JP2014149520A - ハードコートフィルム、ハードコート層用硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、基板上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、上記ハードコート層は、異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、マトリクス樹脂とを含有することを特徴とするハードコートフィルムを提供することにより、上記目的を達成する。
【選択図】図1
Description
しかしながら、特許文献1のように基板を構成するアクリル樹脂層の厚みを厚くすると、ハードコートフィルムの硬度は向上するものの、加工時にクラックが生じやすいという問題がある。また、ハードコート層の厚みを単純に増加させても硬度を向上させることはできるが、この場合には加工時にハードコート層にクラックが発生しやすいという問題がある。また、特許文献2〜7のように無機酸化物粒子や反応性異形シリカ微粒子を添加した場合でも、高硬度は達成できるが、加工性の要求に応えることはできない。
また、特許文献7には、硬度向上およびカール低減のために、特定の構造および重量平均分子量を有する反応性ポリマーをハードコート層用硬化性樹脂組成物に含有させることが提案されている。しかしながら、加工性については検討がなされていない。
本発明のハードコートフィルムは、基板上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、上記ハードコート層は、異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が30,000〜110,000の範囲内であり、アクリル当量が200〜1,200の範囲内であるアクリル系ポリマーと、マトリクス樹脂とを含有することを特徴とするものである。
図1は、本発明のハードコートフィルムの一例を示す概略断面図である。図1に例示するように、ハードコートフィルム1は、基板2と、基板2上に形成されたハードコート層3とを有している。ハードコート層3は、異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、マトリクス樹脂とを含有している。すなわち、ハードコート層3は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されている。
以下、本発明のハードコートフィルムにおける各構成について説明する。
本発明におけるハードコート層は、基板上に形成されるものであり、2つの態様を有する。第1態様のハードコート層は、異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、マトリクス樹脂とを含有するものである。また、第2態様のハードコート層は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むものである。
以下、ハードコート層の構成について説明する。
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有するものである。
以下、硬化性樹脂組成物における各成分について説明する。
本発明において、反応性異形シリカ微粒子は、ハードコート層の硬度向上に寄与する成分である。
反応性異形シリカ微粒子の平均2次粒径は、5nm〜300nmの範囲内であることが好ましく、10nm〜200nmの範囲内であることがより好ましい。反応性異形シリカ微粒子の平均2粒径が上記範囲内であれば、ハードコート層に硬度を付与しやすく、かつハードコート層の透明性を維持しやすい。
(i)飽和または不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステルおよび酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、および官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水および有機溶媒の少なくともいずれの中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子。
(ii)被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式(1)に示す基、およびシラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子。
−Q1−C(=Q2)−Q3− (1)
(式(1)中、Q1はNH、OまたはSを示し、Q2はOまたはSを示し、Q3はNHまたは2価以上の有機基を示す。)
以下、好適に用いられる反応性異形シリカ微粒子について説明する。
上記(i)の反応性異形シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくてもハードコート層の強度を向上できるという利点がある。
Q3−nNHn
上記式において、nは0,1または2である。残基Qは独立して、1〜12、中でも1〜6、特に好ましくは1〜4の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルおよびブチル、ならびに6〜24の炭素原子を有するアリール、アルカリルまたはアラルキル、例えば、フェニル、ナフチル、トリルおよびベンジルを表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシンおよびイソロイシンが挙げられる。
M(OR)4
上記式において、MはTi、Zrである。OR基の一部はβ−ジカルボニル化合物またはモノカルボン酸等の錯生成剤により置換される。メタクリル酸等の重合性不飽和基を有する化合物が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
分散媒は、蒸留、任意には減圧下により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶媒が好ましい。
−Q1−C(=Q2)−Q3− (1)
(式(1)中、Q1はNH、OまたはSを示し、Q2はOまたはSを示し、Q3はNHまたは2価以上の有機基を示す。)
