WO2020255859A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体 Download PDF

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敦靖 野崎
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, a semiconductor device, and a polyimide or a polyimide precursor.
  • Polyimide has excellent heat resistance and insulation properties, so it is applied to various applications.
  • the above application is not particularly limited, and examples of a semiconductor device for mounting include use as a material for an insulating film or a sealing material, or as a protective film. It is also used as a base film and coverlay for flexible substrates.
  • the polyimide may be used in the form of a curable resin composition containing polyimide, or may be used in the form of a curable resin composition containing a polyimide precursor.
  • the precursor is cyclized to become polyimide by heating, for example. Since these curable resin compositions can be applied to a base material or the like by a known coating method or the like, for example, there is a degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the curable resin composition to be applied. It can be said that it is highly adaptable to manufacturing.
  • a curable resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimide and a polyimide precursor is being industrialized.
  • the above application development is expected more and more.
  • Patent Document 1 describes a curable polyimide having a structure having a specific polymerizable group.
  • curable resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimide or a polyimide precursor, it is desired to provide a curable resin composition having excellent coatability of the composition.
  • One embodiment of the present invention includes a curable resin composition having excellent coatability, a cured film obtained by curing the curable resin composition, a laminate containing the cured film, a method for producing the cured film, and the above.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device including a cured film or the above-mentioned laminate.
  • another embodiment of the present invention aims to provide a novel polyimide or a polyimide precursor.
  • ⁇ 1> At least one resin selected from the group consisting of polyimide and polyimide precursors having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group. Polymerization initiator, Polymerizable compounds and A curable resin composition containing a solvent.
  • the curable resin composition according to ⁇ 1> which comprises a structure represented by the following formula (1-1) as a structure having the polyalkyleneoxy group and the polymerizable group.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z 1 represents a group containing a polymerizable group
  • n represents an integer of 2 or more
  • m represents an integer of 2 or more.
  • L 1 represents a b + divalent linking group
  • X 2 represents an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond or an ether bond
  • L 2 represents a single bond or an a + 1 valent linking group.
  • X 1 represents the structure represented by the above equation (1-1)
  • a represents an integer of 1 or more
  • b represents an integer of 1 or more
  • X 2 , L 2 , X 1 or a represents an integer of 1 or more.
  • L 1 represents a b + divalent linking group
  • X 2 represents an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond or an ether bond
  • L 2 represents a single bond or an a + 1 valent linking group.
  • X 1 represents the structure represented by the above formula (1-1)
  • a represents an integer of 1 or more
  • b represents an integer of 1 or more
  • L 4 represents the following formula (L4-1) or represents a structure represented by the formula (L4-2), if X 2, L 2, X 1 or a presence of a plurality, plural of X 2, L 2, X 1 or a may be the same , May be different.
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or -NH-
  • R 113 and R 114 Independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • RA11 to RA14 , RA21 to RA24 , RA31 to RA38 , RA41 to RA48 and RA51 to RA58 are independent hydrogen atoms. , Alkyl group, cyclic alkyl group, alkoxy group, hydroxy group, cyano group, alkyl halide group, halogen atom, or bond site with X 2 in the above formula (1-2) or the above formula (1-3).
  • LA31 and LA41 are independently single-bonded, carbonyl group, sulfonyl group, divalent saturated hydrocarbon group, divalent unsaturated hydrocarbon group, heteroatom, heterocyclic group, or alkylene halide.
  • Representing a group, b of R A11 to R A14 , R A21 to R A24 , R A31 to R A38 , R A41 to R A48 and R A51 to R A58 , respectively, are the above formulas (1-2) or the above formulas. It is a binding site with X 2 in (1-3), and * represents a binding site with another structure independently.
  • ⁇ 7> The curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 8> A cured film obtained by curing the curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A laminate having two or more cured films according to ⁇ 8> and having a metal layer between the cured films.
  • a method for producing a cured film which comprises a film forming step of applying the curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> to a substrate to form a film.
  • ⁇ 11> The method for producing a cured film according to ⁇ 10>, which comprises an exposure step of exposing the film and a developing step of developing the film.
  • ⁇ 12> The method for producing a cured film according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, which comprises a step of heating the film at 50 to 450 ° C.
  • a semiconductor device comprising the cured film according to ⁇ 8> or the laminate according to ⁇ 9>.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z 1 represents a group containing a polymerizable group
  • n represents an integer of 2 or more
  • m represents an integer of 2 or more.
  • And * represents the site of connection with other structures.
  • a curable resin composition having excellent coatability a cured film obtained by curing the curable resin composition, a laminate containing the cured film, a method for producing the cured film, and a method for producing the cured film.
  • the semiconductor device including the cured film or the laminate is provided.
  • a novel polyimide or a polyimide precursor is provided.
  • the present invention is not limited to the specified embodiments.
  • the numerical range represented by using the symbol “ ⁇ ” means a range including the numerical values before and after “ ⁇ ” as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the term "process” means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the desired action of the process can be achieved.
  • the notation not describing substitution and non-substituent also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams. Examples of the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and “methacrylic", or
  • (meth) acryloyl means both “acryloyl” and “methacrylic", or either.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene-equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, and TSKgel are used as columns. It can be obtained by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the direction in which the layers are stacked on the base material is referred to as "upper", or if there is a photosensitive layer, the direction from the base material to the photosensitive layer is referred to as “upper”.
  • the opposite direction is referred to as "down”.
  • the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to the component.
  • the content of each component in the composition means the total content of all the compounds corresponding to the component.
  • the temperature is 23 ° C. and the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm).
  • the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the curable resin composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the composition of the present invention”) is at least selected from the group consisting of polyimide and a polyimide precursor having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group. It contains one kind of resin (hereinafter, also referred to as "specific resin"), a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a solvent.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains a thermosetting agent or an onium salt described later.
  • the specific resin is a polyimide precursor, it is preferable that the curable resin composition of the present invention further contains a thermosetting agent or an onium salt described later.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in coatability.
  • excellent coating property of the composition means that the film thickness difference is small in the coating film formed after coating and drying, and there are few defects such as coating unevenness due to air bubbles and unevenness.
  • the specific resin has excellent solubility in a solvent because the specific resin contains a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group.
  • the specific resin is unlikely to precipitate even at the stage where the solvent volatilizes during coating and drying of the composition. Therefore, the film thickness of the coating film formed after coating It is considered that the difference is unlikely to occur and the defect is unlikely to occur.
  • the curable resin composition of the present invention is used as a base material having a step, it is considered that a flat film can be easily obtained. Further, since the rigid polyimide structure and the flexible polyalkyleneoxy structure coexist in the cured film obtained after the coating film is cured, it is considered that the strength of the cured film (for example, elongation at break) is likely to be improved.
  • Patent Document 1 does not describe or suggest a resin containing a polyalkyleneoxy group. Further, the curable resin composition in Patent Document 1 has a problem of low coatability.
  • the curable resin composition of the present invention contains a specific resin.
  • the specific resin has a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group.
  • the specific resin may have a polyalkyleneoxy group in the main chain, but it is preferably contained in the side chain of the specific resin from the viewpoint of the film strength of the obtained cured film.
  • the "main chain” refers to the relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin
  • the "side chain” refers to other binding chains.
  • the specific resin preferably has a side chain having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group as a side chain.
  • the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random sequence or a sequence having a block. It may be an array having a pattern such as alternating.
  • the carbon number of the alkylene group (including the carbon number of the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 50, and 2 to 30. Is more preferable, 2 to 10 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, 2 to 4 is particularly preferable, and 2 or 3 is most preferable.
  • the said alkylene group may have a substituent. Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms and the like.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (the number of repetitions of the polyalkyleneoxy group) is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, further preferably 2 to 30, and particularly 2 to 10.
  • the polyalkyleneoxy group includes a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethyloxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a plurality of ethyleneoxy groups from the viewpoint of achieving both solvent solubility and chemical resistance.
  • a group in which the propyleneoxy group is bonded is preferable, and a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable.
  • the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be randomly arranged or may be arranged by forming a block. , Alternate or the like may be arranged in a pattern. The preferred embodiment of the number of repetitions of the ethyleneoxy group and the like in these groups is as described above.
  • Polymerizable group As the polymerizable group contained in the specific resin, a group containing an ethylenically unsaturated group, a cyclic ether group or a methylol group is preferable, and a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acrylamide group, a (meth) acryloxy group, etc.
  • a maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a methylol group is more preferable, and a (meth) acryloxy group, an epoxy group, or a methylol group is more preferable.
  • the polymerizable group contained in the specific resin is directly bonded to one end of the above-mentioned polyalkyleneoxy group. That is, the specific resin preferably has a side chain in which one end of the above-mentioned polyalkyleneoxy group and a polymerizable group are bonded.
  • the specific resin preferably contains a structure represented by the following formula (1-1) as a structure having the polyalkyleneoxy group and the polymerizable group.
  • the specific resin preferably contains a plurality of structures represented by the following formula (1-1).
  • the structures represented by the plurality of formulas (1-1) may be the same or different.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z 1 represents a group containing a polymerizable group
  • n represents an integer of 2 or more
  • m represents an integer of 2 or more.
  • And * represents the site of connection with other structures.
  • R 1 is independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom or a methyl group. More preferred.
  • Z 1 represents a group containing a polymerizable group.
  • Z 1 preferably contains at least one group selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated group, a cyclic ether group, and a methylol group, and preferably contains a vinyl group and a (meth) allyl group.
  • (Meta) acrylamide group, (meth) acryloxy group, maleimide group, vinylphenyl group, epoxy group, oxetanyl group, or methylol group is more preferable, and (meth) acryloxy group, epoxy group, or methylol group. It is more preferable to include.
  • Z 1 is preferably a group represented by the following formula (Z-1).
  • L represents a single bond or nz + 1 valent linking group
  • nz represents an integer of 1 or more
  • Z 2 represents a polymerizable group
  • * represents oxygen in formula (1-1).
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • nz is preferably an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Z 2 has a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acrylamide group, a (meth) acryloxy group, a maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a methylol group. More preferably, a (meth) acryloxy group, an epoxy group, or a methylol group is more preferable.
  • n is preferably an integer of 2 to 100 independently, more preferably an integer of 2 to 50, and further preferably an integer of 2 to 30. It is particularly preferably an integer of ⁇ 10, and most preferably an integer of 3-10.
  • m is preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 2 to 30, and even more preferably an integer of 2 to 10. It is more preferably an integer of ⁇ 6, particularly preferably an integer of 2-4, and most preferably 2 or 3.
  • the specific resin has a structure represented by the following formula (1-1), a structure represented by the following formula (1-1-1), a structure represented by the following formula (1-1-2), and a structure represented by the following formula (1-1-2). It is preferable to include at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by 1-1-3).
  • n and Z 1 have the same meaning as n and Z 1 in formula (1-1), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • * represents a binding site with another structure.
  • the specific resin preferably contains a structure represented by the following formula (1-2) as a structure containing the structure represented by the above formula (1-1).
  • the specific resin preferably contains a structure represented by the formula (1-2) in the main chain. That is, it is preferable that the structure represented by L 1 in the formula (1-2) is included in the main chain of the specific resin.
  • the specific resin preferably contains a plurality of structures represented by the formula (1-2). When the specific resin contains a plurality of structures represented by the formula (1-2), the structures represented by the plurality of formulas (1-2) may be the same or different.
  • L 1 represents a b + divalent linking group
  • X 2 represents an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond or an ether bond
  • L 2 represents a single bond or an a + 1 valent linking group.
  • X 1 represents the structure represented by the above equation (1-1)
  • a represents an integer of 1 or more
  • b represents an integer of 1 or more
  • X 2 , L 2 , X 1 or a represents an integer of 1 or more.
  • L 1 represents a b + divalent linking group of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or at least one of these groups and an ether bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfonyl group, and -NR N- . It is preferably a group to which at least one is bonded.
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • an aliphatic saturated hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 ring members is preferable.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and an aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms is more preferable.
  • L 1 is may preferably be a group containing an aliphatic hydrocarbon ring group or an aromatic hydrocarbon ring group, a group containing an aromatic hydrocarbon ring group More preferred. Further, L 1 preferably contains at least one structure selected from the group consisting of structures represented by any of the following formulas (A-1) to (A-5), and the following formula (A-1). It is more preferable that the structure is represented by any of A-1) to the following formula (A-5).
  • RA11 to RA14 , RA21 to RA24 , RA31 to RA38 , RA41 to RA48 and RA51 to RA58 are independent hydrogen atoms.
  • LA31 and LA41 are independently single-bonded, carbonyl group, sulfonyl group, divalent saturated hydrocarbon group, divalent unsaturated hydrocarbon group, heteroatom, heterocyclic group, or alkylene halide.
  • Representing a group, b of R A11 to R A14 , R A21 to R A24 , R A31 to R A38 , R A41 to R A48 and R A51 to R A58 , respectively, are formulas (1-2) or formulas described later. It is a binding site with X 2 in (1-3), and * represents a binding site with another structure independently.
  • L 1 has a structure represented by the formula (A-1), the formula (A-2), the formula (A-3) or the formula (A-4). Is preferable.
  • RA11 to RA14 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclic alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and hydroxy. It is preferable to represent a group, a cyano group, an alkyl halide group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and from the viewpoint of solvent solubility, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • RA11 to RA14 are binding sites with X 2 in the formula (1-2) or the formula (1-3) described later, and whether RA 13 is a binding site with X 2 . or, it is preferable R A12 and R A14 is a bonding site with X 2.
  • halogen atom in the alkyl halide group in RA11 to RA14 or the halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • R A21 ⁇ R A24 are each synonymous with R A11 ⁇ R A14 in formula (A-1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • b of RA21 to RA24 are binding sites with X 2 in the formula (1-2) or the formula (1-3) described later.
  • RA31 to RA38 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclic alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and hydroxy. It is preferable to represent a group, a cyano group, an alkyl halide group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and from the viewpoint of solvent solubility, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkoxy group of 6 or an alkyl halide having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the halogen atom in the alkyl halide group in RA31 to RA38 or the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • b of RA31 to RA38 are binding sites with X 2 in the formula (1-2) or the formula (1-3) described later, and RA 31 and RA 36 are binding sites with X 2. Is preferable.
  • LA31 is a single bond, a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent unsaturated hydrocarbon group having 5 to 24 carbon atoms, —O—, —S. -, -NR N- , a heterocyclic group, or a halogenated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a single bond, a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an -O- or a heterocyclic group. Is preferable, and it is more preferable to represent a single bond or —O—.
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the divalent unsaturated hydrocarbon group may be a divalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, but is a divalent aromatic hydrocarbon. It is preferably a group.
  • the heterocyclic group for example, a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic or aromatic heterocycle is preferable, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic or aromatic heterocycle is preferable.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring structure such as a tetrahydrofuran ring, a tetrahydrothiophene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a piperidine ring, a tetrahydropyran ring, a pyridine ring, or a morpholin ring.
  • These heterocycles may further have a fused ring with another heterocycle or a hydrocarbon ring.
  • the number of ring members of the heterocycle is preferably 5 to 10, and more preferably 5 or 6.
  • the hetero atom in the heterocyclic group is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • R A41 ⁇ R A48 are each synonymous with R A31 ⁇ R A38 in formula (A-3), preferable embodiments thereof are also the same.
  • b of RA41 to RA48 are binding sites with X 2 in the formula (1-2) or the formula (1-3) described later, and RA 41 and RA 48 are binding sites with X 2.
  • L A41 has the same meaning as L A31 in formula (A-3), preferable embodiments thereof are also the same.
  • R A51 ⁇ R A58 are each synonymous with R A11 ⁇ R A14 in formula (A-1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • * is an independent binding site with the main chain in the resin.
  • X 2 represents an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond or an ether bond, and is preferably an ester bond or an ether bond. Further, X 2 may be determined in consideration of the synthesis method and the like. When X 2 is an ester bond, the carbon atom of the ester bond may be bonded to L 1 or the oxygen atom may be bonded to L 1 . When X 2 is a urethane bond, it is preferable that the oxygen atom of the urethane bond is bonded to L 1 . When X 2 is an amide bond, it is preferable that the carbon atom of the amide bond is bonded to L 1 .
  • L 2 represents a single bond or a + 1 valent linking group, a single bond or an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an ether bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfonyl group, ⁇ NR N ⁇ or a group in which two or more of these are bonded is preferable, and a single bond, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group is more preferable.
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable, and an aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms is more preferable. preferable.
  • X 1 represents the structure represented by the above formula (1-1), and the preferred embodiment is as described in the description of the formula (1-1).
  • a represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 4, further preferably 1 or 2, and 1 It is particularly preferable to have.
  • b represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 4, further preferably 1 or 2, and 1 It is particularly preferable to have.
  • the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the following formula (1-3) as a repeating unit containing a structure represented by the formula (1-1). Further, the specific resin preferably has a repeating unit represented by the formula (1-3) in the main chain.
  • L 1 represents a b + divalent linking group
  • X 2 represents an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond or an ether bond
  • L 2 represents a single bond or an a + 1 valent linking group.
  • X 1 represents the structure represented by the above formula (1-1)
  • a represents an integer of 1 or more
  • b represents an integer of 1 or more
  • L 4 represents the following formula (L4-1) or represents a structure represented by the formula (L4-2), if X 2, L 2, X 1 or a presence of a plurality, plural of X 2, L 2, X 1 or a may be the same , May be different.
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or -NH-
  • R 113 and R 114 Independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L 1, X 2, L 2, X 1, a and b are, L 1 in each formula (1-2), X 2, L 2, X 1, and a and b It has the same meaning, and the preferred embodiment is the same.
  • R 115 is preferably a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and more preferably a group represented by the following formula (5) or formula (6).
  • tetravalent organic group represented by R 115 in the formula (L4-1) include tetracarboxylic acid residues remaining after removing the acid dianhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. .. Only one type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the following formula (7).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • R 115 has the same meaning as R 115 in formula (L4-1).
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4 , 4'-diphenylsulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid Dichloride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxy
  • DAA-1 to DAA-5 tetracarboxylic dianhydrides
  • DAA-5 tetracarboxylic dianhydrides
  • a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or -NH-, and are preferably oxygen atoms.
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and it is preferable that at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and both of them contain a polymerizable group. It is more preferable to contain a polymerizable group. Examples of the polymerizable group in R 113 or R 114 include the same group as the polymerizable group in Z 1 in the above formula (1-1).
  • R 113 or R 114 is a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, or a group represented by the following formula (III).
  • R200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 201 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH (OH) CH 2- or a (poly) alkyleneoxy group having 4 to 30 carbon atoms (the alkylene group has 1 carbon atom).
  • ⁇ 12 is preferable, 1 to 6 is more preferable, 1 to 3 is particularly preferable; the number of repetitions is preferably 1 to 12, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable).
  • the (poly) alkyleneoxy group means an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group.
  • R 201 examples include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butandyl group, 1,3-butandyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group. , -CH 2 CH (OH) CH 2-, and more preferably an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and -CH 2 CH (OH) CH 2- .
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • * represents a binding site with another structure.
  • the monovalent organic group of R 113 or R 114 in the formula (L4-2) is an aliphatic group, an aromatic group and an aryl having one, two or three, preferably one acid group.
  • Alkyl groups and the like can be mentioned. Specific examples thereof include an aromatic group having an acid group having 6 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having an acid group having 7 to 25 carbon atoms. More specifically, a phenyl group having an acid group and a benzyl group having an acid group can be mentioned.
  • the acid group is preferably a hydroxy group. That is, R 113 or R 114 is preferably a group having a hydroxy group.
  • a substituent that improves the solubility of the developing solution is preferably used.
  • R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl from the viewpoint of solubility in an aqueous developer.
  • R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group is preferable, and an alkyl group substituted with an aromatic group is more preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms (3 or more in the case of a cyclic group).
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear or branched alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group and octadecyl group.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a phenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group and a pinenyl group.
  • an alkyl group substituted with an aromatic group a linear alkyl group substituted with an aromatic group described below is preferable.
  • the cyclic structure constituting the group includes a fluorene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, an indolin ring, an indol ring, and a benzofuran.
  • Ring benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolysin ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthylidine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthrene ring, aclysin ring, phenanthrene ring, thianthrene ring, chromene ring. , Xanthene ring, phenoxatiin ring, phenothiazine ring or phenazine ring).
  • the polyimide precursor has a fluorine atom in the repeating unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. There is no particular upper limit, but 50% by mass or less is practical.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with the specific resin.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • R 115 has the same meaning as R 115 in formula (L4-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • the specific resin when L 4 has a structure represented by a group represented by the formula (L4-1), the specific resin is preferably polyimide. In the formula (1-3), when L 4 has a structure represented by a group represented by the formula (L4-2), the specific resin is preferably a polyimide precursor.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1-3) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, more preferably 0.5 to 70% by mass, and even more preferably 1 to 60% by mass.
  • the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (1-3), or may contain two or more types.
  • the specific resin may have a structure represented by the following formula (1-1B) and may have a polymerizable group at another site of the specific resin.
  • the specific resin may have a structure represented by the following formula (1-1B) in the main chain or in the side chain, but from the viewpoint of film strength, it may have in the main chain. preferable. Further, from the viewpoint of coatability, it is preferable to have it in the side chain.
  • R B1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • nB represents an integer of 2 or more
  • mB represents an integer of 2 or more
  • R B1 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom or a methyl group More preferred.
  • nB is preferably an integer of 2 to 100, more preferably an integer of 2 to 50, and even more preferably an integer of 2 to 30. It is particularly preferably an integer of ⁇ 10, and most preferably an integer of 3-10.
  • m is preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 2 to 30, and even more preferably an integer of 2 to 10. It is more preferably an integer of ⁇ 6, particularly preferably an integer of 2-4, and most preferably 2 or 3.
  • the specific resin preferably contains a structure represented by the following formula (1-2B) or a structure represented by the following formula (1-2C) as a structure containing the formula (1-1B).
  • the specific resin preferably contains a structure represented by the following formula (1-2B) in the main chain.
  • the specific resin preferably contains a structure represented by the following formula (1-2C) at the end of the main chain or the side chain, and the side chain. It is more preferable to include in.
  • the specific resin preferably contains a plurality of structures represented by the formula (1-2B) or a plurality of structures represented by the formula (1-2C).
  • the specific resin contains a structure represented by the formula (1-2B) or a plurality of structures represented by the formula (1-2C)
  • L B1 and L B2 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • L X represents a structure represented by the above formula (1-1B).
  • L B3 represents a single bond or a divalent linking group
  • L X represents a structure represented by the above formula (1-1B)
  • R B2 represents a hydrogen atom, Alternatively, it represents a substituent having no polymerizable group.
