TWI309337B - Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds - Google Patents

Description

1309337 玖、發明說明： 本發明為2002年6月13日申請之申請號1〇/170,761之部分 連續申請案，其併於本文供參考。 【發明所屬之技術領域】 本發明有關特別可用於微影触刻之新穎光阻組合物，且 尤其可用於製造半導體裝置裝使負及正圖案顯像。該光阻 組合物包括聚合物及光活化成分，其中該光活化成分包括 芳族鎮鹽及烷芳基錄鹽之混合物。該新穎光阻組合物兼提 供良好光感度及明顯地降低成像之光阻劑輪廓之邊緣粗糙 性。此組合#尤其可用於在193奈米（nm)&157nm之曝光。 本發明又有關使該新穎光阻劑成像之方法。 【先前技術】 光阻組合物用於微影姓刻製程以製造小型電子元件，如 製造電腦晶片及積體電路之元件。通常，該等製程中，先 在用於製造積體電路之基板材料如矽晶圓上塗佈光阻組合 物塗層薄膜。該塗佈之基板接著烘烤以蒸發光阻組合物中 之任何溶劑並將塗層固定於基板上。塗佈在基板上之光阻 劑接著進行逐步成像曝光。 該曝光引.起塗佈表面曝光區域之化學轉化。可見光、旁 外光(UV)、汜子束及乂_射線照射能為目前微影蝕刻製程今 普遍使用之照錢型。料步成料純，塗佈基板以潑 影溶液處理而溶解並移除光阻劑之曝光或未曝光區域。斗 導體裝置小型化之趨勢導致使用在較低波長曝光具敏感括 《新類光阻劑且導致使用可克服因此小型化產生之困難之 85690.doc 13〇9337 摻雜多階系統。 組合物：負作用光阻及正作用光阻。在 ,,..,,,^^卄用光阻。在微影 決八料^使用之光_種類料半導體裝置設計所 二==组合物照光逐步成像時，曝光之光阻 時對頌影劑溶液變得較不溶（如發生交聯反應）同 ^塗層未曝先區域對該溶液保持相當可溶。因此， ==理曝光之負作用阻劑可移除光阻劑塗層未曝光 :或心塗層中產生負影像’因而其上沉積有光阻組合物 <底下基板表面所需部分未被覆蓋。 έ =万面」當正作用光阻組合物逐步成像曝光時，光阻 ::物曝光之該等區域對顯影劑溶液變得更可溶(如發生 排反應)同時未曝光區域對該顯影劑溶液維持相對不溶 弁以顯影劑處理曝光之正作用光阻劑可移除塗層曝 域並於光阻劑塗層中產生正影像。再次言之，底下表 面所需部分未被覆蓋。 光阻购析度定義4最小形體，該_組合物在曝光及 ㈣後1以高程度影料隸銳度自光罩轉移至該基板 、。現今4多超前之邊緣製造應用巾，需要小s半微米等級 (光阻劑解析度。此外，幾乎經常需要使顯影之光阻劑壁 輪廓相對於表面幾近垂直。在阻劑塗層顯影及未顯影區域 間=界線翻譯成掩模影像轉化至基板上之精確圖形。當向 ^型化推進而減小裝置之臨界尺寸時此甚至變得更重要。 =光=劑尺寸減小至低於15 〇奈米（n m)時，光阻劑圖形之粗 糙度又成重要問題。邊緣粗糙度（―般稱為線邊緣粗糖度） 85690.doc 1309337 典型上係觀察沿著光阻劑線之線及空間圖形之粗韃度、接 觸孔洞及侧壁粗糙度。邊緣粗糙度對光阻劑之微影敍刻性 能有不利影響，尤其在減小臨界尺寸型態方面以及在以光 阻劑線邊緣粗糙度轉移至基板方面。因此，高度需要可使 邊緣粗糙度最小化之光阻劑。 對短波（約100 nm至約300 nm之間）具敏感性之光阻劑經 常用於需要次半微米幾何圖方面。特佳為包括非芳族聚合 物、光酸產生劑、視情況之溶解抑制劑及溶劑之光阻劑。 對續'製具有小於1/4微米幾何圖之影像而言需要高解析 度、化學增幅、深紫外光（100_300 nm)正及負色調光阻劑。 現今，有三種主要深紫外光（UV)曝光技術，其在小型化方 面以提供明顯優點，並有使用在248 nm、193 nm及157 nm 發射之雷射技術。深UV中所用之光阻劑典型上包括具有酸 不穩定基且可在酸存在下去保護之聚合物、在光吸收下可 產生酸之光活化成分、及溶劑。 248 nm之光阻劑典型上係以經取代多羥基苯乙烯及其共 聚物為主，如述於!^4,491，628及1^ 5,350,660者。另一方 面，193 nm曝光之光阻劑需要非芳族聚合物，因為芳族在 此波長下不透明。US 5,843,624及GB 2,320,718揭示可用於 193 nm曝光之光阻劑。通常，含脂環族烴之聚合物用於在 200 nm以下曝光之光阻劑。脂環族烴基於許多理由併入聚 合物中，主要係因為其具有相當高之碳：氫比例，而可改良 蝕刻抗性，其亦可提供在低波長下之透明度且具有相當高 之玻璃轉移溫度。在157伽敏感之光阻劑係以氟化聚合物 85690.doc 1309337 為主，其已知在該波長下實質上透明。衍生自含氟化基之 聚合物之光阻劑述於WO 00/67072及WO 00/17712。

