CN109130410B - 硬涂层层合膜及其生产方法 - Google Patents

硬涂层层合膜及其生产方法 Download PDF

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Abstract

第一方面是硬涂层层合膜，其从最外表面层侧按顺序包括第一硬涂层、第二硬涂层和透明树脂膜层，其中第一硬涂层由不含无机颗粒的涂布材料形成；第二硬涂层由含有无机颗粒的涂布材料形成；和该硬涂层层合膜满足以下要求：(i)总透光率是85％或更大；和(ii)第一硬涂层的表面铅笔硬度是5H或更高。第二方面是硬涂层层合膜，其从最外表面层侧按顺序包括第一硬涂层、第二硬涂层和透明树脂膜层，其中第一硬涂层由含有预定量的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)防水剂；和(C)硅烷偶联剂，并且不含无机颗粒的涂布材料形成；和第二硬涂层由含有(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；和(D)50‑300质量份的平均粒度1‑300nm的无机细颗粒的涂布材料形成。

Description

硬涂层层合膜及其生产方法
本申请是基于申请号为201580003516.4、申请日为2015年6月19日、发明名称为“硬涂层层合膜及其生产方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种硬涂层层合膜，更具体地，涉及一种在透明度、表面硬度、抗弯性、抗磨损性、色调和表面外观方面优异的硬涂层层合膜。
本发明还涉及一种生产硬涂层层合膜的方法，更具体地涉及一种生产在透明度、色调、抗磨损性、表面硬度、抗弯性和表面外观方面优异的硬涂层层合膜的方法。
背景技术
近年来，触摸控制板已经变得流行，其安装在图像显示装置例如液晶显示器、等离子体显示器和场致发光显示器上，并且能够通过用指头、笔等触摸来输入，同时观察显示的目标。
对于触摸控制板中的显示器面板，常规上使用将玻璃用作基材的制品，因为它们满足所需的性能例如耐热性、尺寸稳定性、高透明度、高表面硬度和高刚度。另一方面，玻璃具有缺点例如低抗冲击性和因此的易碎性；低加工性；难以处置；高比重和因此重的重量；和难以满足弯曲或挠性显示器的要求。所以，已经深入研究了代替玻璃的材料。对于玻璃替代性材料，已经提出了许多硬涂层层合膜，其中表面硬度和抗磨损性优异的硬涂层在透明树脂膜(其由三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、降冰片烯聚合物等形成)的表面上形成(例如，参见专利文献1和2)。但是，在它们每个中抗磨损性仍然不足。需要一种硬涂层层合膜，其可以保持表面性能例如手指滑动性，甚至在用手帕等反复擦拭后也是如此。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2000-052472A
专利文献2：JP2000-214791A
发明内容
技术问题
本发明的第一目标是提供一种硬涂层层合膜，其透明度、表面硬度、抗弯性、抗磨损性、色调和表面外观优异。令人期望的是这种硬涂层层合膜是这样的膜，其可以适用于图像显示装置中的元件例如液晶显示器、等离子体显示器和场致发光显示器(包括具有触摸控制板功能的图像显示装置和无触摸控制板功能的图像显示装置)，特别是用于具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板。
本发明的第二目标是提供一种生产硬涂层层合膜的方法，该硬涂层层合膜能够获得良好的夹层粘合强度，甚至在层合多个具有明显不同性能的硬涂层的情况中也是如此。令人期望的是获得一种硬涂层层合膜，其透明度、表面硬度、抗弯性、抗磨损性、色调和表面外观优异，并且其可以适用于图像显示装置中的元件例如液晶显示器、等离子体显示器和场致发光显示器(包括具有触摸控制板功能的图像显示装置和无触摸控制板功能的图像显示装置)，特别是用于具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板。
问题解决方案
本发明实现第一目标的第一方面如下：
[1]硬涂层层合膜，其从最外表面层侧按顺序包括第一硬涂层、第二硬涂层和透明树脂膜层，其中
第一硬涂层由不含无机颗粒的涂布材料形成；
第二硬涂层由含有无机颗粒的涂布材料形成；和
该硬涂层层合膜满足以下要求：
(i)总透光率是85％或更大；和
(ii)第一硬涂层的表面的铅笔硬度是5H或更高。
[2]根据[1]所述的硬涂层层合膜，其中第一硬涂层的表面的铅笔硬度是7H或更高。
[3]根据[1]或[2]所述的硬涂层层合膜，其进一步满足以下要求：
(iii)雾度是2.0％或更小；和
(iv)最小弯曲半径是40mm或更小。
[4]根据[1]-[3]中任一项所述的硬涂层层合膜，其进一步满足以下要求：
(v)第一硬涂层的表面上的水接触角是100°或更大；和
(vi)在用棉布来回擦拭20000次之后，第一硬涂层的表面上的水接触角是100°或更大。
[5]根据[1]-[4]中任一项所述的硬涂层层合膜，其中该透明树脂膜是由
第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α1)；
芳族聚碳酸酯树脂层(β)；和
第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α2)
按这个顺序直接层合的透明多层膜。
[6]根据[1]-[5]中任一项所述的硬涂层层合膜，其中第一硬涂层由含有硅烷偶联剂的涂布材料形成。
[7]根据[1]-[6]中任一项所述的硬涂层层合膜，其中第一硬涂层的厚度是0.5-5μm。
[8]根据[1]-[7]中任一项所述的硬涂层层合膜，其中第二硬涂层的厚度是10-30μm。
[9]根据[1]-[8]中任一项所述的硬涂层层合膜的用途，其用作图像显示装置中的元件。
[10]图像显示装置，其包括根据[1]-[8]中任一项所述的硬涂层层合膜。
本发明实现第一目标的第二方面如下：
[11]硬涂层层合膜，其从最外表面层侧按顺序包括第一硬涂层、第二硬涂层和透明树脂膜层，其中
第一硬涂层由含有以下组分，并且不含无机颗粒的涂布材料形成：
(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
(B)0.01-7质量份的防水剂；和
(C)0.01-10质量份的硅烷偶联剂；和
第二硬涂层由含有以下组分的涂布材料形成：
(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；和
(D)50-300质量份的平均粒度1-300nm的无机细颗粒。
[12]根据[11]所述的硬涂层层合膜，其中(C)硅烷偶联剂包含选自以下的一种或多种：具有氨基的硅烷偶联剂和具有巯基的硅烷偶联剂。
[13]根据[11]或[12]所述的硬涂层层合膜，其中(B)防水剂包含：含有(甲基)丙烯酰基团的氟聚醚防水剂。
[14]根据[11]-[13]中任一项所述的硬涂层层合膜，其中形成第二硬涂层的涂布材料进一步包含(E)0.01-1质量份的流平剂。
[15]根据[11]-[14]中任一项所述的硬涂层层合膜，其中第一硬涂层的厚度是0.5-5μm。
[16]根据[11]-[15]中任一项所述的硬涂层层合膜，其中第二硬涂层的厚度是10-30μm。
[17]根据[11]-[16]中任一项所述的硬涂层层合膜，其中该透明树脂膜是由
第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α1)；
芳族聚碳酸酯树脂层(β)；和
第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α2)
按这个顺序直接层合的透明多层膜。
[18]根据[11]-[17]中任一项所述的硬涂层层合膜的用途，其用作图像显示装置中的元件。
[19]图像显示装置，其包括根据[11]-[17]中任一项所述的硬涂层层合膜。
本发明实现第二目标的第三方面如下：
[20]生产硬涂层层合膜的方法，其包括步骤：
(1)用含有活性能量射线可固化树脂的涂布材料α涂覆透明树脂膜，以形成第一湿涂层；
(2)用活性能量射线照射由涂布材料α形成的第一湿涂层，以使光的累计量是1-230mJ/cm2，以将由涂布材料α形成的第一湿涂层转化成指触干燥状态的涂膜；
(3)用含有活性能量射线可固化树脂的涂布材料β涂覆由涂布材料α形成的处于指触干燥状态的涂膜，以形成第二湿涂层；和
(4)将由涂布材料β形成的第二湿涂层预热到30-100℃的温度，随后用活性能射线照射，以使光的累计量是240-10000mJ/cm2，以获得包含由涂布材料α形成的硬涂层和由涂布材料β形成的硬涂层的硬涂层层合膜。
[21]根据[20]所述的方法，其中由涂布材料β形成的硬涂层的厚度是0.5-5μm。
[22]根据[20]或[21]所述的方法，其中由涂布材料α形成的硬涂层的厚度是10-30μm。
[23]根据[20]-[22]中任一项所述的方法，其中涂布材料β包含：
(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
(B)0.01-7质量份的防水剂；和
(C)0.01-10质量份的硅烷偶联剂，
并且不包含无机颗粒。
[24]根据[20]-[23]中任一项所述的方法，其中涂布材料α包含：
(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；和
(D)50-300质量份的平均粒度为1-300nm的无机细颗粒。
[25]根据[20]-[24]中任一项所述的方法，其中该透明树脂膜是由
第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(P1)；
芳族聚碳酸酯树脂层(Q)；和
第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(P2)
按这个顺序直接层合的透明多层膜。
[26]使用根据[20]-[25]中任一项所述的方法生产的硬涂层层合膜。
[27]根据[26]所述的硬涂层层合膜的用途，其用作图像显示装置中的元件。
[28]图像显示装置，其包括根据[26]所述的硬涂层层合膜。
发明的有益效果
根据第一方面的硬涂层层合膜和根据第二方面的硬涂层层合膜透明度、表面硬度、抗弯性、抗磨损性、色调和表面外观优异。所以，这些硬涂层层合膜可以适用于图像显示装置中的元件例如液晶显示器、等离子体显示器和场致发光显示器(包括具有触摸控制板功能的图像显示装置和无触摸控制板功能的图像显示装置)，特别是用于具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板。
根据第三方面的方法能够获得良好的夹层粘合强度的硬涂层层合膜，甚至在层合多个具有明显不同性能的硬涂层的情况中也是如此。所以，使用这种方法获得的硬涂层层合膜透明度、色调、抗磨损性、表面硬度和表面光滑度优异，并且可以适用于图像显示装置中的元件例如液晶显示器、等离子体显示器和场致发光显示器(包括具有触摸控制板功能的图像显示装置和无触摸控制板功能的图像显示装置)，特别是用于具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板。
附图说明
[图1]图1是实施例中所用的UV辐照器的概念图。
[图2]图2是概念横截面图，显示了根据本发明第一方面的硬涂层层合膜，根据本发明第二方面的硬涂层层合膜或者通过根据本发明第三方面的生产方法获得的硬涂层层合膜的一个例子。
[图3]图3是用于说明曲率半径的图。
具体实施方式
下文中，将描述本发明的第一方面、第二方面和第三方面。
当本发明一方面的部分在以下说明书中被提及用于另一方面的组成部分或方法时，它的目的是后者的方面获得所提及的部分的支持。
1.根据本发明第一方面的硬涂层层合膜
本发明第一方面的硬涂层层合膜从最外表面层侧按顺序包括第一硬涂层、第二硬涂层和透明树脂膜层，其中第一硬涂层由不含无机颗粒的涂布材料形成；第二硬涂层由含有无机颗粒的涂布材料形成。
这里，“表面层侧”表示当制品在实际使用中时，位置更接近于使用具有多层结构的硬涂层层合体所形成的制品的外表面(例如，当制品用于图像显示装置时，位置更接近于图像显示装置的显示表面)。
无机颗粒(例如，二氧化硅；由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑、氧化铈等形成的金属氧化物颗粒；由氟化镁、氟化钠等形成的金属氟化物颗粒；金属硫化物颗粒；金属氮化物颗粒；和金属颗粒)在增强硬涂层的硬度方面非常有效。另一方面，无机颗粒和涂布材料的树脂组分之间的弱相互作用产生了不足的抗磨损性。因此，本发明使构造最外面的表面的第一硬涂层不包含无机颗粒，用于保持抗磨损性，另一方面，使第二硬涂层包含无机颗粒，优选平均粒度1-300nm的无机细颗粒，以增强硬度，和由此解决这个问题。
在此提及的术语“无机颗粒”目的是表示这样的颗粒，其不包括由有机物质(即可以通过燃烧来产生水和二氧化碳的物质)形成的颗粒。
这里，涉及第一硬涂层的“不包含”无机颗粒表示不含有显著量的无机颗粒。在形成硬涂层的涂布材料领域，显著量的无机颗粒典型地是约1质量份或更大，基于涂布材料中100质量份的树脂组分计。所以，“不包含”无机颗粒可以另外如下表示：无机颗粒的量典型地是0质量份或更大和小于1质量份，优选0.1质量份或更小，更优选0.01质量份或更小，基于用于形成第一硬涂层的涂布材料中100质量份的树脂组分计。
这里，涉及第二硬涂层的“包含”无机颗粒表示含有显著量的无机颗粒，以增强硬涂层的硬度。在形成硬涂层的涂布材料领域，用于增强硬涂层硬度的显著量的无机颗粒典型地是约5质量份或更大，基于涂布材料中100质量份的树脂组分计。所以，“包含”无机颗粒可以另外表示为：无机颗粒的量典型地是5质量份或更大，优选15质量份或更大，更优选30质量份或更大，仍然更优选50质量份或更大，最优选80质量份或更大，基于用于形成第二硬涂层的涂布材料中100质量份的树脂组分计。无机颗粒在第二硬涂层中的量的上限(其没有具体限制)可以典型地是1000质量份或更小，优选500质量份或更小，更优选300质量份或更小，仍然更优选200质量份或更小，最优选160质量份或更小，基于用于形成第二硬涂层的涂布材料中100质量份的树脂组分计。
本发明的硬涂层层合膜的总透光率是85％或更大，优选88％或更大，更优选90％或更大(用可获自Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.的浊度计“NDH 2000”(商标名)，根据JIS K7361-1:1997来测量)。由于总透光率是85％或更大，本发明的硬涂层层合膜可以适用于图像显示装置中的元件。更优选更高的总透光率。
本发明的硬涂层层合膜的雾度是2.0％或更小，优选1.5％或更小，更优选1.0％或更小，仍然更优选0.5％或更小(用可获自Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.的浊度计“NDH 2000”(商标名)，根据JIS K7136:2000来测量)。由于雾度是2.0％或更小，本发明的硬涂层层合膜可以适用于图像显示装置中的元件。更优选更低的雾度。
在本发明的硬涂层层合膜中，第一硬涂层的表面的铅笔硬度是5H或更高，优选6H或更高，更优选7H或更高(用可获自Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.的铅笔“uni”(商标名)，在750g负荷条件下根据JIS K5600-5-4来测量)。由于铅笔硬度是5H或更高，本发明的硬涂层层合膜可以适用于图像显示装置中的元件。更优选更高的铅笔硬度。
本发明的硬涂层层合膜的最小弯曲半径优选是40mm或更小，更优选35mm或更小，仍然更优选30mm或更小。由于最小弯曲半径是40mm或更小，本发明的硬涂层层合膜可以作为膜卷而易于处置，并且这产生了在生产效率等方面的优点。更优选更小的最小弯曲半径。这里，最小弯曲半径是通过后述实施例中的测试(iv)测定的值。
此处提及的最小弯曲半径是当硬涂层层合膜弯曲时，在即将发生弯曲部分的表面裂纹时的弯曲半径，并且表示了抗弯曲的限度。弯曲半径以与曲率半径相同的方式来定义。
曲率半径如下参考图3来定义。在曲线中从点M到点N的长度被称作ΔS；在点M处的切线斜率和在点N处的切线斜率之间的差是Δα；和垂直于点M处的切线并且与点M处的切线相交的线，与垂直于点N处的切线并且与点N处的切线相交的线的交点是O。在ΔS足够小的情况中，从点M到点N的曲线可以接近于弧(参见图3)。在这种情况中半径定义为曲率半径。此外，曲率半径被称作R。那么，∠MON＝Δα。在ΔS足够小的情况中，Δα也足够小，因此ΔS＝RΔα。结果，R＝ΔS/Δα。
在本发明的硬涂层层合膜中，第一硬涂层的表面的水接触角优选是100°或更大，更优选105°或更大。在本发明的硬涂层层合膜用于触摸控制板的显示面板的情况中，第一硬涂层将充当触摸表面。第一硬涂层的表面上的水接触角是100°或更大，这使得能够通过在触摸表面上滑动手指或笔来随意操作触摸控制板。从随意滑动手指或笔的观点来说，更优选更高的水接触角。对水接触角的上限没有特别限定，并且从手指滑动性的观点来说，约120°通常是足够的。这里，水接触角是通过后述实施例中的测试(v)测定的值。
在本发明的硬涂层层合膜中，在用棉布来回擦拭20000次之后，第一硬涂层的表面的水接触角优选是100°或更大。更优选第一硬涂层上的水接触角在用棉布来回擦拭25000次之后是100°或更大。在用棉布来回擦拭20000次之后的水接触角是100°或更大，这能够保持表面性能例如手指滑动性，甚至在用手帕等反复擦拭后也是如此。对于在过程中能够保持水接触角是100°或更大的棉布擦拭的次数来说，更优选更多的次数。这里，在用棉布擦拭后的水接触角是通过后述实施例的测试(vi)测定的值。
本发明的硬涂层层合膜的黄变指数优选是3或更小，更优选2或更小，仍然更优选1或更小(用可获自Shimadzu Corporation的色度计“SolidSpec-3700”(商标名)，根据JISK7105:1981来测量)。更优选更小的黄变指数。由于黄变指数是3或更小，本发明的硬涂层层合膜可以适用于图像显示装置中的元件。
在另一实施方案中，本发明的硬涂层层合膜优选满足同时涉及所需物理性能的要求(i)、(ii)和(iii)，或者优选同时满足要求(i)、(ii)和(iv)，或者优选同时满足要求(i)、(ii)和(v)，或者优选同时满足要求(i)、(ii)、(iii)和(v)，或者优选同时满足要求(i)、(ii)、(iii)、(v)和(vi)，或者优选同时满足要求(i)、(ii)、(iv)和(v)，或者优选同时满足要求(i)、(ii)、(iv)、(v)和(vi)，或者优选同时满足要求(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)。在又一实施方案中，本发明的硬涂层层合膜优选满足同时涉及所需物理性能的要求(i)、(ii)和(iii)和铅笔硬度是7H或更高，或者优选同时满足要求(i)、(ii)和(iv)和铅笔硬度是7H或更高，或者优选同时满足要求(i)、(ii)和(v)和铅笔硬度是7H或更高，或者优选同时满足要求(i)、(ii)、(iii)和(v)和铅笔硬度是7H或更高，或者优选同时满足要求(i)、(ii)、(iii)、(v)和(vi)和铅笔硬度是7H或更高，或者优选同时满足要求(i)、(ii)、(iv)和(v)和铅笔硬度是7H或更高，或者优选同时满足要求(i)、(ii)、(iv)、(v)和(vi)和铅笔硬度是7H或更高，或者优选同时满足要求(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)和铅笔硬度是7H或更高。
第一硬涂层
第一硬涂层构成了本发明的硬涂层层合膜的表面。在本发明的硬涂层层合膜用于具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板时，第一硬涂层充当了触摸表面。第一硬涂层表现出良好的抗磨损性，并且用于保持表面性能例如手指滑动性，甚至在用手帕等反复擦拭后也是如此。
