TW201710390A - 組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種保存穩定性優異的組成物，所述組成物包含至少一種含有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并噁唑前驅物的樹脂、及交聯劑。提供一種使用所述組成物的硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件。一種組成物，其包含：至少一種含有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑的樹脂；交聯劑；第1溶劑，其為於25℃下溶解5質量%以上的樹脂的溶劑，且選自醇類、酯類、酮類、醚類、含硫化合物類、碳酸酯類及脲類中；以及第2溶劑，其與第1溶劑的溶解度參數距離為3.0～11.0。

Description

組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件

本發明是有關於一種組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體。

進行聚醯亞胺（polyimide）或聚苯并噁唑（polybenzoxazole）等的環化並進行硬化的熱硬化性樹脂因耐熱性及絕緣性優異，故經加熱硬化後用於半導體元件的絕緣層等。 另外，於以聚醯亞胺或聚苯并噁唑的環化反應前的前驅物（含雜環的聚合物前驅物）的狀態應用於基板等後，亦進行加熱並對所述含雜環的聚合物前驅物進行環化而使其硬化。 此處，於使用該些聚合物時，對於溶劑的選擇亦進行了各種研究。 例如於專利文獻1中揭示有一種黏合劑溶液，其含有聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸或其混合物以及一種或多種溶媒，所述一種或多種溶媒包含a）乙醯乙醯胺（acetoacetamide）類；b）內酯類；c）胍類；d）哌啶酮類；或e）選自乙醯乙醯胺類、內酯類、胍類、哌啶酮類及乙醯乙酸酯類中的兩種以上組成的混合物。 另外於專利文獻2中揭示有一種多孔質聚醯亞胺膜的製造方法，其包括：未煅燒複合膜的成膜步驟，將含有微粒子及溶劑的清漆塗布於基板上後，進行乾燥並成膜；剝離步驟，將所述未煆燒複合膜自基板剝離；煅燒步驟，對所述剝離步驟後的未煅燒複合膜進行煅燒而製成聚醯亞胺-微粒子複合膜；以及微粒子去除步驟，自所述聚醯亞胺-微粒子複合膜去掉微粒子，所述多孔質聚醯亞胺膜的製造方法中，所述溶劑為含有大氣壓下的沸點為190℃以上的高沸點溶劑（S1）的混合溶劑（S）。 進而，於專利文獻3～專利文獻5中記載有：於聚醯亞胺或聚苯并噁唑中調配兩種溶劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2015-504951號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-052107號公報 [專利文獻3]國際公開WO2001/010964號手冊 [專利文獻4]日本專利特開2001-323100號公報 [專利文獻5]日本專利特開2009-16319號公報

[發明所欲解決之課題] 如上所述，已知將聚醯亞胺等樹脂溶解於溶劑中進行製膜，本發明者進行研究的結果可知：當於該組成物調配交聯劑時，存在組成物的保存穩定性大幅劣化的情況。另一方面，於專利文獻1～專利文獻5中未對包含聚醯亞胺等樹脂與溶劑且包含交聯劑的組成物的保存穩定性進行任何研究。 本發明是以解決所述課題為目的而成者，且目的在於提供一種保存穩定性優異的組成物，所述組成物包含至少一種含有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并噁唑前驅物的樹脂、及交聯劑。進而提供一種使用所述組成物的硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件。 [解決課題之手段]

基於所述課題，本發明者進行了努力研究，結果發現，藉由使用規定的兩種溶解聚醯亞胺等樹脂的溶劑，包含聚醯亞胺等樹脂與交聯劑的組成物亦可提供保存穩定性優異的組成物，從而完成了本發明。具體而言，藉由下述手段解決了所述課題。 ＜1＞一種組成物，其包含：至少一種含有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑的樹脂；交聯劑； 第1溶劑，其為於25℃下溶解5質量%以上的所述樹脂的溶劑，且選自醇類、酯類、酮類、醚類、含硫化合物類、碳酸酯類及脲類中；以及第2溶劑，其與所述第1溶劑的溶解度參數距離為3.0～11.0。 ＜2＞如＜1＞所述的組成物，其中所述第1溶劑的沸點為100℃以上。 ＜3＞如＜1＞所述的組成物，其中所述第1溶劑及所述第2溶劑的沸點分別獨立地為100℃以上。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的組成物，其中所述第2溶劑為於25℃下溶解5質量%以上的所述樹脂的溶劑。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的組成物，其中所述第1溶劑與所述第2溶劑的質量比率為98：2～50：50。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的組成物，其中所述樹脂及交聯劑的至少一者具有自由基聚合性基。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述的組成物，其中所述交聯劑具有兩個以上的自由基聚合性基。 ＜8＞如＜6＞或＜7＞所述的組成物，其更包含光自由基聚合起始劑。 ＜9＞如＜8＞所述的組成物，其中所述光自由基聚合起始劑為肟酯化合物。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述的組成物，其更包含鹼產生劑。 ＜11＞如＜10＞所述的組成物，其中所述鹼產生劑選自：若加熱至40℃～250℃則產生胺的酸性化合物、及選自具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子的銨鹽中的至少一種。 ＜12＞一種硬化膜，其是使如＜1＞至＜10＞中任一項所述的組成物硬化而成，其中以超過0質量%且為50質量%以下的比例包含所述樹脂、所述聚醯亞胺前驅物進行環化而得的樹脂、及所述聚苯并噁唑前驅物進行環化而得的樹脂以外的成分。 ＜13＞如＜12＞所述的硬化膜，其中分別以超過0質量%且為0.5質量%以下的比例包含所述第1溶劑及第2溶劑。 ＜14＞一種硬化膜的製造方法，其包括：將如＜1＞至＜11＞中任一項所述的組成物應用於基板上，進行加熱而使其硬化。 ＜15＞一種半導體元件的製造方法，其包括如＜14＞所述的硬化膜的製造方法。 ＜16＞一種半導體元件，其包括如＜12＞或＜13＞所述的硬化膜。 [發明的效果]

藉由本發明，可提供一種保存穩定性優異的組成物，所述組成物包含至少一種含有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并噁唑前驅物的樹脂、及交聯劑。進而可提供一種使用所述組成物的硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件。

以下所記載的本發明中的構成要素的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 於本說明書中，「光化射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅包含水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。 於本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者、或任一者，「(甲基)烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者、或任一者。 於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情形下，只要達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。 於本說明書中，固體成分濃度是指除溶劑以外的其他成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。另外，只要無特別敍述，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。 於本說明書中，只要無特別敍述，則重量平均分子量（Mw）·數量平均分子量（Mn）作為藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股份）製造），並將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（東曹（股份）製造）用作管柱來求出。只要無特別敍述，則將溶離液設為使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）進行了測定者。另外，只要無特別敍述，則將檢測設為使用紫外線（UV（ultraviolet））254 nm檢測器者。 於本說明書中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。 另外，於本說明書中，有時將聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物總稱為「含雜環的聚合物前驅物」。

本發明的組成物的特徵在於包含：至少一種含有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑的樹脂（以下有時簡稱為「本發明中使用的樹脂」）；交聯劑；第1溶劑，其為於25℃下溶解5質量%以上的所述樹脂的溶劑，且選自醇類、酯類、酮類、醚類、含硫化合物類、碳酸酯類及脲類中；以及第2溶劑，其與所述第1溶劑的溶解度參數距離為3.0～11.0。藉由除溶解本發明中使用的樹脂的第1溶劑外，還使用與第1溶劑有規定的溶解度參數距離的第2溶劑，可良好地溶解本發明中使用的樹脂，且長期保存下亦可防止樹脂的物理凝聚，可維持良好的保存穩定性。此外，若含有交聯劑，則聚醯亞胺等樹脂交聯，變得更難溶解於溶劑中，而有組成物的保存穩定性差的傾向。然而，於本發明中，藉由使用規定的溶劑而避免了此方面。另外，由於第1溶劑及第2溶劑均為環境適當優異的溶劑，因而可獲得環境適當亦優異的組成物。另外，由於本發明中使用的樹脂良好地溶解，因而本發明的組成物可製成塗布性亦優異者。

＜含有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑的樹脂＞ 本發明的組成物包含至少一種含有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑的樹脂。該些樹脂分別可各包含一種，亦可包含兩種以上。本發明的組成物較佳為僅包含聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑的任一種樹脂。例如，相較於包含聚醯亞胺與聚醯亞胺前驅物兩者的組成物，僅包含一種或兩種以上的聚醯亞胺作為樹脂成分的組成物較佳。對於其他樹脂亦同樣地考量。 將本發明中使用的樹脂合計，本發明的組成物中較佳為包含5質量%～40質量%，更佳為包含10質量%～30質量%。

另外，本發明中使用的樹脂較佳為具有自由基聚合性基。藉由具有自由基聚合性基，於用作負型感光性樹脂組成物時更有效。然而，當將本發明的前驅物組成物用於負型感光性樹脂組成物以外的用途、或用作負型感光性樹脂組成物時，亦如下文對詳細情況所述般，當調配具有自由基聚合性基的交聯劑時，自由基聚合性基並非必需。 作為自由基聚合性基，可列舉：環氧基、氧雜環丁基、具有乙烯性不飽和鍵的基、嵌段異氰酸酯基、烷氧基甲基、羥甲基、胺基等。其中，就感度良好這一理由而言，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。作為具有乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式（III）所表示的基等。

[化1]

式（III）中，R²⁰⁰ 表示氫原子或甲基，更佳為甲基。 通式（III）中，R²⁰¹ 表示碳數2～12的伸烷基、-CH₂ CH(OH)CH₂ -或碳數4-30的聚氧伸烷基。 適宜的R²⁰¹ 的例子可列舉：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH₂ CH(OH)CH₂ -，更佳為伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH₂ CH(OH)CH₂ -。 特佳為R²⁰⁰ 為甲基，R²⁰¹ 為伸乙基。

＜＜聚醯亞胺前驅物＞＞ 本發明中使用的聚醯亞胺前驅物只要可聚醯亞胺化，則對其結構等並無特別限定，其主旨亦包含聚醯胺醯亞胺前驅物。本發明中使用的聚醯亞胺前驅物較佳為包含由下述通式（2）所表示的重複單元。

通式（2） [化2]通式（2）中，A¹ 及A² 分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹ 表示二價的有機基，R¹¹⁵ 表示四價的有機基，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。 通式（2）中的A¹ 及A² 較佳為氧原子或NH，更佳為氧原子。尤其，為了更有效地進行低溫下的環化，較佳為A¹ 及A² 的至少一者為氧原子，且與為氧原子的A¹ 及A² 鄰接的R¹¹³ 及/或R¹¹⁴ 為一價的有機基。

R^{11 1} 表示二價的有機基。作為二價的有機基，可例示直鏈或分支的脂肪族基、環狀的脂肪族基及包含芳基的基，較佳為碳數2～20的直鏈或分支的脂肪族基、碳數6～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳基、或包含該些的組合的基，更佳為包含碳數6～20的芳基的基。作為芳基的例子，可列舉下述。

[化3][化4]n為1～3的整數。 式中，A較佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1～10的烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂ -及-NHCO-、以及該些的組合中的基，更佳為單鍵、選自可經氟原子取代的碳數1～3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO₂ -中的基，進而更佳為選自-CH₂ -、-O-、-S-、-SO₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-C(CH₃ )₂ -中的二價的基。

更具體而言，R¹¹¹ 較佳為-NH-R¹¹¹ -NH-為二胺殘基。作為二胺，可列舉直鏈或分支的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺等。 具體而言，可列舉以下的二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基等。 選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯及3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯醚及3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷及3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸及3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚及3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮及3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4'-二胺基對聯三苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3',4,4'-四胺基聯苯、3,3',4,4'-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二甲基-3,3'-二胺基二苯基碸、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2',5,5',6,6'-六氟聯甲苯胺及4,4'''-二胺基四聯苯中至少一種的二胺。

另外，亦可列舉下述所示的二胺（DA-1）～二胺（DA-18）的胺基去除後所殘存的二胺殘基作為R^{11 1} 的例子。

[化5]

[化6]

另外，亦可列舉於主鏈具有至少兩個以上的烷二醇單元的二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基作為R¹¹¹ 的例子。較佳為於一分子中一倂包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者的二胺殘基，更佳為不含芳香環的二胺殘基。作為例子，可列舉：傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）KH-511、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）ED-600、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）ED-900、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）ED-2003、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）EDR-148、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，亨斯邁（HUNTSMAN）（股份）製造），1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於此。 以下示出傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）KH-511、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）ED-600、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）ED-900、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）ED-2003、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）EDR-148、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）EDR-176的結構。

[化7]

於所述中，x、y、z為平均值。

R^{1 15} 表示四價的有機基。作為四價的有機基，較佳為包含芳香環的四價的有機基，更佳為由下述通式（5）或通式（6）所表示的基。 通式（5） [化8]通式（5）中，R¹¹² 較佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1～10的烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO₂ -、-NHCO-、以及該些的組合中的基，更佳為單鍵、選自可經氟原子取代的碳數1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO₂ -中的基，進而更佳為選自由-CH₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-O-、-CO-、-S-及-SO₂ -所組成的群組中的二價的基。

通式（6） [化9]

具體而言，R^{1 15} 可列舉自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。 具體而言，可列舉自以下的四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。 選自均苯四甲酸二酐（Pyromellitic dianhydride，PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、以及該些碳數1～6的烷基及/或碳數1～6的烷基以及碳數1～6的烷氧基衍生物中的至少一種四羧酸二酐。

另外，亦可列舉自下述所示的四羧酸二酐（DAA-1）～四羧酸二酐（DAA-5）中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基作為R^{1 15} 的例子。 [化10]

就對於鹼性顯影液的溶解度的觀點而言，較佳為R^{1 11} 與R^{1 15} 的至少一者中具有OH基。更具體而言，作為R^{1 11} ，可列舉2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、所述（DA-1）～（DA-18）作為較佳例，作為R^{1 15} ，可列舉所述（DAA-1）～（DAA-5）作為較佳例。

R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。 作為R¹¹³ 及R¹¹⁴ 所表示的一價的有機基，可較佳地使用提昇顯影液的溶解度的取代基。

就對於水性顯影液的溶解度的觀點而言，R^{1 1 3} 及R^{1 1 4} 較佳為氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基，可列舉具有鍵結於芳基的碳原子上的一個、兩個或三個，較佳為一個的酸性基的芳基及芳烷基等。具體而言，可列舉具有酸性基的碳數6～20的芳基、具有酸性基的碳數7～25的芳烷基。更具體而言，可列舉具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基較佳為OH基。 就對於水性顯影液的溶解性的方面而言，更佳為R¹¹³ 、R¹¹⁴ 為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基。

就對於有機溶劑的溶解度的觀點而言，R^{1 1 3} 及R^{1 1 4} 較佳為一價的有機基。作為一價的有機基，較佳為包含直鏈或分支的烷基、環狀烷基、芳基，更佳為經芳基取代的烷基。 烷基的碳數較佳為1～30。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。作為直鏈或分支的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。環狀的烷基可為單環的環狀的烷基，亦可為多環的環狀的烷基。作為單環的環狀的烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀的烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基、及蒎烯基。其中，就與高感度化的並存的觀點而言，最佳為環己基。另外，作為經芳基取代的烷基，較佳為經後述的芳基取代的直鏈烷基。 作為芳基，具體而言為：經取代或未經取代的苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘（acenaphthene）環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。最佳為苯環。

通式（2）中，較佳為R¹¹³ 及R¹¹⁴ 的至少一者具有自由基聚合性基。藉此，可獲得感度及解析性更良好的負型感光性樹脂。自由基聚合性基的詳細情況如上所述。

關於通式（2）中的R¹¹³ 及R¹¹⁴ 為自由基聚合性基的比例，當包含聚合性基時，聚合性基：不含聚合性基的莫耳比較佳為100：0～5：95，更佳為100：0～20：80，進而更佳為100：0～50：50。

當於通式（2）中，R^{1 1 3} 為氫原子時，或/及R^{1 1 4} 為氫原子時，聚醯亞胺前驅物亦可與具有乙烯性不飽和鍵的三級胺化合物形成抗衡鹽（counter salt）。作為此種具有乙烯性不飽和鍵的三級胺化合物的例子，可列舉N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。

另外，於進行鹼顯影的情況下，就提升解析性的方面而言，聚醯亞胺前驅物較佳為於結構單元中具有氟原子。藉由氟原子，可於鹼顯影時對膜的表面賦予撥水性，從而抑制自表面的滲透等。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量較佳為10質量%以上，另外，就對於鹼性水溶液中的溶解性的方面而言，較佳為20質量%以下。

另外，以提升與基板的密接性為目的，亦可將具有矽氧烷結構的脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。

另外，為了提升組成物的保存穩定性，聚醯亞胺前驅物較佳為利用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑將主鏈末端封閉。該些中，更佳為使用單胺。作為單胺的較佳的化合物，可列舉：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩等。可使用該些的兩種以上，亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。

由通式（2）所表示的重複單元較佳為由通式（1-1）所表示的重複單元。即，本發明中使用的樹脂的至少一種較佳為具有由通式（1-1）所表示的重複單元的前驅物。藉由設為此種結構，可使曝光寬容度的寬度更廣。 [化11]通式（1-1）中，A¹ 及A² 表示氧原子，R¹¹¹ 及R¹¹² 分別獨立地表示二價的有機基，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。

