JP5062109B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
1)液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる二以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている(例えば特許文献1および2参照)。
2)ポリアミック酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶剤とを含有するワニス組成物が知られている(例えば特許文献3参照)。
3)物性の異なる二以上のポリアミック酸およびポリアミド、ならびに溶剤を含有するワニス組成物が知られている(例えば特許文献4参照)。
4)特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミック酸等を含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている(例えば特許文献5参照)。
5)ポリイミドおよびポリアミック酸ワニスに低分子エポキシ樹脂を添加する技術が知られている(例えば特許文献6参照)。
1)液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる2以上のポリアミド酸を組み合わせて含むポリアミド酸組成物が知られている(特許文献12〜13参照)。
2)ポリアミド酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶剤とを含有するワニス組成物が知られている(特許文献14)。
3)物性の異なる2以上のポリアミド酸およびポリアミド、ならびに溶剤を含有するワニス組成物が知られている。(特許文献15)。
4)特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミド酸などを含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている(特許文献16参照)。
しかしながら、これらの先行技術によっては、残留電荷が大きいことによる「残像」の問題が十分には解決されていない。
[1] アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。
「ナジイミド化合物」は下記のナジイミド基を有する化合物を意味する。
そして、「アルケニル置換ナジイミド化合物」は、このナジイミド基の水素がアルケニルで置換されている化合物を意味する。アルケニルの置換位置は、5位、6位または7位である。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物はアルケニル置換ナジイミド化合物を含まない化合物として定義される。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称として用いられる。式(1)で表される化合物を化合物(1)と称することがある。他の式で表される化合物についても同様である。
[2] アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物が式(Ina)で表される化合物である、[1]項に記載の液晶配向剤。
ここに、L1およびL2は、それぞれ独立して水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり;nは1または2であり;n=1のとき、Wは炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−Z1−(O)q−(Z2O)r−Z3−Hで表される基(この基において、Z1、Z2およびZ3は独立して炭素数2〜6のアルキレンであり、qは0または1であり、そしてrは1〜30の整数である。)、−(Z4)s−B−Z5−Hで表される基(この基において、Z4およびZ5は独立して炭素数1〜4のアルキレンまたは炭素数5〜8のシクロアルキレンであり、Bはフェニレンであり、そしてsは0または1である。)、または−B−T−B−Hで表される基(この基において、Bはフェニレンであり、そしてTは−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−CO−、−S−または−SO2−である。)であり、このようなWにおける1〜3個の水素は水酸基で置き換えられてもよく;n=2のとき、Wは炭素数2〜20のアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−Z1−(O)q−(Z2O)r−Z3−で表される基(この基におけるZ1〜Z3、qおよびrの意味は前記の通りである。)、−(Z4)s−B−Z5−で表される基(この基におけるZ4、Z5、Bおよびsの意味は前記の通りである。)、または−B−T−B−で表される基(この基におけるBおよびTの意味は前記の通りである。)であり、このようなWにおける1〜3個の水素は水酸基で置き換えられてもよい。
ここに、X1は炭素数2〜12の直鎖アルキレンであり;X2は炭素数1〜12の直鎖アルキレンであり;X3は独立して単結合、−O−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−(CH2)t−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−S−(CH2)t−S−または炭素数1〜12の直鎖アルキレンであって、tは1〜12の整数であり;シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−F、−CH3または−OH、−COOH、−SO3H、または−PO3H2、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
ここに、X1は炭素数2〜12の直鎖アルキレンであり;X2は炭素数1〜12の直鎖アルキレンであり;X3は独立して単結合、−O−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−(CH2)t−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−S−(CH2)t−S−または炭素数1〜12の直鎖アルキレンであって、tは1〜12の整数であり;シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−F、−CH3または−OH、−COOH、−SO3H、または−PO3H2、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
(ここに、R1は単結合、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH2O−、−CF2O−、または炭素数1〜6のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;R2はステロイド骨格を有する基、炭素数3〜30のアルキル、炭素数3〜30のアルキルもしくは炭素数3〜30のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式(D−1)で表される基であって、このアルキルにおける任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
ここに、R13、R14およびR15は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、炭素数1〜4のアルキレン、炭素数1〜3のオキシアルキレン、または炭素数1〜3のアルキレンオキシであり;環Bおよび環Cは独立して1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;R16およびR17は独立してフッ素またはメチルであって、m1およびm2は独立して0、1または2であり;e、fおよびgは独立して0〜3の整数であって、これらの合計は1以上であり;R18は炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、または炭素数2〜30のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−はジフルオロメチレンまたは式(D−2)で表される基で置き換えられてもよく;
ここに、R19、R20、R21およびR22は、独立して炭素数1〜10のアルキルまたはフェニルであり、そしてnは1〜100の整数である。)
(ここに、R3は独立して水素またはメチルであり;R4は水素、炭素数1〜30のアルキル、または炭素数2〜30のアルケニルであり;そして、R5は独立して単結合、−CO−または−CH2−である。)
(ここに、R3は独立して水素またはメチルであり;R4は水素、炭素数1〜30のアルキル、または炭素数2〜30のアルケニルであり;R5は独立して単結合、−CO−または−CH2−であり;そして、R6およびR7は独立して水素、炭素数1〜30のアルキル、またはフェニルである。)
(ここに、R8は炭素数1〜30のアルキルであって、このアルキルの任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはC≡C−で置き換えられてもよく;R9は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;環Aは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;aは0または1であり;bは0、1または2であり;そして、cは独立して0または1である。)
