TWI362374B - - Google Patents

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TWI362374B
TWI362374B TW095108466A TW95108466A TWI362374B TW I362374 B TWI362374 B TW I362374B TW 095108466 A TW095108466 A TW 095108466A TW 95108466 A TW95108466 A TW 95108466A TW I362374 B TWI362374 B TW I362374B
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Makoto Kimura
Chishio Hosokawa
Masakazu Funahashi
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Idemitsu Kosan Co
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1362374 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域〕 本發明係關於芳香族胺衍生物及使用該芳香族胺衍生 物之有機電激發光（EL)元件，特別是關於高亮度 '耐熱 性高、高溫保存性優異，長壽命之有機電激發光元件及達 成該效果之芳香族胺衍生物。 • 【先前技術】 使用有機物質的有機EL元件作爲掛壁電視的平面發 光體或顯示器的背光等光源使用，且正積極開發中。 有機材料之電場發光現象係1963年由Pope以蒽單結 晶所觀測發現（J.Chem.Phys.38 ( 1963) 2042) ，1965 年
Helfinch與Schneider使用注入效率較佳之溶液電極系， 成功觀測到較強之注入型EL ( Phys.Rev_Lett.14 ( 1965) 229 )。如其後報告示所示，以共軛之有機主物質與具有 鲁縮合苯環之共軛有機活化劑，硏究形成有機發光性物質， 有機主物質例如有萘、蒽、菲、丁省、芘、苯并芘、窟、 匹、咔D坐 '芴、聯苯、聯三苯、三苯醚 '二鹵聯苯、順式 芪及1,4-二苯基丁二烯等，而活化劑例如有蒽、丁省及戊 省等。但是這些有機發光物質皆爲具有超過Ιμπί之厚度之 單一層時，對於發光需要高電場》因此硏究以真空蒸鍍法 形成薄膜元件（例如 Thin Solid Films 94 ( 1982) 171 )。薄膜化可降低驅動電壓，但是仍無法得到實用水準的 高亮度的元件^ (2) (2)1362374 因此Tang等人檢討在陽極與陰極之間以真空蒸鍍層 合二層極薄之薄膜（電洞輸送層及發光層）的EL元件， 以低驅動電壓達成高亮度（非專利文獻1或專利文獻1) 。其後’經十數年開發用於電洞輸送層及發光層之有機化 合物的結果，達成實用化水準之壽命及發光效率。結果有 機EL元件開始實際應用於車用音響、行動電話之顯示器 等。 但是在實用面’對於發光亮度、長時間使用之經時劣 化之耐久性等仍然不足，尙需更提高。特別是考慮應用於 全彩顯示器等時，要求對於R' G、B各色爲3 00cd/m2以 上之高量度’且達到數千小時以上之亮度減半壽命。實現 此目的較困難爲藍色發光，欲產生藍色發光時，發光層之 能隙高爲2.8eV以上，電洞輸送層與發光層之間之電洞注 入時之能障較大，因此外加於界面的電場強度大，因此， 在以往之電洞輸送層無法安定進行電洞注入，而需要改良 〇 將有機EL元件搭載車上爲前提時，對於loot以上之 高溫保存性能有問題。此時以往之電洞輸送層中，玻璃轉 化溫度較低，因此僅將玻璃轉化溫度改良爲I〇〇°C以上， 此對策仍不足，無法實現高溫之良好的保存性能。再者電 洞輸送層與發光層之相互作用產生激發錯體（exciplex ) ，而有元件之亮度降低的問題。 專利文獻1:美國專利4356429號說明書 非專利文獻 1 :Appl. Phys. Lett. 5 1 ( 1 987 ) 9 1 3 -6- (3) 1362374 【發明內容】 發明之揭示 發明欲解決的問題 本發明爲解決上述問題所完成者’提供高發光亮度’ 高耐熱性高，長壽命之有機EL元件及實現該元件的芳香 族胺衍生物爲目的。 解決問題的方法 本發明者等爲了達成前述目的，而精心硏究結果發現 使用下述一般式（1)表示之新穎的芳香族胺衍生物作爲 有機EL元件用材料使用時，可提高發光亮度、耐熱性、 壽命，遂完成本發明。 換言之，本發明係提供以下述一般式（1)〜（4)中 任一表示的芳香族胺衍生物。
[化1]
-7- (3) ⑷ (4) 1362374 (―般式（1)〜（4)中，Ar〗〜A r7係分別獨立之取 代或無取代之核碳數5〜40之芳基或取代或無取代之核原 子數5〜40之雜環基，各自可相同或不同，但是不包括 ΑΠ、Αο、A〇及An所示之各基之取代基爲含有乙烯基 ' 之基的情形。 R1〜R22及A,〜A3係各自獨立之氫原子、取代或無取 代之核碳數5〜50之芳基、取代或無取代之碳數1〜50之 •垸基、取代或無取代之碳數1〜50之烷氧基、取代或無取 代之核碳數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核碳數5〜 5〇之芳氧基、取代或無取代之核碳數5〜50之芳硫基、取 代或無取代之碳數1〜50之烷氧羰基、取代或無取代之核 碳數5〜50之芳基所取代之胺基、取代或無取代之甲矽烷 • 基、鹵原子、氰基、硝基、羥基或羧基。 η爲3〜6之整數，m爲2〜5之整數。 X 丫及z係〇〜3之整數，2以上時，Αι〜Α3係各自 籲可相同或不同， 但是一般式（1 )中，Ri與R2及R3與R4之至少-組 合係彼此鍵結形成取代或無取代之環，一般式（2)中， -R5與R6、R6與R7、R8與r9、r9與R1G之至少~組合係 • 彼此鍵結形成取代或無取代之環，一般式（3)中，Rn- R12、R12與R】3、R14與Ri5及與之至少—組合係 彼此鍵結形成取代或無取代之環，_般式（4)巾’心與 18 ' 8 R'9 R2。與R21' R21與R22之至少一組合係彼 此鍵結形成取代或無取代之環）。 1%/ (5) 1362374 本發明係在陰極與陽極間夾著至少含有發光層之一層 或多層所構成之有機薄膜層的有機電激發光元件，其特徵 爲該有機薄膜層之至少1層含有以單獨或混合物之成分形 態之前述芳香族胺衍生物的有機EL元件。 發明之效果 本發明之芳香族胺衍生物及使用該芳香族胺衍生物之 φ有機EL元件爲高發光亮度，耐熱性高且高溫保存性優異 ，長壽命· 實施發明之最佳形態 本發明之芳香族胺衍生物係以下述一般式（1)〜（4 中任一表示者。 [化2]
(3) (4) —般式（1 )〜（4 )中，Ar,〜Ar7係分別獨立之取代 或無取代之核碳數5〜40之芳基或取代或無取代之核原子 • 9 - (6) 1362374 數5〜40之雜環基，各自可相同或不同，但是不包括Ari 、Ar2、Ar3及Ar4所示之各基之取代基爲含有乙烯基之基 的情形。
