデヒド、ポ
リウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロー
スエステル（メチルセルロース、エチルセルロース
等）、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミ
ド酸アミドなどが挙げられる。
【００１２】（A）成分におけるポリイミド前駆体は、
テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミ化合物とを、
必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させることによ
り合成することができる。前記テトラカルボン酸として
は、例えば、ピロメリト酸、オキシジフタル酸、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６
−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−タ
ーフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、
ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス （２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般
式（3）
テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミ化合物とを、
必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させることによ
り合成することができる。前記テトラカルボン酸として
は、例えば、ピロメリト酸、オキシジフタル酸、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６
−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−タ
ーフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、
ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス （２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般
式（3）
【化３】
で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン
酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。
酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。
【００１３】テトラカルボン酸の誘導体としては、例え
ば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テ
トラカルボン酸塩化物等が挙げられる。ジアミンの反応
の相手としては、反応性等の点から、ポリアミド酸を合
成する場合はテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ポ
リアミド酸エステルを合成する場合はテトラカルボン酸
塩化物が好ましい。
ば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テ
トラカルボン酸塩化物等が挙げられる。ジアミンの反応
の相手としては、反応性等の点から、ポリアミド酸を合
成する場合はテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ポ
リアミド酸エステルを合成する場合はテトラカルボン酸
塩化物が好ましい。
【００１４】前記ジアミン化合物としては、特に制限は
なく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−ト
リジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、しジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミ
ン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。
なく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−ト
リジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、しジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミ
ン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。
【００１５】前記反応に使用する有機溶媒としては、生
成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好
ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。
成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好
ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。
【００１６】また、この極性溶媒以外にケトン類、エス
テル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセ
トン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が
挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。
テル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセ
トン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が
挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。
【００１７】本発明のポリイミド前駆体の分子量に特に
制限はないが、重量平均分子量で１００００〜１０００
００とすることが、耐熱性と溶解性の点で好ましい。
制限はないが、重量平均分子量で１００００〜１０００
００とすることが、耐熱性と溶解性の点で好ましい。
【００１８】本発明のポリイミド前駆体の製造方法に特
に制限はなく、公知の種々の方法を用いることができ
る。本発明における（A）成分において、付加重合性基
を有する重合体としては、付加重合性基を有するポリイ
ミド前駆体が好ましく、具体的には、付加重合性基とア
ミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物が、ポ
リアミド酸のカルボキシル基とアミノ基またはその四級
化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポリイミド
前駆体、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介し
て側差に付加重合性二重結合を有するポリイミド前駆体
などが挙げられる。ポリイミド前駆体にエステル結合で
付加重合性基を導入するためにはアルコール化合物が用
いられる。前記アルコール化合物としては、ヒドロキシ
メチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどの不
飽和アルコール化合物が好ましく、中でもアルキル鎖の
炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキルアクリレート又
はヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましいものと
して用いられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用することができる。
に制限はなく、公知の種々の方法を用いることができ
る。本発明における（A）成分において、付加重合性基
を有する重合体としては、付加重合性基を有するポリイ
ミド前駆体が好ましく、具体的には、付加重合性基とア
ミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物が、ポ
リアミド酸のカルボキシル基とアミノ基またはその四級
化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポリイミド
前駆体、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介し
て側差に付加重合性二重結合を有するポリイミド前駆体
などが挙げられる。ポリイミド前駆体にエステル結合で
付加重合性基を導入するためにはアルコール化合物が用
いられる。前記アルコール化合物としては、ヒドロキシ
メチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどの不
飽和アルコール化合物が好ましく、中でもアルキル鎖の
炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキルアクリレート又
はヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましいものと
して用いられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用することができる。
【００１９】各成分の反応は、周知の方法によることが
できる。即ち、塩化チオニル法、ＤＣＣ法、イソイミド
法などが知られている。
できる。即ち、塩化チオニル法、ＤＣＣ法、イソイミド
法などが知られている。
【００２０】本発明のポリイミドは、前記ポリイミド前
駆体を閉環させることにより合成することができる。閉
環は、通常、加熱により行うことができる。加熱条件と
しては、特に制限はないが、加熱温度は、８０〜４５０
℃とすることが好ましい。この加熱温度が、８０℃未満
では、閉環反応が遅くなる傾向があり、４５０℃を超え
ると、生成するポリマが劣化する傾向がある。また、加
熱時間は、１０〜１００分間とすることが好ましい。こ
の加熱時間が、１０分未満では、閉環反応が遅くなる傾
向があり、１００分を超えると、生成するポリマが劣化
する傾向があり、作業性が低下する傾向がある。
駆体を閉環させることにより合成することができる。閉
環は、通常、加熱により行うことができる。加熱条件と
しては、特に制限はないが、加熱温度は、８０〜４５０
℃とすることが好ましい。この加熱温度が、８０℃未満
では、閉環反応が遅くなる傾向があり、４５０℃を超え
ると、生成するポリマが劣化する傾向がある。また、加
熱時間は、１０〜１００分間とすることが好ましい。こ
の加熱時間が、１０分未満では、閉環反応が遅くなる傾
向があり、１００分を超えると、生成するポリマが劣化
する傾向があり、作業性が低下する傾向がある。
【００２１】本発明の感光性樹脂組成物とするには、一
般に、光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤として
は、（B）成分として表されるオキシム化合物が感度、
解像度、寸法精度の点から好ましい。これらのオキシム
化合物の使用量については、特に制限はないが、本発明
の感光性組成物においてオキシム化合物を除く固形分10
0質量部に対して0.1〜10.0質量部とするのが好ましく、
0.1〜5.0質量部とすることがより好ましい。0.1質量部
未満では感光特性が低下する傾向にあり、10.0質量部を
越えると保存安定性が低下する傾向にある。また、オキ
シム化合物とともに、その他の光重合開始剤を用いても
良い。例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ
｜）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、
ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−
イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチ
レート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）
−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニル
ジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１
−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイ
ミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン
等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。
般に、光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤として
は、（B）成分として表されるオキシム化合物が感度、
解像度、寸法精度の点から好ましい。これらのオキシム
化合物の使用量については、特に制限はないが、本発明
の感光性組成物においてオキシム化合物を除く固形分10
0質量部に対して0.1〜10.0質量部とするのが好ましく、
0.1〜5.0質量部とすることがより好ましい。0.1質量部
未満では感光特性が低下する傾向にあり、10.0質量部を
越えると保存安定性が低下する傾向にある。また、オキ
シム化合物とともに、その他の光重合開始剤を用いても
良い。例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ
｜）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、
ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−
イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチ
レート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）
−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニル
ジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１
−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイ
ミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン
等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。
【００２２】光重合開始剤の使用量は、ポリイミド前駆
体の総量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部
とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とするこ
とがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満
では、光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超える
と、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
体の総量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部
とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とするこ
とがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満
では、光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超える
と、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００２３】また、この感光性樹脂組成物には、保存時
の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジ
カル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル重合
禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−
メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、
ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノ
チアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、
パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナ
ントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ
−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチ
アジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジ
ルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。
の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジ
カル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル重合
禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−
メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、
ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノ
チアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、
パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナ
ントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ
−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチ
アジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジ
ルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。
【００２４】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に
対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、
０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この
使用量が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定
性が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及
びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。
剤の使用量は、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に
対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、
０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この
使用量が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定
性が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及
びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００２５】本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイ
ミド前駆体及び他の成分を溶剤に溶解して、溶液状態で
得ることができる。前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルスル
ホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種
以上併用して用いられる。
ミド前駆体及び他の成分を溶剤に溶解して、溶液状態で
得ることができる。前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルスル
ホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種
以上併用して用いられる。
【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミキレート化合物、けい素含有ポリアミド酸な
どを含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミ
キレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルア
セテート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミキレート化合物、けい素含有ポリアミド酸な
どを含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミ
キレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルア
セテート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００２７】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に
塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着
性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には
特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍ
であることが好ましく、６〜４０μｍであることがより
好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましく、
２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。この塗膜
上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光
線又は化学線を照射する等してパターン状に露光後、未
露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去すること
により、所望のレリーフパターンを得ることができる。
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に
塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着
性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には
特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍ
であることが好ましく、６〜４０μｍであることがより
好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましく、
２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。この塗膜
上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光
線又は化学線を照射する等してパターン状に露光後、未
露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去すること
により、所望のレリーフパターンを得ることができる。
【００２８】この塗膜上に、所望のパターンが描かれた
マスクを通して活性光線又は化学線を照射してパターン
状に露光後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像
して溶解し、除去することにより、所望のパターンを得
ることができる。
マスクを通して活性光線又は化学線を照射してパターン
状に露光後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像
して溶解し、除去することにより、所望のパターンを得
ることができる。
【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッ
パ等を用いたｉ線単色光の露光用に好適なものである
が、照射する活性光線又は化学線としては、ｉ線以外
に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキ
シミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線
ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等
も使用することができる。
パ等を用いたｉ線単色光の露光用に好適なものである
が、照射する活性光線又は化学線としては、ｉ線以外
に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキ
シミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線
ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等
も使用することができる。
【００３０】現像液としては、例えば、有機溶媒現像液
として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケト
ン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ水
溶液などが挙げられる。前記アルカリ水溶液としては、
例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリ
エタノールアミン水溶液等が挙げられる。現像後は、必
要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、パターンを
安定なものとすることが好ましい。また、このレリーフ
パターンを、加熱することによりパターン化された高耐
熱性ポリイミドを形成することができる。
として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケト
ン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ水
溶液などが挙げられる。前記アルカリ水溶液としては、
例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリ
エタノールアミン水溶液等が挙げられる。現像後は、必
要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、パターンを
安定なものとすることが好ましい。また、このレリーフ
パターンを、加熱することによりパターン化された高耐
熱性ポリイミドを形成することができる。
【００３１】この時の加熱温度は、１５０〜５００℃と
することが好ましく、２００〜４００℃とすることがよ
り好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、
ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があ
り、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び
熱特性が低下する傾向がある。
することが好ましく、２００〜４００℃とすることがよ
り好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、
ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があ
り、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び
熱特性が低下する傾向がある。
【００３２】また、この時の加熱時間は、０．１〜１０
時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．１時
間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が
低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド
膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．１時
間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が
低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド
膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本
発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面
保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限され
ず、様々な構造をとることができる。
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本
発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面
保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限され
ず、様々な構造をとることができる。
【００３４】本発明の電子部品の一例として、半導体装
置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線
構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回
路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の
所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆さ
れ、露出した回路素子上に第１導体層が形成されてい
る。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜
としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線
構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回
路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の
所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆さ
れ、露出した回路素子上に第１導体層が形成されてい
る。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜
としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００３５】次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系
などの感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。
などの感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。
【００３６】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。
【００３７】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレ
リーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層
を外部からの応力、α線などから保護するものであり、
得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例に
おいて、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用い
て形成することも可能である。
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレ
リーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層
を外部からの応力、α線などから保護するものであり、
得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例に
おいて、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用い
て形成することも可能である。
【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本
発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面
保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限され
ず、様々な構造をとることができる。
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本
発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面
保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限され
ず、様々な構造をとることができる。
【００３９】本発明の電子部品の一例として、半導体装
置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線
構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回
路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の
所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆さ
れ、露出した回路素子上に第１導体層が形成されてい
る。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜
としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線
構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回
路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の
所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆さ
れ、露出した回路素子上に第１導体層が形成されてい
る。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜
としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００４０】次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系
などの感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。
などの感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。
【００４１】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。
【００４２】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレ
リーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層
を外部からの応力、α線などから保護するものであり、
得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例に
おいて、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用い
て形成することも可能である。
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレ
リーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層
を外部からの応力、α線などから保護するものであり、
得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例に
おいて、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用い
て形成することも可能である。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
かく拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ
口セパラブルフラスコにオキシジフタル酸二無水物ODPA
（25ｍmol）、酸成分に対して２倍モル量のヒドロキシ
エチルメタクリレート、触媒量（1mmol）の１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンを、0.