任何涂布材料可以无限制地用作形成第一硬涂层的涂布材料，只要它不包含无机颗粒即可。用于形成第一硬涂层的涂布材料的优选例子包括这样的涂布材料，其包含活性能量射线可固化树脂，并且可以通过用活性能量射线例如UV射线和电子束聚合/固化来形成硬涂层。
活性能量射线可固化树脂的例子包括选自以下的一种或多种：含(甲基)丙烯酰基团的预聚物或低聚物，例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯；含(甲基)丙烯酰基团的单官能反应性单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基溶纤剂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、2-丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯和三甲基硅氧基乙基甲基丙烯酸酯；单官能反应性单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯；含(甲基)丙烯酰基团的双官能反应性单体，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧苯基)丙烷和2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧苯基)丙烷；含(甲基)丙烯酰基团的三官能反应性单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；含(甲基)丙烯酰基团的四官能反应性单体，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；含(甲基)丙烯酰基团的六官能反应性单体，例如二季戊四醇六丙烯酸酯；等等，和含有一种或多种上述物质作为结构单体的树脂。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作活性能量射线可固化树脂。此处术语(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本发明的硬涂层层合膜用作图像显示装置中的元件，特别是具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板的情况中，形成第一硬涂层的涂布材料优选是这样的涂布材料，其含有(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)0.01-7质量份的防水剂；和(C)0.01-10质量份的硅烷偶联剂，并且出于透明度、色调、抗磨损性、表面硬度、抗弯性和表面外观的观点，不含无机颗粒。
对于打算共混的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)防水剂和(C)硅烷偶联剂和其他任选的组分的类型和量，可以优选使用后述的用于第二方面的硬涂层层合膜的构成组分的那些。
用于形成第一硬涂层的涂布材料根据需要可以包含用于稀释到易于施用的浓度的溶剂。对于溶剂没有特别限制，只要该溶剂既不与组分(A)-(C)的任一种和其他任选的组分反应，也不催化(促进)这些组分的自反应(包括降解反应)。溶剂的例子包括1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇和丙酮。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作该溶剂。
用于形成第一硬涂层的涂布材料可以通过混合和搅拌这些组分来获得。
使用用于形成第一硬涂层的涂布材料来形成第一硬涂层的方法没有特别限制，并且可以使用已知的网涂覆方法。具体地，该方法的例子包括辊涂、凹版涂覆、反向涂覆、辊刷、喷涂、气刀涂覆和模涂。
出于抗磨损性和硬度的观点，第一硬涂层的厚度优选是0.5μm或更大，更优选1μm或更大。同时，出于对第二硬涂层的粘合性的观点，第一硬涂层的厚度优选是5μm或更小，更优选4μm或更小，仍然更优选3μm或更小。
另外，第一硬涂层的厚度可以优选是0.5μm或更大和5μm或更小，或者0.5μm或更大和4μm或更小，或者0.5μm或更大和3μm或更小，或者优选1μm或更大和5μm或更小，或者1μm或更大和4μm或更小，或者1μm或更大和3μm或更小。
第二硬涂层
任何涂布材料可以无限制地用作形成第二硬涂层的涂布材料，只要它包含无机颗粒即可。用于形成第二硬涂层的涂布材料的优选例子包括这样的涂布材料，其进一步包含活性能量射线可固化树脂，并且可以通过用活性能量射线例如UV射线和电子束聚合/固化来形成硬涂层。
活性能量射线可固化树脂已经在上面在形成第一硬涂层的涂布材料的说明中进行了描述。上述活性能量射线可固化树脂中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用于这种活性能量射线可固化树脂。
在本发明的硬涂层层合膜用于图像显示装置中的元件，特别是具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板的情况中，出于透明度、色调、抗磨损性、表面硬度、抗弯性和表面外观的观点，用于形成第二硬涂层的涂布材料优选是这样的涂布材料，其含有(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；和(D)50-300质量份的平均粒度1-300nm的无机细颗粒。
对于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯和(D)平均粒度1-300nm的无机细颗粒和其他任选的组分(例如流平剂)，可以优选使用后述的用于第二方面的硬涂层层合膜的构成组分的那些。
用于形成第二硬涂层的涂布材料根据需要可以包含用于稀释到易于施用的浓度的溶剂。对于溶剂没有特别限制，只要该溶剂既不与组分(A)-(D)的任一种和其他任选的组分反应，也不催化(促进)这些组分的自反应(包括降解反应)。溶剂的例子包括1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇和丙酮。在它们中，优选1-甲氧基-2-丙醇。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用于该溶剂。
用于形成第二硬涂层的涂布材料可以通过混合和搅拌这些组分来获得。
使用用于形成第二硬涂层的涂布材料来形成第二硬涂层的方法没有特别限制，并且可以使用已知的网涂覆方法。具体地，该方法的例子包括辊涂、凹版涂覆、反向涂覆、辊刷、喷涂、气刀涂覆和模涂。
出于硬度的观点，第二硬涂层的厚度优选是10μm或更大，更优选15μm或更大，仍然更优选18μm或更大。同时，出于抗卷曲和抗弯性的观点，第二硬涂层的厚度优选是30μm或更小，更优选27μm或更小，仍然更优选25μm或更小。
另外，第二硬涂层的厚度可以优选是10μm或更大和30μm或更小，或者10μm或更大和27μm或更小，或者10μm或更大和25μm或更小，或者优选15μm或更大和30μm或更小，或者15μm或更大和27μm或更小，或者15μm或更大和25μm或更小，或者优选18μm或更大和30μm或更小，或者18μm或更大和27μm或更小，或者18μm或更大和25μm或更小。
透明树脂膜
透明树脂膜是这样的层，其作为透明膜基材，用于在其上面形成第一硬涂层和第二硬涂层。任何透明树脂膜可以无限制地用作透明树脂膜，只要它具有高透明度和没有着色即可。其例子包括由以下组分形成的膜：纤维素酯树脂，例如三乙酰基纤维素；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；环烃树脂，例如乙烯-降冰片烯共聚物；丙烯酸类树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯；聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂；芳族聚碳酸酯树脂；聚烯烃树脂，例如聚丙烯和4-甲基-戊烯-1；聚酰胺树脂；多芳基化合物树脂；聚合物型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；和聚酰亚胺树脂。这些膜包括流延膜、单轴定向膜和双轴定向膜。此外，这些膜包括用这些膜中的一种或者其两种或更多种以两个或更多层层合的层合膜。
透明树脂膜的厚度没有特别限制，可以是所需的任何厚度。出于本发明的硬涂层层合膜的处置性的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是20μm或更大和优选50μm或更大。在本发明的硬涂层层合膜用于触摸控制板中的显示面板的情况中，出于保持刚度的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是100μm或更大，优选200μm或更大，更优选300μm或更大。此外，出于满足较薄的触摸控制板的要求的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是1500μm或更小，优选1200μm或更小，更优选1000μm或更小。在不同于触摸控制板的显示面板，不需要高刚度的应用中，出于经济效率的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是250μm或更小，优选150μm或更小。
透明树脂膜优选是聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜。这使得硬涂层层合膜具有优异的表面硬度、抗磨损性、透明度、表面光滑度、外观、刚度、耐热性和尺寸稳定性，并且作为结果，硬涂层层合膜可以适用于触摸控制板的显示面板或透明导电基底。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂是热塑性树脂，其中在保持了来源于丙烯酸类树脂的高透明度、高表面硬度和高刚度的同时，引入了来源于聚酰亚胺树脂的优异的耐热性和尺寸稳定性的特性以克服变色成淡黄色到微红棕色的缺陷。聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂公开在例如JP2011-519999A中。术语聚(甲基)丙烯酰亚胺在此表示聚丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺。
任何聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂可以无限制地用作该聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂，只要它具有高透明度和不着色，以将硬涂层层合膜用于光学制品例如触摸控制板即可。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的优选例子包括黄变指数为3或更小的树脂(用可获自Shimadzu Corporation的色度计“SolidSpec-3700”(商标名)根据JIS K7105:1981测量)。黄变指数更优选是2或更小，仍然更优选1或更小。此外，出于挤出负荷和熔融膜稳定性的观点，聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的优选例子包括熔体质量流量为0.1-20g/10min的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂(在260℃和98.07N的条件下根据ISO1133测量)。熔体质量流量更优选是0.5-10g/10min。此外，出于耐热性的观点，聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的玻璃化转变温度优选是150℃或更高。玻璃化转变温度更优选是170℃或更高。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂根据需要可以在与本发明的目标不相反的范围内进一步包含聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂之外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；添加剂例如润滑剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、热稳定剂、脱模机、抗静电剂和表面活性剂等。待共混的任选组分的量典型地是约0.01-10质量份，基于100质量份的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂计。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的市售品的例子可以包括可获自Evonik Industry AG的“PLEXIMID TT50”(商标名)和“PLEXIMID TT70”(商标名)。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜优选是透明多层膜，具有第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯树脂层(β)；和第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α2)，其按这个顺序直接层合。本发明在此在触摸表面在α1层侧上形成的假定下进行描述。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂具有优异的耐热性和表面硬度，但是经常切割加工性不足。另一方面，芳族聚碳酸酯树脂具有优异的切割加工性，但是经常耐热性和表面硬度不足。所以，使用具有上述层结构的透明多层膜能够容易地获得硬涂层层合膜，其中两种物质掩盖彼此的缺陷，并且其在耐热性、表面硬度和切割加工性方面全都优异。
虽然没有特别限制，但是出于本发明的硬涂层层合膜的耐热性和表面硬度的观点，α1层的层厚可以典型地是20μm或更大，优选40μm或更大，更优选60μm或更大，仍然更优选80μm或更大。
虽然没有特别限制，但是出于本发明的硬涂层层合膜的抗卷曲性的观点，α2层的层厚优选是与α1层相同的层厚。
这里，“相同的层厚”不应当解释为在物理化学严格意义上相同的层厚；而是应当解释为处于工业中通常进行的工艺/品质控制的变化内相同的层厚。原因是如果层厚处于工业中通常进行的工艺/品质控制的变化内相同的层厚，则多层膜的抗卷曲性可以保持良好。通过T-模头共挤出方法所获得的流延多层膜典型地进行了在约-5到+5μm变化内的工艺/品质控制，因此层厚65μm和层厚75μm应当解释为是相同的。这里“相同的层厚”可以解释为“基本上相同的层厚”。
虽然没有特别限制，但是出于本发明的硬涂层层合膜的切割加工性的观点，β层的层厚可以典型地是20μm或更大，优选80μm或更大。
用于α1层和α2层的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂已经在上面进行了描述。
对于打算用于α1层的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂和打算用于α2层的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂来说，可以使用不同树脂性能的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂，例如不同的熔体质量流量或玻璃化转变温度的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂。出于本发明的硬涂层层合膜抗卷曲性的观点，优选使用相同树脂性能的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂。例如，使用相同等级和相同批次的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂是优选的实施方案之一。
打算用于β层的芳族聚碳酸酯树脂的例子包括芳族聚碳酸酯树脂，例如通过芳族二羟基化合物例如双酚A、二甲基双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与光气的界面聚合所获得的聚合物；和通过芳族二羟基化合物例如双酚A、二甲基双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与碳酸二酯例如碳酸二苯酯的酯交换反应所获得的聚合物。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作用于β层的芳族聚碳酸酯树脂。
可以包含在芳族聚碳酸酯树脂中的任选组分的优选例子包括核壳橡胶。使用0-30质量份的核壳橡胶(100-70质量份的芳族聚碳酸酯树脂)，优选0-10质量份的核壳橡胶(100-90质量份的芳族聚碳酸酯树脂)，基于100质量份的芳族聚碳酸酯树脂的总量计，并且核壳橡胶可以进一步增强硬涂层层合膜的切割加工性和抗冲击性。
核壳橡胶的例子包括由甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物和甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物形成的核壳橡胶。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作核壳橡胶。
芳族聚碳酸酯树脂根据需要可以在不与本发明目标相反的范围内进一步包含芳族聚碳酸酯树脂或核壳橡胶之外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；添加剂例如润滑剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、热稳定剂、脱模机、抗静电剂和表面活性剂等。待共混的任选组分的量典型地是约0.01-10质量份，基于100质量份的芳族聚碳酸酯树脂和核壳橡胶的总量计。
对于生产聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜(包括该膜是上述透明多层膜的情况)的方法没有特别限制。生产方法的优选例子包括描述在JP2015-033844A和JP2015-034285A中的方法。
在形成第二硬涂层中，粘合力促进处理例如电晕放电处理和结合涂层形成可以预先在用于形成硬涂层的表面上，或者在聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂形成的单层膜或透明多层膜二者的表面上进行，以增强对第二硬涂层的粘合强度。
本发明的硬涂层层合膜优选从表面侧开始按顺序包括第一硬涂层、第二硬涂层、透明树脂膜层和第三硬涂层。形成的第三硬涂层将允许力将硬涂层层合膜在一个方向上卷曲(下文中有时候缩写为卷曲力)和力将硬涂层层合膜在另一方向上卷曲来同时作用。因此，卷曲的发生可以通过使这两个卷曲力减小到零来抑制。
图2显示了包括第三硬涂层的硬涂层层合膜。在图2中，附图标记含义如下：5：第一硬涂层，6：第二硬涂层，7：第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α1)，8：芳族聚碳酸酯树脂层(β)，9：第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α2)，10：第三硬涂层。
第三硬涂层的组成和厚度没有特别限制，只要可以消除两个卷曲力即可。对于第三硬涂层的组成和厚度，可以使用上述用于第二硬涂层的那些。
在近年中，已经提出了具有双层结构的触摸控制板，其中触摸传感器直接提供在显示器面板的背侧上，以减少图像显示装置的重量(所谓的整块玻璃方案)。另外，已经提出了用整块塑料方案代替所谓的整块玻璃方案以进一步减少重量。在本发明的硬涂层层合膜用于整块塑料方案来代替所谓的整块玻璃方案的情况中，形成的第三硬涂层使硬涂层层合膜容易具有适于印刷表面的性能。
本发明的硬涂层层合膜根据需要可以在第一硬涂层、第二硬涂层，透明树脂膜层和第三硬涂层之外具有任选的层。任选的层的例子包括第一到第三硬涂层之外的硬涂层、结合涂层、压敏粘合剂层、透明导电层、高折射率层、低折射率层和防反射层。