A¹ 、A² 、R¹¹¹ 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地與通式（2）中的A¹ 、A² 、R¹¹¹ 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 為相同含義，較佳的範圍亦相同。 R^{11 2} 與通式（5）中的R^{11 2} 為相同含義，較佳的範圍亦相同。

聚醯亞胺前驅物中由通式（2）所表示的重複結構單元可為一種亦可為兩種以上。另外，亦可包含由通式（2）所表示的重複單元的結構異構體。另外，除所述通式（2）的重複單元以外，聚醯亞胺前驅物當然還包含其他種類的重複結構單元。

作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示所有重複單元的50莫耳%以上、進而70莫耳%以上、尤其90莫耳%以上為由通式（2）所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物。

聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為18000～30000，更佳為20000～27000，進而更佳為22000～25000。另外，數量平均分子量（Mn）較佳為7200～14000，更佳為8000～12000，進而更佳為9200～11200。 所述聚醯亞胺前驅物的分散度較佳為2.5以上，更佳為2.7以上，進而更佳為2.8以上。聚醯亞胺前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如較佳為4.5以下，更佳為4.0以下，進而佳為3.8以下，進而更佳為3.2以下，進而更佳為3.1以下，進而更佳為3.0以下，尤其更佳為2.95以下。

＜＜聚醯亞胺＞＞ 作為聚醯亞胺，只要為具有醯亞胺環的高分子化合物則並無特別限定，較佳為由下述通式（4）所表示的化合物。 通式（4） [化12]通式（4）中，R¹³¹ 表示二價的有機基，R¹³² 表示四價的有機基。

R¹³¹ 表示二價的有機基。作為二價的有機基，可例示與通式（2）中的R¹¹¹ 相同者，較佳的範圍亦相同。 另外，作為R¹³¹ ，可列舉二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基。作為二胺，可列舉脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作為具體的例子，可列舉聚醯亞胺前驅物及聚醯胺醯亞胺前驅物的通式（2）中的R¹¹¹ 的例子。

就抑制煅燒時的翹曲的產生的方面而言，R¹³¹ 較佳為於主鏈至少具有兩個以上的烷二醇單元的二胺殘基。更佳為於一分子中一倂包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者的二胺殘基，進而更佳為不含芳香環的二胺殘基。

作為於一分子中一倂包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者的二胺，可列舉：傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）KH-511、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）ED-600、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）ED-900、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）ED-2003、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）EDR-148、傑夫鹼（Jeffamine）（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，亨斯邁（HUNTSMAN）（股份）製造），1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於此。

R¹³² 表示四價的有機基。作為四價的有機基，可例示與通式（2）中的R¹¹⁵ 相同者，較佳的範圍亦相同。 例如，作為R¹¹⁵ 所例示的四價的有機基的四個鍵結基與所述通式（4）中的四個-C(=O)-部分鍵結而形成縮合環。 [化13]

另外，R¹³² 可列舉自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。作為具體的例子，可列舉聚醯亞胺前驅物及聚醯胺醯亞胺前驅物的通式（2）中的R¹¹⁵ 的例子。就硬化膜的強度的觀點而言，R¹³² 較佳為具有一個～四個芳香族環的芳香族二胺殘基。

就對於鹼性顯影液的溶解度的觀點而言，較佳為R^{1 31} 與R^{1 32} 的至少一者中具有OH基。更具體而言，作為R^{1 31} ，可列舉2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、所述（DA-1）～（DA-18）作為較佳例，作為R^{1 32} ，可列舉所述（DAA-1）～（DAA-5）作為較佳例。

另外，於進行鹼顯影的情況下，就提升解析性的方面而言，聚醯亞胺較佳為於結構單元中具有氟原子。藉由氟原子，可於鹼顯影時對膜的表面賦予撥水性，從而抑制自表面的滲透等。聚醯亞胺中的氟原子含量較佳為10質量%以上，另外，就對於鹼性水溶液中的溶解性的方面而言，較佳為20質量%以下。

另外，以提升與基板的密接性為目的，亦可將具有矽氧烷結構的脂肪族的基共聚。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。

另外，為了提升組成物的保存穩定性，聚醯亞胺較佳為利用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑將主鏈末端封閉。該些中，更佳為使用單胺。作為單胺的較佳的化合物，可列舉：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩等。可使用該些的兩種以上，亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。

聚醯亞胺較佳為醯亞胺化率為85%以上，更佳為90%以上。藉由醯亞胺化率為85%以上，由藉由加熱而進行醯亞胺化時所引起的閉環導致的膜收縮變小，可抑制翹曲的產生。

聚醯亞胺除可包含全部基於一種R¹³¹ 或R¹³² 的所述通式（4）的重複結構單元以外，亦可包含含有兩個以上的不同種類的R¹³³ 或R¹³⁴ 的由所述式（4）所表示的重複單元。另外，除所述通式（4）的重複單元以外，聚醯亞胺還可包含其他種類的重複結構單元。

聚醯亞胺例如可利用使用已知的醯亞胺化反應法使聚醯亞胺前驅物完全醯亞胺化的方法、或者於中途停止醯亞胺化反應而導入一部分醯亞胺結構的方法、進而藉由摻和完全醯亞胺化的聚合物與該聚醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構的方法進行合成，所述聚醯亞胺前驅物是利用以下方法而獲得：於低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物（將一部分置換為作為單胺的封端劑）進行反應的方法；於低溫中使四羧酸二酐（將一部分置換為作為酸酐或者單醯氯化合物或單活性酯化合物的封端劑）與二胺化合物進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇而獲得二酯，其後於縮合劑的存在下與二胺（將一部分置換為作為單胺的封端劑）進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇而獲得二酯，其後將剩餘的二羧酸加以醯氯化，與二胺（將一部分置換為作為單胺的封端劑）進行反應的方法等。 作為聚醯亞胺的市售品，可例示富士軟片（Fujifilm）製造的都力米多（Durimide）（注冊商標）284。

聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）較佳為5,000～70,000，更佳為8,000～50,000，特佳為10,000～30,000。聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）例如可藉由利用聚苯乙烯進行了校正的凝膠滲透層析法來測定。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，可提升硬化後的膜的耐彎折性。另一方面，藉由將重量平均分子量設為70,000以下，可提升鹼性水溶液等顯影液的顯影性。為了獲得機械特性優異的硬化膜，重量平均分子量更佳為20,000以上。另外，當含有兩種以上聚醯亞胺時，較佳為至少一種聚醯亞胺的重量平均分子量為所述範圍。

＜＜聚苯并噁唑前驅物＞＞ 本發明中使用的聚苯并噁唑前驅物只要是可進行聚苯并噁唑化的化合物，則其結構等並無特別限定，較佳為由下述通式（3）所表示的化合物。

通式（3） [化14]通式（3）中，R¹²¹ 表示二價的有機基，R¹²² 表示四價的有機基，R¹²³ 及R¹²⁴ 分別獨立地表示氧原子或一價的有機基。

R¹²¹ 表示二價的有機基。作為二價的有機基，可列舉脂肪族基或芳基。 作為二價的芳基的例子，可列舉下述。

[化15]式中，A表示選自由-CH₂ -、-O-、-S-、-SO₂ -、-CO-、-NHCO-、-C(CF₃ )₂ -及-C(CH₃ )₂ -所組成的群組中的二價的基。

作為二價的脂肪族基，就促進低溫下的環化的方面而言較佳為直鏈的脂肪族基。直鏈的脂肪族基的碳數較佳為2～30，更佳為2～25，進而更佳為3～20，特佳為4～15，進而更佳為5～10。直鏈的脂肪族基較佳為伸烷基。作為包含直鏈的脂肪族基的二羧酸類，例如可列舉：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸、以及由下述通式所表示的二羧酸等。

[化16]（式中Z為碳數1～6的烴基，n為1～6的整數）

R¹²² 表示四價的有機基。作為四價的有機基，與所述通式（2）中的R^{1 15} 為相同含義，較佳的範圍亦相同。 另外，R¹²² 較佳為由下述通式（A）所表示的雙胺基苯酚衍生物的殘基。   Ar(NH₂ )₂ (OH)₂ ···（A）   式中，Ar為芳基。

作為所述通式（A）的雙胺基苯酚衍生物，例如可列舉：3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該些雙胺基苯酚可單獨使用，或亦可混合使用。

由通式（A）所表示的雙胺基苯酚衍生物之中，較佳為具有選自下述中的基的雙胺基苯酚衍生物。

[化17]式中，X₁ 表示-O-、-S-、-C(CF₃ )₂ -、-CH₂ -、-SO₂ -、-NHCO-。另外，所述結構中，通式（A）的結構中所含有的-OH與-NH₂ 相互鍵結於鄰位（鄰接位）上。

就獲得對於i射線而為高透明、且於低溫下可硬化的苯并噁唑前驅物的方面而言，所述通式（A）的雙胺基苯酚衍生物較佳為由下述通式（A-s）所表示的雙苯酚。

[化18]（A-s）   式中，R₁ 為伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO₂ -、-CO-、-NHCO-、單鍵、或選自下述式（A-sc）的群組中的有機基。R₂ 為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀的烷基的任一者，可相同亦可不同。R₃ 為氫原子、直鏈或分支的烷基、烷氧基、醯氧基、環狀的烷基的任一者，可相同亦可不同。

[化19]（A-sc）   （式中，*表示鍵結於由所述式（A-s）所表示的雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香環上）

所述式（A-s）中，認為於酚性羥基的鄰位、即R₃ 上亦具有取代基會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更接近，就於低溫下硬化時成為高環化率的效果進一步提高的方面而言特佳。

另外，所述式（A-s）中，就獲得維持對於i射線的高透明性與於低溫下硬化時為高環化率的效果、同時當將鹼性水溶液用於顯影液時具有充分的溶解性而平衡性優異的聚苯并噁唑前驅物的方面而言，特佳為R₂ 為烷基且R₃ 為烷基。

另外，所述式（A-s）中，更佳為R₁ 為伸烷基或取代伸烷基。作為R₁ 中的伸烷基及取代伸烷基的具體的例子，可列舉：-CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₂ CH₃ )(CH₂ CH₃ )-、-CH(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-CH(CH(CH₃ )₂ )-、-C(CH₃ )(CH(CH₃ )₂ )-、-CH(CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-、-CH(CH₂ CH(CH₃ )₂ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH(CH₃ )₂ )-、-CH(CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-、-CH(CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-等，其中就可獲得維持對於i射線的高透明性與於低溫下硬化時為高環化率的效果、同時不僅對於鹼性水溶液而且對於溶劑亦具有充分的溶解性而平衡性優異的聚苯并噁唑前驅物的方面而言，更佳為-CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -。

作為由所述式（A-s）所表示的雙胺基苯酚衍生物的製造方法，例如可參考日本專利特開2013-256506號公報的段落號0085～段落號0094及實施例1（段落號0189～段落號0190），將該些內容併入本說明書中。

作為由所述式（A-s）所表示的雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例，可列舉日本專利特開2013-256506號公報的段落號0070～段落號0080中所記載者，將該些內容併入本說明書中。當然，並不限定於該些具體例。

其中，作為由所述式（A-s）所表示的雙胺基苯酚衍生物，較佳為下述所示者。

[化20]

R¹²³ 及R¹²⁴ 表示氫原子或一價的有機基，較佳為氫原子或聚合性不飽和基。就可獲得感度及解析性更良好的負型感光性樹脂的方面而言，較佳為R¹²³ 及R¹²⁴ 的至少一者表示聚合性不飽和基。作為聚合性不飽和基，與通式（2）中的R^{1 1 3} 及R^{1 1 4} 中所說明的形態相同，較佳的範圍亦相同。

聚苯并噁唑前驅物除所述通式（3）的重複單元以外，亦可包含其他種類的重複結構單元。 就可抑制伴隨閉環的翹曲的產生的方面而言，較佳為包含由下述通式（SL）所表示的二胺殘基作為其他種類的重複結構單元。

[化21]通式（SL）中，Z具有a結構與b結構，R^{1 s} 為氫原子或碳數1～10的烴基，R^{2 s} 為碳數1～10的烴基，R^{3 s} 、R^{4 s} 、R^{5 s} 、R^{6 s} 中的至少一者為芳基，剩餘為氫原子或碳數1～30的有機基，分別可相同，亦可不同。a結構及b結構的聚合可為嵌段聚合亦可為無規聚合。Z部分的莫耳%中，a結構為5莫耳%～95莫耳%，b結構為95莫耳%～5莫耳%，且a+b為100莫耳%。

通式（SL）中，作為較佳的Z，可列舉b結構中的R^{5 s} 及R^{6 s} 為苯基者。另外，由通式（SL）所表示的結構的分子量較佳為400～4,000，更佳為500～3,000。分子量可藉由通常所使用的凝膠滲透層析法來求出。藉由將所述分子量設為所述範圍，可使可降低聚苯并噁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數而抑制翹曲的效果與提升溶解性的效果並存。

當包含由通式（SL）所表示的二胺殘基作為其他種類的重複結構單元時，就提升鹼可溶性的方面而言，較佳為更包含自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基作為重複結構單元。作為此種四羧酸殘基的例子，可列舉通式（2）中的R¹¹⁵ 的例子。

另外，為了進一步提升組成物的保存穩定性，較佳為使用酸酐使聚苯并噁唑前驅物的末端的胺基成為醯胺而封閉，所述酸酐包含具有至少一個烯基或炔基的脂肪族基或環狀的基。

作為此種起因於酸酐的基、即封端基，例如可列舉下述所示的基，所述酸酐包含具有至少一個與胺基反應後的烯基或炔基的環狀的脂肪族基或環狀的基。該些可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。

[化22]

[化23]

尤其，就提升保存性的方面而言，更佳為下述所示的基。

[化24]

例如，可使由通式（A）所表示的雙胺基苯酚衍生物、與選自包含R¹²¹ 的二羧酸以及所述二羧酸的二羧酸二氯化物及二羧酸衍生物等中的化合物反應而獲得聚苯并噁唑前驅物。 再者，於二羧酸的情況下，為了提高反應產率等，亦可使用預先使1-羥基-1,2,3-苯并***等反應所得的活性酯型的二羧酸衍生物。

例如於用於後述的組成物中的情況下，聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為18000～30000，更佳為20000～29000，進而更佳為22000～28000。另外，數量平均分子量（Mn）較佳為7200～14000，更佳為8000～12000，進而更佳為9200～11200。 所述聚苯并噁唑前驅物的分散度較佳為1.4以上，更佳為1.5以上，進而更佳為1.6以上。聚苯并噁唑前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如較佳為2.6以下，更佳為2.5以下，進而佳為2.4以下，進而更佳為2.3以下，進而更佳為2.2以下。

＜＜聚苯并噁唑＞＞ 作為聚苯并噁唑，只要為具有苯并噁唑環的高分子化合物則並無特別限定，較佳為由下述通式（X）所表示的化合物。 [化25]通式（X）中，R^{13 3} 表示二價的有機基，R^{13 4} 表示四價的有機基。

R¹³³ 表示二價的有機基。作為二價的有機基，可列舉脂肪族或芳香族基。作為具體的例子，可列舉聚苯并噁唑前驅物的通式（3）中的R¹²¹ 的例子。另外，其較佳例與R¹²¹ 相同。

R^{13 4} 表示四價的有機基。作為四價的有機基，可列舉聚苯并噁唑前驅物的通式（3）中的R^{12 2} 的例子。另外，其較佳例與R^{12 2} 相同。 例如，作為R^{1 22} 所例示的四價的有機基的四個鍵結基與所述通式（X）中的氮原子、氧原子鍵結而形成縮合環。 [化26]

聚苯并噁唑較佳為噁唑化率為85%以上，更佳為90%以上。藉由噁唑化率為85%以上，由藉由加熱而進行噁唑化時所引起的閉環導致的膜收縮變小，可更有效地抑制翹曲的產生。

聚苯并噁唑除可包含全部基於一種R¹³¹ 或R¹³² 的所述通式（X）的重複結構單元以外，亦可包含基於該些基的兩個以上的不同種類的重複單元。另外，除所述通式（X）的重複單元以外，聚苯并噁唑還可包含其他種類的重複結構單元。

聚苯并噁唑例如可藉由使用已知的噁唑化反應法使聚苯并噁唑前驅物噁唑化而獲得，所述聚苯并噁唑前驅物是使雙胺基苯酚衍生物、與選自包含R¹³³ 的二羧酸以及所述二羧酸的二羧酸二氯化物及二羧酸衍生物等中的化合物反應而獲得。 再者，於二羧酸的情況下，為了提高反應產率等，亦可使用預先使1-羥基-1,2,3-苯并***等反應所得的活性酯型的二羧酸衍生物。

聚苯并噁唑的重量平均分子量（Mw）較佳為5,000～70,000，更佳為8,000～50,000，特佳為10,000～30,000。聚苯并噁唑的重量平均分子量（Mw）例如可藉由利用聚苯乙烯進行了校正的凝膠滲透層析法來測定。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，可提升硬化後的膜的耐彎折性。另一方面，藉由將重量平均分子量設為70,000以下，可提升鹼性水溶液等顯影液的顯影性。為了獲得機械特性優異的硬化膜，重量平均分子量更佳為20,000以上。另外，當含有兩種以上聚苯并噁唑時，較佳為至少一種聚苯并噁唑的重量平均分子量為所述範圍。

