JP4709272B2 - 含フッ素アクリレート - Google Patents

Description

本発明は、光硬化可能な含フッ素アクリレートに関し、詳細には環状シロキサン構造を備え、非フッ素系溶媒との相溶性に優れる含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレート（以下、まとめて「含フッ素アクリレート」という）に関する。

従来、紫外線などの光照射により硬化可能なフッ素化合物としては、側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステルから得られる重合体が広く知られている。代表的なものとして、下記の構造のものが基材表面に撥水撥油性、防汚性、耐摩耗性、耐擦傷性等を付与する目的で多く用いられてきた。

ところが近年、環境負荷の懸念から炭素数８以上の長鎖パーフルオロアルキル基を含有する化合物の利用を制限する動きが強まっている。しかし、炭素数８未満のパーフルオロアルキル基を含有するアクリル化合物から得られる被膜は、炭素数8以上の長鎖パーフルオロアルキル基を持つものに比べ、その表面特性が顕著に悪いことが知られている（非特許文献１）。

一方、炭素数が３以下のパーフルオロアルキル基とエーテル結合性酸素原子からなるパーフルオロポリエーテル類を導入した光硬化可能なフッ素化合物が知られている。たとえば下記の、ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーから誘導されるアクリル化合物が示されている（特許文献１）。

また、フッ素含有ポリエーテルジオールと２−イソシアネートエチルメタクリレートとの反応物からなるウレタンアクリレートが知られている（特許文献２）。該ウレタンアクリレートは、フッ素含有化合物の撥水撥油特性から、光重合開始剤、非フッ素化アクリレート及び非フッ素化有機溶剤との相溶性が低く、添加可能な対象及び用途が限られていた。
高分子諭文集Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．４，ｐｐ．１８１−１９０（Ａｐｒ． ２００７） 特開平５−１９４３２２号公報 特開平１１−３４９６５１号公報

本発明者らは、フッ素化合物の優れた特性を有すると共に、非フッ素系有機化合物との相溶性に優れ、且つ、光硬化可能なフッ素化合物を提供することを目的として、研究を重ねている（特願２００８−１９５４１７号、特願２００８−３１５２０３号）。本発明は、その一環として為されたものであり、所定のオキシアルキレン基を備えることによって、非フッ素系有機化合物との相溶性がより優れた含フッ素アクリレートを提供する。

即ち、本発明は、下記式（１）で表される、含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレートである。

［式（１）中、ａは１〜４の整数、ｂは１〜４の整数、但しａ＋ｂは３、４又は５であり、
Ｒ^１は下記式（２）で表される基であり、

（式（２）中、ｄ、ｅ、ｆ、gはＲ^１の分子量が３０〜３００となる範囲において、それぞれ独立に０〜４の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
Ｒ²は下記式（３）で表される炭素数４〜２０のアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基であり、

（式（３）中、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ^４は炭素数１〜１８の、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいて良い２価もしくは３価の連結基であり、
ｎは１又は２である）
Ｒｆは下記式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル残基であり、

（式（４）中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍはＲｆの分子量が２００〜６０００となる範囲において、それぞれ独立に０〜５０の整数であり、Xはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
Ｚは２価の有機基であり、ｃは０または１である。］

本発明の含フッ素アクリレートは、非フッ素化有機化合物との相溶性に優れるだけでなく、光で硬化して撥水撥油性の硬化物を形成することができ、フッ素系だけでなく非フッ素系ハードコート用の添加剤としても有用である。

本発明における含フッ素アクリレートは下記式（１）で示される。

式（１）において、式（１）中、ａは１〜４の整数、ｂは１〜４の整数、但しａ＋ｂは３、４又は５である。好ましくは、ａが１、ｂが３または４である。後述するように、上記アクリレートはＳｉに結合された水素原子と、側鎖を形成する化合物中の不飽和基を反応させて調製されるので、該化合物を用いる割合に応じて側鎖の構成比を代えることができる。例えばａ＝ｂ＝２のアクリレート、ａ＝１、ｂ＝３であるアクリレートを作ることができる。また、これらの混合物も作ることができ、例えばａ＝ｂ＝２である物と、ａ＝ｂ＝１である物を５０モル％ずつ含み、全体として、ａ＝ｂ＝１．５である物を作ることができる。