上記(ii)の反応性異形シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、およびハードコート層の強度がより高まるという利点がある。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、シリカ微粒子に導入したい反応性官能基は、後述するモノマーと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
[(RaO)mRb 3−mSi−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基等が好ましい。
ここで、固形分とは、硬化性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であり、ハードコートフィルムの加工性向上に寄与する成分である。
ここで、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量をいう。
ここで、アクリル当量とは、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を1分子中の(メタ)アクリル基の数で除した値を示す。
また、上記式(5)において、Rはアクリル酸基またはメタクリル酸基である。
また、アクリル系ポリマーとしては、1種単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して用いてもよい。
また、アクリル系ポリマーの含有量は、後述のモノマー100重量部に対して5重量部〜80重量部の範囲内で設定することができ、20重量部〜40重量部の範囲内であることが好ましく、10重量部〜30重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明において、モノマーは、ハードコート層のマトリクス樹脂となる成分である。
モノマーは、通常、反応性官能基を有する。モノマーは、硬化した際にモノマー同士で架橋する。また、モノマーの反応性官能基は、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基と架橋反応性を有するため、モノマーは反応性異形シリカ微粒子と架橋し、網目構造が形成され、ハードコート層の硬度および耐擦傷性をさらに高める。反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合およびエポキシ基等が挙げられる。モノマーの反応性官能基は、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基と同じであっても異なっていてもよい。
中でも、多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが特に好ましく用いられる。
本発明において、硬化性樹脂組成物は重合開始剤を含有していてもよい。硬化性樹脂組成物を紫外線照射または加熱等により硬化させる場合には重合開始剤が用いられるが、電子線照射により硬化させる場合には重合開始剤が不要である。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカルおよびカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含有していてもよい。界面活性剤は、塗工安定性、滑り性、防汚性および耐擦傷性を付与する成分である。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素シリコン系界面活性剤等を挙げることができる。中でも、滑り性が良好であることから、フッ素シリコン系界面活性剤が好ましく用いられる。
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、青色色材をさらに含有していてもよい。本発明のハードコートフィルムを画像表示装置に用いた場合には、黄色味を抑え、視認性や色再現性を向上させることができるからである。
青色色材としては、一般的な顔料および染料を用いることができる。具体的には、フタロシアニン系顔料、インダンスレンブルー系顔料等が挙げられる。
青色色材の含有量は、後述するハードコート層の透過率が85%以上、好ましくは90%以上になるような量であればよく、適宜調整される。例えば、青色色材の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して0.05質量%以下であることが好ましい。
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、ウレタンアクリレートをさらに含有していてもよい。ウレタンアクリレートを添加することにより、ハードコート層に柔軟性を付与することができ、反りの発生を抑制することができるからである。特に、図3に例示するように基板2の両面にそれぞれハードコート層3および第2のハードコート層4が形成されている場合には、ウレタンアクリレートが添加された硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層3および第2のハードコート層4を形成することにより、反りの発生をさらに抑制するとともに、耐衝撃性を向上させることができる。
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。
溶剤は特に限定されないが、ハードコートフィルムの硬度を高める観点から非浸透性溶剤が好ましい。ここで、浸透とは、基板を溶解または膨潤させることをいう。
非浸透性溶剤の具体例としては、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、およびtert−ブタノール等が挙げられる。
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、各種増感剤等を含有していてもよい。
硬化性樹脂組成物は、溶剤に反応性異形シリカ微粒子、アクリル系ポリマー、モノマー、重合開始剤等を一般的な調製方法に従って混合し分散処理することにより調製することができる。混合分散には、ペイントシェーカーまたはビーズミル等を用いることができる。