＜第1溶劑＞ 本發明的組成物包含一種或兩種以上的第1溶劑，所述第1溶劑為於25℃下溶解5質量%以上的本發明中使用的樹脂的溶劑，且選自醇類、酯類、酮類、醚類、含硫化合物類、碳酸酯類及脲類中。 關於本發明中的樹脂的25℃下的溶解度，可依據後述的實施例中記載的方法來測定。溶解度的上限並無特別限定，例如可為100質量%。另外，關於包含兩種以上的第1溶劑的情況下的溶解度，設為對於混合溶媒的溶解度。 本發明中使用的第1溶劑較佳為沸點為100℃以上，更佳為120℃以上，進而更佳為140℃以上。通常的軟烘烤是於未滿120℃下進行，故有於該階段溶劑不揮發的優點。第1溶劑的沸點的上限值並無特別限定，通常為250℃以下。 第1溶劑的溶解參數（SP值）較佳為15～30，更佳為17～28。藉由設為此種範圍，可獲得對於本發明中的樹脂良好的溶解度。 本發明中使用的第1溶劑為醇類（例如苄醇）、酯類（例如正丁基乙酸酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、乳酸乙酯）、酮類（例如丙酮、乙醯丙酮、苯乙酮、環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮）、醚類（例如苯甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃）、含硫化合物類（例如二甲基亞碸）、碳酸酯類（例如碳酸丙二酯、二甲基碳酸酯）及脲類（例如1,3-二甲基-2-咪唑啶酮），較佳為酯類、酮類、醚類、含硫化合物類及脲類，更佳為酯類、醚類、含硫化合物類及脲類，進而更佳為γ-丁內酯、ε-己內酯、1,3-二噁烷、四氫呋喃、二甲基亞碸、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。

本發明的組成物中的第1溶劑的量較佳為組成物的40質量%～85質量%。另外，當使用聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺作為樹脂時，更佳為40質量%～60質量%，當使用聚苯并噁唑前驅物或聚苯并噁唑作為樹脂時，更佳為60質量%～85質量%。

第1溶劑相對於本發明中使用的溶劑的量較佳為總溶劑的50質量%以上，更佳為50質量%～98質量%。

＜第2溶劑＞ 本發明的組成物包含一種或兩種以上的第2溶劑，其與第2溶劑的溶解度參數距離為3.0～11.0。

第2溶劑較佳為於25℃下溶解5質量%以上的本發明中使用的樹脂的溶劑。溶解度的上限並無特別限定，例如可為100質量%。藉由設為此種構成，可使樹脂的組成物中的濃度上升，僅變更塗布條件便可獲得更廣範圍的膜厚。關於本發明中的樹脂的25℃下的溶解度，可依據後述的實施例中記載的方法。另外，關於包含兩種以上的第2溶劑的情況下的溶解度，設為對於混合溶媒的溶解度。 第2溶劑較佳為醇類（例如苄醇）、酯類（例如正丁基乙酸酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、乳酸乙酯）、酮類（例如丙酮、乙醯丙酮、苯乙酮、環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮）、醚類（例如苯甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃）、含硫化合物類（例如二甲基亞碸）、碳酸酯類（例如碳酸丙二酯、二甲基碳酸酯）及脲類（例如四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮），更佳為醇類、酯類、酮類、醚類及脲類，進而更佳為苄醇、乳酸乙酯、苯乙酮、環己酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、四甲基脲。 本發明中使用的第2溶劑較佳為沸點為100℃以上，更佳為120℃以上，進而更佳為140℃以上。通常的軟烘烤是於未滿120℃下進行，故有於該階段溶劑不揮發的優點。第2溶劑的沸點的上限值並無特別限定，通常為250℃以下。 第2溶劑的溶解參數（SP值）較佳為15～30，更佳為17～28。藉由設為此種範圍，可獲得對於本發明中的樹脂良好的溶解度。

本發明的組成物中的第2溶劑的量較佳為組成物的1質量%～50質量%。另外，當使用聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺作為樹脂時，更佳為20質量%～50質量%，當使用聚苯并噁唑前驅物或聚苯并噁唑作為樹脂時，更佳為1質量%～20質量%。

第2溶劑相對於本發明中使用的溶劑的量較佳為總溶劑的50質量%以下，更佳為2質量%～50質量%。

＜第1溶劑與第2溶劑的組合＞ 如上所述，本發明中的溶解度參數距離為3.0～11.0，較佳為5.5～10.0，更佳為6.0～9.5，進而更佳為7.0～9.2。 第1溶劑與第2溶劑的質量比率較佳為98：2～50：50，更佳為95：5～50：50，進而更佳為90：10～50：50。 作為第1溶劑與第2溶劑的組合的第一實施形態，可列舉：選自ε-己內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、苯乙酮、四氫呋喃、環戊酮中且滿足規定的溶解度參數距離的組合。 另外，作為第1溶劑與第2溶劑的組合的第二實施形態，可列舉：環己酮與選自ε-己內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四氫呋喃及γ-丁內酯中的一種以上溶媒的組合。 進而，作為第1溶劑與第2溶劑的組合的第三實施形態，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯與選自乳酸乙酯、環戊酮、苯乙酮、四氫呋喃及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮中的一種以上溶劑的組合。

此處，當包含兩種以上的第1溶劑及/或第2溶劑時，無需全部的第1溶劑與全部的第2溶劑滿足所述溶解度參數距離，只要組成物所含的溶劑其兩種的組合分別為滿足規定的溶解度參數距離的組合即可。例如，當包含第1溶劑的兩種（1A與1B）、第2溶劑（2A與2B）時，較佳為全部的組合（1A與1B、1A與2B、1B與2A、2B與2A）滿足規定的溶解度參數距離，只要最少有一種溶劑彼此的組合（例如溶劑1A與2A、及溶劑1B與2B）滿足規定的溶解度參數距離，則視為包含於本發明的範圍內。 另外，根據組成物所含的溶劑的組合，亦可設想符合第1溶劑與第2溶劑此兩者的溶劑，將此種溶劑視為第1溶劑。例如，當溶劑1A與2A、及溶劑1B與2B滿足規定的溶解度參數距離，進而於溶劑2A與2B之間亦滿足規定的溶解度參數距離時，將溶劑2A視為第1溶劑。

＜交聯劑＞ 本發明中使用的組成物包含交聯劑。交聯劑可形成耐熱性更優異的硬化膜，並且藉由調配交聯劑，可提升顯影時的解析性。然而，如上所述，若含有交聯劑，則聚醯亞胺等樹脂交聯，藉此變得更難溶解而有組成物的保存穩定性差的傾向。然而，於本發明中，藉由使用規定的溶劑而避免了此方面。 當進行調配時，交聯劑的含量較佳為相對於組成物中的雜環聚合物前驅物的合計量為1質量%～50質量%，更佳為10質量%～40質量%。交聯劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上的交聯劑時，較佳為合計量為所述範圍。

交聯劑為具有交聯性基的化合物，可使用可藉由自由基、酸、鹼等來進行交聯反應的公知的化合物。所謂交聯性基，是指可藉由光化射線、放射線、自由基、酸或鹼的作用來進行交聯反應的基，作為較佳的例子，可列舉：具有乙烯性不飽和鍵的基、羥基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基、環氧基、氧雜環丁基、苯并噁唑基。作為本發明中使用的具有乙烯性不飽和鍵的化合物，更佳為包含兩個以上乙烯性不飽和基的化合物，進而更佳為包含2個～6個乙烯性不飽和基的化合物，特佳為包含2個～4個乙烯性不飽和基的化合物。 交聯劑例如可為單體、預聚物、寡聚物或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。具有乙烯性不飽和鍵的化合物較佳為單體。

於本發明中，單體型的交聯劑（以下，亦稱為交聯性單體）是與高分子化合物不同的化合物。聚合性單體典型的是低分子化合物，較佳為分子量為2000以下的低分子化合物，更佳為分子量為1500以下的低分子化合物，進而更佳為分子量為900以下的低分子化合物。再者，交聯性單體的分子量通常為100以上。 另外，寡聚物型的交聯劑典型的是分子量比較低的聚合物，較佳為10個～100個交聯性單體鍵結而成的聚合物。作為分子量，藉由凝膠滲透層析法（GPC）所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2000～20000，更佳為2000～15000，最佳為2000～10000。

本發明中的交聯劑的官能基數是指一分子中的交聯性基的數量。 就解析性的觀點而言，交聯劑較佳為包含至少一種含有兩個以上的交聯性基的二官能以上的交聯劑，更佳為包含至少一種三官能以上的交聯劑。交聯性基的上限並無特別限定，例如為8個以下，更佳為6個以下。作為交聯性基，較佳為自由基聚合性基。即，作為本發明中的交聯劑，可例示具有兩個以上的自由基聚合性基的化合物。本發明中，尤其，較佳為滿足本發明中使用的樹脂具有自由基聚合性基、及包含具有自由基聚合性基的交聯劑中的任一者。 另外，就形成三維交聯結構而可提升耐熱性的方面而言，本發明中的交聯劑較佳為包含至少一種三官能以上的交聯劑。另外，亦可為二官能以下的交聯劑與三官能以上的交聯劑的混合物。

＜＜具有乙烯性不飽和鍵的化合物＞＞ 作為具有乙烯性不飽和鍵的基，較佳為苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯基。

作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，可列舉不飽和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外，亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而，具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。

作為多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，作為丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。

作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。

作為衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。

作為巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四-二巴豆酸酯等。

作為異巴豆酸酯，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。

作為順丁烯二酸酯，有乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。

作為其他酯的例子，例如亦可適宜地使用日本專利特公昭46-27926號公報、日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報中記載的脂肪族醇系酯類，或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報中記載的具有芳香族系骨架者，日本專利特開平1-165613號公報中記載的包含胺基者等。

另外，作為多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例，有亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、伸二甲苯基雙丙烯醯胺、伸二甲苯基雙甲基丙烯醯胺等。

作為其他較佳的醯胺系單體的例子，可列舉日本專利特公昭54-21726號公報中記載的具有伸環己基結構者。

另外，利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性單體亦適宜，作為此種具體例，例如可列舉：日本專利特公昭48-41708號公報中所記載的於一分子中具有兩個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成由下述通式所表示的包含羥基的乙烯基單體而成的一分子中包含兩個以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。   CH₂ =C(R⁴ )COOCH₂ CH(R⁵ )OH   （其中，R⁴ 及R⁵ 表示H或CH₃ ） 另外，如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。

另外，於本發明中，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號0095～段落號0108中所記載的化合物。

另外，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者，如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特公昭50-6034號公報、日本專利特開昭51-37193號各公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、及該些的混合物。另外，日本專利特開2008-292970號公報的段落號0254～段落號0257中記載的化合物亦適宜。另外，亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。 另外，作為其他較佳的具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號等中所記載的具有茀環、且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物，或卡多（cardo）樹脂。 進而，作為其他例，亦可列舉日本專利特公昭46-43946號公報、日本專利特公平1-40337號公報、日本專利特公平1-40336號公報中記載的特定的不飽和化合物、或日本專利特開平2-25493號公報中記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，於某種情況下，適宜地使用日本專利特開昭61-22048號公報中記載的包含全氟烷基的結構。進而，亦可使用「日本接著協會誌」vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為光交聯性單體及寡聚物所介紹者。

除所述以外，亦可適宜地使用由下述通式（MO-1）～通式（MO-5）所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物。再者，式中，當T為氧基伸烷基時，碳原子側的末端與R鍵結。

[化27]

[化28]

通式中，n為0～14的整數，m為1～8的整數。一分子內存在多個的R、T分別可相同，亦可不同。 於由所述通式（MO-1）～通式（MO-5）所表示的聚合性化合物的各個中，多個R中的至少一個表示由-OC(=O)CH=CH₂ 、或-OC(=O)C(CH₃ )=CH₂ 所表示的基。 於本發明中，作為由所述通式（MO-1）～通式（MO-5）所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，亦可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248～段落號0251中所記載的化合物。

另外，於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式（1）及通式（2）且與其具體例一同記載的如下化合物亦可用作聚合性化合物，該化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-330；日本化藥股份有限公司製造）、二季戊四醇四丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-320；日本化藥股份有限公司製造）、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。亦可使用該些的寡聚物型。

具有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可為具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能單體。具有酸基的多官能單體較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，更佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體，特佳為於該酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品，例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。 具有酸基的多官能單體可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。另外，視需要，亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體。 具有酸基的多官能單體的較佳的酸價為0.1 mgKOH/g～40 mgKOH/g，特佳為5 mgKOH/g～30 mgKOH/g。若多官能單體的酸價為所述範圍，則製造或處理性優異，進而，顯影性優異。另外，交聯性良好。

具有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可使用具有己內酯結構的化合物。 作為具有己內酯結構與乙烯性不飽和鍵的化合物，只要分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為由下述通式（C）所表示的具有己內酯結構的聚合性化合物。

通式（C） [化29]

（式中，6個R均為由下述通式（D）所表示的基、或者6個R中的1個～5個為由下述通式（D）所表示的基，剩餘為由下述通式（E）所表示的基）

通式（D） [化30]

（式中，R¹ 表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示結合鍵）

通式（E） [化31]

（式中，R¹ 表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵）

此種具有己內酯結構的聚合性化合物例如作為卡亞拉得（KAYARAD）DPCA系列而由日本化藥（股份）市售，可列舉：DPCA-20（所述通式（C）～通式（E）中，m=1，由通式（D）所表示的基的數量=2，R¹ 均為氫原子的化合物）、DPCA-30（所述通式（C）～通式（E）中，m=1，由通式（D）所表示的基的數量=3，R¹ 均為氫原子的化合物）、DPCA-60（所述通式（C）～通式（E）中，m=1，由通式（D）所表示的基的數量=6，R¹ 均為氫原子的化合物）、DPCA-120（所述通式（C）～通式（E）中，m=2，由通式（D）所表示的基的數量=6，R¹ 均為氫原子的化合物）等。 於本發明中，具有己內酯結構與乙烯性不飽和鍵的化合物可單獨使用、或將兩種以上混合使用。

具有乙烯性不飽和鍵的化合物為選自由下述通式（i）或通式（ii）所表示的化合物的群組中的至少一種亦較佳。

[化32]

通式（i）及通式（ii）中，E分別獨立地表示-((CH₂ )_y CH₂ O)-、或-((CH₂ )_y CH(CH₃ )O)-，y分別獨立地表示0～10的整數，X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子、或羧基。 通式（i）中，(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個，m分別獨立地表示0～10的整數，各m的合計為0～40的整數。其中，當各m的合計為0時，X中的任一個為羧基。 通式（ii）中，(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個，n分別獨立地表示0～10的整數，各n的合計為0～60的整數。其中，當各n的合計為0時，X中的任一個為羧基。

通式（i）中，m較佳為0～6的整數，更佳為0～4的整數。 另外，各m的合計較佳為2～40的整數，更佳為2～16的整數，特佳為4～8的整數。 通式（ii）中，n較佳為0～6的整數，更佳為0～4的整數。 另外，各n的合計較佳為3～60的整數，更佳為3～24的整數，特佳為6～12的整數。 通式（i）或通式（ii）中的-((CH₂ )_y CH₂ O)-或-((CH₂ )_y CH(CH₃ )O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X上的形態。尤其，較佳為於通式（ii）中，6個X均為丙烯醯基的形態。

由通式（i）或通式（ii）所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下步驟來合成：藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟，所屬技術領域中具有通常知識者可容易地合成由通式（i）或通式（ii）所表示的化合物。

由通式（i）、通式（ii）所表示的化合物之中，更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。 具體而言，可列舉由下述式（a）～式（f）所表示的化合物（以下，亦稱為「例示化合物（a）～例示化合物（f）」），其中，較佳為例示化合物（a）、例示化合物（b）、例示化合物（e）、例示化合物（f）。

[化33]

[化34]

作為由通式（i）、通式（ii）所表示的聚合性化合物的市售品，例如可列舉：沙多瑪（Sartomer）公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。

作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而，作為聚合性化合物，亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫醚基結構的加成聚合性單體類。 作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物的市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（山陽國策紙漿（Sanyo Kokusaku Pulp）公司製造），NK酯（NK ESTER）M-40G、NK酯（NK ESTER）4G、NK酯（NK ESTER）9G、NK酯（NK ESTER）M-9300、NK酯（NK ESTER）A-9300、UA-7200（新中村化學工業公司製造），DPHA-40H（日本化藥製造），UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（共榮社化學（股份）製造），布蘭莫（Blemmer）PME400（日油（股份）製造）等。

就耐熱性的觀點而言，具有乙烯性不飽和鍵的化合物較佳為具有由下述式所表示的部分結構。其中，式中的*為連結鍵。

[化35]

作為具有所述部分結構的具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等，本發明中可特佳地使用該些聚合性化合物。 另外，亦可列舉下述組成物中n為3～25的化合物作為較佳的例子。 [化36]