光阻劑中使用之聚合物設計成在顯影波長下透明，但另 一方面，該光活化成分典型上係設計成在顯影波長下可吸 收以使感光度最大。光阻劑之感光度與光活化成分之吸收特 性有關，吸收愈高產生酸所需之能量愈小且光阻劑之感光 度愈大。芳族光活性化合物如三苯基硫鑌鹽、二苯基碘鏘鹽 已知可在248 nm獲得良好感光度，但在低於200 nm之波長發 現吸收過度並引起光阻劑輪廓鈍化。以烷基硫鑌鹽為主之 透明硫鑕鹽芑發現在顯影波長下過度透明並導致不良感光 度。JP 103 195 8卜 EP 1,085,377、EP 1,041,442及US 6,187,504 揭示可用於光阻組合物之不同結構之烷基芳基硫鏘鹽。

本發明人發現本技藝中已知之光活化化合物引起無法接 受之線邊緣粗糙度，或若線邊緣粗糙度可以接受但感光度 不良。然而，本發明人亦發現若使用烷基芳基硫鏆或烷基 芳基碘鑕鹽與芳基硫鑌或芳基碘鑌鹽之混合物，則線邊緣 粗糙度明顯降低同時維持可接受程度之感光度。EP 1,085,377揭示可使用烷基芳基硫鑕鹽與其他鑕鹽、重氮甲 烷衍生物、乙二肟衍生物及許多其他光活化化合物之混合 物。但並未教示該光活化化合物之混合物可調配成可明顯 減小線邊緣粗糙度之光阻劑。 本發明有關一種包括聚合物及感光性化合物之新穎混合 物之新穎光阻組合物。該组合物尤其可用於在100-300 nm 範圍内成像，且更特別是在15 7 nm及19 3 nm成像。 85690.doc -9- 1309337 【發明内容】 本發明《可用於深uv中成像之新穎光阻組合物，包括 a)含酸不穩疋基之聚合物，及b)光活化化合物之新穎混合物 其中該混合物包括選自結構⑴及⑺之較低吸收化合物及 選自結構（4)及（5)之較高吸收化合物，

A r I

Ar-K X- r2 (1) (2)

(4) (5) 八中Ri及獨立為視情況含有一或多個〇原予之Ci 2〇直 鏈或分支烷基鏈、C5-5〇芳烷基或C5_5G單環、雙環或三環烷 基；Rs、Re、R?、反8及1各獨立為氫、羥基、視情況含有 -或多個G原子之Cl.2G直鏈或分支燒基鏈、&。芳燒基或 Cwg單裱、雙環或三環烷基；m=1_5 ; χ.為陰離予；及心 係選自萘基、蔥基及結構（3)，