本発明におけるハードコート層に含有される異形シリカ微粒子は、上記硬化性樹脂組成物に含有される反応性異形シリカ微粒子同士が架橋することにより、または反応性異形シリカ微粒子がモノマーと架橋することにより形成される。すなわち、ハードコート層には、異形シリカ微粒子同士が架橋されたものや、マトリクス樹脂と架橋された異形シリカ微粒子が含有される。
なお、ハードコート層には、異形シリカ微粒子として、反応性異形シリカ微粒子が有する反応性官能基が反応したものだけでなく、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基が反応していないものが含まれていてもよい。
ハードコート層中の異形シリカ微粒子の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の反応性異形シリカ微粒子の含有量と同様とすることができる。
本発明におけるハードコート層に含有されるアクリル系ポリマーは、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるものである。
なお、アクリル系ポリマーについては、上記硬化性樹脂組成物に含有されるアクリル系ポリマーと同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中のアクリル系ポリマーの含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中のアクリル系ポリマーの含有量と同様とすることができる。
本発明におけるハードコート層に含有されるマトリクス樹脂は、異形シリカ微粒子およびアクリル系ポリマーと複合体を形成している樹脂である。マトリクス樹脂と異形シリカ微粒子とアクリル系ポリマーとにより三次元的な網目構造が形成されていることにより、ハードコート層の硬度や耐擦傷性が高くなると考えられる。
本発明におけるハードコート層は重合開始剤を含有していてもよい。
なお、重合開始剤については、上記硬化性樹脂組成物に含有される重合開始剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中の重合開始剤の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の重合開始剤の含有量と同様とすることができる。
本発明におけるハードコート層は界面活性剤を含有していてもよい。
なお、界面活性剤については、上記硬化性樹脂組成物に含有される界面活性剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中の界面活性剤の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の界面活性剤の含有量と同様とすることができる。
本発明におけるハードコート層は青色色材を含有していてもよい。
なお、青色色材については、上記硬化性樹脂組成物に含有される青色色材と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中の青色色材の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の青色色材の含有量と同様とすることができる。
本発明におけるハードコート層はウレタンアクリレートを含有していてもよい。
なお、ウレタンアクリレートについては、上記硬化性樹脂組成物に含有されるウレタンアクリレートと同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中のウレタンアクリレートの含有量としては、上記硬化性樹脂組成物中のウレタンアクリレートの含有量と同様とすることができる。
ハードコート層の硬度は、JIS K5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験(4.9N荷重)で評価できる。ハードコート層の鉛筆硬度は6H以上であることが好ましく、中でも7H以上、特に9H以上であることが好ましい。
ここで、ハードコート層の透過率は、JIS K 7105で規定する方法により測定した全光線透過率とする。
なお、ヘイズ値は、JIS−K−7136に準拠した方法で測定することができ、例えば準積分球を用いて、東洋精機製作所(株)製の直読ヘイズメーターにより測定することができる。また、ヘイズ値は、JIS K−7105に準拠した方法で測定することもでき、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターHM150により測定することができる。
なお、水滴の接触角は、協和界面科学(株)製の接触角測定器CA−Z型を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下して30秒後の水との接触角を測定することで求めることができる。
なお、動摩擦係数は、JIS K7125に準拠した方法により測定することができ、例えば、新東科学(株)社製の動摩擦試験機HEIDON Type HHS2000で、直径10mmのステンレス剛球を用い、荷重200g、速度5mm/secにて動摩擦係数を測定することができる。
硬化性樹脂組成物の塗布方法は、基板上に硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。また、基板上への硬化性樹脂組成物の塗工量としては、所望の膜厚のハードコート層が得られるように調節することが好ましい。
塗膜の乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。常圧で乾燥させる場合、基板が劣化しない温度範囲で乾燥させることが好ましく、例えば30℃〜110℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用され、中でも紫外線が好ましく用いられる。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、例えば50mJ/cm2〜5000mJ/cm2の範囲内であることが好ましい。
また、加熱する場合、基板が劣化しない温度範囲で加熱することが好ましく、例えば40℃〜120℃の範囲内で加熱することが好ましい。また、25℃程度の室温で24時間以上放置することにより反応を行ってもよい。
