JP6331725B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
基材層:ポリメタクリル酸メチルを含有する成形層
第一の層:少なくともアクリル系共重合体(α)と活性エネルギー線硬化性化合物とを含有し、アクリル系共重合体(α)が、以下の共重合体(β)に化合物(γ)を付加して得られたものである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)を硬化して形成される層
共重合体(β):構造式(I)で表されるシリコーンモノマー(A)、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(B)およびその他共重合可能なモノマー(C)の共重合体
化合物(γ):分子内にカルボキシル基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
R4は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、R5は炭素数1〜12のアルキル基を表す。)
品)、自動車関連部品(ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品(リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等))、生活関連物品(各種電気機器の筐体、化粧板、家具等)等幅広い物品の表面保護カバーに好適に使用することが可能である。
本発明の積層体は、少なくとも基材層、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)を硬化して形成される第一の層及び樹脂組成物(II)からなる第二の層を有する積層体である。ただし、第二の層のうち、第一の層に該当すると解されうるものは第二の層とはみなさないこととする。
本発明における基材層は、硬度を重視する場合、厚さ0.01mm以上であることが好ましく、0.1mm以上であることがより好ましく、0.3mm以上であることが最も好ましい。また、表示体として用いる際の薄型化のため、2mm以下であることが好ましく、1.5mm以下であることがより好ましく、1mm以下であることが最も好ましい。
本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(I)は、少なくともアクリル系共
重合体(α)と活性エネルギー線硬化性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、アクリル系共重合体(α)は以下の共重合体(β)に化合物(γ)を付加して得られたものである。
化合物(γ):分子内にカルボキシル基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
前記アクリル系共重合体(α)と、前記活性エネルギー線硬化性化合物について説明する。
本発明に用いるアクリル系共重合体(α)は、以下の共重合体(β)に化合物(γ)を付加して得られたものである。
本発明に用いる共重合体(β)は、構造式(I)で表されるシリコーンモノマー(A)、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(B)およびその他共重合可能なモノマー(C)の共重合体である。
本発明に用いるシリコーンモノマー(A)としては、以下の構造式(I)で表される化合物である。
本発明に用いるエポキシ基を有する(メタ)アクリレート(B)の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレートを;3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している(メタ)アクリレートが挙げられる。
本発明に用いる「その他共重合可能なモノマー(C)」としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないモノマー、または骨格が剛直で、硬度を下げないモノマー由来の構造である。前記モノマーの例としては、炭素数1〜22の直鎖状または分岐状のアルキルを有する(メタ)アクリレート、スチレン、またはスチレンの低級アルキル基(例えば、炭素数1〜4のアルキル基)若しくは低級アルケニル基(例えば、炭素数2〜4のアルケニル基)の置換誘導体、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数5〜20の(ポリ)シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド類などを挙げることができ、1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、シアノエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレン
グリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルプロピルフタレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、及び3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、及びシアノ化ビニリデン等のアクリロニトリル化合物、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−エメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメトキシ(メタ)アクリルアミド、N−エトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−エトキシ(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、及びN,N−エチレンビス(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
とから、250,000以上が好ましく、270,000以上がさらに好ましく、300,000以上が特に好ましい。また、シリコーンモノマー(A)の数平均分子量が小さく、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの共重合体(β)中の重量比(%)が小さいほど、合成時の酸−エポキシ反応におけるゲル化が抑制されることから、1,000,000以下が好ましく、900,000以下がさらに好ましく、700,000以下が特に好ましい。
本発明に用いる化合物(γ)は、分子内にカルボキシル基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
