TWI720065B - 硬化塗佈層積薄膜、硬化塗佈層積薄膜之製造方法、及影像顯示裝置 - Google Patents

硬化塗佈層積薄膜、硬化塗佈層積薄膜之製造方法、及影像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之硬化塗佈層積薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈及透明樹脂薄膜之層，其中第1硬化塗佈係包含；(A)包含20質量%以上三季戊四醇丙烯酸酯(Tripentaerythritol acrylate)之多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；(B)潑水劑(repellents)為0.01~7質量部；及(C)矽烷偶合劑(silane coupling agent)為0.01~10質量部；且由不含無機粒子之塗料所形成；第2硬化塗佈係由包含：(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；及(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子50~300質量部之塗料所形成。成分(A)也可係從三季戊四醇丙烯酸酯；及由二季戊四醇丙烯酸酯(Dipentaerythritol acrylate)，單季戊四醇丙烯酸酯(Monopentaerythritol acrylate)及聚季戊四醇丙烯酸酯(Polypentaerythritol acrylate)所構成之群組所選擇之1種以上之混合物。

Description

硬化塗佈層積薄膜、硬化塗佈層積薄膜之製造方法、及影像顯示裝置
本發明係有關一種硬化塗佈層積薄膜。更詳言之，本發明係有關於一種透明性，色調，耐磨損性，表面硬度，及表面外觀皆佳之硬化塗佈層積薄膜。
近年來很普及將觸控面板設置在液晶顯示器，電漿顯示器及電致發光顯示器等之影像顯示裝置上，且能一邊看著顯示而一邊以手指或筆等來進行觸控輸入。
近年來，於觸控面板之顯示面板，會要求具有耐熱性，尺寸穩定性，高透明性，高表面硬度及高剛性等特性，所以一直以來係使用以玻璃作為基材之物品。另外，玻璃具有耐撞擊性低且易於破裂，加工性低，不易操作處理，比重高又重，不易因應於顯示面板之曲面化或可撓化之要求等缺陷問題。於是，就有些人士將積極地研究來取代玻璃之材料，複數個揭示出於三醋酸纖維素(triacetylcellulose)，聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate)及降冰片烯聚合物等之透明樹脂薄膜之表面上，形成有表面硬度及耐磨損性佳 之硬化塗佈的硬化塗佈層積薄膜(譬如茲參考專利文獻1及2)。然而，該耐磨損性並不理想。即使以手帕等反覆擦拭，也會要求可以維持指滑性等之表面特性之硬化塗佈層積薄膜。
【先前技術】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開2000-052472號公報
【專利文獻2】特開2000-214791號公報
本發明之課題，在於提供一種透明性，色調，耐磨損性，表面硬度，及表面外觀皆佳，且較佳可作為液晶顯示器，電漿顯示器及電致發光顯示器等之影像顯示裝置之構件(含具有觸控面板機能之影像顯示裝置及不具有觸控面板機能之影像顯示裝置)，尤其係具有觸控面板機能之影像顯示裝置之顯示面板的硬化塗佈層積薄膜。
本發明者，努力研究之結果，發現藉由層積特定之2種硬化塗佈即可達成上述課題。
也就是說，本發明之各形態，如以下所示。
[1].一種硬化塗佈層積薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈及透明樹脂薄膜之層，其中上述第1硬化塗佈係包含：(A)包含20質量%以上三季戊四醇丙烯酸酯(Tripentaerythritol acrylate)之多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；(B)潑水劑(repellents)為0.01~7質量部；及(C)矽烷偶合劑(silane coupling agent)為0.01~10質量部；且由不含無機粒子之塗料所形成；上述第2硬化塗佈係由包含：(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；及(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子50~300質量部之塗料所形成。
[2].如上述[1]項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中包含20質量%以上上述成分(A)三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯，係從三季戊四醇丙烯酸酯；及由二季戊四醇丙烯酸酯(Dipentaerythritol acrylate)，單季戊四醇丙烯酸酯(Monopentaerythritol acrylate)及聚季戊四醇丙烯酸酯(Polypentaerythritol acrylate)所構成之群組所選擇之1種以上之混合物。
[3].如上述[1]或[2]項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述(C)矽烷偶合劑係包含：從具有氨基之矽烷偶合劑，及由具有羥基之矽烷偶合劑所構成之群組所選擇之1種以上。
[4].如上述[1]至[3]之任一項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述(B)潑水劑係包含含有(甲基)丙烯酰基之氟聚醚(fluoropolyether)潑水劑。
[5].如上述[1]至[4]之任一項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中形成上述第2硬 化塗佈之塗料，進一步含有(E)整平劑(leveling agent)為0.01~1質量部。
[6].如上述[1]至[5]任一項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述第1硬化塗佈之厚度為0.5μm~5μm。
[7].如上述[1]至[6]之任一項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述第2硬化塗佈之厚度為10μm~30μm。
[8].如上述[1]至[7]之任一項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述透明樹脂薄膜依序直接層積有：第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α 1)；芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)；以及第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α 2)之透明多層薄膜。
[9].一種用來作為影像顯示裝置構件，係如上述[1]至[8]之任一項所述之硬化塗佈層積薄膜。
[10].一種影像顯示裝置，係含有上述[1]至[8]之任一項所述之硬化塗佈層積薄膜。
【發明效果】
本發明之硬化塗佈層積薄膜，無論透明性，色調，耐磨損性，表面硬度，及表面外觀皆佳。因此，該硬化塗佈層積薄膜係較佳地可用於作為液晶顯示器，電漿顯示器及電致發光顯示器等之影像顯示裝置之構件(含具有觸控面板機能之影像顯示裝置及不具有觸控面板機能之影像顯示裝置)，尤其係具有觸控面板機能之影像顯示裝置之顯示面板。
1‧‧‧第1硬化塗佈
2‧‧‧第2硬化塗佈
3‧‧‧第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α 1)
4‧‧‧芳香族聚碳酸酯樹脂之層(β)
5‧‧‧第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α 2)
6‧‧‧第3硬化塗佈
7‧‧‧紫外線照射裝置
8‧‧‧鏡面金屬滾輪
9‧‧‧捲筒紙(web)
10‧‧‧持有角度(holding angle)
11‧‧‧溶融樹脂薄膜
12‧‧‧T型模具
13‧‧‧第一鏡面滾輪
14‧‧‧第二鏡面滾輪
第1圖為表示本發明之硬化塗佈層積薄膜之一較佳實施例之剖面圖。
第2圖為說明曲率半徑圖。
第3圖為表示紫外線照射裝置一較佳實施例之示意圖。
第4圖為表示用於實施例之製膜裝置之示意圖。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈及透明樹脂薄膜之層。
第1硬化塗佈
上述第1硬化塗佈，通常係形成本發明之硬化塗佈層積薄膜之表面。上述第1硬化塗佈，當本發明之硬化塗佈層積薄膜用於作為具有觸控面板機能之影像顯示裝置之顯示面板時，係形成觸控面。上述第1硬化塗佈，顯著有良好之耐磨損性，即使以手帕之類反覆擦拭，也可維持指滑性等之表面特性之功能。
上述第1硬化塗佈係包含：(A)包含20質量%以上三季戊四醇丙烯酸酯(Tripentaerythritol acrylate)之多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；(B)潑水劑(repellents)為0.01~7質量部；及(C)矽烷偶合劑(silane coupling agent)為0.01~10質量部；且由不含無機粒子之塗料所形成。
無機粒子(譬如矽石(二氧化矽)；氧化鋁、氧化鋯(zirconia)、氧化鈦 (titania)、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化銻、及氧化鈰等之金屬氧化物粒子；氟化鎂及氟化鈉等之金屬氧化物粒子；金屬硫化物粒子；金屬氮化物微粒子及金屬粒子等)，對提高硬化塗佈之硬度效果較大。另一方面，無機粒子與上述成分(A)等之樹脂成分之互動較弱，為導致耐磨損性不理想之原因。於是，於本發明中，於本發明之硬化塗佈層積薄膜之表層側之第1硬化塗佈(當用於作為具有觸控面板機能之影像顯示裝置之顯示面板時，係形成觸控面板)，能夠不含有無機粒子且保持耐磨損性，另一方面，於第2硬化塗佈，藉由使其含有平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子來提高硬度，即可解決此問題。
於此所謂之「不含」無機粒子，乃意味不含有顯著量之無機粒子。於硬化塗佈形成用塗料之領域中，無機粒子之顯著量，對上述成分(A)100質量部來說，通常大約為1質量部以上。因此，所謂「不含」無機粒子，對上述成分(A)100質量部來說，無機粒子之量換言之通常為0質量部以上而小於1質量部，較佳為0.1質量部以下，更好為0.01質量部以下。
(A)包含20質量%以上三季戊四醇丙烯酸酯(Tripentaerythritol acrylate)之多官能(甲基)丙烯酸酯((Meth)acrylate)
上述成分(A)包含20質量%以上三季戊四醇丙烯酸酯(Tripentaerythritol acrylate)之多官能(甲基)丙烯酸酯，係於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯酰基之(甲基)丙烯酸酯，其中三季戊四醇丙烯酸酯含有20質量%以上，較佳者含有40質量%以上，更佳者含有50質量%以上。上述成分(A)，也可包含100質量%以下之三季戊四醇丙烯酸酯，或者包含小於100質量%之 三季戊四醇丙烯酸酯，或者包含90質量%以下之三季戊四醇丙烯酸酯，或包含80質量%以下之三季戊四醇丙烯酸酯。於此之三季戊四醇丙烯酸酯之質量比例，係對上述成分(A)之總合100質量%之比例。又，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸意味丙烯酸(acrylate)或甲基丙烯酸(methacrylate)的意思。上述成分(A)，由於係於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯酰基，故可藉由紫外線或電子線等之活性能量線加以聚合、硬化來形成硬化塗佈之作用。