  • L B1 and L B2 each independently a single bond or an alkylene group, an arylene group, an ether bond, a carbonyl group, a thioether bond, sulfonyl group, -NR N -, or, these A group having two or more bonds is preferable, a single bond, an alkylene group, or an arylene group is more preferable, and a single bond or an alkylene group is more preferable.
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • L X represents a structure represented by the above formula (1-1B), the preferred embodiment is as described in the description in the above formula (1-1B).
  • L B3 has the same meaning as L B1 or L B2 in the above formula (1-2B), preferable embodiments thereof are also the same.
  • L X represents a structure represented by the above formula (1-1B), the preferred embodiment is as described in the description in the above formula (1-1B).
  • R B2 is a hydrogen atom, or an alkyl group, an aryl group, but may be a known substituent such as a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group preferably a hydrogen atom or Alkyl groups are more preferred, and alkyl groups are even more preferred.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable.
  • an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable.
  • the specific resin contains a structure represented by the formula (1-2B)
  • the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the following formula (1-3B).
  • L B1 and L B2 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • L X represents a structure represented by the above formula (1-1B)
  • L B4 Represents the structure represented by the formula (L4-1) or the formula (L4-2) in the above formula (1-3).
  • L B1, L B2 and L X are each the same meaning as L B1, L B2 and L X in formula (1-2B), preferable embodiments thereof are also the same.
  • L B4 has the same meaning as L 4 in the above formula (1-3), preferable embodiments thereof are also the same.
  • L B4 is a structure represented by the group represented by the formula (L4-1), is preferably specific resin is polyimide.
  • L B4 is a structure represented by the group represented by the formula (L4-2), is preferably specific resin is a polyimide precursor.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1-3B) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. %, More preferably 10 to 70% by mass, and even more preferably 20 to 60% by mass.
  • the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (1-3B), or may contain two or more types.
  • the specific resin contains a structure represented by the formula (1-2C)
  • the specific resin has a structure represented by the following formula (1-3C) as a structure including the structure represented by the formula (1-2C). Is preferably included.
  • the specific resin preferably contains a structure represented by the formula (1-3C) in the main chain. That is, the structure represented by L B5 in the formula (l-3C) is preferably contained in the main chain of the specific resin.
  • the specific resin preferably contains a plurality of structures represented by the formula (1-3C). When the specific resin contains a plurality of structures represented by the formula (1-3C), the structures represented by the plurality of formulas (1-3C) may be the same or different.
  • Formula (l-3C) in, L B5 represents NB2 + 2 divalent linking group
  • X B2 is an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond or an ether bond
  • X B1 above formula (l-2C) in represents a structure represented by
  • NB2 represents an integer of 1 or more, if the X B1 or X B2 there are a plurality, plural of X B1 and X B2 may be the same or different.
  • L B5 has the same meaning as L 1 in the above formula (1-2), preferable embodiments thereof are also the same.
  • the formula LB5 includes any one of the structures represented by the formulas (A-1) to (A-5), " RA11 to R” in the description of the formulas (A-1) to (A-5).
  • R A21 to R A24 , R A31 to R A38 , R A41 to R A48, and R A51 to R A58 b of each are X 2 in the formula (1-2) or the formula (1-3) described later.
  • nB2 a binding site for, "is” R A11 ⁇ R A14, R A21 ⁇ R A24, R A31 ⁇ R A38, of R A41 ⁇ R A48 and R A51 ⁇ R A58, the nB2 pieces each formula (2 -1) It is the binding site with X B2 in , and should be read as ".
  • X B2 has the same meaning as X 2 in the above formula (1-2), and the preferred embodiment is also the same.
  • X B1 represents the structure represented by the above formula (1-2C), and the preferred embodiment is as described in the above description of the formula (1-2C).
  • nB2 has the same meaning as b in the above formula (1-2), and the preferred embodiment is also the same.
  • Equation (1-4C) during, L B5 represents NB2 + 2 divalent linking group, X B2 is an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond or an ether bond, X B1 above formula (l-2C) represents structure represented by the, NB2 represents an integer of 1 or more, L B4 represents a structure represented by the formula (L4-1) or formula (L4-2) in the above equation (1-3), If X B1 or X B2 there are a plurality, plural of X B1 and X B2 may be the same or different.
  • L B5, X B2, X B1 and NB2, respectively, L B5 in the above formula (l-3C), have the same meanings as X B2, X B1 and NB2, a preferred embodiment also the same is there.
  • L B4 has the same meaning as L 4 in the above formula (1-3), preferable embodiments thereof are also the same.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1-4C) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. %, More preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 20 to 75% by mass.
  • the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (1-4C), or may contain two or more types.
  • the specific resin may further contain a repeating unit represented by the following formula (2-1).
  • the specific resin contains a structure represented by the formula (1-2B) or the formula (1-2C)
  • the specific resin has a structure other than the structure represented by the formula (1-2B) or the formula (1-2C).
  • Other structures include polymerizable groups.
  • the specific resin is polyimide
  • the specific resin is a repeating unit represented by the following formula (2-1) as a repeating unit having a polymerizable group
  • L 21 is a repeating unit of the formula (L4-1). It is preferable to include more units.
  • the repeating unit contains a group or is represented by the following formula (2-1) and further contains a repeating unit in which L 21 is the formula (L4-2).
  • L 21 represents a b2 + divalent linking group
  • X 22 represents an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond or an ether bond
  • X 21 represents a group containing a polymerizable group.
  • X 21 and X 22 are groups containing no polyalkyleneoxy group
  • b2 represents an integer of 1 or more
  • L 4 is the formula (L4-1) or the formula (L4-) in the above formula (1-3). It represents a structure represented by 2), if X 22 or X 21 there are a plurality, the plurality of X 22 or X 21 may be the same or different.
  • L 21 , X 22 , b2 and L 4 are synonymous with L 1 , X 2 , b and L 4 in the above formula (1-3), respectively, and the preferred embodiments are also the same. Is.
  • L 21 includes any one of the structures represented by the formulas (A-1) to (A-5), " RA11 to R” in the description of the formulas (A-1) to (A-5).
  • R A21 to R A24 , R A31 to R A38 , R A41 to R A48 and R A51 to R A58 , b are each X 2 in the formula (1-2) or the formula (1-3) described later.
  • the binding site with means that " RA11 to RA14 , RA21 to RA24 , RA31 to RA38 , RA41 to RA48, and RA51 to RA58 , respectively, b2 are formulas ( It is the binding site with X 22 in 2-1). ”
  • X 21 represents a group containing a polymerizable group, and the group represented by the above formula (Z-1) is preferable.
  • the specific resin when L 4 has a structure represented by a group represented by the formula (L4-1), the specific resin is preferably polyimide. In the formula (2-1), when L 4 has a structure represented by a group represented by the formula (L4-2), the specific resin is preferably a polyimide precursor.
  • the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (2-1), the content of the repeating unit represented by the formula (1-4C) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. %, More preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 20 to 75% by mass.
  • the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (2-1), or may contain two or more types.
  • the specific resin may further contain a repeating unit represented by the following formula (4).
  • the specific resin is preferably polyimide.
  • the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the following formula (4) in the main chain.
  • R 131 represents a divalent organic group and R 132 represents a tetravalent organic group.
  • the divalent organic group represented by R 131 the same group as R 111 in the formula (1) described later is exemplified, and the preferable range is also the same.
  • the tetravalent organic group represented by R 132 the same group as R 115 in the above formula (L4-1) is exemplified, and the preferable range is also the same.
  • R 1 in the structure represented by the formula (1-1) in the specific resin is a substituent that does not contain a polymerizable group
  • at least one of R 131 and R 132 may contain a polymerizable group, or the polyimide. It may have a structure containing a polymerizable group at the end.
  • the specific resin contains the repeating unit represented by the formula (4) (for example, when the specific resin is polyimide), the specific resin uses the repeating unit represented by the formula (4) as the total mass of the specific resin. On the other hand, it is preferably contained in an amount of 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and even more preferably 20 to 60% by mass. Further, when the specific resin is polyimide, the specific resin may be in a mode in which the repeating unit represented by the formula (4) is substantially not contained. In such a mode, the specific resin is represented by the formula (4).
  • the content of the repeating unit to be formed is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the specific resin.
  • Total content of the repeating unit represented by, the repeating unit represented by the formula (2-1), and the repeating unit represented by the formula (4) (among the above repeating units, there is a repeating unit that does not contain. It may be) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, and further preferably 70 to 95% by mass with respect to the total mass of the specific resin.
  • the specific resin may further contain a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the specific resin is preferably a polyimide precursor.
  • the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the following formula (1) in the main chain.
  • a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 are independent of each other. Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 111 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are combined, and the number of carbon atoms is exemplified.
  • the group combined as described above is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • R 111 in formula (1) is preferably derived from diamine.
  • the diamine used for producing the polyimide precursor include linear or branched-chain aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one kind of diamine may be used, or two or more kinds of diamines may be used.
  • the diamine is a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or these. It is preferably a diamine containing two or more combined groups, and more preferably a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • aromatic groups include:
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-Diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4-) Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane or isophoronediamine; meta or paraphenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'-or 3 , 3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether,
  • diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
  • a diamine having at least two alkylene glycol units in the main chain is also mentioned as a preferable example.
  • a diamine containing two or more of one or both of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in one molecule is preferable, and a diamine containing no aromatic ring is preferable.
  • Specific examples include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (registered trademark) ED-900, Jeffamine (registered trademark) ED-2003, and Jeffamine (registered trademark).
  • EDR-148 Jeffamine (registered trademark) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade name, manufactured by HUNTSMAN), 1- (2- (2- (2)) -Aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propane-2-amine, 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propoxy-2-yl) oxy) propane-2-amine, etc., but are limited to these. Not done.
  • x, y, and z are arithmetic mean values.
  • R 111 in the formula (1) from the viewpoint of flexibility of the cured film obtained, -Ar 0 -L 0 -Ar 0 - is preferably represented by.
  • Ar 0 is independently an aromatic hydrocarbon group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), and a phenylene group is preferable.
  • the preferred range of L 0 is synonymous with A above.
  • R 111 in the formula (1) is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or the formula (61) from the viewpoint of i-ray transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoint of i-ray transmittance and availability.
  • R 50 to R 57 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or monovalent organic groups, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, It is a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group, and * independently represents a binding site with another structure.
  • the monovalent organic group of R 50 to R 57 includes an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples thereof include an alkyl fluoride group.
  • R 58 and R 59 are independently fluorine atoms, fluoromethyl groups, difluoromethyl groups, or trifluoromethyl groups, respectively.
  • Examples of the diamine compound giving the structure of the formula (51) or (61) include dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2. Examples thereof include'-bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. One of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the specific resin contains the repeating unit represented by the formula (1) (for example, when the specific resin is a polyimide precursor), the specific resin uses the repeating unit represented by the formula (1) as the whole of the specific resin. It is preferably contained in an amount of 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 20 to 70% by mass with respect to the mass. Further, when the specific resin is a polyimide precursor, the specific resin may be in a mode in which the repeating unit represented by the formula (1) is substantially not contained. In such a mode, the formula (1) is used.
  • the content of the repeating unit represented by is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the specific resin.
  • the repeating unit represented by the formula (1-3), the repeating unit represented by the formula (1-3B), and the repeating unit of the formula (1-3B) contained in the specific resin are included.
  • Total content of the repeating unit represented by 4C), the repeating unit represented by the formula (2-1), and the repeating unit represented by the formula (1) (among the above repeating units, the repeating unit not contained) Is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, and further preferably 70 to 95% by mass, based on the total mass of the specific resin. preferable.
  • the content of the specific resin in the curable resin composition of the present invention is 20% by mass or more with respect to the total solid content of the curable resin composition from the viewpoint of improving the breaking elongation of the obtained cured film. It is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass, from the viewpoint of improving the resolution of the curable resin composition. It is more preferably less than or equal to 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific resin is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 10,000 to 50,000. preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the specific resin is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the specific resin is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3. In the present specification, the degree of molecular weight dispersion means a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
  • the acid value of the specific resin is preferably 1 mmol / g or less, more preferably 0.5 mmol / g or less, and 0.3 mmol / g or less. Is more preferable.
  • the lower limit of the acid value is not particularly limited, and may be 0 mmol / g or more.
  • the acid value of the specific resin is preferably 1.2 to 7 mmol / g, more preferably 1.5 to 6 mmol / g, 2 It is more preferably ⁇ 5 mmol / g.
  • the acid value means the amount (mmol) of an acid group contained in 1 g of a specific resin.
  • the acid group refers to a group that is neutralized by an alkali having a pH of 12 or higher (for example, sodium hydroxide). Further, the acid group is preferably a group having a pKa of 10 or less.
  • the acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070: 1992.
  • the specific resin is at least one resin selected from the group consisting of polyimide and a polyimide precursor.
  • the repeating unit represented by the equation (1-3) and in which L 4 is the equation (L4-1) is referred to as the repeating unit PI-1.
  • a repeating unit represented by formula (1-3B), L B4 is that units PI-2 repeat repeating units of formula (L4-1).
  • a repeating unit represented by the formula (1-4C), L B4 is that units PI-3 repeating repeating units of formula (L4-1).
  • a repeating unit represented by the formula (2-1) in which L 4 is the repeating unit of the formula (L4-1) is referred to as a repeating unit PI-4.
  • the repeating unit represented by the formula (1-3) and in which L 4 is the formula (L4-2) is called the repeating unit PIP-1.
  • a repeating unit represented by formula (1-3B), L B4 are called Unit PIP-2 repeat repeating units of formula (L4-2).
  • a repeating unit represented by the formula (1-4C), L B4 are called Unit PIP-3 repeating repeating units of formula (L4-2).
  • the repeating unit represented by the formula (2-1), wherein L 4 is the repeating unit of the formula (L4-2), is referred to as a repeating unit PIP-4.
  • the specific resin is polyimide
  • the specific resin is preferably the polyimide described in any of the following PI1 to the following PI3.
  • PI1 Polyimide containing the repetition unit PI-1
  • PI2 Polyimide containing the repetition unit PI-2 and the repetition unit PI-4
  • PI3 Polyimide containing the repetition unit PI-3 and the repetition unit PI-4
  • Polyimide may further contain the repeating unit PIP-1.
  • the polyimide described in PI2 may further contain at least one selected from the group consisting of the repeating unit PIP-2 and the repeating unit PIP-4.
  • the polyimide described in PI3 may further contain at least one selected from the group consisting of the repeating unit PIP-3 and the repeating unit PIP-4.
  • the polyimide described in PI1 may further contain the repetition unit PI-4.
  • the polyimide described in PI1 may further contain the repetition unit PI-4.
  • the polyimides described in PI1 to PI3 may further contain other repeating units such as the repeating unit represented by the formula (4). When the polyimides described in PI1 to PI3 contain the repeating unit represented by the formula (4), the repeating unit represented by the formula (1) may be further contained.
  • the ring closure rate of the specific resin is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the ring closure rate of the specific resin when the specific resin is polyimide is a value represented by the following formula CR (PI).
  • Equation CR (PI): Ring closure rate (%) of the specific resin (molar amount of imide ring in the specific resin) / (molar amount of the imide ring in the specific resin + molar amount of the structure capable of forming the imide ring by closing the ring in the specific resin) ⁇ 100
  • the specific resin is a resin composed of a repeating unit PI-1, a repeating unit PIP-1, a repeating unit represented by the formula (4), and a repeating unit represented by the formula (1)
  • the ring is closed.
  • the rate is a value represented by the following formula CR (PI) 1.
  • the specific resin is a polyimide precursor
  • the specific resin is preferably the polyimide described in any of the following PIP1 to the following PIP5.
  • PIP1 polyimide precursor containing repeating units
  • PIP2 comprise repeating units PIP2
  • L B4 in the formula (1-3B) is formula (L4-2), the formula (L4-2) in the Formula (1), which comprises a polyimide precursor PIP3 in which at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group: a repeating unit PIP-2 and a polyimide precursor PIP4 containing a repeating unit PIP-4: a repeating unit PIP-3.
  • L B4 in is formula (L4-2), the polyimide precursor PIP5 comprising at least one polymerizable group R 113 and R 114 in formula (L4-2): repeating units PIP-3, And a polyimide precursor containing the repeating unit PIP-4
  • Specific examples of the specific resin include the specific resin used in the examples described later.
  • the specific resin is the polyimide described in PI1
  • the specific resin is synthesized, for example, by sequentially performing the steps described in (1) and (2) below.
  • Diamine having a functional group such as a carboxy group, a hydroxy group or an amino group is reacted with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, and after the reaction, thermal imidization or chemical imidization (for example, cyclization by acting a catalyst) Step of forming an imide ring by a method such as (promotion of reaction) to obtain a polyimide
  • a group capable of binding to the functional group for example, a hydroxy group
  • the functional group for example, a hydroxy group
  • a step of reacting a compound having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group for example, polyalkylene glycol-monomethacrylate, etc.
  • a polymerizable group for example, polyalkylene glycol-monomethacrylate, etc.
  • a commercially available product may be used as the compound having a possible group, a polyalkyleneoxy group, and a polymerizable group, and the commercially available products include Blemmer PE-90, PE-200, PE-350, PP-1000, Examples thereof include PP-500, PP-800, AE-90U, AE-200, AE-400, AP-200, AP-400, AP-550, AP-800 (all manufactured by Nichiyu Co., Ltd.).
  • the specific resin is the polyimide described in PI2
  • the specific resin is synthesized, for example, by sequentially performing the steps described in (3) to (4) below.
  • Diamine having a polyalkyleneoxy group for example, bis (2- (3-aminopropoxy) ethyl) ether or the like
  • diamine having a functional group such as a carboxy group, a hydroxy group or an amino group
  • a group capable of binding to the functional group for example, a hydroxy group, a carboxy group which may be halogenated, an isocyanate group, etc.
  • a polymerizable group are added.
  • the specific resin is the polyimide described in PI3
  • the specific resin is synthesized, for example, by sequentially performing the steps described in (5) to (6) below.
  • Diamine having a functional group such as a carboxy group, a hydroxy group or an amino group is reacted with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, and after the reaction, thermal imidization or chemical imidization (for example, cyclization by acting a catalyst)
  • a group capable of binding to the functional group for example, a hydroxy group
  • the functional group for example, a hydroxy group
  • a compound having a carboxy group which may be halogenated, an isocyanate group, etc. and a polyalkyleneoxy group for example, polyalkylene glycol monoalkylene ether, etc.
  • a group capable of binding to the functional group for example,.
  • the specific resin is a polyimide precursor
  • a method of reacting a diamine with a dicarboxylic acid derivative in which at least one of a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group is introduced into a part of the carboxylic acid is used.
  • the diamine a diamine having a polyalkylene oxy group may be used.
  • the curable resin composition of the present invention may contain another resin (hereinafter, also simply referred to as “other resin”) different from the above-mentioned specific resin.
  • the other resin include a polyimide different from the specific resin, a polyimide precursor, and the like.
  • the specific resin is polyimide
  • the other resin is preferably polyimide.
  • the specific resin is a polyimide precursor
  • the other resin is preferably a polyimide precursor.
  • the polyimide which is another resin, has a repeating unit represented by the above formula (4).
  • the repeating unit represented by the formula (4) may be one kind, or two or more kinds. Further, the polyimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating unit of the above formula (4).
  • a polyimide precursor in which 50 mol% or more, more 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the repeating units is the repeating unit represented by the formula (4) is exemplified. Will be done. As an upper limit, 100 mol% or less is practical.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • Polyimide can be obtained, for example, by cyclizing a polyimide precursor, which is another resin described later, by heating or the like.
  • the polyimide precursor (other resin)
  • the polyimide precursor preferably has a repeating unit represented by the above formula (1).
  • the repeating unit represented by the formula (1) may be one kind, but may be two or more kinds. Further, the structural isomer of the repeating unit represented by the formula (1) may be contained. Further, the polyimide precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (1).
  • the polyimide precursor in the present invention 50 mol% or more, more 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the repeating units are the repeating units represented by the formula (1). Is exemplified. As an upper limit, 100 mol% or less is practical.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • the polyimide precursor is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine.
  • the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenating it with a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
  • the organic solvent may be one kind or two or more kinds.
  • the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the polyimide precursor in the reaction solution can be precipitated in water, and the polyimide precursor such as tetrahydrofuran can be dissolved in a soluble solvent to precipitate a solid.
  • the content of the other resin is preferably 0.01% by mass or more with respect to the total solid content of the curable resin composition. It is more preferably 05% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and 10% by mass or more. It is even more preferable to have.
  • the content of the other resin in the curable resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, and preferably 75% by mass or less, based on the total solid content of the curable resin composition. It is more preferably 70% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the curable resin composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a photopolymerization initiator is preferable.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators.
  • a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • it may be an active agent that produces an active radical by causing some action with the photoexcited sensitizer.
  • the photoradical polymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). Is preferable.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a known compound can be arbitrarily used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives and the like.
  • Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketooxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. Can be mentioned.
  • paragraphs 0165 to 0182 of JP2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • ketone compound for example, the compound described in paragraph 0087 of JP2015-087611A is exemplified, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • KayaCure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be preferably used as the photoradical polymerization initiator. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.
  • IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark)
  • DAROCUR 1173 As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • the compound described in JP-A-2009-191179 in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used.
  • acylphosphine-based initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, commercially available products such as IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • metallocene compound examples include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
  • An oxime compound is more preferable as the photoradical polymerization initiator.
  • the exposure latitude can be improved more effectively.
  • the oxime compound is particularly preferable because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also acts as a photocuring accelerator.
  • the compound described in JP-A-2001-233842 the compound described in JP-A-2000-080068, and the compound described in JP-A-2006-342166 can be used.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxy. Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one , And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
  • an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as the photoradical polymerization initiator.
  • IRGACURE OXE 01 IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), ADEKA PUTMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-014052).
  • the radical polymerization initiator 2) is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arkuru's NCI-831 and Adeka Arkuru's NCI-930 can also be used.
  • DFI-091 manufactured by Daito Chemix Corp.
  • an oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013. Examples thereof include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A-164471.
  • Examples of the most preferable oxime compound include an oxime compound having a specific substituent shown in JP-A-2007-269779 and an oxime compound having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061.
  • the photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triaryl.
  • More preferable photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds and acetophenone compounds.
  • At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferable, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferable, and oxime compounds are even more preferable. Is even more preferable.
  • the photoradical polymerization initiator is N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone).