(ここに、R10は炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のフッ素化アルキルであり;R11は水素、炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のフッ素化アルキルであり;R12は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;そして、dは独立して0または1である。)
(ここに、R23およびR24は独立して炭素数3〜30のアルキル、または炭素数3〜30のアルコキシであり、R29およびR30は独立して炭素数1〜30のアルキル、または炭素数1〜30のアルコキシである。)
(ここに、R23およびR24は独立して炭素数3〜30のアルキル、または炭素数3〜30のアルコキシであり、R29およびR30は独立して炭素数1〜30のアルキル、または炭素数1〜30のアルコキシである。)
(ここに、R23およびR24は独立して炭素数3〜30のアルキル、または炭素数3〜30のアルコキシであり、R29およびR30は独立して炭素数1〜30のアルキル、または炭素数1〜30のアルコキシである。)
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであり、これを溶剤に溶解して基板に塗布し、加熱することによって基板表面にポリイミド薄膜からなる液晶配硬膜を形成させることができる。このようなポリアミック酸の誘導体の例は、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミドである。より具体的には、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基とを完全に脱水閉環させたポリイミド、部分的に脱水閉環させた部分ポリイミド、ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸(またはそのハライドもしくは無水物)に置き換えて反応させて得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、およびこのポリアミック酸−ポリアミド共重合体を部分的にまたは完全に脱水閉環させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。なお、酸成分として、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸を混合して用いる場合は、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体だけではなく、ポリアミドおよび/またはポリアミック酸を含む混合物が得られる可能性があるが、本発明ではこのような可能性を前提にポリアミック酸−ポリアミド共重合体と称する。本発明では、このようなポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1つのポリマーを用いる。そして、このようなポリマーの少なくとも2つを混合して用いることが好ましい。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数3以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、全体として炭素数3以上であればよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
ここに、X1は炭素数2〜12の直鎖アルキレンであり;X2は炭素数1〜12の直鎖アルキレンであり;X3は独立して単結合、−O−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−(CH2)t−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−S−(CH2)t−S−または炭素数1〜12の直鎖アルキレンであって、tは1〜12の整数であり;シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−F、−CH3または−OH、−COOH、−SO3H、または−PO3H2、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
ここに、R13、R14およびR15は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、炭素数1〜4のアルキレン、炭素数1〜3のオキシアルキレン、または炭素数1〜3のアルキレンオキシであり;環Bおよび環Cは独立して1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;R16およびR17は独立してフッ素またはメチルであって、m1およびm2は独立して0、1または2であり;e、fおよびgは独立して0〜3の整数であって、これらの合計は1以上であり;R18は炭素数3〜30のアルキル、炭素数3〜30のアルコキシ、または炭素数3〜30のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−はジフルオロメチレンまたは式(D−2)で表される基で置き換えられてもよい。
ここに、R3は独立して水素またはメチルであり;R4は水素、炭素数1〜30のアルキル、または炭素数2〜30のアルケニルであり;そして、R5は独立して単結合、−CO−または−CH2−である。2つのアミノフェニル−R5−O−基の一方はステロイド骨格の3位に結合し、もう一方は6位に結合していることが好ましい。また、2つのアミノ基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、R5の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。なお、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している任意の水素はメチルで置き換えられてもよい。
ここに、R3は独立して水素またはメチルであり;R4は水素、炭素数1〜30のアルキル、または炭素数2〜30のアルケニルであり;R5は独立して単結合、−CO−または−CH2−であり;そして、R6およびR7は独立して水素、炭素数1〜30のアルキル、またはフェニルである。2つのR7置換アミノフェニル−R5−O−基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、ステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。また、2つのアミノ基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、R5に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
ここに、R8は炭素数1〜30のアルキルであって、このアルキルの任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはC≡C−で置き換えられてもよく;R9は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;環Aは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;aは0または1であり;bは0、1または2であり;そして、cは独立して0または1である。2つのアミノ基のベンゼン環への結合位置は、それぞれR9に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
ここに、R10は炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のフッ素化アルキルであり;R11は水素、炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のフッ素化アルキルであり;R12は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;そして、dは独立して0または1である。2つのアミノ基のベンゼン環への結合位置は、それぞれR12に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
これらの式において、R31は炭素数6〜20のアルキルであることが好ましく、R32は水素、または炭素数1〜10のアルキルであることが好ましい。
式(XV)において、R33およびR34はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、X4は独立して炭素数1〜6のアルキレン、またはフェニレンであり、mは1〜10の整数である。なお、このフェニレンの任意の水素は炭素数1〜4のアルキルで置き換えられてもよい。
これらの式において、R35およびR36はそれぞれ独立して炭素数3〜30のアルキルである。
<テトラカルボン酸二無水物>
化合物(1):ピロメリット酸二無水物