Ari〜Ar7之取代或無取代之核碳數5〜40之芳基爲芳 基、烷基 '烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基或烷氧羰基 所取代或無取代之核碳數5〜40之芳基，這些各基之具體 例如下述R!〜R22及A!〜A3所說明者。 # Ari〜Ar72芳基及雜環基例如有苯基、1-萘基、2-萘 基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基 、4-菲基、9-菲基、1-丁省基、2-丁省基' 9-丁省基' 1-芘基、2-芘基' 4-芘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基 、對聯三苯-4-基、對聯三苯-3·基、對聯三苯-2-基、間聯 三苯-4-基、間聯三苯-3-基、間聯三苯-2-基、鄰甲苯基、 間甲苯基、對甲苯基、對第三丁基苯基、對-(2-苯基丙基 )苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-卜萘基、4-甲基·1-蒽基、 # 4’-甲基聯苯基、4”-第三丁基對聯三苯-4-基、熒蒽基、芴 基' 1-吡咯基、2-Dtt咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、 3-吡啶基' 4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基' 4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1·異吲哚基、2-異 吲哚基、3-異吲哚基、4_異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基 、7-異吲哚基' 2·呋喃基、3-呋喃基、2-苯並呋喃基、3-苯 並呋喃基、4-苯並呋喃基、5-苯並呋喃基、6-苯並呋喃基、 7-苯並呋喃基、1-異苯並呋喃基、3-異苯並呋喃基' 4-異苯 並呋喃基、5-異苯並呋喃基、6-異苯並呋喃基' 7-異苯並呋 -10- (1/ (7) 1362374 喃基、喹啉基、3-D奎啉基、4-喹啉基' 5 -喹啉基、6-鸣啉基、 7 -呜啉基、8_鸣啉基、1-異哮啉基、3 -異喹啉基、4 -異鸣啉基 、5 -異喹啉基、6 -異哇啉基、7·異鸣琳基、8·異鸣啉基、2 -哮 喔啉基、5 -鸣喔啉基、6·喹喔啉基、1-咔唑基、2 -咔唑基、 3 -咔唑基、4 -咔唑基、9 -咔唑基、1-菲啶基、2_菲啶基、3-菲啶基' 4-菲啶基、6 -菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、1 0 -菲啶基、1 -吖啶基、2 -吖啶基、3 -吖啶基' 4 -φ吖啶基、9-吖啶基、1,7-菲繞啉-2-基、1,7_菲繞啉-3-基、 1.7- 菲繞啉-4-基、1,7-菲繞啉-5-基、1,7-菲繞啉-6-基、 1.7- 菲繞啉-8-基、1,7-菲繞啉-9-基、1,7-菲繞琳-10-基' 1.8 -菲繞琳-2-基、1,8-非繞咐-3-基、1,8-非繞琳-4 -基、 1.8 -菲繞琳-5-基、1,8-非繞咐-6-基、1,8-非繞琳-7 -基、 1，8-菲繞啉-9-基、1,8-菲繞啉-10-基、1,9-菲繞啉-2-基、 1.9- 菲繞啉-3_基、1,9-菲繞啉-4-基、1,9-菲繞啉-5-基、 1.9- 菲繞啉-6-基、1,9-菲繞啉-7-基、1，9菲繞啉-8-基、 • 1，9-菲繞啉-10-基、1,10-菲繞啉-2-基、1,10-菲繞啉-3-基 、1,10-非繞咐-4-基、1,10-菲繞琳-5-基、2,9-菲繞琳-1-基 、2,9-菲繞啉-3-基、2,9-菲繞啉-4-基、2,9-菲繞咐-5-基、 2.9- 菲繞啉-6-基、2,9-菲繞啉-7-基、2,9菲繞啉-8-基、 2.9- 菲繞啉-10-基、2,8-菲繞啉-1-基、2,8-菲繞啉-3-基、 2.8- 菲繞啉-4-基' 2,8-菲繞啉-5-基、2,8-菲繞啉-6-基、 2.8- 菲繞啉-7-基、2,8菲繞啉-9-基、2,8-菲繞啉-10-基、 2.7- 菲繞啉-1-基' 2,7-菲繞啉-3-基、2,7-菲繞啉-4·基、 2.7- 菲繞啉-5-基、2,7-菲繞咐-6-基、2,7-菲繞啉-8-基、 -11 - (8) 1362374 2,7菲繞啉-9-基、2,7-菲繞啉-10-基' 1-吩嗪基、2-吩嗪基 、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、 10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3·吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基' 5-嚼哩基 、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-氧二氮雜茂基、2-噻嗯基 、3-噻嗯基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基 吡咯-4-基、2-甲基吡咯·5_基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡 φ咯-2-基、3·甲基吡咯-4_基、3-甲基吡咯-5-基、2-第三丁基 吡咯-4-基、3- ( 2-苯基丙基）吡咯-卜基、2-甲基1-d5|d呆基 、4-甲基-1·吲哚基、2-甲基-3·吲哚基、4-甲基-3-吲D朵基、 2- 第三丁基-1-吲哚基、4-第三丁基-1-吲哚基' 2-第三丁基· 3- 吲哚基、4·第三丁基-3-吲哚基等》 其中較佳爲苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基 '啦陡 基、芘基、窟基、熒蒽基、芴基。 —般式（1)〜（4)中，及Α!〜Α3係各自獨 ®立之氫原子、取代或無取代之核碳數5〜50之芳基 '取代 或無取代之碳數1〜50之烷基 '取代或無取代之碳數1〜 50之烷氧基、取代或無取代之核碳數6〜50之芳烷基、取 代或無取代之核碳數5〜50之芳氧基、取代或無取代之核 碳數5〜50之芳硫基、取代或無取代之碳數]〜5〇之院氧 羯基、取代或無取代之核碳數5〜5〇之芳基所取代之胺基 、取代或無取代之甲矽烷基、鹵原子、氰基、硝基、經基 或羧基。 前述R〗〜R22及Α】〜As之取代或無取代之核碳數5〜 -12- (9) 1362374 50之芳基例如有苯基、1-萘基、2-萘基' 1-蒽基、2-蒽基 ' 9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基' 9-菲基、1-丁省基、2-丁省基、9· 丁省基、1-芘基、2-芘基、4-芘基 、2-聯苯基' 3-聯苯基、4-聯苯基、對聯三苯-4-基、對聯 三苯-3-基 '對聯三苯-2-基 '間聯三苯Μ-基、間聯三苯-3_ 基、間聯三苯-2-基 '鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基 '對 第三丁基苯基、對- (2-苯基丙基）苯基、3-甲基-2-萘基 • 、4 -甲基-1-萘基、4 -甲基蒽基、4、甲基聯苯基' 4，，_第 三丁基對聯三苯-4-基、熒蒽基、芴基、1-吡咯基、2-吡咯 基' 3 -哏略基、吡嗪基、2 -吡D定基、3 -吡啶基、4 - Dtt旋基、 1·吲哚基、2-吲哚基、3-吲I]朵基、4-吲哚基' 5_吲哚基、6_ 吲哚基' 7-吲哚基、1-異吲哚基、2-異吲哚基' 3-異吲哚基、 4 -異问丨D朵基、5 -異巧丨D朵基、6 -異间D朵基、7 -異Π引D朵基、2 -陕喃 基、3-呋喃基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、4-苯並呋喃 基、5-苯並呋喃基、6 -苯並呋喃基、7 -苯並呋喃基、】·異苯 ®並呋喃基、3-異苯並呋喃基、4-異苯並呋喃基、5-異苯並呋 喃基、6-異苯並呋喃基、7-異苯並呋喃基、喹啉基、3-_啉 基、4-D奎啉基、5-D奎琳基、6-D奎啉基、7· D奎啉基' 8-D奎啉基、 1-異D奎啉基、3-異喹琳基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異 Π奎琳基、7 -異喹啉基、8 -異喹琳基、2 - D奎喔啉基' 5 - D奎喔啉基 ' 6 -咱喔啉基、1-咔唑基、2 -咔唑基' 3 -咔唑基、4 -咔唑基 、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、 6-菲啶基' 7-菲啶基' 8-菲啶基、9-菲啶基、菲啶基、 卜吖啶基、2 -吖啶基、3 ·吖啶基、4 ·吖啶基、9 ·吖啶基、