Ｒ^１は下記式（２）で表される基であり、

式（２）中、ｄ、ｅ、ｆ、gはＲ^１の分子量が３０〜３００、好ましくは３０〜９０となる範囲において、それぞれ独立に０〜４の整数である。なお、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。

このような構造のうち特に好ましいものとして下記の三つを挙げることができる

ここで、d、ｅ、ｆは、それぞれ１または２であり、プロピレン基及びブチレン基は分岐があってもよい。

Ｒ^２は下記一般式（３）で表される、少なくとも一つのアクリル基、またはα置換アクリル基のいずれかを有する炭素数１〜２０の一価の有機基である。

式中Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、特に好ましくは水素原子及びメチル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜１８の２価もしくは３価の連結基であり、エーテル結合性酸素やエステル構造、アクリル基構造、メタクリル基構造を含んでいても良く、好ましくは下記式Ｒ^２において含まれる基、特にエチレン基である。

Ｒ^２として特に好ましい例としては下記に示すものが挙げられる。

Ｒｆは以下の一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル残基であり、

式（３）中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、Ｒｆの分子量が２００〜６０００、好ましくは４００〜２０００となる範囲において、それぞれ独立に０〜５０、好ましくは２〜１５の整数である。また、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。Xはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基である。特に好ましいＲｆとしては下記の基が挙げられる。

ここでｐ、ｔ、uはそれぞれ１〜３０、好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜１０の整数である。また-OCF₂CF₂-基と-OCF₂-基の配列はランダムであってよい。

式（１）において、Ｚは２価の有機基である。Ｒｆをエチレン基に連結することができればよく、アクリル基の重合を阻害するようなものでなければ、その構造は特に制限されない。たとえば以下のような例が挙げられる。

これらの中でも特に下記のものが好ましい。

本発明の含フッ素アクリレートは、以下の方法で合成することができる。
先ず、下記式に示されるような、環状ハイドロジェンシロキサン（５）と、

（式（５）において、ｓは３、４又は５）
下記含フッ素オレフィン化合物（６）と、

（Ｘ，ｊ、ｋ、ｌ、ｍについては上記のとおりである）
アリル末端アルキルアルコール化合物（７）を、

（d、e、ｆ、ｇ、ｈについては上記のとおりである）

公知の白金族金属触媒の存在下で付加反応に付して、下記（８）に示されるような化合物を合成することができる。

上記（８）のＯＨ基と、下記化合物（９）

を反応させることで、上記式（１）の構造を有する化合物が得られる。

化合物（５）、（６）、及び（７）の付加反応は、特にその反応順序は限定されないが、（７）の水酸基と（５）のＳｉＨ基による縮合を避けるため、（７）の付加反応は、（５）と（６）の付加反応を行った後に、残存したＳｉＨ基に対して、過剰の（７）を反応させるのが好適である。或いは、はじめに大過剰量の化合物（５）に対する（６）の付加反応を行った後に未反応の（５）を除去精製し、あるいはカラムクロマトグラフィー等の分離手段により、（５）と（６）の付加率を目的に一致するように調整してから、（７）の付加を行うことでより厳密に各成分の平均付加率を制御することもできる。

化合物（８）と（９）の反応は、０〜７０℃の温和な条件下で両者を混合することで進行させることができる。反応の速度は、適切な触媒系、例えば酢酸第1錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第1錫のようなスズ誘導体、鉄アセチルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテトライソプロピレートのようなチタンアルコレート、トリエチルアミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモリホリンを、反応物総重量に対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％で加えることによって増加させることができる。また必要に応じて各種溶媒で希釈して、反応を行っても良い。

