CN103038215B - 具有茚并咔唑环结构的化合物和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机化合物，其作为高效率、高耐久性的有机电致发光器件用的材料，具有以下优异特性：空穴注入‑传输性能优异，具有电子阻挡能力，在薄膜状态下的稳定性高，发光效率高；进而提供一种使用了该化合物的高效率、高耐久性的有机电致发光器件。一种通式(1)所示的具有茚并咔唑环结构的化合物；一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有一对电极和其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，该化合物被用作至少一个有机层的构成材料。

Description

具有茚并咔唑环结构的化合物和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及适合于有机电致发光器件的化合物和该器件，所述有机电致发光器件是适用于各种显示装置的自发光器件，详细而言，涉及具有茚并咔唑环(Indenocarbazole ring)结构的化合物和使用了该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件为自发光性器件，所以比液晶器件明亮且可视性优异，能够进行清晰的显示，所以对其进行了积极的研究。
在1987年，Eastman Kodak Company的C.W.Tang等通过开发使各材料承担各种作用的层叠结构的器件而将使用有机材料的有机电致发光器件投入实际应用。他们通过将能够传输电子的荧光体、三(8-羟基喹啉)铝(以下，简称为A1q3)和能够传输空穴的芳香族胺化合物进行层叠，将两种电荷注入到荧光体的层中以发光，由此在10V以下的电压下得到1000cd/m2以上的高亮度(例如，参照专利文献1和专利文献2)。
至今为止，为了有机电致发光器件的实用化而进行了许多改良，利用进一步细化各种职能、在基板上依次设置有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光器件实现了高效率和耐久性(例如，参照非专利文献1)。
另外，为了进一步提高发光效率而尝试利用了三重态激子，并研究了磷光发光体的利用(例如，参照非专利文献2)。
发光层也可以通过在通常被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺杂荧光体、磷光发光体来制作。如上述的讲习会预稿集中记载的那样，有机电致发光器件中的有机材料的选择对该器件的效率、耐久性等各种特性造成很大影响。
在有机电致发光器件中，从两电极注入的电荷在发光层中再结合而实现发光，重要的是如何高效地将空穴、电子这两种电荷传递至发光层内。通过提高空穴注入性、提高阻挡从阴极注入的电子的电子阻挡性，从而使空穴与电子的再结合概率提升，进而通过限制发光层内生成的激子，能够得到高发光效率。因此，空穴传输材料发挥的作用是重要的，需要一种空穴注入性高、空穴的迁移率大、电子阻挡性高、进而对电子的耐久性高的空穴传输材料。
另外，对器件寿命而言，材料的耐热性、非晶性也是重要的。耐热性低的材料即使在低温下也会由于器件驱动时产生的热而产生热分解，材料劣化。非晶性低的材料即使在短时间内也会产生薄膜的结晶化，从而导致器件劣化。因此，寻求所使用的材料具有耐热性高、非晶性良好的性质。
至今为止，作为用于有机电致发光器件的空穴传输材料，已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(以下，简称为NPD)、各种芳香族胺衍生物(例如参照专利文献1和专利文献2)。NPD虽然具有良好的空穴传输能力，但作为耐热性的指标的玻璃化转变温度(Tg)低至96℃，在高温条件下会因结晶化而导致器件特性降低(例如参照非专利文献3)。另外，前述专利文献1、专利文献2中记载的芳香族胺衍生物之中，已知有具有空穴的迁移率为10-3cm2/Vs以上这样优异迁移率的化合物，但由于其电子阻挡性不充分，因此导致部分电子穿过发光层，无法期待其发光效率的提升等，为了进一步高效率化，寻求电子阻挡性更高、薄膜更稳定且耐热性高的材料。
作为耐热性、空穴注入性等特性得以改良的化合物，提出了用下述化学式所示的、具有取代咔唑结构的芳基胺化合物(例如化合物A及化合物B)(例如参照专利文献3及4)。
(化合物A)
(化合物B)
然而，对于在空穴注入层或空穴传输层中使用了这些化合物的器件而言，虽然其耐热性、发光效率等得以改良，但不能说是充分的，此外，低驱动电压化、电流效率也不充分。因此，寻求进一步实现低驱动电压化、进一步实现高发光效率化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-048656号公报
专利文献2：日本特许第3194657号公报
专利文献3：日本特开2006-151979号公报
专利文献4：WO2008/62636号公报
非专利文献
非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集55~61页(2001)
非专利文献2：应用物理学会第9次讲习会预稿集23~31页(2001)
非专利文献3：有机EL讨论会第三次例会预稿集13~14页(2006)
非专利文献4：J.Org.Chem.，60，7508(1995)
非专利文献5：Synth.Commun.，11，513(1981)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种有机化合物，其作为高效率、高耐久性的有机电致发光器件用的材料具有以下优异特性：空穴的注入-传输性能优异、具有电子阻挡能力，在薄膜状态下的稳定性高、发光效率高。本发明的目的还在于提供一种使用了该化合物的高效率、高耐久性的有机电致发光器件。
作为本发明所要提供的有机化合物应具备的物理特性，可列举出：(1)空穴的注入特性良好，(2)空穴的迁移率大，(3)电子阻挡能力优异，(4)薄膜状态稳定，(5)耐热性优异。另外，作为本发明所要提供的有机电致发光器件应具备的物理特性，可列举出：(1)发光效率和电力效率高，(2)发光起始电压低，(3)实际驱动电压低。
用于解决问题的方案
因此，为了达成上述目的，本发明人等着眼于以下方面：可期待茚并咔唑环结构的由平面性带来的高空穴迁移率、可期待高三重态能量水平、可期待优异的电子阻挡性，进而可期待优异的耐热性与薄膜稳定性，并且芳香族叔胺结构具有高空穴注入和传输能力，从而设计了具有茚并咔唑环结构以及芳香族叔胺结构的化合物并对其进行化学合成，使用该化合物试制各种有机电致发光器件，深入地进行了器件的特性评价，结果完成了本发明。
即，本发明为下述通式(1)所示的、具有茚并咔唑环结构的化合物。
(式中，A表示取代或未取代的芳香族烃、取代或未取代的芳香族杂环或者取代或未取代的稠合多环芳香族的二价基团；Ar1、Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。此处，A与Ar2或Ar2与Ar3可以介由单键或者取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R1~R9可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1~R9可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R10、R11可以彼此相同或不同，为任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R10、R11可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)
此外，本发明为下述通式(2)所示的、具有茚并咔唑环结构的化合物。
(式中，Ar1、Ar4可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。R1~R9、R12~R20可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1~R9或R12~R20可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R10、R11、R21、R22可以彼此相同或不同，为任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R10与R11或R21与R22可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)