  • 2-benzyl such as benzophenone
  • -2-morpholino-aromatic ketones such as propanol-1, alkylanthraquinone, etc.
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin
  • benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and the like.
  • R I01 is a group represented by formula (II), the same as R I00
  • the groups are R I02 to R I04, which are independently alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or halogen.
  • R I05 to R I07 are the same as R I 02 to R I 04 of the above formula (I).
  • the compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/1254669 can also be used.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of photopolymerization initiators are contained, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator, and may particularly contain a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy to initiate or accelerate the polymerization reaction of a polymerizable compound.
  • thermal radical polymerization initiator examples include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554.
  • thermosetting initiator When the thermosetting initiator is contained, the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is more preferably 5 to 15% by mass. Only one type of thermal polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of thermal polymerization initiators are contained, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • a radically polymerizable compound can be used as the polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group.
  • examples of the radically polymerizable group include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the radically polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group, and more preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
  • the number of radically polymerizable groups contained in the radically polymerizable compound may be one or two or more, but the radically polymerizable compound preferably has two or more radically polymerizable groups, and preferably has three or more radically polymerizable groups. More preferred.
  • the upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 or more.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains at least one bifunctional or higher functional radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups, and is preferably a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound. It is more preferable to contain at least one kind. Further, it may be a mixture of a bifunctional radical polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound.
  • the number of functional groups of a bifunctional or higher-functional polymerizable monomer means that the number of radically polymerizable groups in one molecule is two or more.
  • the radically polymerizable compound examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides, and preferred examples thereof.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a sulfanyl group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy, or a monofunctional or polyfunctional group.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a parentionic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amines or thiols, and a halogeno group.
  • Substitution reactions of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a releasable substituent such as tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable.
  • a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable.
  • examples are polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl ethanetri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol.
  • a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then (meth) acrylated, is described in JP-A-48-041708, JP-A-50-006034, and JP-A-51-0371993.
  • Urethane (meth) acrylates such as those described in JP-A-48-064183, JP-A-49-043191, and JP-A-52-030490, the polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylics. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products with acids, and mixtures thereof. Further, the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable.
  • a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated bond can also be mentioned.
  • radically polymerizable compounds other than the above those described in JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, Patent No. 4364216 and the like have a fluorene ring and have an ethylenically unsaturated bond. It is also possible to use a compound having two or more groups having the above, or a cardo resin.
  • the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-062986 together with specific examples as formulas (1) and (2) after addition of ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol is also (meth) acrylated. It can be used as a radically polymerizable compound.
  • radically polymerizable compound examples include dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nihon Kayaku).
  • SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartmer
  • SR-209 which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains.
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TPA-330, a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS- 10, UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H ( Nippon Kayaku Co., Ltd., UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blemmer PME400 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • Examples of the radically polymerizable compound include urethane acrylates as described in JP-A-48-041708, JP-A-51-0371993, JP-A-02-032293, and JP-A-02-016765.
  • Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable.
  • radically polymerizable compound compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. It can also be used.
  • the radically polymerizable compound may be a radically polymerizable compound having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • the radically polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an acid is obtained by reacting an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • a radically polymerizable compound having a group is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound in a radical polymerizable compound in which an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group, is pentaerythritol or dipenta. It is a compound that is erythritol.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the preferable acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the radically polymerizable compound is within the above range, it is excellent in manufacturing handleability and further excellent in developability. Moreover, the polymerizable property is good.
  • the acid value is measured according to the description of JIS K 0070: 1992.
  • a monofunctional radically polymerizable compound can be preferably used as the radically polymerizable compound from the viewpoint of suppressing warpage associated with controlling the elastic modulus of the cured film.
  • the monofunctional radically polymerizable compound include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth).
  • Acrylate derivatives N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allylglycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate are preferably used.
  • the monofunctional radical polymerizable compound a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
  • the curable resin composition of the present invention can further contain a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound described above.
  • a polymerizable compound other than the above-mentioned radically polymerizable compound include a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group; an epoxy compound; an oxetane compound; and a benzoxazine compound.
  • R 104 represents an organic group having a t-valence of 1 to 200 carbon atoms
  • R 105 is a group represented by -OR 106 or -OCO-R 107.
  • R 106 indicates a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 107 indicates an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 404 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 405 represents a group represented by -OR 406 or -OCO-R 407
  • R 406 is a hydrogen atom or carbon.
  • R 407 indicates an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • U in the formula represents an integer of 3 to 8
  • R 504 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 505 represents a group represented by -OR 506 or -OCO-R 507.
  • R 506 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 507 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, and the like.
  • HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, Examples thereof include NIKALAC MX-270 and NIKALAC MW-100LM (above, trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or lower, and the dehydration reaction derived from the cross-linking does not occur, so that film shrinkage is unlikely to occur. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective in suppressing low-temperature curing and warpage of the curable resin composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; polymethyl (glycidi).
  • epoxy groups include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as loxypropyl) siloxane.
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable because it is excellent in suppressing warpage and heat resistance.
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable because it is excellent in suppressing warpage and heat resistance.
  • Epicron® EXA-4880, Epicron® EXA-4822, and Ricaresin® BEO-60E are preferred because they contain polyethylene oxide groups.
  • oxetane compound compound having an oxetanyl group
  • the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, and the like.
  • examples thereof include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester and the like.
  • the Aron Oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be preferably used, and these can be used alone or Two or more kinds may be mixed.
  • benzoxazine compound Preferred examples of the benzoxazine compound are BA type benzoxazine, Bm type benzoxazine (above, trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, phenol novolac type dihydrobenzo.
  • Oxazine compounds can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • One type of polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When two or more types are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention contains a solvent.
  • a solvent a known solvent can be arbitrarily used.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, and amides.
  • esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone.
  • alkylalkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • 2-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate
  • Etc. eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate
  • 2-alkyloxy-2-methylpropionate etc.
  • Methyl acid and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.
  • methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvin Propyl acid, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutate, ethyl 2-oxobutate and the like are preferred.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol.
  • Suitable examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
  • ketones for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like are preferable.
  • aromatic hydrocarbons for example, toluene, xylene, anisole, limonene and the like are preferable.
  • sulfoxides for example, dimethyl sulfoxide is preferable.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone
  • N, N-dimethylacetamide N, N-dimethylformamide and the like are preferable.
  • the solvent is preferably a mixture of two or more types from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • the mixed solvent to be mixed is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content concentration of the curable resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and is preferably 5 to 75% by mass. It is more preferable that the amount is 10 to 70% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the coating method.
  • the solvent may contain only one type or two or more types. When two or more kinds of solvents are contained, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a thermosetting agent.
  • the thermoacid generator generates an acid by heating, and is at least one compound selected from a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound and a benzoxazine compound, or a specific resin. It has the effect of promoting the cross-linking reaction of the methylol group contained in.
  • the specific resin preferably contains a methylol group as a polymerizable group.
  • the thermal decomposition start temperature of the thermal acid generator is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 50 ° C. to 250 ° C. Further, no acid is generated during drying (pre-baking: about 70 to 140 ° C.) after applying the curable resin composition to the substrate, and final heating (cure: about 100 to 400) after patterning in subsequent exposure and development. It is preferable to select a thermosetting agent that generates an acid at °C) because it can suppress a decrease in sensitivity during development.
  • the thermal decomposition start temperature is obtained as the peak temperature of the exothermic peak, which is the lowest temperature when the thermoacid generator is heated to 500 ° C. at 5 ° C./min in a pressure-resistant capsule. Examples of the device used for measuring the thermal decomposition start temperature include Q2000 (manufactured by TA Instruments).
  • the acid generated from the thermoacid generator is preferably a strong acid, for example, aryl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and butane sulfonic acid, or trifluoromethane.
  • aryl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid
  • alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and butane sulfonic acid
  • haloalkyl sulfonic acid such as sulfonic acid is preferable.
  • thermoacid generator include those described in paragraph 0055 of JP2013-072935A.
  • those that generate alkyl sulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl sulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms are more preferable from the viewpoint that there is little residue in the cured film and it is difficult to deteriorate the physical properties of the cured film.
  • thermoacid generator the compound described in paragraph 0059 of JP2013-167742A is also preferable as the thermoacid generator.
  • the content of the thermoacid generator is preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific resin. When it is contained in an amount of 0.01 part by mass or more, the crosslinking reaction is promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved. Further, from the viewpoint of electrical insulation of the cured film, 20 parts by mass or less is preferable, 15 parts by mass or less is more preferable, and 10 parts by mass or less is further preferable.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains an onium salt.
  • the specific resin is a polyimide precursor
  • the curable resin composition preferably contains an onium salt.
  • the type of onium salt and the like are not particularly specified, but ammonium salt, iminium salt, sulfonium salt, iodonium salt and phosphonium salt are preferably mentioned.
  • an ammonium salt or an iminium salt is preferable from the viewpoint of high thermal stability
  • a sulfonium salt, an iodonium salt or a phosphonium salt is preferable from the viewpoint of compatibility with a polymer.
  • the onium salt is a salt of a cation and an anion having an onium structure, and the cation and the anion may or may not be bonded via a covalent bond. .. That is, the onium salt may be an intermolecular salt having a cation portion and an anion portion in the same molecular structure, or a cation molecule and an anion molecule, which are different molecules, are ionically bonded. It may be an intermolecular salt, but it is preferably an intermolecular salt. Further, in the curable resin composition of the present invention, the cation portion or the cation molecule and the anion portion or the anion molecule may be bonded or dissociated by an ionic bond.
  • an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or a phosphonium cation is preferable, and at least one cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a sulfonium cation and an iodonium cation is more preferable.
  • the onium salt used in the present invention may be a thermobase generator.
  • the thermal base generator refers to a compound that generates a base by heating, and examples thereof include an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher.
  • ammonium salt means a salt of an ammonium cation and an anion.
  • ammonium cation As the ammonium cation, a quaternary ammonium cation is preferable.
  • the ammonium cation is preferably a cation represented by the following formula (101).
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and at least two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. It is more preferably 12 aryl groups.
  • R 1 to R 4 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group. Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • the ring may contain a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom.
  • the ammonium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-1) and (Y1-2).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (101)
  • Ar 101 and Ar 102 are each independently , Represents an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. More preferably, it is a group obtained by removing n hydrogen atoms from the saturated aliphatic hydrocarbon, benzene or naphthalene.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • Ar 101 and Ar 102 are preferably phenyl groups or naphthyl groups, respectively, and more preferably phenyl groups.
  • the anion in the ammonium salt one selected from a carboxylic acid anion, a phenol anion, a phosphoric acid anion and a sulfate anion is preferable, and a carboxylic acid anion is more preferable because both salt stability and thermal decomposability can be achieved.
  • the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylic acid anion.
  • the carboxylic acid anion is preferably a divalent or higher carboxylic acid anion having two or more carboxy groups, and more preferably a divalent carboxylic acid anion.
  • the stability, curability and developability of the curable resin composition can be further improved.
  • the stability, curability and developability of the curable resin composition can be further improved.
  • the carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron-attracting group.
  • the electron-attracting group means that the substituent constant ⁇ m of Hammett shows a positive value.
  • ⁇ m is a review article by Yusuke Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965), p. It is described in detail in 631-642.
  • the EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group or a carboxy group, and Ar is an aromatic group. Represents.
  • the carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (XA).
  • L 10 represents a single bond or an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, -NR X - represents and divalent connecting group selected from the group consisting a combination thereof, R X is , Hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group or aryl group.
  • carboxylic acid anion examples include maleic acid anion, phthalate anion, N-phenyliminodiacetic acid anion and oxalate anion.
  • the onium salt in the present invention contains an ammonium cation as a cation, and the onium salt is an anion from the viewpoint that the cyclization of the specific resin is easily performed at a low temperature and the storage stability of the curable resin composition is easily improved.
  • the lower limit of the pKa is not particularly limited, but it is preferably -3 or more, and preferably -2 or more, from the viewpoint that the generated base is difficult to neutralize and the cyclization efficiency of the specific resin or the like is improved. Is more preferable.
  • the above pKa includes Determination of Organic Strategies by Physical Methods (authors: Brown, HC, McDaniel, D.H., Hafliger, O., Nachod, F. See Nachod, FC; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (Author: Dawson, RMC et al; Oxford, Clarendon Press, 19). Can be done. For compounds not described in these documents, the values calculated from the structural formulas using software of ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) shall be used.
  • ammonium salt examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the iminium salt means a salt of an iminium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • a pyridinium cation is preferable.
  • a cation represented by the following formula (102) is also preferable.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 7 represents a hydrocarbon group
  • at least two of R 5 to R 7 are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
  • R 5 and R 6 are synonymous with R 1 to R 4 in the above formula (101), and the preferred embodiment is also the same.
  • R 7 preferably combines with at least one of R 5 and R 6 to form a ring.
  • the ring may contain a heteroatom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom. Further, as the ring, a pyridine ring is preferable.
  • the iminium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-3) to (Y1-5).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 5 has the same meaning as R 5 in the formula (102)
  • R 7 is R in the formula (102) Synonymous with 7
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or more.
  • R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • m is preferably 0 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • iminium salt examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the sulfonium salt means a salt of a sulfonium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • sulfonium cation a tertiary sulfonium cation is preferable, and a triarylsulfonium cation is more preferable. Further, as the sulfonium cation, a cation represented by the following formula (103) is preferable.
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrocarbon group.
  • Each of R 8 to R 10 is preferably an alkyl group or an aryl group independently, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 8 to R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • an alkyl group or an alkoxy group as the substituent, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable to have 10 alkoxy groups.
  • R 8 to R 10 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the iodonium salt means a salt of an iodonium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • iodonium cation a diallyl iodonium cation is preferable. Further, as the iodonium cation, a cation represented by the following formula (104) is preferable.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
  • R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • R 11 and R 12 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the phosphonium salt means a salt of a phosphonium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • a quaternary phosphonium cation is preferable, and examples thereof include a tetraalkylphosphonium cation and a triarylmonoalkylphosphonium cation. Further, as the phosphonium cation, a cation represented by the following formula (105) is preferable.
  • R 13 to R 16 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • Each of R 13 to R 16 is preferably an alkyl group or an aryl group independently, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 13 to R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • R 13 to R 16 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 4% by mass or less.
  • the onium salt one kind or two or more kinds can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting agent.
  • the curable resin composition preferably contains a thermosetting agent.
  • the thermobase generator may be a compound corresponding to the above-mentioned onium salt, or may be a thermobase generator other than the above-mentioned onium salt. Examples of other thermobase generators include nonionic thermobase generators. Examples of the nonionic thermobase generator include compounds represented by the formula (B1) or the formula (B2).
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are independently organic groups, halogen atoms or hydrogen atoms having no tertiary amine structure. However, Rb 1 and Rb 2 do not become hydrogen atoms at the same time. Further, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group.
  • the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, this does not apply when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when an amide group is formed together with a nitrogen atom.
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and a monocyclic ring or a condensed ring in which two monocyclic rings are condensed is preferable.
  • the single ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and preferably a 6-membered ring.
  • a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • Rb 1 and Rb 2 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), and alkenyl groups (preferably 2 to 24 carbon atoms). , 2-18 is more preferred, 3-12 is more preferred), aryl groups (6-22 carbons are preferred, 6-18 are more preferred, 6-10 are more preferred), or arylalkyl groups (7 carbons). ⁇ 25 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is even more preferable). These groups may have substituents as long as the effects of the present invention are exhibited. Rb 1 and Rb 2 may be coupled to each other to form a ring.
  • Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched or cyclic alkyl groups which may have substituents (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12). It is more preferably a cycloalkyl group which may have a substituent (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms) and having a substituent.
  • a cyclohexyl group which may be used is more preferable.
  • an alkyl group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms
  • an aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 6.
  • alkoxy group (2 to 24 carbon atoms are preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable
  • arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable).
  • an arylalkenyl group (8 to 24 carbon atoms is preferable, 8 to 20 is more preferable, 8 to 16 is more preferable), and an alkoxyl group (1 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 2 to 24).
  • 18 is more preferable, 3 to 12 is more preferable), an aryloxy group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 12 is more preferable), or an arylalkyloxy group (7 to 12 carbon atoms is more preferable).
  • 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is further preferable).
  • a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable.
  • Rb 3 may further have a substituent as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • the compound represented by the formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).
  • Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in the formula (B1), respectively.
  • Rb 13 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), and an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and a substituent may be provided as long as the effects of the present invention are exhibited. Of these, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
  • Rb 33 and Rb 34 independently have a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). , 2 to 8 are more preferable, 2 to 3 are more preferable), aryl groups (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 are more preferable, 6 to 10 are more preferable), arylalkyl groups (7 to 7 carbon atoms are more preferable). 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 11 is further preferable), and a hydrogen atom is preferable.
  • Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms). 8 is more preferable), aryl group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 12 is more preferable), arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable). , 7-12 is more preferable), and an aryl group is preferable.
  • the compound represented by the formula (B1-1) is also preferable.
  • Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in the formula (B1-1).
  • Rb 15 and Rb 16 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms), alkenyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms). More preferably, 2 to 3 are more preferable), aryl group (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable), arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7).
  • Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and an aryl group is particularly preferable.
  • the molecular weight of the nonionic thermobase generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • the following compounds can be mentioned as specific examples of the compound which is a thermal base generator or other specific examples of the thermal base generator.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less.
  • the thermobase generator one kind or two or more kinds can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor By including the migration inhibitor, it is possible to effectively suppress the movement of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the curable resin composition layer.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but heterocycles (pyrazole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, etc.
  • triazole-based compounds such as 1,2,4-triazole and benzotriazole and tetrazole-based compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenyltetrazole can be preferably used.
  • an ion trap agent that traps anions such as halogen ions can also be used.
  • Examples of other migration inhibitors include rust preventives described in paragraph 0094 of JP2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, and JP2011-059656.
  • the compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A, the compounds described in paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, and the like can be used.
  • the migration inhibitor include the following compounds.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition, and is 0. It is more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and further preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the migration inhibitor may be only one type or two or more types. When there are two or more types of migration inhibitors, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'.
  • -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine , N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1 -Nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxyamine ammonium salt, Bis (4-hydroxy-3,5-ter
  • the content of the polymerization inhibitor shall be 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. Is more preferable, 0.02 to 3% by mass is more preferable, and 0.05 to 2.5% by mass is further preferable.
  • the polymerization inhibitor may be only one type or two or more types. When there are two or more types of polymerization inhibitors, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • the metal adhesiveness improving agent include a silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A-2014-191002, paragraphs of International Publication No. 2011/080992.
  • Examples include the compounds described in paragraph 0055. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. Further, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent.
  • Et represents an ethyl group.
  • the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and the sulfide compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935 can also be used. ..
  • the content of the metal adhesive improving agent is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and further preferably 0. It is in the range of 5 to 5 parts by mass.
  • the metal adhesiveness improving agent may be only one kind or two or more kinds. When two or more types are used, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention contains various additives such as a sensitizer such as N-phenyldiethanolamine, a chain transfer agent, a surfactant, a higher fatty acid derivative, inorganic particles, and a curing agent, if necessary.
  • a curing catalyst, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs specific active radiation and becomes an electron-excited state.
  • the sensitizer in the electron-excited state comes into contact with a thermosetting accelerator, a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like, and acts such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the thermosetting accelerator, the thermal radical polymerization initiator, and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and decompose to generate radicals, acids, or bases.
  • the sensitizer include sensitizers such as N-phenyldiethanolamine.
  • sensitizing dye As a sensitizer, you may use a sensitizing dye as a sensitizer.
  • the description in paragraphs 0161 to 0163 of JP2016-027357A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • the content of the sensitizer may be 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • Chain transfer agents are defined, for example, in the Polymer Dictionary, Third Edition (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pp. 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. They can donate hydrogen to low-activity radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • a thiol compound can be preferably used.
  • the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is further preferable.
  • the chain transfer agent may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
  • Each type of surfactant may be added to the curable resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving the coatability.
  • the surfactant various types of surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone-based surfactants can be used.
  • the following surfactants are also preferable.
  • the parentheses indicating the repeating unit of the main chain represent the content (mol%) of each repeating unit
  • the parentheses indicating the repeating unit of the side chain represent the number of repetitions of each repeating unit.
  • the surfactant the compound described in paragraphs 0159 to 0165 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.
  • the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 0.005 to 1.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of surfactant, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention has a curable resin composition in the process of drying after application by adding a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen. It may be unevenly distributed on the surface of an object.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide
  • the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. Is preferable.
  • the higher fatty acid derivative may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more higher fatty acid derivatives, the total is preferably in the above range.
  • the water content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coating surface properties.
  • the metal content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5 parts by mass (parts per million), more preferably less than 1 parts by mass, and even more preferably less than 0.5 parts by mass, from the viewpoint of insulating properties.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are contained, it is preferable that the total of these metals is in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the curable resin composition of the present invention.
  • Methods such as filtering the raw materials constituting the curable resin composition of the present invention with a filter, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned. be able to.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has a halogen atom content of less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more preferably 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosiveness. Less than ppm is more preferred. Among them, those existing in the state of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total amount of chlorine atom and bromine atom, or chlorine ion and bromine ion is in the above range, respectively.
  • a conventionally known storage container can be used as the storage container for the curable resin composition of the present invention.
  • a multi-layer bottle having the inner wall of the container composed of 6 types and 6 layers of resin and 6 types of resin are used. It is also preferable to use a bottle having a layered structure. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the curable resin composition of the present invention can be prepared by mixing each of the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the filter pore diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters or materials may be used in combination. Moreover, you may filter various materials a plurality of times.
  • circulation filtration When filtering a plurality of times, circulation filtration may be used. Moreover, you may pressurize and perform filtration. When pressurizing and filtering, the pressurizing pressure is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • impurities may be removed using an adsorbent. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • adsorbent a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer. In addition, it can also be used for forming an insulating film of a semiconductor device, forming a stress buffer film, and the like.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
  • the film thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 ⁇ m or more, and can be 1 ⁇ m or more. Further, the upper limit value can be 100 ⁇ m or less, and can be 30 ⁇ m or less.
  • the cured film of the present invention may be laminated in two or more layers, and further in three to seven layers to form a laminated body.
  • the laminate of the present invention is preferably a laminate having two or more cured films and a metal layer between the cured films. Further, it is preferable that the laminate of the present invention contains two or more cured films and includes a metal layer between any of the cured films.
  • a laminate containing at least a layer structure in which three layers of a first cured film, a metal layer, and a second cured film are laminated in this order is preferable.