本発明に用いられる基板は、光透過性を有するものであり、ハードコートフィルムの基板として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されない。通常、ハードコートフィルムに用いられる基板には、透明、半透明、無色または有色を問わないが、光透過性が要求される。
一方、基板が単層の場合でも、基板の鉛筆硬度は2H以上であることが好ましい。
基板の厚さは、特に限定されるものではないが、可撓性を有さない基板の場合、0.3mm以上であることが好ましく、0.3mm〜5mmの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、十分な耐衝撃性を維持できるからである。一方、可撓性を有する基板の場合、基板の厚さは、材料や構成等により異なるが、例えば10μm〜500μmの範囲内で設定することができる。
また、基板には、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
本発明においては、図3に例示するように、基板2のハードコート層3の形成面とは反対側の面に第2のハードコート層4が形成されていてもよい。第2のハードコート層が形成されていることにより、ハードコートフィルムの硬度をさらに向上させることができる。
中でも、第2のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物はウレタンアクリレートを含有することが好ましい。この場合、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物もウレタンアクリレートを含有することが好ましい。上述したように、ウレタンアクリレートを添加することにより、ハードコート層および第2のハードコート層に柔軟性を付与することができ、反りの発生を抑制するとともに、耐衝撃性を向上させることができるからである。
第2のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物と同じであってもよく異なっていてもよい。中でも、第2のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物と同じであることが好ましい。反りの発生をさらに抑制できるからである。
本発明においては、図4に例示するようにハードコート層3上に防眩層5が形成されていてもよい。防眩層が形成されていることで、本発明のハードコートフィルム表面での光の反射を抑制することができ、本発明のハードコートフィルムを画像表示装置に用いた場合には外光の映り込みを抑え、ぎらつきを抑制することができる。また、本発明におけるハードコート層は硬度に優れるため、ハードコート層上に防眩層を形成した場合においても高硬度を達成することができる。
無機系微粒子としては、例えば不定形シリカ粒子、無機シリカ粒子等を挙げることができる。
有機系微粒子としては、例えばプラスチックビーズが挙げられ、具体例としてはポリスチレンビーズ、メラミン樹脂ビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えばスチレンビーズを挙げることができる。
微粒子は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、微粒子は、1次粒子であってもよく、2次粒子であってもよい。
中でも、防眩層の膜強度向上の点から無機系微粒子を使用することが好ましく、シリカ微粒子を用いることが特に好ましい。
また、不定形シリカ粒子の場合、良好な分散性を得るために、粒子表面に有機物処理を施して疎水化した不定形シリカ粒子を使用することが好ましい。有機物処理については、特開2009−86361号公報に記載されている有機物処理と同様とすることができる。
また、防眩層は、必要に応じて、重合開始剤、帯電防止剤、防汚染剤等を含有していてもよい。
なお、ヘイズ値は、JIS K−7105に従って測定することができる。測定に使用する機器としては、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターHM150が挙げられる。
なお、防眩層の形成方法については、後述の「C.ハードコートフィルムの製造方法」に記載するので、ここでの説明は省略する。
本発明のハードコートフィルムは、基板およびハードコート層を有していればよいが、ハードコートフィルムの用途等に応じて他の層をさらに有していてもよい。他の層としては、例えばプライマー層、帯電防止層、防眩層、低屈折率層等が挙げられる。
着色層は青色色材およびバインダー樹脂を含有するものである。なお、青色色材については、上記ハードコート層に記載したものと同様とすることができる。バインダー樹脂としては、一般的なものを用いることができ、例えば特開2000−57976号公報に記載の着色層に用いられる樹脂を使用することができる。
本発明のハードコートフィルムの用途は特に限定されるものではなく、例えば、タッチパネル等の接触式画像表示装置用途、液晶ディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の非接触式画像表示装置用途、色素増感型太陽電池等の太陽電池用途等が挙げられる。中でも、本発明のハードコートフィルムは、タッチパネルの前面板として用いられることが好ましい。タッチパネルの前面板は、指が直接接触する部材であり、高い硬度および耐擦傷性が求められているからである。
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有することを特徴とするものである。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、基板上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が30,000〜110,000の範囲内であり、アクリル当量が200〜1,200の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成するハードコート層形成工程を有することを特徴とする。
以下、本発明のハードコートフィルムの製造方法における各工程について説明する。