上述成分(A)，更佳者係從三季戊四醇丙烯酸酯；及由二季戊四醇丙烯酸酯(Dipentaerythritol acrylate)，單季戊四醇丙烯酸酯(Monopentaerythritol acrylate)及聚季戊四醇丙烯酸酯(Polypentaerythritol acrylate)所構成之群組所選擇之1種以上之混合物。其中，上述混合物中之三季戊四醇丙烯酸酯之含量係將各成分之總合設為100質量%，為20質量%以上，較佳者為40質量%以上，更佳者為50~80質量%。其他之實施形態，上述混合物中之三季戊四醇丙烯酸酯之含量，係將各成分之總合設為100質量%，也可為20~80質量%，或者為為40~80質量%。
上述三季戊四醇丙烯酸酯，係具有連結3個季戊四醇丙烯酸酯構造之化合物，其中具有8個或7個(於末端残余有羥基情況時)之丙烯基。也就是說，上述三季戊四醇丙烯酸酯，係指三季戊四醇七丙烯酸酯(Tripentaerythritol heptaacrylate)或是三季戊四八丙烯酸酯(Tripentaerythritol octaacrylate)或是此等之混合物(質量比0：100~100：0)。多官能季戊四醇丙烯酸酯之一般構 造如下列式子(1)所示。其中，n=0以上之整數，R係-H或-COCH=CH2。有關R之-H：-COCH=CH2之莫耳比，雖無特別加以限制，但是從所獲得之塗料黏度之最佳化觀點來看，通常為40：60~80：20，更典型也可為50：50~70：30。於以下之式子(1)之中，n=2時，為表示三季戊四醇七丙烯酸酯或是三季戊四八丙烯酸酯。
Figure 105138263-A0202-12-0008-1
上述二季戊四醇丙烯酸酯(Dipentaerythritol acrylate)，係具有連結2個季戊四醇丙烯酸酯構造之化合物，其中具有6個或5個(於末端残余有羥基情況時)之丙烯基(n=1)。
上述單季戊四醇丙烯酸酯(Monopentaerythritol acrylate)，係具有4個或3個 (於末端残余有羥基情況時)之丙烯基(n=0)。
上述聚季戊四醇丙烯酸酯(Polypentaerythritol acrylate)，係具有連結4個季戊四醇丙烯酸酯構造之化合物，其中假設連結數設為N(=n+1)，則具有(N+2)個或(2N+1)個(於末端残余有羥基情況時)之丙烯基。理論上，雖無限制N之上限，但是從含有此之塗料的黏度之最佳化及實際的合成可能性觀點來看，通常也可為6以下。
上述成分(A)，除了三季戊四醇丙烯酸酯，二季戊四醇丙烯酸酯，單季戊四醇丙烯酸酯及聚季戊四醇丙烯酸酯之外，也可包含其他之多官能(甲基)丙烯酸酯。雖無特別限定作為如此之其他之多官能(甲基)丙烯酸酯，但是譬如可舉出：二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(Diethylene glycol di(meth)acrylate)，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(Neopentyl glycol di(meth)acrylate)，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(Hexanediol di(meth)acrylate)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Polyethylene glycol di(meth)acrylate)，2，2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基苯基)丙烷(Bis(4-(meth)acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl)propane)，及2，2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷(Bis(4-(meth)acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl)propane)等之含有(甲基)丙烯酰基2官能反應性單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(Trimethylolpropane tri(meth)acrylate)，三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯(Trimethylol ethane tri(meth)acrylate)及乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate)等 之含有(甲基)丙烯酰基3官能反應性單體；二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯(Ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate)及季戊四醇四甲基丙烯酸酯(Pentaerythritol tetramethacrylate)等之含有(甲基)丙烯酰基4官能反應性單體；二季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexaacrylate)等之含有(甲基)丙烯酰基6官能反應性單體；及作為構成此等之1種以上之單體的聚合體(低聚物或預聚物)。可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述其他之多官能(甲基)丙烯酸酯。
(B)潑水劑
上述成分(B)之潑水劑，其功能係提高指滑性，防污穢之附著性及污穢擦拭性。
上述潑水劑可舉出：石蠟、聚乙烯蠟、丙烯酸樹脂‧乙烯共聚物臘等之臘潑水劑；矽油、矽樹脂、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)；烷氧基硅烷(alkylalkoxysilane)等之矽潑水劑；氟聚醚(fluoropolyether)潑水劑及氟聚烷基(fluoropolyalkyl)等之含氟潑水劑等。也可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述成分(B)之潑水劑。
於此等之中，作為上述成分(B)之潑水劑，從潑水性能之觀點來看，較佳係氟聚醚潑水劑。讓上述成分(A)及上述成分(B)進行化學結合或強烈互動，且從防止讓上述成分(B)產生滲出等之煩惱事情之觀點來看，要作為上述成分(B)之潑水劑，最佳係於分子內包含有(甲基)丙烯酰基及 氟聚醚基之化合物的潑水劑(以下簡稱含(甲基)丙烯酰基之氟聚醚潑水劑)。作為上述成分(B)之潑水劑，更佳係讓上述成分(A)及上述成分(B)適當調整化學結合或互動，從具有高度透明性且同時可顯現出有良好之潑水性之觀點來看，係含丙烯酰基之氟聚醚潑水劑及含甲基丙烯酰基之氟聚醚潑水劑之混合物。
上述成分(B)之潑水劑之配合量，相對上述成分(A)100質量部且從防止讓上述成分(B)產生滲出等之煩惱事情之觀點來看，通常為7質量部以下，較佳為4質量部以下，更佳為2質量部以下。另外，成分(B)之潑水劑之配合量，從可獲得該使用效果之觀點來看，通常為0.01質量部以上，較佳為0.05質量部以上，更佳為0.1質量部以上。潑水劑之配合量，通常為0.01質量部以上7質量部以下，較佳為0.01質量部以上4質量部以下，或0.01質量部以上2質量部以下也可，或者較佳為0.05質量部以上7質量部以下，或0.05質量部以上4質量部以下，或0.05質量部以上2質量部以下也可，或者較佳為0.1質量部以上7質量部以下，或0.1質量部以上4質量部以下，或0.1質量部以上2質量部以下也可。
(C)矽烷偶合劑
上述成分(C)之矽烷偶合劑，其功能係提高上述第1硬化塗佈及上述第2硬化塗佈之密合性。
矽烷偶合劑，係具有水解基(譬如，甲氧基、乙氧基等之烷氧基；乙酰 氧基等之酰氧基；氯基等之鹵素基等)及有機官能基(譬如氨基、硫基(mercapto group)乙烯基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基及異氰酸酯基等)之至少2種類之不同的反應基之矽烷(silane)化合物。於此等中，要作為上述成分(C)之矽烷偶合劑，從密合性觀點來看，較佳為具有氨基之矽烷偶合劑(具有氨基及水解基之矽烷化合物)及具有硫基之矽烷偶合劑(具有硫基及水解基之矽烷化合物)。從密合性及臭氣的觀點來看，更佳為具有氨基之矽烷偶合劑。
作為具有氨基之矽烷偶合劑，譬如可舉出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基，N-2-(氨基乙基)-3-丙基三甲氧基矽烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷，3-丙基三甲氧基矽烷，3-氨基丙基矽烷，3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺，N-苯基-3-丙基三甲氧基矽烷，及N-(乙烯基芣基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷等。
作為具有硫基之矽烷偶合劑，譬如可舉出3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷(Mercaptopropylmethyldimethoxysilane)及3-3-巰丙基三甲氧基硅烷(Mercaptopropyltrimethoxysilane)等。
作為上述成分(C)之矽烷偶合劑，可使用此等之1種或2種以上之混合物。
上述成分(C)之矽烷偶合劑之配合量，相對上述成分(A)100質量部且從可確實獲得提高密合性效果之觀點來看，通常為0.01質量部以上，較佳為0.05質量部以上，更佳為0.1質量部以上。另外，成分(C)之矽烷偶合劑之 配合量，從塗料之可使用時間(potlife)觀點來看，通常為10質量部以下，較佳為5質量部以下，更佳為1質量部以下也可。矽烷偶合劑之配合量，通常為0.01質量部以上10質量部以下，較佳為0.01質量部以上5質量部以下，或0.01質量部以上1質量部以下也可，或者較佳為0.05質量部以上10質量部以下，或0.05質量部以上5質量部以下，或0.05質量部以上1質量部以下也可，或者較佳為0.1質量部以上10質量部以下，或0.1質量部以上5質量部以下，或0.1質量部以上1質量部以下也可。
從可良好地作成藉由活性能量線所形成硬化性之觀點來看，較佳係讓上述第1硬化塗佈形成用塗料，進一步於1分子中含有2個以上之異氰酸酯基(Isocyanate)(-N=C=O)之化合物及/或感光啟始劑(Photopolymerization initiator)。