-13- (10) 1362374 1.7- 菲繞啉-2·基、1，7-菲繞啉-3-基' 1，7·菲繞啉-4-基、 1.7- 菲繞啉-5-基、1，7-菲繞啉-6-基、1,7-菲繞咐-8-基、 1.7- 菲繞啉-9-基、1,7-菲繞啉-10-基、1,8-菲繞啉-2-基、 1.8- 菲繞啉-3-基、1,8-菲繞啉-4-基、1,8-菲繞啉-5-基、 1.8- 菲繞啉-6-基、1,8-菲繞啉-7-基' 1,8-菲繞啉-9-基、 1.8- 菲繞啉-10-基、1,9-菲繞啉-2-基、1，9-菲繞啉-3-基、 1.9- 菲繞啉-4-基' 1,9-菲繞啉-5-基、1，9-菲繞啉-6-基、 • 1，9-菲繞啉-7-基、1,9菲繞啉-8-基、1，9-菲繞啉-10-基、 1，1〇-菲繞啉-2-基、1,10-菲繞啉-3-基、1，10-菲繞啉-4-基 ' 1，10-菲繞啉-5-基' 2,9-菲繞啉-1-基、2,9-菲繞啉-3-基 、2,9-菲繞啉-4-基、2,9-菲繞啉-5-基、2,9-菲繞咐-6-基、 2.9- 菲繞啉-7-基、2,9菲繞啉-8-基、2,9·菲繞啉-10-基、 2.8- 非繞琳-1-基、2,8-非繞咐-3-基、2,8-菲繞琳-4-基、 2.8- 菲繞咐-5-基、2,8-菲繞啉-6-基、2,8-菲繞啉-7-基、 2,8菲繞啉-9-基、2,8-菲繞啉-10-基、2,7-菲繞啉-1-基、 • 2,7-菲繞啉-3-基、2,7-菲繞啉-4-基、2,7-菲繞啉-5-基、 2.7- 菲繞啉-6-基、2,7-菲繞啉-8-基、2,7菲繞啉-9-基、 2.7- 菲繞啉-10-基、卜吩嗪基、2-吩嗪基、卜吩噻嗪基、2-吩噻嗪基' 3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩 噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁 嗪基、2 -噁唑基、4 -噁唑基、5 -噁唑基、2 -噁二唑基' 5 -噁二唑基、3-氧二氮雜茂基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、2-甲基 吡咯-卜基' 2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡 咯-5 -基、3 -甲基吡咯-1-基、3 -甲基吡咯-2 -基、3 -甲基吡 -14- (11) 1362374 咯-4-基、3 -甲基吡咯-5-基、2 -第三丁基吡咯-4-基' 3-(2-苯基丙基）吡咯-1 ·基、2 -甲基1 -吲哚基、4 -甲基-1 ·吲哚基 、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2·第三丁基吲哚 基、4·第三丁基吲哚基、2-第三丁基-3-吲哚基、4-第三 丁基-3-吲哚基等。 其中較佳爲苯基、萘基 '聯苯基、蒽基、菲基、吡啶 基、芘基、窟基、熒蒽基、芴基。 φ 前述Ri〜R22及A,〜A3之取代或無取代之碳數1〜50 之烷基例如有 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異 丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基 '羥 甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1,2-二羥乙基 、1 ,3-二羥異丙基、2,3-二羥基第三丁基、1，2,3-三羥丙基 、氯甲基、卜氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯 乙基、1,3-二氯異丙基、2,3-二氯第三丁基、1,2,3-三氯丙 •基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二 溴乙基、1,3-二溴異丙基、2,3-二溴第三丁基、1，2,3-三溴 丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1,2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2,3-二碘第三丁基、1,2,3-三 碘丙基、胺甲基、1·胺乙基、2-胺乙基' 2-胺異丁基、 1,2-二胺乙基' 1,3-二胺異丙基、2,3-二胺基第三丁基、 1，2,3-三胺丙基、氰甲基' 1-氰乙基、2-氰乙基、2-氰異丁 基、1，2-二氰乙基、1,3-二氰異丙基、2,3-二氰基第三丁基 、1，2,3-三氰丙基、硝基甲基、1-硝基乙基' 2-硝基乙基 -15- (12) 1362374 、2 -硝基異丁基、1,2 -二硝基乙基、1,3 -二硝基異丙基、 2,3·二硝基第三丁基' 1,2,3-三硝基丙基 '環丙基、環丁基 、環戊基、環己基' 4·甲基環己基' 1-金剛烷基、2·金剛 烷基、1-原冰片烷基、2-原冰片烷基等。 前述Ri〜R22及Αι〜A3之取代或無取代之碳數I〜5〇 之烷氧基係以-0Y表示之基，Y例如有與前述烷基所說明 者相同的例。 Φ 前述〜R”及〜A3之取代或無取代之核碳數6〜 5〇之芳院基’例如有辛基、1-苯基乙基、2 -苯基乙基' 1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基第三丁基、萘基甲基 、1 · α -萘基乙基、2 - α -萘基乙基' 1 - α _蔡基異丙基、2 - α -萘 基異丙基、β-蔡基甲基、l-β-萘基乙基、2-β·蔡基乙基、1-β·蔡基異丙基、2·β -蔡基異丙基、i-D|t略基甲基、2-( 1-吡 略基）乙基、對-甲基予基、間-甲基予基、鄰-甲基节基、 對·氯节基、間-氯千基、鄰-氯予基、對-漠千基、間-溴节 •基、鄰-漠氯苄基、對-砩节基、間-确予基、鄰-碘节基、 對-羥基予基、間-經基千基、鄰-殘基节基、對-胺基苄基 、間-胺基节基 '鄰-胺基苄基、對-硝基苄基、間-硝基苄 基、鄰-硝基苄基 '對-氰基苄基、間-氰基苄基 '鄰-氰基 卞基、1-經基-2-苯基異丙基、1-氯苯基異丙基等。 前述R,〜R ”及Al〜As之取代或無取代之核碳數5〜 50之芳氧基係以·〇Υ，表示，Y，之例係與前述Ar2〜Ar4之 芳基所說明者相同的例。 前述R】〜R22及Ai〜As之取代或無取代之核碳數5〜 - % • 16 - (13) 1362374 50之芳硫基係以-SY’表示，Y’之例係與前述Ar2〜Ar4之 芳基所說明者相同的例。 前述及A,〜A3之取代或無取代之碳數1〜50 之烷氧羰基係以-C 00 Y表示之基，Y之例係與前述烷基所 說明者相同的例。 前述Ri〜R22及A,~A3之取代或無取代之核碳數5〜 50之芳基取代之胺基之芳基，例如有與前述Ar,〜Ar7之 •芳基所列舉者相同的例。 前述及A,〜A3之甲矽烷基例如有三甲基甲 矽烷基、三乙基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基、乙 烯基二甲基三甲基甲矽烷基、丙基二甲基甲矽烷基等》 前述Ri〜R22及Αι〜A3之鹵原子例如有氟原子、氯 原子、溴原子、碘原子等。 前述一般式（1)〜（4)之各基之取代基，例如有碳 數1〜10之烷基（甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基 •、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己 基等）、碳數1〜10之烷氧基（甲氧基、乙氧基、異丙氧 基、正丙氧基、第二丁氧基'第三丁氧基、戊氧基、己氧 基、環戊氧基、環己氧基等）、核碳數5〜40之芳基、以 核碳數5〜40之芳基所取代之胺基、氰基、硝基、鹵原子 等，其中碳數1〜10烷基及碳數1〜10之烷氧基較佳，碳 數1〜6烷基更佳，甲基、乙基 '異丙基、正丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環 己基特佳。 -17- (14) 1362374 一般式（1)中，η爲3〜6之整數，m爲3〜5之整數 較佳。 —般式（2)〜（4)中，各自m爲2〜5之整數，而 2〜4之整數較佳。 一般式（2)〜（4)中，X、y及z係0〜3之整數，2 以上時’ A,〜a3係各自可相同或不同。 一般式（1 )中，R|與r2及r3與r4之至少—組合係 鲁彼此鍵結形成取代或無取代之環，一般式（2)中，與 R6、R6與R7、r8與r9、R9與R1Q之至少一組合係彼此鍵 結形成取代或無取代之環，一般式（3)中，與r12、 R12與Ri3、R14與r15及r,5與r16之至少一組合係彼此 鍵結形成取代或無取代之環，一般式（4)中，rI7與r18 、只18與R19、R2q與r21、r2，與r22之至少一組合係彼此 鍵結形成取代或無取代之環）。 這種環例如有環丁烷、環戊烷、環己烷、金剛烷、原 春冰片烷等之碳數4〜12之環鏈烷、環丁烯、環戊烯、環己 烯、環庚烯、環辛烯等之碳數4〜12之環鏈烯、環戊二烯 、環己二烯 '環庚二烯、環辛二烯等之碳數5〜12之環烷 二烯、苯、萘、菲 '蒽、芘、窟、苊烯等之核碳數6〜50 之芳香族環、咪唑、吡咯、呋喃、噻吩、吡啶等核原子數 5〜50之雜環等，其中較佳爲5員環及6員環，特佳爲5 員環。取代基例如與前述相同者》 一般式（1)中，R,與R2之至少一組合係彼此鍵結形 成取代或無取代之5員環或6員環，一般式（2)中，R5 -18- (15) 1362374 與R6及/或R6與R7之至少一組合係彼此鍵結形成取代或 無取代之5員環或6員環，一般式（3)中，與rI2及/ 或尺,2與R!3之至少一組合係彼此鍵結形成取代或無取代 之5員環或6員環，一般式（4)中，R,7與R18及/或r18 與R19至少一組合係彼此鍵結形成取代或無取代之5員環 或6員環較佳。 本發明之前述一般式（1)表示之芳香族胺衍生物較 春佳爲下述一般式（1-a) 、（1-b)或（1-c)表示之芳香族 胺衍生物。， [化3]
(式中ΑΓ8〜Ar!9係分別與ΑΓι〜A“相同，R23〜R40 係分別與R】〜R4相同’這些各基之具體例及較佳之基也 相同。但是不含Ar8〜Ar]9m示之各基之取代基爲包含乙 烯基之基的情形）。 本發明之前述一般式（2)表示之芳香族胺衍生物較 隹爲下述一般式（2_〇 ' (2-b)或（2-c)表示之芳香族 胺衍生物。 1362374
(16) [化4]
(式中Ar2。〜Ar25係分別與Ar5〜Ar6相同，r4丨〜r58 係分別與Rs〜R,q相同，這些各基之具體例及較佳之基也 相同）。 本發明之前述一般式（3)表示之芳香族胺衍生物較 佳爲下述一般式（3-a)或（3_b)表示之芳香族胺衍生物 [化5]
(3_a) (3-b) (式中Ar26〜Ar27係分別與Ar7相同，r59〜r68係分 別與Rn〜Ru相同，這些各基之具體例及較佳之基也相同 )。 本發明之前述一般式（4)表示之芳香族胺衍生物較 佳爲下述一般式（4-a)或（4-b)表示之芳香族胺衍生物 -20- 1362374 07) [化6]
(式中R69〜R78係分別與R17〜R22相同，這些各基 之具體例及較佳之基也相同）。 本發明之芳香族胺衍生物，較佳爲有機電激發光元件 用材料’更佳有機電激發光元件用電洞輸送材料或有機電 激發光元件用摻雜材料。 本發明之—般式（1)〜（4)表示之芳香族胺衍生物 之具體例如下’但是不限於這些例示之化合物。
-21 (18)1362374
-22- (19)1362374
-23- (20)1362374
-24- 1362374 (21) [化 10]
(§y (22) (22)1362374
其次說明本發明之芳香族胺衍生物之製造方法。 本發明之一般式（1)表示之芳香族胺衍生物的製造 方法無特別限定，可使用公知的方法製造，例如使用日本 化學會第84春季年會3Ε1·32(2〇〇4)(木村真等）所報 -26- (23) 1362374 告的方法、].Am_ Chem.Soc.，1 26 6987-6995 ( 2004 )( J os emon Jacob等）的方法產生縮合型低聚芴化合物。 接著將縮合型低聚芴化合物進行鹵化，合成縮合型低 聚荀之_衍生物。鹵化用的試劑例如用於鹵化之鹵原子爲 溴時，例如有溴、NBS ( Ν-溴琥珀醯亞胺）、KBr、KBr03 、Α1Βγ3 ' PBr3、SbBr3 ' FeBr3、PyHBrCh、Bu4NBr3 等， 較佳爲溴、NBS。用於鹵化之鹵原子爲溴以外時，例如有 •這些例中，替換成相當於溴之鹵原子者。 鹵化係在四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、乙酸、吡啶、 二甲基甲醯胺（DMF )等之有機溶劑或硫酸中進行較佳。 反應體系中可添加過氧化苯醯（BPO) 、2,2’-偶氮雙異丁 腈（AIBN )、間-氯過苯甲酸（mCPBA )等之過氧化物或 重金屬鹽後，進行光照射。 鹵化時之反應溫度通常爲室溫〜150 °C，較佳爲室溫 〜1 0 0 °C，反應時間通常爲1〜1 2 0小時，較佳爲6〜1 8小 #時。 其次，將前述鹵衍生物以二芳基胺進行胺化製造芳香 族胺。胺化時，使用過渡金屬的觸媒較佳。 此過渡金屬例如有錳（Μη )、鐵（Fe )、鈷（Co ) 、鎳（Ni )、銅（Cu )、鈀（Pd )、鉬（Mo )、錢（Rh )、釕（Ru )、釩（V ) '鉻（Cr )、鉑（Pt )及銥（Ir )等，其中較佳者爲Ni' Pd、Pt、Cu，更佳爲Pd' Cu。 這些過渡金屬係將過渡金屬單體以微粉末等形態來使 用，此外也可以過渡金屬錯合物或過渡金屬化合物等形態 -27- (1/ (24) 1362374 來使用。 接著說明本發明之有機EL元件》 本發明之有機EL元件係在陰極與陽極間夾著至少含 有發光層之一層或多層所構成之有機薄膜層的有機EL元 件，其中該有機薄膜層之至少1層含有以單獨或混合物之 成分形態之本發明之芳香族胺衍生物。 本發明之有機EL元件，其中該有機薄膜層具有電洞 ®輸送層，該電洞輸送層含有以單獨或混合物之成分形態之 本發明之芳香族胺衍生物。該電洞輸送層含有主成分之本 發明之芳香族胺衍生物。 本發明之有機EL元件，其中該發光層含有以單獨或 混合物之成分形態之本發明之芳香族胺衍生物。該發光層 較佳爲含有作爲摻雜材料之本發明之芳香族胺衍生物。 本發明之芳香族胺衍生物特別適合作爲藍色發光之有 機EL元件》 • 本發明中，有機薄膜層爲多層型之有機EL元件，例 如有（陽極/電洞注入層/發光層/陰極）、（陽極/發光層/ 電子注入層/陰極）、（陽極/電洞注入層/發光層/電子注 入層/陰極）等之構成所層合者。 該多層中，必要時除了本發明之芳香族胺衍生物外， 也可使用公知之發光材料、摻雜材料、電洞注入材料或電 子注入材料。有機EL元件係將該有機薄膜層形成多層構 造’可防止驟冷導致亮度或壽命降低。必要時，可組合發 光材料、摻雜材料、電洞注入材料或電子注入材料來使用 -28- (25) 1362374 。又，藉由摻雜材料可提高發光亮度或發光效率，可提高 紅色或藍色之發光。又’電洞注入層' 發光層、電子注入 層係各自可由二層以上之層構成所形成。此時，電洞注入 層的情形，由電極注入電洞之層稱爲電洞注入層，由電洞 注入層接受電洞，將電洞輸送至發光層之層稱爲電洞輸送 層》同樣地，電子注入層的情形，’由電極注入電子之層稱 爲電子注入層，由電子注入層接受電子，將電子輸送至發 •光層之層稱爲電子輸送層。這些各層可由材料之能階、耐 熱性、與有機層或金屬電極之密接性等各項重要因素來選 擇使用。 