JPS633011A - 低吸水透明共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明はプラスチック光学部品に係υ、特に吸水率が低
く、透明性、耐熱性、機械的性質に優れた特性を有する
低吸水透明共重合体に関する。

〔従来の技術〕

従来、光学部品【は種々の無機ガラスが使用されてきた
が、プラスチックがその経量性、生産加工性等の利点か
ら無機ガラスと共に広く用いられている。

それらプラスチック材料の中で、メチルメタクリレート
を中心とするメタクリレート系゛材料は透明性、生産加
工性、耐熱性、機械的性質等に比較的バランスのとれた
ものとなっており、各分野において使用されている。ま
た最近ではメタクリレート系材料がオーディオディスク
、ビデイオディスク等の情報記録用として新しい分野で
使用されはじめている。

しかし、メタクリレート系材料は他のプラスチック材料
であるポリスチレンやポリカーボネート系材料に比べ吸
水率が大きいという大きな欠点があった。この吸水の影
響け、成形品の形状によるが、吸水率がｔ５％を超える
と成形品に寸法変化が生じソリや歪が発生したり、白濁
したりする。

また環境により吸水、乾燥のサイクルを繰返すと表面に
クラックが発生したシする。このように吸水により成形
品の経時変化が大きくなる。すなわちプラスチック成形
品に変形を生じさせないためには、吸水率の低い材料が
必要である。

透明重合体の低吸水材料としては、従来例として特開昭
５８−１３６５２号公報とジャーナルオブ　ポリマー　
サイエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ日ｃ１．）第５巻、第
２５３頁（１９５０年）１！！：挙げることができる。

前者はメチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリ
レートからなる共重合体、後者は無水マレイン酸とメチ
ルメタクリレートの共重合体である。

しかし、前者の従来技術は、シクロへキシルメタクリレ
ートを多く配合するため吸水率は低くなるが、−方、耐
熱性を低下させるという問題があシ、使用範囲が狭いと
いう開運があった。後者はまだ実用化されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

低吸水の透明共重合体を得るには、次の方法が業界の周
知となっている。それは疎水基を有する化合物の導入で
ある。疎水基を有する化合物を導入すると、共重合体中
では母材となるメチルメタクリレートの構造の中で親水
基のカルボキシル基の占める割合が疎水基が入るため小
さくなシ吸水率は低くなる。しかし、疎水性の大きな分
子や原子が含まれると共重合体中で分子の配列が乱れる
傾向にあるので、もろくなったシ、耐熱性が低下する問
題があった。

本発明の目的は、新しい低吸水透明共重合体を提供する
ことにある。

〔問題点全解決するための手段〕

本発明全概説すれば、本発明は低吸水透明共重合体に関
する発明であって、主要割合のメチルメタクリレートに
、下記−般式Ｉ： ｏｏ−Ｙ （式中Ａは■又はＯＨ，、Ｙはフッ素置換された炭素数
１〜２０の飽和炭化水素基を示す）で表される単量体、
及び下記−般式Ｕ： （式中２は炭素数６〜１５の脂環式炭化水素基？示す）
で表される単量体全共重合させてなることを特徴とする
。

本発明の共重合体においては、メタクリル系重合体の優
れた透明性と機械的性質を保持するためメチルメタクリ
レート単位は、フッ素化した（メタ）アクリレート系化
合物単位や脂環式炭化水素基全会むビニル系化合物単位
に対して優位量あることが必要である。本発明の目的？
満足させるため共重合体の組成の範囲としてはメチルメ
タクリレート４０〜９６重量係、好ましくは６０〜９０
重量係、フッ素化した（メタ）アクリレート系化合物が
２〜４５重量係、好ましくは５〜２０重量係、脂環式炭
化水素全会むビニル系化合物は２〜３０重量係、好まし
くけ３〜２０重量壬である。

共重合体中のフッ素化した（メタ）アクリレート系化合
物の単位量が　　　　　　　　　　４５重量％を超える
とメタクリル系共重合体の耐熱性の低下が大きくなり、
また２重量％未満では実質的な低吸水性は得られない。

−方脂環式炭化水素を含むビニル系化合物の単位量が３
０重ｉ％を超えると機械的性質の維持が難しく、また２
重量％未満では実質的な低吸水性は得られない。

前記式■で表される化合物の列としては、ビニルビシク
ロヘキサン、ビニルアダマンタン、ビニル［２，２，２
］ビシクロオクタン、ビニル［：２．１．２］ビシクロ
へブタンを挙げることができる。

また、前記式Ｉで表される化合物の列としてはテトラフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロエチルア
クリレート、トリフルオロイソプロピルメタクリレート
、トリフルオロイソプロピルアクリレート、ヘキサフル
オロブチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルアク
リレートを挙げることができる。

本発明の低吸水透明共重合体の製造方法は塊状重合、溶
液重合、懸濁重合、乳化重合などの周知の重合法で可能
である。フィルムや、シート材料を得るには注型法によ
る塊状重合が、また成形材料全製造するには懸濁重合、
乳化重合が作業効率の面で好ましい。いずれも共重合体
に異物、不純物が混入していないことが好ましいので濾
過や蒸留などにより異物を除いた後、重合させる。