85690.doc 1309337 其中R30、R31、R32、r33及r34各獨立選自氫、羥基 '視情況 含有一或多個〇原子之直鏈或分支烷基鏈、Ci 2G直鏈或 分支燒氧基、（：5_5〇單環、雙環或三環垸基、C5 5Q環狀院基 羰基、（：5.5〇芳基、（：5_5〇芳基羰基伸甲基、苯基、茶基、慈 基、二莕嵌苯基（peryl)、吡喃基（pyryi)、嘧吩基、c5 5Q芳烷 基、-〇-C5·5*)單環、雙環或三環烷基、_0_C5 5G芳基、_〇_C5〜 芳垸基、-O-Cwo芳基羰基伸甲基或_〇_c(=〇)_〇_Ri8其中Ri8 為視情況含一或多個〇原子之C!·2。直鏈或分支烷基、C5 5〇 單環、雙環或三環烷基、C5-5G芳基、C5_5G芳烷基； 該視情況含-有一或多個〇原子之直鏈或分支烷基鏈、 直鏈或分支垸氧基、C5 5G單環、雙環或三環烷基、C5 5〇 環狀烷基羰基、苯基、莕基、蒽基、二莕嵌苯基（peryl)、 口比喃基（pyryl)、嘧吩基、（^以芳烷基、c：5·5。芳基或C5 5G芳基 羰基伸甲基為未經取代或經一或多個選自由鹵素、Cii〇燒 基、C3_2G環狀烷基、烷氧基、C3 2G環狀烷氧基、二 燒胺基、一環狀二C^Q燒胺基、羥基、氰基、硝基、氧代 基、芳基、芳烷基、氧、芳氧基、芳硫基及式（Π)至（VI)之 基所成组群之取代基取代： 〒1〇 Rl4 Rl6 —0-C-0R12 —0-C-0R13 —o-c —[P〇r13 —0-Si-R17 -C-〇R12

Rn 〇 Ris 〇 R16 0 (") OH) (IV) (V) (VI) 其中R10及Ri!各獨立代表氫原子、視情況含有一或多個〇原 子之直鏈或分支烷基鏈、或C5_5〇單環、雙環或三環燒 基’或Rio及Ru可一起代表伸烷基而形成5-或6-員環， 85690.doc -11- 1309337 其中1^及112獨立為視情況含有一或多個〇原子之Cl 直 鏈或分支烷基鏈、Cwo芳烷基或c5 5G單環、雙環或三環烷 基；X·為陰離子；及Ar係選自莕基、蒽基及結構（3)，