关于聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜，其优选是透明多层膜，具有第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯树脂层(β)；和第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α2)，按如上所述的这个顺序直接层合，它目的不是从本发明的范围排除这样的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜，其除了这些层之外还包含任选的层(例如，压敏粘合剂层、结合涂层、透明导电层、高折射率层、低折射率层、防反射层等)。
生产方法
本发明的用于生产硬涂层层合膜的方法可以通过使用任何方法来生产，没有特别的限制。
出于第一硬涂层和第二硬涂层之间的粘合性的观点，生产方法的优选例子包括这样的方法，其包括以下步骤：
(1)用用于形成第二硬涂层的涂布材料涂覆透明树脂膜，以形成第一湿涂层；
(2)用活性能量射线照射由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的第一湿涂层，以使光的累计量是1-230mJ/cm2，优选5-200mJ/cm2，更优选10-160mJ/cm2，仍然更优选20-120mJ/cm2，最优选30-100mJ/cm2，以将由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的第一湿涂层转化成处于指触干燥状态的涂膜；
(3)用用于形成第一硬涂层的涂布材料涂覆由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的指触干燥状态的涂膜，以形成第二湿涂层；和
(4)将由用于形成第一硬涂层的涂布材料形成的第二湿涂层预热到30-100℃的温度，优选40-85℃的温度，更优选50-75℃的温度，随后用活性能量射线照射，以使光的累计量是240-10000mJ/cm2，优选320-5000mJ/cm2，更优选360-2000mJ/cm2，以获得硬涂层层合膜，其包括由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的第二硬涂层和由用于形成第一硬涂层的涂布材料形成的第一硬涂层。
在步骤(1)中，用用于形成第二硬涂层的涂布材料形成第一湿涂层的方法没有特别限制，并且可以使用已知的网涂覆方法。具体地，方法的例子包括辊涂、凹版涂覆、反向涂覆、辊刷、喷涂、气刀涂覆和模涂。
由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的第一湿涂层(其已经在步骤(1)中提供)在步骤(2)中变成指触干燥状态或处于不粘状态，以使不发生处置中的问题例如粘着，甚至在与网设备直接接触时也是如此。这能够在接下来的步骤(3)中，通过使用用于形成第一硬涂层的涂布材料来在由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的指触干燥状态的涂膜上，形成第二湿涂层。
从句“涂膜处于指触干燥状态(不粘状态)”在此表示涂膜处于这样的状态，其中甚至当涂膜直接接触网设备时，也不发生处置问题。
出于可靠地将涂膜转化成指触干燥状态的涂膜的观点，在步骤(2)中进行用活性能量射线照射，以使虽然取决于打算用于形成第二硬涂层的涂布材料的涂布材料性能，光的累计量典型地是1J/cm2或更大，优选5mJ/cm2或更大，更优选10mJ/cm2或更大，仍然更优选20mJ/cm2或更大，最优选30mJ/cm2或更大。同时，出于第一硬涂层和第二硬涂层之间的粘合性的观点，在这个步骤中用活性能量射线进行照射，以使光的累计量典型地是230mJ/cm2或更小，优选200mJ/cm2或更小，更优选160mJ/cm2或更小，仍然更优选120mJ/cm2或更小，最优选100mJ/cm2或更小。这个步骤中光的累计量可以典型地是1J/cm2或更大和230mJ/cm2或更小，优选1J/cm2或更大和200mJ/cm2或更小，或者1J/cm2或更大和160mJ/cm2或更小，或者1J/cm2或更大和120mJ/cm2或更小，或者1J/cm2或更大和100mJ/cm2或更小，或者优选5mJ/cm2或更大和230mJ/cm2或更小，或者5mJ/cm2或更大和200mJ/cm2或更小，或者5mJ/cm2或更大和160mJ/cm2或更小，或者5mJ/cm2或更大和120mJ/cm2或更小，或者5mJ/cm2或更大和100mJ/cm2或更小，或者优选10mJ/cm2或更大和230mJ/cm2或更小，或者10mJ/cm2或更大和200mJ/cm2或更小，或者10mJ/cm2或更大和160mJ/cm2或更小，或10mJ/cm2或更大和120mJ/cm2或更小，或者10mJ/cm2或更大和100mJ/cm2或更小，或者优选20mJ/cm2或更大和230mJ/cm2或更小，或者20mJ/cm2或更大和200mJ/cm2或更小，或者20mJ/cm2或更大和160mJ/cm2或更小，或者20mJ/cm2或更大和120mJ/cm2或更小，或者20mJ/cm2或更大和100mJ/cm2或更小，或者优选30mJ/cm2或更大和230mJ/cm2或更小，或者30mJ/cm2或更大和200mJ/cm2或更小，或者30mJ/cm2或更大和160mJ/cm2或更小，或者30mJ/cm2或更大和120mJ/cm2或更小，或者30mJ/cm2或更大和100mJ/cm2或更小。
在步骤(2)中用活性能量射线照射之前，优选将由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的第一湿涂层进行预干燥。预干燥可以如下来进行：在温度设定为约23-150℃，优选温度设定为50-120℃的干燥炉中，将网以一定的线速度送过，以使从入口到出口送过所需的时间是例如约0.5-10分钟，优选1-5分钟。
在步骤(2)中用活性能量射线照射之前，由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的第一湿涂层可以预热到40-120℃的温度，优选70-100℃的温度。这样的预热能够可靠地将涂膜转化成指触干燥状态。预热方法没有特别限制，可以使用任何方法。该方法的具体例子将随后在步骤(4)的说明中描述。
步骤(3)中用用于形成第一硬涂层的涂布材料形成的第二湿涂层的方法没有特别限制，可以使用任何已知的网涂覆方法。具体地，该方法的例子包括辊涂、凹版涂覆、反向涂覆、辊刷、喷涂、气刀涂覆和模涂。
由用于形成第一硬涂层的涂布材料形成的第二湿涂层(其已经在步骤(3)中提供)在步骤(4)中完全固化。同时，由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的指触干燥状态的涂膜也完全固化。
上述方法能够增强第一硬涂层和第二硬涂层之间的粘合性，并且不希望受限于任何理论，可以假定原因是对于两种硬涂层，通过将活性能量射线照射中的光的累计量限制到足以将涂膜转化成指触干燥状态的涂膜，但是不足以在步骤(2)中完全固化涂膜的量，和将光的累计量设定到足以在步骤(4)中首次完全固化涂膜的量，而同时实现完全固化。
出于涂膜完全固化和第一硬涂层和第二硬涂层之间的粘合性的观点，在步骤(4)中用活性能量射线进行照射，以使光的累计量是240mJ/cm2或更大，优选320mJ/cm2或更大，更优选360mJ/cm2或更大。同时，出于防止所获得的硬涂层层合膜黄变和成本的观点，在这个步骤中用活性能量射线进行照射，以使光的累计量是10000mJ/cm2或更小，优选5000mJ/cm2或更小，更优选2000mJ/cm2或更小。这个步骤中的光的累计量可以典型地是240J/cm2或更大和10000mJ/cm2或更小，优选240J/cm2或更大和5000mJ/cm2或更小，或者240J/cm2或更大和2000mJ/cm2或更小，或者优选320mJ/cm2或更大和10000mJ/cm2或更小，或者320mJ/cm2或更大和5000mJ/cm2或更小，或者320J/cm2或更大和2000mJ/cm2或更小，或者优选360mJ/cm2或更大和10000mJ/cm2或更小，或者360mJ/cm2或更大和5000mJ/cm2或更小，或者360J/cm2或更大和2000mJ/cm2或更小。
在步骤(4)中用活性能量射线照射之前，优选将由用于形成第一硬涂层的涂布材料形成的第二湿涂层进行预干燥。预干燥可以如下来进行：在温度设定为约23-150℃，优选温度设定为50-120℃的干燥炉中，将网以一定的线速度送过，以使从入口到出口送过所需的时间是例如约0.5-10分钟，优选1-5分钟。
出于获得良好的夹层粘附强度，甚至在用于形成第一硬涂层的涂布材料和用于形成第二硬涂层的涂布材料性能明显不同的情况中也是如此的观点，在步骤(4)中用活性能量射线照射之前，由用于形成第一硬涂层的涂布材料形成的第二湿涂层可以预热到30-100℃的温度，优选40-85℃的温度，更优选50-75℃的温度。温度范围可以优选是30-85℃或30-75℃，或者优选40-100℃或40-85℃或40-75℃，或者优选是50-100℃或50-85℃或50-75℃。预热方法没有特别限制，可以使用任何方法。其例子包括这样的方法，其中将网卷绕在镜面抛光金属辊2周围，该辊与活性能量射线(UV射线)辐照器1相对布置，如图1所示，并且将该辊的表面温度控制到预定温度；这样的方法，其中辐照炉(其通过包围活性能量射线辐照器而形成)中的温度控制到预定温度；和这些选项的组合。
老化处理可以在步骤(4)之后进行。这能够稳定硬涂层层合膜的性能。
2.根据本发明第二方面的硬涂层层合膜
本发明第二方面的硬涂层层合膜从最外表面层侧按顺序包括第一硬涂层、第二硬涂层和透明树脂膜层。
第一硬涂层
第一硬涂层构成了本发明的硬涂层层合膜的表面。在本发明的硬涂层层合膜用于具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板的情况中，第一硬涂层充当了触摸表面。第一硬涂层表现出良好的抗磨损性，并且用于保持表面性能例如手指滑动性，甚至在用手帕等反复擦拭后也是如此。
第一硬涂层由这样的涂布材料形成，其含有(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)0.01-7质量份的防水剂；和(C)0.01-10质量份的硅烷偶联剂，并且不含无机颗粒。
无机颗粒(例如，二氧化硅；由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑、氧化铈等形成的金属氧化物颗粒；由氟化镁、氟化钠等形成的金属氟化物颗粒；金属硫化物颗粒；金属氮化物颗粒；和金属颗粒)在增强硬涂层的硬度方面非常有效。另一方面，无机颗粒和树脂组分例如组分(A)之间的弱相互作用产生了不足的抗磨损性。因此，本发明使构造最外面的表面的第一硬涂层不包含无机颗粒，用于保持抗磨损性，另一方面，使第二硬涂层包含大量的特定无机细颗粒以增强硬度，由此解决这个问题。
在此提及的术语“无机颗粒”目的是表示这样的颗粒，其不包括由有机物质(即可以通过燃烧来产生水和二氧化碳的物质)形成的颗粒。
这里，“不包含”无机颗粒表示不含有显著量的无机颗粒。在形成硬涂层的涂布材料领域，显著量的无机颗粒典型地是约1质量份或更大，基于100质量份的组分(A)计。所以，“不包含”无机颗粒可以另外如下表示：无机颗粒的量典型地是0质量份或更大和小于1质量份，优选0.1质量份或更小，更优选0.01质量份或更小，基于100质量份的组分(A)计。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
作为组分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯是一个分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯。由于这种组分一个分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基团，所以它用于通过用活性能量射线例如UV射线和电子束来聚合/固化，以形成硬涂层。
多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括：含(甲基)丙烯酰基团的双官能反应性单体，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧苯基)丙烷和2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧苯基)丙烷；含(甲基)丙烯酰基团的三官能反应性单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；含(甲基)丙烯酰基团的四官能反应性单体，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；和含(甲基)丙烯酰基团的六官能反应性单体，例如二季戊四醇六丙烯酸酯；和含有它们中的一种或多种作为结构单体的聚合物(低聚物和预聚物)。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用于组分(A)。
术语(甲基)丙烯酸酯在此表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(B)防水剂
作为组分(B)的防水剂用于增强手指滑动性、抗玷污性和抗玷污擦拭性。
防水剂的例子包括蜡防水剂，例如石蜡、聚乙烯蜡和丙烯-乙烯共聚物蜡；有机硅防水剂，例如硅油、有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷和烷基烷氧基硅烷；和含氟防水剂，例如氟聚醚防水剂和氟聚烷基防水剂。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用于作为组分(B)的防水剂。
在它们中，出于防水性能的观点，氟聚醚防水剂作为组分(B)的防水剂是优选的。出于组分(A)和组分(B)可以化学键合或者一起强相互作用以防止麻烦例如组分(B)渗出的观点，含有分子中具有(甲基)丙烯酰基团和氟聚醚基团的化合物的防水剂(下文缩写为含(甲基)丙烯酰基团的氟聚醚防水剂)作为组分(B)的防水剂是更优选的。出于适当地控制组分(A)和组分(B)之间的化学键合或相互作用以允许表现出良好的防水性，同时保持透明度高的观点，用作组分(B)的仍然更优选的防水剂是含丙烯酰基团的氟聚醚防水剂和含甲基丙烯酰基团的氟聚醚防水剂的混合物。
出于防止麻烦例如组分(B)渗出的观点，作为待共混的组分(B)的防水剂的量典型地是7质量份或更小，优选4质量份或更小，更优选2质量份或更小，基于100质量份的组分(A)计。同时，出于获得其使用效果的观点，作为待共混的组分(B)的防水剂的量典型地是0.01质量份或更大，优选0.05质量份或更大，更优选0.1质量份或更大。待共混的防水剂的量可以典型地是0.01质量份或更大和7质量份或更小，优选是0.01质量份或更大和4质量份或更小，或者0.01质量份或更大和2质量份或更小，或者优选0.05质量份或更大和7质量份或更小，或者0.05质量份或更大和4质量份或更小，或者0.05质量份或更大和2质量份或更小，或者优选0.1质量份或更大和7质量份或更小，或者0.1质量份或更大和4质量份或更小，或者0.1质量份或更大和2质量份或更小。
(C)硅烷偶联剂
作为组分(C)的硅烷偶联剂用于增强第一硬涂层和第二硬涂层之间的粘合性。
硅烷偶联剂是具有至少两种类型的不同反应性基团的硅烷化合物：可水解基团(例如，烷氧基例如甲氧基和乙氧基；酰氧基例如乙酰氧基；和卤素基团例如氯基团)和有机官能团(例如，氨基、巯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯氧基、丙烯氧基和异氰酸酯基团)。在它们中，出于粘合性的观点，具有氨基的硅烷偶联剂(即硅烷偶联化合物，其具有氨基和可水解基团)和具有巯基的硅烷偶联剂(即硅烷偶联化合物，其具有巯基和可水解基团)作为组分(C)的硅烷偶联剂是优选的。出于粘合性和气味的观点，更优选具有氨基的硅烷偶联剂。
具有氨基的硅烷偶联剂的例子包括N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
具有巯基的硅烷偶联剂的例子包括3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作作为组分(C)的硅烷偶联剂。
出于可靠地获得粘合性增强效果的观点，作为待共混的组分(C)的硅烷偶联剂的量典型地是0.01质量份或更大，优选0.05质量份或更大，更优选0.1质量份或更大，基于100质量份的组分(A)计。同时，出于涂布材料存储寿命的观点，作为待共混的组分(C)的硅烷偶联剂的量可以典型地是10质量份或更小，优选5质量份或更小，更优选1质量份或更小。待共混的硅烷偶联剂的量可以典型地是0.01质量份或更大和10质量份或更小，优选0.01质量份或更大和5质量份或更小，或者0.01质量份或更大和1质量份或更小，或者优选0.05质量份或更大和10质量份或更小，或者0.05质量份或更大和5质量份或更小，或者0.05质量份或更大和1质量份或更小，或者优选0.1质量份或更大和10质量份或更小，或者0.1质量份或更大和5质量份或更小，或者0.1质量份或更大和1质量份或更小。
出于改进用活性能量射线的固化性的观点，优选用于形成第一硬涂层的涂布材料进一步包含在一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂。
一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物的例子包括亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；多异氰酸酯，例如三羟甲基丙烷加合物形式的甲代亚苯基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷加合物形式的六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷加合物形式的异佛尔酮二异氰酸酯、异氰尿酸酯形式的甲代亚苯基二异氰酸酯、异氰尿酸酯形式的六亚甲基二异氰酸酯、异氰尿酸酯形式的异佛尔酮二异氰酸酯和缩二脲形式的六亚甲基二异氰酸酯；和氨酯交联剂，例如多异氰酸酯的封闭异氰酸酯。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作该一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。在交联中，可以根据需要添加催化剂，例如二月桂酸二丁基锡和二乙基己酸二丁基锡。
光聚合引发剂的例子包括苯甲酮化合物，例如苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯、4-甲基苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯、4-苯基苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酮；苯偶姻化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苄基甲基缩酮；苯乙酮化合物，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮；蒽醌化合物，例如甲基蒽醌、2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮化合物，例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮；烷基苯基酮化合物，例如苯乙酮二甲基缩酮；三嗪化合物；双咪唑化合物；酰基氧化膦化合物；茂钛化合物；肟酯化合物；肟苯基乙酸酯化合物；羟基酮化合物；和氨基苯甲酸酯化合物。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作光聚合引发剂。