於組成物中，就良好的交聯性與耐熱性的觀點而言，相對於組成物的總固體成分，具有乙烯性不飽和鍵的化合物的含量較佳為1質量%～50質量%。下限更佳為5質量%以上。上限更佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。具有乙烯性不飽和鍵的化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。 另外，本發明中使用的樹脂與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的質量比例（本發明中使用的樹脂/聚合性化合物）較佳為98/2～10/90，更佳為95/5～30/70，進而佳為90/10～50/50，進而更佳為90/10～70/30。若本發明中使用的樹脂與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的質量比例為所述範圍，則可形成交聯性及耐熱性更優異的硬化膜。 具有乙烯性不飽和鍵的化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。 當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物＞ 作為具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物，較佳為由下述通式（AM1）所表示的化合物。

[化37]（AM1）   （式中，t表示1～20的整數，R⁴ 表示碳數1～200的t價的有機基，R⁵ 表示由下述通式（AM2）或下述通式（AM3）所表示的基）

[化38]（AM2）（AM3）   （式中，R⁶ 表示羥基或碳數1～10的有機基）

相對於本發明中使用的樹脂100質量份，由通式（AM1）所表示的化合物較佳為5質量份以上、40質量以下。更佳為10質量份以上、35質量份以下。另外，亦較佳為於所有交聯劑中，含有10質量%以上、90質量%以下的由下述通式（AM4）所表示的化合物，且於所有交聯劑中含有10質量%以上、90質量%以下的由下述通式（AM5）所表示的化合物。 該些化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

[化39]（AM4）   （式中，R⁴ 表示碳數1～200的二價的有機基，R⁵ 表示由下述通式（AM2）或下述通式（AM3）所表示的基）

[化40]（AM5）   （式中，u表示3～8的整數，R⁴ 表示碳數1～200的u價的有機基，R⁵ 表示由下述通式（AM2）或下述通式（AM3）所表示的基）

[化41]（AM2）（AM3）   （式中，R⁶ 表示羥基或碳數1～10的有機基）

於所述中，可例示以下化合物作為具有兩個以上羥基甲基的化合物。 [化42]（化學式（1）中，R^a 為碳數2～20的有機基，P¹ 為氫原子或烷基） R^a 較佳為烴基。P¹ 較佳為氫原子。 該些的詳細情況可參考WO2010/038742號手冊的段落號0010～段落號0024的記載，將該些內容併入本說明書中。

藉由使用所述化合物，因設為該範圍，當於具有凹凸的基板上形成組成物層時，產生裂紋的情況變得更少。圖案加工性優異，且可具有5%質量減少溫度為350℃以上、更佳為380℃以上的高耐熱性。作為由通式（AM4）所表示的化合物的具體例，可列舉：46DMOC、46DMOEP（以上為商品名，旭有機材工業（股份）製造）、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC（以上為商品名，本州化學工業（股份）製造）、尼卡拉克（NIKALAC）MX-290（以上為商品名，三和化學（股份）製造）、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等。

另外，作為由通式（AM5）所表示的化合物的具體例，可列舉：TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為商品名，本州化學工業（股份）製造）、TM-BIP-A（商品名，旭有機材工業（股份）製造）、尼卡拉克（NIKALAC）MX-280、尼卡拉克（NIKALAC）MX-270、尼卡拉克（NIKALAC）MW-100LM（以上為商品名，三和化學（股份）製造）。

另外，作為具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物，以下化合物亦較佳。作為市售品，可例示T2058、B1525（以上為商品名，東京化成工業製造）。 [化43]

＜環氧化合物（具有環氧基的化合物）＞ 作為環氧化合物，較佳為於一分子中具有兩個以上環氧基的化合物。環氧基於200℃以下進行交聯反應，且不會引起由交聯所致的脫水反應，故難以引起膜收縮。因此，對組成物的低溫硬化及低翹曲化而言，有效的是含有環氧化合物。

環氧化合物較佳為含有聚環氧乙烷基。藉此，可進一步降低彈性模數，且進一步實現低翹曲化。另外，可獲得因柔軟性高而伸長率等亦優異的硬化膜。聚環氧乙烷基是指環氧乙烷的重複單元數量為2以上者，且較佳為重複單元數量為2～15。

作為環氧化合物的例子，可列舉：雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油基醚等烷二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油基醚等聚烷二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含有環氧基的矽酮等，但並不限定於該些例子。具體而言，可列舉：艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）850-S、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-4032、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-7200、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-820、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-4700、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4710、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-4770、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-859CRP、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-1514、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4880、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4850-150、艾比克隆（Epiclon）EXA-4850-1000、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4816、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4822（以上為商品名，大日本油墨化學工業（股份）製造）、理化樹脂（註冊商標）BEO-60E（以下為商品名，新日本理化股份有限公司），EP-4003S、EP-4000S（以上為商品名，艾迪科（ADEKA）（股份））等。其中，就低翹曲及耐熱性優異的方面而言，較佳為含有聚環氧乙烷基的環氧樹脂。例如，艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4880、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4822、理化樹脂（註冊商標）BEO-60E因含有聚環氧乙烷基而較佳。

相對於本發明中使用的樹脂100質量份，環氧化合物較佳為5質量份～50質量份，更佳為10質量份～50質量份，進而更佳為10質量份～40質量份。調配量為5質量份以上可進一步抑制硬化膜的翹曲，為50質量份以下可進一步抑制由固化時的回流所致的圖案掩埋。 環氧化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基的化合物）＞ 作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：於一分子中具有兩個以上氧雜環丁烷環的化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例子，可適宜地使用東亞合成公司製造的亞龍氧雜環丁烷系列（例如OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該些可單獨使用，或亦可混合兩種以上。

相對於本發明中使用的樹脂100質量份，氧雜環丁烷化合物較佳為5質量份～50質量份，更佳為10質量份～50質量份，進而更佳為10質量份～40質量份。 氧雜環丁烷化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜苯并噁嗪化合物（具有苯并噁唑基的化合物）＞ 苯并噁嗪化合物因由開環加成反應所引起的交聯反應，而不會發生由固化所致的脫氣，進而由熱引起的收縮小，因此可抑制翹曲的產生，故而較佳。

作為苯并噁嗪化合物的較佳的例子，可列舉：B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪（以上為商品名，四國化成工業製造）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯并噁嗪化合物。該些可單獨使用，或亦可混合兩種以上。

相對於本發明中使用的樹脂100質量份，苯并噁嗪化合物較佳為5質量份～50質量份，更佳為10質量份～50質量份，進而更佳為10質量份～40質量份。 苯并噁嗪化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

本發明中使用的交聯劑較佳為分子量為1000以下，更佳為800以下。藉由設為所述範圍，硬化前的膜變得柔軟，含雜環的聚合物前驅物的運動性提升，可使低溫下的含雜環的聚合物前驅物的環化反應更有效地進行。關於交聯劑的分子量的下限值，並無特別限定，例如可設為150以上。

＜組成物中所含有的其他成分＞ 本發明中使用的組成物若包含本發明中使用的樹脂、交聯劑、第1溶劑以及第2溶劑，則其他成分並無特別限定，可根據用途等適宜調配其他成分。本發明中使用的組成物特佳為感光性樹脂組成物，但未必為限定於具有感光性的用途者。 作為本發明中的感光性樹脂組成物的第一實施形態，可列舉包含本發明中使用的樹脂（較佳為聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物）、交聯劑、第1溶劑及第2溶劑光自由基聚合起始劑的組成物。此種感光性樹脂組成物可較佳地用作負型感光性樹脂組成物。當感光性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時，作為交聯劑，較佳為具有自由基聚合性基。 作為本發明中的感光性樹脂組成物的第二實施形態，可列舉包含本發明中使用的樹脂（較佳為聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物）、交聯劑、第1溶劑及第2溶劑以及光酸產生劑的組成物。此種感光性樹脂組成物可較佳地用作正型感光性樹脂組成物。當感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物時，作為交聯劑，較佳為選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種化合物。 進而，負型感光性樹脂組成物亦可包含增感劑、聚合抑制劑等。另外，當然亦可包含除該些以外的成分。 另一方面，正型感光性樹脂組成物亦可包含具有酚性OH基的樹脂。另外，當然亦可包含除該些以外的成分。 該些成分的詳細情況將於後敍述。 尤其於正型感光性樹脂組成物的情況下，作為本發明中使用的樹脂，較佳為包含聚苯并噁唑前驅物。

相對於組成物的總固體成分，本發明中使用的樹脂於本發明中使用的組成物中的含量較佳為20質量%～100質量%，更佳為50質量%～99質量%，進而更佳為70質量%～98質量%，特佳為80質量%～95質量%。 以下，對本發明中使用的組成物可含有的成分進行說明。當然本發明亦可包含除該些以外的成分，另外該些成分並非為必須。

＜光自由基聚合起始劑＞ 本發明的組成物亦可含有光自由基聚合起始劑。藉由組成物包含光自由基聚合起始劑，於將組成物應用於半導體晶圓等而形成組成物層後，照射光，藉此產生由自由基所引起的硬化，可使光照射部中的溶解性下降。因此，例如隔著具有僅掩蓋電極部的圖案的光罩對所述組成物層進行曝光，藉此具有可根據電極的圖案，簡便地製作溶解性不同的區域這一優點。

作為光自由基聚合起始劑，只要具有使聚合性化合物的聚合反應（交聯反應）開始的能力，則並無特別限制，可自公知的光自由基聚合起始劑中適宜選擇。例如，較佳為對於紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用，而生成活性自由基的活性劑。 光自由基聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物，該化合物於約300 nm～800 nm（較佳為330 nm～500 nm）的範圍內至少具有約50的莫耳吸光係數。化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定。例如較佳為藉由紫外可見分光光度計（瓦里安（Varian）公司製造的Cary-5分光光度計（spectrophotometer）），並利用乙酸乙酯溶媒，以0.01 g/L的濃度進行測定。

作為光自由基聚合起始劑，可無限制地使用公知的化合物，例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者、具有三鹵甲基者等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮基化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。

作為具有三嗪骨架的鹵化烴化合物，例如可列舉：若林等著，「日本化學學會通報（Bull. Chem. Soc. Japan）」，42，2924（1969）記載的化合物，英國專利1388492號說明書中記載的化合物，日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物，德國專利3337024號說明書中記載的化合物，F.C.謝弗（F. C. Schaefer）等的「有機化學期刊（J. Org. Chem.）」，29，1527（1964）中記載的化合物，日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物，日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物，日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物，美國專利第4212976號說明書中記載的化合物等。

作為美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物，例如可列舉：具有噁二唑骨架的化合物（例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等）等。

另外，作為所述以外的光自由基聚合起始劑，可例示日本專利特開2015-087611號公報的段落號0086中所記載的化合物、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等，將該些內容併入本說明書中。

作為酮化合物，例如可例示日本專利特開2015-087611號公報的段落號0087中所記載的化合物，將該些內容併入本說明書中。 市售品中，亦可適宜地使用卡亞庫（Kayacure）DETX（日本化藥製造）。

作為光自由基聚合起始劑，亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用豔佳固（IRGACURE）-184（IRGACURE為註冊商標）、達羅卡（DAROCUR）-1173、豔佳固（IRGACURE）-500、豔佳固（IRGACURE）-2959、豔佳固（IRGACURE）-127（商品名：均為巴斯夫（BASF）公司製造）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）-907、豔佳固（IRGACURE）-369及豔佳固（IRGACURE）-379（商品名：均為巴斯夫公司製造）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用最大吸收波長與365 nm或405 nm等的波光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中所記載的化合物。 作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）-819或達羅卡（DAROCUR）-TPO（商品名：均為巴斯夫公司製造）。

作為光自由基聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。作為肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號記載的化合物、日本專利特開2000-80068號記載的化合物、日本專利特開2006-342166號記載的化合物。 作為較佳的肟化合物，例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 [化44]

作為肟化合物，可列舉：「英國化學會誌，柏爾金匯刊II（J. C. S. Perkin II）」（1979年）pp.1653-1660、「英國化學會誌，柏爾金匯刊II」（1979年）pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology）」（1995年、pp.202-232）、日本專利特開2000-66385號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。 市售品中，亦可適宜地使用豔佳固（IRGACURE）-OXE01（巴斯夫公司製造）、豔佳固（IRGACURE）-OXE02（巴斯夫公司製造）、N-1919（艾迪科公司製造）。另外，亦可使用TR-PBG-304（常州強力電子新材料有限公司製造）、Adeka arc Luz NCI-831及Adeka arc Luz NCI-930（艾迪科公司製造）。

另外，亦可使用咔唑環的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載的酮肟系化合物、同一分子內包含三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、於405 nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。 另外，亦可適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報、及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中，尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中縮環的環狀肟化合物具有高的光吸收性，就高感度化的觀點而言較佳。 另外，亦可適宜地使用作為於肟化合物的特定部位上具有不飽和鍵的化合物的日本專利特開2009-242469號公報中所記載的化合物。 另外，亦可進而使用具有氟原子的肟化合物。作為此種肟化合物的具體例，可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物，日本專利特表2014-500852號公報的0345段落中所記載的化合物24、化合物36～化合物40，日本專利特開2013-164471號公報的0101段落中所記載的化合物（C-3）等。作為具體例，可列舉以下的化合物。 [化45]最佳的肟化合物可列舉：日本專利特開2007-269779號公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物等。

就曝光感度的觀點而言，光自由基聚合起始劑較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。 更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，最佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物，最佳為使用肟化合物。

當組成物包含光自由基聚合起始劑時，相對於組成物的總固體成分，光自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～20質量%，進而更佳為0.1質量%～10質量%。 光自由基聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當光自由基聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。

＜光酸產生劑＞ 本發明的組成物亦可含有光酸產生劑。藉由含有光酸產生劑，於曝光部中產生酸，且曝光部對於鹼性水溶液的溶解性增大，故可用作正型組成物。

作為光酸產生劑，可列舉：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等。其中，就顯現出優異的溶解抑制效果、而且獲得高感度且膜薄化低的正型組成物的方面而言，較佳為使用醌二疊氮化合物。另外，亦可含有兩種以上的光酸產生劑。藉此，可進一步增大曝光部與未曝光部的溶解速度的比，從而可獲得高感度的正型組成物。

作為醌二疊氮化合物，可列舉：於多羥基化合物中醌二疊氮化合物的磺酸進行酯鍵結而成者、於多胺基化合物中醌二疊氮化合物的磺酸進行磺醯胺鍵結而成者、於多羥基多胺基化合物中醌二疊氮化合物的磺酸進行酯鍵結及/或磺醯胺鍵結而成者等。藉由使用此種醌二疊氮化合物，可獲得對作為通常的紫外線的水銀燈的i射線（波長365 nm）、h射線（波長405 nm）、g射線（波長436 nm）感光的正型組成物。另外，該些多羥基化合物、多胺基化合物、多羥基多胺基化合物的所有官能基亦可未經醌二疊氮取代，但較佳為每一分子中兩個以上的官能基經醌二疊氮取代。 作為一例，可例示下述化合物。 [化46] 所述化合物中，Q整體的1%～10%可為氫原子，較佳為4%～6%為氫原子。

多羥基化合物可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP（以上為商品名，本州化學工業製造）、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A（以上為商品名，旭有機材工業製造）、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基苯酚、五倍子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP（商品名，本州化學工業製造）、酚醛清漆樹脂等，但並不限定於該些化合物。

多胺基化合物可列舉：1,4-伸苯基二胺、1,3-伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚等，但並不限定於該些化合物。

另外，多羥基多胺基化合物可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3'-二羥基聯苯胺等，但並不限定於該些化合物。

作為醌二疊氮化合物，可較佳地使用具有5-萘醌二疊氮磺醯基的化合物、具有4-萘醌二疊氮磺醯基的化合物的任一者。亦可使用在同一分子中具有該些基的兩者的化合物，亦可併用使用了不同的基的化合物。

作為製造醌二疊氮化合物的方法，例如可列舉使5-萘醌二疊氮磺醯氯與苯酚化合物於三乙基胺存在下反應的方法。苯酚化合物的合成方法可列舉於酸觸媒下使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。

相對於本發明中使用的樹脂100質量份，光酸產生劑的含量較佳為3質量份～40質量份。藉由將光酸產生劑的含量設為該範圍，可實現更高的感度化。進而亦可視需要而含有增感劑等。 光酸產生劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜鹼產生劑＞ 本發明的組成物亦可包含鹼產生劑。本發明中的鹼產生劑於常溫常壓（例如，25℃、101,325 Pa）下不顯示產生鹼的反應，可廣泛採用藉由某種刺激進行分解或結構變換而產生鹼者。此處，根據刺激而可例示藉由一定溫度以上的加熱進行分解或結構變換而產生鹼者（熱鹼產生劑）以及藉由光的照射（曝光）進行分解或結構變換而產生胺者（光鹼產生劑）。作為除此以外的刺激，可例示基於與選自酸×鹼×自由基中的活性種的反應、或與還原劑的反應等的刺激。 本發明中，鹼產生劑較佳為熱鹼產生劑及光鹼產生劑，更佳為熱鹼產生劑。