此外，本发明为下述通式(3)所示的、具有茚并咔唑环结构的化合物。
(式中，A表示取代或未取代的芳香族烃、取代或未取代的芳香族杂环或者取代或未取代的稠合多环芳香族的二价基团，Ar1、Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。此处，A与Ar2或Ar2与Ar3可以介由单键或者取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R1~R9可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1~R9可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R10、R11可以彼此相同或不同，为任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R10、R11可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)
此外，本发明为下述通式(4)所示的、具有茚并咔唑环结构的化合物。
(式中，Ar1、Ar4可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。R1~R9、R12~R20可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1~R9或R12~R20可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R10、R11、R21、R22可以彼此相同或不同，为任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R10与R11或R21与R22可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)
此外，本发明为一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有一对电极和其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，前述通式(1)~(4)中任一项所示的具有茚并咔唑环结构的化合物被用作至少一个有机层的构成材料。
作为通式(1)~(4)中的R1~R22所示的“任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基”、“任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基”或“任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数5~10的环烷基”或“碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基”，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。此外，这些基团彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)~(4)中的R1~R22所示的“具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5~10的环烷基”或“具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基(fluoranthenyl)、苯并菲基(triphenylenyl)等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基(furanyl)、吡喃基、噻吩基、呋喃基(furyl)、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基那样的基团，这些取代基可以进一步被其他取代基取代。此外，这些取代基彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)~(4)中的R1~R22所示的“任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基”或“任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基”中的“碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基”或“碳原子数5~10的环烷氧基”，具体而言，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基等。此外，这些基团彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)~(4)中的R1~R22所示的“具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基”或“具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基那样的基团，这些取代基可以进一步被其他取代基取代。此外，这些取代基彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)~(4)中的R1~R22、Ar1~Ar4所示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并菲基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、及咔啉基等。此外，这些基团彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
此处，作为通式(1)~(4)中的Ar2~Ar4所示的“取代或未取代的芳香族杂环基”中的“芳香族杂环基”，优选噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等含硫芳香族杂环基。
此外，作为通式(1)~(4)中的R1~R22、Ar1所示的“取代或未取代的芳香族杂环基”的键合位置，从稳定性、耐热性的观点出发优选与“芳香族杂环基”的碳原子键合。
作为通式(1)~(4)中的R1~R22、Ar1~Ar4所示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲氨基、二乙氨基等二烷氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二苄氨基、二苯乙基氨基等二芳烷氨基；联吡啶氨基、二噻吩基氨基等被芳香族杂环基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、芳香族杂环基或烯基的取代基取代了的二取代氨基那样的基团，这些取代基还可以进一步被取代。此外，这些取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)~(4)中的R1~R22所示的“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，具体而言，可列举出苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。此外，这些基团彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)~(4)中的R1~R22所示的“取代芳氧基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲氨基、二乙氨基等二烷氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二苄氨基、二苯乙基氨基等二芳烷氨基；联吡啶氨基、二噻吩基氨基等被芳香族杂环基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、芳香族杂环基或烯基的取代基取代了的二取代氨基那样的基团，这些取代基还可进一步被取代。