用于形成第一硬涂层的涂布材料根据需要可以包含一种或两种或更多种的添加剂，例如抗静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防玷污剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂、有机细颗粒和有机着色剂。
用于形成第一硬涂层的涂布材料根据需要可以包含用于稀释到易于施用的浓度的溶剂。对于溶剂没有特别限制，只要该溶剂既不与组分(A)-(C)的任一种和其他任选的组分反应，也不催化(促进)这些组分的自反应(包括降解反应)。溶剂的例子包括1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇和丙酮。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作该溶剂。
用于形成第一硬涂层的涂布材料可以通过混合和搅拌这些组分来获得。
使用用于形成第一硬涂层的涂布材料来形成第一硬涂层的方法没有特别限制，并且可以使用任何已知的网涂覆方法。具体地，该方法的例子包括辊涂、凹版涂覆、反向涂覆、辊刷、喷涂、气刀涂覆和模涂。
出于抗磨损性和硬度的观点，第一硬涂层的厚度优选是0.5μm或更大，更优选1μm或更大。同时，出于硬度和对第二硬涂层的粘合性的观点，第一硬涂层的厚度优选是5μm或更小，更优选4μm或更小，仍然更优选3μm或更小。
另外，第一硬涂层的厚度可以优选是0.5μm或更大和5μm或更小，或0.5μm或更大和4μm或更小，或者0.5μm或更大和3μm或更小，或者优选1μm或更大和5μm或更小，或者1μm或更大和4μm或更小，或者1μm或更大和3μm或更小。
第二硬涂层
第二硬涂层由含有(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；和(D)50-300质量份的平均粒度1-300nm的无机细颗粒的涂布材料形成。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯已经在上面说明形成第一硬涂层的涂布材料中进行了描述。对于作为组分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用上述的多官能(甲基)丙烯酸酯中的一种或者其两种或更多种的混合物。
(D)平均粒度为1-300nm的无机细颗粒
作为组分(D)的无机细颗粒用于显著增强本发明的硬涂层层合膜的硬度。
无机细颗粒的例子二氧化硅；由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑、氧化铈等形成的金属氧化物细颗粒；由氟化镁、氟化钠等形成的金属氟化物细颗粒；金属硫化物细颗粒；金属氮化物细颗粒；和金属细颗粒。
在它们中，优选由二氧化硅或氧化铝形成的细颗粒，更优选由二氧化硅形成的细颗粒，目的是获得具有更高表面硬度的硬涂层。市售的二氧化硅细颗粒的例子包括可获自Nissan Chemical Industries,Ltd.的Snowtex(商标名)和可获自Fuso Chemical Co.,Ltd.的Quartron(商标名)。
为了增强无机细颗粒在涂布材料中的分散性或者增强获得的硬涂层的表面硬度，优选使用表面已经用选自以下的任何一种进行了处理的无机细颗粒：硅烷偶联剂，例如乙烯基硅烷和氨基硅烷；钛酸酯偶联剂；铝酸酯偶联剂；具有反应性官能团例如烯属不饱和键基团例如(甲基)丙烯酰基团、乙烯基和烯丙基和环氧基团的有机化合物；表面处理剂，例如脂肪酸和脂肪酸金属盐；等等。
出于保持硬涂层的透明度和获得可靠的硬度改进效果的观点，作为组分(D)的无机细颗粒的平均粒度是300nm或更小，优选200nm或更小，更优选120nm或更小。虽然作为组分(D)的无机细颗粒的平均粒度的下限没有特别限制，但是通常可用的无机细颗粒的平均粒度最小是约1nm。
无机细颗粒的平均粒度在此指的是这样的粒度，此时在使用可获自Nikkiso Co.,Ltd.的激光衍射/散射粒度分析仪“MT 3200II”(商标名)测定的粒度分布曲线中，从最小粒度达到50质量％的累积值。
出于表面硬度的观点，作为待共混的组分(D)的无机细颗粒的量是50质量份或更大，优选80质量份或更大，基于100质量份的组分(A)计。同时，出于透明度的观点，作为待共混的组分(D)的无机细颗粒的量是300质量份或更小，优选200质量份或更小，更优选160质量份或更小。待共混的无机细颗粒的量可以典型地是50质量份或更大和300质量份或更小，优选50质量份或更大和200质量份或更小，或者50质量份或更大和160质量份或更小，或者优选80质量份或更大和300质量份或更小，或者80质量份或更大和200质量份或更小，或者80质量份或更大和160质量份或更小。
(E)流平剂
出于使第二硬涂层的表面光滑以促进形成第一硬涂层的观点，用于形成第二硬涂层的涂布材料优选进一步包含(E)流平剂。
流平剂的例子包括丙烯酸类流平剂、硅流平剂、含氟流平剂、硅-丙烯酸类共聚物流平剂、氟改性的丙烯酸类流平剂、氟改性的硅流平剂和其中引入了官能团(例如，烷氧基例如甲氧基和乙氧基、酰氧基、卤素基团、氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯氧基、丙烯氧基和异氰酸酯基团)的流平剂。在它们中，硅-丙烯酸类共聚物流平剂作为组分(E)的流平剂是优选的。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作组分(E)的流平剂。
出于使第二硬涂层的表面光滑以促进形成第一硬涂层的观点，作为待共混的组分(E)的流平剂的量典型地是0.01质量份或更大，优选0.1质量份或更大，更优选0.2质量份或更大，基于100质量份的组分(A)计。同时，出于令人满意地将用于形成第一硬涂层的涂布材料不被排斥地施涂到第二硬涂层上的观点，待共混的流平剂的量可以是1质量份或更小，优选0.6质量份或更小，更优选0.4质量份或更小。待共混的流平剂的量可以典型地是0.01质量份或更大和1质量份或更小，优选0.01质量份或更大和0.6质量份或更小，或者0.01质量份或更大和0.4质量份或更小，或者优选0.1质量份或更大和1质量份或更小，或者0.1质量份或更大和0.6质量份或更小，或者0.1质量份或更大和0.4质量份或更小，或者优选0.2质量份或更大和1质量份或更小，或者0.2质量份或更大和0.6质量份或更小，或者0.2质量份或更大和0.4质量份或更小。
出于改进用活性能量射线的固化性的观点，优选用于形成第二硬涂层的涂布材料进一步包含一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂。
一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物已经在上面在说明用于形成第一硬涂层的涂布材料中进行了描述。对于一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，可以使用上述的一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物中的一种或者其两种或更多种的混合物。
光聚合引发剂已经在上面说明用于形成第一硬涂层的涂布材料中进行了描述。对于光聚合引发剂，可以使用上述的光聚合引发剂中的一种或者其两种或更多种的混合物。
用于形成第二硬涂层的涂布材料根据需要可以包含一种或两种或更多种的添加剂，例如抗静电剂、表面活性剂、触变性赋予剂、防玷污剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂、着色剂和有机细颗粒。
用于形成第二硬涂层的涂布材料根据需要可以包含用于稀释到易于施用的浓度的溶剂。对于溶剂没有特别限制，只要该溶剂既不与组分(A)和(D)的任一种和其他任选的组分反应，也不催化(促进)这些组分的自反应(包括降解反应)。溶剂的例子包括1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇和丙酮。在它们中，优选1-甲氧基-2-丙醇。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作该溶剂。
用于形成第二硬涂层的涂布材料可以通过混合和搅拌这些组分来获得。
使用用于形成第二硬涂层的涂布材料来形成第二硬涂层的方法没有特别限制，并且可以使用任何已知的网涂覆方法。具体地，该方法的例子包括辊涂、凹版涂覆、反向涂覆、辊刷、喷涂、气刀涂覆和模涂。
出于硬度的观点，第二硬涂层的厚度优选是10μm或更大，更优选15μm或更大，仍然更优选18μm或更大。同时，出于抗卷曲和抗弯性的观点，第二硬涂层的厚度优选是30μm或更小，更优选27μm或更小，仍然更优选25μm或更小。
另外，第二硬涂层的厚度可以优选是10μm或更大和30μm或更小，或者10μm或更大和27μm或更小，或者10μm或更大和25μm或更小，或者优选15μm或更大和30μm或更小，或者15μm或更大和27μm或更小，或者15μm或更大和25μm或更小，或者优选是18μm或更大和30μm或更小，或者18μm或更大和27μm或更小，或者18μm或更大和25μm或更小。
透明树脂膜
与上面就本发明第一方面所述相同的膜可以用作透明树脂膜。
这种透明树脂膜是这样的层，其作为透明膜基材，用于在其上形成第一硬涂层和第二硬涂层。任何透明树脂膜可以无限制地用作透明树脂膜，只要它具有高透明度和没有着色即可。其例子包括由以下组分形成的膜：纤维素酯树脂，例如三乙酰基纤维素；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；环烃树脂，例如乙烯-降冰片烯共聚物；丙烯酸树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯；聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂；芳族聚碳酸酯树脂；聚烯烃树脂，例如聚丙烯和4-甲基-戊烯-1；聚酰胺树脂；多芳基化合物树脂；聚合物型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；和聚酰亚胺树脂。这些膜包括流延膜、单轴定向膜和双轴定向膜。此外，这些膜包括用这些膜中的一种或者其两种或更多种以两个或更多层层合的层合膜。
透明树脂膜的厚度没有特别限制，可以是所需的任何厚度。出于本发明的硬涂层层合膜的处置性的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是20μm或更大，优选50μm或更大。在本发明的硬涂层层合膜用于触摸控制板中的显示面板的情况中，出于保持刚度的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是100μm或更大，优选200μm或更大，更优选300μm或更大。此外，出于满足较薄的触摸控制板的要求的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是1500μm或更小，优选1200μm或更小，更优选1000μm或更小。在不同于触摸控制板的显示面板，不需要高刚度的应用中，出于经济效率的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是250μm或更小，优选150μm或更小。
透明树脂膜优选是聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜。这使得硬涂层层合膜具有优异的表面硬度、抗磨损性、透明度、表面光滑度、外观、刚度、耐热性和尺寸稳定性，并且作为结果，硬涂层层合膜可以适用于触摸控制板的显示面板或透明导电基底。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂是热塑性树脂，其中在保持了来源于丙烯酸类树脂的高透明度、高表面硬度和高刚度的同时，引入了来源于聚酰亚胺树脂的优异的耐热性和尺寸稳定性的特性以克服变色成淡黄色到微红棕色的缺陷。聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂公开在例如JP2011-519999A中。术语聚(甲基)丙烯酰亚胺在此表示聚丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺。
任何聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂可以无限制地用作该聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂，只要它具有高透明度和不着色，以将硬涂层层合膜用于光学制品例如触摸控制板即可。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的优选例子包括黄变指数为3或更小的树脂(用可获自Shimadzu Corporation的色度计“SolidSpec-3700”(商标名)根据JIS K7105:1981测量)。黄变指数更优选是2或更小，仍然更优选1或更小。此外，出于挤出负荷和熔融膜稳定性的观点，聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的优选例子包括熔体质量流量为0.1-20g/10min的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂(在260℃和98.07N的条件下根据ISO1133测量)。熔体质量流量更优选是0.5-10g/10min。此外，出于耐热性的观点，聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的玻璃化转变温度优选是150℃或更高。玻璃化转变温度更优选是170℃或更高。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂根据需要可以在与本发明的目标不相反的范围内进一步包含聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂之外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；添加剂例如润滑剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、热稳定剂、脱模机、抗静电剂和表面活性剂等。待共混的任选组分的量典型地是约0.01-10质量份，基于100质量份的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂计。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的市售品的例子可以包括可获自Evonik Industry AG的“PLEXIMID TT50”(商标名)和“PLEXIMID TT70”(商标名)。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜优选是透明多层膜，具有第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯树脂层(β)；和第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α2)，其按这个顺序直接层合。本发明在此在触摸表面在α1层侧上形成的假定下进行描述。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂具有优异的耐热性和表面硬度，但是经常切割加工性不足。另一方面，芳族聚碳酸酯树脂具有优异的切割加工性，但是经常耐热性和表面硬度不足。所以，使用具有上述层结构的透明多层膜能够容易的获得硬涂层层合膜，其中两种物质掩盖彼此的缺陷，并且其在耐热性、表面硬度和切割加工性方面全都优异。
虽然没有特别限制，但是出于本发明的硬涂层层合膜的耐热性和表面硬度的观点，α1层的层厚可以典型地是20μm或更大，优选40μm或更大，更优选60μm或更大，仍然更优选80μm或更大。
虽然没有特别限制，但是出于本发明的硬涂层层合膜的抗卷曲性的观点，α2层的层厚优选是与α1层相同的层厚。
这里，“相同的层厚”不应当解释为在物理化学严格意义上相同的层厚；而是应当解释为处于工业中通常进行的工艺/品质控制的变化内相同的层厚。原因是如果层厚处于工业中通常进行的工艺/品质控制的变化内相同的层厚，则多层膜的抗卷曲性可以保持良好。通过T-模头共挤出方法所获得的流延多层膜典型地进行了在约-5到+5μm变化内的工艺/品质控制，因此层厚65μm和层厚75μm应当解释为是相同的。这里“相同的层厚”可以解释为“基本上相同的层厚”。
虽然没有特别限制，但是出于本发明的硬涂层层合膜的切割加工性的观点，β层的层厚可以典型地是20μm或更大，优选80μm或更大。
用于α1层和α2层的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂已经在上面进行了描述。
对于打算用于α1层的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂和打算用于α2层的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂来说，可以使用不同树脂性能的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂，例如不同的熔体质量流量或玻璃化转变温度的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂。出于本发明的硬涂层层合膜抗卷曲性的观点，优选使用相同树脂性能的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂。例如，使用相同等级和相同批次的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂是优选的实施方案之一。
打算用于β层的芳族聚碳酸酯树脂的例子包括芳族聚碳酸酯树脂，例如通过芳族二羟基化合物例如双酚A、二甲基双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与光气的界面聚合所获得的聚合物；和通过芳族二羟基化合物例如双酚A、二甲基双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与碳酸二酯例如碳酸二苯酯的酯交换反应所获得的聚合物。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作用于β层的芳族聚碳酸酯树脂。
可以包含在芳族聚碳酸酯树脂中的任选组分的优选例子包括核壳橡胶。使用0-30质量份的核壳橡胶(100-70质量份的芳族聚碳酸酯树脂)，优选0-10质量份的核壳橡胶(100-90质量份的芳族聚碳酸酯树脂)，基于100质量份的芳族聚碳酸酯树脂的总量计，并且核壳橡胶可以进一步增强硬涂层层合膜的切割加工性和抗冲击性。
核壳橡胶的例子包括由甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物和甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物形成的核壳橡胶。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作核壳橡胶。
芳族聚碳酸酯树脂根据需要可以在不与本发明目标相反的范围内进一步包含芳族聚碳酸酯树脂或核壳橡胶之外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；添加剂例如润滑剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、热稳定剂、脱模机、抗静电剂和表面活性剂等。待共混的任选组分的量典型地是约0.01-10质量份，基于100质量份的芳族聚碳酸酯树脂和核壳橡胶的总量计。