＜＜熱鹼產生劑＞＞ 本發明的組成物亦可包含熱鹼產生劑。 作為熱鹼產生劑，其種類等並無特別限定，較佳為包括包含選自若加熱至40℃以上（尤其是40℃～250℃）則產生鹼的酸性化合物（A1）、及具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子的銨鹽（A2）中的至少一種的熱鹼產生劑。此處，所謂pKa1，表示多元酸的第一質子的解離常數（Ka）的對數標記（-Log₁₀ Ka）。 藉由調配此種化合物，可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化反應，且可形成穩定性更優異的組成物。另外，熱鹼產生劑只要不加熱便不會產生鹼，故即便與聚醯亞胺前驅物共存，亦可抑制保存中的聚醯亞胺前驅物的環化，保存穩定性優異。

本發明中的熱鹼產生劑包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物（A1）、及具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子的銨鹽（A2）中的至少一種。 所述酸性化合物（A1）及所述銨鹽（A2）若進行加熱則產生鹼，因此藉由自該些化合物所產生的鹼，可促進聚醯亞胺前驅物的環化反應，並可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化。另外，即便使該些化合物與藉由鹼而進行環化並進行硬化的聚醯亞胺前驅物共存，只要不進行加熱，則聚醯亞胺前驅物的環化亦幾乎不會進行，因此可製備穩定性優異的組成物。 再者，於本說明書中，所謂酸性化合物，是指如下的化合物：將化合物1 g提取至容器中，添加離子交換水與四氫呋喃的混合液（質量比為水/四氫呋喃=1/4）50 mL並於室溫下攪拌1小時，使用pH（potential hydrogen），於20℃下對該溶液進行測定的值未滿7。

於本發明中，酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度較佳為40℃以上，更佳為40℃～250℃，進而更佳為120℃～200℃。鹼產生溫度的上限較佳為190℃以下，更佳為180℃以下，進而更佳為165℃以下。鹼產生溫度的下限較佳為130℃以上，更佳為135℃以上。 若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度為120℃以上，則於保存過程中難以產生鹼，因此可製備穩定性優異的組成物。若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度為200℃以下，則可減低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。鹼產生溫度例如可使用示差掃描熱量測定，於耐壓膠囊中以5℃/min將化合物加熱至250℃為止，讀取溫度最低的發熱峰值的峰值溫度，並將峰值溫度作為鹼產生溫度來進行測定。

於本發明中，藉由熱鹼產生劑所產生的鹼較佳為二級胺或三級胺，更佳為三級胺。三級胺因鹼性高，故可進一步降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。另外，藉由熱鹼產生劑所產生的鹼的沸點較佳為80℃以上，較佳為100℃以上，最佳為140℃以上。另外，所產生的鹼的分子量較佳為80～2000。下限更佳為100以上。上限更佳為500以下。再者，分子量的值為根據結構式所求出的理論值。

於本發明中，所述酸性化合物（A1）較佳為含有選自銨鹽及由後述的通式（1）所表示的化合物中的一種以上。

於本發明中，所述銨鹽（A2）較佳為酸性化合物。 再者，所述銨鹽（A2）可為含有若加熱至40℃以上（較佳為120℃～200℃）則產生鹼的酸性化合物的化合物，亦可為除若加熱至40℃以上（較佳為120℃～200℃）則產生鹼的酸性化合物以外的化合物。

＜＜銨鹽＞＞ 於本發明中，所謂銨鹽，是指由式（1）、或式（2）所表示的銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可經由共價鍵而與銨陽離子的任何一部分進行鍵結，亦可存在於銨陽離子的分子外，較佳為存在於銨陽離子的分子外。再者，所謂陰離子存在於銨陽離子的分子外，是指銨陽離子與陰離子未經由共價鍵進行鍵結的情況。以下，亦將陽離子部的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。 [化47]式中，R¹ ～R⁶ 分別獨立地表示氫原子或烴基，式R⁷ 表示烴基。R¹ 與R² 、R³ 與R⁴ 、R⁵ 與R⁶ 、R⁵ 與R⁷ 分別可鍵結而形成環。

於本發明中，銨鹽較佳為具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子。陰離子的pKa1的上限更佳為3.5以下，進而更佳為3.2以下。下限較佳為0.5以上，更佳為1.0以上。若陰離子的pKa1為所述範圍，則可於低溫下對聚醯亞胺前驅物進行環化，進而，可提升組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，可抑制無加熱而產生鹼的情況，且組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生的鹼難以被中和，聚醯亞胺前驅物的環化效率良好。 陰離子的種類較佳為選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中的一種，就可使鹽的穩定性與熱分解性並存這一理由而言，更佳為羧酸根陰離子。即，銨鹽更佳為銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽。 羧酸根陰離子較佳為具有兩個以上的羧基的二價以上的羧酸的陰離子，更佳為二價的羧酸的陰離子。根據該形態，可製成可進一步提升組成物的穩定性、硬化性及顯影性的熱鹼產生劑。尤其，藉由使用二價的羧酸的陰離子，可進一步提升組成物的穩定性、硬化性及顯影性。 於本發明中，羧酸根陰離子較佳為pKa1為4以下的羧酸的陰離子。pKa1更佳為3.5以下，進而更佳為3.2以下。根據該形態，可進一步提升組成物的穩定性。 此處，所謂pKa1，表示酸的第一解離常數的倒數的對數，可參照「有機結構的物理鑒定法（Determination of Organic Structures by Physical Methods）」（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.；編輯：Braude, E. A., Nachod, F. C.；美國學術出版社（Academic Press）,紐約,1955）、或「用於生化研究的資料（Data for Biochemical Research）」（著者：Dawson, R. M. C.等；牛津,克拉倫登出版社（Clarendon Press）, 1959）中所記載的值。關於該些文獻中無記載的化合物，使用利用ACD/pKa（ACD/Labs製造）的軟體並根據結構式所算出的值。

於本發明中，羧酸根陰離子較佳為由式（X1）表示。 [化48]式（X1）中，EWG表示拉電子基。

於本發明中，所謂拉電子基，是指哈米特（Hammett）的取代基常數σm顯示正值者。此處，σm於都野雄甫的總論、「有機合成化學協會誌」第23卷第8號（1965）P.631-642中有詳細說明。再者，本發明的拉電子基並不限定於所述文獻中所記載的取代基。 作為σm顯示正值的取代基的例子，例如可列舉：CF₃ 基（σm=0.43）、CF₃ CO基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH₂ =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOCO基（σm=0.37）、MeCOCH=CH基（σm=0.21）、PhCO基（σm=0.34）、H₂ NCOCH₂ 基（σm=0.06）等。

於本發明中，EWG較佳為表示由下述通式（EWG-1）～通式（EWG-6）所表示的基。 [化49]式中，R^x1 ～R^x3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳基。

於本發明中，羧酸根陰離子較佳為由下述通式（X）表示。 [化50]通式（X）中，L¹⁰ 表示單鍵，或選自伸烷基、伸烯基、伸芳基、-NR^X -及該些的組合中的二價的連結基，R^X 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。

作為羧酸根陰離子的具體例，可列舉：順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。可較佳地使用該些羧酸根陰離子。

銨陽離子較佳為由式（Y1-1）～式（Y1-6）的任一者表示。 [化51]

所述式中，R¹⁰¹ 表示n價的有機基， R¹⁰² ～R¹¹¹ 分別獨立地表示氫原子、或烴基， R¹⁵⁰ 及R¹⁵¹ 分別獨立地表示烴基， R¹⁰⁴ 與R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁴ 與R¹⁵⁰ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁸ 、及R¹⁰⁹ 與R¹¹⁰ 可相互鍵結而形成環， Ar¹⁰¹ 及Ar¹⁰² 分別獨立地表示芳基， n表示1以上的整數， m表示0～5的整數。

＜由通式（A1）所表示的化合物＞ 於本發明中，酸性化合物為由下述通式（A1）所表示的化合物亦較佳。該化合物於室溫下為酸性，但藉由加熱，羧基脫碳酸或脫水環化而消失，藉此之前得到中和而鈍化的胺部位變成活性，由此變成鹼性。以下，對通式（A1）進行說明。

通式（A1） [化52]通式（1）中，A¹ 表示p價的有機基，R¹ 表示一價的有機基，L¹ 表示（m+1）價的有機基，m表示1以上的整數，p表示1以上的整數。

通式（A1）中，A¹ 表示p價的有機基。作為有機基，可列舉脂肪族基、芳基等，較佳為芳基。

於本發明中，由通式（A1）所表示的化合物較佳為由下述通式（1a）所表示的化合物。 通式（1a） [化53]通式（1a）中，A¹ 表示p價的有機基，L¹ 表示（m+1）價的連結基，L² 表示（n+1）價的連結基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，p表示1以上的整數。 通式（1a）的A¹ 、L¹ 、L² 、m、n及p的含義與通式（1）中所說明的範圍相同，較佳的範圍亦相同。

於本發明中，通式（A1）所表示的化合物較佳為N-芳基亞胺基二乙酸。N-芳基亞胺基二乙酸是通式（A1）中的A¹ 為芳基，L¹ 及L² 為亞甲基，m為1，n為1，p為1的化合物。N-芳基亞胺基二乙酸於120℃～200℃下容易產生沸點高的三級胺。

以下，記載本發明中的熱鹼產生劑的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。該些分別可單獨使用或將兩種以上混合使用。以下的式中的Me表示甲基。

[表1]

[表2] [表3] [表4] [表5]

當使用熱鹼產生劑時，相對於組成物的總固體成分，組成物中的熱鹼產生劑的含量較佳為0.1質量%～50質量%。下限更佳為0.5質量%以上，進而更佳為1質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下。 熱鹼產生劑可使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜＜光鹼產生劑＞＞ 本發明的組成物亦可包含光鹼產生劑。所謂光鹼產生劑為藉由曝光而產生鹼者，於常溫常壓的通常條件下不顯示活性，只要為當進行電磁波的照射與加熱來作為外部刺激時產生鹼（鹼性物質）者，則並無特別限定。由於藉由曝光所產生的鹼作為藉由加熱而使本發明中使用的樹脂硬化時的觸媒發揮作用，故於負型中可適宜地使用。

關於光鹼產生劑的含量，只要可形成所期望的圖案，則並無特別限定，可設為通常的含量。相對於樹脂100質量份，光鹼產生劑較佳為1質量份以上、未滿30質量份的範圍內，更佳為0.5質量份～25質量份的範圍內，進而更佳為0.5質量份～20質量份的範圍內。光鹼產生劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

於本發明中，作為光鹼產生劑，可使用公知者。例如可列舉：如M.白井與M.角岡（M. Shirai, and M. Tsunooka）,「聚合物科學進展（Progress in Polymer Science，Prog. Polym. Sci.）」,21, 1（1996）；角岡正弘，「高分子加工」，46, 2（1997）；C. Kutal,「配位化學評論（Coordination Chemistry Reviews，Coord. Chem. Rev.）」,211, 353（2001）；Y.金子與A.薩卡及D.乃克斯（Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers）,「化學材料（Chemistry of Materials，Chem. Mater.）」,11, 170（1999）；H.多知與M.白井及M.角岡（H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka）,「光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology，J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 13, 153（2000）；M.溫克爾與格雷齊亞諾（M. Winkle, and. Graziano）, 「光聚合物科學與技術雜誌（J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 3, 419（1990）；M.角岡與H.多知與S.吉高（M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka）, 「光聚合物科學與技術雜誌（J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 9, 13（1996）；K.須山與H.荒木及M.白井（K. Suyama, H. Araki, M. Shirai）, 「光聚合物科學與技術雜誌（J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 19, 81（2006）中所記載般，過渡金屬化合物錯合物、或具有銨鹽等結構者、或者如藉由脒部分與羧酸形成鹽而進行潛在化者般藉由鹼成分形成鹽而中和的離子性化合物，或胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而鹼成分進行潛在化的非離子性化合物。 本發明中可使用的光鹼產生劑可並無特別限定地使用公知者，例如可列舉：胺甲酸酯衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、肉桂酸醯胺衍生物、肟衍生物等。

作為自光鹼產生劑產生的鹼性物質，並無特別限定，可列舉：具有胺基的化合物、尤其是單胺或二胺等多胺、或者脒等。 所產生的鹼性物質較佳為鹼性度更高的具有胺基的化合物。其原因在於，相對於含雜環的聚合物前驅物的醯亞胺化中的脫水縮合反應等的觸媒作用強，以更少的量添加，於更低的溫度下便能夠表現出脫水縮合反應等中的觸媒效果。即，由於所產生的鹼性物質的觸媒效果大，故作為組成物的表觀的感度得到提升。 就所述觸媒效果的觀點而言，較佳為脒、脂肪族胺。

作為本發明中的鹼產生劑，例如可列舉如日本專利特開2009-80452號公報及國際公開第2009/123122號手冊中所揭示般的具有肉桂酸醯胺結構的鹼產生劑、如日本專利特開2006-189591號公報及日本專利特開2008-247747號公報中所揭示般的具有胺甲酸酯結構的鹼產生劑、如日本專利特開2007-249013號公報及日本專利特開2008-003581號公報中所揭示般的具有肟結構、胺甲醯基肟結構的鹼產生劑等，但並不限定於該些，除此以外亦可使用公知的鹼產生劑的結構。

以下，列舉具體例對本發明中可使用的光鹼產生劑進行說明。 作為離子性化合物，例如可列舉下述結構式者。

[化54]

作為醯基化合物，例如可列舉下述式所示般的化合物。

[化55]

另外，作為光鹼產生劑，例如可列舉下述通式（PB-1）所示的化合物。

[化56]（PB-1）

（式（PB-1）中，R⁴¹ 及R⁴² 分別獨立地為氫原子或有機基，可相同亦可不同。關於R⁴¹ 及R⁴² ，該些可鍵結而形成環結構，亦可包含雜原子的鍵。其中，R⁴¹ 及R⁴² 的至少一者為有機基。R⁴³ 及R⁴⁴ 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基，可相同亦可不同。R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基，可相同亦可不同。關於R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ ，該些的兩個以上可鍵結而形成環結構，亦可包含雜原子的鍵。R⁴⁹ 為氫原子、或能夠藉由加熱及/或電磁波的照射而脫保護的保護基）

以下列舉式（PB-1）的具體例，但並不限定於此。

[化57]

[化58]

[化59]

除此以外，作為光鹼產生劑，可列舉：日本專利特開2012-93746號公報的段落號0185～段落號0188、段落號0199～段落號0200及段落號0202記載的化合物，日本專利特開2013-194205號公報的段落號0022～段落號0069記載的化合物，日本專利特開2013-204019號公報的段落號0026～段落號0074記載的化合物，以及WO2010/064631號公報的段落號0052記載的化合物作為例子。

＜具有酚性OH基的樹脂＞ 當本發明的組成物為鹼顯影性的正型感光性樹脂組成物時，就調整對於鹼性顯影液的溶解性且獲得良好的感度的方面而言，較佳為包含具有酚性OH基的樹脂。 作為具有酚性OH基的樹脂，可列舉酚醛清漆樹脂及聚羥基苯乙烯樹脂作為較佳例。

＜＜酚醛清漆樹脂＞＞ 酚醛清漆樹脂是藉由利用公知的方法將酚類與醛類縮聚而獲得。酚醛清漆樹脂亦可組合兩種以上。 作為所述酚類的較佳例，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等。尤其，較佳為苯酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚及2,3,5-三甲基苯酚。亦可將該些酚類組合使用兩種以上。就對於鹼性顯影液的溶解性的觀點而言，較佳為間甲酚，另外，間甲酚及對甲酚的組合亦較佳。即，作為酚醛清漆樹脂，較佳為包含間甲酚殘基、或間甲酚殘基與對甲酚殘基的甲酚酚醛清漆樹脂。此時，甲酚酚醛清漆樹脂中的間甲酚殘基與對甲酚殘基的莫耳比（間甲酚殘基/對甲酚殘基，m/p）較佳為1.8以上。若為該範圍，則示出對於鹼性顯影液的適度的溶解性，且可獲得良好的感度。更佳為4以上。 另外，作為所述醛類的較佳例，可列舉：福爾馬林、聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等。亦可使用兩種以上的該些醛類。

另外，就可對本發明的組成物的硬化膜賦予高耐熱性的方面而言，較佳為如下的全芳香族型酚醛清漆樹脂：使用作為酚類的下述通式（Phe）所表示的化合物、作為醛類的下述通式（AId）所表示的化合物，並利用酸觸媒進行縮聚而得。

通式（Phe） [化60]通式（Phe）中，R₁ 表示選自碳數1以上、20以下的烷基及烷氧基中的有機基，p表示1以上、3以下的整數，較佳為2以上、3以下的整數。

通式（AId） [化61]通式（AId）中，R₂ 表示選自氫、碳數1以上、20以下的烷基、烷氧基及羥基中的有機基，q表示0以上、3以下的整數。

所述通式（Phe）所表示的苯酚化合物使用取代基為1以上、3以下，較佳為2以上、3以下的苯酚化合物，所述取代基為選自碳數1以上、20以下的烷基及烷氧基中的有機基。再者，作為所述碳數1以上、20以下的烷基及烷氧基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。作為此種苯酚化合物，較佳為可使用例如鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-甲基-3-乙基-苯酚、2-甲基-3-甲氧基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。該些中並無特別限定，但較佳為選自2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚中者。進而可將該些酚類混合使用一種或兩種以上。 關於所述苯酚化合物，使用取代基為1以上、3以下，較佳為2以上、3以下的苯酚化合物，藉此可獲得如下的酚樹脂：抑制分子內旋轉，且具有對於組成物而言所必需的充分的耐熱性。