此外，这些取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)、(3)中的A所示的“取代或未取代的芳香族烃的二价基团”、“取代或未取代的芳香族杂环的二价基团”或“取代或未取代的稠合多环芳香族的二价基团”中的“芳香族烃的二价基团”、“芳香族杂环的二价基团”或“稠合多环芳香族的二价基团”，具体而言，可列举出亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚菲咯啉基、亚茚基、亚芘基、亚苝基、亚荧蒽基(fluoranthenylene)、亚苯并菲基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚喹喔啉基、亚苯并咪唑基、亚吡唑基、萘啶基、亚菲咯林基、亚吖啶基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚苯并噻唑基、亚二苯并噻吩基等。
此处，作为通式(1)、(3)中的A所示的“取代或未取代的芳香族杂环的二价基团”中的“芳香族杂环的二价基团”，优选亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚苯并噻唑基、亚二苯并噻吩等含硫芳香族杂环的二价基团。
另外，这些基团与通式(1)、(3)中的Ar2所示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)、(3)中的A所示的“取代芳香族烃的二价基团”、“取代芳香族杂环的二价基团”或“取代稠合多环芳香族的二价基团”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等的芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基那样的基团，这些取代基还可进一步被取代。此外，这些取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
另外，前述通式(3)所示的具有茚并咔唑环结构的化合物中，优选在有机电致发光器件中使用下述通式(3-1)、通式(3-2)、通式(3-3)或通式(3-4)所示的具有茚并咔唑环结构的化合物。
(式中，Ar1、Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。R1~R9可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1~R9可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)
(式中，Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。R1~R9可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1~R9可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)
(式中，Ar1、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。R1~R9可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1~R9可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)
(式中，Ar1表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。R1~R9可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1~R9可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)
本发明的通式(1)所示的、具有茚并咔唑环结构的化合物为新型的化合物，与以往的空穴传输材料相比，具有优异的电子阻挡能力、具有优异的非晶性且薄膜状态稳定。
本发明的通式(1)所示的、具有茚并咔唑环结构的化合物可作为有机电致发光器件(以下简称有机EL器件。)的空穴注入层及/或空穴传输层的构成材料来使用。通过使用与以往的材料相比空穴的注入性高、迁移率大、电子阻挡性高、且对电子的稳定性高的材料，具有以下作用：可以限制在发光层内生成的激子、使空穴与电子的再结合概率进一步上升，可得到高发光效率、且驱动电压降低、有机EL器件的耐久性提升。
本发明的通式(1)所示的、具有茚并咔唑环结构的化合物还可作为有机EL器件的电子阻挡层的构成材料来使用。通过使用具有优异的电子阻挡能力并且与以往的材料相比空穴传输性更优异、且薄膜状态的稳定性高的材料，具有以下作用：具有高发光效率、且驱动电压降低、电流耐性得以改善、有机EL器件的最大发光亮度提高。
本发明的通式(1)所示的、具有茚并咔唑环结构的化合物还可作为有机EL器件的发光层的构成材料来使用。使用与以往的材料相比空穴传输性优异且带隙宽的本发明的材料作为发光层的主体材料，并使该主体材料担载被称作掺杂物的荧光发光体、磷光发光体而作为发光层来使用，具有以下作用：能够实现驱动电压降低、发光效率得以改善的有机EL器件。
本发明的有机EL器件由于使用具有茚并咔唑环结构的化合物，因此能够实现高效率、高耐久性，所述化合物具有以下优异特性：与以往的空穴传输材料相比，空穴的迁移率更大、具有优异的电子阻挡能力、具有优异的非晶性且薄膜状态稳定。
发明的效果
本发明的具有茚并咔唑环结构的化合物作为有机EL器件的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或发光层的构成材料是有用的，其具有优异的电子阻挡能力且非晶性良好、薄膜状态稳定、耐热性优异。本发明的有机EL器件的发光效率及电力效率高，由此能够降低器件的实际驱动电压。可以降低发光开始电压、改良耐久性。
附图说明
图1为本发明实施例1的化合物(化合物5)的1H-NMR谱图。
图2为本发明实施例2的化合物(化合物6)的1H-NMR谱图。
图3为本发明实施例3的化合物(化合物102)的1H-NMR谱图。
图4为本发明实施例4的化合物(化合物7)的1H-NMR谱图。
图5为本发明实施例5的化合物(化合物8)的1H-NMR谱图。
图6为本发明实施例6的化合物(化合物122)的1H-NMR谱图。
图7为本发明实施例7的化合物(化合物123)的1H-NMR谱图。
图8为本发明实施例8的化合物(化合物124)的1H-NMR谱图。
图9为示出实施例11~17、比较例1~2的EL器件构成的图。
具体实施方式
本发明的具有茚并咔唑环结构的化合物为新型的化合物，这些化合物例如可以如下来合成。例如通过2-溴苯胺与9,9-二甲基-2-碘芴的反应，合成N-(9,9-二甲基芴-2-基)-2-溴苯胺，进行环化反应，从而可以合成12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑。接着，通过该12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑与碘化苯的乌尔曼反应等缩合反应，可以合成12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑。进而，用N-溴代琥珀酸酰亚胺等对该12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑进行溴化，可以合成7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑。此处，通过使用被对应的取代基取代了的2-溴苯胺、2-碘芴或碘化合物作为原料，可以合成被对应的取代基取代了的10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的溴取代物。