对于生产聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜(包括该膜是上述透明多层膜的情况)的方法没有特别限制。生产方法的优选例子包括描述在JP2015-033844A和JP2015-034285A中的方法。
在形成第二硬涂层中，粘合力促进处理例如电晕放电处理和结合涂层形成可以预先在用于形成硬涂层的表面上，或者在聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂形成的单层膜或透明多层膜二者的表面上进行，以增强对第二硬涂层的粘合强度。
本发明的硬涂层层合膜优选从表面侧开始按顺序包括第一硬涂层、第二硬涂层、透明树脂膜层和第三硬涂层。形成的第三硬涂层将允许力将硬涂层层合膜在一个方向上卷曲(下文中有时候缩写为卷曲力)和力将硬涂层层合膜在另一方向上卷曲来同时作用。因此，卷曲的发生可以通过使这两个卷曲力减小到零来抑制。
图2显示了包括第三硬涂层的硬涂层层合膜。在图2中，附图标记含义如下：5：第一硬涂层，6：第二硬涂层，7：第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α1)，8：芳族聚碳酸酯树脂层(β)，9：第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α2)，10：第三硬涂层。
第三硬涂层的组成和厚度没有特别限制，只要可以消除两个卷曲力即可。对于第三硬涂层的组成和厚度，可以使用上述用于第二硬涂层的那些。
在近年中，已经提出了具有双层结构的触摸控制板，其中触摸传感器直接提供在显示器面板的背侧上，以减少图像显示装置的重量(所谓的整块玻璃方案)。另外，已经提出了用整块塑料方案代替所谓的整块玻璃方案来进一步减少重量。在本发明的硬涂层层合膜用于整块塑料方案来代替所谓的整块玻璃方案的情况中，形成的第三硬涂层使硬涂层层合膜容易具有适于印刷表面的性能。
本发明的硬涂层层合膜根据需要可以在第一硬涂层，第二硬涂层，透明树脂膜层和第三硬涂层之外具有任选的层。任选的层的例子包括第一到第三硬涂层之外的硬涂层、结合涂层、压敏粘合剂层、透明导电层、高折射率层、低折射率层和防反射层。
关于聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜，其优选是透明多层膜，具有第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯树脂层(β)；和第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α2)，按如上所述的这个顺序直接层合，它目的不是从本发明的范围排除这样的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜，其除了这些层之外还包括任选的层(例如，压敏粘合剂层、结合层、透明的导电层、高折射率层、低折射率层、防反射层等)。
令人期望的是根据本发明第二方面的硬涂层层合膜满足上面关于第一方面的硬涂层层合膜的总透光率、雾度、铅笔硬度、最小弯曲半径、水接触角和黄变指数所述的优选范围的任何一个或多个。用于测量这些物理性能的方法的细节及其技术含义如上所述。
具体地，第二方面的硬涂层层合膜的总透光率优选是85％，更优选88％或更大，仍然更优选90％或更大，和/或雾度是2.0％或更小，更优选1.5％或更小，仍然更优选1.0％或更小，最优选0.5％或更小，和/或铅笔硬度优选是5H或更高，更优选6H或更高，仍然更优选7H或更高，和/或最小弯曲半径优选是40mm或更小，更优选35mm或更小，仍然更优选30mm或更小，和/或第一硬涂层的表面的水接触角优选是100°或更大，更优选105°或更大，和/或者优选第一硬涂层的表面在用棉布来回擦拭20000次之后的水接触角是100°或更大，更优选在棉布来回擦拭25000次之后的水接触角是100°或更大。
本发明第二方面的硬涂层层合膜可以使用上面关于第一方面的硬涂层层合膜所述的方法来生产。
具体地，第二方面的硬涂层层合膜可以使用例如包含以下步骤的方法来生产。这些步骤的细节如上所述。
该方法包括：
(1)用用于形成第二硬涂层的涂布材料涂覆透明树脂膜，以形成第一湿涂层；
(2)用活性能量射线照射由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的第一湿涂层，以使光的累计量是1-230mJ/cm2，优选5-200mJ/cm2，更优选10-160mJ/cm2，仍然更优选20-120mJ/cm2，最优选30-100mJ/cm2，以将由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的第一湿涂层转化成处于指触干燥状态的涂膜；
(3)用用于形成第一硬涂层的涂布材料涂覆由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的指触干燥状态的涂膜，以形成第二湿涂层；和
(4)将由用于形成第一硬涂层的涂布材料形成的第二湿涂层预热到30-100℃的温度，优选40-85℃的温度，更优选50-75℃的温度，随后用活性能量射线照射，以使光的累计量是240-10000mJ/cm2，优选320-5000mJ/cm2，更优选360-2000mJ/cm2，以获得硬涂层层合膜，其包括由用于形成第二硬涂层的涂布材料形成的第二硬涂层和由用于形成第一硬涂层的涂布材料形成的第一硬涂层。
3.生产本发明第三方面的硬涂层层合膜的方法
现在将依次描述各步骤。
步骤(1)
本发明的生产方法是用于生产硬涂层层合膜的方法，其包括步骤(1)用含有活性能量射线可固化树脂的涂布材料α涂覆透明树脂膜，以形成第一湿涂层。
任何涂布材料可以无限制地用于涂布材料α，只要它包含活性能量射线可固化树脂即可。涂布材料α的优选例子将在后面描述。
在步骤(1)中，用于由涂布材料α形成第一湿涂层的方法没有特别限制，可以使用任何已知的网涂覆方法。具体地，方法的例子包括辊涂、凹版涂覆、反向涂覆、辊刷、喷涂、气刀涂覆和模涂。
步骤(2)
本发明的生产方法包括步骤(2)用活性能量射线照射由涂布材料α形成的第一湿涂层，以使光的累计量是1-230mJ/cm2，优选5-200mJ/cm2，更优选10-160mJ/cm2，仍然更优选20-120mJ/cm2，最优选30-100mJ/cm2，以将由涂布材料α形成的第一湿涂层转化成处于指触干燥状态的涂膜。
已经在步骤(1)中提供的由涂布材料α形成的第一湿涂层在步骤(2)中变成指触干燥状态或处于不粘状态，以使不发生处置中的问题例如发粘，甚至在与网设备直接接触时也是如此。这能够在接下来的步骤(3)中，使用涂布材料β在由涂布材料α形成的指触干燥状态的涂膜上形成湿涂层。
从句“涂膜处于指触干燥状态(不粘状态)”在此表示涂膜处于这样的状态，在其中甚至当涂膜直接接触网设备时，也不发生处置问题。
出于可靠地将涂膜转化成指触干燥状态的涂膜的观点，在步骤(2)中进行用活性能量射线照射，以使虽然取决于涂布材料α的涂布材料性能，光的累计量典型地是1J/cm2或更大，优选5mJ/cm2或更大，更优选10mJ/cm2或更大，仍然更优选20mJ/cm2或更大，最优选30mJ/cm2或更大。同时，出于获得良好的夹层粘合强度，甚至在在涂布材料α和涂布材料β的性能明显不同的情况中也是如此的观点，进行照射，以使光的累计量典型地是230mJ/cm2或更小，优选200mJ/cm2或更小，更优选160mJ/cm2或更小，仍然更优选120mJ/cm2或更小，最优选100mJ/cm2或更小。在这个步骤中光的累计量可以典型地是1J/cm2或更大和230mJ/cm2或更小，优选1J/cm2或更大和200mJ/cm2或更小，或者1J/cm2或更大和160mJ/cm2或更小，或者1J/cm2或更大和120mJ/cm2或更小，或者1J/cm2或更大和100mJ/cm2或更小，或者优选5mJ/cm2或更大和230mJ/cm2或更小，或者5mJ/cm2或更大和200mJ/cm2或更小，或者5mJ/cm2或更大和160mJ/cm2或更小，或者5mJ/cm2或更大和120mJ/cm2或更小，或者5mJ/cm2或更大和100mJ/cm2或更小，或者优选10mJ/cm2或更大和230mJ/cm2或更小，或者10mJ/cm2或更大和200mJ/cm2或更小，或者10mJ/cm2或更大和160mJ/cm2或更小，或者10mJ/cm2或更大和120mJ/cm2或更小，或者10mJ/cm2或更大和100mJ/cm2或更小，或者优选20mJ/cm2或更大和230mJ/cm2或更小，或者20mJ/cm2或更大和200mJ/cm2或更小，或者20mJ/cm2或更大和160mJ/cm2或更小，或者20mJ/cm2或更大和120mJ/cm2或更小，或者20mJ/cm2或更大和100mJ/cm2或更小，或者优选30mJ/cm2或更大和230mJ/cm2或更小，或者30mJ/cm2或更大和200mJ/cm2或更小，或者30mJ/cm2或更大和160mJ/cm2或更小，或者30mJ/cm2或更大和120mJ/cm2或更小，或者30mJ/cm2或更大和100mJ/cm2或更小。
在步骤(2)中用活性能量射线照射之前，优选将由涂布材料α形成的第一湿涂层进行预干燥。预干燥可以如下来进行：在温度设定为约23-150℃，优选温度设定为50-120℃的干燥炉中，将网以一定的线速度送过，以使从入口到出口送过所需的时间是例如约0.5-10分钟，优选1-5分钟。
在步骤(2)中用活性能量射线照射之前，由涂布材料α形成的第一湿涂层可以预热到40-120℃的温度，优选70-100℃的温度。这能够可靠地将涂膜转化成指触干燥状态。预热方法没有特别限制，可以使用任何方法。该预热方法具体的例子将随后在步骤(4)的说明中描述。
步骤(3)
本发明的生产方法包括步骤(3)用含有活性能量射线可固化树脂的涂布材料β涂覆涂布材料α形成的指触干燥状态的涂膜，以形成第二湿涂层。
任何涂布材料可以无限制的用于涂布材料β，只要它包含活性能量射线可固化树脂。涂布材料β的优选例子将在后面描述。
在步骤(3)中，由涂布材料β形成第二湿涂层的方法没有特别限制，可以使用任何已知的网涂覆方法。具体地，方法的例子包括辊涂、凹版涂覆、反向涂覆、辊刷、喷涂、气刀涂覆和模涂。
步骤(4)
本发明的生产方法包括步骤(4)将由涂布材料β形成的第二湿涂层预热到30-100℃的温度，优选40-85℃的温度，更优选50-75℃的温度，随后用活性能量射线照射，以使光的累计量是240-10000mJ/cm2，优选320-5000mJ/cm2，更优选360-2000mJ/cm2，以获得硬涂层层合膜，其包含由涂布材料α形成的硬涂层和涂布材料β形成的硬涂层。
已经在步骤(3)中提供的由涂布材料β形成的第二湿涂层在步骤(4)中完全固化。同时，涂布材料α形成的涂膜也完全固化。
上述方法能够获得良好的夹层粘合强度，甚至在涂布材料α和涂布材料β的性能明显不同的情况中也是如此，并且不希望受限于任何理论，可以假定原因是，通过将活性能量射线照射中的光的累计量限制到足以将涂膜转化成指触干燥状态的涂膜，但是不足以在步骤(2)中完全固化该涂膜的量，和在步骤(4)中足以第一时间完全固化该涂膜的光的累计量照射，而同时实现两个硬涂层的完全固化。
出于涂膜完全固化和获得良好的夹层粘合强度，甚至在涂布材料α和涂布材料β的性能明显不同的情况中也是如此的观点，在步骤(4)中用活性能量射线照射，以使光的累计量是240mJ/cm2或更大，优选320mJ/cm2或更大，更优选360mJ/cm2或更大。同时，出于防止将获得的硬涂层层合膜黄变和成本的观点，用活性能量射线进行照射，以使光的累计量是10000mJ/cm2或更小，优选5000mJ/cm2或更小，更优选2000mJ/cm2或更小。这个步骤中的光的累计量可以典型地是240J/cm2或更大和10000mJ/cm2或更小，优选240J/cm2或更大和5000mJ/cm2或更小，或者240J/cm2或更大和2000mJ/cm2或更小，或者优选320mJ/cm2或更大和10000mJ/cm2或更小，或者320mJ/cm2或更大和5000mJ/cm2或更小，或者320J/cm2或更大和2000mJ/cm2或更小，或者优选360mJ/cm2或更大和10000mJ/cm2或更小，或者360mJ/cm2或更大和5000mJ/cm2或更小，或者360J/cm2或更大和2000mJ/cm2或更小。
在步骤(4)中用活性能量射线照射之前，优选将由涂布材料β形成的第二湿涂层进行预干燥。预干燥可以如下来进行：在温度设定为约23-150℃，优选温度设定为50-120℃的干燥炉中，将网以一定的线速度送过，以使从入口到出口送过所需的时间是例如约0.5-10分钟，优选1-5分钟。
出于获得良好的夹层粘附强度，甚至在涂布材料α和涂布材料β性能明显不同的情况中也是如此的观点，在步骤(4)中用活性能量射线照射之前，将由涂布材料β形成的湿涂层预热到30-100℃的温度，优选40-85℃的温度，更优选50-75℃的温度。温度范围可以优选是30-85℃或30-75℃，或者优选40-100℃或40-85℃或40-75℃，或者优选是50-100℃或50-85℃或50-75℃。预热方法没有特别限制，可以使用任何方法。其例子包括这样的方法，其中将网卷绕在镜面抛光金属辊2周围，该辊与活性能量射线(UV射线)辐照器1相对布置，如图1所示，并且将该辊的表面温度控制到预定温度；这样的方法，其中辐照炉(其通过包围活性能量射线辐照器而形成)中的温度控制到预定温度；和这些选项的组合。
老化处理可以在步骤(4)后进行。这能够稳定硬涂层层合膜的性能。
涂布材料α
包含活性能量射线可固化树脂的涂布材料α可以通过用活性能量射线例如UV射线和电子束聚合/固化来形成硬涂层。
活性能量射线可固化树脂的例子包括选自以下的一种或多种：含(甲基)丙烯酰基团的预聚物或低聚物，例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯；含(甲基)丙烯酰基团的单官能反应性单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基溶纤剂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、2-丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯和三甲基硅氧基乙基甲基丙烯酸酯；单官能反应性单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯；含(甲基)丙烯酰基团的双官能反应性单体，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧苯基)丙烷和2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧苯基)丙烷；含(甲基)丙烯酰基团的三官能反应性单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；含(甲基)丙烯酰基团的四官能反应性单体，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；含(甲基)丙烯酰基团的六官能反应性单体，例如二季戊四醇六丙烯酸酯；等等，和含有一种或多种上述物质作为结构单体的树脂。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作活性能量射线可固化树脂。此处术语(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在使用本发明的生产方法获得的硬涂层层合膜用于图像显示装置中的元件，特别是具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板的情况中，出于透明度、色调、抗磨损性、表面硬度、抗弯性和表面外观的观点，涂布材料α优选是这样的涂布材料，其含有(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；和(D)50-300质量份的平均粒度1-300nm的无机细颗粒。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
作为组分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯是一个分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酸酯。由于这种组分一个分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基团，所以它用于通过用活性能量射线例如UV射线和电子束来聚合/固化，以形成硬涂层。
多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括：含(甲基)丙烯酰基团的双官能反应性单体，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧苯基)丙烷和2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧苯基)丙烷；含(甲基)丙烯酰基团的三官能反应性单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；含(甲基)丙烯酰基团的四官能反应性单体，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；和含(甲基)丙烯酰基团的六官能反应性单体，例如二季戊四醇六丙烯酸酯；和含有它们的一种或多种作为结构单体的聚合物(低聚物和预聚物)。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用于组分(A)。
(D)平均粒度为1-300nm的无机细颗粒
作为组分(D)的无机细颗粒用于显著增强使用本发明的生产方法获得的硬涂层层合膜的硬度。
无机细颗粒的例子二氧化硅；由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑、氧化铈等形成的金属氧化物细颗粒；由氟化镁、氟化钠等形成的金属氟化物细颗粒；金属硫化物细颗粒；金属氮化物细颗粒；和金属细颗粒。
在它们中，优选由二氧化硅或氧化铝形成的细颗粒，更优选由二氧化硅形成的细颗粒，目的是获得具有更高表面硬度的硬涂层。市售的二氧化硅细颗粒的例子包括可获自Nissan Chemical Industries,Ltd.的Snowtex(商标名)和可获自Fuso Chemical Co.,Ltd.的Quartron(商标名)。
为了增强无机细颗粒在涂布材料中的分散性或者增强获得的硬涂层的表面硬度，优选使用表面已经用选自以下的任何一种进行了处理的无机细颗粒：硅烷偶联剂，例如乙烯基硅烷和氨基硅烷；钛酸酯偶联剂；铝酸酯偶联剂；具有反应性官能团例如烯属不饱和键基团例如(甲基)丙烯酰基团、乙烯基和烯丙基和环氧基团的有机化合物；表面处理剂，例如脂肪酸和脂肪酸金属盐；等等。
出于保持硬涂层的透明度和获得可靠的硬度改进效果的观点，作为组分(D)的无机细颗粒的平均粒度是300nm或更小，优选200nm或更小，更优选120nm或更小。虽然作为组分(D)的无机细颗粒的平均粒度的下限没有特别限制，但是通常可用的无机细颗粒的平均粒度最小是约1nm。
无机细颗粒的平均粒度在此指的是这样的粒度，此时在使用可获自Nikkiso Co.,Ltd.的激光衍射/散射粒度分析仪“MT3200II”(商标名)测定的粒度分布曲线中，从最小粒度达到50质量％的累积值。
出于表面硬度的观点，作为待共混的组分(D)的无机细颗粒的量优选是50质量份或更大，更优选80质量份或更大，基于100质量份的组分(A)计。同时，出于透明度的观点，待共混的无机细颗粒的量优选是300质量份或更小，更优选200质量份或更小，仍然更优选160质量份或更小。另外，待共混的无机细颗粒的量可以典型地是50质量份或更大和300质量份或更小，优选50质量份或更大和200质量份或更小，或者50质量份或更大和160质量份或更小，或者优选80质量份或更大和300质量份或更小，或者80质量份或更大和200质量份或更小，或者80质量份或更大和160质量份或更小。