25mmolのハイドロキノンを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した。６０〜７０℃で１時
間加熱した後、室温で一晩かく拌した。氷浴で冷却しな
がら酸成分に対して２.4倍モル量の塩化チオニルを滴下
し、その後１時間かく拌した。冷却しながら4, 4'-ジア
ミノ-2, 2'-ジメチルビフェニルDMAP（25mmol）、2.5モ
ル量のピリジン、0.25mmolのハイドロキノンのＤＭＡｃ
溶液を滴下し、その後室温で３０分かく拌した。蒸留水
中に固形分を再沈させ、ミックスローターを用いて洗浄
した。吸引ろ過後４０℃で減圧乾燥し、粉末状のポリイ
ミド前駆体を得た。このＯＤＰＡ−ＨＥＭＡ／ＤＭＡＰ
をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（重量比で固形分3
０−４０％）に溶解しポリイミド前駆体溶液を得た。次
に、ポリイミド前駆体総量を１として、これに対する重
量比でテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥ
ＧＤＡ）を０．２、ミヒラーズケトン（ＭＫ）を０．０
０４、１,２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチ
オ）フェニル]−2−（O−ベンゾイル）オキシム０．０
２（OPSO）、２−メルカプトベンゾオキサゾール０．０
１を加えて溶解後、均一な感光性樹脂組成物溶液を得
た。得られた感光性樹脂組成物溶液をフィルタ濾過し、
シリコンウエハ上に滴下スピンコートした。ホットプレ
ートを用いて、８５℃で１００秒間、９５℃で１００秒
間加熱し、１０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜を
パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した後、γ−ブ
チロラクトンを主成分とする有機溶剤を用いてパドル現
像したところ、良好なパターンを得た。さらに、これを
窒素雰囲気下３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミド
のレリーフパターンを得た。レリーフパターンは解像度
４ミクロン、感度１５０ｍＪ／ｃｍ２、寸法精度3σ＝
0.6μｍを満たした。解像度は、スルーホールテストパ
ターンを用いて、現像可能なスルーホールの最小の大き
さとして評価した。また、前記解像度を精度良く得られ
る露光量をもって感度とした。寸法精度３σはウエハ面
内９点の１０μｍホールパターンを測長し、平均値に対
する標準偏差σ１/2から求めた。
口セパラブルフラスコにオキシジフタル酸二無水物ODPA
（25ｍmol）、酸成分に対して２倍モル量のヒドロキシ
エチルメタクリレート、触媒量（1mmol）の１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンを、0.