并且，通过使被各种二芳氨基取代了的芳基卤化物与频那醇硼烷、联硼酸频那醇酯(Bis(pinacolato)diboron)等反应合成的硼酸或硼酸酯(例如参照非专利文献4)与前述被对应的取代基取代了的10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的溴取代物进行铃木偶联等交联反应(例如参照非专利文献5)，可以合成本发明的具有茚并咔唑环结构的化合物。
在通式(1)所示具有茚并咔唑环结构的化合物之中，优选的化合物的具体例子如下所示，但本发明并不限定于这些化合物。
(化合物5)
(化合物6)
(化合物7)
(化合物8)
(化合物9)
(化合物10)
(化合物11)
(化合物12)
(化合物13)
(化合物14)
(化合物15)
(化合物16)
(化合物17)
(化合物18)
(化合物19)
(化合物20)
(化合物21)
(化合物22)
(化合物23)
(化合物24)
(化合物25)
(化合物26)
(化合物27)
(化合物28)
(化合物29)
(化合物30)
(化合物31)
(化合物32)
(化合物33)
(化合物34)
(化合物35)
(化合物36)
(化合物37)
(化合物38)
(化合物39)
(化合物40)
(化合物41)
(化合物42)
(化合物43)
(化合物44)
(化合物45)
(化合物46)
(化合物47)
(化合物48)
(化合物49)
(化合物50)
(化合物51)
(化合物52)
(化合物53)
(化合物54)
(化合物55)
(化合物56)
(化合物57)
(化合物58)
(化合物59)
(化合物60)
(化合物61)
(化合物62)
(化合物63)
(化合物64)
(化合物65)
(化合物66)
(化合物67)
(化合物68)
(化合物69)
(化合物70)
(化合物71)
(化合物72)
(化合物73)
(化合物74)
(化合物75)
(化合物76)
(化合物77)
(化合物78)
(化合物79)
(化合物80)
(化合物81)
(化合物82)
(化合物83)
(化合物84)
(化合物85)
(化合物86)
(化合物87)
(化合物88)
(化合物89)
(化合物90)
(化合物91)
(化合物92)
(化合物93)
(化合物94)
(化合物95)
(化合物96)
(化合物97)
(化合物98)
(化合物99)
(化合物100)
(化合物101)
(化合物102)
(化合物103)
(化合物104)
(化合物105)
(化合物106)
(化合物107)
(化合物108)
(化合物109)
(化合物110)
(化合物111)
(化合物112)
(化合物113)
(化合物114)
(化合物115)
(化合物116)
(化合物117)
(化合物118)
(化合物119)
(化合物120)
(化合物121)
(化合物122)
(化合物123)
(化合物124)
这些化合物的纯化通过利用柱色谱的纯化、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附纯化、利用溶剂的重结晶、晶析法等而进行。化合物的鉴定通过NMR分析而进行。作为物性值进行玻璃化转变温度(Tg)与功函数的测定。玻璃化转变温度(Tg)为薄膜状态的稳定性的指标，功函数为空穴传输性的指标。
玻璃化转变温度(Tg)使用粉体通过高灵敏度差示扫描量热计(Bruker AXS K.K..制造、D SC3100S)求得。
功函数是在ITO基板上制作100nm的薄膜、使用大气中光电子能谱装置(理研计器公司制造、AC-3型)而测定的。
作为本发明的有机EL器件的结构，可列举出在基板上依次由阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、阴极形成的结构；此外，在阳极与空穴传输层之间具有空穴注入层的结构；在电子传输层与阴极之间具有电子注入层的结构。在这些多层结构中可以省略几层有机层，例如也可以制成在基板上依次具有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极的结构。
作为本发明的有机EL器件的阳极，可以使用ITO、金那样的功函数大的电极材料。作为本发明的有机EL器件的空穴注入层，除了使用本发明的通式(1)所示的具有茚并咔唑环结构的化合物之外，还可使用以铜酞菁为代表的卟啉化合物、星状(starburst)的三苯基胺衍生物、各种三苯基胺四聚体等材料、六氰基氮杂三亚苯(hexacyanoazatriphenylene)那样的受体性杂环化合物、涂布型高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料还可通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的空穴传输层，除了使用本发明的通式(1)所示的具有茚并咔唑环结构的化合物之外，还可以使用N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(以下，简称为TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(以下，简称为NPD)、N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、1,1-双[4-(二-4-甲苯氨)苯基]环己烷(以下，简称为TAPC)、各种三苯基胺三聚体和四聚体等。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。另外，作为空穴的注入-传输层，可以使用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(以下，简称为PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸盐)(以下，简称为PSS)等涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。
此外，在空穴注入层或空穴传输层中，可使用对于该层中通常使用的材料进一步P掺杂了三溴苯基六氯锑酸铵等的产物、其部分结构中具有TPD结构的高分子化合物等。
作为本发明的有机EL器件的电子阻挡层，除了使用本发明的通式(1)所示的具有茚并咔唑环结构的化合物之外，还可以使用4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下，简称为TCTA)、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯(以下，简称为mCP)、2,2-双(4-(咔唑-9-基)苯基)金刚烷(以下，简称为Ad-Cz)等咔唑衍生物、9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴所代表的具有三苯基甲硅烷基与三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的发光层，除了使用以Alq3为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，还可以使用各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对苯乙炔(polyparaphenylene vinylene)衍生物等。此外，发光层可以由主体材料与掺杂材料构成，作为主体材料，除了使用本发明的通式(1)所示的具有茚并咔唑环结构的化合物之外，还可在前述发光材料的基础上，使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。此外，作为掺杂材料，可使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯(aminostyryl)衍生物等。它们可以单独成膜而作为单层使用、也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