  • the first cured film and the second cured film are both cured films of the present invention. For example, both the first cured film and the second cured film are curable of the present invention.
  • a preferred embodiment is a film obtained by curing the resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention used for forming the first cured film and the curable resin composition of the present invention used for forming the second cured film have the same composition.
  • the compositions may be present or have different compositions, but from the viewpoint of production suitability, the compositions having the same composition are preferable.
  • Such a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
  • Examples of the applicable field of the cured film of the present invention include an insulating film for a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, and the like.
  • a sealing film, a substrate material (base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above may be patterned by etching. For these applications, for example, Science & Technology Co., Ltd.
  • the cured film in the present invention can also be used for manufacturing plate surfaces such as offset plate surfaces or screen plate surfaces, for etching molded parts, and for manufacturing protective lacquers and dielectric layers in electronics, especially in microelectronics.
  • the method for producing a cured film of the present invention includes a film forming step of applying the curable resin composition of the present invention to a substrate to form a film. Is preferable. Further, the method for producing a cured film of the present invention further includes the film forming step, and further includes an exposure step for exposing the film and a developing step for developing the film (developing the film). Is more preferable. Further, the method for producing a cured film of the present invention may further include the film forming step (and the developing step if necessary) and further include a heating step of heating the film at 50 to 450 ° C. preferable.
  • Exposure step of exposing the film after the film forming step (c) Exposure Development step of developing the developed film
  • the method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention.
  • the steps (a), the steps (a) to (c), or (a) are further performed.
  • )-(D) it is preferable to perform each of the above steps a plurality of times, for example, 2 to 5 times (that is, 3 to 6 times in total) in order.
  • the production method according to a preferred embodiment of the present invention includes a film forming step (layer forming step) in which the curable resin composition is applied to a substrate to form a film (layered).
  • the type of base material can be appropriately determined depending on the application, but semiconductor-made base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, and thin-film transistor.
  • semiconductor-made base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, and thin-film transistor.
  • magnetic film such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrate, plasma display panel (PDP) electrode plate, and the like.
  • a semiconductor-made base material is particularly preferable, and a silicon base material is more preferable.
  • a plate-shaped base material (board) is used as the base material.
  • the resin layer or the metal layer serves as a base material.
  • Coating is preferable as a means for applying the curable resin composition to the base material.
  • the inkjet method and the like are exemplified. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the curable resin composition layer, a spin coating method, a slit coating method, a spray coating method, and an inkjet method are more preferable.
  • a resin layer having a desired thickness can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the method. Further, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate.
  • a spin coating method, a spray coating method, an inkjet method, etc. are preferable, and for a rectangular substrate, a slit coating method or a spray coating method
  • the method, the inkjet method and the like are preferable.
  • the spin coating method for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm (revolutions per minute) for about 10 seconds to 1 minute. It is also possible to apply a method of transferring a coating film previously formed on a temporary support by the above-mentioned application method onto a substrate.
  • the transfer method the production method described in paragraphs 0023, 0036 to 0051 of JP-A-2006-023696 and paragraphs 096 to 0108 of JP-A-2006-047592 can be preferably used in the present invention.
  • the production method of the present invention may include a step of forming the film (curable resin composition layer), followed by a film forming step (layer forming step), and then drying to remove the solvent.
  • the preferred drying temperature is 50 to 150 ° C, more preferably 70 ° C to 130 ° C, still more preferably 90 ° C to 110 ° C.
  • the drying time is exemplified by 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 3 minutes to 7 minutes.
  • the production method of the present invention may include an exposure step of exposing the film (curable resin composition layer).
  • the amount of exposure is not particularly determined as long as the curable resin composition can be cured, but for example, it is preferable to irradiate 100 to 10,000 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and 200 to 8,000 mJ /. It is more preferable to irradiate with cm 2 .
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
  • the exposure wavelengths are (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-ray (wavelength 436 nm), h.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly preferably exposed to a high-pressure mercury lamp, and above all, to be exposed to i-rays. As a result, particularly high exposure sensitivity can be obtained.
  • the production method of the present invention may include a developing step of performing a developing process on the exposed film (curable resin composition layer). By performing the development, the unexposed portion (non-exposed portion) is removed.
  • the developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and for example, a developing method such as paddle, spray, immersion, or ultrasonic wave can be adopted.
  • the developer can be used without particular limitation as long as the unexposed portion (non-exposed portion) is removed.
  • alkaline development the case where an alkaline developer is used as the developer
  • solvent development the case where a developer containing 50% by mass or more of an organic solvent is used as the developer.
  • the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less with respect to the total mass of the developing solution. Is more preferable, and it is particularly preferable that the organic solvent is not contained.
  • the developing solution in alkaline development is more preferably an aqueous solution having a pH of 9 to 14.
  • Examples of the alkaline compound contained in the developing solution in alkaline development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, and metasilicate. Examples include potassium silicate, ammonia or amine.
  • amines examples include ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, alkanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, quaternary ammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide.
  • TMAH tetraethylammonium hydroxide
  • tetrabutylammonium hydroxide and the like can be mentioned.
  • an alkaline compound containing no metal is preferable, and an ammonium compound is more preferable.
  • the alkaline compound may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more alkaline compounds, the total is preferably in the above range.
  • the developer contains 90% or more of an organic solvent.
  • the developer preferably contains an organic solvent having a ClogP value of -1 to 5, and more preferably contains an organic solvent having a ClogP value of 0 to 3.
  • the ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting a structural formula in ChemBioDraw.
  • Organic solvents include, for example, ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone.
  • alkylalkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, etc.)
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • Ke As tons for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and as aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene, anisole, limonene, etc.
  • Dimethyl sulfoxide is preferably mentioned as the sulfoxides.
  • cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are particularly preferable, and cyclopentanone is more preferable.
  • the developing solution preferably contains 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and further preferably 90% by mass or more of an organic solvent. Further, the developing solution may be 100% by mass of an organic solvent.
  • the development time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developing solution at the time of development is not particularly specified, but is usually 20 to 40 ° C.
  • rinsing After the treatment with the developing solution, further rinsing may be performed.
  • rinsing is preferably performed using an organic solvent different from the developing solution.
  • rinsing is preferably performed using pure water.
  • the rinsing time is preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the production method of the present invention preferably includes a step (heating step) of heating the developed film at 50 to 450 ° C.
  • the heating step is preferably included after the film forming step (layer forming step), the drying step, and the developing step.
  • the curable resin composition of the present invention contains a polymerizable compound other than the specific resin, and this step includes a curing reaction of an unreacted polymerizable compound other than the specific resin, a curing reaction of an unreacted polymerizable group in the specific resin, and the like. Can be advanced with.
  • the heating step for example, a base is generated by decomposition of the thermobase generator, and the polyimide precursor The cyclization reaction proceeds.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and 150 ° C. or higher. Is particularly preferable, 160 ° C. or higher is more preferable, and 170 ° C. or higher is most preferable.
  • the upper limit is preferably 450 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, further preferably 250 ° C. or lower, and particularly preferably 220 ° C. or lower.
  • the heating is preferably performed at a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 130 ° C., and even more preferably 25 ° C. to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after drying is higher than, for example, the boiling point of the solvent contained in the curable resin composition. It is preferable to gradually raise the temperature from a temperature as low as 30 to 200 ° C.
  • the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and even more preferably 30 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 180 ° C. to 320 ° C., more preferably 180 ° C. to 260 ° C. from the viewpoint of adhesion between layers of the cured film. The reason is not clear, but it is considered that at this temperature, the polymerizable groups in the specific resin between the layers proceed with the cross-linking reaction.
  • Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min and held at 180 ° C. for 60 minutes, the temperature is raised from 180 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./min, and held at 200 ° C. for 120 minutes. , Etc. may be performed.
  • the heating temperature as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 190 ° C., and even more preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to perform the treatment while irradiating with ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547.
  • the pretreatment step is preferably performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps.
  • the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C.
  • the pretreatment step 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C.
  • cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5 ° C./min.
  • the heating step is performed in an atmosphere with a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon in order to prevent decomposition of the specific resin.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the production method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the film (curable resin composition layer) after the development treatment.
  • metal layer existing metal types can be used without particular limitation, and copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold and tungsten are exemplified, copper and aluminum are more preferable, and copper is preferable. More preferred.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied.
  • the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used.
  • photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a method combining these can be considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography and etching, and a patterning method combining photolithography and electroplating can be mentioned.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m in the thickest portion.
  • the production method of the present invention preferably further includes a laminating step.
  • the laminating step means that (a) a film forming step (layer forming step), (b) an exposure step, (c) a developing step, and (d) a heating step are performed again on the surface of the cured film (resin layer) or the metal layer. , A series of steps including performing in this order. However, the mode may be such that only the film forming step (a) is repeated. Further, (d) the heating step may be performed collectively at the end or the middle of the lamination. That is, the steps (a) to (c) may be repeated a predetermined number of times, and then the heating of (d) may be performed to cure the laminated curable resin composition layers all at once.
  • the developing step may be followed by (e) a metal layer forming step, and (d) may be heated each time, or the layers may be laminated a predetermined number of times and then collectively (d). ) May be heated.
  • the laminating step may further include the above-mentioned drying step, heating step, and the like as appropriate.
  • the surface activation treatment step may be further performed after the heating step, the exposure step, or the metal layer forming step.
  • An example of the surface activation treatment is plasma treatment.
  • the laminating step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times.
  • the resin layer is 3 or more and 7 or less, such as a resin layer / metal layer / resin layer / metal layer / resin layer / metal layer, is preferable, and 3 or more and 5 or less are more preferable.
  • a cured film (resin layer) of the curable resin composition so as to cover the metal layer after the metal layer is provided.
  • Examples thereof include an embodiment in which the steps, (b) exposure steps, (c) development steps, and (e) metal layer forming steps are repeated in this order, and (d) heating steps are collectively provided at the end or in the middle.
  • the present invention also discloses a semiconductor device containing the cured film or laminate of the present invention.
  • the semiconductor device in which the curable resin composition of the present invention is used to form the interlayer insulating film for the rewiring layer the description in paragraphs 0213 to 0218 and the description in FIG. 1 of JP-A-2016-0273557 are referred to. Yes, these contents are incorporated herein.
  • the polyimide or polyimide precursor of the present invention preferably contains a structure represented by the following formula (1-1).
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z 1 represents a group containing a polymerizable group
  • n represents an integer of 2 or more
  • m represents an integer of 2 or more.
  • And * represents the site of connection with other structures.
  • the above formula (1-1) has the same meaning as the formula (1-1) in the specific resin, and the preferred embodiment is also the same.
  • the polyimide or polyimide precursor of the present invention has the same meaning as the polyimide or polyimide precursor in the above-mentioned specific resin except that the above formula (1-1) is essential, and the preferred embodiment is also the same.
  • the polyimide or polyimide precursor of the present invention is preferably used as a resin contained in a curable resin composition. Further, in a composition in which a conventional polyimide or a polyimide precursor is used, such as a composition for an interlayer insulating film, the conventional polyimide or a part or all of the polyimide precursor is used in the present invention without particular limitation. It can be used in place of polyimide or a polyimide precursor. Since the polyimide or the composition containing the polyimide precursor of the present invention has excellent coatability, the polyimide or the polyimide precursor of the present invention is coated by coating, for example, a composition for forming an insulating film. It is considered that it is preferably used in a composition used for forming a film.
  • Blemmer PE-200 manufactured by NOF CORPORATION 28.4 g (100 mmol), N, N'-dimethylaminopyridine 0.61 g (5 mmol), p-methoxy 0.06 g of phenol and 130.0 g of N-methylpyrrolidone were added, dissolved, and cooled to 0 ° C. Then, 12.6 g (100 mmol) of diisopropylcarbodiimide was added, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 5 hours and heated to room temperature.
  • the polyimide was then precipitated in 2 liters of water and the water-polyimide mixture was stirred at a rate of 2,000 rpm for 30 minutes.
  • the polyimide precursor resin was removed by filtration, stirred again with 1.5 liters of methanol for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polyimide was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 1 day to obtain PI-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PI-1 was 29,500, and the number average molecular weight (Mn) was 13,500.
  • the structure of PI-1 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-1).
  • Blemmer AP-400 manufactured by NOF CORPORATION 33.6 g (80 mmol), N, N'-dimethylaminopyridine 0.61 g (5 mmol), p-methoxy 0.06 g of phenol and 130.0 g of N-methylpyrrolidone were added, dissolved, and cooled to 0 ° C. Then, 12.6 g (90 mmol) of diisopropylcarbodiimide was added, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 5 hours and heated to room temperature.
  • the polyimide was then precipitated in 2 liters of water and the water-polyimide mixture was stirred at a rate of 2,000 rpm for 30 minutes.
  • the polyimide precursor resin was removed by filtration, stirred again with 1.5 liters of methanol for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polyimide was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 1 day to obtain PI-2.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PI-2 was 25,100, and the number average molecular weight (Mn) was 12,100.
  • the structure of PI-2 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-2).
  • C 3 H 6 randomly includes a 1-methylethylene group (below (P1)) and a 2-methylethylene group (below (P2)).
  • P1 1-methylethylene group
  • P2 2-methylethylene group
  • * 1 is bonded to the structure on the carbonyl group side in the formula (PI-2)
  • * 2 is bonded to the structure on the acryloxy group side in the formula (PI-7).
  • Blemmer PE-200 manufactured by NOF CORPORATION 14.2 g (50 mmol), N, N'-dimethylaminopyridine 0.61 g (5 mmol), p-methoxy 0.06 g of phenol and 130.0 g of N-methylpyrrolidone were added, dissolved, and cooled to 0 ° C.
  • PI-3 The weight average molecular weight (Mw) of PI-3 was 31,000, and the number average molecular weight (Mn) was 13,900.
  • the structure of PI-3 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-3).
  • * represents the binding site with the oxygen atom to which R binds.
  • PI-4 The structure of PI-4 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-4).
  • * represents the binding site with the oxygen atom to which R 1 binds.
  • Blemmer AP-400 manufactured by Nichiyu Co., Ltd. 21.3 g (50 mmol), 1-hydroxy-2,3-epoxypropane 2.22 g (30 mmol), N. , N'-Dimethylaminopyridine 0.61 g (5 mmol), p-methoxyphenol 0.06 g, and N-methylpyrrolidone 130.0 g were added, dissolved, and cooled to 0 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PI-5 was 33,300, and the number average molecular weight (Mn) was 15,000.
  • the structure of PI-5 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-5).
  • * represents the binding site with the oxygen atom to which R 1 binds.
  • the description of C 3 H 6 randomly includes a 1-methylethylene group (above (P1)) and a 2-methylethylene group (above (P2)).
  • * 1 is bonded to the structure on the acrylate group side in R 1 in formula (PI-5), and * 2 is the * side in R 1 in formula (PI-5).
  • PI-6 The weight average molecular weight (Mw) of PI-6 was 29,900, and the number average molecular weight (Mn) was 14,300.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the structure of PI-6 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-6).
  • * represents the binding site with the oxygen atom to which R binds.
  • PI-8 Synthesis of Polyimide (PI-8)> Instead of 2-hydroxyethyl methacrylate and hexaethylene glycol monomethyl ether used in the synthesis of PI-4, glycerin dimethacrylate (manufactured by NOF CORPORATION) 30 (mmol) and Blemmer PE-200 (NOF CORPORATION) PI-8 was synthesized in the same manner as PI-4 except that (70 mmol) was used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PI-8 was 25,900, and the number average molecular weight (Mn) was 12,900.
  • the structure of PI-8 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-8).
  • Blemmer PE-200 manufactured by NOF CORPORATION 14.2 g (50 mmol), N, N'-dimethylaminopyridine 0.61 g (5 mmol), p-methoxy 0.06 g of phenol and 130.0 g of N-methylpyrrolidone were added, dissolved, and cooled to 0 ° C. Then, 6.3 g (50 mmol) of diisopropylcarbodiimide was added, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 5 hours and heated to room temperature.
  • PI-9 The weight average molecular weight (Mw) of PI-9 was 31,600, and the number average molecular weight (Mn) was 11,500.
  • the structure of PI-9 is a structure represented by the following formula (PI-9). It is presumed.
  • PI-9 The structure of PI-9 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-9).
  • * represents the binding site with the oxygen atom to which R 1 binds.
  • PA-1 The structure of PA-1 is presumed to be the structure represented by the following formula (PA-1).
  • * represents the binding site with the oxygen atom to which R binds.
  • the description of C 3 H 6 randomly includes a 1-methylethylene group (the above (P1)) and a 2-methylethylene group (the above (P2)).
  • * 1 is bound to the structure on the acryloxy group side in R in formula (PA-1)
  • * 2 is the structure on the * side in R in formula (PA-1).
  • the temperature was raised to 180 ° C. while flowing nitrogen at a flow rate of 200 ml / min, stirred for 6 hours, and cooled to room temperature.
  • 130.0 g of N-methylpyrrolidone was added and diluted, then the polyimide was precipitated in 2 liters of water and the water-polyimide mixture was stirred at a rate of 2000 rpm for 30 minutes.
  • the polyimide precursor resin was removed by filtration, the filter medium was mixed with 1.5 liters of methanol, stirred again for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polyimide was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 1 day to obtain A-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of A-1 was 30,100, and the number average molecular weight (Mn) was 14,500.
  • the structure of A-1 is presumed to be the structure represented by the following formula (A-1).
  • the polyimide precursor (A-1) for comparative example does not contain a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group, and does not correspond to a specific resin.
  • ⁇ Synthesis Example 12 Synthesis of Polyimide (A-2) for Comparative Example> 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was placed in a separable flask, and 134.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 400 ml of ⁇ -butyrolactone were added. A reaction mixture was obtained by adding 79.1 g of pyridine with stirring at room temperature. After the exotherm by the reaction was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature and allowed to stand for another 16 hours.
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ⁇ -butyrolactone 400 ml of ⁇ -butyrolactone
  • the obtained reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the produced crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 28 liters of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and then vacuum dried to obtain a powdery polyimide precursor for comparative examples (A-2).
  • Got The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor (A-2) for Comparative Example was measured and found to be 20,000.
  • ⁇ Synthesis Example 13 Synthesis of Polyimide Precursor (A-3) for Comparative Example> Synthesis Example 12 except that 147.1 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used in place of 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride.
  • a polyimide precursor (A-3) for comparative example was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor (A-3) for Comparative Example was measured and found to be 22,000.
  • Comparative example polyimide precursors (A-2) and (A-3) do not contain polyalkyleneoxy groups and do not correspond to specific resins.
  • DMSO / GBL dimethyl sulfoxide-GBL: ⁇ -butyrolactone-ethyl lactate-NMP: N-methylpyrrolidone
  • GBL 20: 80 (mass ratio). It shows that it was mixed.
  • FIG. 1 is a schematic view of the formed stepped substrate.
  • a total of 10 steps 2 are formed on the surface of the silicon substrate 1 in 5 columns and 2 rows.
  • the step 2 is a step having a depth of 5 ⁇ m with respect to the surface of the portion of the silicon substrate 1 where the step is not formed. Further, within each of the 10 steps, the depth of the steps is almost uniform.
  • A indicates the vertical length of the step 2 and is 100 ⁇ m.
  • B indicates the lateral length of the step 2 and is 20 ⁇ m.
  • the distance between the five steps arranged in the horizontal direction is 1 mm.
  • the distance between the two steps arranged in the vertical direction is 2 mm.
  • Each curable resin composition or comparative composition prepared in each Example and Comparative Example was applied to the stepped substrate shown in FIG. 1 by a spin coating method to form a curable resin composition layer. ..
  • the silicon wafer to which the obtained curable resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a uniform curable resin composition layer having a thickness of about 15 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the surface of the curable resin composition layer after drying was observed with an AFM (atomic force microscope), and the height difference of the film measured by the following formula FL was calculated.
  • the surface of the curable resin composition layer after drying was observed with an optical microscope defect inspection device KLA2360 (manufactured by APPLID MATERIALS) and a review SEM Vision G3 (manufactured by APPLID MATERIALS), and the number of defects per 1 cm 2 was calculated. did.
  • the coatability was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in the "Applicability" column of Table 1. It can be said that the smaller the height difference of the film and the smaller the number of defects, the more excellent the composition is in coatability.
  • -Evaluation criteria- A The height difference of the film was less than 0.3 ⁇ m, and the number of defects was less than 5 pieces / cm 2 .
  • B The height difference of the film was less than 0.3 ⁇ m, and the number of defects was 5 pieces / cm 2 or more and less than 10 pieces / cm 2 .
  • C The height difference of the film was 0.3 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, and the number of defects was less than 10 pieces / cm 2 .
  • D At least one of the conditions of the height difference of the film of 0.5 ⁇ m or more and the number of defects of 10 pieces / cm 2 or more was satisfied.
  • Each curable resin composition or comparative composition prepared in each Example and Comparative Example was applied onto a silicon wafer by a spin coating method to form a curable resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained curable resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a uniform curable resin composition layer having a thickness of about 15 ⁇ m on the silicon wafer.
  • After the obtained curable resin composition layer (resin layer) is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere and reaches the temperature described in the "curing conditions" column of Table 1. , Heated at this temperature for 3 hours.
  • the cured resin layer (cured film) was immersed in a 4.9 mass% hydrofluoric acid aqueous solution, and the cured film was peeled off from the silicon wafer.
  • the peeled cured film was punched out using a punching machine to prepare a test piece having a width of 3 mm and a sample length of 30 mm.
  • a tensile tester Teencilon
  • the elongation rate (breaking elongation rate) when the film was broken in the longitudinal direction was measured.
  • the evaluation was carried out 5 times in each Example or Comparative Example, and the arithmetic mean value of the measured values of the elongation at break in the 5 measurements was used as an index value.
  • the above index values were evaluated according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • D The above index value was less than 50%.
  • the curable resin composition containing the specific resin according to the present invention is excellent in coatability.
  • the comparative compositions according to Comparative Examples 1 and 2 do not contain a specific resin. It can be seen that the comparative compositions according to Comparative Examples 1 and 2 are inferior in coatability.
  • Example 101 The curable resin composition according to Example 1 was spun and applied to the surface of the thin copper layer of the resin base material having the thin copper layer formed on the surface so that the film thickness was 20 ⁇ m.
  • the curable resin composition applied to the resin substrate was dried at 100 ° C. for 2 minutes and then exposed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon Corporation). The exposure was carried out through a mask of a square pattern (square pattern of 100 ⁇ m each in length and width, number of repetitions of 10) at a wavelength of 365 nm and an exposure amount of 400 mJ / cm 2 to create a remaining square pattern.