(E)流平剂
出于使得涂布材料α形成的指触干燥状态的涂膜的表面光滑以促进使用涂布材料β形成硬涂层的观点，优选涂布材料α进一步包含(E)流平剂。
流平剂的例子包括丙烯酸流平剂、硅流平剂、含氟流平剂、硅-丙烯酸类共聚物流平剂、氟改性的丙烯酸类流平剂、氟改性的硅流平剂和其中引入了官能团(例如，烷氧基例如甲氧基和乙氧基、酰氧基、卤素基团、氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯氧基、丙烯氧基和异氰酸酯基团)的流平剂。在它们中，硅-丙烯酸类共聚物流平剂作为组分(E)的流平剂是优选的。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作组分(E)的流平剂。
出于使涂布材料α形成的涂膜的表面光滑以促进使用涂布材料β形成涂膜的观点，作为待共混的组分(E)的流平剂的量典型地是0.01质量份或更大，优选0.1质量份或更大，更优选0.2质量份或更大，基于100质量份的组分(A)计。同时，出于令人满意地将涂布材料β不被排斥地施涂到涂布材料α形成的涂膜上的观点，待共混的流平剂的量可以典型地是1质量份或更小，优选0.6质量份或更小，更优选0.4质量份或更小。待共混的流平剂的量可以典型地是0.01质量份或更大和1质量份或更小，优选0.01质量份或更大和0.6质量份或更小，或者0.01质量份或更大和0.4质量份或更小，或者优选0.1质量份或更大和1质量份或更小，或者0.1质量份或更大和0.6质量份或更小，或者0.1质量份或更大和0.4质量份或更小，或者优选0.2质量份或更大和1质量份或更小，或者0.2质量份或更大和0.6质量份或更小，或者0.2质量份或更大和0.4质量份或更小。
出于改进用活性能量射线的固化性的观点，优选涂布材料α进一步包含一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂。
一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物的例子包括亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；多异氰酸酯，例如三羟甲基丙烷加合物形式的甲代亚苯基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷加合物形式的六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷加合物形式的异佛尔酮二异氰酸酯、异氰尿酸酯形式的甲代亚苯基二异氰酸酯、异氰尿酸酯形式的六亚甲基二异氰酸酯、异氰尿酸酯形式的异佛尔酮二异氰酸酯和缩二脲形式的六亚甲基二异氰酸酯；和氨酯交联剂，例如多异氰酸酯的封闭异氰酸酯。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作该一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。在交联中，可以根据需要添加催化剂，例如二月桂酸二丁基锡和二乙基己酸二丁基锡。
光聚合引发剂的例子包括苯甲酮化合物，例如苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯、4-甲基苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酮；苯偶姻化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苄基甲基缩酮；苯乙酮化合物，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮；蒽醌化合物，例如甲基蒽醌、2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮化合物，例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮；烷基苯基酮化合物，例如苯乙酮二甲基缩酮；三嗪化合物；双咪唑化合物；酰基氧化膦化合物；茂钛化合物；肟酯化合物；肟苯基乙酸酯化合物；羟基酮化合物；和氨基苯甲酸酯化合物。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作光聚合引发剂。
涂布材料α根据需要可以包含一种或两种或更多种的添加剂，例如抗静电剂、表面活性剂、触变性赋予剂、防玷污剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂、着色剂和有机细颗粒。
涂布材料α根据需要可以包含用于稀释到易于施用的浓度的溶剂。对于溶剂没有特别限制，只要该溶剂既不与组分(A)和(D)的任一种和其他任选的组分反应，也不催化(促进)这些组分的自反应(包括降解反应)。溶剂的例子包括1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇和丙酮。在它们中，优选1-甲氧基-2-丙醇。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作该溶剂。
涂布材料α可以通过混合和搅拌这些组分来获得。
虽然没有特别限制，但是出于硬度的观点，由涂布材料α形成的硬涂层的厚度可以优选是10μm或更大，更优选15μm或更大，仍然更优选18μm或更大。同时，出于抗卷曲性和抗弯性的观点，由涂布材料α形成的硬涂层的厚度可以优选是30μm或更小，更优选27μm或更小，仍然更优选25μm或更小。
另外，涂布材料α形成的硬涂层的厚度可以优选是10μm或更大和30μm或更小，或者10μm或更大和27μm或更小，或者10μm或更大和25μm或更小，或者优选15μm或更大和30μm或更小，或者15μm或更大和27μm或更小，或者15μm或更大和25μm或更小，或者优选18μm或更大和30μm或更小，或者18μm或更大和27μm或更小，或者18μm或更大和25μm或更小。
涂布材料β
包含活性能量射线可固化树脂的涂布材料β可以通过用活性能量射线例如UV射线和电子束聚合/固化来形成硬涂层。活性能量射线可固化树脂已经在上面的涂布材料α的说明中进行了描述。对于活性能量射线可固化树脂，可以使用上述的活性能量射线可固化树脂中的一种或者其两种或更多种的混合物。
在通过使用本发明的生产方法获得的硬涂层层合膜用于图像显示装置中的元件，特别是具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板的情况中，涂布材料β优选是这样的涂布材料，其含有(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)0.01-7质量份的防水剂；和(C)0.01-10质量份的硅烷偶联剂，并且不含无机颗粒。
在使用本发明生产方法获得的硬涂层层合膜用于具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板的情况中，由涂布材料β形成的硬涂层将充当触摸表面。在这种情况中，具有上述特征的涂布材料β能够表现出良好的抗磨损性和保持表面性能例如手指滑动性，甚至在用手帕等反复擦拭后也是如此。
无机颗粒(例如，二氧化硅；由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑、氧化铈等形成的金属氧化物颗粒；由氟化镁、氟化钠等形成的金属氟化物颗粒；金属硫化物颗粒；金属氮化物颗粒；和金属颗粒)在增强硬涂层的硬度方面非常有效。另一方面，无机颗粒和涂布材料的树脂组分例如组分(A)之间的弱相互作用产生了不足的抗磨损性。因此，本发明使构造最外面的表面的由涂布材料β形成的硬涂层不包含无机颗粒，用于保持抗磨损性，另一方面，使由涂布材料α形成的硬涂层包含大量特定的无机细颗粒以增强硬度，由此解决这个问题。
在此提及的术语“无机颗粒”目的是表示这样的颗粒，其不包括由有机物质(即可以通过燃烧来产生水和二氧化碳的物质)形成的颗粒。
这里，涉及涂布材料β的“不包含”无机颗粒表示不含有显著量的无机颗粒。在形成硬涂层的涂布材料领域，显著量的无机颗粒典型地是约1质量份或更大，基于100质量份的组分(A)计。所以，涉及涂布材料β的“不包含”无机颗粒可以另外如下表示：无机颗粒的量典型地是0质量份或更大和小于1质量份，优选0.1质量份或更小，更优选0.01质量份或更小，基于100质量份的组分(A)计。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯已经在上面的涂布材料α的说明中进行了描述。对于作为组分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用上述的多官能(甲基)丙烯酸酯中的一种或者其两种或更多种的混合物。
(B)防水剂
作为组分(B)的防水剂用于增强手指滑动性、抗玷污性和抗玷污擦拭性。
防水剂的例子包括蜡防水剂，例如石蜡、聚乙烯蜡和丙烯-乙烯共聚物蜡；有机硅防水剂，例如硅油、有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷和烷基烷氧基硅烷；和含氟防水剂，例如氟聚醚防水剂和氟聚烷基防水剂。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用于作为组分(B)的防水剂。
在它们中，出于防水性能的观点，氟聚醚防水剂作为组分(B)的防水剂是优选的。出于组分(A)和组分(B)可以化学键合或者一起强相互作用以防止麻烦例如组分(B)渗出的观点，含有分子中具有(甲基)丙烯酰基团和氟聚醚基团的化合物的防水剂(下文缩写为含(甲基)丙烯酰基团的氟聚醚防水剂)是更优选的。出于适当地控制组分(A)和组分(B)之间的化学键合或相互作用以允许表现出良好的防水性，同时保持透明度高的观点，用作组分(B)的仍然更优选的防水剂是含丙烯酰基团的氟聚醚防水剂和含甲基丙烯酰基团的氟聚醚防水剂的混合物。
出于防止麻烦例如组分(B)渗出的观点，作为待共混的组分(B)的防水剂的量典型地是7质量份或更小，优选4质量份或更小，更优选2质量份或更小，基于100质量份的组分(A)计。同时，出于获得组分(B)使用效果的观点，作为待共混的组分(B)的防水剂的量典型地是0.01质量份或更大，优选0.05质量份或更大，更优选0.1质量份或更大。待共混的防水剂的量可以典型地是0.01质量份或更大和7质量份或更小，优选0.01质量份或更大和4质量份或更小，或者0.01质量份或更大和2质量份或更小，或者优选0.05质量份或更大和7质量份或更小，或者0.05质量份或更大和4质量份或更小，或者0.05质量份或更大和2质量份或更小，或者优选0.1质量份或更大和7质量份或更小，或者0.1质量份或更大和4质量份或更小，或者0.1质量份或更大和2质量份或更小。
(C)硅烷偶联剂
作为组分(C)的硅烷偶联剂用于增强由涂布材料α形成的硬涂层和由涂布材料β形成的硬涂层之间的粘合性。
硅烷偶联剂是具有至少两种类型的不同的反应性基团的硅烷化合物：可水解基团(例如，烷氧基例如甲氧基和乙氧基；酰氧基例如乙酰氧基；和卤素基团例如氯基团)和有机官能团(例如，氨基、巯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯氧基、丙烯氧基和异氰酸酯基团)。在它们中，出于粘合性的观点，具有氨基的硅烷偶联剂(即硅烷偶联化合物，其具有氨基和可水解基团)和具有巯基的硅烷偶联剂(即硅烷偶联化合物，其具有巯基和可水解基团)作为组分(C)的硅烷偶联剂是优选的。出于粘合性和气味的观点，更优选具有氨基的硅烷偶联剂。
具有氨基的硅烷偶联剂的例子包括N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
具有巯基的硅烷偶联剂的例子包括3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用于作为组分(C)的硅烷偶联剂。
出于可靠地获得粘合性增强效果的观点，作为待共混的组分(C)的硅烷偶联剂的量典型地是0.01质量份或更大，优选0.05质量份或更大，更优选0.1质量份或更大，基于100质量份的组分(A)计。同时，出于涂布材料存储寿命的观点，待共混的硅烷偶联剂的量可以典型地是10质量份或更小，优选5质量份或更小，更优选1质量份或更小。待共混的硅烷偶联剂的量可以典型地是0.01质量份或更大和10质量份或更小，优选0.01质量份或更大和5质量份或更小，或者0.01质量份或更大和1质量份或更小，或者优选0.05质量份或更大和10质量份或更小，或者0.05质量份或更大和5质量份或更小，或者0.05质量份或更大和1质量份或更小，或者优选0.1质量份或更大和10质量份或更小，或者0.1质量份或更大和5质量份或更小，或者0.1质量份或更大和1质量份或更小。
出于改进用活性能量射线的固化性的观点，优选涂布材料β进一步包含在一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂。
一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物已经在上面的涂布材料α的说明中进行了描述。对于一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，可以使用上述的一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物中的一种或者其两种或更多种的混合物。
光聚合引发剂已经在上面的涂布材料α的说明中进行了描述。对于光聚合引发剂，可以使用上述的光聚合引发剂中的一种或者其两种或更多种的混合物。
涂布材料β根据需要可以包含一种或两种或更多种的添加剂，例如抗静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防玷污剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂、着色剂、无机细颗粒和有机细颗粒。
涂布材料β根据需要可以包含用于稀释到易于施用的浓度的溶剂。对于溶剂没有特别限制，只要该溶剂既不与组分(A)-(C)的任一种和其他任选的组分反应，也不催化(促进)这些组分的自反应(包括降解反应)。溶剂的例子包括1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇和丙酮。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用于该溶剂。
涂布材料β可以通过混合和搅拌这些组分来获得。
出于抗磨损性和硬度的观点，由涂布材料β形成的硬涂层的厚度优选是0.5μm或更大，更优选1μm或更大。同时，出于硬度和对由涂布材料α形成的硬涂层的粘合性的观点，由涂布材料β形成的硬涂层的厚度优选是5μm或更小，更优选4μm或更小，仍然更优选3μm或更小。
另外，由涂布材料β形成的硬涂层可以优选是0.5μm或更大和5μm或更小，或者0.5μm或更大和4μm或更小，或者0.5μm或更大和3μm或更小，或者优选1μm或更大和5μm或更小，或者1μm或更大和4μm或更小，或者1μm或更大和3μm或更小。
透明树脂膜
与上述用于本发明第一和第二方面相同的膜可以用作透明树脂膜。
这种透明树脂膜构成了这样的层，其作为透明膜基材，用于分别在其上形成涂布材料α和涂布材料β的硬涂层。任何透明树脂膜可以无限制地用作透明树脂膜，只要它具有高透明度和没有着色即可。其例子包括由以下组分形成的膜：纤维素酯树脂，例如三乙酰基纤维素；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；环烃树脂，例如乙烯-降冰片烯共聚物；丙烯酸树脂，例如聚甲基丙烯酸甲基酯和聚甲基丙烯酸乙基酯；聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂；芳族聚碳酸酯树脂；聚烯烃树脂，例如聚丙烯和4-甲基-戊烯-1；聚酰胺树脂；多芳基化合物树脂；聚合物型氨酯丙烯酸酯树脂；和聚酰亚胺树脂。这些膜包括流延膜、单轴定向膜和双轴定向膜。此外，这些膜包括用这些膜中的一种或者其两种或更多种以两个或更多层层合的层合膜。
透明树脂膜的厚度没有特别限制，可以是所需的任何厚度。出于本发明的生产方法获得的硬涂层层合膜的处置性的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是20μm或更大，优选50μm或更大。在本发明的硬涂层层合膜用于触摸控制板中的显示面板的情况中，出于保持刚度的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是100μm或更大，优选200μm或更大，更优选300μm或更大。此外，出于满足较薄的触摸控制板的要求的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是1500μm或更小，优选1200μm或更小，更优选1000μm或更小。在不同于触摸控制板的显示面板，不需要高刚度的应用中，出于经济效率的观点，透明树脂膜的厚度可以典型地是250μm或更小，优选150μm或更小。
透明树脂膜优选是聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜。这使得硬涂层层合膜具有优异的表面硬度、抗磨损性、透明度、表面光滑度、外观、刚度、耐热性和尺寸稳定性，并且作为结果，硬涂层层合膜可以适用于触摸控制板的显示面板或透明导电基底。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂是热塑性树脂，其中在保持了来源于丙烯酸类树脂的高透明度、高表面硬度和高刚度的同时，引入了来源于聚酰亚胺树脂的优异的耐热性和尺寸稳定性的特性以克服变色成淡黄色到微红棕色的缺陷。聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂公开在例如JP2011-519999A中。术语聚(甲基)丙烯酰亚胺在此表示聚丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺。
任何聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂可以无限制地用作该聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂，只要它具有高透明度和不着色，以将硬涂层层合膜用于光学制品例如触摸控制板即可。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的优选例子包括黄变指数为3或更小的树脂(用可获自Shimadzu Corporation的色度计“SolidSpec-3700”(商标名)根据JIS K7105:1981测量)。黄变指数更优选是2或更小，仍然更优选1或更小。此外，出于挤出负荷和熔融膜稳定性的观点，聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的优选例子包括熔体质量流量为0.1-20g/10min的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂(在260℃和98.07N的条件下根据ISO1133测量)。熔体质量流量更优选是0.5-10g/10min。此外，出于耐热性的观点，聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的玻璃化转变温度优选是150℃或更高。玻璃化转变温度更优选是170℃或更高。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂根据需要可以在与本发明的目标不相反的范围内进一步包含聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂之外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；添加剂例如润滑剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、热稳定剂、脱模机、抗静电剂和表面活性剂等。待共混的任选组分的量典型地是约0.01-10质量份，基于100质量份的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂计。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂的市售品的例子可以包括可获自Evonik Industry AG的“PLEXIMID TT50”(商标名)和“PLEXIMID TT70”(商标名)。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜优选是透明多层膜，具有第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(P1)；芳族聚碳酸酯树脂层(Q)；和第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(P2)，其按这个顺序直接层合。本发明在此在触摸表面在P1层侧上形成的假定下进行描述。
聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂具有优异的耐热性和表面硬度，但是经常切割加工性不足。另一方面，芳族聚碳酸酯树脂具有优异的切割加工性，但是经常耐热性和表面硬度不足。所以，使用具有上述层结构的透明多层膜能够容易的获得硬涂层层合膜，其中两种物质掩盖彼此的缺陷，并且其在耐热性、表面硬度和切割加工性方面全都优异。
虽然没有特别限制，但是出于使用本发明的生产方法获得的硬涂层层合膜的耐热性和表面硬度的观点，P1层的层厚可以典型地是20μm或更大，优选40μm或更大，更优选60μm或更大，仍然更优选80μm或更大。
虽然没有特别限制，但是出于使用本发明的生产方法获得的硬涂层层合膜的抗卷曲性的观点，P2层的层厚优选是与P1层相同的层厚。
这里，“相同的层厚”不应当解释为在物理化学严格意义上相同的层厚；而是应当解释为处于工业中通常进行的工艺/品质控制的变化内相同的层厚。原因是如果层厚处于工业上通常进行的工艺/品质控制的变化内相同的层厚，则多层膜的抗卷曲性可以保持良好。通过T-模头共挤出方法所获得的流延多层膜典型地进行了在约-5到+5μm变化内的工艺/品质控制，因此层厚65μm和层厚75μm应当解释为是相同的。这里“相同的层厚”可以解释为“基本上相同的层厚”。
虽然没有特别限制，但是出于使用本发明的方法获得的硬涂层层合膜的切割加工性的观点，Q层的层厚可以典型地是20μm或更大，优选80μm或更大。
用于P1层和P2层的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂已经在上面进行了描述。
对于打算用于P1层的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂和打算用于P2层的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂来说，可以使用不同树脂性能的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂，例如不同的熔体质量流量或玻璃化转变温度的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂。出于使用本发明的生产方法获得的硬涂层层合膜抗卷曲性的观点，优选使用相同树脂性能的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂。例如，使用相同等级和相同批次的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂是优选的实施方案之一。
打算用于Q层的芳族聚碳酸酯树脂的例子包括芳族聚碳酸酯树脂，例如通过芳族二羟基化合物例如双酚A、二甲基双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与光气的界面聚合所获得的聚合物；和通过芳族二羟基化合物例如双酚A、二甲基双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与碳酸二酯例如碳酸二苯酯的酯交换反应所获得的聚合物。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作用于Q层的芳族聚碳酸酯树脂。
可以包含在芳族聚碳酸酯树脂中的任选组分的优选例子包括核壳橡胶。使用0-30质量份的核壳橡胶(100-70质量份的芳族聚碳酸酯树脂)，优选0-10质量份的核壳橡胶(100-90质量份的芳族聚碳酸酯树脂)，基于100质量份的芳族聚碳酸酯树脂的总量计，并且核壳橡胶可以进一步增强硬涂层层合膜的切割加工性和抗冲击性。
核壳橡胶的例子包括由甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物和甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物形成的核壳橡胶。它们中的一种或者其两种或更多种的混合物可以用作核壳橡胶。
芳族聚碳酸酯树脂根据需要可以在不与本发明目标相反的范围内进一步包含芳族聚碳酸酯树脂或核壳橡胶之外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；添加剂例如润滑剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、热稳定剂、脱模机、抗静电剂和表面活性剂等。待共混的任选的组分的量典型地是约0.01-10质量份，基于100质量份的芳族聚碳酸酯树脂和核壳橡胶的总量计。
对于生产聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜(包括其中该膜是上述透明多层膜的情况)的方法没有特别限制。生产方法的优选例子包括描述在JP2015-033844A和JP2015-034285A中的方法。
在由涂布材料α形成硬涂层中，粘合力促进处理例如电晕放电处理和结合涂层形成可以预先在用于形成硬涂层的表面上，或者在聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂形成的单层膜或透明多层膜二者的表面上进行，以增强对由涂布材料α形成的硬涂层的粘合强度。
在本发明的生产方法中，第三硬涂层可以进一步在透明树脂膜的表面上形成，该表面与施涂有涂布材料α的表面相对。这会使得硬涂层层合膜的抗卷曲性良好。图2显示了硬涂层层合膜的结构，其中以此方式形成了第三硬涂层。
在近年中，已经提出了具有双层结构的触摸控制板，其中触摸传感器直接提供在显示器面板的背侧上，以减少图像显示装置的重量(所谓的整块玻璃方案)。另外，已经提出了用整块塑料方案代替所谓的整块玻璃方案来进一步减少重量。在本发明的硬涂层层合膜用于整块塑料方案来代替所谓的整块玻璃方案的情况中，形成的第三硬涂层使硬涂层层合膜容易具有适于印刷表面的性能。
本发明的硬涂层层合膜根据需要可以在由涂布材料β形成的硬涂层、由涂布材料α形成的硬涂层、透明树脂膜层和第三硬涂层之外具有任选的层。任选的层的例子包括上述三种类型的硬涂层之外的硬涂层、结合涂层、压敏粘合剂层、透明的导电层、高折射率层、低折射率层和防反射层。
关于聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜，其优选是透明多层膜，具有第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(P1)；芳族聚碳酸酯树脂层(Q)；和第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(P2)，按如上所述的这个顺序直接层合，它目的不是从本发明的范围排除这样的聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂膜，其除了这些层之外还包括任选的层(例如，压敏粘合剂层、结合层、透明的导电层、高折射率层、低折射率层、防反射层等)。
令人期望的是使用本发明第三方面的方法生产的硬涂层层合膜满足上面关于第一和第二方面的硬涂层层合膜的总透光率、雾度、铅笔硬度、最小弯曲半径、水接触角和黄变指数所述的优选范围的任何一个或多个。用于测量这些物理性能的方法的细节及其技术含义如上所述。
具体地，使用第三方面的方法生产的硬涂层层合膜的总透光率优选是85％或更大，更优选88％或更大，仍然更优选90％或更大，和/或雾度是2.0％或更小，更优选1.5％或更小，仍然更优选1.0％或更小，最优选0.5％或更小，和/或铅笔硬度优选是5H或更高，更优选6H或更高，仍然更优选7H或更高，和/或最小弯曲半径优选是40mm或更小，更优选35mm或更小，仍然更优选30mm或更小，和/或第一硬涂层的表面的水接触角优选是100°或更大，更优选105°或更大，和/或者优选第一硬涂层的表面在用棉布来回擦拭20000次之后的水接触角是100°或更大，更优选在棉布来回擦拭25000次之后的水接触角是100°或更大。
实施例
本发明现在将参考实施例来描述，但是本发明不限于这些实施例。
测量/评价方法
将描述用于硬涂层层合膜的物理性能的测量/评价方法。
(i)总透光率
总透光率根据JIS K7361-1:1997，使用Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.的浊度计“NDH 2000”(商标名)测量。
(ii)铅笔硬度
对于涂布材料β形成的第一硬涂层的表面或硬涂层，硬涂层层合膜的铅笔硬度根据JIS K5600-5-4，使用Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.的铅笔“UNI”(商标名)在750g负荷条件下测量。
(iii)雾度
雾度根据JIS K7136:2000，使用Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.的浊度计“NDH 2000”(商标名)测量。
(iv)最小弯曲半径
参考JIS-K6902:2007的弯曲形成性(B方法)，将硬涂层层合膜的测试片在23℃±2℃的温度和50±5％相对湿度调节24小时，其后将该测试片在23℃±2℃的弯曲温度以垂直于硬涂层层合膜加工方向的方向的弯曲线进行弯曲，以形成曲线，由此该硬涂层层合膜的第一硬涂层在外侧，并且对结果进行测量。在没有裂纹产生的成形夹具中具有最小前缘半径的成形夹具的前缘半径被定义为最小弯曲半径。“前缘”具有与JIS K6902:2007中第18.2段定义的B方法中涉及成形夹具的术语相同的含义。
(v)水接触角
对于第一硬涂层或由涂布材料β形成的硬涂层的表面，硬涂层层合膜的水接触角用可获自KRUSS GmbH的自动接触角计“DSA20(商标名)”，使用一定方法来由水滴宽度和高度计算来测量(如JIS R3257:1999所示)。
(vi)抗磨损性1(棉布擦拭之后的水接触角)
制备尺寸为150mm长度和50mm宽度的硬涂层层合膜的测试片，由此该硬涂层层合膜的加工方向对应于测试片的纵向，并且将该测试片置于根据JIS L0849的Gakushin型测试仪上，由此该硬涂层层合膜的第一硬涂层或由涂布材料β形成的硬涂层的表面在表面侧。将四层薄纱(1型医用薄纱，可获自Kawamoto Corporation)覆盖的不锈钢片(10mm长度，10mm宽度，1mm厚度)附于Gakushin型测试仪的擦拭指，并且对结果进行设定，以使不锈钢片的片表面与测试片接触和施加350g的负荷。在测试片的第一硬涂层或由涂布材料β形成的硬涂层的表面在擦拭指的移动距离是60mm和速度是1次循环/秒的条件下来回擦拭10000次之后，根据(v)中的方法测量经棉布擦拭部分上的水接触角。在水接触角是100°或更大的情况中，重复另外进行5000次来回擦拭和然后根据(v)中的方法测量经棉布擦拭部分上的水接触角的操作，并且使用以下标准进行评价。
A：水接触角是100°或更大，甚至在25000次往复循环后也是如此。
B：在20000次循环后水接触角是100°或更大，但是在25000次往复循环后水接触角小于100°。
C：在15000次往复循环后水接触角是100°或更大，但是在20000次循环往复后水接触角小于100°。
D：在10000次往复循环后水接触角是100°或更大，但是在15000次循环往复后水接触角小于100°。
E：在10000次循环往复后水接触角小于100°。
(vii)抗磨损性2(抗钢丝绒性)
将硬涂层层合膜置于根据JIS L0849的Gakushin型测试仪上，以使第一硬涂层或由涂布材料β形成的硬涂层在表面侧。将钢丝绒#0000随后附于Gakushin型测试仪的擦拭指，并且施加500g的负荷。在该测试片表面上来回擦拭100次之后，目视观察经擦拭部分。在没有发现擦痕的情况中，重复另外进行100次来回擦拭和然后目视观察经擦拭部分，并且使用以下标准进行评价。
A：没有发现擦痕，甚至在500次往复循环后也是如此。
B：在400次往复循环后没有发现擦痕，但是在500次往复循环后发现擦痕。
C：在300次往复循环后没有发现擦痕，但是在400次往复循环后发现擦痕。
D：在200次往复循环后没有发现擦痕，但是在300次往复循环后发现擦痕。
E：在100次往复循环后没有发现擦痕，但是在200次往复循环后发现擦痕。
F：在100次往复循环后发现擦痕。
(viii)黄变指数
黄变指数根据JIS K7105:1981，使用可获自Shimadzu Corporation的色度计“SolidSpec-3700”(商标名)测量。
(ix)表面光滑度(表面外观)
在用荧光灯从不同的入射角照射的同时，目视观察硬涂层层合膜的表面(即两个表面的每个)，并且使用以下标准进行评价。
◎(非常好)：表面上没有发现起伏或裂缝。甚至当通过近距离照射的光观察表面时也没有观察到混浊。
○(良好)：当通过近距离照射的光观察表面时，发现具有少量混浊的部分。
△(稍差)：当近距离观察表面时，发现表面上少量的起伏或裂缝。此外，观察到混浊。
×(差)：发现表面上大量的起伏或裂缝。此外，清楚地观察到混浊。
(x)十字切割测试(粘合性)
根据JIS K5600-5-6:1999，在硬涂层层合膜的第一硬涂层或由涂布材料β形成的硬涂层的表面上提供由100个单元(1单元＝1mm×1mm)的正方形格子图案切割。其后，将用于粘附测试的胶带附于该正方形格子图案切割上，并且用手指擦拭，然后剥离。评价标准以上面的JIS标准根据表1来进行。
分类0：切线边缘完全光滑；没有正方形格子脱离。
分类1：在切割交叉点可见涂层小片脱离。不大于5％的十字切割区域受到影响。
分类2：涂层沿着切割边缘和/或交叉点处剥落。大于5％但不大于15％的十字切割区域受到影响。
分类3：涂层沿着切割边缘部分地或全部地以大条形式剥落，和/或在正方形不同部分上部分地或全部地剥落。大于15％但不大于35％的十字切割区域受到影响。
分类4：涂层沿着切割边缘部分地或全部地以大条形式剥落，和/或一些正方形部分地或全部地脱离。大于35％但不大于65％的十字切割区域受到影响。
分类5：这个标准定义为剥落程度大于分类4的情况。
(xi)切割加工性(曲面切割加工线的条件)
使用计算机自动控制的槽刨加工机来为硬涂层层合膜提供直径2mm的真圆切孔和直径0.5mm的真圆切孔。所用的研磨机是具有刻痕的四刃超硬合金研磨机，其具有圆柱形圆尖，并且刃直径根据待加工部分进行适当选择。随后，目视或用显微镜(100×)观察切割边缘表面的直径2mm的切孔，和使用以下标准进行评价。类似地，目视或用显微镜(100×)观察切割边缘表面的直径0.5mm的切孔，和使用以下标准进行评价。前者情况的结果和后者情况的结果按这个顺序列于下表中。
◎：(非常好)：没有发现破裂或毛边，甚至在显微镜观察时也是如此。
○：(良好)：没有发现破裂，甚至在显微镜观察时也是如此，但是发现毛边。
△：(稍差)：目视观察没有发现破裂，但是显微镜观察发现破裂。
×：(差)：甚至目视观察也发现破裂。
(xii)收缩起始温度(耐热尺寸稳定性)
温度测试片长度曲线根据JIS K7197:1991测定，并且将在原材料树脂的玻璃化转变温度的20℃范围内，在拐点(测试片长度的增加趋势(膨胀)转变为下降趋势(收缩)的温度)(测试片长度达到局部最大值时的温度)的温度中的最低温度作为收缩起始温度来评估。使用可获自Seiko Instruments Inc.的热机械分析仪(TMA)“EXSTAR 6100(商标名)”来测量。制备尺寸为20mm长度和10mm宽度的测试片，以使该膜的加工方向(MD)对应于测试片的纵向。测试片在温度23℃±2℃和相对湿度50±5％进行24小时的调节，并且没有在待测量的最大温度进行调节，目的是评价作为膜的物理性能值的尺寸稳定性。将卡盘之间的距离和拉伸负荷分别设定为10mm和4.0mN/mm2。温度程序是温度在20℃的温度保持3分钟，然后以5℃/min的升温速率升温到300℃。
I.硬涂层层合膜的实施例
所用原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯：
(A-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(六官能的)
(A-2)季戊四醇三丙烯酸酯(三官能的)
(B)防水剂：
(B-1)含丙烯酰基团的氟聚醚防水剂“KY-1203”(商标名)，可获自Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.：固含量20质量％
(B-2)含甲基丙烯酰基团的氟聚醚防水剂“FOMBLIN MT70”(商标名)，可获自Solvay S.A.：固含量70质量％
(C)硅烷偶联剂：
(C-1)N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷“KBM-602”(商标名)，可获自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.
(C-2)N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷“KBM-603”(商标名)，可获自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.
(C-3)3-氨基丙基三甲氧基硅烷“KBM-903”(商标名)，可获自Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.
(C-4)3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷“KBM-802”(商标名)，可获自Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.
(C-5)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-403”(商标名)，可获自Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.
(D)平均粒度1-300nm的无机细颗粒：
(D-1)平均粒度20nm的二氧化硅细颗粒，其表面已经用具有乙烯基的硅烷偶联剂进行了处理
(E)流平剂：
(E-1)硅-丙烯酸类共聚物流平剂“DISPARLON NSH-8430HF”(商标名)，可获自Kusumoto Chemicals,Ltd.：固含量10质量％
(E-2)硅-丙烯酸类共聚物流平剂“BYK-3550”(商标名)，可获自Big Chemy JapanKK：固含量52质量％
(E-3)丙烯酸类聚合物流平剂“BYK-399”(商标名)，可获自Big Chemy Japan KK：固含量100质量％
(E-4)硅流平剂“DISPARLON LS-480”(商标名)，可获自Kusumoto Chemicals,Ltd.：固含量100质量％
(F)任选组分：
(F-1)苯基酮光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)“SB-PI714”(商标名)，可获自Shuang Bang Industrial Corp.