25mmolのハイドロキノンを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した。６０〜７０℃で１時
間加熱した後、室温で一晩かく拌した。氷浴で冷却しな
がら酸成分に対して２.4倍モル量の塩化チオニルを滴下
し、その後１時間かく拌した。冷却しながら4, 4'-ジア
ミノ-2, 2'-ジメチルビフェニルDMAP（25mmol）、2.5モ
ル量のピリジン、0.25mmolのハイドロキノンのＤＭＡｃ
溶液を滴下し、その後室温で３０分かく拌した。蒸留水
中に固形分を再沈させ、ミックスローターを用いて洗浄
した。吸引ろ過後４０℃で減圧乾燥し、粉末状のポリイ
ミド前駆体を得た。このＯＤＰＡ−ＨＥＭＡ／ＤＭＡＰ
をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（重量比で固形分3
０−４０％）に溶解しポリイミド前駆体溶液を得た。次
に、ポリイミド前駆体総量を１として、これに対する重
量比でテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥ
ＧＤＡ）を０．２、ミヒラーズケトン（ＭＫ）を０．０
０４、１,２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチ
オ）フェニル]−2−（O−ベンゾイル）オキシム０．０
２（OPSO）、２−メルカプトベンゾオキサゾール０．０
１を加えて溶解後、均一な感光性樹脂組成物溶液を得
た。得られた感光性樹脂組成物溶液をフィルタ濾過し、
シリコンウエハ上に滴下スピンコートした。ホットプレ
ートを用いて、８５℃で１００秒間、９５℃で１００秒
間加熱し、１０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜を
パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した後、γ−ブ
チロラクトンを主成分とする有機溶剤を用いてパドル現
像したところ、良好なパターンを得た。さらに、これを
窒素雰囲気下３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミド
のレリーフパターンを得た。レリーフパターンは解像度
４ミクロン、感度１５０ｍＪ／ｃｍ２、寸法精度3σ＝
0.6μｍを満たした。解像度は、スルーホールテストパ
ターンを用いて、現像可能なスルーホールの最小の大き
さとして評価した。また、前記解像度を精度良く得られ
る露光量をもって感度とした。寸法精度３σはウエハ面
内９点の１０μｍホールパターンを測長し、平均値に対
する標準偏差σ１/2から求めた。
【００４４】実施例２
かく拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ
口セパラブルフラスコに4, 4'-ジアミノ-2, 2'-ジメチ
ルビフェニルDMAP（25mmol）を加えNMP（重量比で固形
分２0％）に溶解した。ジアミンと等モル量のオキシジ
フタル酸二無水物ODPAを加え、室温でかく拌してポリイ
ミド前駆体溶液を得た。次に、ポリマ全体に対する重量
比でＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートを
０．６５、ミヒラーズケトン（ＭＫ）を０．００４、
１,２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フ
ェニル]−2−（O−ベンゾイル）オキシム（OPSO）０．
０２、２−メルカプトベンゾオキサゾール０．０１を加
えて溶解後、均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。その
後、実施例１と同様の方法で塗布膜を形成し、露光、露
光後加熱110℃60秒、現像、加熱して得たレリーフパタ
ーンは解像度4ミクロン、感度２００ｍＪ／ｃｍ２、寸
法精度３σ＝０．８μｍを満たした。
口セパラブルフラスコに4, 4'-ジアミノ-2, 2'-ジメチ
ルビフェニルDMAP（25mmol）を加えNMP（重量比で固形
分２0％）に溶解した。ジアミンと等モル量のオキシジ
フタル酸二無水物ODPAを加え、室温でかく拌してポリイ
ミド前駆体溶液を得た。次に、ポリマ全体に対する重量
比でＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートを
０．６５、ミヒラーズケトン（ＭＫ）を０．００４、
１,２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フ
ェニル]−2−（O−ベンゾイル）オキシム（OPSO）０．
０２、２−メルカプトベンゾオキサゾール０．０１を加
えて溶解後、均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。その
後、実施例１と同様の方法で塗布膜を形成し、露光、露
光後加熱110℃60秒、現像、加熱して得たレリーフパタ
ーンは解像度4ミクロン、感度２００ｍＪ／ｃｍ２、寸
法精度３σ＝０．８μｍを満たした。
【００４５】実施例３
実施例１で得たポリイミド前駆体の酸無水物成分を９,
９'-ジメチル−２，３,６，７−キサンテンテトラカル
ボン酸二無水物ＭＭＸＤＡにした他は同様の方法を用い
てポリイミド前駆体溶液を得た。実施例１と同様に感光
性樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露光、現像、
窒素下４００℃で加熱して得たレリーフパターンは解像
度4ミクロン、感度１２０ｍＪ／ｃｍ２、寸法精度３σ
＝０．５μｍを満たした。
９'-ジメチル−２，３,６，７−キサンテンテトラカル
ボン酸二無水物ＭＭＸＤＡにした他は同様の方法を用い
てポリイミド前駆体溶液を得た。実施例１と同様に感光
性樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露光、現像、
窒素下４００℃で加熱して得たレリーフパターンは解像
度4ミクロン、感度１２０ｍＪ／ｃｍ２、寸法精度３σ
＝０．５μｍを満たした。
【００４６】実施例４
実施例２で得たポリイミド前駆体の酸無水物成分を９,
９'-ジメチル−２，３,６，７−キサンテンテトラカル
ボン酸二無水物ＭＭＸＤＡにした他は同様の方法を用い
てポリイミド前駆体溶液を得た。実施例２と同様に感光
性樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露光、露光後
加熱、現像、窒素下４００℃で加熱して得たレリーフパ
ターンは解像度4ミクロン、感度１5０ｍＪ／ｃｍ２、寸
法精度３σ＝０．6μｍを満たした。
９'-ジメチル−２，３,６，７−キサンテンテトラカル
ボン酸二無水物ＭＭＸＤＡにした他は同様の方法を用い
てポリイミド前駆体溶液を得た。実施例２と同様に感光
性樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露光、露光後
加熱、現像、窒素下４００℃で加熱して得たレリーフパ
ターンは解像度4ミクロン、感度１5０ｍＪ／ｃｍ２、寸
法精度３σ＝０．6μｍを満たした。
【００４７】実施例５
実施例３で得たポリイミド前駆体のジアミン成分を３，
５−ジアミノ安息香酸にした他は同様の方法を用いてポ