  • the interlayer insulating film for the rewiring layer was excellent in insulating property. Moreover, when a semiconductor device was manufactured using these interlayer insulating films for the rewiring layer, it was confirmed that the semiconductor device operated without any problem.

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Abstract

ポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有する、ポリイミド及びポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂、重合開始剤、重合性化合物、及び、溶剤を含む硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイス、並びに、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体

Description

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体
 本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体に関する。
 ポリイミドは、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
 例えば上述した用途において、ポリイミドは、ポリイミドを含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる場合もあれば、ポリイミド前駆体を含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる場合もある。上記前駆体は、例えば加熱等により、環化してポリイミドとなる。
 これらの硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により基材等に適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。
 ポリイミドがもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、ポリイミド、及び、ポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む硬化性樹脂組成物について、産業上の応用展開がますます期待されている。
 例えば、特許文献1には、特定の重合性基を有する構造の硬化性ポリイミドが記載されている。
国際公開第2018/237377号
 ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む硬化性樹脂組成物において、組成物の塗布性に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
 本発明の一実施態様は、塗布性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
 また、本発明の別の一実施態様は、新規なポリイミド、又は、ポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
 以下、本発明の代表的な実施態様の例を記載する。
<1> ポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有する、ポリイミド及びポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂、
 重合開始剤、
 重合性化合物、及び、
 溶剤を含む
 硬化性樹脂組成物。
<2> 上記ポリアルキレンオキシ基及び上記重合性基を有する構造として、下記式(1-1)で表される構造を含む、<1>に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(1-1)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Zは重合性基を含む基を表し、nは2以上の整数を表し、mは2以上の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
<3> 上記Zが、上記重合性基として、エチレン性不飽和基、環状エーテル基、及び、メチロール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を含む、<2>に記載の硬化性樹脂組成物。
<4> 上記樹脂が、上記式(1-1)で表される構造を含む構造として、下記式(1-2)で表される構造を含む、<2>又は<3>に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(1-2)中、Lはb+2価の連結基を表し、Xはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、Lは単結合又はa+1価の連結基を表し、Xは上記式(1-1)で表される構造を表し、aは1以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、X、L、X又はaが複数存在する場合、複数のX、L、X又はaは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
<5> 上記式(1-1)で表される構造を含む繰返し単位として、下記式(1-3)で表される繰返し単位を含む、<2>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(1-3)中、Lはb+2価の連結基を表し、Xはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、Lは単結合又はa+1価の連結基を表し、Xは上記式(1-1)で表される構造を表し、aは1以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、Lは下記式(L4-1)又は式(L4-2)で表される構造を表し、X、L、X又はaが複数存在する場合、複数のX、L、X又はaは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(L4-1)又は式(L4-2)中、R115は4価の有機基を表し、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
<6> 上記Lが、下記式(A-1)~(A-5)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種で表される構造を含む、<4>又は<5>に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(A-1)~(A-5)中、RA11~RA14、RA21~RA24、RA31~RA38、RA41~RA48及びRA51~RA58はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、又は、上記式(1-2)若しくは上記式(1-3)におけるXとの結合部位を表し、LA31及びLA41はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子、ヘテロ環基、又は、ハロゲン化アルキレン基を表し、RA11~RA14、RA21~RA24、RA31~RA38、RA41~RA48及びRA51~RA58のうち、それぞれb個は上記式(1-2)若しくは上記式(1-3)におけるXとの結合部位であり、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
<7> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<8> <1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<9> <8>に記載の硬化膜を2層以上有し、硬化膜の間に金属層を有する、積層体。
<10> <1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<11> 上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、<10>に記載の硬化膜の製造方法。
<12> 上記膜を50~450℃で加熱する工程を含む、<10>又は<11>に記載の硬化膜の製造方法。
<13> <8>に記載の硬化膜又は<9>に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
<14>下記式(1-1)で表される構造を含む、ポリイミド又はポリイミド前駆体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(1-1)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Zは重合性基を含む基を表し、nは2以上の整数を表し、mは2以上の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
 本発明の一実施態様によれば、塗布性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
 また、本発明の別の一実施態様によれば、新規なポリイミド、又は、ポリイミド前駆体が提供される。
実施例において使用された段差基板の概略図である。
 以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
 本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
 本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
 本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
 本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
 本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)である。
 本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(硬化性樹脂組成物)
 本発明の硬化性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ともいう。)は、ポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有する、ポリイミド及びポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂(以下、「特定樹脂」ともいう。)、重合開始剤、重合性化合物、及び、溶剤を含む。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する熱塩基発生剤又はオニウム塩を更に含むことが好ましい。特に、特定樹脂がポリイミド前駆体である場合に、本発明の硬化性樹脂組成物は後述する熱塩基発生剤又はオニウム塩を更に含むことが好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性に優れる。
 本明細書において、組成物の塗布性に優れるとは、塗布乾燥後に形成される塗布膜において膜厚差が小さく、かつ、気泡、凹凸による塗布ムラなどの欠陥が少ないことをいう。
 上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、特定樹脂がポリアルキレンオキシ基及び重合性基を含有することにより、特定樹脂は溶剤への溶解性に優れると考えられる。
 このような溶解性に優れた特定樹脂を用いることにより、組成物の塗布乾燥時に溶剤が揮発していく段階においても、特定樹脂が析出しにくいため、塗布後に形成される塗布膜において、膜厚差が生じにくく、かつ、欠陥が生じにくいと考えられる。
 また、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、段差を有する基材に用いた場合においても、平坦な膜が得られやすいと考えられる。
 また、塗布膜の硬化後に得られる硬化膜には、剛直なポリイミド構造と、柔軟なポリアルキレンオキシ構造とが共存するため、硬化膜の強度(例えば、破断伸び)が向上しやすいと考えられる。
 ここで、特許文献1には、ポリアルキレンオキシ基を含む樹脂については記載も示唆もない。また、特許文献1における硬化性樹脂組成物においては、塗布性が低いという問題点があった。
<特定樹脂>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、特定樹脂を含む。
 特定樹脂は、ポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有する。
 特定樹脂は、ポリアルキレンオキシ基を主鎖に有してもよいが、得られる硬化膜の膜強度の観点からは、特定樹脂の側鎖に有することが好ましい。
 本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
 また、特定樹脂は、側鎖としてポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有する側鎖を有することが好ましい。
〔ポリアルキレンオキシ基〕
 本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
 上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~50であることがより好ましく、2~30であることがより好ましく、2~10であることが更に好ましく、2~6であることが一層好ましく、2~4であることが特に好ましく、2又は3であることが最も好ましい。
 また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数)は、2~100が好ましく、2~50がより好ましく、2~30が更に好ましく、2~10が特に好ましく、3~10が最も好ましい。
 ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐薬品性の両立の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。
〔重合性基〕
 特定樹脂に含まれる重合性基としては、エチレン性不飽和基、環状エーテル基又はメチロール基を含む基が好ましく、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、メチロール基がより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、エポキシ基、又は、メチロール基がより好ましい。
 本発明の好ましい一態様として、特定樹脂に含まれる重合性基が、上述のポリアルキレンオキシ基の一方の末端に直接結合している態様が挙げられる。すなわち、特定樹脂は、上述のポリアルキレンオキシ基の一方の末端と、重合性基とが結合した側鎖を有することが好ましい。
〔式(1-1)で表される構造〕
 特定樹脂は、上記ポリアルキレンオキシ基及び上記重合性基を有する構造として、下記式(1-1)で表される構造を含むことが好ましい。
 特定樹脂は、下記式(1-1)で表される構造を複数含むことが好ましい。特定樹脂が式(1-1)で表される構造を複数含む場合、複数の式(1-1)で表される構造は同一であってもよいし異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(1-1)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Zは重合性基を含む基を表し、nは2以上の整数を表し、mは2以上の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
-R
 式(1-1)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
-Z
 式(1-1)中、Zは重合性基を含む基を表す。
 Zは、上記重合性基として、エチレン性不飽和基、環状エーテル基、及び、メチロール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を含むことが好ましく、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、メチロール基を含むことがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、エポキシ基、又は、メチロール基を含むことがより好ましい。
 またZは、下記式(Z-1)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(Z-1)中、Lは単結合又はnz+1価の連結基を表し、nzは1以上の整数を表し、Zは重合性基を表し、*は式(1-1)中の酸素原子との結合部位を表す。
 式(Z-1)中、Lは単結合、又は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル結合(-O-)、カルボニル基(-C(=O)-)、チオエーテル結合(-O-)、スルホニル基(-S(=O)-)、-NR-、若しくは、これらが2以上結合した基が好ましく、単結合、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基がより好ましい。上記Rは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
 上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の炭化水素基が好ましく、炭素数1~10の炭化水素基がより好ましい。また、上記脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
 上記芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数6~12の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数6の芳香族炭化水素基がより好ましい。
 式(Z-1)中、nzは1~10の整数であることが好ましく、1~4の整数であることが好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
 式(Z-1)において、nzが1であり、かつ、Lが単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合(-O-)、カルボニル基(-C(=O)-)、チオエーテル結合(-O-)、スルホニル基(-S(=O)-)、-NR-、若しくは、これらが2以上結合した基であることが好ましく、nzが1であり、かつ、Lが単結合、又は、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基、エーテル結合(-O-)、カルボニル基(-C(=O)-)、チオエーテル結合(-O-)、スルホニル基(-S(=O)-)、-NR-、若しくは、これらが2以上結合した基でああることがより好ましい。
 式(Z-1)中、Zはビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、メチロール基がより好ましく、(メタ)アクリロキシ基、エポキシ基、又は、メチロール基がより好ましい。
-n-
 式(1-1)中、nはそれぞれ独立に、2~100の整数であることが好ましく、2~50の整数であることがより好ましく、2~30の整数であることが更に好ましく、2~10の整数であることが特に好ましく、3~10の整数であることが最も好ましい。
-m-
 式(1-1)中、mはそれぞれ独立に、2~50の整数であることが好ましく、2~30の整数であることがより好ましく、2~10の整数であることが更に好ましく、2~6の整数であることが一層好ましく、2~4の整数であることが特に好ましく、2又は3であることが最も好ましい。
 特定樹脂は、式(1-1)で表される構造として、下記式(1-1-1)で表される構造、下記式(1-1-2)で表される構造及び下記式(1-1-3)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(1-1-1)~式(1-1-3)中、n及びZはそれぞれ、式(1-1)中のn及びZと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(1-1-1)~式(1-1-3)中、*は他の構造との結合部位を表す。
〔式(1-2)で表される構造〕
 特定樹脂は、上記式(1-1)で表される構造を含む構造として、下記式(1-2)で表される構造を含むことが好ましい。
 特定樹脂は、式(1-2)で表される構造を主鎖に含むことが好ましい。すなわち、式(1-2)中のLで表される構造が、特定樹脂の主鎖に含まれることが好ましい。
 特定樹脂は、式(1-2)で表される構造を複数含むことが好ましい。特定樹脂が式(1-2)で表される構造を複数含む場合、複数の式(1-2)で表される構造は同一であってもよいし異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(1-2)中、Lはb+2価の連結基を表し、Xはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、Lは単結合又はa+1価の連結基を表し、Xは上記式(1-1)で表される構造を表し、aは1以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、X、L、X又はaが複数存在する場合、複数のX、L、X又はaは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
-L
 Lはb+2価の連結基を表し、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの基の少なくとも1つとエーテル結合、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホニル基、及び-NR-の少なくとも1つとが結合した基であることが好ましい。上記Rは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
 上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数2~30の脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、炭素数2~10の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
 また、上記脂肪族炭化水素基としては、環員数が6~20の飽和脂肪族炭化水素環基が好ましい。
 上記芳香族炭化素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6~12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数6の芳香族炭化水素基がより好ましい。
 これらの中でも、溶剤溶解性の観点からは、Lは脂肪族炭化水素環基又は芳香族炭化水素環基を含む基であることが好ましく、芳香族炭化水素環基を含む基であることがより好ましい。
 また、Lは、下記式(A-1)~下記式(A-5)のいずれかで表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を含むことが好ましく、下記式(A-1)~下記式(A-5)のいずれかで表される構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(A-1)~(A-5)中、RA11~RA14、RA21~RA24、RA31~RA38、RA41~RA48及びRA51~RA58はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、又は、上記式(1-2)若しくは上記式(1-3)におけるXとの結合部位を表し、LA31及びLA41はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子、ヘテロ環基、又は、ハロゲン化アルキレン基を表し、RA11~RA14、RA21~RA24、RA31~RA38、RA41~RA48及びRA51~RA58のうち、それぞれb個は式(1-2)若しくは後述する式(1-3)におけるXとの結合部位であり、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
 耐薬品性の観点からは、これらの中でも、Lは式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)又は式(A-4)で表される構造であることが好ましい。
 式(A-1)中、RA11~RA14はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~12の環状アルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1~3のハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン原子を表すことが好ましく、溶剤溶解性の観点からは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は、炭素数1~3のハロゲン化アルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
 また、RA11~RA14のうちb個は、式(1-2)若しくは後述する式(1-3)におけるXとの結合部位であり、RA13がXとの結合部位であるか、又は、RA12及びRA14がXとの結合部位であることが好ましい。
 上記RA11~RA14における上記ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、又は、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
 式(A-2)中、RA21~RA24は式(A-1)におけるRA11~RA14とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、RA21~RA24のうちb個は、式(1-2)若しくは後述する式(1-3)におけるXとの結合部位である。
 式(A-3)中、RA31~RA38はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~12の環状アルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1~3のハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン原子を表すことが好ましく、溶剤溶解性の観点からは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は、炭素数1~3のハロゲン化アルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
 上記RA31~RA38における上記ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、又は、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
 また、RA31~RA38のうちb個は、式(1-2)若しくは後述する式(1-3)におけるXとの結合部位であり、RA31及びRA36がXとの結合部位であることが好ましい。
 式(A-3)中、LA31は、単結合、炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基、炭素数5~24の2価の不飽和炭化水素基、-O-、-S-、-NR-、ヘテロ環基、又は、炭素数1~6のハロゲン化アルキレン基を表すことが好ましく、単結合、炭素数1~6の飽和炭化水素基、-O-又はヘテロ環基を表すことが好ましく、単結合又は-O-を表すことが更に好ましい。
 上記Rは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
 上記2価の不飽和炭化水素基は、2価の脂肪族不飽和炭化水素基であってもよいし、2価の芳香族炭化水素基であってもよいが、2価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
 上記ヘテロ環基としては、例えば、脂肪族又は芳香族ヘテロ環から2つの水素原子を除いた基が好ましく、脂肪族又は芳香族ヘテロ環から2つの水素原子を除いた基が好ましく、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環、ピリジン環、モルホリン環等の環構造から2つの水素原子を除いた基がより好ましい。これらのヘテロ環は、更に他のヘテロ環又は炭化水素環と縮合環を有していてもよい。
 上記ヘテロ環の環員数は、5~10であることが好ましく、5又は6であることがより好ましい。
 また、上記ヘテロ環基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子であることが好ましい。
 上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
 式(A-4)中、RA41~RA48は式(A-3)におけるRA31~RA38とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、RA41~RA48のうちb個は、式(1-2)若しくは後述する式(1-3)におけるXとの結合部位であり、RA41及びRA48がXとの結合部位であることが好ましい。
 式(A-4)中、LA41は式(A-3)におけるLA31と同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(A-5)中、RA51~RA58は式(A-1)におけるRA11~RA14とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、式(A-1)~式(A-5)中、*はそれぞれ独立に、樹脂における主鎖との結合部位であることが好ましい。
-X
 式(1-2)中、Xはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、エステル結合又はエーテル結合であることが好ましい。
 また、Xは合成方法等を考慮した上で決定すればよい。
 Xがエステル結合である場合、エステル結合の炭素原子がLと結合してもよいし、酸素原子がLと結合してもよい。
 Xがウレタン結合である場合、ウレタン結合の酸素原子がLと結合することが好ましい。
 Xがアミド結合である場合、アミド結合の炭素原子がLと結合することが好ましい。
-L
 式(1-2)中、Lは単結合又はa+1価の連結基を表し、単結合又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル結合、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホニル基、-NR-、若しくは、これらが2以上結合した基が好ましく、単結合、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基がより好ましい。上記Rは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
 上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の炭化水素基が好ましく、炭素数1~10の炭化水素基がより好ましい。また、上記脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
 上記芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数6~12の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数6の芳香族炭化水素基がより好ましい。
-X
 式(1-2)中、Xは上記式(1-1)で表される構造を表し、好ましい態様は式(1-1)の説明に記載したとおりである。
-a-
 式(1-2)中、aは1以上の整数を表し、1~10の整数であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
-b-
 式(1-2)中、bは1以上の整数を表し、1~10の整数であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
〔式(1-3)で表される繰返し単位〕
 特定樹脂は、式(1-1)で表される構造を含む繰返し単位として、下記式(1-3)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
 また、特定樹脂は、式(1-3)で表される繰返し単位を、主鎖に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(1-3)中、Lはb+2価の連結基を表し、Xはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、Lは単結合又はa+1価の連結基を表し、Xは上記式(1-1)で表される構造を表し、aは1以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、Lは下記式(L4-1)又は式(L4-2)で表される構造を表し、X、L、X又はaが複数存在する場合、複数のX、L、X又はaは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(L4-1)又は式(L4-2)中、R115は4価の有機基を表し、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
-L、X、L、X、a及びb-
 式(1-3)中、L、X、L、X、a及びbは、それぞれ式(1-2)中のL、X、L、X、a及びbと同義であり、好ましい態様も同様である。
-L
<<式(L4ー1)>>
 式(L4-1)中、R115は、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 R112は、2価の連結基であり、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-NHC(=O)-、又は、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-及びS(=O)-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-O-、-S-、-S(=O)-、-C(CF-、及び、-C(CH-よりなる群から選択される2価の基であることが更に好ましい。*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
 式(L4-1)におけるR115が表す4価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式(7)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 R115は、4価の有機基を表す。R115は式(L4-1)のR115と同義である。
 テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数1~6のアルキル誘導体及び炭素数1~6のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも1種が例示される。
 また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物(DAA-1)~(DAA-5)も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
<<式(L4-2)>>
 式(L4-2)中、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、酸素原子であることが好ましい。
 式(L4-2)中、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。
 R113又はR114における重合性基としては、上述の式(1-1)中のZにおける重合性基と同様の基が挙げられる。
 R113又はR114は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、又は、下記式(III)で表される基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(III)中、R200は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
 式(III)中、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-又は炭素数4~30の(ポリ)アルキレンオキシ基(アルキレン基としては炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい;繰り返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)を表す。なお、(ポリ)アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。
 好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CHCH(OH)CH-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CHCH(OH)CH-がより好ましい。
 特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
 式(III)中、*は他の構造との結合部位を表す。
 好ましい実施形態として、式(L4-2)におけるR113又はR114の1価の有機基として、1、2又は3つの、好ましくは1つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数6~20の芳香族基、酸基を有する炭素数7~25のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、R113又はR114はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
 R113又はR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
 R113又はR114が、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジル及び4-ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
 有機溶剤への溶解度の観点からは、R113又はR114は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基が好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
 アルキル基の炭素数は1~30が好ましい(環状の場合は3以上)。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、及び2-エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
 芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換の芳香族炭化水素基(基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる)、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環基(基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環)である。
 また、ポリイミド前駆体は、繰返し単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特にないが50質量%以下が実際的である。
 また、基材との密着性を向上させる目的で、特定樹脂にはシロキサン構造を有する脂肪族基が共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(パラアミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
 式(L4-2)中、R115は、式(L4-1)におけるR115と同義であり、好ましい態様も同様である。
-樹脂種-
 式(1-3)中、Lが式(L4-1)で表される基で表される構造である場合、特定樹脂はポリイミドであることが好ましい。
 式(1-3)中、Lが式(L4-2)で表される基で表される構造である場合、特定樹脂はポリイミド前駆体であることが好ましい。
-含有量-
 特定樹脂が式(1-3)で表される繰返し単位を含む場合、式(1-3)で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、0.1~80質量%であることが好ましく、0.5~70質量%であることがより好ましく、1~60質量%であることが更に好ましい。
 特定樹脂は、式(1-3)で表される繰返し単位を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
〔式(1-1B)で表される構造〕
 特定樹脂は、下記式(1-1B)で表される構造を含み、かつ、特定樹脂の他の部位に重合性基を有する態様であってもよい。
 特定樹脂は、下記式(1-1B)で表される構造を主鎖に有してもよいし、側鎖に有してもよいが、膜強度の観点からは、主鎖に有することが好ましい。また、塗布性の観点からは、側鎖に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(1-1B)中、RB1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、nBは2以上の整数を表し、mBは2以上の整数を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
-RB1
 式(1-1B)中、RB1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
-nB-
 式(1-1B)中、nBはそれぞれ独立に、2~100の整数であることが好ましく、2~50の整数であることがより好ましく、2~30の整数であることが更に好ましく、2~10の整数であることが特に好ましく、3~10の整数であることが最も好ましい。
-mB-
 式(1-1B)中、mはそれぞれ独立に、2~50の整数であることが好ましく、2~30の整数であることがより好ましく、2~10の整数であることが更に好ましく、2~6の整数であることが一層好ましく、2~4の整数であることが特に好ましく、2又は3であることが最も好ましい。
 特定樹脂は、式(1-1B)で表される構造として、下記式(1-1B-1)で表される構造、下記式(1-1B-2)で表される構造及び下記式(1-1B-3)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(1-1B-1)~式(1-1B-3)中、nBはそれぞれ、式(1-1B)中のnBと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(1-1B-1)~式(1-1B-3)中、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
〔式(1-2B)又は式(1-2C)〕
 特定樹脂は、式(1-1B)を含む構造として、下記式(1-2B)で表される構造、又は、下記式(1-2C)で表される構造を含むことが好ましい。
 特定樹脂が下記式(1-2B)で表される構造を含む場合、特定樹脂は、下記式(1-2B)で表される構造を主鎖に含むことが好ましい。
 特定樹脂が下記式(1-2C)で表される構造を含む場合、特定樹脂は、下記式(1-2C)で表される構造を主鎖末端又は側鎖に含むことが好ましく、側鎖に含むことがより好ましい。
 特定樹脂は、式(1-2B)で表される構造又は式(1-2C)で表される構造を複数含むことが好ましい。特定樹脂が式(1-2B)で表される構造又は式(1-2C)で表される構造を複数含む場合、複数の式(1-2B)で表される構造又は式(1-2C)で表される構造は同一であってもよいし異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(1-2B)中、LB1及びLB2はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Lは上述の式(1-1B)で表される構造を表す。
 式(1-2C)中、LB3は単結合又は2価の連結基を表し、Lは上述の式(1-1B)で表される構造を表し、RB2は水素原子を表すか、又は、重合性基を有しない置換基を表す。