R34 R33 ⑶ 其中R3〇、R31、R32、R33及R34各獨立選自氫、羥基、視情況 含有一或多個Ο原子之Cum直鏈或分支烷基鏈、Ci 2()直鏈或 分支烷氧基—Csw單環、雙環或三環烷基、C55G環狀烷基 羰基、C5_5〇芳基、（：5_5〇芳基羰基伸甲基、苯基、審基、惠 基、二茶嵌苯基（peryl)、p比喃基（pyryi)、p塞吩基、c5 5()芳燒 基、-O-Cwo單環、雙環或三環统基、_〇_c5_5G芳基、_〇_C5 5〇 芳燒基、-0-C5__5〇芳基獄基伸甲基或-〇_c(=0)-〇-R18其中r18 為视情況含一或多個0原子之C^-20直鏈或分支烷基、c5_50 單環、雙環或三環烷基、C5-5()芳基、C5_5()芳烷基； 該視情況含有一或多個Ο原子之Cwo直鏈或分支燒基鏈、 直鏈或分支烷氧基、C5_5G單環、雙環或三環烷基、C5 5〇 環狀烷基羰基、苯基、莕基、蒽基、二莕嵌苯基（peryl)、 吡喃基（pyryl)、噻吩基、<：5_5〇芳烷基、C5_5G芳基或C5_5Q芳基 羰基伸曱基為未經取代或經一或多個選自由鹵素、Cll〇^ 基、C3-2Q環狀燒基、Ci-iQ炫·氧基、C3-2G環狀燒1氧基、二Cwo 烷胺基、二環狀二Ci-u)烷胺基、羥基、氰基、硝基、氧代 基、芳基、芳烷基、氧、芳氧基、芳硫基及式（II)至（VI)之 85690.doc -13- 1309337 該等化合物實例包含（但不限於）4-羥基苯基-二甲基硫鑕 全氟丁烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基-二甲基硫鑕全氟丁烷磺酸 鹽、3,5-二甲基-4-羥基苯基-二甲基硫鏆三氟甲烷磺酸鹽、 3.5- 二甲基-4-甲氧基苯基-二甲基硫鑌三氟甲烷磺酸鹽、 3.5- 二曱基-4-羥基苯基-二甲基硫鑕全氟丁烷磺酸鹽、3,5-二甲基_4_曱氧基苯基-二曱基硫鑕全氟丁烷磺酸鹽、4-甲氧 基苯基-甲基碘鑌三氟甲烷磺酸鹽或全氟丁烷磺酸鹽、3,5-二曱基-4-羥基苯基-甲基碘鑌三氟甲烷磺酸鹽或全氟丁烷 磺酸鹽、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基-甲基碘鏘三氟甲烷磺酸 鹽或全氟丁貌磺酸鹽、4-第三丁基乙醯氧基-3,5-二甲基苯 基二甲基硫鑕全氟丁烷磺酸鹽、4-第三丁基乙醯氧基-3,5-二曱基苯基二甲基硫鏘雙-全氟丁烷磺醯胺、4-(2-甲基-2-金剛烷基乙醯氧基）-3,5-二甲基苯基二甲基硫鐳全氟丁烷 磺酸鹽、4-(2-甲基-2-金剛烷基乙醯氧基）-3,5-二曱基苯基二 甲基硫鑌雙-全氟丁烷磺醯胺、4-羥基-3,5-二甲基苯基二曱 基硫鑌雙-全氟曱烷磺醯胺、4-羥基-3,5-二曱基苯基二曱基 硫鑌雙-全氟乙烷磺醯胺、4-羥基-3,5-二曱基苯基二曱基硫 鑕雙-全氟丁烷磺醯胺、4-羥基-3,5-二甲基苯基二甲基硫鑕 三-全氟甲烷磺基曱氧化物等。 該芳族硫鏆鹽如三苯基硫鏘鹽、三苯基硫鑌鹽之衍生物 、二苯基碘鑕鹽及二苯基碘鑌鹽之衍生物（結構（4)或（5)之 化合物）提供較高吸收成分，而結構（1)或（2)化合物提供較 低吸收成分。意外地發現藉由组合較高吸收光活化成分與 較低吸收之光活化成分，可大為減小光阻劑圖形之邊緣粗 85690.doc -15- 1309337 糙度同時維持可接受之感光度。進一步發現當較高吸收成 刀與較低吸收成分之比例在約1:10至約10:1之莫耳範園時 獲知最佳之微影触刻性能’較好約1:5至約5:1，又較好約 1 ·2土約2:1 ’且更好約1:1。大於20%之線邊緣粗糙度改良為 可接文，大於35%為較佳，大於50%為更佳及大於75%為最 佳。使用本發明之成分可獲得可接受程度之線邊緣粗糙度 同時維持良好感光度。 【實施方式】 本發明有關可在鹼性水溶液中顯影且可在低於2〇〇 曝光波長下-成像之新穎光阻劑。本發明又有關使該新穎光 阻劑成像之方法。該新穎光阻劑包括a)含酸不穩定基之聚 合物，及b)光活化化合物之新穎混合物，纟中該混合物包 括選自芳族硫鎳鹽（結構4)及芳族碘鏘鹽（結構5)之較高吸 收化合物及選自結構（1)及之較低吸收化合物。 Ψ f M-TX' Ar」+X- 女2 ⑴ (2)

85690.doc •16- 1309337 其中Ri及R2獨立為視情況含有一或多個Ο原子之CU2〇4 鏈或分支烷基鏈、（：5·5〇芳烷基或CVso單環、雙環或三環燒 基’ R5、h、R?、R8及尺9各獨立為氫、經基、視情況含有 一或多個〇原子之CbM直鏈或分支烷基鏈、（^⑼芳烷基或 C5,單環、雙環或三環烷基；m= 1 _5 ; χ-為陰離子；及Ar 係選自萘基、蒽基及結構（3)，