分子内にカルボキシル基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸の他、水酸基含有多官能アクリレートと酸無水物との反応物が挙げられ、その具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性化合物は、本発明に用いるアクリル系共重合体(α)以外の化合物であり、活性エネルギー線の照射によりアクリル系共重合体(α)と反応するものである。また分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物であることが好ましい。また、硬化膜の硬度・耐擦傷性が良好であり、また硬化時の反応性も高い点から、前記光硬化性化合物中の(メタ)アクリロイル基の官能基数は、3個以上が好ましく、4個以上が特に好ましい。また、硬化前の樹脂粘度が塗工するのに適する点から、9個以下が好ましく、6個以下が特に好ましい。
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)に含まれる光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン(α−ヒドロキシフェニルケトン)系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物;アシルホスフィンオキシド型化合物;オキシムエステル化合物;オキシフェニル酢酸エステル類;ベンゾインエ−テル類;芳香族ケトン類(ベンゾフェノン類);ケトン/アミン化合物;ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。
ォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ミヒラーズケトン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルが好ましい。これらの光重合開始剤は2種以上を適宜に併用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)は、無機粒子を含有することができる。前記無機粒子と架橋密度の高い(メタ)アクリロイル共重合体とを含有させることで、より高い硬度を有するハードコートを形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)を提供できる。
ードコート液中に安定に粒子を分散可能となり、さらにハードコート膜を形成した際に効果的に表面に無機粒子を存在させることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。
本発明における無機粒子の平均一次粒子径は、TEMなどの電子顕微鏡により観察される粒子の大きさを平均した径をいう。
コロイド状シリカの修飾には、加水分解性ケイ素基を有する化合物又は水酸基が結合したケイ素基を有する化合物を用いることができる。これらの化合物は、それぞれ、一種でも二種以上でもよい。加水分解性ケイ素基を有する化合物では、加水分解によりシラノール基が生成し、それらのシラノール基がコロイド状シリカ表面に存在するシラノール基と反応して結合することにより表面修飾コロイド状シリカが生成する。
セトアセテート、ホウ酸ブトキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートが挙げられる。これらの触媒の使用量は、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基含有化合物の合計量100質量部に対して0.0001〜5質量部であることが好ましく、0.01〜1質量部であることがより好ましい。また、前記表面修飾反応における水の量は、加水分解性ケイ素基に対して0.5〜100当量であることが好ましく、1〜30当量であることがより好ましい。
本発明に用いられる無機粒子は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)100重量部に対し、5重量部以上含有させることが好ましく、10重量部以上であることがより好ましく、20重量部以上であることが更に好ましい。また、70重量部以下であることが好ましく、50重量部以下であることがより好ましく、40重量部以下であることが更に好ましい。
本発明の活活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)の調製方法は特に限定されず、例えば、アクリロイル系共重合体(α)と多官能(メタ)アクリレート等の活性エネルギー線硬化性化合物を、必要に応じて、溶媒、重合開始剤、添加剤などと併せて混合することにより調製することができる。
しい。
H(%)=(Td/Tt)×100
H:ヘイズ(曇価)(%)
Td:拡散透光率(%)
Tt:全光線透過率(%)
なお、ヘイズの測定は、例えば濁度計(日本電色工業株式会社製)を用いて測定することができる。
本発明の樹脂組成物(II)は、以下のとおりである。
すなわち、アクリル当量が100以上である樹脂を含有する樹脂組成物であり、塗膜の作成において、塗工方法、溶剤乾燥の有無、硬化工程の有無、硬化方法については特に限定されない。また、本発明におけるアクリル当量とは、樹脂組成物(II)を構成する成分の分子量(g/mol)をその成分1分子内に存在するアクリロイル基の数で除した値である。尚、アクリロイル基を有さない場合は、無限大となり、この場合も含まれる。混合物の場合は、各構成成分のアクリル当量に重量比を乗じた値の和とする。アクリル当量が大きいほど得られる塗膜の硬度は低くなる傾向にある。また、アクリル当量は110以上であることが好ましい。
例えば、1分子中に1個の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、炭素数1〜22の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート、スチレンやその誘導体等の芳香環を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖、ポリジメチルシロキサン鎖、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートやポリアルキレングリコール鎖、ポリジメチルシロキサン鎖の末端がヒドロキシ基に置換されたポリアルキレングリコール鎖、ポリジメチルシロキサン鎖を有する(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、シアノエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルプロピルフタレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、及び3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、及びシアノ化ビニリデン等のアクリロニトリル化合物、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−エメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメトキシ(メタ)アクリルアミド、N−エトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−エトキシ(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、及びN,N−エチレンビス(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ・扱い易さの点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、シアノエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、が好ましく、さらにはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、EHPE−3150(ダイセル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂)等やこれらをモノマーとした重合物が挙げられる。これらの中でも、入手のし易さからビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、2,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、EHPE−3150が好ましく、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類が特に好ましい。
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
本発明の樹脂組成物(II)に含まれる光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン(α−ヒドロキシフェニルケトン)系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物;アシルホスフィンオキシド型化合物;オキシムエステル化合物;オキシフェニル酢酸エステル類;ベンゾインエ−テル類;芳香族ケトン類(ベンゾフェノン類);ケトン/アミン化合物;ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。
ォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ミヒラーズケトン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルが好ましい。これらの光重合開始剤は2種以上を適宜に併用することもできる。
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、前述した成分以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えばコロイド状シリカ、滑り剤又はレベリング剤、及び溶剤が挙げられる。
メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
記滑り剤又はレベリング剤の含有量は、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から0〜5質量部であることが好ましく、0〜2質量部であることがより好ましく、0〜1質量部であることがさらに好ましい。
H(%)=(Td/Tt)×100
H:ヘイズ(曇価)(%)
Td:拡散透光率(%)
Tt:全光線透過率(%)
なお、ヘイズの測定は、例えば濁度計(日本電色工業株式会社製)を用いて測定することができる。
本発明における基材層は、ポリメタクリル酸メチルを含有する成形体からなる層である。ここで、ポリメタクリル酸メチルを含有する成形体としては、形態及び形状は任意に決めることが可能であって、例えばフィルム、シートまたは成形体等が挙げられるが、より具体的にはポリメタクリル酸メチル(PMMA)を含有するフィルム、シートなどの成形体があげられる。基材を構成するメタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチルの単独重合体や、メタクリル酸メチルと他の共重合可能なコモノマーとの共重合体が適用される。共重合可能なコモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチルやアクリル酸ブチルのようなアクリル酸エステルや、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などを例示することができる。また、メタクリル樹脂に耐衝撃性などの特性を付与したもの、または公知の方法で製造された市販品を使用することができる。
が、その他の樹脂を含有してもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、または、ポリカーボネート、特殊ポリカーボネート(例えば、帝人製「ピュアエース」(登録商標))、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂(例えばJSR製「ア−トン」(登録商標)、日本ゼオン製「ゼオノア」(登録商標)など)等が挙げられる。
本発明の積層体は、例えば、基材層の上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)を硬化して第一の層を形成し、さらにもう一方の面に、樹脂組成物(II)からなる第二の層を形成し、ロール状に巻き付けていくことにより製造することができる。
本発明が効果を奏する理由としては、以下のように推察される。
すなわち、本発明の積層体は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)を硬化して形成される第一の層において、アクリル系共重合体(α)が高分子量のポリシロキサン構造を含有しているため、被膜表面に良好な易滑性を与える。また、前記アクリル系共重合体(α)は活性エネルギー線硬化性架橋基を含有しているため、高い鉛筆硬度と表面性能の耐久性(溶剤での拭き取り後、耐スチールウール擦傷性後の表面易滑性の低下が少ない)が高い表面を与える。また、アクリル基材を使用することで高い硬度は確保されるが、耐衝撃性については、基材の裏面に形成したアクリル当量が100以上である樹脂組成物(II)からなる第二の層により、落球衝撃時の基材の変形を和らげ、積層体の耐衝撃性を向上させることが可能になるものと推察される。
本発明は、さらに、本発明の積層体と、光源とを含む表示装置に関する。この場合、積層体に含まれる基材は透光性基材であることが望ましい。また、光源は、基材の背面、すなわち基材の微細凹凸層とは反対側の面に配置され、そこから基材に向けて光を照射することが好ましい。