此外，作为发光材料还可以使用磷光发光材料。作为磷光发光体，可使用铱、铂等金属络合物的磷光发光体。可使用Ir(ppy)3等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体、Btp2Ir(acac)等红色的磷光发光体等，就此时的主体材料而言，作为空穴注入-传输性的主体材料，可使用4,4’-二(N-咔唑基)联苯基(以下简称为CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等，以及本发明的通式(1)所示的具有茚并咔唑环结构的化合物。作为电子传输性的主体材料，可使用对双(三苯基甲硅烷基)苯(以下简称为UGH2)、2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下简称为TPBI)等，可以制作高性能的有机电致发光器件。
主体材料中的磷光性发光材料的掺杂出于避免浓度猝灭(发光层中产生的激子的浓度降低)的目的，优选的是，相对于发光层整体在1~30重量%的范围内，通过共蒸镀进行掺杂。
除蒸镀法之外，这些材料还可通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的空穴阻挡层，除了使用浴铜灵(以下简称为BCP)等菲咯啉衍生物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝(以下简称为BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，还可以使用各种稀土类络合物、***衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料也可以兼作电子传输层的材料。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除蒸镀法之外，这些材料还可通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的电子传输层，除了使用以Alq3、BAlq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，还可使用各种金属络合物、***衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅杂环戊二烯(silole)衍生物等。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除蒸镀法之外，这些材料还可通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的电子注入层，可使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、氧化铝等金属氧化物等，但在电子传输层和阴极的优选选择中，可以省略这些。
作为本发明的有机EL器件的阴极，可以将铝那样的功函数低的电极材料，镁银合金、镁铟合金、铝镁合金那样的功函数更低的合金作为电极材料使用。
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
＜12,12-二甲基-10-苯基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑(化合物5)的合成＞
向氮置换的反应容器中加入18.5g N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-2-溴苯胺、6.98g醋酸钾、95ml DMF，通入1小时氮气。加入1.18g四(三苯基膦)钯进行加热，在100℃下搅拌11小时。冷却至室温，将反应液加入到300ml水中后，用300ml甲苯萃取。将有机层用200ml水重复洗涤两次，用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗制品。粗制品用柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：甲苯/正己烷)纯化，得到7.9g12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的淡黄色粉体(收率55.2%)。
将所得的7.8g12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑与3.7ml碘化苯、0.43g亚硫酸氢钠、0.17g铜粉、0.69g3,5-二(叔丁基)水杨酸、5.71g碳酸钾、10ml十二烷基苯添加到氮置换的反应容器中进行加热，在170℃下搅拌10小时。冷却至100℃，添加100ml甲苯萃取后，在减压下浓缩，进而使用30ml正己烷进行结晶化，由此得到8.73g12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的淡黄色粉体(收率88.3%)。
将所得的7.5g12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑与53ml DMF添加到反应容器中。冰冷下，添加3.72gN-溴代琥珀酸酰亚胺搅拌9小时后，进而放置一晚。添加260ml水，进行过滤，由此得到8.67g7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的褐白色粉体(收率94.6%)。
将所得的2.0g7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑与1.68g9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑、15ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶剂、3.4ml2M碳酸钾水溶液添加到氮置换的反应容器中，边照射超声波边通入30分钟氮气。添加0.26g四(三苯基膦)钯进行加热，在73℃下搅拌5小时。冷却至室温后，加入30ml甲苯、20ml水进行分液，提取有机层。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行脱水，在减压下浓缩，由此得到粗制品。粗制品用柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：甲苯/正己烷)纯化，得到1.5g12,12-二甲基-10-苯基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉体(收率54.7%)。
对所得的白色粉体使用NMR鉴定结构。图1中示出1H-NMR的测定结果。
在1H-NMR(THF-d8)中检出以下32个氢信号。δ(ppm)＝8.66(1H)、8.64(1H)、8.59(1H)、8.23-8.29(1H)、7.88-7.90(1H)、7.83-7.85(1H)、7.78-7.80(1H)、7.66-7.71(8H)、7.42-7.53(7H)、7.37-7.40(1H)、7.31-7.33(1H)、7.26-7.29(1H)、7.21-7.24(1H)、1.51(6H)。
实施例2
＜12,12-二甲基-10-苯基-7-(4-二苯胺基-苯基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑(化合物6)的合成＞
向氮置换的反应容器中添加2.0g由实施例1合成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、1.32g4-二苯基氨基-苯基硼酸、15ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶剂、3.4ml2M碳酸钾水溶液，一边照射超声波一边通入30分钟氮气。添加0.26g四(三苯基膦)钯进行加热，在73℃下搅拌5小时。冷却至室温后，加入30ml甲苯、20ml水进行分液，提取有机层。将有机层用饱和食盐水洗涤，通过无水硫酸镁进行脱水，在减压下浓缩，由此得到粗制品。粗制品用柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：甲苯/正己烷)纯化，得到1.6g12,12-二甲基-10-苯基-7-(4-二苯胺基-苯基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的淡黄白色粉体(收率58.4%)。