所述通式（AId）所表示的芳香族醛化合物使用未經取代或取代基為3以下的芳香族醛化合物，所述取代基為選自碳數1以上、20以下的烷基、烷氧基及羥基中的有機基。再者，作為所述碳數1以上、20以下的烷基及烷氧基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。作為此種芳香族醛化合物，可使用例如苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2,3,4-三甲基苯甲醛、2,3,5-三甲基苯甲醛、2,3,6-三甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、3,4,5-三甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-第三丁基苯甲醛、4-異丁基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、3-甲基柳醛、4-甲基柳醛、2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、2,5-二羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛等，但並不限定於該些，該些中，較佳為通式（2）中的R₂ 為氫、甲基、羥基的芳香族醛化合物，更佳為選自下述所示的芳香族醛化合物中者。進而可將該些醛類混合使用一種或兩種以上。

[化62]

於由酚類與醛類來獲得酚醛清漆樹脂的合成反應中，相對於苯酚化合物1莫耳，較佳為使甲醛化合物以0.5莫耳以上、2莫耳以下反應，更佳為以0.6莫耳以上、1.2莫耳以下反應，特佳為以0.7莫耳以上、1.0莫耳以下反應。藉由設為所述莫耳比，可獲得能夠作為組成物而發揮充分的特性的分子量。

酚類與醛類的縮聚反應中，通常使用酸性觸媒。作為該酸性觸媒，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、對甲苯磺酸等。相對於酚類1莫耳，該些酸性觸媒的使用量通常為1×10^-5 莫耳～5×10^-1 莫耳。於縮聚反應中，通常使用水作為反應介體，當自反應初期起成為不均一系時，使用親水性溶媒或親油性溶媒作為反應介體。作為親水性溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇類；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類。作為親油性溶媒，可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等酮類。相對於反應原料100質量份，該些反應介體的使用量通常為20質量份～1,000質量份。

縮聚的反應溫度可根據原料的反應性適宜調整，通常為10℃～200℃。作為縮聚的反應方法，可適宜採用如下的方法等：將酚類、醛類、酸性觸媒等一併加入而使其反應的方法，或者於酸性觸媒的存在下隨著反應的進行而添加酚類、醛類等的方法。縮聚反應結束後，為了將系統內存在的未反應原料、酸性觸媒、反應介體等去除，通常是使反應溫度上升至130℃～230℃，於減壓下將揮發成分去除，並回收酚醛清漆樹脂。

酚醛清漆樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量（以下稱為「Mw」）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。另外，較佳為5,000以下。若為該範圍，則可獲得良好的感度。

相對於本發明中使用的樹脂100質量份，酚醛清漆樹脂的含量較佳為1質量份以上、70質量份以下，更佳為10質量份以上、70質量份以下。若為該範圍，則可獲得高感度且在高溫下的熱處理後不會流動的圖案。酚醛清漆樹脂可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜＜聚羥基苯乙烯樹脂＞＞ 羥基苯乙烯樹脂為包含羥基苯乙烯及/或其衍生物的聚合物，並無特別限定，亦可為包含羥基苯乙烯及/或其衍生物、以及該些以外的單體的共聚物。作為此處所使用的單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、苯乙烯及其衍生物等。其中，就可容易地調整對於鹼性溶液的溶解性的觀點而言，較佳為包含羥基苯乙烯及/或其衍生物、以及苯乙烯及/或其衍生物的共聚物。所述衍生物為於羥基苯乙烯及苯乙烯的芳香族環的鄰位、間位、對位上烷基、烷氧基、羥基等進行了取代者。羥基苯乙烯樹脂的羥基苯乙烯可為鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯的任一者。另外，所述羥基苯乙烯亦可混合存在多種。

關於羥基苯乙烯樹脂中的所述羥基苯乙烯及其衍生物的構成比率，較佳為50%以上，更佳為60%以上，較佳為90%以下，更佳為80%以下。藉由設為所述範圍，具有使曝光部的曝光後殘渣的減低與高感度化的並存優異的效果。

其中，較佳為具有下述通式（PHS-1）所表示的重複結構單元的羥基苯乙烯樹脂。

通式（PHS-1） [化63]通式（PHS-1）中，R₁ 表示氫原子或碳數1～5的烷基，a表示1～4，b表示1～3，a+b為1～5的範圍內。R₂ 表示選自氫原子、甲基、乙基或丙基內的原子或一個基。

下述通式（PHS-1）所表示的結構單元例如可藉由利用公知的方法使烷氧基與如下的聚合物或共聚物的一部分加成反應而獲得，所述聚合物或共聚物為利用公知的方法將對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、鄰異丙烯基苯酚等具有酚性羥基的芳香族乙烯基化合物，以及苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物中的單獨一種或兩種以上聚合而獲得。 具有酚性羥基的芳香族乙烯基化合物，較佳為使用對羥基苯乙烯及/或間羥基苯乙烯，芳香族乙烯基化合物較佳為使用苯乙烯。

就可進一步提升感度，並調整對於鹼性顯影液的溶解性的便利性的方面而言，具有所述通式（PHS-1）所表示的重複結構單元的羥基苯乙烯樹脂之中，較佳為包含通式（PHS-2）、通式（PHS-3）及通式（PHS-4）所表示的結構單元的共聚物。進而，就對於鹼性顯影液的溶解性的方面而言，通式（PHS-4）的結構單元較佳為50莫耳%以下。

通式（PHS-2） [化64]通式（PHS-2）中，R₄ 表示氫原子或碳數1～5的烷基，c表示1～4，d表示1～3，c+d為2～5的範圍內。R₃ 表示選自氫原子、甲基、乙基或丙基中的原子或一個基。

通式（PHS-3） [化65]通式（PHS-3）中，R₅ 表示氫原子或碳數1～5的烷基，e表示1～5。

通式（PHS-4） [化66]通式（PHS-4）中，R₆ 表示氫原子或碳數1～5的烷基。

羥基苯乙烯樹脂的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，特佳為2,500以上，較佳為10,000以下，更佳為8,000以下，特佳為7,000以下。藉由設為所述範圍，具有使高感度化與清漆的常溫保存性的並存優異的效果。 相對於本發明中使用的樹脂100質量份，羥基苯乙烯樹脂的含量較佳為1質量份以上、70質量份以下，更佳為10質量份以上、70質量份以下。若為該範圍，則可獲得高感度且在高溫下的熱處理後不會流動的圖案。羥基苯乙烯樹脂可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

多羥基化合物可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP（以上為商品名，本州化學工業製造）、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A（以上為商品名，旭有機材工業製造）、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基苯酚、五倍子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、Bis-AP（商品名，本州化學工業製造）、酚醛清漆樹脂等，但並不限定於該些化合物。

多胺基化合物可列舉：1,4-伸苯基二胺、1,3-伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚等，但並不限定於該些化合物。

另外，多羥基多胺基化合物可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3'-二羥基聯苯胺等，但並不限定於該些化合物。

作為醌二疊氮化合物，可較佳地使用具有5-萘醌二疊氮磺醯基的化合物、具有4-萘醌二疊氮磺醯基的化合物的任一者。亦可使用在同一分子中具有該些基的兩者的化合物，亦可併用使用了不同的基的化合物。

作為製造醌二疊氮化合物的方法，例如可列舉使5-萘醌二疊氮磺醯氯與苯酚化合物於三乙基胺存在下反應的方法。苯酚化合物的合成方法可列舉於酸觸媒下使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。

相對於本發明中使用的樹脂100質量份，光酸產生劑的含量較佳為3質量份～40質量份。藉由將光酸產生劑的含量設為該範圍，可實現更高的感度化。進而亦可視需要而含有增感劑等。 光酸產生劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜熱酸產生劑＞ 本發明的組成物亦可包含熱酸產生劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸，並促進含雜環的聚合物前驅物的環化且進一步提升硬化膜的機械特性，除此以外亦具有促進以下化合物的交聯反應的效果，該化合物選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種。

熱酸產生劑的熱分解起始溫度較佳為50℃～270℃，更佳為250℃以下。另外，若選擇在將組成物塗佈於基板後的乾燥（預烘烤：約70℃～140℃）時不產生酸、且在藉由其後的曝光、顯影而圖案化後的最終加熱（固化：約100℃～400℃）時產生酸者，則可抑制顯影時的感度降低，因此較佳。

自熱酸產生劑產生的酸較佳為強酸，例如較佳為對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸；或者三氟甲磺酸等鹵代烷基磺酸等。作為此種熱酸產生劑的例子，可列舉日本專利特開2013-072935號公報的段落號0055中所記載者。

其中，就使硬化膜中的殘留少且不使硬化膜物性降低的觀點而言，更佳為產生碳數1～4的烷基磺酸或碳數1～4的鹵代烷基磺酸者，較佳為甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶、甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶、甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、3-(5-(((丙基磺醯基)氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基)-2-(鄰甲苯基)丙腈、2,2-雙(3-(甲烷磺醯基胺基)-4-羥基苯基)六氟丙烷。

另外，日本專利特開2013-167742號公報的段落號0059中所記載的化合物作為熱酸產生劑亦較佳。

相對於本發明中使用的樹脂100質量份，熱酸產生劑的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上。藉由含有0.01質量份以上，交聯反應及含雜環的聚合物前驅物的環化得以促進，因此可進一步提升硬化膜的機械特性及耐化學品性。另外，就硬化膜的電絕緣性的觀點而言，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而更佳為10質量份以下。 熱酸產生劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜熱自由基聚合起始劑＞ 本發明的組成物亦可包含熱自由基聚合起始劑。作為熱自由基聚合起始劑，可使用公知的熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基，並使聚合性化合物的聚合反應開始或加以促進的化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，當使含雜環的聚合物前驅物的環化反應進行時，可使聚合性化合物的聚合反應進行。另外，當含雜環的聚合物前驅物含有乙烯性不飽和鍵時，亦可使含雜環的聚合物前驅物的環化與含雜環的聚合物前驅物的聚合反應一同進行，因此可達成更高的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合物、過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。其中，更佳為過氧化物或偶氮系化合物，特佳為過氧化物。 本發明中使用的熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度較佳為90℃～130℃，更佳為100℃～120℃。 具體而言，可列舉日本專利特開2008-63554號公報的段落號0074～段落號0118中所記載的化合物。 市售品中，可適宜地使用帕比優提（Perbutyl）Z及帕庫美（Percumyl）D（日油（股份）製造）。

當組成物具有熱自由基聚合起始劑時，相對於組成物的總固體成分，熱自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.1質量%～30質量%，特佳為0.1質量%～20質量%。另外，相對於聚合性化合物100質量份，較佳為包含熱自由基聚合起始劑0.1質量份～50質量份，較佳為包含0.5質量份～30質量份。根據該形態，容易形成耐熱性更優異的硬化膜。 熱自由基聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當熱自由基聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。

＜防腐蝕劑＞ 於本發明的組成物中，較佳為添加防腐蝕劑。防腐蝕劑是以防止離子自金屬配線中流出為目的而添加，作為化合物，例如可使用：日本專利特開2013-15701號公報的段落號0094中所記載的防鏽劑、日本專利特開2009-283711號公報的段落號0073～段落號0076中所記載的化合物、日本專利特開2011-59656號公報的段落號0052中所記載的化合物、日本專利特開2012-194520號公報的段落號0114、段落號0116及段落號0118中所記載的化合物等。其中，可較佳地使用具有***環的化合物或具有四唑環的化合物，更佳為1,2,4-***、1,2,3-苯并***、5-甲基-1H-苯并***、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑，最佳為1H-四唑。 相對於本發明中使用的樹脂100質量份，防腐蝕劑的調配量較佳為0.1質量份～10質量份，更佳為0.2質量份～5質量份的範圍。 防腐蝕劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的組成物較佳為包含用以提升與電極或配線等中所使用的金屬材料的接著性的金屬接著性改良劑。作為金屬接著性改良劑的例子，可列舉日本專利特開2014-186186號公報的段落號0046～段落號0049、或日本專利特開2013-072935號公報的段落號0032～段落號0043中所記載的硫醚系化合物。另外，作為金屬接著性改良劑，亦可例示下述化合物。 [化67]相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，金屬接著性改良劑的調配量較佳為0.1質量份～30質量份，更佳為0.5質量份～15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上，熱硬化後的膜與金屬的接著性變得良好，藉由設為30質量份以下，硬化後的膜的耐熱性、機械特性變得良好。 金屬接著性改良劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。

＜矽烷偶合劑＞ 就提升與基板的接著性的方面而言，本發明的組成物較佳為包含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑的例子，可列舉：日本專利特開2014-191002號公報的段落號0062～段落號0073中所記載的化合物、WO2011/080992A1號公報的段落號0063～段落號0071中所記載的化合物、日本專利特開2014-191252號公報的段落號0060～段落號0061中所記載的化合物、日本專利特開2014-41264號公報的段落號0045～段落號0052中所記載的化合物、WO2014/097594號公報的段落號0055中所記載的化合物。另外，如日本專利特開2011-128358號公報的段落號0050～段落號0058所記載般使用兩種以上的不同的矽烷偶合劑亦較佳。 相對於本發明中使用的樹脂100質量份，矽烷偶合劑較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為1質量份～10質量份的範圍。若為0.1質量份以上，則可賦予與基板的更充分的密接性，若為20質量份以下，則可進一步抑制於室溫保存時黏度上升等問題。 矽烷偶合劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜溶解促進劑＞ 當本發明的組成物為使用鹼性顯影液的正型時，就感度提升的觀點而言，較佳為添加溶解促進劑（促進溶解性的化合物）。作為溶解促進劑，可列舉：低分子酚類（例如Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P（以上為商品名，本州化學工業製造），BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F（以上為商品名，旭有機材工業製造），日本專利特開2013-152381號公報的段落號0056～段落號0062中所記載的酚類）或芳基磺醯胺衍生物（例如日本專利特開2011-164454號公報的段落號0058中所記載的化合物）。 相對於本發明中使用的樹脂100質量份，溶解促進劑較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為1質量份～10質量份的範圍。 溶解促進劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜溶解阻礙劑＞ 當本發明的組成物為使用鹼性顯影液的正型時，為了調整對於鹼性顯影液的溶解性，可含有溶解阻礙劑（阻礙溶解性的化合物）。作為此種化合物，較佳為鎓鹽、二芳基化合物及四烷基銨鹽。作為鎓鹽，可列舉：二芳基錪鹽等錪鹽、三芳基鋶鹽等鋶鹽、鏻鹽、芳基重氮鎓鹽等重氮鎓鹽等。作為二芳基化合物，可列舉二芳基脲、二芳基碸、二芳基酮、二芳基醚、二芳基丙烷、二芳基六氟丙烷等兩個芳基經由鍵結基鍵結而成者，作為所述芳基，較佳為苯基。 作為四烷基銨鹽，可列舉所述烷基為甲基、乙基等的鹵化四烷基銨。

作為該些中的示出良好的溶解阻礙效果者，可列舉二芳基錪鹽、二芳基脲化合物、二芳基碸化合物、鹵化四甲基銨化合物等，作為二芳基脲化合物，可列舉二苯基脲、二甲基二苯基脲等，作為鹵化四甲基銨化合物，可列舉氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨等。

其中，較佳為由通式（Inh）所表示的二芳基錪鹽化合物。 [化68]（Inh）   （式中，X^- 表示抗衡陰離子，R⁷ 及R⁸ 分別獨立地表示一價的有機基，a及b分別獨立地為0～5的整數）

作為陰離子X^- ，可列舉：硝酸根離子、四氟化硼離子、過氯酸根離子、三氟甲磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子、硫氰酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子等。

作為二芳基錪鹽，例如可使用：二苯基錪硝酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪硝酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪溴酸鹽、二苯基錪氯酸鹽、二苯基錪碘酸鹽等。 該些中，二苯基錪硝酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽及二苯基錪-8-苯胺基萘-1-磺酸鹽的效果高而可作為較佳者列舉。

就感度與顯影時間容許範圍的方面而言，相對於本發明中使用的樹脂100質量份，含有溶解阻礙劑的情況下的含量較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為0.1質量份～15質量份，進而更佳為0.5質量份～10質量份。 溶解阻礙劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。

＜增感色素＞ 本發明的組成物亦可包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感色素與藉由刺激而產生胺的化合物、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，藉由刺激而產生胺的化合物、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。

作為較佳的增感色素的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且於300 nm～450 nm區域中具有最大吸收波長者。例如可列舉：多核芳香族類（例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯、9,10-二烷氧基蒽）、呫噸類（例如螢光素、曙紅、紅螢素、若丹明B、孟加拉玫瑰紅）、硫雜蒽酮類（例如2,4-二乙基硫雜蒽酮）、花青類（例如硫雜羰花青、氧雜羰花青）、部花青類（例如部花青、羰部花青）、噻嗪類（例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍）、吖啶類（例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素）、蒽醌類（例如蒽醌）、方酸內鎓鹽類（例如方酸內鎓鹽）、香豆素（coumarin）類（例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素）、苯乙烯基苯類、二苯乙烯基苯類、咔唑類等。