於上述1個分子中作為具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，譬如可舉出：亞甲基-4-環己基異氰酸酯(methylenebis-4-cyclohexy isocyanate)；甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)之三羥甲基丙烷體(trimethylolpropane)，六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的三羥甲基丙烷體(trimethylolpropane)，異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)的三羥甲基丙烷體(trimethylolpropane)，甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)的異氰酸酯體(isocyanurate)，六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的異氰酸酯體(isocyanurate)，異佛爾酮二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)的異氰酸酯體(isocyanurate)，六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的縮二脲體(biuret)等之聚異氰酸酯(polyisocyanate)；及上述聚異氰酸酯的方塊型異氰酸酯等之氨基甲酸乙酯(urethane)交聯劑等。也可使用此等1種或2種以上之混合物來作為於1分子中含有2個以上之異氰酸酯基之化合物。另外，於交聯之時也可因需求而添加二月桂酸二丁錫(dibutyltin dilaurate)，二丁基二乙基己酸(dibutyltin ethylhexoate)等之觸媒。
作為上述感光啟始劑，譬如可舉出：二苯甲酮(benzophenone)，甲基(methyl)-0-苯甲酰基苯甲酸酯(Benzoyl benzoate)，4-甲基二苯甲酮(methylbenzophenone)，4,4'-雙(二乙氨基(diethylamino))二苯甲酮(benzophenone)，0-甲基鄰苯甲酰(methyl o-benzoylbenzoate)，4-苯甲(phenylbenzophenone)，4-苯甲酰(benzoyl)-4'-甲基二苯二硫(methydiphenyl sulfide)，3，3'，4,4'-四(tert-丁基過氧化(butyl peroxycarbonyl))二苯甲酮(benzophenone)，2,4,6-三甲基二苯甲酮(trimethylbenzophenone)等之二苯甲酮化合物；安息香(benzoin)，安息香甲醚(benzoin methyl ether)，安息香***(benzoin diethyl ether)，安息香丙醚(benzoin isopropyl ether)，聯苯酰縮二甲醇(benzil methyl ketal)等之安息香化合物；苯乙酮(acetophenone)，2,2-二甲氧(dimethoxy)-2-苯基苯乙酮(phenylacetophenone)，1-羥基環己基苯基甲酮(hydroxycyclohexyl phenyl ketone)等之苯乙酮(acetophenone)化合物；甲基蒽醌(methylanthraquinone)，2-乙基蒽醌(ethylanthraquinone)、2-戊蒽醌(amylanthraquinon)等之蒽醌(antbraquinone)化合物；噻噸酮(thioxanthone)，2,4-二乙基苯基(diethylthioxantone)，2,4-二異丙基噻噸(dilsopropylthioxanthone)等之噻噸酮(thioxanthone)化合物；苯乙酮二甲 基縮酮(aeetophenone dimethyl acetal)等之烷基苯酮(alkyl phenones)化合物；三嗪(triazon)化合物；聯咪唑(biimidazole)化合物，酰基氧化膦類(acylphosphineoxide)化合物；二茂鈦(titanocene)化合物；肟酯(oxime ester)化合物；肟苯乙酸苯酯(oxime ester phenylacetate)化合物；羥基酮(hydroxyketone)化合物及氨基苯甲酸酯(aminobenzoate)化合物等。也可使用此等1種或2種以上之混合物作為上述感光啟始劑。
上述第1硬化塗佈形成用塗料，也可配合所需包含1種或2種以上之防靜電劑，表面活性劑(surfactant)，整平劑(leveling agent)，觸變劑(thixotropic agent)，防污劑，印刷性改進劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，光穩定劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，有機微粒子及有機著色劑等之添加劑。
上述第1硬化塗佈形成用塗料，由於要稀釋成較易塗佈之濃度，故也可因應所需包含溶劑。上述溶劑只要並非與上述成分(A)~(C)及其他之任意成分進行反應或不催化(促進)此等之成份的自我反應(含劣化反應)就可，其他並無特別限制。上述溶劑譬如可舉出：1-甲氧基(metokishi)-2-丙醇(propanol)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、甲苯(toluene)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、二丙酮醇(diacetone alcohol)、丙酮(acetone)等。可使用此等1種或2種以上混合物來作為上述溶劑。
可藉由將此等之成分加以混合、攪拌即可獲得上述第1硬化塗佈形成用塗 料。
使用上述第1硬化塗佈形成用塗料來形成上述第1硬化塗佈之方法，並無特別加以限制，也可使用習知之捲筒紙塗佈方法。作為上述方法譬如可舉出有：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，浸塗佈(dip coat)，噴灑塗佈，旋轉塗佈(spin coat)，氣刀塗佈(air-knife-coat)及模具塗佈等方法。
上述第1硬化塗佈之厚度，從耐磨損性及硬度的觀點來看，較佳為0.5μm以上，最佳為1μm以上。另外，上述第1硬化塗佈之厚度，從硬度及與第2硬化塗佈之密合性的觀點來看，較佳為5μm以下，更佳為4μm以下，最佳為3μm以下。
除此之外，第1硬化塗佈之厚度，較佳為0.5μm以上5μm以下，或0.5μm以上4μm以下或0.5μm以上3μm以下，或者較佳為1μm以上5μm以下或1μm以上4μm以下，或1μm以上3μm以下也可。
第2硬化塗佈
上述第2硬化塗佈，係由包含：(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；及(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子50~300質量部之塗料所形成。
(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(A’)之多官能(甲基)丙烯酸酯，係於1個分子中具有2個以 上之(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。該成分，由於係於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯酰基，故可藉由紫外線或電子線等之活性能量線加以聚合、硬化來形成硬化塗佈之作用。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯，譬如可舉出：二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol dimethacrylate)1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(hexanediol(meth)acrylate)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol(meth)acrylate)，2,2'-雙(4-(甲基)丙烯酰聚乙烯氧基((meth)acryloyloxy polyethyleneoxy)丙烷，及2,2'-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亞苯基((meth)acryloyloxy polypropyleneoxyphenyl)丙烷等之含(甲基)丙烯酰基之2官能反應性單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)，三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol ethane tri(meth)acrylate)，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)，及乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate)等之含有(甲基)丙烯酰基3官能反應性單體；二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯(Ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate)，及季戊四醇四甲基丙烯酸酯(Pentaerythritol tetramethacrylate)等之含有(甲基)丙烯酰基4官能反應性單體；二季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexaacrylate)等之含有(甲基)丙烯酰基6官能反應性單體；以及作為構成此等之1種以上之單體的聚合體(低聚物或預聚物)。可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述成分(A’)。另外，也可使用上述成分(A)來 作為上述成分(A’)。
又，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸意味丙烯酸(acrylate)或甲基丙烯酸(methacrylate)的意思。
(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子
上述成分(D)之無機微粒子，其功能係可大幅地提高本發明之硬化塗佈層積薄膜之表面硬度。
譬如可舉出：矽石(二氧化矽)、氧化鋁、氧化鋯(zirconia)、氧化鈦(titania)、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化銻、氧化鈰等之金屬氧化物微粒子；氟化鎂、氟化鈉等之金屬氧化物微粒子；金屬硫化物微粒子；金屬氮化物微粒子及金屬微粒子等來作為無機微粒子。
於此等中，為了獲得表面硬度較高之硬化塗佈，較佳者為矽或氧化鋁之微粒子，其中以矽的微粒子最佳。目前市面上所販賣之矽微粒子，譬如可舉出：日產化學股份有限公司之SONO-TEK(商品名)，扶桑化學股份有限公司之Quotron(商品名)等。
在用來提高於塗料中之無機微粒子的分散性或提高所獲得之硬化塗佈之表面硬度之目的上，較佳係讓該無機微粒子之表面使用藉由從下列所選擇之任一者來處理過者：乙烯基矽烷(vinyl silane)，及氨基矽烷(aminosilane) 等之矽烷類之偶合劑；鈦酸(titanate)之偶合劑；鋁酸鹽(aluminate)之偶合劑；具有(甲基)丙烯酰基(acryloyl)，乙烯基(vinyl)及烯丙基(allyl)等之烯性不飽和結合基或環氧基等之反應性官能基之有機化合物；及脂肪酸，脂肪酸金屬鹽等之表面處理劑等。
上述成分(D)之無機微粒子之平均粒子直徑，從保持硬化塗佈之透明性及可確實獲得硬度改良效果的觀點來看為300nm以下，較佳為200nm以下，更佳為120nm以下。另外，成分(D)之無機微粒子之平均粒子直徑的下限並無特別加以限制，但通常可拿到手之粒子即使再細也要大約1nm。