る。光透過性板として、例えば強化ガラス、アクリル板、トリアセチルセルロース板、ポリエチレンテレフタレート板、ジアセチレンセルロース板、アセテートブチレートセルロース板、ポリエーテルサルホン板、ポリウレタン板、ポリエステル板、ポリカーボネート板、ポリスルホン板、ポリエーテル板、ポリメチルペンテン板、ポリエーテルケトン板、(メタ)アクリルニトリル板などが挙げられる。光透過性フィルムとして、例えばトリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム、シクロオレフィンポリマー(COP)フィルムなどが挙げられる。光透過性部材として、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、シクロオレフィンポリマー(COP)フィルム、強化ガラスを用いるのがより好ましい。なお、光透過性部材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に25〜1000μm程で用いられる。
matic)型液晶セル、STN(Super Twisted Nematic)型液晶セル、HAN(Hybrid Alignment Nematic)型液晶セル、IPS(In Plane Switching)型液晶セル、VA(Vertical Ali
gnment)型液晶セル、MVA(Multiple Vertical Alignment型液晶セル、OCB(Optical Compensated Bend)型液晶セルなどを挙げることができる。
(1)耐スチールウール磨耗性(耐SW性):
#0000のスチールウール、加重160g/cm2にて硬化膜表面を400往復擦り、試験後の硬化膜の傷付きの程度を以下の通り評価した。
○: 傷が0〜100本
×: 傷が100本より多いか、または白化
(2)鉛筆硬度:
硬化膜について、JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K−5400
の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
(3)耐衝撃性:
幅12.6cm、長さ22.4cm、厚さ0.85mmの試験片に、50gの鋼球を50cmの高さから中心部に向かって自然落下させる剛球落下試験により耐衝撃性を評価した。なお、評価として○は割れなかったことを示し、×は割れたことを示す。
(4) ヘイズ:
JIS K−7136に従ってヘイズメーター(村上色彩技術研究所製「HAZE METER HM−65W」)にてヘイズ値を測定した。
なお、0.3%以下を合格とした。
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、数平均分子量10,000の片末端メタクリロイル基置換ポリジメチルシロキサン(JNC社製「サイラプレーン(登録商標)FM−0725」)20重量部、グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン社製「アクリエステルG」)30重量部、メチルメタクリレート(三菱レイヨン社製「アクリエステルM」)40重量部、ステアリルメタクリレート(三菱レイヨン社製「アクリエステルS」)10重量部、メチルイソブチルケトン(MIBK)150重量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、55℃に昇温した。2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製「V−65」)0.06重量部、1-ドデカンチ
オール(和光純薬社製)0.09重量部を添加した後、系内を65℃まで昇温し、3時間撹拌した後、さらにV−65を0.06重量部を添加して65℃で3時間撹拌した。系内を100℃まで昇温し、30分間撹拌した後、MIBK68.8重量部を加え、再度系内を100℃まで昇温する。p−メトキシフェノール(和光純薬工業社製)0.05重量部とトリフェニルホスフィン(和光純薬工業社製)2.3重量部を添加した後、アクリル酸(三菱化学社製)15.5重量部を加え、110℃まで昇温し6時間撹拌した。冷却後、MIBK253部を添加し、共重合体(F1)の溶液を得た。反応液の組成は(F1)/MIBK=20/80(重量比)であった。
合成例1で得られた共重合体(F1)の溶液、及び硬化性モノマーDPHAおよびアロニックスM313を固形分比で2:86:12になるように配合し、さらに光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「Irgacure(登録商標)184」)を4.0重量部、α−アミノフェニルケトン系光重合開始剤(BASF社製「Irgacure(登録商標)907」)を0.5重量部添加した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル/メチルイソブチルケトン=1/1(重量比)の溶液で固形分が40%になるように希釈し、配合液Iを得た。この液のアクリル当量は115g/molであった。
硬化性モノマーDPHAおよびウレタンアクリレートUA122Pを固形分比40:60になるように配合し、さらに光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「Irgacure(登録商標)184」)を4.5重量部添加した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル/メチルイソブチルケトン=1/1(重量比)の溶液で固形分が40%になるように希釈し、配合液IIを得た。この液のアクリル当量は370g/molであった。
ポリエステル樹脂であるテスラック(登録商標)2488およびポリイソシアネート硬化剤であるマイテック(登録商標)NY730A−Tを固形分比で53:47になるよう配合し、さらにオクチル酸錫触媒としてネオスタン(登録商標)U810を0.1重量部添加した後、メチルエチルケトン溶液で固形分が40%になるように希釈し、ポリウレタン樹脂の配合液IIIを得た。この液にはアクリロイル基を有する化合物が含有されていな
いため、アクリル当量は無限大である。
厚さ0.65mmのPMMAシート(三菱レイヨン社製「アクリライト」)上に得られた配合液Iを一方の面に、もう一方の面に配合液IIを乾燥後の塗膜がそれぞれ10μmとなるようにバーコーターにて塗布し、80℃で2分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力120W/cmの高圧水銀灯を使用し、450mW/cm2、500mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化膜を被覆させた積層体1を得た。
積層体1を前記の評価方法によって評価したところ、耐スチールウール(耐摩耗性)は○、鉛筆硬度は9H、耐衝撃性は○、ヘイズは0.1%であった。
ハードコート層のない厚さ0.65mmのPMMAシート(三菱レイヨン社製「アクリライト」)を積層体2とした。