其中，於本發明中，就起始效率的觀點而言，較佳為與多核芳香族類（例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯）、硫雜蒽酮類、二苯乙烯基苯類、苯乙烯基苯類進行組合，更佳為使用具有蒽骨架的化合物。作為特佳的具體的化合物，可列舉9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。

當組成物包含增感色素時，相對於組成物的總固體成分，增感色素的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%，進而更佳為0.5質量%～10質量%。增感色素可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

＜鏈轉移劑＞ 本發明的組成物亦可含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版（高分子學會編，2005年）683頁-684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可使用分子內具有SH、PH、SiH、GeH的化合物群組。該些鏈轉移劑對低活性的自由基種提供氫，而生成自由基，或者被氧化後，進行脫質子，藉此可生成自由基。尤其，可較佳地使用硫醇化合物（例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基***類、5-巰基四唑類等）。

當組成物含有鏈轉移劑時，相對於組成物的總固體成分100質量份，鏈轉移劑的較佳的含量較佳為0.01質量份～20質量份，更佳為1質量份～10質量份，特佳為1質量份～5質量份。 鏈轉移劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。

＜聚合抑制劑＞ 為了於製造過程中或保存過程中，防止含雜環的聚合物前驅物及自由基聚合性化合物的不需要的熱聚合，本發明的組成物較佳為包含少量的聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑，例如可適宜地列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻嗪、N-亞硝基二苯基胺、N-苯基萘基胺、伸乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷。 當組成物含有聚合抑制劑時，相對於組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%～5質量%。 聚合抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。

＜界面活性劑＞ 於本發明的組成物中，就進一步提升塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。 尤其，藉由包含氟系界面活性劑，作為塗佈液來製備時的液體特性（特別是流動性）進一步提升，因此可進一步改善塗佈厚度的均一性或省液性。 當使用包含氟系界面活性劑的塗佈液來形成膜時，使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善，且對於被塗佈面的塗佈性提升。因此，就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下，亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均一的膜形成的觀點而言有效。

氟系界面活性劑的氟含有率適宜的是3質量%～40質量%，更佳為5質量%～30質量%，特佳為7質量%～25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均一性或省液性的觀點而言有效，溶解性亦良好。 作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F141、美佳法（Megafac）F142、美佳法（Megafac）F143、美佳法（Megafac）F144、美佳法（Megafac）R30、美佳法（Megafac）F437、美佳法（Megafac）F475、美佳法（Megafac）F479、美佳法（Megafac）F482、美佳法（Megafac）F554、美佳法（Megafac）F780、美佳法（Megafac）F781（以上，迪愛生（DIC）（股份）製造），弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431、弗洛德（Fluorad）FC171（以上，住友3M（Sumitomo 3M）（股份）製造），沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC1068、沙福隆（Surflon）SC-381、沙福隆（Surflon）SC-383、沙福隆（Surflon）S393、沙福隆（Surflon）KH-40（以上，旭硝子（股份）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002（歐諾法（OMNOVA）公司製造）等。 作為氟系界面活性劑，亦可使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。 另外，亦可例示下述化合物作為本發明中使用的氟系界面活性劑。 [化69]所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。

作為非離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物（例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等）、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯（巴斯夫公司製造的普盧蘭尼克（Pluronic）L10、普盧蘭尼克（Pluronic）L31、普盧蘭尼克（Pluronic）L61、普盧蘭尼克（Pluronic）L62、普盧蘭尼克（Pluronic）10R5、普盧蘭尼克（Pluronic）17R2、普盧蘭尼克（Pluronic）25R2，泰羅尼克（Tetronic）304、泰羅尼克（Tetronic）701、泰羅尼克（Tetronic）704、泰羅尼克（Tetronic）901、泰羅尼克（Tetronic）904、泰羅尼克（Tetronic）150R1）、索努帕斯（Solsperse）20000（日本路博潤（Lubrizol）（股份））等。另外，亦可使用竹本油脂（股份）製造的皮傲寧（Pionin）D-6112-W、和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。

作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：酞菁衍生物（商品名：埃夫卡（EFKA）-745，森下產業（股份）製造），有機矽氧烷聚合物KP341（信越化學工業（股份）製造），(甲基)丙烯酸系（共）聚合物珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.90、珀利弗洛（Polyflow）No.95（共榮社化學（股份）製造），W001（裕商（股份）製造）等。

作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：W004、W005、W017（裕商（股份）製造）等。

作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗·道康寧（股份）製造的「東麗矽酮（Toray Silicone）DC3PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH7PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）DC11PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH21PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH28PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH29PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH30PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH8400」，邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽利光（Shinetsu silicone）股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學（BYK Chemie）公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。

當組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%～2.0質量%，更佳為0.005質量%～1.0質量%。 界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。

＜高級脂肪酸衍生物等＞ 於本發明的組成物中，為了防止由氧所引起的聚合阻礙，亦可添加如二十二酸或二十二醯胺般的高級脂肪酸衍生物等，並使其於塗佈後的乾燥的過程中偏向存在於組成物的表面。 當組成物含有高級脂肪酸衍生物時，相對於組成物的總固體成分，高級脂肪酸衍生物的含量較佳為0.1質量%～10質量%。 高級脂肪酸衍生物等可僅為一種，亦可為兩種以上。當高級脂肪酸衍生物等為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。

＜溶劑＞ 當藉由塗佈而將本發明的組成物製成層狀時，較佳為調配溶劑。只要可將組成物形成為層狀，則溶劑可無限制地使用公知者。 作為酯類，例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷基氧基乙酸烷基酯（例如：烷基氧基乙酸甲酯、烷基氧基乙酸乙酯、烷基氧基乙酸丁酯（例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷基氧基丙酸烷基酯類（例如：3-烷基氧基丙酸甲酯、3-烷基氧基丙酸乙酯等（例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷基氧基丙酸烷基酯類（例如：2-烷基氧基丙酸甲酯、2-烷基氧基丙酸乙酯、2-烷基氧基丙酸丙酯等（例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷基氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷基氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，作為亞碸類，可適宜地列舉二甲基亞碸。

就塗佈面狀的改良等的觀點而言，將兩種以上的溶劑混合的形態亦較佳。其中，較佳為如下的混合溶液，其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。特佳為併用二甲基亞碸與γ-丁內酯。

當組成物含有溶劑時，就塗佈性的觀點而言，溶劑的含量較佳為將組成物的總固體成分濃度設成為5質量%～80質量%的量，更佳為5質量%～70質量%，特佳為10質量%～60質量%。 溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當溶劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。 另外，就膜強度的觀點而言，相對於組成物的總質量，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺的含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，進而更佳為未滿0.5質量%，特佳為未滿0.1質量%。

＜其他添加劑＞ 於無損本發明的效果的範圍內，本發明的組成物視需要可調配各種添加物，例如無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當調配該些添加劑時，較佳為將其合計調配量設為組成物的固體成分的3質量%以下。

就塗佈面狀的觀點而言，本發明的組成物的水分含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，特佳為未滿0.6質量%。

就絕緣性的觀點而言，本發明的組成物的金屬含量較佳為未滿5 ppm，更佳為未滿1 ppm，特佳為未滿0.5 ppm。作為金屬，可列舉：鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含多種金屬時，較佳為該些金屬的合計為所述範圍。 另外，作為減低組成物中所無意地包含的金屬雜質的方法，可列舉以下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成組成物的原料、對構成組成物的原料進行過濾器過濾、於裝置內利用聚四氟乙烯等進行加襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾。

就配線腐蝕性的觀點而言，本發明的組成物的鹵素原子的含量較佳為未滿500 ppm，較佳為未滿300 ppm，特佳為未滿200 ppm。其中，以鹵素離子的狀態存在者較佳為未滿5 ppm，更佳為未滿1 ppm，特佳為未滿0.5 ppm。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。較佳為氯原子及溴原子、或氯化物離子及溴化物離子的合計分別為所述範圍。

＜組成物的製備＞ 本發明的組成物可將所述各成分混合來製備。混合方法並無特別限定，可藉由先前公知的方法來進行。 另外，較佳為以去除組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而更佳為0.1 μm以下。關於過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑進行了洗滌者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或者並列連接來使用。當使用多種過濾器時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。另外，亦可加壓來進行過濾，加壓的壓力較佳為0.05 MPa以上、0.3 MPa以下。 除使用過濾器的過濾以外，亦可利用吸附材料進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

＜組成物的用途＞ 本發明的組成物可進行硬化而用作硬化膜。本發明的組成物可形成耐熱性及絕緣性優異的硬化膜，因此可較佳地用於半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，可較佳地用於三維安裝元件中的再配線層用層間絕緣膜等。 另外，亦可用於電子學用的光阻劑（伽伐尼（電解）抗蝕劑（galvanic resist）、蝕刻阻劑、頂焊抗蝕劑（solder top resist））等。 另外，亦可用於平版版面或網版版面等版面的製造，針對成形零件的蝕刻的使用，電子學、特別是微電子學中的保護塗漆及介電層的製造等。

除所述以外，本發明的硬化膜可於使用聚醯亞胺或聚苯并噁唑的各種用途中廣泛採用。 另外，因聚醯亞胺或聚苯并噁唑耐熱，故本發明的硬化膜等亦可作為液晶顯示器、電子紙等顯示裝置用的透明塑膠基板、汽車零件、耐熱塗料、塗佈劑、膜用途而適宜地利用。

使本發明的組成物硬化而成的硬化膜通常分別以超過0質量%且為0.5質量%以下的比例包含第1溶劑及第2溶劑，更具體而言，以可檢測第1溶劑及第2溶劑的範圍以上、0.5質量%以下的比例包含。另外，就膜強度的觀點而言，相對於硬化膜的總質量，本發明的硬化膜較佳為第1溶劑及第2溶劑的合計量分別未滿1質量%，更佳為未滿0.5質量%，特佳為未滿0.1質量%。硬化膜中的第1溶劑的量及第2溶劑的量是根據後述實施例中所記載的方法。另外，當實施例中所記載的機器難以藉由廢版等獲取時，可採用其他的具有同等性能的機器等。關於其他測定方法，亦以同樣的方式考慮。 關於硬化膜的製造方法，只要使用本發明的組成物而形成，則並無特別限定。本發明的硬化膜的製造方法包括：將本發明的組成物應用於基板上，進行加熱而使其硬化的步驟。較佳為更包括對應用於基板上的組成物進行曝光的步驟。以下，以使用負型感光性樹脂組成物的情況為例進行說明。當然本發明並不限定於所述形態。

關於使本發明的組成物硬化而成的硬化膜，就膜強度的觀點而言，相對於硬化膜的總質量，所述樹脂、所述聚醯亞胺前驅物經環化的樹脂、及所述聚苯并噁唑前驅物經環化的樹脂以外的成分（以下稱為硬化樹脂）的合計量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而更佳為35質量%以下，特佳為30質量%以下。硬化膜中的硬化樹脂以外的成分的量根據後述實施例中所記載的方法而測定。

＜＜將負型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟＞＞ 作為負型感光性樹脂組成物朝基板上的應用方法，可列舉旋轉塗佈、浸漬、刮刀塗佈、懸澆（suspended casting）、塗佈、噴霧、靜電噴霧、反輥塗佈等，就可均一地應用於基板上這一理由而言，較佳為旋轉塗佈、靜電噴霧及反輥塗佈。例如，亦可如利用由積層所引起的層的移動的銅被膜印刷電路基板般，將感光性層導入至暫時的具有柔軟性的載體上，繼而塗佈於最終的基板上。

作為基板，可列舉：無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。 作為無機基板，例如可列舉：玻璃基板，石英基板，矽基板，氮化矽基板，及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。 作為樹脂基板，可列舉包含聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂的基板。該些基板直接以所述形態使用的情況少，通常根據最終製品的形態，例如可形成如薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）器件般的多層積層結構。

應用負型感光性樹脂組成物的量（層的厚度）及基板的種類（層的載體）依存於所期望的用途的領域。特別有利的是感光性樹脂組成物能夠以可大範圍內變化的層的厚度來使用。層的厚度的範圍較佳為0.5 μm～100 μm。 較佳為將負型感光性樹脂組成物應用至基板上後，進行乾燥。乾燥較佳為例如於60℃～150℃下進行10秒～2分鐘。

＜＜加熱步驟＞＞ 對應用於基板上的負型感光性樹脂組成物進行加熱，藉此聚醯亞胺前驅物進行環化反應，可形成耐熱性優異的硬化膜。 最高加熱溫度較佳為150℃～300℃，更佳為180℃～250℃，亦可設為180℃～220℃。 根據本發明，因大量包含環化速度更快的異構物，故亦可於更低的溫度下進行含雜環的聚合物前驅物的環化反應。

就減低硬化膜的內部應力或抑制翹曲的觀點而言，較佳為調整選自加熱速度、加熱時間、及冷卻速度中的至少一種條件。所謂加熱時間，是指到達最高加熱溫度時的加熱時間。 升溫速度較佳為3℃/min～10℃/min，更佳為3℃/min～6℃/min。 加熱開始溫度為20℃～150℃，更佳為20℃～100℃。 當最高加熱溫度超過150℃且為240℃以下時，加熱時間較佳為160分鐘以上，更佳為180分鐘以上。上限例如較佳為240分鐘以下。 當最高加熱溫度超過240℃且為300℃以下時，加熱時間較佳為90分鐘以上。上限例如較佳為180分鐘以下。 當最高加熱溫度超過300℃且為380℃以下時，加熱時間較佳為60分鐘以上。上限例如較佳為120分鐘以下。 冷卻速度較佳為1℃/min～5℃/min。 加熱可階段性地進行。作為例子，可列舉如下的步驟：以5℃/min自20℃升溫至150℃為止，於150℃下放置30分鐘，然後以5℃/min自150℃升溫至230℃為止，並於230℃下放置180分鐘。

就防止聚醯亞胺前驅物的分解的方面而言，加熱步驟較佳為藉由流入氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體等，而於低氧濃度的環境下進行。氧濃度較佳為50 ppm以下，較佳為20 ppm以下。

於本發明中，在將所述負型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟與所述加熱步驟之間，亦可進行圖案形成步驟。圖案形成步驟例如可藉由光微影法來進行。例如可列舉經由曝光步驟與進行顯影處理的步驟來進行的方法。 利用光微影法的圖案形成較佳為使用包含聚醯亞胺前驅物、及光自由基聚合起始劑的感光性樹脂組成物來進行。 以下，對藉由光微影法來進行圖案形成的情況進行說明。

＜＜曝光步驟＞＞ 於曝光步驟中，對應用於基板上的負型感光性樹脂組成物照射規定的圖案的光化射線或放射線。 光化射線或放射線的波長根據負型感光性樹脂組成物的組成而不同，但較佳為200 nm～600 nm，更佳為300 nm～450 nm。 作為光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用i射線（365 nm）、h射線（405 nm）、g射線（436 nm）等具有波長300 nm以上、450 nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。曝光量較佳為1 mJ/cm² ～1000 mJ/cm² ，更佳為200 mJ/cm² ～800 mJ/cm² 。就以所述方式可在大範圍內，以高顯影性進行顯影的方面而言，本發明的價值高。 作為曝光裝置，可使用鏡面投影對準曝光器（mirror projection aligner），步進機，掃描器，近接式、接觸式、微透鏡陣列式、透鏡掃瞄器式、雷射曝光式等各種方式的曝光機。 再者，當使用(甲基)丙烯酸酯及類似的烯烴不飽和化合物時，該些的光聚合如公知般，尤其於薄層中因空氣中的氧而得到防止。該效果例如可藉由聚乙烯醇的暫時的被膜層導入、或於惰性氣體中的前曝光或前調整等公知的先前方法來加以緩和。

＜＜進行顯影處理的步驟＞＞ 於進行顯影處理的步驟中，使用顯影液對負型感光性樹脂組成物的未曝光的部分進行顯影。作為顯影液，可使用水性鹼性顯影液、有機溶劑等。 作為水性鹼性顯影液中所使用的鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氨或胺等。作為胺，例如可列舉：乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四級銨氫氧化物、氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）或氫氧化四乙基銨等。其中，較佳為不含金屬的鹼性化合物。適宜的水性鹼性顯影液通常鹼為至0.5 N為止，但亦可於使用前適當地進行稀釋。例如，約0.15 N～0.4 N、較佳為0.20 N～0.35 N的水性鹼性顯影液亦適當。鹼性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上。當鹼性化合物為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。 作為有機溶劑，可使用與可用於所述負型感光性樹脂組成物的溶劑相同者。例如可適宜地列舉：乙酸-正丁酯、γ-丁內酯、環戊酮、及將該些混合而成者。 進而，亦較佳為於進行顯影處理的步驟後，包括在50℃～500℃的溫度下對經顯影的負型感光性樹脂組成物進行加熱的步驟。藉由經過此種步驟，具有耐熱性或與基板的接著性得到提升的優點。