本発明においては、基板上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成するハードコート層形成工程を行う。
なお、ハードコート層用硬化性樹脂組成物およびハードコート層の形成方法については、上記「A.ハードコートフィルム 1.ハードコート層」に記載したので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を半硬化させる場合には、例えばエネルギー線源の照射量を少なくすればよい。
本発明においては、上記ハードコート層上に防眩層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させて防眩層を形成する防眩層形成工程を行ってもよい。
ハードコート層形成工程および防眩層形成工程では、基板上にハードコート層用樹脂組成物を塗布し、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を半硬化させた後、半硬化させたハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜上に防眩層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜および防眩層用硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させてハードコート層および防眩層を形成することが好ましい。ハードコート層との密着性が良好な防眩層を得ることができるからである。
(準備)
基板として、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート(PC)およびポリメタクリル酸メチル(PMMA)をこの順に積層した積層体を用意した。積層体は全体の厚さ1.0mm、PMMAの厚さ100μm、鉛筆硬度3Hであった。
反応性異形シリカ微粒子として、平均1次粒径55nmのシリカ微粒子3〜10個が無機の化学結合により結合した平均2次粒径100nm〜300nm、反応性官能基として光硬化性不飽和基を有する反応性異形シリカ微粒子を用い、固形分濃度40.0質量%、プロピレングリコール−1−メチルエーテルアセテート(PGMEA)溶剤の分散液を用意した。
モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)を用意した。重合開始剤として、チバ・ジャパン(株)製のイルガキュア184を用意した。界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤X−71−1203Mを用意した。溶剤として、プロピレングリコール−1−メチルエーテルアセテート(PGMEA)を用意した。
ポリマーとして、下記表1に示すように重量平均分子量およびアクリル当量が異なるアクリル系ポリマーおよびウレタンアクリレートを用意した。アクリル系ポリマーとしては、星光PMC(株)製のBL−2002、BL−2184を用いた。なお、星光PMC(株)製のBL−2002の組成は、アクリル樹脂30〜40重量部、メチルエチルケトン60〜70重量部、酢酸1重量部未満、2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレゾール1重量部未満である。また、表1において物性違いとは重量平均分子量やアクリル当量を変えたものをいう。また、ウレタンアクリレートとしては、日本合成化学工業(株)製のUV7550、新中村化学工業(株)製のU15HA、根上工業(株)製のUN904を用いた。
下記組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
反応性異形シリカ微粒子分散液:60重量部(固形分濃度40質量%)
モノマー:12.7重量部
ポリマー:7.2重量部
重合開始剤:0.76重量部
界面活性剤:0.905重量部
溶剤:19.2重量部
上記硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ微粒子の含有量は60質量%である。また、反応性異形シリカ微粒子の硬化性樹脂組成物の全固形分に対する含有量が60質量%となり、ポリマーおよび反応性異形シリカ微粒子以外の成分の割合の比が一定になるようにして、ポリマーの添加量を変化させて、硬化性樹脂組成物を調製した。
基板の片面に、硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度80℃のホットプレートで180秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、中心波長365nmの紫外線を積算光量が3000mJ/cm2になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚20μmのハードコート層を形成した。得られたハードコート層は、マトリクス樹脂と異形シリカ微粒子と所定の重量平均分子量およびアクリル当量を有するアクリル系ポリマーまたはウレタンアクリレートとを含有するものであった。
(鉛筆硬度試験)
得られたハードコートフィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)を行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価した。
JIS−K5600−5−1に記載されているマンドレル試験(金属製円柱にサンプルを巻きつける試験)に準じ、円柱にハードコート層を外側にしてハードコートフィルムの長さ方向で巻きつけ、クラックが発生しなかった棒の最小直径を評価した。例えば、直径150mmの円柱でクラックが発生し、直径160mmの円柱でクラックが発生しなかった場合は、160mmとした。
ここで、本発明者らがハードコートフィルムの加工性について検討した結果、マンドレル試験と加工性には相関があり、マンドレル試験による屈曲性が良好である場合には打ち抜き加工、ルーター加工、切断加工等での加工性が良好であった。
表1に示すように、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを添加することで、ハードコート層の硬度を維持しつつ加工性が改善されることが確認された。特に、No.1-2、1-9の重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーの添加量が6.3質量%の場合には、ポリマーを添加したにもかかわらずハードコート層の硬度が向上し、硬度および加工性の両方に優れていた。