 式(1-2B)中、LB1及びLB2はそれぞれ独立に、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホニル基、-NR-、若しくは、これらが2以上結合した基が好ましく、単結合、アルキレン基、又は、アリーレン基がより好ましく、単結合又はアルキレン基がより好ましい。上記Rは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
 上記アルキレン基としては、炭素数2~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がより好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
 式(1-2B)中、Lは上述の式(1-1B)で表される構造を表し、好ましい態様は上述の式(1-1B)における説明において記載した通りである。
 式(1-2C)中、LB3は上述の式(1-2B)におけるLB1又はLB2と同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(1-2C)中、Lは上述の式(1-1B)で表される構造を表し、好ましい態様は上述の式(1-1B)における説明において記載した通りである。
 式(1-2C)中、RB2は水素原子、又は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の公知の置換基であればよいが、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
 上記アルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。
 上記アリール基としては、炭素数6~20のアルキル基が好ましく、炭素数6~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。
〔式(1-3B)で表される繰返し単位〕
 特定樹脂が式(1-2B)で表される構造を含む場合、特定樹脂は、下記式(1-3B)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(1-3B)中、LB1及びLB2はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Lは上述の式(1-1B)で表される構造を表し、LB4は上述の式(1-3)における式(L4-1)又は式(L4-2)で表される構造を表す。
 式(1-3B)中、LB1、LB2及びLはそれぞれ、式(1-2B)中のLB1、LB2及びLと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(1-3B)中、LB4は上述の式(1-3)におけるLと同義であり、好ましい態様も同様である。
-樹脂種-
 式(1-3B)中、LB4が式(L4-1)で表される基で表される構造である場合、特定樹脂はポリイミドであることが好ましい。
 式(1-3B)中、LB4が式(L4-2)で表される基で表される構造である場合、特定樹脂はポリイミド前駆体であることが好ましい。
-含有量-
 特定樹脂が式(1-3B)で表される繰返し単位を含む場合、式(1-3B)で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、0.1~80質量%であることが好ましく、10~70質量%であることがより好ましく、20~60質量%であることが更に好ましい。
 特定樹脂は、式(1-3B)で表される繰返し単位を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
〔式(1-3C)で表される構造〕
 特定樹脂が式(1-2C)で表される構造を含む場合、特定樹脂は、式(1-2C)で表される構造を含む構造として、下記式(1-3C)で表される構造を含むことが好ましい。
 特定樹脂は、式(1-3C)で表される構造を主鎖に含むことが好ましい。すなわち、式(1-3C)中のLB5で表される構造が、特定樹脂の主鎖に含まれることが好ましい。
 特定樹脂は、式(1-3C)で表される構造を複数含むことが好ましい。特定樹脂が式(1-3C)で表される構造を複数含む場合、複数の式(1-3C)で表される構造は同一であってもよいし異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(1-3C)中、LB5はnB2+2価の連結基を表し、XB2はエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、XB1は上述の式(1-2C)で表される構造を表し、nB2は1以上の整数を表し、XB1又はXB2が複数存在する場合、複数のXB1又はXB2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 式(1-3C)中、LB5は上述の式(1-2)におけるLと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式LB5が式(A-1)~(A-5)で表される構造のいずれか1つを含む場合、式(A-1)~(A-5)の説明における「RA11~RA14、RA21~RA24、RA31~RA38、RA41~RA48及びRA51~RA58のうち、それぞれb個は式(1-2)若しくは後述する式(1-3)におけるXとの結合部位であり、」は、「RA11~RA14、RA21~RA24、RA31~RA38、RA41~RA48及びRA51~RA58のうち、それぞれnB2個は式(2-1)中のXB2との結合部位であり、」と読み替えるものとする。
 式(1-3C)中、XB2は上述の式(1-2)におけるXと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(1-3C)中、XB1は上述の式(1-2C)で表される構造を表し、好ましい態様は上述の式(1-2C)の説明において記載したとおりである。
 式(1-3C)中、nB2は上述の式(1-2)におけるbと同義であり、好ましい態様も同様である。
〔式(1-4C)で表される繰返し単位〕
 特定樹脂が式(1-2C)で表される構造又は式(1-3C)で表される構造を含む場合、特定樹脂は、下記式(1-4C)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式(1-4C)中、LB5はnB2+2価の連結基を表し、XB2はエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、XB1は上述の式(1-2C)で表される構造を表し、nB2は1以上の整数を表し、LB4は上述の式(1-3)における式(L4-1)又は式(L4-2)で表される構造を表し、XB1又はXB2が複数存在する場合、複数のXB1又はXB2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 式(1-4C)中、LB5、XB2、XB1及びnB2はそれぞれ、上述の式(1-3C)におけるLB5、XB2、XB1及びnB2と同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(1-4C)中、LB4は上述の式(1-3)におけるLと同義であり、好ましい態様も同様である。
-樹脂種-
 式(1-4C)中、LB4が式(L4-1)で表される基で表される構造である場合、特定樹脂はポリイミドであることが好ましい。
 式(1-4C)中、LB4が式(L4-2)で表される基で表される構造である場合、特定樹脂はポリイミド前駆体であることが好ましい。
-含有量-
 特定樹脂が式(1-4C)で表される繰返し単位を含む場合、式(1-4C)で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、0.1~80質量%であることが好ましく、10~80質量%であることがより好ましく、20~75質量%であることが更に好ましい。
 特定樹脂は、式(1-4C)で表される繰返し単位を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
〔式(2-1)で表される繰返し単位〕
 特定樹脂は、下記式(2-1)で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
 また、特定樹脂が式(1-2B)又は式(1-2C)で表される構造を含む場合、特定樹脂は、式(1-2B)又は式(1-2C)で表される構造以外の他の構造に重合性基を含む。
 特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂は、重合性基を有する繰返し単位として、下記式(2-1)で表される繰返し単位であって、L21が式(L4-1)である繰返し単位を更に含むことが好ましい。
 特定樹脂がポリイミド前駆体である場合、特定樹脂は、式(1-3B)で表される繰返し単位におけるLB4、又は、式(1-4C)で表される繰返し単位におけるLB4に重合性基を含むか、又は、下記式(2-1)で表される繰返し単位であって、L21が式(L4-2)である繰返し単位を更に含むことが好ましい。式(1-3B)で表される繰返し単位におけるLB4、又は、式(1-4C)で表される繰返し単位におけるLB4に重合性基を含む場合、上記LB4が式(L4-2)であって、かつ、式(L4-2)におけるR113及びR114の少なくとも一方に重合性基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(2-1)中、L21はb2+2価の連結基を表し、X22はエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、X21は重合性基を含む基を表し、X21及びX22はポリアルキレンオキシ基を含まない基であり、b2は1以上の整数を表し、Lは上述の式(1-3)における式(L4-1)又は式(L4-2)で表される構造を表し、X22又はX21が複数存在する場合、複数のX22又はX21は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 式(2-1)中、L21、X22、b2及びLは、それぞれ、上述の式(1-3)におけるL、X、b及びLと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式L21が式(A-1)~(A-5)で表される構造のいずれか1つを含む場合、式(A-1)~(A-5)の説明における「RA11~RA14、RA21~RA24、RA31~RA38、RA41~RA48及びRA51~RA58のうち、それぞれb個は式(1-2)若しくは後述する式(1-3)におけるXとの結合部位であり、」とは、「RA11~RA14、RA21~RA24、RA31~RA38、RA41~RA48及びRA51~RA58のうち、それぞれb2個は式(2-1)中のX22との結合部位であり、」と読み替えるものとする。
 式(2-1)中、X21は重合性基を含む基を表し、上述の式(Z-1)で表される基が好ましい。
-樹脂種-
 式(2-1)中、Lが式(L4-1)で表される基で表される構造である場合、特定樹脂はポリイミドであることが好ましい。
 式(2-1)中、Lが式(L4-2)で表される基で表される構造である場合、特定樹脂はポリイミド前駆体であることが好ましい。
-含有量-
 特定樹脂が式(2-1)で表される繰返し単位を含む場合、式(1-4C)で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、0.1~80質量%であることが好ましく、10~80質量%であることがより好ましく、20~75質量%であることが更に好ましい。
 特定樹脂は、式(2-1)で表される繰返し単位を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
〔他の繰り返し単位〕
-式(4)で表される繰返し単位-
 特定樹脂は、下記式(4)で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
 特定樹脂が下記式(4)で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂はポリイミドであることが好ましい。
 特定樹脂が下記式(4)で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は下記式(4)で表される繰返し単位を主鎖に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(4)中、R131は、2価の有機基を表し、R132は、4価の有機基を表す。
 R131が表す2価の有機基としては、後述する式(1)におけるR111と同様の基が例示され、好ましい範囲も同様である。R132が表す4価の有機基としては、上述の式(L4-1)におけるR115と同様の基が例示され、好ましい範囲も同様である。
 特定樹脂における式(1-1)で表される構造におけるRが重合性基を含まない置換基である場合、R131及びR132の少なくとも一方が重合性基を含んでもよいし、ポリイミドの末端に重合性基を含む構造を有していてもよい。
 特定樹脂が式(4)で表される繰返し単位を含有する場合(例えば、特定樹脂がポリイミドである場合)、特定樹脂は式(4)で表される繰返し単位を、特定樹脂の全質量に対し、1~80質量%含むことが好ましく、10~70質量%含むことがより好ましく、20~60質量%含むことが更に好ましい。
 また、特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂は、式(4)で表される繰返し単位を実質的に含有しない態様とすることもでき、このような態様においては、式(4)で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
 また、特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂に含まれる、式(1-3)で表される繰返し単位と、式(1-3B)で表される繰返し単位と、式(1-4C)で表される繰返し単位と、式(2-1)で表される繰返し単位と、式(4)で表される繰返し単位との合計含有量(上記繰返し単位のうち、含有しない繰返し単位が有ってもよい)は、特定樹脂の全質量に対し、50~100質量%であることが好ましく、60~99質量%であることがより好ましく、70~95質量%であることが更に好ましい。
-式(1)で表される繰返し単位-
 特定樹脂は、下記式(1)で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
 特定樹脂が下記式(1)で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂はポリイミド前駆体であることが好ましい。
 特定樹脂が下記式(1)で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は下記式(1)で表される繰返し単位を主鎖に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 A及びAは、それぞれ独立に酸素原子又はNHを表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
 式(1)中、A、A、R113、R114及びR115はそれぞれ独立に、上述の式(L4-2)中のA、A、R113、R114及びR115とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(1)中、R111は2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを2以上組み合わせた基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基がより好ましい。
 式(1)におけるR111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 具体的には、ジアミンは、炭素数2~20の直鎖脂肪族基、炭素数3~20の分岐鎖状又は環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらを2以上組み合わせた基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式中、Aは、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-NHC(=O)-、又は、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-及びS(=O)-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-O-、-S-、-S(=O)-、-C(CF-、及び、-C(CH-よりなる群から選択される2価の基であることが更に好ましい。
 ジアミンとしては、具体的には、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン;1,2-又は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン;メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル)、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2-(3’,5’-ジアミノベンゾイルオキシ)エチルメタクリレート、2,4-又は2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-パラフェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-メタフェニレンジアミン、4,6-ジヒドロキシ-1,3-フェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、パラビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。
 また、下記に示すジアミン(DA-1)~(DA-18)も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 また、少なくとも2つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン(登録商標)KH-511、ジェファーミン(登録商標)ED-600、ジェファーミン(登録商標)ED-900、ジェファーミン(登録商標)ED-2003、ジェファーミン(登録商標)EDR-148、ジェファーミン(登録商標)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名、HUNTSMAN社製)、1-(2-(2-(2-アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン-2-アミン、1-(1-(1-(2-アミノプロポキシ)プロパン-2-イル)オキシ)プロパン-2-アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
 ジェファーミン(登録商標)KH-511、ジェファーミン(登録商標)ED-600、ジェファーミン(登録商標)ED-900、ジェファーミン(登録商標)ED-2003、ジェファーミン(登録商標)EDR-148、ジェファーミン(登録商標)EDR-176の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 上記において、x、y、zは算術平均値である。
 式(1)におけるR111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、-Ar-L-Ar-で表されることが好ましい。Arは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が特に好ましい)であり、フェニレン基が好ましい。Lは、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-NHCO-、又は、これらを2以上組み合わせた基を表す。Lの好ましい範囲は、上述のAと同義である。
 式(1)におけるR111は、i線透過率の観点から下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(51)中、R50~R57はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、R50~R57の少なくとも1つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
 R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(61)中、R58及びR59は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
 式(51)又は(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの1種を用いるか、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 特定樹脂が式(1)で表される繰返し単位を含有する場合(例えば、特定樹脂がポリイミド前駆体である場合)、特定樹脂は式(1)で表される繰返し単位を、特定樹脂の全質量に対し、1~90質量%含むことが好ましく、10~80質量%含むことがより好ましく、20~70質量%含むことが更に好ましい。
 また、特定樹脂がポリイミド前駆体である場合、特定樹脂は、式(1)で表される繰返し単位を実質的に含有しない態様とすることもでき、このような態様においては、式(1)で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
 また、特定樹脂がポリイミド前駆体である場合、特定樹脂に含まれる、式(1-3)で表される繰返し単位と、式(1-3B)で表される繰返し単位と、式(1-4C)で表される繰返し単位と、式(2-1)で表される繰返し単位と、式(1)で表される繰返し単位との合計含有量(上記繰返し単位のうち、含有しない繰返し単位が有ってもよい)は、特定樹脂の全質量に対し、50~100質量%であることが好ましく、60~99質量%であることがより好ましく、70~95質量%であることが更に好ましい。
〔含有量〕
 本発明の硬化性樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、得られる硬化膜の破断伸びを向上する観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。
 上記含有量の上限としては、硬化性樹脂組成物の解像性を向上する観点からは、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
〔特定樹脂の物性〕
-分子量-
 特定樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~500,000であることが好ましく、5,000~100,000であることがより好ましく、10,000~50,000であることが更に好ましい。
 特定樹脂の数平均分子量(Mn)は、800~250,000であることが好ましく、2,000~50,000であることがより好ましく、4,000~25,000であることが更に好ましい。
 特定樹脂の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
 本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値(重量平均分子量/数平均分子量)をいう。
-酸価-
 硬化性樹脂組成物を、後述する溶剤現像に用いる場合、特定樹脂の酸価は、1mmol/g以下であることが好ましく、0.5mmol/g以下であることがより好ましく、0.3mmol/gであることが更に好ましい。上記酸価の下限は特に限定されず、0mmol/g以上であればよい。
 硬化性樹脂組成物を、後述するアルカリ現像に用いる場合、特定樹脂の酸価は、1.2~7mmol/gであることが好ましく、1.5~6mmol/gであることがより好ましく、2~5mmol/gであることが更に好ましい。
 本発明において、酸価とは、特定樹脂1gに含まれる酸基の量(mmol)をいう。
 上記酸基とは、pH12以上のアルカリ(例えば水酸化ナトリウム)により、中和される基をいう。また、上記酸基は、pKaが10以下である基であることが好ましい。
 上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
〔特定樹脂の好ましい態様〕
 特定樹脂は、ポリイミド、及び、ポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂である。
 以下の説明において、式(1-3)で表される繰返し単位であって、Lが式(L4-1)である繰返し単位を繰返し単位PI-1という。
 式(1-3B)で表される繰返し単位であって、LB4が式(L4-1)である繰返し単位を繰返し単位PI-2という。
 式(1-4C)で表される繰返し単位であって、LB4が式(L4-1)である繰返し単位を繰返し単位PI-3という。
 式(2-1)で表される繰返し単位であって、Lが式(L4-1)である繰返し単位を繰返し単位PI-4という。
 式(1-3)で表される繰返し単位であって、Lが式(L4-2)である繰返し単位を繰返し単位PIP-1という。
 式(1-3B)で表される繰返し単位であって、LB4が式(L4-2)である繰返し単位を繰返し単位PIP-2という。
 式(1-4C)で表される繰返し単位であって、LB4が式(L4-2)である繰返し単位を繰返し単位PIP-3という。
 式(2-1)で表される繰返し単位であって、Lが式(L4-2)である繰返し単位を繰返し単位PIP-4という。
-ポリイミド-
 特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂は、下記PI1~下記PI3のいずれかに記載のポリイミドであることが好ましい。
 PI1:繰返し単位PI-1を含むポリイミド
 PI2:繰返し単位PI-2、及び、繰返し単位PI-4を含むポリイミド
 PI3:繰返し単位PI-3、及び、繰返し単位PI-4を含むポリイミド
 上記PI1に記載のポリイミドは、繰返し単位PIP-1を更に含んでもよい。
 上記PI2に記載のポリイミドは、繰返し単位PIP-2及び繰返し単位PIP-4よりなる群から選ばれた少なくとも1種を更に含有していてもよい。
 上記PI3に記載のポリイミドは、繰返し単位PIP-3及び繰返し単位PIP-4よりなる群から選ばれた少なくとも1種を更に含有していてもよい。
 上記PI1に記載のポリイミドは、繰返し単位PI-4を更に含んでもよい。上記PI1に記載のポリイミドは、繰返し単位PI-4を更に含んでもよい。
 上記PI1~PI3に記載のポリイミドは、式(4)で表される繰返し単位などの、他の繰返し単位を更に含んでもよい。上記PI1~PI3に記載のポリイミドが、式(4)で表される繰返し単位を含む場合、式(1)で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
 また、特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂の閉環率は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがより好ましい。
 特定樹脂がポリイミドである場合の特定樹脂の閉環率は、下記式CR(PI)により表される値である。
 式CR(PI):
 特定樹脂の閉環率(%)=(特定樹脂におけるイミド環のモル量)/(特定樹脂におけるイミド環のモル量+特定樹脂における閉環してイミド環を形成可能な構造のモル量)×100
 例えば、特定樹脂が、繰返し単位PI-1と、繰返し単位PIP-1と、式(4)で表される繰返し単位と、式(1)で表される繰返し単位からなる樹脂である場合、閉環率は、下記式CR(PI)1により表される値である。
 式CR(PI)1:
 特定樹脂の閉環率(%)=(繰返し単位PI-1のモル量+式(4)で表される繰返し単位のモル量)/(繰返し単位PI-1のモル量+繰返し単位PIP-1のモル量+式(4)で表される繰返し単位のモル量+式(1)で表される繰返し単位のモル量)
-ポリイミド前駆体-
 特定樹脂がポリイミド前駆体である場合、特定樹脂は、下記PIP1~下記PIP5のいずれかに記載のポリイミドであることが好ましい。
 PIP1:繰返し単位PIP-1を含むポリイミド前駆体
 PIP2:繰返し単位PIP-2を含み、式(1-3B)中のLB4が式(L4-2)であり、式(L4-2)中のR113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むポリイミド前駆体
 PIP3:繰返し単位PIP-2、及び、繰返し単位PIP-4を含むポリイミド前駆体
 PIP4:繰返し単位PIP-3を含み、式(1-3B)中のLB4が式(L4-2)であり、式(L4-2)中のR113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むポリイミド前駆体
 PIP5:繰返し単位PIP-3、及び、繰返し単位PIP-4を含むポリイミド前駆体
〔具体例〕
 特定樹脂の具体例としては、後述の実施例において使用された特定樹脂が挙げられる。
〔合成方法〕
 特定樹脂は、例えば、後述の実施例における合成例に示した合成方法により合成される。
 特定樹脂が上記PI1に記載されたポリイミドである場合、特定樹脂は、例えば下記(1)~(2)に記載の工程を順次行うことにより合成される。
(1)カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の官能基を有するジアミンとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とを反応させ、反応後に熱イミド化、化学イミド化(例えば、触媒を作用させることによる環化反応の促進)等の方法によりイミド環を形成し、ポリイミドを得る工程
(2)上記(1)において得られたポリイミドにおける上記官能基に対し、上記官能基と結合可能な基(例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン化されていてもよいカルボキシ基、イソシアネート基など)と、ポリアルキレンオキシ基と、重合性基とを有する化合物(例えば、ポリアルキレングリコール-モノメタクリレート等)を反応させる工程
 上記官能基と結合可能な基と、ポリアルキレンオキシ基と、重合性基とを有する化合物としては市販品を用いてもよく、市販品としては、ブレンマーPE-90、PE-200、PE-350、PP-1000、PP-500、PP-800、AE-90U、AE-200、AE-400、AP-200、AP-400、AP-550、AP-800(いずれも日油(株)製)等が挙げられる。
 特定樹脂が上記PI2に記載されたポリイミドである場合、特定樹脂は、例えば下記(3)~(4)に記載の工程を順次行うことにより合成される。
(3)ポリアルキレンオキシ基を有するジアミン(例えば、ビス(2-(3-アミノプロポキシ)エチル)エーテル等)と、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の官能基を有するジアミンと、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とを反応させ、反応後に熱イミド化、化学イミド化(例えば、触媒を作用させることによる環化反応の促進)等の方法によりイミド環を形成し、ポリイミドを得る工程
(4)上記(1)において得られたポリイミドにおける上記官能基に対し、上記官能基と結合可能な基(例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン化されていてもよいカルボキシ基、イソシアネート基など)と、重合性基とを有する化合物(例えば、メタクリル酸クロライド等)を反応させる工程
 特定樹脂が上記PI3に記載されたポリイミドである場合、特定樹脂は、例えば下記(5)~(6)に記載の工程を順次行うことにより合成される。
(5)カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の官能基を有するジアミンとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とを反応させ、反応後に熱イミド化、化学イミド化(例えば、触媒を作用させることによる環化反応の促進)等の方法によりイミド環を形成し、ポリイミドを得る工程
(6)上記(1)において得られたポリイミドにおける上記官能基に対し、上記官能基と結合可能な基(例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン化されていてもよいカルボキシ基、イソシアネート基など)と、ポリアルキレンオキシ基とを有する化合物(例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキレンエーテル等)、及び、上記官能性基と結合可能な基(例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン化されていてもよいカルボキシ基、イソシアネート基など)と、重合性基とを有する化合物(例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートなど)を反応させる工程
 特定樹脂がポリイミド前駆体である場合の合成方法としては、例えば、ジアミンと、カルボン酸の一部にポリアルキレンオキシ基及び重合性基の少なくとも一方が導入されたジカルボン酸誘導体とを反応させる方法が挙げられる。
 上記ジアミンとして、ポリアルキレンオキシ基を有するジアミンを使用してもよい。
<他の樹脂>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定樹脂とは異なる、他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう。)を含んでもよい。
 他の樹脂としては、特定樹脂とは別種のポリイミド、又は、ポリイミド前駆体等が挙げられる。
 特定樹脂がポリイミドである場合、他の樹脂はポリイミドであることが好ましい。
 特定樹脂がポリイミド前駆体である場合、他の樹脂はポリイミド前駆体であることが好ましい。
〔ポリイミド(他の樹脂)〕
 得られる硬化膜の膜強度の観点からは、他の樹脂であるポリイミドは、上述した式(4)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
 ポリイミドにおいて、式(4)で表される繰返し単位は1種であってもよいが、2種以上であってもよい。また、ポリイミドは、上記の式(4)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
 本発明におけるポリイミドの一実施形態として、全繰返し単位の50モル%以上、更には70モル%以上、特には90モル%以上が式(4)で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては100モル%以下が実際的である。
 ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000~500,000であり、より好ましくは5,000~100,000であり、更に好ましくは10,000~50,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250,000であり、より好ましくは、2,000~50,000であり、更に好ましくは、4,000~25,000である。
 ポリイミドの分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
 ポリイミドは、例えば、後述する他の樹脂であるポリイミド前駆体を、加熱等により環化することにより得られる。
〔ポリイミド前駆体(他の樹脂)〕
 得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、上述した式(1)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
 ポリイミド前駆体において、式(1)で表される繰返し単位は1種であってもよいが、2種以上であってもよい。また、式(1)で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式(1)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
 本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の50モル%以上、更には70モル%以上、特には90モル%以上が式(1)で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては100モル%以下が実際的である。
 ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000~500,000であり、より好ましくは5,000~100,000であり、更に好ましくは10,000~50,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250,000であり、より好ましくは、2,000~50,000であり、更に好ましくは、4,000~25,000である。
 ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
 ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
 ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
 有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドン及びN-エチルピロリドンが例示される。
 ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
 本発明の硬化性樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<重合開始剤>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含む。
 重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
〔光重合開始剤〕
 本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
 光ラジカル重合開始剤は、約300~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。
 本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができる。
 ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
 アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 メタロセン化合物としては、IRGACURE-784(BASF社製)などが例示される。
 光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
 オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
 好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に >C=N-O-C(=O)- の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)も用いることができる。また、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)を用いることができる。
 また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載されている化合物、特表2014-500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36~40、特開2013-164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C-3)などが挙げられる。
 最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
 更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。
 また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(I)中、RI00は、炭素数1~20のアルキル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12のアルケニル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~18のアルキル基及び炭素数1~4のアルキル基の少なくとも1つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、RI01は、式(II)で表される基であるか、RI00と同じ基であり、RI02~RI04は各々独立に炭素数1~12のアルキル、炭素数1~12のアルコキシ基又はハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式中、RI05~RI07は、上記式(I)のRI02~RI04と同じである。
 また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第2015/125469号の段落0048~0055に記載の化合物を用いることもできる。
 光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは0.5~15質量%であり、一層好ましくは1.0~10質量%である。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔熱重合開始剤〕
 本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、特定樹脂がポリイミド前駆体である場合には前駆体の環化と共に、特定樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
 熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。
 熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは5~15質量%である。熱重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<重合性化合物>
〔ラジカル重合性化合物〕
 本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含む。
 重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、1個でもよく、2個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましい。上限は、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましく、8個以下が更に好ましい。
 ラジカル重合性化合物の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、100以上が好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を2個以上含む2官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。また、2官能のラジカル重合性化合物と3官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば2官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、1分子中におけるラジカル重合性基の数が2個以上であることを意味する。
 ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、(メタ)アクリレート化した化合物、特公昭48-041708号公報、特公昭50-006034号公報、特開昭51-037193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48-064183号、特公昭49-043191号、特公昭52-030490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
 また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
 更に、その他の例としては、特公昭46-043946号公報、特公平01-040337号公報、特公平01-040336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平02-025493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61-022048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