对所得的白色粉体使用NMR鉴定结构。图2中示出1H-NMR的测定结果。
在1H-NMR(THF-d8)中检出以下34个氢信号。δ(ppm)＝8.60(1H)、8.50(1H)、7.85-7.86(1H)、7.64-7.69(7H)、7.48-7.52(2H)、7.40-7.43(2H)、7.30-7.32(1H)、7.24-7.26(4H)、7.21-7.22(1H)、7.17-7.18(2H)、7.11-7.13(4H)、6.98-7.01(2H)、1.49(6H)。
实施例3
＜12,12,12’,12’-四甲基-10,10’-二苯基-10,10’,12,12’-四氢-［7,7’］双(茚并[2,1-b]-咔唑)(化合物102)的合成＞
向氮置换的反应容器中添加4g由实施例1合成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、2.77g联硼酸频那醇酯、2.69g醋酸钾、40ml二甲基亚砜，通入30分钟氮气。添加0.22g[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷络合物(1:1)进行加热，在90℃下搅拌12小时。冷却至室温，添加150ml甲苯、200ml饱和食盐水进行分液，提取有机层。将有机层用100ml饱和食盐水重复洗涤3次，用无水硫酸镁进行脱水，在减压下浓缩，由此得到粗制品。粗制品用柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：乙酸乙酯/正己烷)纯化，得到1.89g12,12-二甲基-10-苯基-7-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧杂硼烷-2-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的类白色粉体(收率42.7%)。
将1.8g所得的12,12-二甲基-10-苯基-7-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧杂硼烷-2-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、1.55g由实施例1合成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、15ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶剂、2.6ml2M碳酸钾水溶液添加到氮置换的反应容器中，一边照射超声波一边通入30分钟氮气。添加0.20g四(三苯基膦)钯进行加热，在73℃下搅拌9小时。冷却至室温，通过过滤来提取析出的固体。向析出物中添加80ml四氢呋喃并溶解，通过过滤去除不溶物后，在减压下浓缩，由此得到粗制品。用10ml1,2-二氯苯通过重结晶对粗制品进行纯化，由此得到1.01g12,12,12’,12’-四甲基-10,10’-二苯基-10,10’,12,12’-四氢-［7,7’］双(茚并[2,1-b]-咔唑)的白色粉体(收率39.9%)。
对所得的白色粉体使用NMR鉴定结构。在图3中示出1H-NMR的测定结果。
在1H-NMR(THF-d8)中检出以下的40个氢信号。δ(ppm)＝8.68(4H)、7.90-7.91(2H)、7.82-7.84(2H)、7.69-7.73(8H)、7.51-7.55(2H)、7.51(2H)、7.48-7.49(2H)、7.44-7.45(2H)、7.32-7.35(2H)、7.22-7.25(2H)、1.52(12H)。
实施例4
＜7-［4-｛(联苯-4-基)-苯胺基｝-苯基］-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑(化合物7)的合成＞
向氮置换的反应容器中添加3.0g由实施例1合成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、3.7g(联苯-4-基)-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧杂硼烷-2-基)苯基]-苯胺、50ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶剂、10ml2M碳酸钾水溶液，一边照射超声波一边通入30分钟氮气。添加0.4g四(三苯基膦)钯进行加热，在73℃下搅拌8小时。冷却至室温，通过过滤来提取析出的粗制品。向粗制品中添加140ml1,2-二氯苯，边加热边溶解，通过过滤去除不溶物后，将滤液在减压下浓缩。用100ml1,2-二氯苯通过重结晶进行纯化，由此得到2.7g7-［4-｛(联苯-4-基)-苯胺基｝-苯基］-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉体(收率57.8%)。
对所得的白色粉体使用NMR鉴定结构。图4中示出1H-NMR的测定结果。
在1H-NMR(THF-d8)中检出以下38个氢信号。δ(ppm)＝8.60(1H)、8.50(1H)、7.85(1H)、7.72-7.65(7H)、7.61(2H)、7.55(2H)、7.52(1H)、7.47(1H)、7.43-7.37(4H)、7.31-7.16(11H)、7.03(1H)、1.49(6H)。
实施例5
＜7-［4-｛双(联苯-4-基)氨基｝-苯基］-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑(化合物8)的合成＞
向氮置换的反应容器中添加3.0g由实施例1合成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、4.3g双(联苯-4基)-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧杂硼烷-2-基)苯基]氨、50ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶剂、10ml2M碳酸钾水溶液，一边照射超声波一边通入30分钟氮气。添加0.4g四(三苯基膦)钯进行加热，在73℃下搅拌8小时。冷却至室温，通过过滤来提取析出的粗制品。向粗制品中加入140ml1,2-二氯苯，边加热边溶解，通过过滤去除不溶物后，将滤液在减压下浓缩。使用100ml1,2-二氯苯通过重结晶进行纯化，由此得到3.7g7-［4-｛双(联苯-4-基)氨基｝-苯基］-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉体(收率71.6%)。
对所得的白色粉体使用NMR鉴定结构。图5中示出1H-NMR的测定结果。
在1H-NMR(THF-d8)中检出以下42个氢信号。δ(ppm)＝8.60(1H)、8.52(1H)、7.85(1H)、7.75-7.57(15H)、7.53(1H)、7.47(1H)、7.43-7.38(6H)、7.32-7.22(10H)、1.49(6H)。
实施例6
＜10-(联苯-4-基)-12,12-二甲基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑(化合物122)的合成＞
向氮置换的反应容器中添加35.5g由实施例1合成的12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、35.0g4-溴代联苯、6.0g亚硫酸氢钠、2.4g铜粉、9.4g3,5-二(叔丁基)水杨酸、31.2g碳酸钾、52ml十二烷基苯进行加热，在190℃下搅拌26小时。冷却至120℃，添加35ml甲苯，进行搅拌，通过过滤提取粗制品。向粗制品中添加1.6L甲苯进行加热，在110℃下萃取后，冷却至室温，在减压下浓缩。使用120ml甲醇进行结晶化，得到48.5g10-(联苯-4-基)-12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉体(收率88.1%)。