(硬化性樹脂組成物の調製)
アクリル系ポリマーとして、重量平均分子量7万、アクリル当量265の星光PMC(株)製のBL−2002を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
また、アクリル系ポリマー以外の成分の割合の比が一定になるようにして、アクリル系ポリマーの添加量を変化させて、硬化性樹脂組成物を調製した。さらに、反応性異形シリカ微粒子以外の成分の割合の比が一定になるようにして、反応性異形シリカ微粒子の添加量を変化させて、硬化性樹脂組成物を調製した。
ハードコート層の膜厚を17μmまたは20μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート層を形成した。
実施例1と同様にして、鉛筆硬度試験およびマンドレル試験を行い、評価した。
表2に示すように、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを添加することで、ハードコート層の硬度を維持しつつ加工性が改善されることが確認された。特にNo.2-4のアクリル系ポリマーの添加量が6.3質量%の場合には、ポリマーを添加したにもかかわらずハードコート層の硬度が向上し、硬度および加工性の両方が改善された。
(硬化性樹脂組成物の調製)
下記の反応性シリカ微粒子、アクリル系ポリマーおよび界面活性剤を用い、下記組成としたこと以外は、実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
反応性シリカ微粒子として、実施例1で用いた反応性異形シリカ微粒子の分散液を用意した。この反応性異形シリカ微粒子の分散液は、日揮触媒化成(株)製のDP1222である。また、別の反応性シリカ微粒子として、平均1次粒径15nm、45nmまたは55nm、反応性官能基として光硬化性不飽和基を有する球形の反応性シリカ微粒子を用い、固形分濃度40.0質量%、メチルイソブチルケトン(MIBK)溶剤の分散液を用意した。これらの反応性シリカ微粒子の分散液はそれぞれ、日産化学工業(株)製のMIBK−SDL、MIBK−DL、日揮触媒化成(株)製のV8803である。
アクリル系ポリマーとして、重量平均分子量7万、アクリル当量265の星光PMC(株)製のBL−2002を用いた。
界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤X−71−1203Mを用意した。
反応性シリカ微粒子分散液:60重量部(固形分濃度40質量%)
モノマー:12.7重量部
アクリル系ポリマー:7.2重量部
重合開始剤:0.76重量部
界面活性剤:0.905重量部
溶剤:19.2重量部
また、反応性シリカ微粒子以外の成分の割合の比が一定になるようにして、反応性シリカ微粒子の添加量を変化させて、硬化性樹脂組成物を調製した。
ハードコート層の膜厚を10μm〜20μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート層を形成した。
(鉛筆硬度試験)
実施例1と同様にして、鉛筆硬度試験を行い、評価した。
実施例1と同様にして、マンドレル試験を行い、評価した。
ハードコートフィルムのハードコート層表面を、#0000番のスチールウールを用いて、荷重をかけながら20往復摩擦し、その後のハードコート層の傷の有無を目視し下記の基準にて評価した。
A:1000g/cm2荷重で、20往復以上で傷なし
B:1000g/cm2荷重で、10往復以上20往復未満で傷なし
C:1000g/cm2荷重で、10往復未満で傷発生
表3に示すように、反応性異形シリカ微粒子を添加することで、ハードコート層の硬度が向上することが確認された。
(準備)
基板として、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート(PC)およびポリメタクリル酸メチル(PMMA)をこの順に積層した住友化学(株)製のテクノロイC101を用意した。テクノロイC101は全体の厚さ0.3mm〜1mm、PMMAの厚さ70μm、鉛筆硬度2Hであった。また、別の基板として、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート(PC)およびポリメタクリル酸メチル(PMMA)をこの順に積層した住友化学(株)製のFX1190を用意した。FX1190は全体の厚さ1mm、PMMAの厚さ100μm、鉛筆硬度3Hであった。
反応性異形シリカ微粒子として、実施例1で用いた反応性異形シリカ微粒子の分散液を用意した。モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、3〜4官能PETAである(株)DNPファインケミカル製のSFCクリア11、アクリレート系モノマーである日本化薬(株)製のKARAYAD DPCA20、DPCA120を用意した。アクリル系ポリマーとして、重量平均分子量7万、アクリル当量265の星光PMC(株)製のBL−2002を用いた。重合開始剤として、チバ・ジャパン(株)製のイルガキュア184を用意した。界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤X−71−1203M、あるいは、DIC(株)製のフッ素系界面活性剤メガファックMCF350−5を用意した。溶剤として、プロピレングリコール−1−メチルエーテルアセテート(PGMEA)を用意した。
下記表4に示す組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
基板の片面に、硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度80℃のホットプレートで180秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、下記表4に示す光源を用いて中心波長365nmの紫外線を積算光量が3000mJ/cm2になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚10μm〜22μmのハードコート層を形成した。得られたハードコート層は、マトリクス樹脂と異形シリカ微粒子と所定の重量平均分子量およびアクリル当量を有するアクリル系ポリマーとを含有するものであった。