又，於本說明書中，無機微粒子之平均粒子直徑，於使用日本日機裝股份有限公司之鐳射繞射.散亂式粒度分析計「MT3200II(商品名)」所測定之粒子直徑分佈曲線中，由粒子較小者累積為50質量%之粒子直徑。
上述成分(D)之無機微粒子的配合量，相對上述成分(A’)100質量部，從表面硬度的觀點來看為50質量部以上，較佳為80質量部以上。另外，從透明性的觀點來看，成分(D)之無機微粒子的配合量為300質量部以下，較佳為200質量部以下，更佳為160質量部以下。無機微粒子之配合量通常為50質量部以上而300質量部以下，較佳為50質量部以上200質量部以下，或50質量部以上而160質量部以下，或者較佳為80質量部以上而300質量部以下，或80質量部以上而200質量部以下，或80質量部以上而160質量部以下也可。
(E)整平劑(leveling agent)
讓上述第2硬化塗佈之表面成為平滑且從易於形成上述第1硬化塗佈的觀點來看，較佳係於上述第2硬化塗佈形成用塗料進一步包含有(E)整平劑。
作為上述整平劑，譬如可舉出：丙烯酸整平劑，矽整平劑，氟元素整平劑，矽．丙烯酸共聚物整平劑，氟元素變性丙烯酸整平劑，氟元素變性矽整平劑及於此等導入官能基(譬如：甲氧基，甲氧基等之烷氧基，酰氧基，鹵素基，氨基，乙烯基，環氧基，甲基丙烯酰氧基，丙烯酰氧基及異氰酸酯基等)之整平劑等。於此等中，作為上述成分(E)之整平劑較佳為矽．丙烯酸共聚物整平劑。也可使用此等1種或2種以上混合物來作為上述成分(E)之整平劑。
上述成分(E)整平劑之配合量，讓上述第2硬化塗佈之表面成為平滑且從易於形成上述第1硬化塗佈的觀點來看，相對上述成分(A’)100質量部，通常為0.01質量部以上，較佳為0.1質量部以上，更佳為0.2質量部以上。另外，從不會讓上述第1硬化塗佈形成用塗料排斥且可形成良好地塗佈的觀點來看，整平劑之配合量，於上述第2硬化塗佈上，通常為1質量部以下，較佳為0.6質量部以下，更佳為0.4質量部以下也可。整平劑之配合量，通常為0.01質量部以上而1質量部以下，較佳為0.01質量部以上0.6質量部以下，或0.01質量部以上0.4質量部以下，或者較佳為0.1質量部以上1質量部以下，或0.1質量部以上0.6質量部以下，或0.1質量部以上0.4質量部以下，或者較佳為0.2質量部以上1質量部以下，或0.2質量部以上0.6質量部以下，或0.2質量部 以上0.4質量部以下也可。
從可良好地作成藉由活性能量線所形成硬化性之觀點來看，較佳係讓上述第2硬化塗佈形成用塗料，於1分子中進一步具有2個以上之異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物及/或感光啟始劑。
有關於1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之化合物，已經於第1硬化塗佈形成用塗料中說明過了。可使用此等之1種或2種以上混合物來作為於上述1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之化合物。
有關上述感光啟始劑，已經於第1硬化塗佈形成用塗料中說明過了。可使用此等之1種或2種以上混合物來作為上述感光啟始劑。
上述第2硬化塗佈形成用塗料，也可配合所期望使其包含1種或2種以上之防靜電劑，表面活性劑，觸變劑，防污劑，印刷性改進劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，光穩定劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，著色劑及有機無微粒子等之添加劑。
上述第2硬化塗佈形成用塗料，由於要稀釋成較易塗佈之濃度，故也可配合所期望包含溶劑。上述溶劑只要並非與上述成分(A’)，上述成分(D)及其他之任意成分進行反應或不催化(促進)此等成份的自我反應(含劣化反應)就可，其他並無特別限制。上述溶劑譬如可舉出：1-甲氧基 (metokishi)-2-丙醇(propanol)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、甲苯(toluene)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、二丙酮醇(diacetone alcohol)、丙酮(acetone)等。於此等之中較佳為1-甲氧基(metokishi)-2-丙醇(propanol)。可使用此等1種或2種以上混合物來作為上述溶劑。
可藉由將此等之成分加以混合、攪拌即可獲得上述第2硬化塗佈形成用塗料。
使用上述第2硬化塗佈形成用塗料來形成上述第2硬化塗佈之方法，並無特別加以限制，也可使用習知之捲筒紙塗佈方法。譬如可舉出有：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，浸塗佈，噴灑塗佈，旋轉塗佈，氣刀塗佈(air-knife-coat)及模具塗佈等方法來作為上述方法。
上述第2硬化塗佈之厚度，從硬度的觀點來看，較佳者為10μm以上，更佳為15μm以上，最佳為18μm以上。另外，上述第2硬化塗佈之厚度，從耐捲曲性及耐彎曲性的觀點來看，較佳為30μm以下，更佳為27μm以下，最佳為25μm以下。
除此之外，第2硬化塗佈之厚度，較佳為10μm以上30μm以下，或10μm以上27μm以下，或10μm以上25μm以下，或者較佳者為15μm以上30μm以下，或15μm以上27μm以下，或15μm以上25μm以下，或者較佳者為18μm以上30μm以下，或18μm以上27μm以下，或18μm以上25μm以下也 可。
透明樹脂薄膜
上述透明樹脂薄膜係讓上述第1硬化塗佈及上述第2硬化塗佈成為用來形成於該上面之透明薄膜基材。作為上述透明樹脂薄膜，除了具有較高之透明性且無著色者以外，其他無加以限制且可使用任意之透明樹脂薄膜。譬如可舉出：三乙酰纖維素(Triacetylcellulose)等之纖維素酯樹脂；聚對苯二甲酸(polyethylene terephthalate)等之聚酯樹脂；乙烯降冰片烯(Ethylene norbornene)共聚物等之環状炭化水素樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate)，及聚甲基丙烯酸乙酯等之丙烯酸樹脂；聚(甲基)丙烯酰亞胺型樹脂(Poly(meth)acrylic imide type resin)；芳香族聚碳酸酯樹脂；聚丙烯及4-甲基-戊烯-1等之聚烯烴樹脂；聚酰胺樹脂；聚芳酯樹脂(Polyarylate resin)；聚合物型聚氨酯丙烯酸酯類樹脂(Polymer type urethane acrylate type resin)；及聚酰亞胺樹脂等之薄膜。此等之薄膜包含有無延伸薄薄，單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜。另外，此等之薄膜係包含層積2層以上此等之1種或2種以上之層積薄膜。
並無特別加以限制上述透明樹脂薄膜之厚度，且可依據期望作成任意厚度。從本發明之硬化塗佈層積薄膜之操作性觀點來看，通常為20μm以上，較佳為50μm以上也可。若將本發明之硬化塗佈層積薄膜用於作為觸控之顯示面板時，從保持剛性觀點來看，透明樹脂薄膜之厚度通常為100μm以上，較佳為200μm以上，更佳為300μm以上也可以。另外，從因應於觸控面板 之薄型化要求的觀點來看，透明樹脂薄膜之厚度通常為1500μm以下，較佳為1200μm以下，1000μm以下更佳也可。若適用於觸控面板之顯示面板以外而不需要較高剛性之用途時，從經濟性之觀點來看，透明樹脂薄膜之厚度通常為250μm以下，較佳為150μm以下也可。
上述聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂，其所謂丙烯酸樹脂之高透明性，高表面硬度及高剛性之特徵，可直接導入聚酰亞胺樹脂之抗熱性或尺寸穩定性佳之特徵，成為改良從淡黃色著色成紅褐色之缺點的可熱塑性樹脂。聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂，譬如茲參考揭示於日本專利特表2011-519999號公報。又，於本說明書中，所謂聚(甲基)丙烯醯亞胺係意味聚丙烯醯亞胺或聚甲基丙烯醯亞胺(polymethacrylimide)的意思。
作為上述聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂，從將硬化塗佈層積薄膜用於觸控面板等之光學物品之目的來看，除了具有較高之透明性且為無著色外，其他皆無加以限制且可使用任意之聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂。
作為較佳之上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂，可舉出黃色度指數(依據JIS K7105：1981且使用島津製作所股份有限公司製造之色度計「SolidSpec-3700」(商品名)加以測定)為3以下。黃色度指數若為2以下更佳，若為1以下為最佳。另外，從壓擠負荷或溶融薄膜之穩定性之觀點來看，作為較佳之聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂，可舉出熔體質量流動速率((melt volume-flow rate：MFR)依據ISO1133且於260℃、98.07N條件下測定)為0.1~20g/10分。熔體質量流動 速率較佳為0.5~10g/10分。再者，從耐熱性觀點來看，聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度，較佳為150℃以上。玻璃轉移溫度為170℃以上為更佳。
另外，上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂，在不違反本發明之目的原則上，可依據期望進一步包含有：聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂以外之可熱塑性樹脂；顏料，無機填料(filler)，有機填料，樹脂填料；潤滑劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，熱穩定劑，脫模劑(parting agent)，抗靜電劑及界面活性劑等之添加劑。通常，當將聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂設為100質量部時，此等任意成分之配合量大約為0.01~10質量部。
目前市面上所販賣之聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂可舉出：日本EVONIK公司之「PLEXIMID TT50」(商品名)及「PLEXIMID TT70」(商品名)」等。
上述聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂薄膜，較佳係依序直接層積：第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α 1)；芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)；以及第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α 2)之透明多層薄膜。又，於本說明書之中，本發明係說明於上述α 1層側形成有觸控面。
聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂薄，雖其耐熱性或表面硬度較佳，但切削加工性不夠理想。相對之，芳香族聚碳酸酯樹脂雖切削加工性佳，但耐熱性或表面硬度不理想。因此，藉由使用上述層構造之透明多層膜，可相互彌補兩者缺點，且能夠易於獲得無論耐熱性或表面硬度及切削加工性之任一者為 優之硬化塗佈層積薄膜。