将42.5g所得的10-(联苯-4-基)-12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、2.5L DMF添加到反应容器中，加热至70℃并溶解后，冷却至室温，添加17.4g N-溴代琥珀酸酰亚胺搅拌7小时。添加2.5L水，通过进行过滤得到34.9g10-(联苯-4-基)-7-溴-12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉体(收率69.5%)。
将16.5g所得的10-(联苯-4-基)-7-溴-12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、14.2g9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑、250ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶剂、48ml2M碳酸钾水溶液添加到氮置换的反应容器中，一边照射超声波一边通入30分钟氮气。添加1.9g四(三苯基膦)钯进行加热，在73℃下搅拌5小时。冷却至室温，通过过滤来提取析出的粗制品。向粗制品中添加450ml1,2-二氯苯，边加热边溶解，通过过滤去除不溶物后，将滤液在减压下浓缩。使用150ml1,2-二氯苯与300ml正己烷进行结晶化，由此纯化，得到9.8g10-(联苯-4基)-12,12-二甲基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉体(收率45.2%)。
对所得的白色粉体使用NMR鉴定结构。图6中示出1H-NMR的测定结果。
在1H-NMR(THF-d8)中检出以下36个氢信号。δ(ppm)＝8.69(1H)、8.64(1H)、8.59(1H)、8.28(1H)、7.99(2H)、7.89(1H)、7.85-7.78(6H)、7.66(4H)、7.56-7.49(6H)、7.44-7.37(4H)、7.32(1H)、7.27(1H)、7.23(1H)、1.52(6H)。
实施例7
＜10-(联苯-4-基)-7-［4-双(联苯-4-基)氨基-苯基］-12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑(化合物123)的合成＞
向氮置换的反应容器中添加13.0g由实施例6合成的10-(联苯-4-基)-7-溴-12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、15.9g双(联苯-4基)-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧杂硼烷-2-基)苯基]氨、250ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶剂、51ml2M碳酸钾水溶液，一边照射超声波一边通入30分钟氮气。添加2.1g四(三苯基膦)钯进行加热，在73℃下搅拌10小时。冷却至室温，通过过滤来提取析出的粗制品。向粗制品中添加1.7L1,2-二氯苯，边加热边溶解，通过过滤去除不溶物后，冷却至室温。通过过滤提取析出的固体，使用1.7L1,2-二氯苯通过重结晶进行纯化，由此得到13.4g10-(联苯-4-基)-7-［4-双(联苯-4-基)氨基-苯基］-12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉体(收率63.8%)。
对所得的白色粉体使用NMR鉴定结构。图7中示出1H-NMR的测定结果。
在1H-NMR(THF-d8)中检出以下46个氢信号。δ(ppm)＝8.62(1H)、8.54(1H)、7.98(2H)、7.86(1H)、7.78(4H)、7.75(2H)、7.70(1H)、7.63(4H)、7.58(4H)、7.55(1H)、7.50(3H)、7.43(1H)、7.40(4H)、7.33-7.21(11H)、1.51(6H)。
实施例8
＜12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-7-(9-苯基-9H-咔唑-3基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑(化合物124)的合成＞
向氮置换的反应容器中添加5.5g由实施例1合成的12,12-二甲基-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、6.4g2-溴-9,9-二甲基-9H-芴、0.3g亚硫酸氢钠、0.1g铜粉、0.5g3,5-二(叔丁基)水杨酸、4.0g碳酸钾、5ml十二烷基苯进行加热，在180℃下搅拌29小时。冷却至100℃，添加80ml甲苯后，通过过滤去除不溶物，进行浓缩。使用20ml正己烷进行结晶化，由此得到7.4g12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的黄土色粉体(收率80.0%)。
将7.0g所得的12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、140ml DMF添加到反应容器中，加热至100℃并溶解后，进行冷却。冰冷下，添加2.6g N-溴代琥珀酸酰亚胺，在室温下搅拌1小时。添加500ml水，通过进行过滤，得到5.7g7-溴-12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的淡红色粉体(收率70.3%)。
将4.0g所得的7-溴-12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑、3.2g9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑、50ml甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶剂、10ml2M碳酸钾水溶液添加到氮置换的反应容器中，一边照射超声波一边通入30分钟氮气。添加0.4g四(三苯基膦)钯进行加热，在71℃下搅拌7小时。冷却至室温，添加20ml水进行分液，提取有机层。将有机层用无水硫酸镁脱水，在减压下浓缩，由此得到粗制品。粗制品用柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：甲苯/环己烷)纯化，得到3.4g12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氢茚并[2,1-b]-咔唑的白色粉体(收率65.7%)。
对所得的白色粉体使用NMR鉴定结构。图8中示出1H-NMR的测定结果。
在1H-NMR(THF-d8)中检出以下40个氢信号。δ(ppm)＝8.67(1H)、8.65(1H)、8.60(1H)、8.28(1H)、8.08(1H)、7.90-7.82(5H)、7.69-7.66(5H)、7.58-7.49(5H)、7.43(2H)、7.39(2H)、7.36(1H)、7.33(1H)、7.28(1H)、7.23(1H)、1.61(6H)、1.51(6H)。
实施例9
对于本发明的化合物，用高灵敏度差示扫描量热计(BrukerAXS K.K..制造、DSC3100S)求得玻璃化转变温度。
本发明的化合物具有100℃以上的玻璃化转变温度，显示出本发明的化合物的薄膜状态稳定。
实施例10
使用本发明的化合物，在ITO基板上制作膜厚100nm的蒸镀膜，用大气中光电子能谱装置(理研计器公司制造、AC-3型)测定功函数。
这样可知：与NPD、TPD等通常的空穴传输材料所具有的功函数5.4eV相比，本发明的化合物显示适合的能级，具有良好的空穴传输能力。
实施例11
有机EL器件如图9所示那样制作：在玻璃基板1上预先形成作为透明阳极2的ITO电极，在其上依次蒸镀空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极(铝电极)8。