なお、光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンUVシステムズ社製のDバルブ、Hバルブを用いた。
(鉛筆硬度試験)
実施例1と同様にして、鉛筆硬度試験を行い、評価した。
実施例1と同様にして、マンドレル試験を行い、評価した。
実施例1と同様にして評価した。
ハードコートフィルムを80℃のオーブンに30分間入れ、クラックの発生の有無を評価した。
A:80℃のオーブンに30分間入れてもクラックが発生しない。
B:80℃のオーブンに30分間入れた後にクラックが発生している。
ハードコートフィルムのハードコート層における水滴の接触角を、協和界面科学(株)製の接触角測定器CA−Z型を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下して30秒後の水との接触角を測定することにより評価した。
ハードコートフィルムのハードコート層に、ゼブラ株式会社製のマーカー マッキー極細 黒色 型番:MO−120−MC・BKの細い側で線を引くことにより評価した。
A:2秒以内ににじむ(ハジク)
B:2秒以内ににじまず、線が引ける(ハジかない)
No.4-1〜4-4から、反応性異形シリカ微粒子の含有量が硬化性樹脂組成物の全固形分に対して50質量%〜60質量%の範囲内である場合に、鉛筆硬度が向上し、加工性が改善されることが確認された。No.4-2、4-5〜4-9から、アクリル系ポリマーの含有量が7.9質量%である場合に、ハードコート層の硬度が最も高くなり、加工性が改善されることが確認された。No.4-2、4-10〜4-13から、ハードコート層の膜厚が20μm以上である場合に、鉛筆硬度がさらに向上することが確認された。No.4-14〜4-16から、基板の構成を変化させることで、鉛筆硬度がさらに向上することが確認された。No.4-2、4-17〜4-19から、基板の厚さが0.5mm以上の場合に、鉛筆硬度がさらに向上することが確認された。No.4-20〜4-22からモノマーとしてPETAを用いた場合に鉛筆硬度がさらに向上することが確認された。No.4-23〜4-26から、硬化条件を変化させても、良好な鉛筆硬度が得られることが確認された。
(硬化性樹脂組成物の調製)
界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤X−71−1203M、DIC(株)製のフッ素系界面活性剤メガファックMCF350−5、あるいは、信越化学工業社製のシリコン系界面活性剤X22−163Aを用いたこと以外は、実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート層を形成した。
(動摩擦係数)
ハードコートフィルムのハードコート層について、新東科学(株)社製の動摩擦試験機HEIDON Type HHS2000で、直径10mmのステンレス剛球を用い、荷重200g、速度5mm/secにて動摩擦係数を測定した。
(準備)
基板として、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート(PC)およびポリメタクリル酸メチル(PMMA)をこの順に積層した住友化学(株)製のFX1190を用意した。FX1190は全体の厚さ0.65mm、PMMAの厚さ100μm、鉛筆硬度3Hであった。
反応性異形シリカ微粒子として、実施例1で用いた反応性異形シリカ微粒子の分散液を用意した。青色色材として、青色顔料PB15:6を用いた。モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)を用意した。アクリル系ポリマーとして、重量平均分子量7万、アクリル当量265の星光PMC(株)製のBL−2002を用いた。重合開始剤として、チバ・ジャパン(株)製のイルガキュア184を用意した。界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤X−71−1203Mを用意した。溶剤として、プロピレングリコール−1−メチルエーテルアセテート(PGMEA)を用意した。
下記表6に示す組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート層を形成した。
(鉛筆硬度試験)
実施例1と同様にして、鉛筆硬度試験を行い、評価した。
得られたハードコートフィルムは、島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計MPC−3100にて分光を測定し、C光源を用いて、CIEのXYZ表色系における色度座標x、yおよび輝度Yと、CIEのL*a*b*表色系における色度b*と、黄色度YIとを測定した。
なお、色度b*は、JIS−Z−8729にて規定されている色座標における指標である。色度b*は黄色味の指標であり、b*が大きい場合は黄色味が強いことを示し、負の値になると黄色味が不足して青くなることを示している。
1.ハードコート層の形成
(硬化性樹脂組成物の調製)
界面活性剤としてDIC(株)製メガファックF568を添加したこと以外は、実施例1と同様の組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
(ハードコート層の形成)
露光量を1/8にしたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート層を形成した。
クリア材として大日精化工業製TAC−D105、不定形シリカを含むマット材として大日精化工業製EXG40−77(D−30M)、界面活性剤として大日精化工業製シリコン10−28、溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)を用い、防眩層用硬化性樹脂組成物を調製した。この際、クリア材およびマット材の総量100重量部に対して界面活性剤を0.6重量部添加し、クリア/マット比を変化させて、防眩層用硬化性樹脂組成物を調製した。