好ましくは、該ハードコート組成物の主剤がウレタンアクリレートであるものが使用される。該ウレタンアクリレートとしては、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるものが挙げられ、中でも、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する(メタ)アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類を含むものへの配合が好適である。

また本発明の化合物を配合するのに好適な他のハードコート組成物としては、その主剤が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(２,２,２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。

その他、紫外線や電子線など活性エネルギー線で硬化可能なハードコート材は各社からさまざまなものが市販されている。例えば、荒川化学工業（株）「ビームセット」、大橋化学工業（株）「ユービック」、オリジン電気（株）「UVコート」、カシュー(株)「カシューUV」、JSR(株)「デソライト」、大日精化工業（株）「セイカビーム」、日本合成化学(株)「紫光」、藤倉化成(株)「フジハード」、三菱レイヨン（株）「ダイヤビーム」、武蔵塗料(株)「ウルトラバイン」等などの商品名が挙げられる。また、本発明の化合物を、フッ素系のハードコード組成物に配合することによって、撥水性、撥油性等をさらに増強することができる。

本発明の化合物を配合してハードコート組成物を硬化させることで、コーティングに防汚、撥水、撥油性、耐指紋性を付与しあるいは向上させることが出来、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等により汚れ難くなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れる。このため、本発明の化合物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある表面、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス;ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器、特にPC、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置;携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置;携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機などの筐体表面;自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石などの塗装及び表面;美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製または透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等に、上に施与される、塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用される硬化性組成物の添加剤として有用である。添加量は、ハードコート組成物の固形分１００部に対して、０．１部〜１０部の範囲内で、所望する撥油性、組成物の溶解性、硬化条件に応じて、適宜調整される。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍｌ三口フラスコに下記（１０）式で示される含フッ素環状シロキサン３０.０ｇと、

（式中、但し、Ｒｆは下記の基であり、繰返し単位の数に分布があり、その平均値が５．２である。）

トルエン２０．０ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここにエチレングリコールモノアリルエーテル１０．３ｇとビニルシロキサン変性塩化白金酸のトルエン溶液０．０１０ｇ（白金換算で２．４９×１０^-８ｍｏｌ）の混合溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で１２時間攪拌した。反応の進行状態は^１Ｈ−ＮＭＲで４．８ｐｐｍに現れる化合物（１０）のＳｉ−Ｈ基の減少により確認した。反応溶液は１００℃、１Ｔｏｒｒで２時間処理し、未反応のエチレングリコールモノアリルエーテルを除去した。
得られた化合物３２ｇに対して乾燥空気雰囲気下で２−イソシアナトエチルアクリレート８．２０ｇ、ジオクチル錫ラウレート０．０１ｇを混合し、２５℃で１２時間攪拌し下記のような平均組成を有する化合物を得た。該化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトを以下に示す。

（Ｒｆは上記のとおり）

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフト
（測定装置：日本電子製 ＪＭＮ−ＬＡ３００Ｗ、溶媒ＣＤＣｌ_３）

^１９Ｆ−ＮＭＲのケミカルシフト

比較例
乾燥空気存在下で、還流装置とメカニカルスターラーを備えた２００ｍｌ三口フラスコ中に２−イソシアネートエチルメタクリレート１５．５ｇとジオクチル錫ラウレート０．００５ｇを仕込み、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイ・ソレクシス社製、商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ D２０００、平均分子量２０００）１００ｇを５０℃で１時間かけて滴下した。滴下了後５０℃で５時間攪拌した。反応物のIRスペクトルからは２３００ｃｍ^−１に現れる−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基由来のピークが消失しており、両末端にメタクリル基を有するパーフルオロポリエーテルジオールが得られた。
実施例及び比較例の化合物各０．５ｇを、下記の各種溶媒１０ｇと混合しその溶解性を目視にて調べた結果を表１に示す。表１において、○は透明な溶液になったことを、×はそれ以外であったことを示す。