リイミド前駆体溶液を得た。実施例１と同様に感光性樹
脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露光後、2．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAHで現像
し、窒素下３５０℃で加熱して得たレリーフパターンは
解像度6ミクロン、感度２００ｍＪ／ｃｍ２、寸法精度
３σ＝１．２μｍを満たした。
５−ジアミノ安息香酸にした他は同様の方法を用いてポ
リイミド前駆体溶液を得た。実施例１と同様に感光性樹
脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露光後、2．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAHで現像
し、窒素下３５０℃で加熱して得たレリーフパターンは
解像度6ミクロン、感度２００ｍＪ／ｃｍ２、寸法精度
３σ＝１．２μｍを満たした。
【００４８】比較例１
実施例１において１,２−オクタンジオン−１−[４−
（フェニルチオ）フェニル]−２−（O−ベンゾイル）オ
キシム（OPSO）の代わりに１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン−２−（O−エトキシカルボニル）オキシム
（PDO）を０．０６使用したほかは同様の方法で感光性
樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。この塗布膜をパ
ターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した後、N−メチ
ルピロリドンを主成分とする有機溶剤を用いてパドル現
像した。さらに、これを窒素雰囲気下３５０℃で６０分
間加熱して、ポリイミドのレリーフパターンを得た。レ
リーフパターンは解像度６ミクロン、感度４００ｍＪ／
ｃｍ２、寸法精度3σ＝0.8μｍであり、感度が低下し
た。
（フェニルチオ）フェニル]−２−（O−ベンゾイル）オ
キシム（OPSO）の代わりに１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン−２−（O−エトキシカルボニル）オキシム
（PDO）を０．０６使用したほかは同様の方法で感光性
樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。この塗布膜をパ
ターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した後、N−メチ
ルピロリドンを主成分とする有機溶剤を用いてパドル現
像した。さらに、これを窒素雰囲気下３５０℃で６０分
間加熱して、ポリイミドのレリーフパターンを得た。レ
リーフパターンは解像度６ミクロン、感度４００ｍＪ／
ｃｍ２、寸法精度3σ＝0.8μｍであり、感度が低下し
た。
【００４９】比較例２
実施例２において１,２−オクタンジオン−１−[４−
（フェニルチオ）フェニル]−２−（O−ベンゾイル）オ
キシ（OPSO）の代わりに１−フェニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（O−エトキシカルボニル）オキシム（P
DO）を０．０６使用したほかは同様の方法で感光性樹脂
溶液を調製し、塗布膜を作製した。この塗布膜をパター
ンマスクし、ｉ線ステッパで露光した後、N−メチルピ
ロリドンを主成分とする有機溶剤を用いてパドル現像し
た。さらに、これを窒素雰囲気下３５０℃で６０分間加
熱して、ポリイミドのレリーフパターンを得た。レリー
フパターンは解像度６ミクロン、感度４５０ｍＪ／ｃｍ
２、寸法精度3σ＝１．０μｍであり、感度が低下し
た。
（フェニルチオ）フェニル]−２−（O−ベンゾイル）オ
キシ（OPSO）の代わりに１−フェニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（O−エトキシカルボニル）オキシム（P
DO）を０．０６使用したほかは同様の方法で感光性樹脂
溶液を調製し、塗布膜を作製した。この塗布膜をパター
ンマスクし、ｉ線ステッパで露光した後、N−メチルピ
ロリドンを主成分とする有機溶剤を用いてパドル現像し
た。さらに、これを窒素雰囲気下３５０℃で６０分間加
熱して、ポリイミドのレリーフパターンを得た。レリー
フパターンは解像度６ミクロン、感度４５０ｍＪ／ｃｍ
２、寸法精度3σ＝１．０μｍであり、感度が低下し
た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明のオキシム化合物は従来のものに
比べ高感度な光重合開始剤となるものである。本発明の
感光性樹脂組成物は、高解像、高感度、寸法精度よくパ
ターンを形成することができる。また本発明のパターン
の製造法によれば、ｉ線露光により高感度、高解像度で
形状も良好なパターンを製造でき、その一部はアルカリ
水溶液で良好な現像が実現でき、耐薬品性、耐熱性等に
優れるポリイミド膜を形成することができる。また本発
明の電子部品は、前記のパターンを有するために信頼性
に優れる。
比べ高感度な光重合開始剤となるものである。本発明の
感光性樹脂組成物は、高解像、高感度、寸法精度よくパ
ターンを形成することができる。また本発明のパターン
の製造法によれば、ｉ線露光により高感度、高解像度で
形状も良好なパターンを製造でき、その一部はアルカリ
水溶液で良好な現像が実現でき、耐薬品性、耐熱性等に
優れるポリイミド膜を形成することができる。また本発
明の電子部品は、前記のパターンを有するために信頼性
に優れる。
【図１】 図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程
図である。
図である。
１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体
層、 ４…層間絶縁膜層、 ５…感光樹脂層、
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２導体層、８…表面
保護膜層。
層、 ４…層間絶縁膜層、 ５…感光樹脂層、
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２導体層、８…表面
保護膜層。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｃ 323/47 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB17 AC01 AD01
BC42 BC69 CA01 CA07 FA03
FA15 FA29
4H006 AA03 AB40 TA04 TB14
4J011 QA03 QA06 QA09 QA13 QA17
QA19 QB18 QC09 SA61 SA65
UA01 UA03 UA04 UA06 VA01
WA01
4J027 AD04 BA05 BA08 BA13 BA14
BA19 BA20 BA28 CB10 CC03
CC04 CC05 CC06 CC08 CD10
Claims (6)
- 【請求項１】(A) 付加重合性基を有する化合物、又は付