化合物(19):1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物(23):1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
<ジアミン>
化合物(V−1):4,4’−ジアミノジフェニルメタン
化合物(V−7):1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン
化合物(VII−2):1,3−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)プロパン
化合物(XI−6−1):1,1―ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]―4−[(4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン
化合物(XI−4−1):1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサン
化合物(XI−6−2):1,1―ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]―4−[(4−エチルシクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン
化合物(XI−2−1):1,1−ビス[4−(4−アミノフェニル)メチルフェニル] −4−n―ヘプチルシクロヘキサン
EBA :エチレンビスアクリレート
NEBA:N,N’−エチレンビスアクリルアミド
HEA :N,N’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド
MHA :4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
GBL:γ−ブチロラクトン
BC :ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた100mLの四つ口フラスコに、化合物(V−1)(2.91g)、および脱水NMP(54g)とGBL(15g)を入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物(19)(1.01g)、化合物(1)(2.08g)を添加し、室温環境下で30時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約70℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、BC(25g)を加えて、濃度が6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)を調製した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は57,000であった。
表1に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液(PA2)〜(PA8)を調製した。合成例1を含めて、原料の配合比率と得られたポリアミック酸の重量平均分子量を表1にまとめた。
合成例1で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例2で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA2)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるMHAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり10重量部ずつ添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度4重量%の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
合成例1で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例3で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA3)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるHEAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり10重量部ずつ添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度4重量%の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例1で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例2で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA2)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるNEBAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり10重量部ずつ添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度4重量%の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例1で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例2で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA2)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるMHAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり10重量部ずつ添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を20重量部とした。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例4で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA4)に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるMHAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり10重量部ずつ添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度4重量%の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例4で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA4)に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるEBAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり10重量部ずつ添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度4重量%の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例1で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例6で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA6)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるHEAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり化合物(Ina−1)を20重量部、HEAを5重量部ずつ添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例5で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA5)と合成例6で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA6)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるHEAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり化合物(Ina−1)を20重量部、HEAを5重量部ずつ添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例5で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA5)と合成例7で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA7)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるHEAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり化合物(Ina−1)を30重量部、HEAを20重量部ずつ添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例5で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA5)と合成例7で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA7)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるHEAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり化合物(Ina−1)を20重量部、HEAを10重量部ずつ添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例8で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA8)に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるHEAとを、それぞれポリアミック酸の100重量部あたり化合物(Ina−1)を20重量部、HEAを10重量部ずつ添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例1で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例2で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA2)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度4重量%の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例1で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例2で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA2)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物に、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるMHAを、ポリアミック酸の100重量部あたり10重量部添加した。得られた混合物にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度4重量%の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例4で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA4)に、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度4重量%の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
合成例4で調製した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA4)に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物(Ina−1)を、ポリアミック酸の100重量部あたり10重量部添加した。得られた混合物にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度4重量%の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
実施例1〜11、および比較例1〜4で作製した液晶表示素子について、イオン密度の測定(電気特性の長期信頼性)、フリッカーフリー法による残留DCの測定を以下のようにして行った。
東陽テクニカ製液晶物性評価装置6254型を用いてイオン密度の測定を行った。単位はpC(ピコクーロン)である。測定条件は、波形:三角波、周波数:0.01Hz、電圧:±10Vであり、測定温度は60℃とした。この値が小さいほど電気特性は良好であると言える。結果を表2に示す。
作製した液晶表示素子について、経時的にイオン密度を求め、その保持特性を評価した。保持特性の試験方法には、温度60℃の雰囲気中に液晶表示素子を放置し、途中経時的に取り出しイオン密度を測定する方法を採用した。イオン密度の増加量が小さいほど(例えば、前記の条件で放置時間500時間後のイオン密度の増加量が100pC以下であれば)その保持特性が良好であると言え、また電気特性の長期信頼性が良好であると言える。245時間後および500時間後のデータを表2に示す。
横河電機(株)製FG−110を用いて、30Hz、1.64Vの矩形波に、3Vの直流電圧を重畳し、30分間印加した。印加終了直後から30分間フリッカー消去電圧を測定した。表には、印加終了後5分後のフリッカー消去電圧を記載した。なお測定温度は25℃とした。この値が0に近いほど電気特性が良好といえる。結果を表2に示す。
Claims (26)
- アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。
- アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物が式(Ina)で表される化合物である、請求項1に記載の液晶配向剤。
ここに、L1およびL2は、それぞれ独立して水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり;nは1または2であり;n=1のとき、Wは炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−Z1−(O)q−(Z2O)r−Z3−Hで表される基(この基において、Z1、Z2およびZ3は独立して炭素数2〜6のアルキレンであり、qは0または1であり、そしてrは1〜30の整数である。)、−(Z4)s−B−Z5−Hで表される基(この基において、Z4およびZ5は独立して炭素数1〜4のアルキレンまたは炭素数5〜8のシクロアルキレンであり、Bはフェニレンであり、そしてsは0または1である。)、または−B−T−B−Hで表される基(この基において、Bはフェニレンであり、そしてTは−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−CO−、−S−または−SO2−である。)であり、このようなWにおける1〜3個の水素は水酸基で置き換えられてもよく;n=2のとき、Wは炭素数2〜20のアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−Z1−(O)q−(Z2O)r−Z3−で表される基(この基におけるZ1〜Z3、qおよびrの意味は前記の通りである。)、−(Z4)s−B−Z5−で表される基(この基におけるZ4、Z5、Bおよびsの意味は前記の通りである。)、または−B−T−B−で表される基(この基におけるBおよびTの意味は前記の通りである。)であり、このようなWにおける1〜3個の水素は水酸基で置き換えられてもよい。 - アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物の割合がポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で0.01〜1.00である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が(メタ)アクリル酸誘導体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物がラジカル重合性不飽和二重結合を2個以上有する化合物またはこの化合物を含む混合物であり、このラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の割合がポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で0.01〜1.00である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物がN,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)の少なくとも1つである、請求項6に記載の液晶配向剤。
- ジアミンが式(I)〜式(VII)で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも1つである、請求項8〜14のいずれか1項に記載の液晶配向剤:
ここに、X1は炭素数2〜12の直鎖アルキレンであり;X2は炭素数1〜12の直鎖アルキレンであり;X3は独立して単結合、−O−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−(CH2)t−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−S−(CH2)t−S−または炭素数1〜12の直鎖アルキレンであって、tは1〜12の整数であり;シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−F、−CH3または−OH、−COOH、−SO3H、または−PO3H2、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。 - ジアミンが式(I)〜式(VII)で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも1つと、炭素数3以上のアルキル、炭素数3以上のアルコキシ、炭素数3以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および末端に炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のアルコキシもしくは炭素数2以上のアルコキシアルキルを有する環含有基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも1つとの混合物である、請求項8〜14のいずれか1項に記載の液晶配向剤:
ここに、X1は炭素数2〜12の直鎖アルキレンであり;X2は炭素数1〜12の直鎖アルキレンであり;X3は独立して単結合、−O−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−(CH2)t−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−S−(CH2)t−S−または炭素数1〜12の直鎖アルキレンであって、tは1〜12の整数であり;シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−F、−CH3または−OH、−COOH、−SO3H、または−PO3H2、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。 - 側鎖型ジアミンが式(VIII)〜式(XII)で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、請求項17に記載の液晶配向剤。
(ここに、R1は単結合、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH2O−、−CF2O−、または炭素数1〜6のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;R2はステロイド骨格を有する基、炭素数3〜30のアルキル、炭素数3〜30のアルキルもしくは炭素数3〜30のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式(D−1)で表される基であって、このアルキルにおける任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
ここに、R13、R14およびR15は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、炭素数1〜4のアルキレン、炭素数1〜3のオキシアルキレン、または炭素数1〜3のアルキレンオキシであり;環Bおよび環Cは独立して1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;R16およびR17は独立してフッ素またはメチルであって、m1およびm2は独立して0、1または2であり;e、fおよびgは独立して0〜3の整数であって、これらの合計は1以上であり;R18は炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、または炭素数2〜30のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−はジフルオロメチレンまたは式(D−2)で表される基で置き換えられてもよく;
ここに、R19、R20、R21およびR22は、独立して炭素数1〜10のアルキルまたはフェニルであり、そしてnは1〜100の整数である。)
(ここに、R3は独立して水素またはメチルであり;R4は水素、炭素数1〜30のアルキル、または炭素数2〜30のアルケニルであり;そして、R5は独立して単結合、−CO−または−CH2−である。)
(ここに、R3は独立して水素またはメチルであり;R4は水素、炭素数1〜30のアルキル、または炭素数2〜30のアルケニルであり;R5は独立して単結合、−CO−または−CH2−であり;そして、R6およびR7は独立して水素、炭素数1〜30のアルキル、またはフェニルである。)
(ここに、R8は炭素数1〜30のアルキルであって、このアルキルの任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはC≡C−で置き換えられてもよく;R9は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;環Aは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;aは0または1であり;bは0、1または2であり;そして、cは独立して0または1である。)
(ここに、R10は炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のフッ素化アルキルであり;R11は水素、炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のフッ素化アルキルであり;R12は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;そして、dは独立して0または1である。) - 非側鎖型ジアミンが式(IV−1)、式(IV−2)、式(IV−15)、式(IV−16)、式(V−1)〜式(V−12)、式(V−33)および式(VII−2)で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式(VIII−2)、式(VIII−4)、式(VIII−5)、式(VIII−6)、式(XI−2)および式(XI−4)で表される化合物から選ばれるジアミンである、請求項17に記載の液晶配向剤。
(ここに、R23およびR24は独立して炭素数3〜30のアルキル、または炭素数3〜30のアルコキシであり、R29およびR30は独立して炭素数1〜30のアルキル、または炭素数1〜30のアルコキシである。) - ポリマーが、式(1)、式(2)、式(5)〜式(7)および式(14)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つと式(19)、式(23)、式(25)、式(35)〜式(37)、式(39)、式(44)および式(49)で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つとの混合物と、式(IV−1)、式(IV−2)、式(IV−15)、式(IV−16)、式(V−1)〜式(V−12)、式(V−33)および式(VII−2)で表される非側鎖型ジアミンの少なくとも1つを反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と式(VIII−2)、式(VIII−4)、式(VIII−5)、式(VIII−6)、式(XI−2)および式(XI−4)で表される側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも1つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも1つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
(ここに、R23およびR24は独立して炭素数3〜30のアルキル、または炭素数3〜30のアルコキシであり、R29およびR30は独立して炭素数1〜30のアルキル、または炭素数1〜30のアルコキシである。) - ポリマーが芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも1つを反応させることによって得られるポリアミック酸である、請求項21に記載の液晶配向剤。
- ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも1つを反応させることによって得られるポリアミック酸並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも1つと側鎖型ジアミンの少なくとも1つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸の混合物である、請求項21に記載の液晶配向剤。
- ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも1つと側鎖型ジアミンの少なくとも1つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1つである、請求項21に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜24のいずれか1項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、膜の状態で焼成することによって形成される液晶配向膜。
- 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が請求項25に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
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