雖並無特定限制上述α 1層之層厚度，但從本發明之硬化塗佈層積薄膜之耐熱性或表面硬度觀點來看，通常為20μm以上，較佳為40μm以上，更佳為60μm以上，最佳為80μm以上。
上述α 2層之層厚度雖並無特別限制，但從本發明之硬化塗佈層積薄膜之耐捲曲性的觀點來看，較佳係與上述α 1層為相同層厚度。
又，於此所謂「相同層厚度」，不應該以物理化學嚴謹之意思來解釋相同層厚度。應該係解釋成於工業上通常所進行之步驟、品質管理的變化寬度範圍內為相同之層厚度。若於工業上通常所進行之步驟、品質管理的變化寬度範圍內為相同層厚度的話，則可良好地保有多層薄膜之耐捲曲性。若係藉由T型模具共同壓擠法所形成之無延伸多層薄膜的情況時，通常能以大約-5~+5μm之變化寬度來進行步驟、品質管理，所以應該解釋為層厚度為65μm與75μm為相同。於此之「相同層厚度」也可謂之「實質相同層厚度」。
上述β層之層厚度並無特別限制，但從本發明之硬化塗佈層積薄膜之耐切削性的觀點來看，通常為20μm以上，較佳為80μm以上也可。
有關用於上述α 1層及上述α 2層之聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂，如上述所言。
又，用於上述α 1層之聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂及用於上述α 2層之聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂，雖為不同之樹脂特性，譬如也可使用熔體質量流動速率(melt volume-flowrate：MFR)或玻璃轉移溫度為不同的聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂。從本發明之硬化塗佈層積薄膜之耐捲曲性的觀點來看，較佳係使用相同之樹脂特性。譬如可使用相同等級之相同區塊為較佳實施形態之一。
作為用於上述β層之芳香族聚碳酸酯樹脂，譬如可使用：雙酚A，二甲基雙酚A，藉由1,1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等之芳香族二羥基化合物與光氣之界面聚合法所得之聚合體；雙酚A，二甲基雙酚A，藉由1,1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等之芳香族二羥基化合物與碳酸二苯酯等之碳酸二酯之酯交換反應所得之聚合體等之芳香族聚碳酸酯之1種或2種以上之混合物。
作為可包含於上述芳香族聚碳酸酯之較佳任意成分，譬如可舉出核殼橡膠(Core shell rubber)。當芳香族聚碳酸酯與核殼橡膠之總合為100質量部時，可藉由以核殼橡膠為0~30質量部(芳香族聚碳酸酯為100~70質量部)的量來使用，較佳者係藉由以0~10質量部(芳香族聚碳酸酯為100~90質量部)的量來使用，可更加提高硬化塗佈層積薄膜之耐切削加工性或耐撞擊性。
作為上述核殼橡膠，譬如可舉出：甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物，丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物，丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物，甲基丙烯酸 酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物，甲基丙烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等之核殼橡膠。可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為核殼橡膠。
另外，在不違反本發明之目的原則上，可依據期望進一步於上述芳香族聚碳酸酯樹脂中使其包含有：芳香族聚碳酸酯樹脂或核殼橡膠以外之可熱塑性樹脂；顏料，無機填料，有機填料，樹脂填料；潤滑劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，熱穩定劑，脫模劑(parting agent)，抗靜電劑及界面活性劑等之添加劑。通常，當芳香族聚碳酸酯樹脂與核殼橡膠之總合設為100質量部時，此等任意成分之配合量大約為0.01~10質量部。
無特別加以限制上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂薄膜(該薄膜包含有上述透明多層薄膜之情況)之製造方法。作為較佳之製造方法譬如可舉出：記載於日本特開2015-033844號公報或是日本特開2015-034285號公報之方法。
另外，於形成上述第2硬化塗佈之際，為了要提高與第2硬化塗佈之黏著強度，也可於上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂之單層薄膜或是上述透明多層薄膜之硬化塗佈形成面或雙面，事前進行尖端放電處理或增粘塗佈形成等之易接著處理。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，較佳者從表層側依序具有：上述第1硬化塗佈，上述第2硬化塗佈，上述透明樹脂薄膜之層及第3硬化塗佈。藉由形成上述第3硬化塗佈，可使硬化塗佈層積薄膜往其中一方捲曲而產生一力量 (以下簡稱為捲曲力)及往另一方捲曲而產生一力量，讓兩者皆能動作。且，藉由讓該2個之捲曲力量抵銷為零，即可抑制捲曲之產生。
上述第3硬化塗佈之成分及厚度，於可相抵銷2個力量之範圍內即可並無特別限制。第3硬化塗佈之成分及厚度，譬如也可為第2硬化塗佈所述之成分。
另外，近年來，為了讓影像顯示裝置之目的為輕量化，有人揭示出於顯示面板之背面直接形成觸控感應器之雙層構造之觸控面板(所謂單一‧玻璃‧解決方案)。另外，為了更輕量化，也有人揭示用來取代所謂單一‧玻璃‧解決方案之單一‧塑膠‧解決方案。若將本發明之硬化塗佈層積薄膜用於取代所謂單一‧玻璃‧解決方案之單一‧塑膠‧解決方案之情況下，則藉由形成上述第3硬化塗佈，就能夠容易賦予適當特性來作為印刷面。
第1圖為表示本發明之硬化塗佈層積薄膜之一較佳實施例之剖面圖。於依序直接層積有：第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α 1)：3，芳香族聚碳酸酯樹脂之層(β)：4；以及第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α 2)：5之透明多層薄膜之其中一方之面上，形成有第2硬化塗佈：2，再者，於該上面形成有第1硬化塗佈1。於透明多層薄膜之另一方的面上，形成有第3硬化塗佈：6。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，也可依據期望具有；上述第1硬化塗佈，上述第2硬化塗佈，上述透明樹脂薄膜之層，及上述第3硬化塗佈以外之任意的層。譬如可舉出；上述第1~3硬化塗佈以外的硬化塗佈，增粘塗佈，黏著 劑層，透明導電層，高折射率層，低折射率層及防止反射機能層等作為任意的層。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，全光線透過率(依據JIS K7361-1：1997且使用日本電色工業股份有限公司之濁度計「NDH2000」(商品名)來測定)，較佳為85%以上，更佳為88%以上，最佳為90%以上。藉由讓全光線透過率為85%以上，可使得本發明之硬化塗佈層積薄膜，較佳用於作為影像顯示裝置構件。全光線透過率越高越好。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，若期望有如同玻璃般之較高透明感之情況時，霧值(依據JIS K7136：2000且使用日本電色工業股份公司之濁度計「NDH2000(商品名)」來測定)，較佳為2.0%以下，1.5%以下為更佳，1.0%以下為更佳，0.5%以下為最佳。霧值越低越好。藉由讓霧值為2.0%以下，可使本發明之硬化塗佈層積薄膜，成為如同玻璃般之較高透明感。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，若期望附有防眩功能之情況時，霧值(依據JIS K7136：2000且使用日本電色工業股份公司之濁度計「NDH2000(商品名)」來測定)依據欲附有之防眩性之準位，通常為3%以上，若為5%以上為更佳。另外，從避免讓所顯示之影像成為退色之觀點來看，通常為3%以下，若為25%以下為更佳。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，上述第1硬化塗佈表面的鉛筆硬度(依據JIS K5600-5-4且以750g荷重之條件，使用三菱鉛筆股份有限公司之鉛筆「UNI」 (商品名)加測定)通常為3H以上，較佳為5H以上，更佳為6H以上，最佳為7H以上，若9H以上為最佳。藉由鉛筆硬度為3H以上，另外較佳者為5H以上，可使本發明之硬化塗佈層積薄膜進一步較佳用於作為影像顯示裝置構件。鉛筆硬度越高越好。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，最小彎曲半徑較佳為50mm以下，更佳為40mm以下。讓最小彎曲半徑較佳為50mm以下，使得本發明之硬化塗佈層積薄膜能夠以作為薄膜輥易於處理，且有利於製造效率等方面上。最小彎曲半徑越小越好。於此最小彎曲半徑係依據下列實施例之測試(x)所測定之數值。又，當彎折硬化塗佈層積薄膜時，最小彎曲半徑就是於彎折部之表面上出現裂紋前的彎曲半徑，表示彎曲之極限的指標。彎曲半徑將被定義成與曲率半徑相同者。
曲率半徑茲參考第2圖且被定義成如下。從曲線M點至N點之長度為ΔS；於M點中之切線之斜率及於N點中之切線之斜率的差為Δα：與於M點中之切線為垂直，且，於M點交叉之直線及於N點中之切線為垂直，且，當與於N點上交叉之直線之交點設為O時且ΔS為極小時，從M點至N點之曲線可近似為圓弧(茲參考第2圖)。此時之半徑將被定義為曲率半徑。另外，假設將曲率半徑設為R時，∠MON=Δα，當ΔS為極小時，由於Δα也很小，所以ΔS=RΔα之式子為成立，R=ΔS/Δα。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，上述第1硬化塗佈表面之水接觸角較佳為100 度以上，更佳為105度以上。若將本發明之硬化塗佈層積薄膜用於作為觸控面板之顯示面板時，上述第1硬化塗佈將形成觸控面。藉由讓上述第1硬化塗佈表面之水接觸角為100度以上，於觸控面上，可隨心所欲滑動手指或筆來操作觸控面板。從可隨心所欲滑動手指或筆之觀點來看，水接觸角較高為較佳。水接觸角之上限雖無特定加以限制，但從指滑性觀點來看，通常大約為120度就足夠。於此水接觸角係依據下列實施例之實驗(iv)所測定之數值。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，來回2萬次以棉布擦拭上述第1硬化塗佈表面後之水接觸角較佳為100度以上。更佳為來回2萬5仟次以棉布擦拭後之水接觸角為100度以上。藉由以棉布來回擦拭2萬次後之水接觸角為100度以上，即使以手帕等反覆擦拭，依然可維持指滑性等之表面特性。可維持水接觸角為100度以上之棉布擦拭次數越多越好。於此棉布擦拭後之水接觸角，係依據下列實施例之實驗(v)所測定之數值。
本發明之硬化塗佈層積薄膜，上述第1硬化塗佈表面之耐鋼絲棉性，較佳以鋼絲棉來回擦拭1500次，更佳為來回擦拭1750次，最佳為來回擦拭2000次後，仍處於觀察不到痕跡之準位。藉由讓耐鋼絲棉性處於較高之準位，可使本發明之硬化塗佈層積薄膜，較佳用於作為觸控面板之顯示面板。耐鋼絲棉性之準位越高越好。於此耐鋼絲棉性，係依據下列實施例之實驗(vi)所測定之數值。