 上記のほか、特開2015-034964号公報の段落0048~0051に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0087~0131に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、特開平10-062986号公報において式(1)及び式(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
 更に、特開2015-187211号公報の段落0104~0131に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬(株)製、A-TMMT:新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH;新中村化学工業社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
 ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR-209、231、239、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
 ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
 本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物;オキセタン化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
-ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物-
 ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)又は(AM5)で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式中、tは、1~20の整数を示し、R104は炭素数1~200のt価の有機基を示し、R105は、-OR106又は、-OCO-R107で示される基を示し、R106は、水素原子又は炭素数1~10の有機基を示し、R107は、炭素数1~10の有機基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式中、R404は炭素数1~200の2価の有機基を示し、R405は、-OR406又は、-OCO-R407で示される基を示し、R406は、水素原子又は炭素数1~10の有機基を示し、R407は、炭素数1~10の有機基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式中uは3~8の整数を示し、R504は炭素数1~200のu価の有機基を示し、R505は、-OR506又は、-OCO-R507で示される基を示し、R506は、水素原子又は炭素数1~10の有機基を示し、R507は、炭素数1~10の有機基を示す。)
 式(AM4)で示される化合物の具体例としては、46DMOC、46DMOEP(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、NIKALAC MX-290(商品名、(株)三和ケミカル製)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol、2,6-diacetoxymethyl-p-cresolなどが挙げられる。
 また、式(AM5)で示される化合物の具体例としては、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、TM-BIP-A(商品名、旭有機材工業(株)製)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。
-エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)-
 エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
 エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が2以上のものを意味し、繰返し単位数が2~15であることが好ましい。
 エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標)850-S、エピクロン(登録商標)HP-4032、エピクロン(登録商標)HP-7200、エピクロン(登録商標)HP-820、エピクロン(登録商標)HP-4700、エピクロン(登録商標)EXA-4710、エピクロン(登録商標)HP-4770、エピクロン(登録商標)EXA-859CRP、エピクロン(登録商標)EXA-1514、エピクロン(登録商標)EXA-4880、エピクロン(登録商標)EXA-4850-150、エピクロンEXA-4850-1000、エピクロン(登録商標)EXA-4816、エピクロン(登録商標)EXA-4822(以上商品名、DIC(株)製)、リカレジン(登録商標)BEO-60E(商品名、新日本理化(株))、EP-4003S、EP-4000S(以上商品名、(株)ADEKA製)などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン(登録商標)EXA-4880、エピクロン(登録商標)EXA-4822、リカレジン(登録商標)BEO-60Eは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
-オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)-
 オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
-ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)-
 ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
 ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、B-a型ベンゾオキサジン、B-m型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は2種以上混合してもよい。
 重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
 重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
<溶剤>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
 エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
 エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
 ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
 芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
 スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
 アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
 溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
 本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
 溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、40~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。
 溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<熱酸発生剤>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含むことが好ましい。
 熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、又は、特定樹脂に含まれるメチロール基の架橋反応を促進させる効果がある。
 また、本発明の硬化性樹脂組成物が熱酸発生剤を含む場合、特定樹脂は重合性基としてメチロール基を含むことが好ましい。
 熱酸発生剤の熱分解開始温度は、50℃~270℃が好ましく、50℃~250℃がより好ましい。また、硬化性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥(プリベーク:約70~140℃)時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱(キュア:約100~400℃)時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
 熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中5℃/分で500℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
 熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Q2000(TAインスツルメント社製)等が挙げられる。
 熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開2013-072935号公報の段落0055に記載のものが挙げられる。
 中でも、硬化膜中の残留が少なく硬化膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数1~4のアルキルスルホン酸や炭素数1~4のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)メチルスルホニウム、メタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)メチル((2-メチルフェニル)メチル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)メチル((2-メチルフェニル)メチル)スルホニウム、3-(5-(((プロピルスルホニル)オキシ)イミノ)チオフェン-2(5H)-イリデン)-2-(o-トリル)プロパンニトリル、2,2-ビス(3-(メタンスルホニルアミノ)-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。
 また、特開2013-167742号公報の段落0059に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
 熱酸発生剤の含有量は、特定樹脂100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。0.01質量部以上含有することで、架橋反応が促進されるため、硬化膜の機械特性及び耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。
<オニウム塩>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
 特に、特定樹脂がポリイミド前駆体である場合、硬化性樹脂組成物はオニウム塩を含むことが好ましい。
 オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
 これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
 また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
 すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
 オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも1種のカチオンがより好ましい。
 本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
 熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
〔アンモニウム塩〕
 本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
-アンモニウムカチオン-
 アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
 また、アンモニウムカチオンとしては、下記式(101)で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式(101)中、R~Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、R~Rの少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
 式(101)中、R~Rはそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましい。R~Rは置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
 R~Rの少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
 アンモニウムカチオンは、下記式(Y1-1)及び(Y1-2)のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式(Y1-1)及び(Y1-2)において、R101は、n価の有機基を表し、Rは式(101)におけるRと同義であり、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、アリール基を表し、nは、1以上の整数を表す。
 式(Y1-1)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
 式(Y1-1)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(Y1-2)において、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
-アニオン-
 アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
 カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシ基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
 カルボン酸アニオンは、下記式(X1)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(X1)において、EWGは、電子求引性基を表す。
 本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σmが正の値を示すものを意味する。ここでσmは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第23巻第8号(1965)p.631-642に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
 σmが正の値を示す置換基の例としては、CF基(σm=0.43)、CFC(=O)基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOC(=O)基(σm=0.37)、MeC(=O)CH=CH基(σm=0.21)、PhC(=O)基(σm=0.34)、HNC(=O)CH基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す(以下、同じ)。
 EWGは、下記式(EWG-1)~(EWG-6)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 式(EWG-1)~(EWG-6)中、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Arは芳香族基を表す。
 本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式(XA)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 式(XA)において、L10は、単結合、又は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、-NR-及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
 カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、N-フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。
 特定樹脂の環化が低温で行われやすく、また、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のpKa(pKaH)が2.5以下であるアニオンを含むことが好ましく、1.8以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
 上記pKaの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定樹脂などの環化効率を良好にするという観点からは、-3以上であることが好ましく、-2以上であることがより好ましい。
 上記pKaとしては、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
 アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
〔イミニウム塩〕
 本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
-イミニウムカチオン-
 イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
 また、イミニウムカチオンとしては、下記式(102)で表されるカチオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 式(102)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Rは炭化水素基を表し、R~Rの少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
 式(102)中、R及びRは上述の式(101)におけるR~Rと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(102)中、RはR及びRの少なくとも1つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
 イミニウムカチオンは、下記式(Y1-3)~(Y1-5)のいずれかで表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(Y1-3)~(Y1-5)において、R101は、n価の有機基を表し、Rは式(102)におけるRと同義であり、Rは式(102)におけるRと同義であり、nは1以上の整数を表し、mは0以上の整数を表す。
 式(Y1-3)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
 式(Y1-3)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(Y1-5)において、mは0~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
 イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
〔スルホニウム塩〕
 本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
-スルホニウムカチオン-
 スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
 また、スルホニウムカチオンとしては、下記式(103)で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(103)中、R~R10はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
 R~R10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
 R~R10は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
 R~R10は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ヨードニウム塩〕
 本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
-ヨードニウムカチオン-
 ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
 また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式(104)で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 式(104)中、R11及びR12はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
 R11及びR12はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
 R11及びR12は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
 R11及びR12は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ホスホニウム塩〕
 本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
-ホスホニウムカチオン-
 ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
 また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式(105)で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 式(105)中、R13~R16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
 R13~R16はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
 R13~R16は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
 R13~R16は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、0.85質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が一層好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましく、10質量%以下が一層好ましく、5質量%以下であってもよく、4質量%以下であってもよい。
 オニウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<熱塩基発生剤>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
 特に、特定樹脂がポリイミド前駆体である場合、硬化性樹脂組成物は熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
 熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
 他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
 ノニオン系熱塩基発生剤としては、式(B1)又は式(B2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 式(B1)及び式(B2)中、Rb、Rb及びRbはそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Rb及びRbが同時に水素原子となることはない。また、Rb、Rb及びRbはいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、3価の窒素原子の3つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
 式(B1)、(B2)中、Rb、Rb及びRbは、これらのうち少なくとも1つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも2つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が2つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、5員環又は6員環が好ましく、6員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
 より具体的にRb及びRbは、水素原子、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、又はアリールアルキル基(炭素数7~25が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。RbとRbとは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、4~7員の含窒素複素環が好ましい。Rb及びRbは特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
 Rbとしては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基(炭素数8~24が好ましく、8~20がより好ましく、8~16が更に好ましい)、アルコキシル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、又はアリールアルキルオキシ基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)が挙げられる。中でも、シクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Rbは更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
 式(B1)で表される化合物は、下記式(B1-1)又は下記式(B1-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 式中、Rb11及びRb12、並びに、Rb31及びRb32は、それぞれ、式(B1)におけるRb及びRbと同じである。
 Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。
 Rb33及びRb34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~8がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~8がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子が好ましい。
 Rb35は、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、アリール基が好ましい。
 式(B1-1)で表される化合物は、式(B1-1a)で表される化合物もまた好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 Rb11及びRb12は式(B1-1)におけるRb11及びRb12と同義である。
 Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
 Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。
 ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、800以下であることが好ましく、600以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。下限としては、100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましく、300以上であることが更に好ましい。
 上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 熱塩基発生剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<マイグレーション抑制剤>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
 マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
 又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
 その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができる。
 マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。
 マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<重合禁止剤>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
 重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、p-tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、ジフェニル-p-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015-127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第2015/125469号の段落0031~0046に記載の化合物を用いることもできる。
 また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%であることが好ましく、0.02~3質量%であることがより好ましく、0.05~2.5質量%であることが更に好ましい。
 重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<金属接着性改良剤>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
 シランカップリング剤の例としては、国際公開第2015/199219号の段落0167に記載の化合物、特開2014-191002号公報の段落0062~0073に記載の化合物、国際公開第2011/080992号の段落0063~0071に記載の化合物、特開2014-191252号公報の段落0060~0061に記載の化合物、特開2014-041264号公報の段落0045~0052に記載の化合物、国際公開第2014/097594号の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 また、金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
 金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5~15質量部の範囲であり、更に好ましくは0.5~5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<その他の添加剤>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加物、例えば、N-フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
〔増感剤〕
 本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
 増感剤としては、N-フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
 また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
 増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることが更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
 本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
 また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましく、1~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔界面活性剤〕
 本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量(モル%)を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 また、界面活性剤は、国際公開第2015/199219号の段落0159~0165に記載の化合物を用いることもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005~1.0質量%である。界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
 本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
 また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<その他の含有物質についての制限>
 本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
 また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や硬化性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<硬化性樹脂組成物の調製>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
 また、硬化性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
 フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
<硬化性樹脂組成物の用途>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
 また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
(硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法)
 次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
 本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、0.5μm以上とすることができ、1μm以上とすることができる。また、上限値としては、100μm以下とすることができ、30μm以下とすることもできる。
 本発明の硬化膜を2層以上、更には、3~7層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を2層以上有し、硬化膜の間に金属層を有する積層体であることが好ましい。また、本発明の積層体は、硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよいが、製造適性上の観点からは、組成が同一の組成物であることが好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
 本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。
 また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
 本発明の硬化膜の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。)は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
 更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程を含み、かつ、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する(上記膜に対して現像処理を行う)現像工程を更に含むことがより好ましい。
 更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程(及び、必要に応じて上記現像工程)を含み、かつ、上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を更に含むことがより好ましい。
 具体的には、以下の(a)~(d)の工程を含むことも好ましい。
(a)硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜(硬化性樹脂組成物層)を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された上記膜に対して現像処理を行う現像工程
(d)現像された上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程
 上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。
 本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、(a)の工程、又は(a)~(c)の工程、又は(a)~(d)の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、2~5回(すなわち、合計で3~6回)行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、(a)~(d)の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも(a)、好ましくは(a)~(c)又は(a)~(d)の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
<膜形成工程(層形成工程)>
 本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。
 基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
 また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。
 また、樹脂層の表面や金属層の表面に硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
 硬化性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
 具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~2,000rpm(revolutions per minute)の回転数で、10秒~1分程度適用することができる。
 また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
 転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
<乾燥工程>
 本発明の製造方法は、上記膜(硬化性樹脂組成物層)を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。
<露光工程>
 本発明の製造方法は、上記膜(硬化性樹脂組成物層)を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10,000mJ/cm照射することが好ましく、200~8,000mJ/cm照射することがより好ましい。
 露光波長は、190~1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。
 露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
<現像工程>
 本発明の製造方法は、露光された膜(硬化性樹脂組成物層)に対して、現像処理を行う現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
 現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。
 本発明において、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合をアルカリ現像、現像液として有機溶剤を50質量%以上含む現像液を用いる場合を溶剤現像という。
 アルカリ現像において、現像液は、有機溶剤の含有量が現像液の全質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、有機溶剤を含まないことが特に好ましい。
 アルカリ現像における現像液は、pHが9~14である水溶液がより好ましい。
 アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)又は水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アンモニウム化合物がより好ましい。
 アルカリ化合物は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ化合物が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
 溶剤現像において、現像液は、有機溶剤を90%以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ClogP値が-1~5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0~3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
 有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
 本発明では、特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
 現像液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。
 現像時間としては、10秒~5分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、20~40℃で行うことができる。
 現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。
 溶剤現像の場合、リンスは、現像液とは異なる有機溶剤を用いて行うことが好ましい。
 アルカリ現像の場合、リンスは、純水を用いて行うことが好ましい。
 リンス時間は、5秒~1分が好ましい。
<加熱工程>
 本発明の製造方法は、現像された上記膜を50~450℃で加熱する工程(加熱工程)を含むことが好ましい。
 加熱工程は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物は特定樹脂以外の重合性化合物を含むが、特定樹脂以外の未反応の重合性化合物の硬化反応、特定樹脂における未反応の重合性基の硬化反応などをこの工程で進行させることができる。
 また、特定樹脂がポリイミド前駆体であり、かつ、硬化性樹脂組成物が熱塩基発生剤を含む場合、加熱工程では、例えば熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、ポリイミド前駆体の環化反応が進行する。
 加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが更に好ましく、150℃以上であることが特に好ましく、160℃以上であることが一層好ましく、170℃以上であることが最も好ましい。上限としては、450℃以下であることが好ましく、350℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることが更に好ましく、220℃以下であることが特に好ましい。