懸濁重合法や乳化重合法？用いる場合、懸濁分散剤又は
乳化剤を溶解した水中に重合開始剤と、分子量調整のた
めの連鎖移動剤？加え単量体混合物を分散させた後、重
合を行うのが周知となっている。注型法による塊状重合
法の場合、任意の単量体混合物から、まず、ある程度共
重合した重合体、又は未重合の単量体混合物をガラス、
金属、プラスチックより々る群から選択した用途に応じ
て設計された型枠等に注入し、熱重合２行う。注型法に
よる塊状重合の場合、共重合体全三次元架橋するため架
橋剤を配合する場合がある。三次元架橋した共重合体は
、耐溶剤性、表面強度、生産加工性がよくなるため、現
在では、得られた共重合体を整形加工してレンズの生産
に用いられている。

架橋剤の代表的なものとして、多官能メタクリル酸エス
テルと多官能アクリル酸エステル及び芳香族ジビニル化
合物などがある。しかし芳香族ジビニル化合物は前述し
たように２重結合をもつため耐光性に問題があり、好ま
しくない。多官能メタクリル酸エステル、多官能アクリ
ル酸エステルが好ましい。具体例として、エチレングリ
コール又はジエチレングリコールのジアクリレート又は
ジメタクリレート、プロピレングリフールジアクリレー
ト、グロピレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレ−１・、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等がある。

−方、重合開始剤としては、具体的には２．２’−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、１．１′−アゾビス（シ
クロヘキサンカルボニトリル）、２．２’−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブタ
ノールジアセテート等のアゾ化合物、そして、ラウロイ
ルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーフタレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−アミル
パーオキシド、ジミリスチルパーオキシジカーゼネート
等の有機過酸化物等がある。

これら重合開始剤の配合量は各種混合した単量体１−０
０重量部に対しＣＬＯ１〜２．０重量部である。。

ま、た共重合体の分子量を調整する働きのある連鎖移動
剤としては、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−１１−又は
日−ブチルメルカプタン、ｎ−又けｔ−ドデシルメルカ
プタン等がある。これら連鎖移動剤の配合＃け各種混合
した単量体１００重塁部に対して１．０重量部以下であ
る。各種混合した単量体又は共重合体に、生成した共重
合体の用途に応じて帯電防止剤、着色剤、充てん剤、紫
外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤力どを添加してもよ
−。

得られた共重合体は、共重合時、あるいけ成形時に内包
された歪を除去する六めアニーリングを行う等の後処理
を行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明全実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、以下の実施列中の物性測定法は、全光線透過率は
ＡＳＴＭ　Ｄ　１００！ｌ　、熱変形温度はＡＳＴＭ　
Ｄ　６４＆。

衝撃強度はＪ工Ｓ　Ｋ　７１０　Ｋ準拠して行った。ま
た、吸水率は成形した共重合体サンプルを７０℃水中に
２０日放置して重量変化から求めた。

実施列１ メチルメタクリレートニトリフルオロエチルメタクリレ
ート：ビニルシクロヘキサン：トリメチロールプロパン
トリメタクリレ−）ｉ８０：１０：５：５の重量比で配
合した混合物に重合開始剤としてシミリスチルパーオキ
シジカーボネートを混合物１００重量部に対して１６重
量部添加し、窒素置換したガラスアンプル中で塊状重合
を行った。６０℃で６時間、８０℃で１４時間、１００
℃で１時間、及び１１０℃で１時間加熱して重合させた
。このようにして得られた共重合体は無色透明の三次元
架橋体であシ次に示すように各物性にバランスがとれた
好適なものであった。吸水率［１７％、全光線透過率９
３係、熱変形温度１２８℃、衝撃強度ｔａ′Ｋｇ・ｃＩ
Ｒ／σであった。

実施列２ メチルメタクリレートニトリフルオロエチルメタクリレ
ート：ビニルビシクロヘキサン：トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートを７０：１０：１０：１０の重量
比で配合した混合物に重合開始剤ラウロイルパーオキシ
ドを混合物１００重量部に対しく１５重量部添加し、窒
素置換したガラスアンプル中に入れ塊状重合２行った。

６５℃で５時間、８０℃で１４時間、１００℃で１時間
、及び１１０℃で１時間加熱して重合させた。得られた
共重合体は無色透明であった。各物性は次の通シである
。吸水率α５％、全光線透過率９４％、熱変形温度１４
２℃、衝撃強度１．４　ｋｇ　・ｅｘｔ　／　ｃｐｎで
あった。

実施例３ メチルメタクリレート：トリフルオロイソプロビルメタ
クリレート：ビニルビシクロヘキサンコトリメチロール
プロパントリメタクリレートを７０：１０：１０：１０
の重量比で配合した混合物に重合開始剤ラウロイルパー
オキシド全混合物１００重量部に対し１７重量部添加し
、窒素置換したガラスアンプル中に入れ塊状重合を行っ
た。