可與本發明之芳香族胺衍生物一起使用於發光層之發 光材料或摻雜材料，例如萘、菲、紅熒烯、蒽、丁省、芘 、菲、窟、十環烯、暈苯、四苯基環戊二烯、五苯基環戊 二烯、芴、螺芴、9,10-二苯基蒽、9,10-雙（苯基乙炔基 )蒽、1,4-雙（9’-乙炔基蒽基）苯等之縮合多量芳香族化 ®合物及其衍生物、三（8-喹啉酚）鋁、雙-(2·甲基-8-喹 啉酚）_4-(苯基酚）鋁等之有機金屬錯合物、三芳基胺衍 生物、苯乙烯基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、香豆素衍生 物、吡喃衍生物、噁唑酮衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并 噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡嗪衍生物、桂皮酸酯衍 生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、吖啶酮衍生物、喹吖酮 衍生物等，但並非限定於這些衍生物。 理想之電洞注入材料係具有輸送電洞的能力，具有由 陽極注入電洞的效果，對發光層或發光材料具有優異之電 -29- (26) 1362374 洞注入效果，可防止在發光層生成的激發子往電子注入層 或電子注入材料移動，且薄膜形成能力優異的化合物。具 體例如有酞青衍生物、萘花青衍生物、卟啉衍生物、噁唑 '噁二唑 '***、咪唑、二氫咪唑酮、咪唑二酮、吡唑啉 '吡唑酮、四氫咪唑、腙、醯基腙、聚芳烷、芪、丁二烯 、聯苯胺型三苯胺、苯乙烯胺型三苯胺、二胺型三苯胺等 及其衍生物，以及聚乙烯咔唑、聚矽烷、導電性高分子等 •高分子材料，但不限於此。 本發明之有機EL元件中可使用之電洞注入材料中， 更具效果的電洞注入材料係芳香族三級胺衍生物及酞青衍 生物" 芳香族三級胺衍生物例如有三苯胺、三甲苯胺、甲苯 二苯胺、N，N’-二苯基-N，N’- ( 3-甲基苯基）-1,1，·.聯苯基-4,4’-二胺、N，N，N’，N’·（ 4-甲基苯基）-u’·苯基·4,4’·二 胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’- ( 4-甲基苯基）-1，〗’-聯苯基_4,4，·二胺' • Ν，Ν’-二苯基-Ν，Ν’-二萘基-1,1’-聯* 苯基 _4,4’_ 二胺、ν，Ν，-(甲基苯基）-Ν，Ν’·（4·正丁基苯基）-菲-9,10·二胺、 Ν,Ν-雙（4-二_4-甲苯胺基苯基）_4-苯基-環己烷等或具有 這些芳香族三級胺骨架之寡聚合物或聚合物，但不限於此 〇 酞青（PC )衍生物例如有h2Pc、CuPc、CoPc、NiPc 、ZnPc ' PdPc 、 FePc 、 MnPc 、 C]AlPc 、 CIGaPc 、 C]InPc 、 CISnPc、ChSiPc、 （ HO) AlPc、 （ HO) GaPc、VOPc ' TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc等酞青衍生物及萘花青衍 -30- (27) 1362374 生物，但不限於此。 本發明之有機EL元件係在發光層與陽極間形成含有 這些芳香族三級胺衍生物及/或酞青衍生物之層，例如前 述電洞輸送層或電洞注入層所成爲佳。 電子注入材料係具有輸送電子的能力，具有由陰極注 入電子的效果，對發光層或發光材料具有優異之電子注入 效果，可防止在發光層生成的激發子往電洞注入層移動， #且薄膜形成能力優異的化合物較佳。具體而言例如有芴酮 、蒽醌二甲烷、聯對苯醌、噻喃化二氧 '噁唑、噁二唑、 ***、咪唑、託四羧酸、亞芴基甲烷、蒽醌二甲烷 '蒽酮 等及其衍生物，但不限於此。電洞注入材料中添加電子受 容物質’而在電子注入’材料中添加電子供給性物質可增加 感度。 本發明之有機EL元件中，更具效果的電子注入材料 爲金屬錯合物及含氮五員環衍生物。 ® 前述金屬錯合物例如有8·羥基喹啉鋰、雙（8 -羥基!^ 啉）鋅 '雙（8-羥基喹咐）銅、雙（8-羥基喹啉）錳、= (8 -羥基喹啉）鋁、三（2 -甲基-8-羥基喹啉）鋁、三（8_ 羥基喹啉）鎵、雙（]〇 -羥基苯[h]喹啉）鈹、雙（10 -羥基 苯[h]喹啉）鋅、雙（2 -甲基羥基喹咐）氯鎵、雙 甲基-8-羥基喹啉）（鄰-甲酚）鎵、雙（2-甲基-8-羥基嗤 咐）（1-萘酚）鋁、雙（2-甲基-8-羥基喹啉）（2-萘酚） 鎵等，但不限於此。 前述含氮五員環衍生物，例如噁唑、噻唑、噁二嘰、 •31 - (28) (28)1362374 唾二哩、***衍生物較佳。具體商言例如有2 5_雙（卜苯 基）'1，3,4-噁唑、二甲基 POPOP ' 2,5-雙（1-苯基）-1，3’4'噻唑、2,5-雙（1-苯基）-1，3,4-噁二唑、2_(4，_第三 丁基本基）-5.- (4” -聯苯基）-1,3,4 -嚼二哩、2,5-雙（1-萘 基）-1，3,4-噁二唑、1，4-雙[2-(5-苯基噁二唑基.）】苯、 ]’4-雙[2- ( 5-苯基噁二唑基）·4_第三丁基苯】、2· ( 4，_第 —丁基本基）·5- ( 4” -聯本基）-】，3,4 -嚷二嗤' 2,5 -雙（1_ 萘基）-1，3,4-噻二唑、1，4-雙[2-(5-苯基噻二唑基）]苯、 2 ( 4 -第二丁基苯基）-5- ( 4” -聯苯基）·ι，3,4-三哩、 2’5-雙（1_萘基）_丨，3,4-***、1，4-雙[2_(5_苯基***基 )]苯等，但不限於此。 本發明之有機EL元件係有機薄膜層之任一層中，除 了前述芳香族胺衍生物外，在同一層中可含有發光材料、 摻雜材料、電洞注入材料及電子注入材料中至少一種。爲 了提高以本發明所得之有機EL元件對溫度、溼度、氣氛 等之安定性，可在元件表面設置保護層，或可以矽油、樹 脂等保護元件整體》 用於本發明之有機EL元件之陽極的導電性材料，例 如具有4eV以上之功函數者’可使用碳、鋁、釩、鐵、鈷 '鎳、鎢 '銀、金、鉑、鈀等及這些之合金、用於ITO玻 璃基板、NES A基板之氧化錫、氧化銦等之氧化金屬及聚 噻吩、聚吡咯等有機導電性樹脂。用於陰極之導電性物.質 係具有功函數小於4eV者較佳，可使用鎂、鈣、錫、鉛、 鈦、釔、鋰、钌、錳、鋁、氟化鋰等及這些之合金，但不 -32- (29) 1362374 限於這些。合金例如有鎂/銀、鎂/銦、鋰/鋁等爲代表例， 但不限於這些。合金的比例係以蒸鍍源的溫度、氣氛、真 空度等控制，選擇適當的比例。陽極及陰極必要時也可由 2層以上的層構成所形成。 本發明之有機EL元件爲了產生高效率之發光，在至 少一面在元件發光波長區域爲充分透明較佳。基板也爲透 明較佳。透明電極係使用上述導電性材料，以蒸鍍或濺鍍 #等方法設定以確保所定的透光性。發光面之電極係以光透 過率爲10%以上較佳。基板只要具有機械性、熱強度，透 明性者，即無特別限定，例如有玻璃基板及透明性樹脂薄 膜β透明性樹脂薄膜例如有聚乙烯 '乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、尼龍 、聚醚醚酮、聚颯、聚醚颯、四氟乙烯-全氟烷乙烯醚共 聚物、聚氟化乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物' 四氟乙烯-六 #氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯'聚酯、聚碳 酸酯 '聚胺基甲酸乙酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞 胺、聚丙烯等。 本發明之有機EL元件各層的形成可使用真空蒸鍍、 濺鍍、電漿、離子植入等乾式成膜法或旋轉塗佈、浸漬、 流動塗佈等溼式成膜法等其中之一的方法。膜厚無特別限 制，但是需要設定爲適當的膜厚。若膜厚太厚時，爲了得 到一定的光輸出需要施加更高電壓，而效率變差。若膜厚 太薄時’產生針孔，即使施加電場也無法得到充分的發光