於可應用本發明的硬化膜的製造方法的領域中，可較佳地用於半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，因解析性良好，故可較佳地用於三維安裝元件中的再配線層用層間絕緣膜等。 另外，亦可用於電子學用的光阻劑（伽伐尼（電解）抗蝕劑（galvanic resist）、蝕刻阻劑、頂焊抗蝕劑（solder top resist））等。 另外，亦可用於平版版面或網版版面等版面的製造，針對成形零件的蝕刻的使用，電子學、特別是微電子學中的保護塗漆及介電層的製造等。

＜半導體元件＞ 繼而，對具有本發明的硬化膜的半導體元件進行說明。本發明的硬化膜較佳為用於半導體元件的再配線層用層間絕緣膜。即，本發明是有關於一種包括製造本發明的硬化膜的方法的半導體元件的製造方法。 圖1所示的半導體元件100是所謂的三維安裝元件，將積層有多個半導體器件（半導體晶片）101a～半導體器件（半導體晶片）101d的積層體101配置於配線基板120上。 再者，於該實施形態中，以半導體器件（半導體晶片）的積層數為4層的情況為中心進行說明，但半導體器件（半導體晶片）的積層數並無特別限定，例如可為2層、8層、16層、32層等。另外，亦可為1層。

多個半導體器件101a～半導體器件101d均包含矽基板等的半導體晶圓。 最上段的半導體器件101a不具有貫穿電極，於其一面上形成有電極墊（未圖示）。 半導體器件101b～半導體器件101d具有貫穿電極102b～貫穿電極102d，於各半導體器件的兩面上設置有一體地設置於貫穿電極上的連接墊（未圖示）。

積層體101具有將不具有貫穿電極的半導體器件101a、及具有貫穿電極102b～貫穿電極102d的半導體器件101b～半導體器件101d覆晶連接而成的結構。 即，不具有貫穿電極的半導體器件101a的電極墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102b的半導體器件101b的半導體器件101a側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a來連接，具有貫穿電極102b的半導體器件101b的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102c的半導體器件101c的半導體器件101b側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b來連接。同樣地，具有貫穿電極102c的半導體器件101c的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102d的半導體器件101d的半導體器件101c側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c來連接。

於各半導體器件101a～半導體器件101d的間隙中形成有底部填充層110，各半導體器件101a～半導體器件101d經由底部填充層110而積層。

積層體101積層於配線基板120。 作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基板的多層配線基板。作為應用樹脂基板的配線基板120，可列舉多層覆銅積層板（多層印刷配線板）等。

於配線基板120的一面上設置有表面電極120a。 在配線基板120與積層體101之間配置有形成有再配線層105的絕緣層115，配線基板120與積層體101經由再配線層105而電性連接。絕緣層115是使用本發明的組成物（尤其是負型感光性樹脂組成物）所形成者。 即，再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d，而與形成於半導體器件101d的再配線層105側的面上的電極墊連接。另外，再配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e而與配線基板的表面電極120a連接。 而且，在絕緣層115與積層體101之間形成有底部填充層110a。另外，在絕緣層115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。 [實施例]

以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可進行適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。

＜樹脂的重量平均分子量（Mw）×數量平均分子量（Mn）的測定方法＞ 樹脂的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定所得的聚苯乙烯換算值，藉由以下方法而測定。 使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股份）製造）作為測定裝置，並使用保護管柱（Guard Column）HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（東曹（股份）製造）作為管柱。另外，溶離液使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF），於40℃下以流速0.35 mL/min的速度進行測定。檢測是使用紫外線（UV）254 nm檢測器。另外，測定樣品是利用THF將樹脂稀釋調整為0.1質量%而使用。

＜合成例1 PIp-A的合成＞ 將21.2 g的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（於140℃下乾燥12小時）、18.1 g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05 g的氫醌、23.9 g的吡啶、以及150 mL的二甘二甲醚（二乙二醇二甲醚）混合，並於60℃的溫度下攪拌2小時，製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時60分鐘添加17.1 g的SOCl₂ 。利用50 mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於-10℃±4℃下，歷時60分鐘將使11.7 g的4,4'-二胺基二苯基醚溶解於100 mL的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中，將混合物攪拌2小時。繼而，使聚醯亞胺前驅物於6公升的水中沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行過濾後加以去除，於4公升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。 該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為16000，數量平均分子量為7620，分散度為2.1。

＜合成例2 PIp-B的合成＞ 將10.5 g的均苯四甲酸二酐、10.0 g的4,4'-二胺基二苯基醚、4.0 g的吡啶、以及150 mL的N-甲基-2-吡咯啶酮混合，並於60℃的溫度下攪拌3小時。繼而，使聚醯亞胺前驅物於6公升的水中沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行過濾後加以去除，於6公升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。 該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為20000，數量平均分子量為8000，分散度為2.5。

＜合成例3 PBp-D的合成＞ 將2,2¢-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷13.92 g添加於N-甲基-2-吡咯啶酮100 mL中，進行攪拌溶解。繼而，一面使溫度保持為0℃～5℃，一面以10分鐘滴加辛二醯氯8.00 g，然後繼續攪拌60分鐘。繼而，使聚苯并噁唑前驅物於6公升的水中沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚苯并噁唑前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚苯并噁唑前驅物進行過濾後加以去除，於6公升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所得的聚苯并噁唑前驅物乾燥3日。 該聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量為11500，數量平均分子量為6800，分散度為1.7。

＜合成例4 PBp-E的合成＞ 於合成例3中，除將辛二醯氯變更為11.21 g的4,4¢-氧二苯甲醯氯以外，以同樣的方式獲得聚苯并噁唑前驅物。 該聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量為15000，數量平均分子量為7100，分散度為2.1。

＜合成例5 PB-F的合成＞ 於合成例3中，除將辛二醯氯變更為8.55 g的壬二醯氯以外，以同樣的方式獲得聚苯并噁唑前驅物。使所得的前驅物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮100 mL中，添加100 mg的對甲苯磺酸，於200℃下攪拌48小時，使噁唑化結束。繼而，使聚苯并噁唑於6公升的水中沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚苯并噁唑混合物攪拌15分鐘。對聚苯并噁唑進行過濾後加以去除，於6公升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所得的聚苯并噁唑乾燥3日。 該聚苯并噁唑的重量平均分子量為17500，數量平均分子量為10000，分散度為1.8。

[化70][化71][化72]   PB-F

＜所述以外的樹脂＞ PI-C Durimide（註冊商標）284：富士軟片製造，聚醯亞胺，具有下述重複單元。 [化73]

＜樹脂的溶解度＞ 將樹脂（所述合成例中所得的樹脂及Durimide（註冊商標）284（富士軟片製造，聚醯亞胺））各自分別溶解於25℃的第1溶劑及第2溶劑中，並將溶解5質量%以上者設為A，將以未滿5質量%而溶解者或未溶解者設為B。關於第2溶劑，亦同樣地進行。

＜溶解度參數·溶解度參數距離＞ 參數（Solubility parameter，SP）是根據「漢森溶解度參數：使用者手冊（HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS：A User’s Handbook）」，查爾斯M.漢森（CHARLES M. HANSEN））記載的值。關於溶解度參數（SP值），於下述表中示出。另外，根據以下式算出兩種溶解度參數距離。   溶解度參數距離=(4(δ_d1 -δ_d2 )² +(δ_p1 -δ_p2 )² +(δ_h1 -δ_h2 )² )^1/2 δ_d1 ：溶媒i的漢森溶解度參數中的分散力項 δ_p1 ：溶媒i的漢森溶解度參數中的偶極分子間力項 δ_h1 ：溶媒i的漢森溶解度參數中的氫鍵項 [表6] 於所述25℃下的溶解度中，在後述表7及表8中，所謂「第1溶劑/第2溶劑」，是指對於第1溶劑的溶解度及對於第2溶劑的溶解度，所謂「A/A」，是指該些的溶解度均為A的評價。

＜熱鹼產生劑＞ [化74]TBG1的鹼產生溫度為150℃，pKa1=1.9。 TBG2的鹼產生溫度為145℃。 TBG3的鹼產生溫度為150℃。

＜聚合起始劑＞ [化75]ini1為巴斯夫製造的豔佳固（IRGACURE）-OXE01。 ini2為巴斯夫製造的豔佳固（IRGACURE）-OXE02。 ini3是利用國際公開WO05/069075號手冊的合成例4中所記載的方法來合成。

＜交聯劑＞ [化76]link1是新中村化學工業製造的NK酯（NK ESTER）4G。 link2是新中村化學工業製造的NK酯（NK ESTER）9G。 link3是東京化成工業製造的T2058。 link4是東京化成工業製造的B1525。

＜實施例及比較例＞ 將下述記載的成分混合，製成均一的溶液，並製備組成物的塗佈液。 ＜＜組成物的組成＞＞ 樹脂：表7或表8記載的質量% 熱鹼產生劑：表7或表8記載的質量% 聚合起始劑：表7或表8記載的質量% 交聯劑：表7或表8記載的質量% 溶劑：表7或表8記載的質量% 再者，於實施例1中，樹脂的「PIp-A」表示前驅物的種類，「15」的數值表示組成物中的調配量（單位：質量%）。關於其他成分亦同樣。關於其他實施例及比較例亦同樣。

[表7] [表8]

＜保存穩定性＞ 將所述組成物（塗佈液）於室溫（25℃）下放置，並以可藉由目視確認到析出物為止的時間評價保存穩定性。 A：於超過2周未觀察到析出。 B：於超過1周、2周以內觀察到析出。 C：於1周以內觀察到析出。 D：於製備階段觀察到不溶物。

＜塗佈性＞ 將表7或表8中所記載的組成物以1000 rpm旋轉塗佈於4吋矽晶圓（1吋為2.54 cm），於加熱板上，於100℃下加熱2分鐘而成膜。使所得的晶圓於氮氣流下的加熱板上，於表7或表8所記載的條件下加熱硬化。對所得的晶圓的表面進行觀察，評價塗佈性。 A：未於表面觀察到異物。 B：於表面觀察到部分異物。 C：於整個表面觀察到異物。

＜硬化膜中的第1溶劑及第2溶劑的量＞ 將表7或表8中所記載的組成物以1000 rpm旋轉塗佈於4吋矽晶圓（1吋為2.54 cm），於加熱板上，於100℃下加熱2分鐘而成膜。使所得的晶圓於氮氣流下的加熱板上，於表7或表8所記載的條件下加熱硬化。此處，所謂表7或表8中的加熱溫度，是指加熱硬化時的最高加熱溫度，所謂加熱時間，是指到達最高加熱溫度時的加熱時間。另外，開始升溫時的溫度為25℃。 將所得的晶圓分割，裝入20 mL小藥瓶（vial）中，並於頂空進樣器中在230℃下使硬化膜中的成分揮發7分鐘。將所揮發的成分導入氣相色譜儀（Agilent製造），使用毛細管柱HP-1MS（Agilent製造），於150℃下加熱5分鐘後，以5℃/min的升溫速度升溫後，一面於230℃下加熱5分鐘一面進行分離，並藉由檢測器（Flame Ionization Detector，FID）（Agilent製造）進行檢測。根據所得的第1溶劑、第2溶劑的峰值面積與另外製作的該些溶劑的標準曲線來計算硬化膜中的第1溶劑及第2溶劑的量（質量%）。再者，於小藥瓶中秤量各種量的所對應的溶劑，並藉由與樣品相同的條件進行測定，根據所得的峰值面積與秤量值製作標準曲線。

＜硬化樹脂以外的成分的含有率＞ 對4吋晶圓的重量進行測定並記錄。將其設為w0。將表7或表8中所記載的組成物以1000 rpm旋轉塗佈於該矽晶圓，於加熱板上，於100℃下加熱2分鐘而成膜。使所得的晶圓於氮氣流下的加熱板上，於表7或表8所記載的條件下加熱硬化。此處，所謂表7或表8中的加熱溫度，是指加熱硬化時的最高加熱溫度，所謂加熱時間，是指到達最高加熱溫度時的加熱時間。另外，開始升溫時的溫度為25℃。對所得的晶圓的重量進行測定，並將其設為w1。將所得的晶圓於加熱板上，於350℃下加熱1小時，使硬化樹脂以外的成分揮發。對該晶圓的重量進行測定，並將其設為w2。 藉由以下式求出硬化樹脂以外的成分的含有率。   （硬化樹脂以外的成分的含有率%）=[（w1-w2）/（w1-w0）]×100

[表9]

[表10]

根據所述表所明確般，於本發明中，可獲得保存穩定性優異的組成物。進而，所述組成物的塗佈性亦優異。 另外，可知於所述實施例中所得的硬化膜中存在第1溶劑及第2溶劑，藉由該些溶劑，硬化膜可不受損地如後所述般適宜地用作再配線層用層間絕緣膜。

＜實施例100＞ 使實施例14的組成物通過細孔的寬度為0.8 μm的過濾器進行加壓過濾後，旋轉塗佈（3500 rpm，30秒）於形成有銅薄層的樹脂基板上來應用。於100℃下，將應用於樹脂基板上的組成物乾燥5分鐘後，使用對準器（Karl-Suss MA150）進行曝光。曝光是利用高壓水銀燈來進行，測定波長365 nm下的曝光能量。曝光後，利用環戊酮對圖像進行75秒鐘顯影。 繼而，於180℃下進行20分鐘加熱。如此，形成再配線層用層間絕緣膜。 該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 另外，使用該再配線層用層間絕緣膜來製造半導體元件，結果確認到無問題地進行動作。

＜實施例101＞ 使實施例1的組成物通過細孔的寬度為0.8 μm的過濾器進行加壓過濾後，旋轉塗佈（3500 rpm，30秒）於4吋矽晶圓基板上來應用。於100℃下，將應用於樹脂基板上的組成物乾燥5分鐘後，使用對準器（Karl-Suss MA150）以成為500 mJ/cm² 的曝光量的方式進行曝光。曝光是利用高壓水銀燈來進行，測定波長365 nm下的曝光能量。曝光後，利用環戊酮對圖像進行75秒鐘顯影。

＜比較例101＞ 於實施例101中，除將組成物變更為比較例101的組成物以外，以同樣的方式獲得圖像。

＜實施例102＞ 使實施例21的組成物通過細孔的寬度為0.8 μm的過濾器進行加壓過濾後，旋轉塗佈（3500 rpm，30秒）於4吋矽晶圓基板上來應用。於100℃下，將應用於樹脂基板上的組成物乾燥5分鐘後，使用對準器（Karl-Suss MA150）以成為600 mJ/cm² 的曝光量的方式進行曝光。曝光是利用高壓水銀燈來進行，測定波長365 nm下的曝光能量。曝光後，利用2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液對圖像進行60秒鐘顯影。

＜比較例102＞ 於實施例102中，除將組成物變更為比較例102的組成物以外，以同樣的方式獲得圖像。 [解析性] 藉由以下基準對可具有良好的邊緣銳度的線寬進行評價。線寬越小則表示光照射部與光非照射部對於顯影液的溶解性的差別越大，為較佳的結果。 A：超過5 μm且為10 μm以下 B：超過10 μm且為15 μm以下 C：超過15 μm且為20 μm以下 D：超過20 μm且為40 μm以下 E：超過40 μm

[表11] 根據所述表所明確般，當不調配交聯劑時，解析性差。

100‧‧‧半導體元件
101a～101d‧‧‧半導體器件
101‧‧‧積層體
102b～102d‧‧‧貫穿電極
103a～103e‧‧‧金屬凸塊
105‧‧‧再配線層
110、110a、110b‧‧‧底部填充層
115‧‧‧絕緣層
120‧‧‧配線基板
120a‧‧‧表面電極

圖1是表示半導體元件的一實施形態的構成的概略圖。

無

Claims (15)

1. 一種組成物，其包含： 至少一種含有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑的樹脂；交聯劑； 第1溶劑，其為於25℃下溶解5質量%以上的所述樹脂的溶劑，且選自醇類、酯類、酮類、醚類、含硫化合物類、碳酸酯類及脲類中； 以及第2溶劑，其與所述第1溶劑的溶解度參數距離為3.0～11.0。
2. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中所述第1溶劑的沸點為100℃以上。
3. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中所述第1溶劑及所述第2溶劑的沸點分別獨立地為100℃以上。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物，其中所述第2溶劑為於25℃下溶解5質量%以上的所述樹脂的溶劑。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物，其中所述第1溶劑與所述第2溶劑的質量比率為98：2～50：50。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物，其中所述樹脂及所述交聯劑的至少一者具有自由基聚合性基。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物，其中所述交聯劑具有兩個以上的自由基聚合性基。
8. 如申請專利範圍第6項所述的組成物，其更包含光自由基聚合起始劑。
9. 如申請專利範圍第8項所述的組成物，其中所述光自由基聚合起始劑為肟酯化合物。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物，其更包含鹼產生劑。
11. 如申請專利範圍第10項所述的組成物，其中所述鹼產生劑選自：若加熱至40℃～250℃則產生胺的酸性化合物、及選自具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子的銨鹽中的至少一種。
12. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的組成物硬化而成，分別以超過0質量%且為0.5質量%以下的比例包含所述第1溶劑及所述第2溶劑。
13. 一種硬化膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的組成物應用於基板上，進行加熱而使其硬化。
14. 一種半導體元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第13項所述的硬化膜的製造方法。
15. 一種半導體元件，其包括如申請專利範圍第13項所述的硬化膜。