積層体2を前記の評価方法によって評価したところ、耐スチールウール(耐摩耗性)は×、鉛筆硬度は3H、耐衝撃性は×、ヘイズは0.1%であった。
得られた配合液Iを厚さ0.65mmのPMMAシート(三菱レイヨン社製「アクリライト」)上に乾燥後の塗膜が10μmとなるようにバーコーターにて塗布し、80℃で2分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力120W/cmの高圧水銀灯を使用し、450mW/cm2、500mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化膜を被覆させた積層体3を得た。
積層体3を前記の評価方法によって評価したところ、耐スチールウール(耐摩耗性)は○、鉛筆硬度は9H、耐衝撃性は×、ヘイズは0.1%であった。
厚さ0.65mmのPMMAシート(三菱レイヨン社製「アクリライト」)上に得られた配合液Iを両面に、乾燥後の塗膜がそれぞれ10μmとなるようにバーコーターにて塗布し、80℃で2分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力120W/cmの高圧水銀灯を使用し、450mW/cm2、500mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化膜を被覆させた積層体4を得た。
積層体4を前記の評価方法によって評価したところ、耐スチールウール(耐摩耗性)は○、鉛筆硬度は9H、耐衝撃性は×、ヘイズは0.1%であった。
厚さ0.65mmのPMMAシート(三菱レイヨン社製「アクリライト」)上に得られた配合液Iを、乾燥後の塗膜が20μmとなるようにバーコーターにて塗布し、80℃で2分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力120W/cmの高圧水銀灯を使用し、450mW/cm2、500mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化膜を被覆させた積層体5を得た。
積層体5を前記の評価方法によって評価したところ、耐スチールウール(耐摩耗性)は○、鉛筆硬度は9H、耐衝撃性は×、ヘイズは0.1%であった。
厚さ0.65mmのアクリル樹脂基材:PMMAシート(三菱レイヨン社製「アクリライト」)の一方の面に得られた配合液IIIを乾燥後の塗膜が10μmとなるようにバーコ
ーターにて塗布し、80℃で10分間加熱して塗膜を乾燥させ、一方の面上に第二の層を形成した。次に、もう一方の面に配合液Iを乾燥後の塗膜が10μmとなるようにバーコーターにて塗布し、80℃で1.5分間加熱して塗膜を乾燥後、出力120W/cmの高圧水銀灯を使用し、450mW/cm2、500mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化膜を被覆させ、アクリル樹脂層上に第一の層を形成し、積層体6を得た。
積層体6を前記の評価方法によって評価したところ、耐スチールウール(耐摩耗性)は○、鉛筆硬度は9H、耐衝撃性は○、ヘイズは0.2%であった。
各積層体の評価結果を表1にまとめる。
DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート):KAYARAD(登録商標)
DPHA 日本化薬株式会社製
UA122P:UA122P、新中村化学工業株式会社
M313:アロニックスM313、東亞合成株式会社製
テスラック(登録商標)2488:日立化成社製
マイテック(登録商標)NY730A−T:三菱化学社製
ネオスタン(登録商標)U810:日東化成社製
※耐SW性、鉛筆硬度、耐衝撃性、ヘイズの評価のいずれも○以上の結果であるものが好ましい。
比較例2は、第二の層を有さないため、耐衝撃性が満足に向上していない。
比較例3は、第二の層に活性エネルギー線樹脂組成物(I)を使用しており、活性エネルギー線樹脂組成物(II)を使用しておらず、耐衝撃性が満足に向上していない。
比較例4は、第二の層を有さず、第一の層を厚くしたが、耐衝撃性が満足に向上していない。
Claims (8)
- 少なくとも下記基材層、下記第一の層及び下記第二の層を有する積層体。
基材層:ポリメタクリル酸メチルを含有する成形層
第一の層:少なくともアクリル系共重合体(α)と活性エネルギー線硬化性化合物とを含有し、アクリル系共重合体(α)が、以下の共重合体(β)に化合物(γ)を付加して得られたものである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)を硬化して形成される層
共重合体(β):構造式(I)で表されるシリコーンモノマー(A)、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(B)およびその他共重合可能なモノマー(C)の共重合体
化合物(γ):分子内にカルボキシル基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
第二の層:アクリル当量が100以上である樹脂を含有する樹脂組成物(II)からなる層 - 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I)が、前記アクリル系共重合体(α)を0.05重量%〜10重量%含有する、請求項1に記載の積層体。
- 前記共重合体(β)が共重合可能なモノマー(C)として、炭素数4〜22の直鎖または分岐型アルキル(メタ)アクリレートから少なくとも一つ選ばれる(メタ)アクリレートを含む、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記第一の層の厚さが、2μm以上100μm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記樹脂組成物(II)が、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートを含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記樹脂組成物(II)が、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートとウレタン(メタ)アクリレートの合計(重量)を100重量部としたとき、ウレタン(メタ)アクリレートを0.1重量%〜99.9重量%含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記第二の層の厚さが、2μm以上100μm以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記基材層の厚さが、0.01mm以上2mm以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の積層体。
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