(F-2)1-甲氧基-2-丙醇
(H1)用于形成第一硬涂层的涂布材料：
(H1-1)涂布材料通过混合和搅拌100质量份的(A-1)，2质量份(按固含量计0.40质量份)的(B-1)，0.06质量份(按固含量计0.042质量份)的(B-2)，0.5质量份的(C-1)，4质量份的(F-1)和100质量份的(F-2)来获得。配方示于表1中。要注意的是对于表中的(B-1)和(B-2)，列出的是按固含量计的值。
(H1-2到H1-16)每个涂布材料以与(H1-1)相同的方式获得，除了组分和它们的比率如表1或表2中所示改变。
表1：用于形成第一硬涂层的涂布材料的配方(1)
Figure BDA0001799497050000631
表2：用于形成第一硬涂层的涂布材料的配方(2)
Figure BDA0001799497050000641
(H2)用于形成第二硬涂层的涂布材料：
(H2-1)涂布材料通过混合和搅拌100质量份的(A-2)，140质量份的(D-1)，2质量份(按固含量计0.2质量份)的(E-1)，17质量份的(F-1)和200质量份的(F-2)来获得。配方示于表3中。要注意的是对于表中的(E-1)，列出的是按固含量计的值。
(H2-2到H2-15)每个涂布材料以与(H2-1)相同的方式获得，除了组分和它们的比率如表3或表4中所示改变。
表3：用于形成第二硬涂层的涂布材料的配方(1)
Figure BDA0001799497050000651
表4：用于形成第二硬涂层的涂布材料的配方(2)
Figure BDA0001799497050000652
(P)透明树脂膜：
(P-1)使用这样的设备，其具有两部件/三层多集管型共挤出T-模头和绕线器(其具有用镜面抛光辊和镜面抛光带对熔融膜加压的机构)，两组分/三层多层树脂膜，其中两个外层(α1层和α2层)由可获自Evonik Industry AG的聚(甲基)丙烯酰亚胺“PLEXIMIDTT50”(商标名)形成，和中间层(β层)由可获自Sumika Styron Polycarbonate Limited的芳族聚碳酸酯“CALIBRE 301-4”(商标名)形成，将其从共挤出T-模头连续共挤出，并且将共挤出的产物在旋转的镜面抛光辊和沿着该镜面抛光辊的外周表面循环的镜面抛光带之间进料，以使α1层在镜面抛光辊侧上，并且加压。结果，获得总厚度为250μm的透明树脂膜，其中α1层的层厚是80μm，β层的层厚是90μm，和α2层的层厚是80μm。关于这个操作的条件设定，T-模头的温度、镜面抛光辊的温度、镜面抛光带的温度和卷绕速度分别设定为300℃、130℃、120℃和6.5m/min。
(P-2)透明树脂膜以与(P-1)相同的方式获得，除了改变层厚比以使α1层的层厚、β层的层厚和α2层的层厚分别是60μm、130μm和60μm之外。
(P-3)透明树脂膜以与(P-1)相同的方式获得，除了改变层厚比以使α1层的层厚、β层的层厚和α2层的层厚分别是40μm、170μm和40μm之外。
(P-4)双轴定向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“DIAFOIL”(商标名)，可获自Mitsubishi Plastics,Inc.：厚度250μm
(P-5)丙烯酸树脂膜“TECHNOLLOY S001G”(商标名)，可获自Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.：厚度250μm。
(P-6)使用这样的设备，其具有单层T-模头和绕线器(其具有用镜面抛光辊和镜面抛光带对熔融膜加压的机构)，将可获自Sumika Styron Polycarbonate Limited的芳族聚碳酸酯“CALIBRE 301-4”(商标名)从T-模头连续挤出，并且将共挤出的产物在旋转的镜面抛光辊和沿着该镜面抛光辊的外周表面循环的镜面抛光带之间进料，并且加压。结果，获得总厚度为250μm的透明树脂膜。关于这个操作的条件设定，T-模头的温度、镜面抛光辊的温度、镜面抛光带的温度和卷绕速度分别设定为320℃、140℃、120℃和5.6m/min。
实施例1
对(P-1)的两个表面进行电晕放电处理。两个表面的润湿指数是64mN/m。随后，使用模头型施涂机将α1层侧上的表面用(H2-1)涂覆，以使湿涂层厚是40μm(固化后厚度：22μm)。接着，将所形成的产品在内部温度设定为90℃的干燥炉中以一定的线速度送过，以使从入口送过到出口所需的时间是1分钟，然后用具有高压汞灯型的UV辐照器1和直径25.4cm的镜面抛光金属辊2(其彼此相对布置)的固化设备(参见图1)，在镜面抛光金属辊温度是90℃和光的累计量是80mJ/cm2的条件下进行处理。结果，由(H2-1)形成的湿涂层变成指触干燥状态的涂膜。随后，使用模头型施涂机将由(H2-1)形成的指触干燥状态的涂膜用(H1-1)涂覆，以使湿涂层厚是4μm(固化后厚度：2μm)。接着，将所形成的产品在内部温度设定为80℃的干燥炉中以一定的线速度送过，以使从入口送过到出口所需的时间是1分钟，然后用具有高压汞灯型的UV辐照器1和直径25.4cm的镜面抛光金属辊2(其彼此相对布置)的固化设备(参见图1)，在镜面抛光金属辊温度是60℃和光的累计量是480mJ/cm2的条件下进行处理，以形成第一硬涂层和第二硬涂层。随后，第三硬涂层在α2层侧的表面上，使用模头型施涂机，用与形成第二硬涂层相同的涂布材料(例如，实施例1中的(H2-1))形成，以使固化后厚度是22μm，并且结果获得硬涂层层合膜。对它进行测试(i)-(xii)。结果示于表5中。
实施例2-35
制备每个硬涂层层合膜，并且物理性能的测量/评价全部以与实施例1相同的方式进行，除了所用的用于形成第二硬涂层的涂布材料，用于形成第一硬涂层的涂布材料和透明树脂膜中的至少一种如表5-9之一中所示改变。结果示于表5-9中。
实施例36-58
制备每个硬涂层层合膜，并且物理性能的测量/评价全部以与实施例1相同的方式进行，除了第一到第三硬涂层固化后的厚度或硬涂层层合膜的生产条件如表10-13之一中所示改变之外。结果示于表10-13之一中。
表5：硬涂层层合膜的物理性能的测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000681
表6：硬涂层层合膜的物理性能的测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000691
表7：硬涂层层合膜的物理性能的测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000701
表8：硬涂层层合膜的物理性能的测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000711
表9：硬涂层层合膜的物理性能的测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000721
表10：硬涂层层合膜的物理性能的测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000731
表11：硬涂层层合膜的物理性能的测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000741
表12：硬涂层层合膜的物理性能的测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000751
表13：硬涂层层合膜的物理性能的测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000761
从这些结果中发现，本发明的每个硬涂层层合膜在透明度、色调、抗磨损性、表面硬度和表面外观之间具有优异的平衡。所以，这些硬涂层层合膜可以适用于具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板。
II.生产硬涂层层合膜的方法的实施例
对于组分(A)-(F)，使用上述物质。
(Hα)涂布材料α：
(Hα-1)涂布材料通过混合和搅拌100质量份的(A-2)，140质量份的(D-1)，2质量份(按固含量计0.2质量份)的(E-1)，17质量份的(F-1)和200质量份的(F-2)来获得。配方示于表14中。要注意的是对于表中的(E-1)，列出的是按固含量计的值。
(Hα-2到Hα-14)每个涂布材料以与(Hα-1)相同的方式获得，除了组分和它们的比率如表14或表15中所示改变之外。
表14：涂布材料α的配方(1)
Figure BDA0001799497050000771
表15：涂布材料α的配方(2)
Figure BDA0001799497050000781
(Hβ)涂布材料β：
(Hβ-1)涂布材料通过混合和搅拌100质量份的(A-1)，2质量份(按固含量计0.40质量份)的(B-1)，0.06质量份(按固含量计0.042质量份)的(B-2)，0.5质量份的(C-1)，4质量份的(F-1)和100质量份的(F-2)来获得。配方示于表16中。要注意的是对于表中的(B-1)和组分(B-2)，列出的是按固含量计的值。
(Hβ-2到Hβ-16)每个涂布材料以与(Hβ-1)相同的方式获得，除了组分和它们的比率如表16或表17中所示改变。表16：涂布材料β的配方(1)
Figure BDA0001799497050000791
表17：涂布材料β的配方(2)
Figure BDA0001799497050000792
(P)透明树脂膜：
(P-1)使用这样的设备，其具有两部件/三层多集管型共挤出T-模头和绕线器(其具有用镜面抛光辊和镜面抛光带对熔融膜加压的机构)，两组分/三层多层树脂膜，其中两个外层(P1层和P2层)由可获自Evonik Industry AG的聚(甲基)丙烯酰亚胺“PLEXIMIDTT50”(商标名)形成，和中间层(Q层)由可获自Sumika Styron Polycarbonate Limited的芳族聚碳酸酯“CALIBRE 301-4”(商标名)形成，将其从共挤出T-模头连续共挤出，并且将共挤出的产物在旋转的镜面抛光辊和沿着该镜面抛光辊的外周表面循环的镜面抛光带之间进料，以使P1层在镜面抛光辊侧上，并且加压。结果，获得总厚度为250μm的透明树脂膜，其中P1层的层厚是80μm，Q层的层厚是90μm，和P2层的层厚是80μm。关于这个操作的条件设定，T-模头的温度、镜面抛光辊的温度、镜面抛光带的温度和卷绕速度分别设定为300℃、130℃、120℃和6.5m/min。
(P-2)透明树脂膜以与(P-1)相同的方式获得，除了改变层厚比以使P1层的层厚、Q层的层厚和P2层的层厚分别是60μm、130μm和60μm之外。
(P-3)透明树脂膜以与(P-1)相同的方式获得，除了改变层厚比以使P1层的层厚、Q层的层厚和P2层的层厚分别是40μm、170μm和40μm之外。
(P-4)双轴定向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“DIAFOIL”(商标名)，可获自Mitsubishi Plastics,Inc.：厚度250μm
(P-5)丙烯酸树脂膜“TECHNOLLOY S001G”(商标名)，可获自Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.：厚度250μm。
(P-6)使用这样的设备，其具有单层T-模头和绕线器(其具有用镜面抛光辊和镜面抛光带对熔融膜加压的机构)，将可获自Sumika Styron Polycarbonate Limited的芳族聚碳酸酯“CALIBRE 301-4”(商标名)从T-模头连续挤出，并且将共挤出的产物在旋转的镜面抛光辊和沿着该镜面抛光辊的外周表面循环的镜面抛光带之间进料，并且加压。结果，获得总厚度为250μm的透明树脂膜。关于这个操作的条件设定，T-模头的温度、镜面抛光辊的温度、镜面抛光带的温度和卷绕速度分别设定为320℃、140℃、120℃和5.6m/min。
实施例59
对(P-1)的两个表面进行电晕放电处理。两个表面的润湿指数是64mN/m。
随后，使用模头型施涂机将P1层侧上的表面用(Hα-1)涂覆，以使湿涂层厚是40μm(固化后厚度：22μm)(步骤(1))。
接着，将所形成的产品在内部温度设定为90℃的干燥炉中以一定的线速度送过，以使从入口送过到出口所需的时间是1分钟。
然后将所形成的产品用具有高压汞灯类型的UV辐照器1和直径25.4cm的镜面抛光金属辊2(其彼此相对布置)的固化设备(参见图1)，在镜面抛光金属辊温度是90℃和光的累计量是80mJ/cm2的条件下进行处理。结果，由(Hα-1)形成的湿涂层变成指触干燥状态的涂膜(步骤(2))。
随后，使用模头型施涂机将由(Hα-1)形成的指触干燥状态的涂膜用(Hβ-1)涂覆，以使湿涂层厚是4μm(固化后厚度：2μm)(步骤(3))。
接着，将所形成的产品在内部温度设定为80℃的干燥炉中以一定的线速度送过，以使从入口送过到出口所需的时间是1分钟。
然后，将所形成的产品用具有高压汞灯类型的UV辐照器1和直径25.4cm的镜面抛光金属辊2(其彼此相对布置)的固化设备(参见图1)，在镜面抛光金属辊温度是60℃和光的累计量是480mJ/cm2的条件下进行处理(步骤(4))。
随后，第三硬涂层在P2层侧的表面上，使用模头型施涂机，用与步骤(1)相同的涂布材料(例如，实施例59中的(Hα2-1))形成，以使固化后厚度是22μm，并且结果获得硬涂层层合膜。对它进行测试(i)-(xii)。结果示于表18中。
实施例60，61
制备每个硬涂层层合膜，并且物理性能的测量/评价全部以与实施例59相同的方式进行，除了步骤(4)中的镜面抛光金属辊的温度变为表18中所列的条件之外。结果示于表18中。
实施例62，63
制备每个硬涂层层合膜，并且物理性能的测量/评价全部以与实施例59相同的方式进行，除了步骤(2)的光的累计量变为120mJ/cm2和步骤(4)的镜面抛光金属辊的温度变为表18中所列的条件之外。结果示于表18中。
实施例64-65，66-67
制备每个硬涂层层合膜，并且物理性能的测量/评价全部以与实施例59相同的方式进行，除了步骤(2)的光的累计量变为160mJ/cm2和步骤(4)的镜面抛光金属辊的温度变为表18或19中所列的条件之外。结果示于表18或19中。
实施例68，69
制备每个硬涂层层合膜，并且物理性能的测量/评价全部以与实施例59相同的方式进行，除了步骤(2)的光的累计量变为230mJ/cm2和步骤(4)的镜面抛光金属辊的温度变为表19中所列的条件之外。结果示于表19中。
实施例70-73，74
制备每个硬涂层层合膜，并且物理性能的测量/评价全部以与实施例59相同的方式进行，除了步骤(2)的光的累计量变为表19或表20中所列的条件之外。结果示于表19和表20中。
实施例75-78
制备每个硬涂层层合膜，并且物理性能的测量/评价全部以与实施例59相同的方式进行，除了将由涂布材料α形成的硬涂层固化后的厚度变为表20或表21中所示和将第三硬涂层固化后的厚度变为与由涂布材料α形成的硬涂层固化后相同的厚度之外。结果示于表20和表21中。
实施例79-82
制备每个硬涂层层合膜，并且物理性能的测量/评价全部以与实施例59相同的方式进行，除了将由涂布材料β形成的硬涂层固化后的厚度变为表21所示之外。结果示于表21中。
实施例83-115
制备每个硬涂层层合膜，并且物理性能的测量/评价全部以与实施例59相同的方式进行，除了将所用的涂布材料α、涂布材料β和透明树脂膜中的至少一种变为表22-26之一中所示之外。结果示于表22-26中。
表18：硬涂层层合膜的物理性能测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000841
表19：硬涂层层合膜的物理性能测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000851
表20：硬涂层层合膜的物理性能测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000861
表21：硬涂层层合膜的物理性能测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000871
表22：硬涂层层合膜的物理性能测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000881
表23：硬涂层层合膜的物理性能测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000891
表24：硬涂层层合膜的物理性能测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000901
表25：硬涂层层合膜的物理性能测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000911
表26：硬涂层层合膜的物理性能测量/评价结果
Figure BDA0001799497050000921
已经从这些结果中发现，通过本发明的生产方法获得的每个硬涂层层合膜具有良好的夹层粘合性和透明度、色调、抗磨损性、表面硬度和表面外观之间优异的平衡。所以，这些硬涂层层合膜可以适用于具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板。
工业实用性
本发明的硬涂层层合膜可以适用于图像显示装置中的元件，例如液晶显示器、等离子体显示器和场致发光显示器(包括具有触摸控制板功能的图像显示装置和无触摸控制板功能的图像显示装置)，特别是用于具有触摸控制板功能的图像显示装置中的显示面板。
附图标记列表
1：UV辐照器
2：镜面抛光金属辊
3：网
4：保持角
5：第一硬涂层
6：第二硬涂层
7：第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α1)
8：芳族聚碳酸酯树脂层(β)
9：第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α2)
10：第三硬涂层

Claims (14)

1.硬涂层层合膜，其从最外表面层侧按顺序包括第一硬涂层、第二硬涂层和透明树脂膜层，其中
第一硬涂层由含有防水剂且不含无机颗粒的涂布材料形成；
第二硬涂层由含有无机颗粒的涂布材料形成；和
该硬涂层层合膜满足以下要求：
(i)总透光率是85％或更大；
(ii)第一硬涂层的表面的铅笔硬度是5H或更高；
(v)第一硬涂层的表面上的水接触角是100°或更大；和
(vi)在用棉布来回擦拭20000次之后，第一硬涂层的表面上的水接触角是100°或更大。
2.根据权利要求1所述的硬涂层层合膜，其中该防水剂包括氟聚醚防水剂。
3.根据权利要求1所述的硬涂层层合膜，其中该防水剂包括含(甲基)丙烯酰基团的氟聚醚防水剂。
4.根据权利要求1所述的硬涂层层合膜，其中第一硬涂层的表面的铅笔硬度是7H或更高。
5.根据权利要求1所述的硬涂层层合膜，其中用于形成第一硬涂层的涂布材料进一步含有硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的硬涂层层合膜，其中第二硬涂层由含有以下的涂布材料形成：
(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；和
(B)50-300质量份的平均粒度1-300nm的无机细颗粒。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的硬涂层层合膜，其进一步满足以下要求：
(iii)雾度是2.0％或更小；和
(iv)最小弯曲半径是40mm或更小。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的硬涂层层合膜，其中该透明树脂膜是由
第一聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α1)；
芳族聚碳酸酯树脂层(β)；和
第二聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂层(α2)
按这个顺序直接层合的透明多层膜。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的硬涂层层合膜，其中第一硬涂层的厚度是0.5-5μm。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的硬涂层层合膜，其中第二硬涂层的厚度是10-30μm。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的硬涂层层合膜，其中所述硬涂层层合膜从最外表面层侧按顺序包括第一硬涂层、第二硬涂层、透明树脂膜层和第三硬涂层。
12.根据权利要求11所述的硬涂层层合膜，其中第三硬涂层由含有以下的涂布材料形成：
(A)100质量份的多官能(甲基)丙烯酸酯；和
(B)50-300质量份的平均粒度1-300nm的无机细颗粒。
13.图像显示装置，其包括根据权利要求1-12中任一项所述的硬涂层层合膜。
14.生产根据权利要求1-12中任一项所述的硬涂层层合膜的方法，其包括步骤：
(1)用形成第二硬涂层用涂布材料涂覆透明树脂膜，以形成第一湿涂层；
(2)用活性能量射线照射由形成第二硬涂层用涂布材料形成的第一湿涂层，以使光的累计量是1-230mJ/cm2，以将由形成第二硬涂层用涂布材料形成的第一湿涂层转化成指触干燥状态的涂膜；
(3)用形成第一硬涂层用涂布材料涂覆由形成第二硬涂层用涂布材料形成的处于指触干燥状态的涂膜，以形成第二湿涂层；和
(4)将由形成第一硬涂层用涂布材料形成的第二湿涂层预热到30-100℃的温度，随后用活性能量射线照射，以使光的累计量是240-10000mJ/cm2，以获得包含由形成第二硬涂层用涂布材料形成的第二硬涂层和由形成第一硬涂层用涂布材料形成的第一硬涂层的硬涂层层合膜。
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