R34 R33 (3) 其中Κ·30、R31、R32、Κ·33及R34各獨立選自氫、經基、視情泥 含有一或多個〇原子之Ci-2〇直鏈或分支燒基鏈、Ci.20直鏈或 分支燒氧基、C5_5〇單環、雙環或三環燒基、C5-5G環狀娱*基 羰基、Cmo芳基、C5_5〇芳基羰基伸甲基、苯基、莕基、慈 基、二寨嵌苯基（peryl)、吡喃基（pyryl)、嘧吩基、C5_5G芳烷 基、-o-C5-5()單環、雙環或三環烷基、_0_C5-5G芳基、_o_C5 50 方基、-〇-C5-5〇芳基談基伸甲基或-〇-C(=0)-〇-R18其中ri8 為視情況含一或多個0原子之直鏈或分支烷基、c5_50 單環、雙環或三環烷基、Cs-M芳基、c5_5G芳烷基； 該視情況含有一或多個〇原子之Ci.20直鏈或分支烷基鏈、 Cl-2〇直鏈或分支烷氧基、（：5_5〇單環、雙環或三環烷基、c5 5〇 %狀燒基幾基、苯基、奈基、萬基 '二茶後苯基（peryl)、 吡喃基（pyryl)、噻吩基、C5_5〇芳烷基、c5-5G芳基或c5_5Q芳基 羰基伸甲基為未經取代或經一或多個選自由鹵素、（^ .^烷 85690.doc •17- 1309337 本發明又有關使光阻劑成像之方法，包括下列步_ .) 以新穎光阻組合物塗佈基板，b)烘烤基板以實質上移除容 劑’ c)使該光阻劑塗層逐步成像曝光，d)使該光阻劑塗層後 曝光烘烤，及e)以鹼性水溶液使光阻劑塗層顯影。 本發明又有關可用於上述組合物及方法之新穎化人物。 該化合物係選自：

I I

At —S+ χ At—1+ χ~ r2 - (1) (2) 其中Ri及R2獨立為視情況含有一或多個〇原子之C ^ 2。直 鏈或分支烷基鏈、CrM芳烷基或單環、雙環或三環燒 基；X·為陰離子；及Ar係選自萘基、蒽基及結構（3)，

其中R30、R31、R32、R33及R34各獨立選自氫、經基、視情況 含有或多個〇原子之Ci-20直鏈或分支炫(基鏈、Ci-20直鏈或 分支燒氧基、CVm單環、雙環或三環烷基、（^⑼環狀烷基 羧基、C%%芳基、（：5_5〇芳基羰基伸甲基、苯基、莕基、蒽 基、二萘嵌苯基（peryl)、吡喃基（pyryl)、嘧吩基、C5 5G芳烷 基、_〇-C5_5Q單環、雙環或三環烷基' _〇_C5 5Q芳基、_0_C5 5〇 芳坑基、-〇-C5-5〇芳基羰基伸甲基或-0-C(=0)-0-Ri8其中R18 85690.doc -19- 1309337 為視情況含一或多個0原子之Ci.20直鏈或分支烷基、c5 5() 單環、雙環或三環挽基、C5·%芳基、c5_5G芳燒基； 該視情況含有一或多個0原子之直鏈或分支烷基鏈、 Cnzo直鏈或分支烷氧基、C5_5G單環、雙環或三環烷基、c5 5〇 環狀烷基羰基、苯基、萘基、蒽基、二莕嵌苯基（peryl)、 吡喃基（pyryl)、嘧吩基、芳烷基、C5 5Q芳基或C5-5q芳基 羰基伸甲基為未經取代或經一或多個選自由鹵素、口^烷 基、C3_2〇環狀烷基、Cuo烷氧基、（：3_2〇環狀烷氧基、二Ci i〇 燒胺基、一環狀二Cmo燒胺基、經基、氰基、硝基、氧代 基、芳基、芳烷基、氧、芳氧基、芳硫基及式（11)至（VI)之 基所成組群之取代基取代：

f14 Rie -0-C-0R13 -〇-c_^〇r13 _〇_^_Ri7 —c_〇r12 ° R-〇 r16 (Ul) (iv) (V) (vi) 其中R10及Rn各獨立代表氫原子、視情況含有一或多個〇原 子之直鏈或分支烷基鏈、或Gw單環、雙環或三環烷 基，或R1()及Ru可一起代表伸烷基而形成5_或6_員環，