具体而言，将形成有膜厚150nm的ITO的玻璃基板1用有机溶剂洗涤后，通过氧等离子体处理来洗涤表面。然后，将该带ITO电极的玻璃基板安装到真空蒸镀机内，减压至0.001Pa以下。接着，以覆盖透明阳极2的方式蒸镀下述结构式的化合物125，形成膜厚20nm的空穴注入层3。在该空穴注入层3上蒸镀本发明实施例1的化合物(化合物5)，形成膜厚40nm的空穴传输层4。在该空穴传输层4上，以蒸镀速度比为化合物126:化合物127＝5:95的蒸镀速度二元蒸镀下述结构式的化合物126与下述结构式的化合物127，形成膜厚30nm的发光层5。在该发光层5上，蒸镀Alq3，形成膜厚30nm的电子传输层6。在该电子传输层6上，蒸镀氟化锂形成膜厚0.5nm的电子注入层7。最后，蒸镀铝形成膜厚150nm的阴极8。对于制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。
将对使用本发明的实施例1的化合物(化合物5)而制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1中。
(化合物125)
(化合物126)
(化合物127)
实施例12
将实施例11中的空穴传输层4的材料替换为本发明实施例2的化合物(化合物6)，在与实施例11相同的条件下制作有机EL器件。对制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。在制作的有机EL器件上施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
实施例13
将实施例11中的空穴传输层4的材料替换为本发明实施例4的化合物(化合物7)，在与实施例11相同的条件下制作有机EL器件。对制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。在制作的有机EL器件上施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
实施例14
将实施例11中的空穴传输层4的材料替换为本发明实施例5的化合物(化合物8)，在与实施例11相同的条件下制作有机EL器件。对制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。在制作的有机EL器件上施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
实施例15
将实施例11中的空穴传输层4的材料替换为本发明实施例6的化合物(化合物122)，在与实施例11相同的条件下制作有机EL器件。对制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。在制作的有机EL器件上施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
实施例16
将实施例11中的空穴传输层4的材料替换为本发明实施例7的化合物(化合物123)，在与实施例11相同的条件下制作有机EL器件。对制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。在制作的有机EL器件上施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
实施例17
将实施例11中的空穴传输层4的材料替换为本发明实施例8的化合物(化合物124)，在与实施例11相同的条件下制作有机EL器件。对制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。在制作的有机EL器件上施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
［比较例1］
为了进行比较，将实施例11中的空穴传输层4的材料替换为前述化合物B，在与实施例11相同的条件下制作有机EL器件。对制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。在制作的有机EL器件上施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
［比较例2］
为了进行比较，将实施例11中的空穴传输层4的材料替换为下述结构式的化合物128，在与实施例11相同的条件下制作有机EL器件。对制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。在制作的有机EL器件上施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
(化合物128)
[表1]
如表1所示那样，关于流通电流密度为10mA/cm2的电流时的驱动电压，相对于化合物B的5.62V，本发明的实施例1~2、4~8的化合物(化合物5~8、122~124)为4.77~5.46V，均为低电压。
此外，对于电力效率而言，相对于化合物B的5.06lm/W，本发明的实施例1~2、4~8的化合物(化合物5~8、122~124)为5.30~6.34lm/W，均大幅提高。
并且，相对于化合物128的5.49lm/W，本发明的实施例6~8的化合物(化合物122~124)为5.64~6.76lm/W，有所提高，特别是，本发明的实施例1~2、4~5的化合物(化合物5~8)为5.84~6.34lm/W，大幅提高。
从以上的结果可以明确可知：使用本发明的具有茚并咔唑环结构的化合物的有机EL器件与现有的使用前述化合物B的有机EL器件相比，可以达成电力效率的提高、实际驱动电压的降低。
进而，可知与使用已知作为高性能的空穴传输材料的化合物128的有机EL器件相比，可以达成电力效率的提高。
产业上的可利用性
本发明的具有茚并咔唑环结构的化合物的空穴传输能力高、电子阻挡能力优异、非晶性优异、薄膜状态稳定，因此作为有机EL器件用的化合物是优异的。通过使用该化合物来制作有机EL器件，可以得到高发光效率及电力效率，并且可以降低实际驱动电压、改善耐久性。例如，能够在家庭电气制品、照明的用途中展开。
附图标记说明
1 玻璃基板
2 透明阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 电子传输层
7 电子注入层
8 阴极

Claims (7)

1.下述通式(3-3)所示的、具有茚并咔唑环结构的化合物，
式(3-3)中，Ar1、Ar3可以彼此相同或不同，Ar1表示选自苯基、联苯基和芴基中的任何一个的基团，Ar3表示取代或未取代的芳香族烃基；Ar3所示的取代芳香族烃基中的取代基为：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；卤原子；碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基；碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基；烯基；芳烷基；芳氧基；芳烷氧基；芳香族烃基或稠合多环芳香族基；芳香族杂环基；芳乙烯基；酰基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、芳香族杂环基或烯基的取代基取代了的二取代氨基，这些取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，R1～R9为氢原子。
2.根据权利要求1所述的具有茚并咔唑环结构的化合物，其由下述通式(3-4)表示，
式(3-4)中，Ar1表示选自苯基、联苯基和芴基中的任何一个的基团；R1～R9为氢原子。
3.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有一对电极和其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，所述权利要求1所述的具有茚并咔唑环结构的化合物被用作至少一个有机层的构成材料。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为空穴传输层。
5.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为电子阻挡层。
6.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为空穴注入层。
7.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为发光层。
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