 加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
 加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、硬化性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
 加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、10~360分であることが好ましく、20~300分であることがより好ましく、30~240分であることが更に好ましい。
 特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は180℃~320℃で加熱することが好ましく、180℃~260℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の特定樹脂における重合性基同士が架橋反応を進行するためと考えられる。
 加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から180℃まで3℃/分で昇温し、180℃にて60分保持し、180℃から200℃まで2℃/分で昇温し、200℃にて120分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は100~200℃が好ましく、110~190℃であることがより好ましく、120~185℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で前処理工程1を行い、その後に150~200℃の範囲で前処理工程2を行ってもよい。
 更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
 加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
<金属層形成工程>
 本発明の製造方法は、現像処理後の膜(硬化性樹脂組成物層)の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
 金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
 金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
 金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、0.1~50μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。
<積層工程>
 本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
 積層工程とは、硬化膜(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、(a)~(c)の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に(d)の加熱をすることで、積層された硬化性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、(c)現像工程の後には(e)金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度(d)の加熱を行ってもよいし、所定回数積層させた後に一括して(d)の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
 積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
 上記積層工程は、2~5回行うことが好ましく、3~5回行うことがより好ましい。
 例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のような、樹脂層が3層以上7層以下の構成が好ましく、3層以上5層以下が更に好ましい。
 本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程、(d)加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して(d)加熱工程を設ける態様が挙げられる。硬化性樹脂組成物層(樹脂層)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、硬化性樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。
 本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明の硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体)
 本発明のポリイミド、又は、ポリイミド前駆体は、下記式(1-1)で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 式(1-1)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Zは重合性基を含む基を表し、nは2以上の整数を表し、mは2以上の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
 上記式(1-1)は、特定樹脂における式(1-1)と同義であり、好ましい態様も同様である。
 本発明のポリイミド、又は、ポリイミド前駆体は、上記式(1-1)を必須とする以外は、上述の特定樹脂におけるポリイミド、又は、ポリイミド前駆体と同義であり、好ましい態様も同様である。
<用途>
 本発明のポリイミド、又は、ポリイミド前駆体は、硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂として用いられることが好ましい。
 また、例えば層間絶縁膜用の組成物など、従来のポリイミド、又は、ポリイミド前駆体が用いられる組成物において、特に制限なく、従来のポリイミド、又は、ポリイミド前駆体の一部又は全部を本発明のポリイミド、又は、ポリイミド前駆体に置き換えて用いることができる。
 本発明のポリイミド、又は、ポリイミド前駆体を含む組成物は塗布性に優れるため、本発明のポリイミド、又は、ポリイミド前駆体は、例えば、絶縁膜を形成するための組成物などの、塗布により塗布膜を形成する用途に用いられる組成物において、好適に用いられると考えられる。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。以下、「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。
(特定樹脂の合成)
<合成例1:ポリイミド(PI-1)の合成>
 撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、3,5-ジアミノ安息香酸 15.21g(100ミリモル)をN-メチルピロリドン(NMP) 130.0gに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物 31.02g(100ミリモル)を添加し、40℃の温度で2時間撹拌した。次いで、トルエンを50mL添加した後、200ml/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、4時間撹拌した。上記反応液を25℃まで冷却した後、ブレンマーPE-200(日油(株)製) 28.4g(100ミリモル)、N,N’-ジメチルアミノピリジン 0.61g(5ミリモル)、p-メトキシフェノール 0.06g、N-メチルピロリドン 130.0gを添加し、溶解させ、0℃に冷却した。次いで、ジイソプロピルカルボジイミド 12.6g(100ミリモル)を添加し、10℃以下で5時間撹拌し、室温まで昇温した。次いで、2リットルの水の中でポリイミドを沈殿させ、水-ポリイミド混合物を2,000rpmの速度で30分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、1.5リットルのメタノールで再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミドを減圧下で、40℃で1日間乾燥し、PI-1を得た。PI-1の重量平均分子量(Mw)は29,500であり、数平均分子量(Mn)は13,500であった。
 PI-1の構造は下記式(PI-1)により表される構造であると推測される。
 また、角括弧の添え字は各繰返し単位の含有比(モル比)を表し、m=91、q=9である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
<合成例2:ポリイミド(PI-2)の合成>
 撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、3,5-ジアミノ安息香酸 15.21g(100ミリモル)をN-メチルピロリドン(NMP) 130.0gに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物 31.02g(100ミリモル)を添加し、40℃の温度で2時間撹拌した。次いで、トルエンを50mL添加した後、200ml/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、4時間撹拌した。上記反応液を25℃まで冷却した後、ブレンマーAP-400(日油(株)製)33.6g(80ミリモル)、N,N’-ジメチルアミノピリジン 0.61g(5ミリモル)、p-メトキシフェノール 0.06g及びN-メチルピロリドン 130.0gを添加し、溶解させ、0℃に冷却した。次いで、ジイソプロピルカルボジイミド12.6g(90ミリモル)添加し、10℃以下で5時間撹拌し、室温まで昇温した。次いで、2リットルの水の中でポリイミドを沈殿させ、水-ポリイミド混合物を2,000rpmの速度で30分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、1.5リットルのメタノールで再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミドを減圧下で、40℃で1日間乾燥し、PI-2を得た。PI-2の重量平均分子量(Mw)は25,100であり、数平均分子量(Mn)は12,100であった。
 PI-2の構造は下記式(PI-2)により表される構造であると推測される。
 また、角括弧の添え字は各繰返し単位の含有比(モル比)を表し、m=85、q=15である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 上記(PI-2)中、Cの記載には、1-メチルエチレン基(下記(P1))と2-メチルエチレン基(下記(P2))がランダムに含まれる。下記式(P1)及び式(P2)中、*は式(PI-2)におけるカルボニル基側の構造と結合し、*は式(PI-7)におけるアクリロキシ基側の構造と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
<合成例3:ポリイミド(PI-3)の合成>
 撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェニル)メタン 14.3g(50ミリモル)をN-メチルピロリドン(NMP) 100.0gに溶解させた。続いてオキシジフタル酸二無水物 9.31g(30ミリモル)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 8.88g(20ミリモル)を添加し、40℃の温度で2時間撹拌した。次いで、トルエンを50mL添加した後、200ml/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、5時間撹拌した。上記反応液を25℃まで冷却した後、ブレンマーPE-200(日油(株)製) 14.2g(50ミリモル)、N,N’-ジメチルアミノピリジン 0.61g(5ミリモル)、p-メトキシフェノール 0.06g、N-メチルピロリドン 130.0gを添加し、溶解させ、0℃に冷却した。次いで、ジイソプロピルカルボジイミド 6.3g(50ミリモル)を添加し、10℃以下で5時間撹拌し、室温まで昇温した。次いで、2リットルの水の中でポリイミドを沈殿させ、水-ポリイミド混合物を2,000rpmの速度で30分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、1.5リットルのメタノールで再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミドを減圧下で、40℃で1日間乾燥し、PI-3を得た。PI-3の重量平均分子量(Mw)は31,000であり、数平均分子量(Mn)は13,900であった。
 PI-3の構造は下記式(PI-3)により表される構造であると推測される。式(PI-3)中、*はRが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
<合成例4:ポリイミド(PI-4)の合成>
 撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、3,5-ジアミノ安息香酸 15.21g(100ミリモル)をN-メチルピロリドン(NMP) 130.0gに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物 15.51g(50ミリモル)、及び、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 22.1g(50ミリモル)を添加し、40℃の温度で2時間撹拌した。次いで、トルエンを50mL添加した後、200ml/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、4時間撹拌した。上記反応液を25℃まで冷却した後、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル 7.80g(60ミリモル)、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル 13.6g(40ミリモル)、N,N’-ジメチルアミノピリジン 0.61g(5ミリモル)、p-メトキシフェノール 0.06g、N-メチルピロリドン 130.0gを添加し、溶解させ、0℃に冷却した。次いで、ジイソプロピルカルボジイミド 12.6g(100ミリモル)を添加し、10℃以下で5時間撹拌し、室温まで昇温した。次いで、2リットルの水の中でポリイミドを沈殿させ、水-ポリイミド混合物を2,000rpmの速度で30分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、濾物を1.5リットルのメタノールに混合して再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド減圧下で、40℃で1日間乾燥し、PI-4を得た。PI-4の重量平均分子量(Mw)は28,300であり、数平均分子量(Mn)は13,000であった。
 PI-4の構造は下記式(PI-4)により表される構造であると推測される。式(PI-4)中、*はRが結合する酸素原子との結合部位を表す。
 また、角括弧の添え字は各繰返し単位の含有比(モル比)を表し、m=50、q=50である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
<合成例5:ポリイミド(PI-5)の合成>
 撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、3,5-ジアミノ安息香酸 15.21g(100ミリモル)をN-メチルピロリドン(NMP) 130.0gに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物 15.5g(50ミリモル)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 13.3g(30ミリモル)を添加し、40℃の温度で2時間撹拌した。次いで、トルエンを50mL添加した後、200ml/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、4時間撹拌した。上記反応液を25℃まで冷却した後、ブレンマーAP-400(日油(株)製) 21.3g(50ミリモル)、1-ヒドロキシ-2,3-エポキシプロパン 2.22g(30ミリモル)、N,N’-ジメチルアミノピリジン 0.61g(5ミリモル)、p-メトキシフェノール 0.06g、N-メチルピロリドン 130.0gを添加し、溶解させ、0℃に冷却した。次いで、ジイソプロピルカルボジイミド 12.6g(100ミリモル)を添加し、10℃以下で5時間撹拌し、室温まで昇温した。次いで、2リットルの水の中でポリイミドを沈殿させ、水-ポリイミド混合物を2,000rpmの速度で30分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、濾物を1.5リットルのメタノールに混合して再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミドを減圧下で、40℃で1日間乾燥し、PI-5を得た。PI-5の重量平均分子量(Mw)は33,300であり、数平均分子量(Mn)は15,000であった。
 PI-5の構造は下記式(PI-5)により表される構造であると推測される。式(PI-5)中、*はRが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 上記(PI-5)中、Cの記載には、1-メチルエチレン基(上記(P1))と2-メチルエチレン基(上記(P2))がランダムに含まれる。式(P1)及び式(P2)中、*は式(PI-5)におけるR中のアクリレート基側の構造と結合し、*は式(PI-5)におけるR中の*側の構造と結合する。
<合成例6:ポリイミド(PI-6)の合成>
 撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、ビス(2-(3-アミノプロポキシ)エチル)エーテル 6.91g(30ミリモル)、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン 25.6g(70ミリモル)をN-メチルピロリドン(NMP) 100.0gに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物 310.2g(100ミリモル)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 13.3g(30ミリモル)を添加し、40℃の温度で2時間撹拌した。次いで、トルエンを50mL添加した後、200ml/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、5時間撹拌し、反応液を25℃まで冷却した。トリエチルアミン 12.1g(120ミリモル)、p-メトキシフェノール 0.06g、N-メチルピロリドン 80.0gを添加し、溶解させ、0℃に冷却した。次いで、メタクリル酸クロリド 10.4g(100ミリモル)を1時間かけて滴下し、25℃以下で4時間撹拌した。次いで、2リットルの水の中でポリイミドを沈殿させ、水-ポリイミド混合物を2,000rpmの速度で30分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、濾物を1.5リットルのメタノールに混合して再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミドを減圧下で、40℃で1日間乾燥し、PI-6を得た。PI-6の重量平均分子量(Mw)は29,900であり、数平均分子量(Mn)は14,300であった。
 PI-6の構造は下記式(PI-6)により表される構造であると推測される。式(PI-6)中、*はRが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
<合成例7:ポリイミド(PI-7)の合成>
 PI-6の合成において使用した2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの代わりに、同モル量の4,6-ジヒドロキシ-1,3-フェニレンジアミンを使用した以外は、PI-6と同様の方法で、PI-7を合成した。PI-7の重量平均分子量(Mw)は27,400であり、数平均分子量(Mn)は13,300であった。
 PI-7の構造は下記式(PI-7)により表される構造であると推測される。式(PI-7)中、*はRが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
<合成例8:ポリイミド(PI-8)の合成>
PI-4の合成において使用したメタクリル酸2-ヒドロキシエチル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、グリセリンジメタクリレート(日油(株)製)30(ミリモル)及びブレンマーPE-200(日油(株)製)(70ミリモル)を使用した以外は、PI-4と同様の方法で、PI-8を合成した。PI-8の重量平均分子量(Mw)は25,900であり、数平均分子量(Mn)は12,900であった。
 PI-8の構造は下記式(PI-8)により表される構造であると推測される。式(PI-8)中、*はRが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
<合成例9:ポリイミド(PI-9)の合成>
 撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、3,5-ジアミノ安息香酸 4.56g(30ミリモル)、及び、9,9-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)フルオレン7.53g(20ミリモル)をN-メチルピロリドン(NMP)80.0gに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物15.51g(50ミリモル)を添加し、40℃の温度で2時間撹拌した。続いて、トルエンを30mL添加した後、200ml/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、5時間撹拌した。上記反応液を25℃まで冷却した後、ブレンマーPE-200(日油(株)製) 14.2g(50ミリモル)、N,N’-ジメチルアミノピリジン 0.61g(5ミリモル)、p-メトキシフェノール 0.06g、N-メチルピロリドン 130.0gを添加し、溶解させ、0℃に冷却した。次いで、ジイソプロピルカルボジイミド 6.3g(50ミリモル)を添加し、10℃以下で5時間撹拌し、室温まで昇温した。次これを25℃に冷却し、1.5リットルの水/メタノール=75/25(体積比)中で沈殿させ、2,000rpmの速度で30分間撹拌した。析出したポリイミド樹脂を濾過して除き、1リットルの水でかけ洗いした後、濾物を1.5リットルのメタノールに混合して再度30分間撹拌し再び濾過した。得られたポリイミドを減圧下で、40℃で1日間乾燥し、PI-9を得た。PI-9の重量平均分子量(Mw)は31,600であり、数平均分子量(Mn)は11,500であった
 PI-9の構造は下記式(PI-9)により表される構造であると推測される。
PI-9の構造は下記式(PI-9)により表される構造であると推測される。式(PI-9)中、*はRが結合する酸素原子との結合部位を表す。
 また、角括弧の添え字は各繰返し単位の含有比(モル比)を表し、m=3、q=2である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
<合成例10:ポリイミド前駆体(PA-1)の合成>
 撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物 20.0g(64.5ミリモル)をジグリム 140mL中に懸濁させた。2-ヒドロキシエチルメタクリレート 10.1g(77ミリモル)、ブレンマーAP-400(日油(株)製) 12.6g(39ミリモル)、ヒドロキノン 0.05g及びピリジン 10.7g(135ミリモル)を続いて添加し、60℃の温度で18時間撹拌した。次いで、混合物を-20℃まで冷却した後、塩化チオニル 16.1g(135.5ミリモル)を90分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、2時間撹拌した後、ピリジン9.7g(123ミリモル)及びN-メチルピロリドン(NMP)25mLを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル 11.7g(58.7ミリモル)をNMP100mL中に溶解させたものを、1時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール 5.6g(17.5ミリモル)と3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン 0.05gを加え、混合物を2時間撹拌した。次いで、4リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体樹脂混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、45℃で1日乾燥した。このポリイミド前駆体PA-1の分子量は、Mw=25,100、Mn=13,200であった。
 PA-1の構造は下記式(PA-1)により表される構造であると推測される。式(PA-1)中、*はRが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 上記(PA-1)中、Cの記載には、1-メチルエチレン基(上記(P1))と2-メチルエチレン基(上記(P2))がランダムに含まれる。式(P1)及び式(P2)中、*は式(PA-1)におけるR中のアクリロキシ基側の構造と結合し、*は式(PA-1)におけるR中の*側の構造と結合する。
<合成例11:比較例用ポリイミド(A-1)の合成>
 撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル 31.0g(100ミリモル)をN-メチルピロリドン(NMP) 180.0gに溶解させた。続いて、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 44.4g(100ミリモル)を添加し、40℃の温度で2時間撹拌した。次いで、トルエンを50mL添加した後、200ml/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、6時間撹拌し、室温まで冷却した。次いで、N-メチルピロリドン 130.0gを添加し、希釈した後、2リットルの水の中でポリイミドを沈殿させ、水-ポリイミド混合物を2000rpmの速度で30分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、濾物を1.5リットルのメタノールと混合して再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミドを減圧下で、40℃で1日間乾燥し、A-1を得た。A-1の重量平均分子量(Mw)は30,100であり、数平均分子量(Mn)は14,500であった。
 A-1の構造は下記式(A-1)により表される構造であると推測される。
 比較例用ポリイミド前駆体(A-1)はポリアルキレンオキシ基及び重合性基を含まず、特定樹脂には該当しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
<合成例12:比較例用ポリイミド(A-2)の合成>
 4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gをセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)134.0g及びγ-ブチロラクトン400mlを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン79.1gを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。
 次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)206.3gをγ-ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を、撹拌しながら40分かけて加えた。続いて、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル93.0gをγ-ブチロラクトン350mlに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間撹拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間撹拌した。その後、γ-ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。
 得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン1.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状の比較例用ポリイミド前駆体(A-2)を得た。比較例用ポリイミド前駆体(A-2)の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20,000であった。 
<合成例13:比較例用ポリイミド前駆体(A-3)の合成>
 合成例12において、4,4’-オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1gを用いた以外は、合成例18に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、比較例用ポリイミド前駆体(A-3)を得た。比較例用ポリイミド前駆体(A-3)の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、22,000であった。
 比較例用ポリイミド前駆体(A-2)及び(A-3)はポリアルキレンオキシ基を含まず、特定樹脂には該当しない。
<実施例及び比較例>
 各実施例において、それぞれ、下記表1に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表1に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
 表1中、「質量部」の欄の数値は各成分の含有量(質量部)を示している。
 表1中、例えば、「種類」の欄の「PI-1/PI-2」、「質量部」の欄の「16/16」等の記載は、PI-1を16質量部、PI-2を16質量部それぞれ使用したことを示している。
 また、表1中、「-」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
 表1に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔特定樹脂又は比較用樹脂〕
・PI-1~PI-8:上記で合成したPI-1~PI-8
・PA-1:上記で合成したPA-1
・A-1~A-3:上記で合成したA-1~A-3
〔溶剤〕
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・GBL:γ-ブチロラクトン
・乳酸エチル
・NMP:N-メチルピロリドン
 表1中、DMSO/GBLの記載は、DMSOとGBLをDMSO:GBL=20:80(質量比)の割合で混合したことを示している。
 表1中、NMP/乳酸エチルの記載は、NMPと乳酸エチルをNMP:乳酸エチル=80:20(質量比)の割合で混合したことを示している。
〔重合開始剤〕
・OXE-01:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
・OXE-02:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
〔重合性化合物〕
・SR-209:SR-209(サートマー社製)
・SR-231:SR-231(サートマー社製)
・SR-239:SR-239(サートマー社製)
・SR-268:SR-268(サートマー社製)
・A-DPH :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業社製)
〔重合禁止剤〕
・F-1:1,4-ベンゾキノン
・F-2:4-メトキシフェノール
・F-3:1,4-ジヒドロキシベンゼン
・F-4:2-ニトロソ-1-ナフト-ル(東京化成工業(株)製)
〔金属接着性改良剤〕
・G-1~G-4:下記構造の化合物。以下の構造式中、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
〔マイグレーション抑制剤〕
・H-1:1H-テトラゾール
・H-2:1,2,4-トリアゾール
・H-3:5-フェニルテトラゾール
〔熱塩基発生剤〕
・I-1:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
〔添加剤〕
・J-1:N-フェニルジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)
<評価>
 各実施例及び比較例において、それぞれ、調製した硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を用いて、塗布性、及び、膜強度(破断伸び)の評価を行った。
 各評価における評価方法の詳細を以下に記載する。
〔塗布性〕
 直径4インチのシリコン基板の片面に縦100μm、横20μm、深さ5μmの段差を計10個形成されたシリコン製段差基板とした。
 図1は形成された段差基板の概略図である。
 図1において、シリコン基板1の表面に、段差2が5列2行で計10個形成されている。
 図1中、段差2は、シリコン基板1の段差が形成されていない部分の表面に対して、5μmの深さを有する段差である。また、10個の各段差内において、段差の深さはほぼ均一である。
 図1中、Aは段差2の縦の長さを示し、100μmである。
 図1中、Bは段差2の横の長さを示し、20μmである。
 図1中、横方向に並んでいる5つの段差の間隔は、いずれも1mmである。
 図1中、縦方向に並んでいる2つの段差の間隔は、いずれも2mmである。
 図1に示した段差基板に対し、各実施例及び比較例において調製した各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、スピンコート法で適用して硬化性樹脂組成物層を形成した。
 得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に約15μmの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層を得た。
 乾燥後の硬化性樹脂組成物層の表面をAFM(原子間力顕微鏡)により観察し、下記式FLにより測定される膜の高低差を算出した。
 式FL:膜の高低差=(硬化性樹脂組成物層の最大高さ)-(硬化性樹脂組成物層の最小高さ)
 また、乾燥後の硬化性樹脂組成物層の表面を光学顕微鏡欠陥検査装置 KLA2360(APPLID MATERIALS社製)及び、レビューSEM Vision G3(APPLID MATERIALS社製)により観察し、1cm当たりの欠陥数を算出した。
 上記膜厚差及び上記欠陥数を指標として、下記評価基準に従って塗布性の評価を行った。評価結果は表1の「塗布性」の欄に記載した。膜の高低差が小さいほど、また、欠陥数が少ないほど、組成物は塗布性に優れているといえる。
-評価基準-
 A:膜の高低差が0.3μm未満であり、かつ、欠陥数が5個/cm未満であった。
 B:膜の高低差が0.3μm未満であり、かつ、欠陥数が5個/cm以上10個/cm未満であった。
 C:膜の高低差が0.3μm以上0.5μm未満であり、かつ、欠陥数が10個/cm未満であった。
 D:膜の高低差が0.5μm以上、及び、欠陥数が10個/cm以上、のうち、少なくとも一方の条件を満たした。
〔膜強度(破断伸び)〕
 各実施例及び比較例において調製した各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、スピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層を形成した。
 得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に約15μmの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層を得た。
 得られた硬化性樹脂組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表1の「硬化条件」の欄に記載の温度に達した後、この温度で3時間加熱した。
 硬化後の樹脂層(硬化膜)を4.9質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を、打ち抜き機を用いて打ち抜いて幅3mm、試料長30mmの試験片を作製した。得られた試験片に対し、引張り試験機(テンシロン)を用いて、クロスヘッドスピード300mm/分、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS-K6251に準拠してフィルムの長手方向におけるフィルムが破断した時の伸び率(破断伸び率)を測定した。評価は各実施例又は比較例において、5回ずつ実施し、5回の測定における破断伸び率の測定値の算術平均値を指標値とした。
 上記指標値について、下記評価基準に従って評価を行い、評価結果を表1に記載した。
-評価基準-
A:上記指標値が60%以上であった。
B:上記指標値が55%以上60%未満であった。
C:上記指標値が50%以上55%未満であった。
D:上記指標値が50%未満であった。
 以上の結果から、本発明に係る、特定樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、塗布性に優れることがわかる。
 比較例1~2に係る比較用組成物は、特定樹脂を含有しない。この比較例1~2に係る比較用組成物は、塗布性に劣ることが分かる。
<実施例101>
 実施例1に記載の硬化性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材における銅薄層の表面に膜厚が20μmとなるようにスピニングして塗布した。樹脂基材に塗布した硬化性樹脂組成物を、100℃で2分間乾燥した後、ステッパー(ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光は正方形パターン(縦横各100μmの正方形パターン、繰り返し数10)のマスクを介して、波長365nmで400mJ/cmの露光量で行い正方形残しパターンを作成した。露光の後、シクロペンタノンで30秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスし、パターンを得た。
 次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表1の「硬化条件」の欄に記載の温度に達した後、この温度で3時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
 1 シリコン基板
 2 段差
 A 段差の縦の長さ
 B 段差の横の長さ

Claims (14)

  1.  ポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有する、ポリイミド及びポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂、
     重合開始剤、
     重合性化合物、及び、
     溶剤を含む
     硬化性樹脂組成物。
  2.  前記ポリアルキレンオキシ基及び前記重合性基を有する構造として、下記式(1-1)で表される構造を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式(1-1)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Zは重合性基を含む基を表し、nは2以上の整数を表し、mは2以上の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
  3.  前記Zが、前記重合性基として、エチレン性不飽和基、環状エーテル基、及び、メチロール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を含む、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4.  前記樹脂が、前記式(1-1)で表される構造を含む構造として、下記式(1-2)で表される構造を含む、請求項2又は3に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式(1-2)中、Lはb+2価の連結基を表し、Xはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、Lは単結合又はa+1価の連結基を表し、Xは前記式(1-1)で表される構造を表し、aは1以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、X、L、X又はaが複数存在する場合、複数のX、L、X又はaは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
  5.  前記式(1-1)で表される構造を含む繰返し単位として、下記式(1-3)で表される繰返し単位を含む、請求項2~4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式(1-3)中、Lはb+2価の連結基を表し、Xはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、Lは単結合又はa+1価の連結基を表し、Xは前記式(1-1)で表される構造を表し、aは1以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、Lは下記式(L4-1)又は式(L4-2)で表される構造を表し、X、L、X又はaが複数存在する場合、複数のX、L、X又はaは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式(L4-1)又は式(L4-2)中、R115は4価の有機基を表し、A及びAはそれぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
  6.  前記Lが、下記式(A-1)~(A-5)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種で表される構造を含む、請求項4又は5に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式(A-1)~(A-5)中、RA11~RA14、RA21~RA24、RA31~RA38、RA41~RA48及びRA51~RA58はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、又は、前記式(1-2)若しくは前記式(1-3)におけるXとの結合部位を表し、LA31及びLA41はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子、ヘテロ環基、又は、ハロゲン化アルキレン基を表し、RA11~RA14、RA21~RA24、RA31~RA38、RA41~RA48及びRA51~RA58のうち、それぞれb個は前記式(1-2)若しくは前記式(1-3)におけるXとの結合部位であり、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
  7.  再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  9.  請求項8に記載の硬化膜を2層以上有し、硬化膜の間に金属層を有する、積層体。
  10.  請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
  11.  前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を含む、請求項10に記載の硬化膜の製造方法。
  12.  上記膜を50~450℃で加熱する工程を含む、請求項10又は11に記載の硬化膜の製造方法。
  13.  請求項8に記載の硬化膜又は請求項9に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
  14. 下記式(1-1)で表される構造を含む、ポリイミド又はポリイミド前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式(1-1)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Zは重合性基を含む基を表し、nは2以上の整数を表し、mは2以上の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
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