-33- (30) 1362374 亮度。通常較佳膜厚爲 5nm〜ΙΟμπι的範圍，在 10 n m ~ 0.2 μηι的範圍更佳。 溼式成膜法係將形成各層的材料溶解或分散於乙醇、 氯仿、四氫呋喃、二噁烷等適當溶劑中形成薄膜，但是該 溶劑可爲任一種。該有機薄膜層可使用適當樹脂或添加劑 以提高成膜性、防止膜產生針孔。可使用的樹脂例如有聚 苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯 '聚醯胺 '聚胺基甲酸 φ 乙酯、聚颯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素 等絕緣性樹脂及其共聚物、聚-Ν-乙烯基咔唑、聚矽烷等 光導電性樹脂、聚噻吩、聚吡咯等導電性樹脂。添加劑例 如有抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑等。 本發明之有機EL元件可用於壁掛式電視之平面顯示 器等的平面發光體、影印機、印表機 '液晶顯示器之背光 或儀器類等之光源、顯示板、指示燈等。本發明的材料不 僅可用於有機EL元件，也可用於電子照相感光體、光電 鲁轉換元件、太陽電池、影像感測器等領域。 【實施方式】 實施例 合成實施例1 (化合物（2 )之合成） 以下述之反應路徑合成化合物（2 ) -34- (31) 1362374
[化 12]
化合物(2) (1 -1 )中間體1之合成 氬氣流下，將2，5-二溴對苯二甲酸甲酯35g ( 0.1 mol )、苯基硼酸27g(0.22mol) '四（三苯基膦）鈀（0) 5.7g ( 5mmol)、甲苯 200mL、碳酸鈉 32g(0.3mo】）/水 15OmL添加於1L之三口燒瓶內，加熱回流8小時。反應 結束後，將有機層進行水洗，以硫酸鎂乾燥後，使用旋轉
-35- (32) 1362374 蒸發器餾去溶媒。所得之粗結晶以乙醇再結晶，得到27g 之目的之中間體1 (白色結晶 '收率80% )。 (1-2)中間體2之合成 將17g之中間體1 ( 〇_〇5mol ) 、80%硫酸200mL添 加於1 L之燒瓶內，以1 80°C加熱攪拌3小時。反應結束後 ，將硫酸分液，添加二氯甲烷後，使用碳酸氫鈉水溶液洗 #淨。以硫酸鎂乾燥後，使用旋轉蒸發器餾去溶媒，得到反 應粗生成物，利用柱式色層分析（矽膠（己烷溶媒）：乙 酸乙酯=95 : 5)純化得到l〇g之目的之中間體2 (灰色結 晶、收率70% )。 (1-3 )中間體3之合成 將l〇g之中間體2 (0.035mol)、肼一水合物8.8mL (0.175m 〇】）、二乙二醇3 00mL添加於1L之燒瓶內，以 ® 2 00 °C加熱攪拌2小時。反應結束後，添加水，過濾析出 物。反應粗生成物以己烷：氯仿再沉澱，得到4.5g之目 的之中間體3 (淡褐色固體、收率50% ) » (1-4)中間體4之合成 在氬氣流下，將4g之中間體3 ( 0·015ιη〇1 )、第三丁 氧基鉀9g(0.08mol)、二甲基亞硒（DMSO) IOOmL添加 300mL之三口燒瓶內，將反應體系冷卻至5°C。接著徐徐 滴加甲基碘llg ( 0.08mol )後，攪拌1晚。反應結束後’ -36- (33) (33)1362374 添加水’而有機層使用乙酸乙酯萃取，以飽和食鹽水洗淨 。以硫酸鎂乾燥後，使用旋轉蒸發器飽去溶媒，得到反應 粗生成物。利用柱式色層分析（矽膠（己烷溶媒）：乙酸 乙酯= 95: 5)純化得到4.6g之目的之中間體4 (白色結晶 、收率9 5 % )。 (I-5 )中間體5之合成 將3. 1 g之中間體5 ( lOmmo】）' 氯仿20mL添加於 2 00mL之燒瓶內。接著徐徐滴加溴3.2g ( 20mmo])後， 室溫下攪拌2小時。反應結束後，反應液中添加硫代硫酸 鈉水溶液，將有機層分液，使用水、飽和食鹽水洗淨。以 硫酸鈉乾燥後，使用旋轉蒸發器餾去溶媒，得到之粗結晶 使用乙醇再結晶，得到3.7g之目的之中間體5 (白色結晶 、收率80% )。 (卜6)化合物（2)之合成 在氬氣流下，將4.7g之中間體5(10mmol) 、N-苯 基萘-1-胺 5.5g(25mmol)、醋酸紀 〇_〇3g(1.5mol% )、 三第三丁基膦〇.〇6g(3mol% )、第三丁氧基鈉2.4g( 25mmo】）' 乾燥甲苯lOOmL添加於附有冷卻管之300mL 之三口燒瓶內，然後以100°C加熱攪拌一晚。反應結束後 ，過濾取得析出之結晶，使用甲苯50mL、甲醇l〇〇mL清 洗，得到淡黃色粉末6.7g。所得之化合物使用FD — MS ( 電場解吸質譜）測定時，對於C56H44N2 = 744時，得到 -37- (34) (34)1362374 m/z = 7 44，因此確認爲化合物（2 )(收率90% )。 合成實施例2 (化合物（1 3 )之合成） 以下述之反應路徑合成化合物（1 3 ) [化 13]
化合物(13) (2-1 )中間體6之合成 在氬氣流下，將2，7-二溴芴32£(0.1111〇丨）、第三丁 •38- (35) 1362374 氧基鉀 27g(〇.24mo])、二甲基亞碾（DMSO) 500mL 添 加3L之三口燒瓶內，將反應體系冷卻至5艺。接著徐徐滴 加甲基碘34g(0.24mol)後，攪拌I晚。反應結束後，添 加水，有機層使用乙酸乙酯萃取，以飽和食鹽水洗淨。以 硫酸鎂乾燥後，使用旋轉蒸發器餾去溶媒，得到反應粗生 成物。利用柱式色層分析（矽膠（己烷溶媒）：乙酸乙 酯=95 : 5 )純化得到34g之目的之中間體6 (白色結晶、 籲收率98% )。 (2-2 )中間體7之合成 在氬氣流下，將35g之中間體6(0.1m〇l)、四氫呋 喃（THF) 1L添加3L之三口燒瓶內，冷卻至-65°C。接著 徐徐滴加正丁基鍾 220mL ( 0.22mol，lmoI/L (己院）） 。反應液以-7〇°C攪拌6小時後，將硼酸三異丙氧酯45g ( 0-24mol)以-65°C徐徐添加，以-7 0 °C攪拌 1小時後’室 鲁溫下攪拌】晩。反應結束後，反應液中添加稀鹽酸，成爲 pH = 3，將有機層分液，使用飽和食鹽水洗淨。以硫酸鎂乾 燥後，使用旋轉蒸發器餾去溶媒。添加乙酸乙酯，過濾所 得之結晶，以己烷洗淨3次，得到20g之目的之中間體7 (白色結晶、收率70¾ )。 (2-3 )中間體8之合成 在氬氣流下，將14g之中間體7(0.05mol) 、2 -溴苯 甲酸乙酯25g(0.11mo】）、四（三苯基膦）鈀（0) 2.8g -39- (36) (36)1362374 (5mmol)、甲苯 200mL、碳酸鈉 16g(〇.i5mo】）/水 150mL添加於1L之三口燒瓶內，加熱回流8小時《•反應 結束後，將有機層進行水洗，以硫酸鎂乾燥後，使用旋轉 蒸發器餾去溶媒。所得之粗結晶以乙醇再結晶，得到1 2g 之目的之中間體8 (白色結晶、收率50% )。 (2-4)中間體9之合成 將12g之中間體8(0.025mol) ' 80%硫酸2〇〇mL添 加於1 L之燒瓶內，以1 80 °C加熱攪拌3小時。反應結束後 ，將硫酸分液，添加二氯甲烷後，.使用碳酸鈉水溶液洗淨 。以硫酸鎂乾燥後，使用旋轉蒸發器餾去溶媒，得到反應 粗生成物。利用柱式色層分析（矽膠（己烷溶媒）：乙酸 乙酯=95 : 5 )純化得到6.2g之目的之中間體9 (灰色結晶 、收率60% )。 (2-5 )中間體10之合成 將6g之中間體10(0.015mol)、肼一水合物4mL( 0.075mol )、二乙二醇 100mL添加於 500mL之燒瓶內， 以200°C加熱攪拌2小時。反應結束後，添加水，過濾析 出物。反應粗生成物以己烷：氯仿再沉澱，得到2.9g之 目的之中間體10 (淡褐色固體、收率50% )。 (2-6)中間體11之合成 在氬氣流下，將2_9g之中間體10(7.5mmol)、第三 -40- (37) 1362374 丁 氧基鉀 3.8g ( 40mol )、二甲基亞碾（DM S Ο ) 1 00m L 添 力口 3 00mL之三口燒瓶內，將反應體系冷卻至5t。接著徐 徐滴加甲基碘5.6g(40mol)後’攪拌1晚。反應結束後 ，添加水，有機層使用乙酸乙酯萃取，以飽和食鹽水洗淨 。以硫酸鎂乾燥後，使用旋轉蒸發器餾去溶媒’得到反應 粗生成物。利用柱式色層分析（矽膠（己烷溶媒）：乙酸 乙酯=95 : 5 )純化得到3.0g之目的之中間體1 1 (白色結 鲁晶、收率9 0 % )。 (2-7 )中間體12之合成 將2.2g之中間體 ll(5mmol)、氯仿20mL添加於 200mL之燒瓶內。接著徐徐滴加溴1.6g( lOmmo】）後， 室溫下攪拌2小時。反應結束後，反應痺中添加硫代硫酸 鈉水溶液，將有機層分液，使用水、飽和食鹽水洗淨。以 硫酸鈉乾燥後，使用旋轉蒸發器餾去溶媒，所得之粗結晶 •使用乙醇再結晶，得到2.1 g之目的之中間體1 2 (白色結 晶 '收率70% )。 (2-8)化合物（13)之合成 在氬氣流下，將6.0g之中間體12 ( lOmmo】）、N-苯 基萘-】-胺 5.5g ( 25mmo】）、醋酸鈀 0_03g ( 1.5mol% )、 三第三丁基膦〇.〇6g(3mol% )、第三丁氧基鈉2.4g( 25mm〇])、乾燥甲苯1 OOmL添加於附有冷卻管之300mL 之三口燒瓶內，然後以1 00°C加熱攪拌一晚。反應結束後 -41 - (|/ (38) 1362374 ，過濾取得析出之結晶，使用甲苯50mL '甲醇lOOmL清 洗’得到淡黃色粉末7.3g。所得之化合物使用FD — MS測 定時，對於C65H52N2 = 860時，得到m/z = 860，因此確認爲 化合物.（13 )(收率85% )。 合成實施例3(化合物（5)之合成） 在氬氣流下，將4.7g之中間體5 ( 10m mol)、雙（2· 鲁萘基）胺 6.7g(25mmol)、醋酸紀 0.03g(1.5mol% )、 三第三丁基膦〇.〇6g ( 3mol% )、第三丁氧基鈉2.4g ( 25mmol)、乾燥甲苯100mL添加於附有冷卻管之300mL 之三口燒瓶內，然後以1 〇〇t加熱攪拌一晚。反應結束後 ，過濾取得析出之結晶，使用甲苯50mL、甲醇100mL清 洗，得到淡黃色粉末6.7g (收率80% )。所得之化合物 使用,H-NMR及FD-MS確認爲化合物（5)"】H-NMR光 譜（參照圖1及表1)係使用Brucker製DRX-5 00 (重二 ®氯甲烷溶媒）測定。所得之化合物在甲苯溶液中所測定之 最大吸收波長爲41〇nm，最大螢光吸收波長爲428nm。 -42- (39)1362374
表1 Peak No. Position Height (ppm) (%) 1 0.08 7 1.55 2 1.26 15.86 3 2.06 13.96 4 2.12 77.87 5 2.34 11.48 6 7.13 23.07 7 7.15 23.61 8 7.3 1 39.56 9 7.36 22.93 10 7.37 45.22 11 7.3 8 5 1.93 1 2 7.39 87.14 13 7.39 8 1.02 1 4 7.39 62.22 15 7.40 54.30 16 7.40 77.62 17 7.42 29.66 18 7.52 63.93 19 7.59 49.00 20 7.6 1 43.63 2 1 7.66 36.06 22 7.68 34.43 23 7.70 74.43 24 7.77 64.64 25 7.79 1 00.00 26 7.8 1 48.39 -，>r· -43- (40) 1362374 實施例1 (有機EL元件之製作） 在25x75x1.1mm尺寸之玻璃基板上 之銦錫氧化物所構成的透明電極。此玻璃 進行超音波洗淨，照射紫外線及臭氧洗淨 接著將含透明電極之玻璃基板安裝於 真空槽內之基板架上，同時將真空槽內之 l(T3Pa後，以下述蒸鍍條件，在陽極層上 #入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層 陰極層，製作有機EL元件。 .電洞注入層：（材料）Ν,Ν" -雙[4- 苯基〕-Ν，Ν"·二苯基聯苯基·4,4，·二胺；薄 :膜厚6 0 n m 電洞輸送層：（材料）上述化合物I 2nm/sec :膜厚 20nm 發光層：主材料使用1〇-(4-(萘-1-蔡-3-基）蒽；蒸鍍條件2nm/sec與摻雜 )4,4 —肖女基甚；以蒸鍍條件〇.2nm/sec 4〇nm (主材料：摻雜劑之重量比=40 : 2 ) 電子輸送層：（材料）三（8·羥基嗤 件 2nm/sec ;膜厚 2〇nm 胃子·'注入層：（材料）氟化鋰：蒸鍵 ，膜厚1 n m 陰極層：（材料）鋁；蒸鍍條件 2 0 0 n m 設置膜厚130nm 基板在異丙醇中 e 真空蒸鍍裝置之 真空度減壓至lx 依序層合電洞注 、電子注入層及 (二苯基胺基） ;鍍條件2nm/sec 〔2 ):蒸鍍條件 基）苯基）-9-( 劑之四（2-萘基 同時蒸鍍：膜厚 啉）鋁；蒸鍍條 [條件 O.lnm/sec 2nm/sec ;膜厚 -44- (41) (41)1362374 (2)有機EL元件之評價 對於上述製得之元件進行通電測試時，以電壓6.5 V 得到發光亮度爲500cd/m2，發光色爲藍色。初期發光亮度 爲5 00cd/m2 ’以定電流驅動時，亮度減少1〇%之時間爲 1 00小時。所得之結果如表2所示。又，此元件以8 5 〇c保 存500小時，而驅動電壓未產生變化。 實施例2〜5 (有機EL元件之製造） 除了使用表2之材料取代實施例1中，作爲電洞輸送 層之材料的化合物（2 )外’其餘同樣製作有機el元件。 對於製得之元件與實施例1同樣進行評價，結果如表 2所示’可觀察到皆爲藍色發光，發光亮度爲45〇〜 5 10cd/m2 ’亮度減少1〇%之時間爲9〇〜n〇小時。又，此 元件以8 5 °C保存5 00小時，而驅動電壓未產生變化。 比較例1〜3 (有機EL元件之製造） 除了使用下述材料取代實施例1中，電洞輸送層之材 料的化合物（2 )外’其餘同樣製作有機el元件》 比較例1:化合物（六）1^，；^-雙（3-甲基苯基）-Ν,Ν’-雙（苯基）聯苯胺 比較例2·化合物（β) ν，Ν，-二（2-萘-1-基）-Ν，Ν，· 二苯基聯苯胺 比較例3:化合物（C) 4,4 -雙（Ν，Ν·二苯基胺基）· -45- (42) (42)1362374 三聯苯 對於製得之元件與實施例1同樣進行評價’結果如表 2所示，可觀察到皆爲藍色發光’發光亮度爲3 80〜 430cd/m2，亮度減少之時間爲5〇〜6〇小峙。又，此 元件以85 °C保存500小時’而驅動電壓變化爲IV以上。 表2