本發明之硬化塗佈層積薄膜之黃色度指數(依據JIS K7105：1981且使用島津製作所股份有限公司製造之色度計「SolidSpec-3700(商品名)」加以測定)較佳為3以下，更佳為2以下，最佳為1以下。黃色度指數越低越好。藉由讓黃色度指數為3以下，可使本發明之硬化塗佈層積薄膜較佳用於作為影像顯示裝置構件。
於幾個實施形態中，本發明之硬化塗佈層積薄膜，全光線透過率為85%以上或88%以上或者為90%以上，且/或者若期望如同玻璃般之較高透明感之情況時，霧值為2.0%以下或1.5%以下或1.0%以下或者0.5%以下(或者期望附有防眩功能之情況時，霧值為3%以上或5%以上且30%以下或者25%以下)且/或者第1硬化塗佈表面的鉛筆硬度為3H以上，5H以上，6H以上，7H以上或者9H以上，且/或者最小彎曲半徑為50mm以下，或為40mm以下，且/或者第1硬化塗佈表面之水接觸角為100度以上，或者為105度以上，且/或者來回2萬次以棉布擦拭上述第1硬化塗佈表面後之水接觸角為100度以上，或者來回2萬5千次以棉布擦拭後之水接觸角為100度以上，且/或者第1硬化塗佈表面之耐鋼絲棉性，以鋼絲棉來回擦拭1500次，或來回1750次或者來回2000後，仍處於觀察不到痕跡之準位。
製造方法
本發明之硬化塗佈層積薄膜之製造方法，並無特定加以限制，也可使用任意方法來製造。
從上述第1硬化塗佈及上述第2硬化塗佈之密合性的觀點來看，要作為 較佳之製造方法，譬如可舉出包含有下列之步驟。
(1)於透明樹脂薄膜上，塗佈有第2硬化塗佈形成用塗料，形成第1濕塗佈膜之步驟；(2)於從第2硬化塗佈形成用塗料所形成之第1濕塗佈膜上，讓活性能量線以積光量(integral of light)為1~230mJ/cm2，較佳為5~200mJ/cm2，次佳為10~160mJ/cm2，更佳為20~120mJ/cm2，最佳為30~100mJ/cm2之方式來照射，讓由第2硬化塗佈形成用塗料所形成之第1濕塗佈膜成為手指接觸乾燥狀態之塗佈膜之步驟；(3)於由第2硬化塗佈形成用塗料所形成之手指接觸乾燥狀態之塗佈膜上，塗佈有第1硬化塗佈形成用塗料，形成第2濕塗佈膜之步驟；及(4)讓由第1硬化塗佈形成用塗料所形成之第2濕塗佈膜預熱成溫度30~100℃，較佳為40~85℃，更佳為50~75℃，再藉由將活性能量線以積光量為240~1000mJ/cm2，較佳為320~5000mJ/cm2，更佳為360~2000mJ/cm2之方式來照射，取得包含有由第2硬化塗佈形成用塗料所形成之第2硬化塗佈及由第1硬化塗佈形成用塗料所形成之第1硬化塗佈之硬化塗佈層積薄膜的步驟。
於上述步驟(1)中，並無特別加以限制由第2硬化塗佈形成用塗料形成第1濕塗佈膜之方法，也可使用習知之捲筒紙塗佈方法。具體而言可舉出有：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，浸塗佈，噴灑塗佈，旋轉塗佈，氣刀塗佈(air-knife-coat)及模具塗佈等方法。
於上述步驟(1)中，由第2硬化塗佈形成用塗料所形成之第1濕塗佈膜，於上述步驟(2)中，為手指接觸乾燥狀態或無黏性(tack)的狀態，即使直接接觸於捲筒紙裝置上也不會產生貼付等之處理性上的問題。因此，於次個之上述步驟(3)之中，即可於由第2硬化塗佈形成用塗料所形成之手指接觸乾燥狀態之塗佈膜上，使用第1硬化塗佈形成用塗料而形成第2之濕塗佈膜。
又，於本說明書之中，所謂「塗佈膜處於手指接觸乾燥狀態(無黏性之狀態)」，係意味即使讓塗佈膜直接接觸於捲筒紙裝置也不會有處理上之問題的狀態。
於上述步驟(2)中之活性能量線之照射，雖係依據用於作為第2硬化塗佈形成用塗料之塗料特性來決定，但從要讓塗佈膜確實成為手指接觸乾燥狀態的觀點來看，通常可照射積光量為1J/cm2以上，較佳為5mJ/cm2以上，次佳為10mJ/cm2以上，更佳為20mJ/cm2以上，最佳為30mJ/cm2以上。另外，本步驟之活性能量線之照射，從第1硬化塗佈及第2硬化塗佈之密合性的觀點來看，通常可進行照射積光量為230mJ/cm2以下，較佳為200mJ/cm2以下，次佳為160mJ/cm2以下，更佳為120mJ/cm2以下，最佳為100mJ/cm2以下。該步驟之積光量，通常也可為1J/cm2以上230mJ/cm2以下，較佳為1J/cm2以上200mJ/cm2以下，或1J/cm2以上160mJ/cm2以下，或1J/cm2以上120mJ/cm2以下，或1J/cm2以上100mJ/cm2以下，或者較佳為5mJ/cm2以上230mJ/cm2以下，或為5mJ/cm2以上200mJ/cm2以下，或為5mJ/cm2以上160mJ/cm2以下，或為5mJ/cm2以上120mJ/cm2以下，或為5mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者較佳為10mJ/cm2以上 230mJ/cm2以下，或為10mJ/cm2以上200mJ/cm2以下，或為10mJ/cm2以上160mJ/cm2以下，或為10mJ/cm2以上120mJ/cm2以下，或為10mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者較佳為20mJ/cm2以上230mJ/cm2以下，或為20mJ/cm2以上200mJ/cm2以下，或為20mJ/cm2以上160mJ/cm2以下，或為20mJ/cm2以上120mJ/cm2以下，或為20mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者較佳為30mJ/cm2以上230mJ/cm2以下，或為30mJ/cm2以上200mJ/cm2以下，或為30mJ/cm2以上160mJ/cm2以下，或為30mJ/cm2以上120mJ/cm2以下，為30mJ/cm2以上100mJ/cm2以下。
於上述步驟(2)中，要照射活性能量線之前，較佳係預先乾燥由第2硬化塗佈形成用塗料所形成之第1濕塗佈膜。上述預先乾燥，從入口至出口要通過譬如將捲筒紙設定成溫度大約為23~150℃，較佳溫度大約為50~120℃的乾燥爐內所需時間大約為0.5~10分，較佳能以1~5分之如此生產線速度通過來進行。
於上述步驟(2)中，要照射活性能量線之際，也可將由第2硬化塗佈形成用塗料所形成之第1濕塗佈膜預熱成溫度為40~120℃，較佳溫度約為70~100℃。藉由進行如此之預熱可確實將塗佈膜形成手指接觸乾燥狀態。預熱之方法並無特別加以限制，也能以任意方法來進行預熱。有關具體方法之範例，將於下列步驟(4)之說明中加以敘述。
於上述步驟(3)上，並無特別加以限制從第1硬化塗佈形成用塗料所形成之第2濕塗佈膜之方法，也能使用習知之捲筒紙塗佈方法。具體上可舉 出：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，噴灑塗佈，氣刀塗佈(air-knife-coat)及模具塗佈等方法。
於上述步驟(3)上，從第1硬化塗佈形成用塗料所形成之第2濕塗佈膜，於上述步驟(4)中係完全被硬化。同時，從第2硬化塗佈形成用塗料所形成之手指接觸乾燥狀態的塗佈膜也完全被硬化。
雖無受到邏輯上約束之意圖，但藉由上述方法來提高第1硬化塗佈及第2硬化塗佈之密合性，雖於於上述步驟(2)上可讓活性能量線之照射充分地將塗佈膜形成手指接觸乾燥狀態，但要完全硬化，要抑制於不充分之積光量，於上述步驟(4)中，要初次完全硬化塗佈膜，藉由不充分之積光量之照射，可猜測出能同時讓兩個硬化塗佈來達成完全硬化。
於上述步驟(4)中之活性能量線之照射，從完全硬化塗佈膜的觀點與第1硬化塗佈及第2硬化塗佈之密合性的觀點來看，可照射積光量為240mJ/cm2以上，較佳為320mJ/cm2以上，更佳為360mJ/cm2以上。另外，本步驟之活性能量線之照射，若從不使所得之硬化塗佈層積薄膜變黃之觀點及成本的觀點來看，可照射積光量為10000mJ/cm2以下，較佳為5000mJ/cm2以下，更佳為2000mJ/cm2以下。本步驟之積光量，通常為240mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下，較佳為240mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下，或240mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下，或者較佳為320mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下，或為320mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下，或為320mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下，或者較佳為360mJ/cm2以上 10000mJ/cm2以下，或為360mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下，或為360mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下也可。
於上述步驟(4)中，要照射活性能量線之前，較佳係預先乾燥從第1硬化塗佈形成用塗料所形成之第2濕塗佈膜。以從入口至出口通過所需時間大約為0.5~10分，較佳為以1~5分之如此生產線速度且藉由使其通過將捲筒紙設定成譬如溫度約為23~150℃，較佳溫度為50~120℃程度的乾燥爐內而進行預備乾燥。
於上述步驟(4)中，要照射活性能量線之際，從第1硬化塗佈形成用塗料所形成之第2濕塗佈膜，即使上述第1硬化塗佈形成用塗料及上述第2硬化塗佈形成用塗料的特性為大不同情況下，從獲得良好的層間黏著強度的觀點來看，預熱成溫度30~100℃，較佳預熱成溫度40~85℃，更佳預熱成溫度50~75℃。另外，該溫度範圍較佳為30~85℃或30~75℃，或者較佳為40~100℃，或40~85℃，或40~75℃，或者較佳為50~100℃，或50~85℃，或50~75℃也可。至於預熱方法並無特別加以限制，也可使用任意方法來進行。譬如，可舉出如圖3所示，於與活性能量線(紫外線)照射裝置7相對置之鏡面金屬滾輪8，包覆捲筒紙9且將滾輪之表面溫度控制在既定溫度之方法：將活性能量線照射裝置周邊作為照射爐加以圍繞，將照射爐內之溫度控制在既定溫度之方法；及將此等加以組合等。
也可於上述步驟(4)之後再進行老化(aging)處理。藉此可穩定硬化塗 佈層積薄膜之特性。
【實施例】
以下，將藉由實施例說明本發明，但本發明並非限定於此等。
物理性之測定．評價方法
(i)全光線透過率
依據JIS K7361-1：1997且使用日本電色工業股份有限公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定全光線透過率。
(ii)霧值
依據JIS K7136：2000且使用日本電色工業股份公司之濁度計「NDH2000(商品名)」來測定霧值。
(iii)黃色度指數
依據JIS K7105：1981且使用日本島津製作所製造之色度計「SolidSpec-3700」(商品名)加以測定黃色度指數。
(iv)水接觸角(初期水接觸角)
使用KRUSS公司製造之自動接觸角計「DSA20」(商品名)且利用從水滴之寬度及高度計算出之方法(茲參考JIS R3257：1999)來測定有關硬化塗佈層積薄膜之第1硬化塗佈面上之水接觸角。
(v)耐磨損性1(棉布擦拭後之水接觸角)