ハードコート層を形成した基板の片面に、防眩層用硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度80℃のホットプレートで180秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、中心波長365nmの紫外線を積算光量が3000mJ/cm2になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚5μm以下の防眩層を形成した。
(鉛筆硬度試験)
実施例1と同様にして、鉛筆硬度試験を行い、評価した。
ハードコートフィルムのヘイズおよび透過率は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーターHM150を用いて、JIS−K7105に準拠する方法で測定した。
村上色彩技術研究所製のグロスメーターGM−26PROを用い、入射角60度の条件で、ハードコートフィルムの表面のグロス値を測定した。数字が高いほど高光沢であることを示し、数字が低いほど低光沢であることを示す。
JIS K5600−5−6に準拠して、付着テープとしてニチバン(株)製の工業用24mmセロテープ(登録商標)を用いて、クロスカット法による付着性試験を行い、密着性を評価した。(剥がれなかったマス目の数)/(マス目の合計)として、下記の基準にて評価した。
A:100/100
B:50/100〜99/100
C:50/100未満
(硬化性樹脂組成物の調製)
ウレタンアクリレートをさらに添加したこと以外は、実施例1と同様の組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。この際、モノマー、アクリル系ポリマーおよびウレタンアクリレートの比は表8に示すように変化させた。また、ウレタンアクリレートとしては、日本合成化学工業製の紫光UV−7000Bを使用した。このウレタンアクリレートは、引っ張り試験機で室温25℃、速度100mm/minの条件で伸び率を測定すると、伸び率が10%〜40%となるものである。
まず、基板として厚み0.35mmのポリエチレンテレフタレート(PET)基板を用い、PET基板の片面に実施例1と同様にして所定の膜厚のハードコート層を形成した。次に、一部の試料については、基板のハードコート層を形成した面とは反対側の面に同様に所定の膜厚の第2のハードコート層を形成した。
(鉛筆硬度試験)
実施例1と同様にして、鉛筆硬度試験を行い、評価した。
得られたハードコートフィルムをA4サイズの1/4の寸法とし、そのハードコートフィルムを平らな面に置き、四隅四辺の平面からの浮きあがりの高さの平均値を反りとして測定した。この際、ハードコートフィルム作製直後(初期)および下記の耐候試験後のそれぞれについて測定した。
なお、反りは基板または第2のハードコート層を下側にした場合、ハードコート層を下側にした場合のそれぞれについて測定を行った。表8では、基板または第2のハードコート層を下側にした場合のハードコート層側への反りを負の値に、ハードコート層を下側にした場合の基板または第2のハードコート層側への反りを正の値として示している。
また、耐候試験は、ハードコートフィルムを温度50℃、相対湿度95%の条件で24時間放置する試験、および、温度85℃、相対湿度85%の条件で24時間放置する試験を行った。
所定の高さより36gの鋼球を落下させ、基板およびハードコートフィルムの割れやクラックの有無を確認する試験を行った。この際、高さは5cm刻みで試験を行った。表中の値は割れやクラックが見られず外観が良好であった高さを示している。
2 … 基板
3 … ハードコート層
4 … 第2のハードコート層
5 … 防眩層
Claims (9)
- 基板上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、
異形シリカ微粒子と、
重量平均分子量が30,000〜110,000の範囲内であり、アクリル当量が200〜1,200の範囲内であるアクリル系ポリマーと、
マトリクス樹脂と
を含有することを特徴とするハードコートフィルム。 - 前記ハードコート層が重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層が青色色材を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層上に防眩層が形成されていることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかに記載のハードコートフィルム。
- 基板上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、
反応性異形シリカ微粒子と、
前記アクリル系ポリマーと、
モノマーと
を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とするハードコートフィルム。 - 反応性異形シリカ微粒子と、
重量平均分子量が30,000〜110,000の範囲内であり、アクリル当量が200〜1,200の範囲内であるアクリル系ポリマーと、
モノマーと
を含有することを特徴とするハードコート層用硬化性樹脂組成物。 - 重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項6に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
- 青色色材をさらに含有することを特徴とする請求項6または請求項7に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
- 基板上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が30,000〜110,000の範囲内であり、アクリル当量が200〜1,200の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成するハードコート層形成工程を有することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
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