電洞輸送材料 驅動電壓 (V) 發光色 發光亮度 (cd/m2) 亮度減少10% 的時間(小時） 85 °C (500小時） 保存後電壓變化 實施例1 (2) 6.5 藍色 500 100 無變化 實施例2 (6) 6.5 藍色 510 110 無變化 實施例3 (13) 6.5 藍色 490 90 無變化 實施例4 (30) 6.5 藍色 480 100 無變化 實施例5 (36) 6.5 藍色 450 90 無變化 比較例1 (A) 6.5 藍色 400 50 IV 比較例2 (B) 6.5 藍色 430 60 IV 比較例3 (C) 6.5 藍色 380 50 2V 實施例6 (有機EL元件之製作） (1 )有機EL元件之製作 在25 x7 5x 1. lmxn尺寸之玻璃基板上設置膜厚I30nm 之銦錫氧化物所構成的透明電極。此玻璃基板在異丙醇中 進行超音波洗淨，照射紫外線及臭氧洗淨。 接著將含透明電極之玻璃S板安裝於真空蒸鍍裝置之 -46- (43) (43)1362374 真空槽內之基板架上，同時將真空槽內之真空度減壓至lx 10·3Pa後，以下述蒸鍍條件，在陽極（透明電極）層上依 序層合電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、 電子注入層及陰極層，製作有機EL元件。 電洞注入層：（材料）N，N"-雙〔4-(二苯基胺基） 苯基〕-N，N··-二苯基聯苯基_4，4’ -二胺；蒸鍍條件2 nm/sec ;膜厚 60nm 電洞輸送層：（材料）N，N，N’，N’ -四（4-聯苯基）-4,4’-聯苯胺；蒸鑛條件2nm/sec ;膜厚20nm 發光層：主材料使用1〇-(4_ (萘-1-基）苯基）-9-( 萘-3-基）蒽；蒸鍍條件2nm/sec與摻雜劑之上述化合物（ 3 );蒸鍍條件0. 1 nm/sec同時蒸鍍··膜厚40nm (主材料 :摻雜劑之重量比=40 : 2 ) 電子輸送層：（材料）三（8·羥基喹啉）鋁；蒸鍍條 件 2nm/sec ;膜厚 20nm 電子注入層·（材料）氟化鋰；蒸鍍條件O.lnm/sec :膜厚1 n m 陰極層：（材料）鋁；蒸鍍條件2nm/sec ;膜厚 2 00 n m (2)有機EL元件之評價 對於製得之元件進行通電測試時，以電壓6 · 5 V得到 發光亮度爲900cd/m2，發光色爲藍色。初期發光亮度爲 2000cd/m2 ’以定電流驅動時，亮度減少5〇%之時間爲 -47- (44) (44)1362374 3000小時。又，此元件以85 °C保存500小時，而驅動電 壓未產生變化。 比較例4 (有機EL元件之製造） 除了使用1,6-雙（二苯基胺基）芘取代實施例1中’ 作爲發光層之材料的化合物（31)外’其餘與實施例6同 樣製作有機EL元件。 對於製得之元件與實施例1同樣進行評價，可觀察到 藍色發光，發光亮度爲800cd/m2，亮度減少50%之時間 短爲500小時。又，此元件以85 °C保存500小時，而驅動 電壓未產生變化。 因此，以本發明之芳香族胺衍生物作爲摻雜劑使用時 ，可知明顯提高亮度減半壽命。 產業上利用性 如上述詳細說明，本發明之芳香族胺衍生物及使用該 芳香族胺衍生物之有機EL元件係高發光亮度，耐熱性高 ，且高溫保存性優異，長壽命。因此實用性高，可用於汽 車用等之元件。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕係表示合成實施例3所得之化合物（5 )之 H-NMR光譜圖。 -48 ·

Claims (1)

1362374 f· . 1 丨 ’ I - W年ι°月4曰修正本 公告本! t ______ - - 1 ...............— ^ 第095108466號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年10月 28 曰修正 十、申請專利範圍
1. 一種芳香族胺衍生物，其特徵係以下述一般式（1-a) 、（1-b)、（1-c)、（2-a)、（2-b)、（2-c)、（3-a)、（3-b)、（4-a) 、及（4-b)任一表示者，
1362374
上述式中， Ar8〜Ar”係各自獨立爲取代或無取代之核碳數5〜40 之芳基或取代或無取代之核原子數5〜4〇之雜環基，各自 可相同或不同，但是不包括A。〜Ari 9所示之各基團之取 代基含有乙烯基之基團的情形， R23〜Rw係各自獨立爲氫原子、取代或無取代之核碳 數5〜50之芳基、取代或無取代之碳數1〜之烷基、取 代或無取代之碳數1〜50之烷氧基、取代或無取代之核碳 數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核碳數5〜5〇之芳氧 基、取代或無取代之核碳數5〜50之芳硫基、取代或無取 代之碳數1〜50之烷氧羰基、取代或無取代之核碳數5〜 5〇之芳基所取代之胺基、取代或無取代之甲矽烷基 '鹵原 子'氰基、硝基、羥基或羧基， Αιή〜Am係各自獨立爲取代或無取代之核碳數5〜 40之芳基或取代或無取代之核原子數5〜40之雜環基，各 自可相同或不同， -2- 1362374
Rm〜R58係各自獨立爲氫原子、取代或無取代之核碳 數5〜50之芳基、取代或無取代之碳數1〜5〇之烷基、取 代或無取代之碳數1〜50之烷氧基、取代或無取代之核碳 數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核碳數5〜5〇之芳氧 基、取代或無取代之核碳數5〜50之芳硫基、取代或無取 代之碳數1〜50之烷氧羰基、取代或無取代之核碳數5〜 之芳基所取代之胺基、取代或無取代之甲矽烷基、鹵原 子、氰基、硝基、羥基或羧基， Am〜Ar27係各自獨立爲取代或無取代之核碳數5〜 4〇之芳基或取代或無取代之核原子數5〜40之雜環基，各 自可相同或不同， Rs9〜Re8係各自獨立爲氫原子、取代或無取代之核碳 數5〜50之芳基、取代或無取代之碳數1〜5〇之烷基、取 代或無取代之碳數1〜50之烷氧基、取代或無取代之核碳 數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核碳數5〜5〇之芳氧 φ 基、取代或無取代之核碳數5〜50之芳硫基、取代或無取 代之碳數1〜50之烷氧羰基、取代或無取代之核碳數5〜 5〇之芳基所取代之胺基、取代或無取代之甲矽烷基、鹵原 子、氰基、硝基、羥基或羧基， 厌69〜R78係各自獨立爲氫原子、取代或無取代之核碳 數5〜50之芳基、取代或無取代之碳數1〜5〇之烷基、取 代或無取代之碳數1〜50之烷氧基、取代或無取代之核碳 數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核碳數5〜5〇之芳氧 基、取代或無取代之核碳數5〜50之芳硫基、取代或無取 -3- 1362374 代之碳數1〜50之烷氧羰基、取代或無取代之核碳數5〜 50之芳基所取代之胺基、取代或無取代之甲矽烷基、鹵原 子、氰基、硝基、羥基或羧基。 2.如申請專利範圍第1項之芳香族胺衍生物，其中前 述Arg〜Ari9、Ar2G〜Ar25或ΑΓ26〜ΑΓ27之取代基爲選自 碳數1〜10之烷基 '碳數1〜10之烷氧基' 核碳數5〜40 之芳基、核碳數5〜40之芳基所取代之胺基、氰基、硝基
、及鹵原子。 3 ·如申請專利範圍第1項之芳香族胺衍生物，其中前 述 Ar8〜Ari9、Ar2〇〜ΑΓ25或 Ar26〜Ar27係各自獨立爲取 代或無取代之芳基，該芳基爲選自苯基、萘基、聯苯基、 菲基、芘基、窟基、及芴基。 4.如申請專利範圍第1項之芳香族胺衍生物，其中前 述R23〜R4Q、R41〜R58、R59〜尺68、及R69〜R78係各自獨 立爲氫原子、取代或無取代之核碳數5〜50之芳基、取代
或無取代之碳數1〜5〇之烷基、或取代或無取代之甲矽烷 基。 5·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之芳香族胺衍 生物’其係有機電激發光元件用材料。 6.如申請專利範圍第1〜4項中任一項之芳香族胺衍 生物’其係有機電激發光元件用電涧輸送材料。 7·如申請專利範圍第1〜4項中任—項之芳香族胺衍 生物’其係有機電激發光元件用摻雜材料。 8. —種有機電激發光元件，其係在陰極與陽極間夾著 -4- 1362374 至少含有發光層之一層或多層所構成之有機薄膜層的有機 電激發光元件，其特徵爲前述有機薄膜層之至少1層含有 以單獨或混合物之成分形態之申請專利範圍第1〜4項中 任一項之芳香族胺衍生物。 9. 如申請專利範圍第8項之有機電激發光元件，其中 該有機薄膜層具有電洞輸送層，該電洞輸送層含有以單獨 或混合物之成分形態之前述芳香族胺衍生物。
10. 如申請專利範圍第8項之有機電激發光元件，其 中該發光層含有以單獨或混合物之成分形態之前述芳香族 胺衍生物。
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