６５℃で８時間、８０℃で１４時間、１００Ｃで２時間
及び１１０℃で１時間加熱して重合させた。

得られた共重合体は無色透明であり、各物性は次の通り
である。吸水率０５優、全光線透過率９２チ、熱変形温
度１４３℃、衝撃強度１．４ゆ・ｃＩＮＺ澤であった。

実施ｇＡＪＡ メチルメタクリレート二へキサフルオロブチルメタクリ
レート：ビニルシクロヘキサン：トリメロールプロパン
トリメタクリレートｉ７５　：　１５：５：５の重量比
で配合した混合物に重合開始剤としてラウロイルパーオ
キシドを混合物１００重量部に対して１重量部添加し、
窒素置換したガラスアンプル中で塊状重合を行った。７
０℃で１０時間、８５℃で１４時間、１００℃で２時間
及び１１０℃で１時間加熱して重合させた。得られた共
重合体は無色透明で各物性は次の通シであった。

吸水率１４％、全光線透過率９２．５％、熱変形温度１
２１℃、衝撃強度１−４　ｋｇ　’　ｃａｔ　／　ｅｘ
であった。

実施例５ 反応容器に懸濁剤としてとドロキシセルロースａ０２と
ポリメタクリル酸ナトリウムｚ０２、それに乳化防止剤
リン酸二水素ナトリウム五〇ｆと水１０２を入れ十分に
溶解かくけんする。そしてメチルメタクリレート７５０
Ｆ、）リフルオロエチルメタクリレ−）　１２０　Ｆ、
　ビニルシロヘキサン１３０２の単量体混合物にｎ−ド
デシルメルカプタン２．０２及びラウロイルパーオキシ
ド五〇２を加え溶解の彼、反応容器に投入する。反応容
器の周囲を８０℃に昇温させ、十分にかくはんしながら
１３時間続ける。そして冷却後、得られたビーズ状の共
重合物を水洗し、減圧下１４０℃、１６時間加熱し、脱
水及び低沸点物を除いた。得られたビーズ状の共重合物
をペレット状に押出機で成形しシリンダー温度２００℃
、金型温度６０℃で射出成形し、各種の形状を有する無
色の透明重合体の試験片を得た。各物性は次の通りであ
った。

吸水率１６％、全光線透過率９２壬、熱変形温度１１０
Ｃ，衝撃強度１．２　’ｑ・ω／αであった。

実施例６ 反応容器に懸濁剤としてとドロキシセルロースａ０２と
ポリメタクリル酸ナトリウム２．５？、乳化防止剤リン
酸二水素ナトリウム五〇りと水１ｔを入れ十分にかくは
んし、溶解する。これにメチルメタクリレ−）８００ｆ
、）リフルオロイングロビルメタクリレー）１００ｆ、
　ビニルビシクロへキサン１５０ｆの単量体混合物にｔ
−ドデシルメルカプタン２．ｏｙ及びラウロイルパーオ
キシドΔ０２を加え溶解の後、反応容器に投入する。反
応容器を８０℃に加温し、十分Ｋかくはんしながら１４
時間続ける。以降実施列５と同様釦操作して各種の無色
透明重合物を得た。物性は次の通シであった。吸水率α
６％、全光線透過率９３％、熱変形温度１０８℃、＠撃
強度１．２ユ・ｃＰｎＺαであった。

比較例１ 市販のポリメチルメタクリレート成形材料を、シリンダ
ー温度１８０℃、金型温度６０℃で射出成形し、各種の
形状を有する試験片を得た。物性は次の通りであった。

吸水率２．４優、全光線透過率９４％、熱変形温度１０
０℃、衝撃強度１．１ユ・ｃ！Ｒ／αであった。

［発明の効果〕 以上説明したように本発明に係る共重合体によれば低吸
水性で、透明性、耐熱性、機械的強度共に優れた、バラ
ンスのよい共重合体？得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主要割合のメチルメタクリレートに、下記一般式
   I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中ＡはＨ又はＣＨ＿３、Ｙはフッ素置換された炭素
   数１〜２０の飽和炭化水素基を示す）で表される単量体
   、及び下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中Ｚは炭素数６〜１５の脂環式炭化水素基を示す）
   で表される単量体を共重合させてなることを特徴とする
   低吸水透明共重合体。 ２、該共重合体が、メチルメタクリレート分を９６〜４
   ５重量％含有している特許請求の範囲第１項記載の低吸
   水透明共重合体。 ３、該共重合体が、該式 I で表される単量体分を２〜
   ４５重量％、及び該式IIで表される単量体分を２〜３０
   重量％含有している特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の低吸水透明共重合体。 ４、該式IIで表される化合物が、ビニルビシクロヘキサ
   ン、ビニルアダマンタン、ビニル〔２．２． ２〕ビシクロオクタン、ビニル〔２．１．２〕ビシクロ
   ヘプタンである特許請求の範囲第１項記載の低吸水透明
   共重合体。 ５、該式 I で表される化合物が、テトラフルオロエチ
   ルメタクリレート、テトラフルオロエチルアクリレート
   、トリフルオロイソプロピルメタクリレート、トリフル
   オロイソプロピルアクリレート、ヘキサフルオロブチル
   メタクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の低吸水透明共重合体。