以縱向150mm，橫向50mm之大小，以讓硬化塗佈層積薄膜之機械方向為測試片之縱方向的方式，且以硬化塗佈層積薄之第1硬化塗佈為表面之方式將採用之測試片放置於JIS L0849：2013之學振型測試機上，而於學振型測試機之摩擦端子上，安裝有以4片重疊之紗布(川本產業股份有限公司之醫療用型1號紗布)所覆蓋之不銹鋼板(縱向為10mm，橫向為10mm，厚度為1mm)，以讓該不銹鋼板之縱橫面以接觸到測試片之方式來設定，載放350g負荷，以摩擦端子之移動距離為60mm，速度為1來回/秒之條件來回擦拭1萬次測試片之第1硬化塗佈面後，再依據上述(iv)之方法來測定該棉佈擦拭處之水接觸角。若水接觸角為100度以上時，再次來回擦拭5仟次後，再依據上述(iv)之方法，反覆測定該棉佈擦拭後之水接觸角的作業且以下列基準來評價。
A：即使來回擦拭2萬5仟次後，水接觸角為100度以上。
B：於來回擦拭2萬次後，雖水接觸角為100度以上，但擦拭2萬5仟次之後則水接觸角小於100度。
C：於來回擦拭1萬5仟次擦拭後，雖水接觸角為100度以上，但擦拭2萬次之後則水接觸角小於100度。
D：於來回擦拭1萬次擦拭後，雖水接觸角為100度，但擦拭1萬5仟次之後則水接觸角小於100度。
E：於來回擦拭1萬次擦拭後，水接觸角小於100度。
(vi)耐磨損性2(耐鋼絲棉性)
以第1硬化塗佈為表面之方式，讓硬化塗佈層積薄膜放置於JIS L0849：2013之學振型測試機上。接著，於學振型測試機之摩擦端子上安裝# 0000之鋼絲棉後，載置500g負荷，來回摩擦測試片之表面100次後，以目視觀察該摩擦處。若無刮傷之情況下，進一步來回摩擦100次後，反覆以目視觀察該摩擦處之作業且以下面之基準加以評價。
A：即使來回2000次後也毫無刮傷。
B：來回1750次後雖毫無刮傷，但來回2000次後確認有刮傷。
C：來回1500次後雖毫無刮傷，但來回1750次後確認有刮傷。
D：來回1250次後雖毫無刮傷，但來回1500次後確認有刮傷。
E：來回1000次後雖毫無刮傷，但來回1250次後確認有刮傷。
F：來回1000次後確認有刮傷。
(vii)鉛筆硬度
依據JIS K5600-5-4且以750g荷重之條件，使用日本三菱鉛筆股份有限公司之鉛筆「UNI」(商品名)，測定硬化塗佈層積薄之第1硬化塗佈面之鉛筆硬度。
(vii)表面平滑性(表面外觀)
一邊改變螢光燈之光線入射角且碰處，一邊以目視觀察硬化塗佈層積薄膜之表面(兩面)且以下列基準來評價表面平滑性。
◎(非常良好)：表面上毫無***或刮傷。即使透過光線靠近看也無混濁 感。
○(良好)：若透過光靠近看，會發現有少許混濁感之處。
△(稍微不良)：若靠近看，僅發現表面有少許***或刮傷。另外，有混濁感。
×(不良)：表面上多數有***或刮傷。另外，有明顯混濁感。
(ix)百格(crosscut)測試(密合性)
依據JIS K5600-5-6：1999且於硬化塗佈層積薄膜，從第1硬化塗佈面所形成之硬化塗佈面側，放置100正方形(1正方形=1mm×1mm)百格之切口後，朝向百格貼付密合測試用膠帶且以手指擠壓後再剝離。評價基準將依據JIS之上述規格之表1。
分類0：切割邊完全平滑且任一方格子毫無剝離。
分類1：於切割之交叉點中，塗佈膜有較小剝離。於百格部分上受到影響之面積，明確沒有超過5%。
分類2：讓塗佈膜沿著切割邊緣及/或是於交叉點上為已剝離。於百格部分上受到影響之面積，雖明確超過5%但無超過15%。
分類3：讓塗佈膜沿著切割邊緣且部分或全面性產生大剝離，及/或是方格子之各部分為部分或全面性產生剝離。於百格部分上受到影響之面積，雖明確超過15%但無超過35%。
分類4：讓塗佈膜沿著切割邊緣且部分或全面性產生大剝離，及/或是複數處之方格子為部分或全面性為已剝離。於百格部分上受到影響之面積，雖明確超過35%但無超過65%。
分類5：若剝離程度超過分類4時將歸類本分類。
(x)最小彎曲半徑
將JIS-K6902：2007之彎曲成形性(B法)作為參考，且於溫度為23℃±2℃，相對溼度為50±5%之狀況下，有關已調整24小時狀之測試片，其彎曲溫度為23℃±2℃，彎折線係設定為與硬化塗佈層積薄膜之機械方向為直角方向，以讓硬化塗佈層積薄膜之第1硬化塗佈為外側之方式，形成曲面進行測定。於沒有產生裂痕之成形夾具當中，將正面部分最小半徑者之正面部分之半徑設為最小彎曲半徑。該「正面部分」意味著有關規定於JIS K6902：2007之18.2項之B法當中之成形夾具之同樣用語。
(xi)切削加工性(曲線狀切削加工線之狀態)
藉由電腦且使用可自動控制之刳刨加工機，於硬化塗佈層積薄膜上設置直徑為2mm之正圓形之切削孔與直徑為0.5mm之正圓形之切削孔。此時使用之銑刀，其刀尖之尖端形狀為圓筒狀形之4片刀刃超硬合金製，且付有缺口(nick)，刀刃直徑係可配合加工處而適當選擇。接著，以目視或顯微鏡(100倍)來觀察直徑為2mm之切削孔之切削端面，且以下列基準來評價。同樣之，以目視或顯微鏡(100倍)來觀察直徑為0.5mm之切削孔之切削端面，且以下列基準來評價。依序將前者結果-後者結果記載於表格中。
◎(非常良好)：即使以顯微鏡觀察也毫無裂痕，細痕。
○(良好)：即使以顯微鏡觀察也毫無裂痕。但有細痕。
△(稍微不良)：以目視也毫無裂痕。但，以顯微鏡觀察則有裂痕。
×(不良)：即使以目視就有裂痕。
(xii)收縮開始溫度(耐熱尺寸穩定性)
從依據JIS K7197：1991所測定之溫度-測試片長度曲線來看，於20℃~原料樹脂之玻璃轉移溫度範圍中最低之溫度側之中，將從增加(膨脹)測試片長度開始至轉變到減少(收縮)之轉折點(測試片長度為極大之溫度)作為收縮開始溫度來加以計算。測定係使用日本精工電子公司(Seiko Instruments)之熱機械分析裝置(TMA)「EXSTAR6100(商品名)」。測試片係以縱向為20mm，橫向為10mm之大小，以測試片為縱方向之方式採用薄膜之機械方向(MD)。測試片之狀態調整係讓溫度為23℃±2℃，相對溼度為50±5℃且設為24小時，從測定作為膜薄之物理性數值之尺寸穩定性的目的來看，不用進行在測定最高溫度中之狀態調節。夾頭間距為10mm，拉伸負荷為4.0Mn/mm2。溫度程式係設為20℃且保持3分鐘後，再以升溫速度5℃/分升溫到溫度為300℃之程式。
使用之原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯：
(A-1)大阪有機化學股份有限公司之三季戊四醇丙烯酸酯(Tripentaerythritol acrylate)，二季戊四醇丙烯酸酯(Dipentaerythritol acrylate)，單季戊四醇丙烯酸酯(Monopentaerythritol acrylate)，及聚季戊四醇丙烯酸酯(Polypentaerythritol atcrylate)之混合物「Viscoat # 802」(商品名)，三季戊四醇丙烯酸酯(Tripentaerythritol acrylate)之含量為60%。
(A-2)季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)(3官能)
(A-3)二季戊四醇六(dipentaerythritol hexaacrylate)(6官能)
(B)潑水劑
(B-1)日本信越化學工業股份有限公司之含丙烯酰基之氟聚醚潑水劑「KY-1203」(商品名)：固態含量為20質量部%
(B-2)日本Solvay公司之含甲基丙烯酰基之氟聚醚潑水劑「FOMBLIN MT70」(商品名)：固態含量為70質量部%
(C)矽烷偶合劑
(C-1)日本信越化學工業股份有限公司之N-2-(氨基乙基)-3-丙基三甲氧基矽烷(aminopropyltrimethoxysilane)「KBM-602」(商品名)
(C-2)日本信越化學工業股份有限公司之N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷(aminopropyltrimethoxysilane)「KBM-603」(商品名)
(C-3)日本信越化學工業股份有限公司之3-氨基丙基三甲氧基矽烷(aminopropyltrimethoxysilane)「KBM-903」(商品名)
(C-4)日本信越化學工業股份有限公司之3-巰基丙基三甲氧基矽烷(mercaptopropyltrimethoxysilane)「KBM-802」(商品名)
(C-5)日本信越化學工業股份有限公司之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)「KBM-403」(商品名)
(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子
(D-1)以具有乙烯基之矽烷偶合劑所表面處理過之平均粒子直徑為20nm之 矽微粒子
(E)整平劑
(E-1)楠本化成股份有限公司之矽．丙烯酸共聚物整平劑「DISPARLON NSH-8430HF」(商品名)：固態成分10質量%
(E-2)BYKjapan股份有限公司之矽．丙烯酸共聚物整平劑「BYK-3550」(商品名)：固態成分52質量%
(E-3)BYKjapan股份有限公司之丙烯酸共聚物整平劑「BYK-399」(商品名)：固態成分100質量%
(E-4)楠本化成股份有限公司之矽整平劑「DISPARLON LS-480」(商品名)：固態成分100質量%
(F)任意成分
(F-1)双邦實業股份有限公司之苯酮(phenylhketon)光起始劑(photoinitiator)(1-hydroxycyclohexyl phenylketone)「SB-PI714」(商品名)
(F-2)1-甲氧基(methoxy)-2-丙醇(propane)
(H1)第1硬化塗佈形成用塗料：
(H1-1)混合攪拌上述(A-1)100質量部，上述(B-1)2質量部(固態成分換算0.40質量部)，上述(B-2)0.06質量部(固態成分換算0.042質量部)，上述(C-1)0.5質量部，上述(F-1)4質量部及上述(F-1)100質量部即可獲得塗料。配合表如表1所示。又，至於上述(B-1)及上述(B-2)，於表內記 載固態成分換算值。
(H1-2~H1-15)除了將配合變更成表1或表2以外，其他將與上述(H1-1)作成相同即可獲得塗料。又，至於上述(B-1)及上述(B-2)，於表內記載固態成分換算值。
(H1’)參考第1硬化塗佈形成用塗料：(H1’-1~H1’-5)除了將配合變更成如表1或表2所示以外，其他將與上述(H1-1)作成相同即可獲得塗料。又，至於上述(B-1)及上述(B-2)，於表內記載固態成分換算值。
Figure 105138263-A0202-12-0047-2
Figure 105138263-A0202-12-0048-3
(H2)第2硬化塗佈形成用塗料：(H2-1)混合攪拌上述(A-2)100質量部，上述(D-1)140質量部，上述(E-1)2質量部(固態成分換算0.2質量部)，上述(F-1)17質量部及上述(F-2)200質量部即可獲得塗料。配合表如表3所示。又，至於上述(E-1)，於表內記載固態成分換算值。
(H2-1~H2-12)除了將配合變更成如表3或表4所示以外，其他將與上述(H2-1)作成相同即可獲得塗料。又，至於上述成分(E)，於表內記載固態成分換算值。
(H2’)參考第2硬化塗佈形成用塗料：(H2’-1~H2’-3)除了將配合變更成如表4所示以外，其他將與上述(H2-1)作成相同即可獲得塗料。又，至於上述成分(E)，於表內記載固態成分換算值。
Figure 105138263-A0202-12-0049-4
【表4】
Figure 105138263-A0202-12-0050-5
(P)透明樹脂薄膜