＊アサヒクリン AK-225、旭硝子（株）製

表１に示すように、実施例の化合物は、従来の含フッ素アクリレートに比べて、多くの非フッ素系溶媒に溶解する。

ハードコート組成物における評価１
実施例で調製した化合物をそれぞれ以下の組成で配合した溶液を調製した。なお、ブランクとして、何も添加剤を含まない溶液も調製した。

各溶液をガラス板上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置において１．６Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化膜を形成し、その外観を目視により評価した。また、接触角計（協和界面科学社製）を用いて、水接触角、オレイン酸接触角を測定した。なお、比較例の化合物は、溶解性が悪く溶液にならなかったため、ハードコートを作ることができなかった。

表２に、それぞれのハードコート処理表面の特性を示す。マジックはじき性は、ゼブラ株式会社製油性マーカー、ハイマッキーで、表面に線を引いた場合の、インキのはじかれ具合を目視で評価した。指紋拭取り性は、表面に人差し指を押し当てて指紋を付着させた後にティッシュペーパーで拭きその拭きとり性を目視で評価した。

ハードコート組成物における評価２
実施例の化合物を以下の組成で配合した溶液を調製した。なお、ブランクとして、添加剤を含まない溶液も調製した。

各溶液をガラス板上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置において窒素雰囲気中で１．６Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、硬化膜を形成し、その外観を目視により評価した。また、接触角計（協和界面科学社製）を用いて、水接触角、オレイン酸接触角を測定した。なお、比較例の化合物は、溶解性が悪く溶液にならなかった。

下表に、それぞれのハードコート処理表面を評価１と同様の方法で評価した結果を示す。

以上示したように、本発明の化合物は、非フッ素化有機化合物との相溶性にも優れるため、ガラス、樹脂、フィルム、紙、金属、陶器、木材などへの表面ハードコート用組成物、印刷物表面の保護膜用組成物、塗装用組成物などへの配合物として有用である。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される、含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレート。
   

   

   
   ［式（１）中、ａは１〜４の整数、ｂは１〜４の整数、但しａ＋ｂは３、４又は５であり、
   Ｒ^１は下記式（２）で表される基であり、
   
   

   

   
   （式（２）中、ｄ、ｅ、ｆ、gはＲ^１の分子量が３０〜３００となる範囲において、それぞれ独立に０〜４の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
   Ｒ²は下記式（３）で表される炭素数４〜２０のアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基であり、
   
   

   

   
   （式（３）中、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、
   Ｒ^４は炭素数１〜１８の、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいて良い２価もしくは３価の連結基であり、
   ｎは１又は２である）
   Ｒｆは下記式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル残基であり、
   
   

   

   
   （式（４）中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍはＲｆの分子量が２００〜６０００となる範囲において、それぞれ独立に０〜５０の整数であり、Xはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
   Ｚは２価の有機基であり、ｃは０または１である。］
2. 式（１）において、Ｒ^１が下記式のいずれかで表される基である、請求項１記載の含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレート。
   
   

   

   
   （d、ｅ、ｆは、それぞれ１または２である）
3. 式（１）において、Ｒ^２が下記式のいずれかで表される基である、請求項１または２記載の含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレート。
   

   
4. 式（１）において、Ｒｆが下記式で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレート。
   

   

   (ｐは１〜３０の整数である)
5. 式（１）において、ｃが１であり、Ｚが下記式で表される基（カルボニル基（―Ｃ（＝Ｏ）―）の炭素原子がＲｆで表される基の炭素原子と結合している）である、請求項１〜４のいずれか１項記載の含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレート。
   

   
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素アクリレートもしくは含フッ素α置換アクリレートを含有するハードコート組成物。
7. 主剤としてウレタンアクリレートを含有する請求項６記載のハードコート組成物。