加重合性基を有する重合体、及び(B) 一般式(1) 【化１】 〔式（１）において、Ｒ1 はフェニル基（但し、炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｒ8 、−ＳＲ9 もしくは−Ｎ（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上
で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基
（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖炭
素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および／ま
たは１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、炭素数
５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノ
イル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 もしくは−Ｎ（Ｒ
10)(Ｒ11）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数
２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシ
ル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主
鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および
／または１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フ
ェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ8 もしくは−Ｎ
（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上で置換されてもよい。）、シ
アノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ10)(Ｒ 11）、炭素数１
〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ)m−Ｒ12（但し、Ｒ12
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１または２で
ある。）、−Ｓ（Ｏ)m−Ｒ13（但し、Ｒ13は炭素数６〜
１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基
で置換されてもよく、ｍは１または２である。）、炭素
数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０の
アリーロキシスルホニル基、またはジフェニルホスフィ
ノイル基を示し；Ｒ2 は炭素数２〜１２のアルカノイル
基（但し、ハロゲン原子もしくはシアノ基の１個以上で
置換されてもよい。）、その二重結合がカルボニル基と
共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾ
イル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 もしくは−Ｎ
（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上で置換されていてもよ
い。）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、また
はフェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアル
キル基もしくはハロゲン原子の１個以上で置換されても
よい。）を示し；Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は
相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
またはフェニル基（但し、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 もしくは
−Ｎ（Ｒ10)(Ｒ11）の１個以上で置換されていてもよ
い。）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２の
アルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニ
ル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場
合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸
素原子を有するか、および／または１個以上の水酸基で
置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基、−Ｏ
Ｒ8(但し、Ｒ8 はフェニル環中もしくはフェニル環への
置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６
−員環を形成してもよい。)、−ＳＲ9(但し、Ｒ9 はフ
ェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原
子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成して
もよい。)、−Ｓ（Ｏ）Ｒ9(但し、Ｒ9 はフェニル環中
のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと
共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよ
い。)、−ＳＯ2 Ｒ9(但し、Ｒ9 はフェニル環中のもし
くはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、
５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。)、また
は−Ｎ（Ｒ10）(Ｒ11)（但し、Ｒ10および／またはＲ11
はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭
素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成
してもよい。）を示し、かつＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 お
よびＲ7 の少なくとも一つは−ＯＲ8 、−ＳＲ9 または
−Ｎ（Ｒ10）(Ｒ11)であり；Ｒ8 は水素原子、炭素数１
〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキ
ル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ
基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のア
ルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜
７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数
２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボ
ニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５の
アルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖
炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６
のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）nＨ（但し、ｎは１〜２０の整数であ
る。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６
のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但
し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしく
は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよ
い。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ
（Ｒ14）r（Ｒ15）3-r（但し、Ｒ14は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、Ｒ15はフェニル基を示し、ｒは１〜３
の整数である。）を示し；Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シ
クロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基
｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、
炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケ
ニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の
２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜
５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニル
オキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアル
コキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素
原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する
炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数
１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素
数７〜９のフェニルアルキル基を示し；Ｒ10およびＲ11
は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜
１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニ
ル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜
９のフェニルアルキル基、フェニル基（但し、炭素数１
〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ
ル基の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜３
のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、ベ
ンゾイル基を示すか、あるいはＲ10とＲ11が一緒になっ
て炭素数２〜６のアルキレン基（但し、主鎖炭素原子間
に１個以上の酸素原子もしくは−ＮＲ8 −を有するか、
および／または水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基もしくはベン
ゾイルオキシ基の１個以上で置換されてもよい。）を示
す。］で表される光ラジカル重合開始剤を有してなる感
光性組成物。 - 【請求項２】（B）光ラジカル重合開始剤が下記式（2） 【化２】 で表される請求項1記載の感光性組成物。
- 【請求項３】前記（A）成分が付加重合性基を有するポ
リイミド前駆体である感光性組成物。 - 【請求項４】請求項1、2及び3記載のいずれかに記載の
感光性組成物の塗膜上に活性光線を照射し、未照射部を
現像除去することを特徴とするパターンの製造法。 - 【請求項５】請求項4記載のパターンの製造法により得
られるパターンの層を有してなる電子部品。 - 【請求項６】電子部品が半導体装置であり、パターンの
層が表面保護膜、又は層間絶縁膜である請求項5記載の
電子部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002153608A JP2003345012A (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | 感光性組成物、及びこれを用いた電子部品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002153608A JP2003345012A (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | 感光性組成物、及びこれを用いた電子部品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003345012A true JP2003345012A (ja) | 2003-12-03 |
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ID=29770604
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|---|---|---|---|
| JP2002153608A Pending JP2003345012A (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | 感光性組成物、及びこれを用いた電子部品 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2003345012A (ja) |
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-
2002
- 2002-05-28 JP JP2002153608A patent/JP2003345012A/ja active Pending
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