(P-1)使用一種包含有捲繞機之裝置(茲參考第4圖)，該捲繞機之裝置係具備有：2種3層多歧管方式之共同壓擠T型模具12；及以第一鏡面滾輪13(包覆溶融薄膜而往下個傳送滾輪送出側之滾輪)與第二鏡面滾輪14來壓擠溶融薄膜11之機構，且讓日本EVONIK公司之聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂「PLEXIMID TT70」(商品名)作為2種3層之多層樹脂薄膜之兩外層(α 1層及α 2層)，且讓日本Sumika Styron Polycarbonate Limited之芳香族聚碳酸酯「CALIBRE-301-4」(商品名)作為中間層(β層)，從共同壓擠T型模具連續性共同擠壓出，以讓α 1層成為第一鏡面滾輪側之方式，於旋轉之第一鏡面滾輪及第二鏡面滾輪之間來供應投入且進行壓擠。藉此，即可獲得全厚度為250μm，α 1層之層厚度為80μm，β層之層厚度為90μm，α 2層之層厚度為80μm之透明樹脂薄膜。此時之設定條件，T型模具之設 定溫度為300℃，第一鏡面滾輪之設定溫度為130℃，第二鏡面滾輪之設定溫度為120℃，接管速度(take-over speed)為6.5m/min。
(P-2)除了將層比變更為α 1層之層厚度為60μm，β層之層厚度為130μm，α 2層之層厚度為60μm之外，其他將與上述(P-1)作成相同而獲得透明樹脂薄膜。
(P-3)除了將層比變更為α 1層之層厚度為40μm，β層之層厚度為170μm，α 2層之層厚度為40μm之外，其他將與上述(P-1)作成相同而獲得透明樹脂薄膜。
(P-4)三菱鉛筆股份有限公司之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜「DIAFOL」(商品名)：厚度為250μm
(P-5)住友化學股份有限公司之丙烯酸樹脂薄膜「TECHNOLLOY S001G」(商品名)：厚度為250μm
(P-6)使用一種包含有捲繞機之裝置，該捲繞機之裝置係具備有：單層T型模具；及以第一鏡面滾輪(包覆溶融薄膜而往下個傳送滾輪送出側之滾輪)與第二鏡面滾輪來壓擠溶融薄膜的機構；從T型模具連續壓擠出日本Sumika Styron Polycarbonate Limited之芳香族聚碳酸酯「CALIBRE-301-4」(商品名)，且於旋轉之第一鏡面滾輪及第二鏡面滾輪之間來供應投入且進行壓 擠。藉此，即可獲得全厚度為250μm之透明樹脂薄膜。此時之設定條件，T型模具之設定溫度為320℃，第一鏡面滾輪之設定溫度為140℃，第二鏡面滾輪之設定溫度為120℃，接管速度(take-over speed)為6.5m/min。
例子1
於上述(P-1)之兩面進行尖端放電之處理。兩面之濕潤指數皆為64mN/m。其次，於α 1層側面上使用模具方式之塗佈裝置，以濕塗佈厚度為40μm(硬化後厚度為22μm)之方式塗佈上述(H2-1)。其次，以讓從入口至出口通過所要時間為1分鐘之生產線速度使其通過設定成爐內溫度為90℃的乾燥爐之後，使用讓高壓水銀燈式之紫外線照射裝置7及直徑為25.4cm之鏡面金屬滾輪8為對置之硬化裝置(茲參考第3圖)，且以鏡面金屬滾輪8之溫度為90℃，積光量為80mJ/cm2之條件下來處理。於第3圖中，9為捲筒紙(web)，10為持有角度(holding angle)。上述(H2-1)之濕塗佈膜為手指接觸乾燥狀態之塗佈膜。其次，於上述(H2-1)之手指接觸乾燥狀態的塗佈膜上，使用模具方式之塗佈裝置，以濕塗佈厚度為4μm(硬化後厚度為2μm)之方式塗佈上述(H1-1)。其次，以讓從入口至出口通過所要時間為1分鐘之生產線速度使其通過設定成爐內溫度為80℃的乾燥爐之後，使用讓高壓水銀燈式之紫外線照射裝置7及直徑為25.4cm之鏡面金屬滾輪8為對置之硬化裝置(茲參考第3圖)，且以鏡面金屬滾輪8之溫度為60℃，積光量為480mJ/cm2之條件下來處理，即可形成第1硬化塗佈及第2硬化塗佈。接著，於α 2層側面上，使用與用於第2硬化塗佈之形成的相同塗料(例子1為上述(H2-1))，且使用模具方式之塗佈裝置，以硬化後厚度為22μm 之方式來形成，即可獲得硬化塗佈層積薄膜。對該硬化塗佈層積薄膜進行上述測試(i)~(xii)。此等之結果如表5(及表12)所示。
例子2~15，例子1C~5C
除了使用表5~8之任一者所示之塗料來取代上述(H1-1)之外，其他全部皆與例子1相同，進行硬化塗佈層積薄膜之製作及物理性測定，評價。結果如表5~8之任一者所示。
例子16~26，例子6C~8C
除了使用表8~10之任一者所示之塗料來取代上述(H2-1)之外，其他全部皆與例子1相同，進行硬化塗佈層積薄膜之製作及物理性測定，評價。結果如表8~10之任一者所示。
例子27~31
除了使用表10所示之透明樹脂薄膜來取代上述(P-1)之外，其他全部皆與例子1相同，進行硬化塗佈層積薄膜之製作及物理性測定，評價。結果如表10所示。
例子32~35
除了將第1硬化塗佈之硬化後厚度變更成表11所示之外，其他全部皆與例子1相同，進行硬化塗佈層積薄膜之製作及物理性測定，評價。結果如表11所示。表中，「HC」為表示硬化塗佈之簡稱(以後之表也相同)。
例子36~39
除了將第2硬化塗佈之硬化後厚度變更成表11或表12，且將第3硬化塗佈之硬化後厚度變更成與第2硬化塗佈之硬化後厚度相同之外，其他全部皆與例子1相同，進行硬化塗佈層積薄膜之製作及物理性測定，評價。結果如表11或表12所示。
例子40~54
除了將硬化塗佈薄膜之製造條件變更成表12~14之任一所示之外，其他全部皆與例子1相同，進行硬化塗佈層積薄膜之製作及物理性測定，評價。結果如表12~14之任一者所示。
Figure 105138263-A0202-12-0054-6
Figure 105138263-A0202-12-0055-8
【表7】表7：硬化塗佈層積薄膜之物理測定．評價結果
Figure 105138263-A0202-12-0056-9
Figure 105138263-A0202-12-0056-10
Figure 105138263-A0202-12-0057-11
【表10】表10：硬化塗佈層積薄膜之物理測定．評價結果
Figure 105138263-A0202-12-0058-13
【表11】表11：硬化塗佈層積薄膜之物理測定．評價結果
Figure 105138263-A0202-12-0059-14
【表12】表12：硬化塗佈層積薄膜之物理測定．評價結果
Figure 105138263-A0202-12-0060-15
【表13】表13：硬化塗佈層積薄膜之物理測定．評價結果
Figure 105138263-A0202-12-0061-16
【表14】表14：硬化塗佈層積薄膜之物理測定．評價結果
Figure 105138263-A0202-12-0062-17
本發明之硬化塗佈層積薄膜，無論其透明性，色調，耐磨損性，表面硬度及表面外觀皆佳。因此，該硬化塗佈層積薄膜，可較使用於作為具有觸控面板機能之影像顯示裝置之顯示面板上。
1:第1硬化塗佈
2‧‧‧第2硬化塗佈
3‧‧‧第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α 1)
4‧‧‧芳香族聚碳酸酯樹脂之層(β)
5‧‧‧第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α 2)
6‧‧‧第3硬化塗佈

Claims (12)

  1. 一種硬化塗佈層積薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈及透明樹脂薄膜之層，其中上述第1硬化塗佈係包含：(A)包含20質量%以上三季戊四醇丙烯酸酯(Tripentaerythritol acrylate)之多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；(B)潑水劑(repellents)為0.01~7質量部；及(C)矽烷偶合劑(silane coupling agent)為0.01~10質量部；且由不含無機粒子之塗料所形成，其中不含無機粒子是指，對上述成分(A)100質量部來說，無機粒子之含量為0質量部以上而小於1質量部；以及上述第2硬化塗佈係由包含：(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；及(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子50~300質量部之塗料所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述成分(A)包含20質量%以上三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯，係以下之混合物：三季戊四醇丙烯酸酯；及由二季戊四醇丙烯酸酯(Dipentaerythritol acrylate)，單季戊四醇丙烯酸酯(Monopentaerythritol acrylate)及聚季戊四醇丙烯酸酯(Polypentaerythritol acrylate)組成的物質群中選擇1種以上之物質。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述(C)矽烷偶合劑係包含：由具有氨基之矽烷偶合劑，及具有羥基之矽烷偶合劑所構成之群組所選擇之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述(B)潑水劑係 包含含有(甲基)丙烯酰基之氟聚醚(fluoropolyether)潑水劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中形成上述第2硬化塗佈之塗料，進一步含有(E)整平劑(leveling agent)為0.01~1質量部。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述成分(E)之整平劑為矽．丙烯酸共聚物整平劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述第2硬化塗佈之厚度為10μm~30μm。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述成分(D)之平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子為矽的微粒子。
  9. 如申請專利範圍第1至8任一項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述第1硬化塗佈之厚度為0.5μm~5μm。
  10. 如申請專利範圍第1至8之任一項所述之硬化塗佈層積薄膜，其中上述透明樹脂薄膜依序直接層積有：第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α1)；芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)；以及第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α2)之透明多層薄膜。
  11. 一種影像顯示裝置，係含有申請專利範圍第1至10之任一項所述之硬化塗佈層積薄膜。
  12. 一種硬化塗佈層積薄膜之製造方法，用於製造申請專利範圍第1至10之任一項所述之硬化塗佈層積薄膜，包含有下列之步驟：(1)於所述透明樹脂薄膜上，塗佈有所述第2硬化塗佈形成用塗料，形成第1濕塗佈膜； (2)於從所述第2硬化塗佈形成用塗料所形成之所述第1濕塗佈膜上，讓活性能量線以積光量(integral of light)為1~230mJ/cm2來照射，讓由所述第2硬化塗佈形成用塗料所形成之所述第1濕塗佈膜成為手指接觸乾燥狀態之塗佈膜；(3)於由所述第2硬化塗佈形成用塗料所形成之手指接觸乾燥狀態之所述塗佈膜上，塗佈有所述第1硬化塗佈形成用塗料，形成第2濕塗佈膜；及(4)讓由所述第1硬化塗佈形成用塗料所形成之所述第2濕塗佈膜預熱成溫度30~100℃，再藉由將活性能量線以積光量為240~1000mJ/cm2來照射。
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