Rn代表視情況含有一或多個〇原子之〇1心直鏈或分支烷基 鏈、c5_50單環、雙環或三環燒基、或C55〇芳燒基，或—及 R!2—起代表伸烷基其與***之_c_〇_基一起形成5_或6_員 環，該環中碳原子視情況經氧原子取代， R"代表視情況含有-或多個0原子之Ci，直鏈或分支嫁基 鏈或C5_5〇單環、雙環或三環烷基， R14及R15各獨立代表氫原子、視情況含有一或多個◦原子之 85690.doc -20· 1309337 磺酸鹽、4-(2-曱基-2-金剛烷基乙醯氧基）_3,5_二甲基苯基二 甲基硫鐳雙-全氟丁燒績醯胺、4-幾基_3,5-二甲基苯基二甲 基硫錄雙-全氟甲烷績醯胺、4-幾基_3,5-二甲基苯基二甲基 硫鏘雙-全氟乙烷磺醯胺、4-羥基-3,5-二甲基苯基二甲基硫 鑌雙-全氟丁烷磺醯胺、4-羥基-3,5-二甲基苯基二甲基硫鑌 參-全氟甲烷磺基甲氧化物等。其他硫錯光酸產生劑之實例 可見於美國專利號6,420,085。 該芳族硫鏘鹽如三苯基硫鏘鹽、三苯基硫鏘鹽之衍生物 、二苯基碘鏘鹽及二苯基碘鏘鹽之衍生物（結構（4)或（5)之 化合物）提供:較高吸收成分，而結構（1)或（2)化合物提供較 低吸收成分。意外地發現藉由組合較高吸收光活化成分與 較低吸收之光活化成分，可大為減小光阻劑圖形之邊緣粗 糙度同時維持可接受之感光度。進一步發現當較高吸收成 分與較低吸收成分之比例在約1:10至約10:1之莫耳範圍時 獲得瑕佳之微影触刻性能，較好約1:5至約5:1，又較好約 1.2至約2:1 ’且更好約1:1。大於20%之線邊緣粗縫度改良為 可接受’大於35%為較佳，大於50%為更佳及大於75%為最 佳。使用本發明之成分可獲得可接受程度之線邊緣粗糙度 同時維持良好感光度。 車父焉吸收光活性成分為結構（4)及（5)之芳族碘鑌及硫鑕 鹽0 85690.doc -22- 1309337

其中R5、R6、R7、尺8及R9各獨立為氫、禮基、（Ci_c6)^ 基及含一或多個〇原子之（CrC6)脂族烴，m=1_5，及x-為陰 離子。實例為二苯基碘鏘鹽、三苯基硫鑕鹽等。x_實例為 三氟甲燒績酸鹽（tdflate)、1，1，1，2,3,3-六氟丙烷磺酸鹽、全 氟丁烷磺酸鹽（nonaflate)、樟腦磺酸鹽、全貌辛燒項酸鹽、 苯磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽及甲苯磺酸鹽^ χ-其他實例包含 CHF2SO3 ' CH3SO3 ' CCI3SO3' ' C2F5SO3' ' C2HF4SO3' ' (RfS〇2)3C及（RfS〇2)2N·，其中各Rf獨立選自高度氟化或全氟 化之燒基或氟化芳基所成之组群且當任兩個R f基組合鍵結 形成橋鍵其可為環狀’又該Rf燒基鏈含有1_2〇個碳原子且可 為直鏈、分支或環狀，因而二價氧、三價氮或六價硫可插 入該骨架鏈中，又當Rf含有環狀結構，則此結構具有5或6 員環，視情況，其（1)或（2)為雜原子。實例包含（c2F5S02)2lSr 、（C4F9S02)2N、（C8F17S〇2)3C_、（CF3S〇2)3C·、（CF3S02)2]Sr 、（cf3so2)(c4f9so2)n·、（c2f5so2)3c·、（C4F9S02)3CT、 (CF3S02)2(C2F5S02)C、（C4F9S02)(C2F5S02)2C、（CF3S02)(C4F9S02)N-、[(CF3)2NC2F4S02]2N-、（CF3)2NC2F4S02C-(S02CF3)2、（3,5-雙 -23· 85690.doc 1309337 (cf3)c6h3)so2n so2cf3、c6f5so2c—(so2cf3)2、c6f5so2n so2cf3、

f2c—cf2

F2C-CF:

硫鑕鹽有些實例（但不限於）為三苯基硫鑌鹽、三烷基苯基 硫鑕鹽、（對-第三丁氧基苯基）三苯基硫鑕鹽、雙（對-第三 丁氧基苯基1苯基硫鑕鹽及參（對-第三丁氧基苯基）硫鑕鹽 。碘鑌鹽有些實例（但不限於）為二苯基碘鑌鹽、二（烷基苯 基）碘鑌鹽等。該平衡離子义_可為獲得良好微影蝕刻性質之 任何離子，且其實例為氟烷基磺酸鹽如1,1，1-三氟甲烷磺酸 鹽（亦稱為triflate)及九丁燒續酸鹽（亦稱為nonaflate)、芳 基磺酸鹽如甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯續酸鹽、及烷 基磺酸鹽如甲烷磺酸鹽及丁烷磺酸鹽。較佳之鹽為二苯基 碘鑌三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鑕九氟丁烷磺酸鹽、三苯 基硫鏘三氟甲烷磺酸鹽及三苯基硫鏘九氟丁烷磺酸鹽。有 關平衡離子X—之資訊可見於例如W. M. Lamanna等人之高等 阻劑技術及加工XIX，SPIE,卷4690，第817-828頁（2002)及 美國專利5,554,664。 較低吸收之光活化化合物為結構（1)或（2)之化合物：

At—S+ X-

I r2

At——1+ X~ (i) (2) 85690.doc -24- 1309337 其中心及尺2獨立為視情況含有—或多個〇原子之Ci 2〇直 鏈或分支烷基鏈、（^心芳烷基或c5 5()單環、雙環或三環烷 基，X為陰離子；及Ar係選自蓁基、蒽基及結構（3)， 尺30 戶31

R34 R33 (3) 其中Κ·30、R31、R32、尺33及尺34各獨立選自氫、經基、視情況 含有一或多個0原子之直鏈或分支烷基鏈、c】_2()直鏈或 分支烷氧基、（：5_5〇單環、雙環或三環燒基、C5-5()環狀燒基 幾基、〇5-5〇芳基、C5-5。芳基羧基伸曱基、苯基、苔基、慈 基、二萘嵌苯基（peryl)、吡喃基（pyryl)、嘍吩基、c5_5Q芳烷 基、-0-C5_5〇單環、雙環或三環烷基、-〇-C5-5()芳基、_〇_c5-50 芳烷基、-O-C5-50芳基羰基伸甲基或-0-C(=0)-〇-R18其中r18 為視情況含一或多個0原子之c^o直鏈或分支烷基、C5_5〇 單環、雙環或三環烷基、C5_5〇芳基、c5_5()芳烷基； 該視情況含有一或多個〇原子之Cl-2〇直鏈或分支燒基鏈、 CU2Q直鏈或分支烷氧基、C5_5〇單環、雙環或三環烷基、c5 5Q 環狀烷基羰基、苯基、莕基、蒽基、二莕嵌苯基（peryl)、 吡喃基（pyryl)、p塞吩基、Cs-so芳烷基、c5_5Q芳基或C5-5G芳基 羰基伸甲基為未經取代或經一或多個選自由鹵素、境 基、C3-2G環狀烷基、Cwo燒氧基、C3_2G環狀烷氧基、二Cii〇 烷胺基、二環狀二G-iq烷胺基、羥基、氰基、硝基、氧代 基、芳基、芳烷基、氧、芳氧基、芳硫基及式（II)至（VI)之 -25· 85690.doc 1309337 一或多個〇原子之直鏈或分支烷基鏈可為經例如醚、酮 、羧基或其他氧為主之鍵聯基鍵結之烷基。該C5_5G單環、 雙環或三環烷基具有高達5〇個碳原子，其實例為環戊基、 環己基、環辛基、原冰片基、異原冰片基及金剛燒基。該 芳族基Ar可直接鍵結至硫鏘離子或具有高達6個碳原子燒 基之键聯伸烷基。芳族基可為苯基、萘基、或蒽基及其衍 生物。孩苯基具有結構（3)，其實例為4_甲氧基苯基' 4_羥 基苯基、3,5-二f基_4_羥基苯基及3,5_二甲基_4_甲氧基苯基 。說明莕基及蒽基官能基衍生物之其他基為（但不限於）烷基 茬基、一烷基莕基、烷基蒽基、二烷基蒽基、烷氧基答基 、烷氧基1基、二烷氧基莕基、二烷氧基蒽基，其實例為 甲基萘基、乙基莕基、甲基蒽基、乙基蒽基、甲氧基萘基 、乙氧基萘基、甲氧基蒽基、乙氧基蒽基及其他。 有些實例中，γ為單鍵’其中芳族基直接鍵結至硫鑕離子 ’及芳族基為苯基或經取代苯基，較好為甲氧基二甲基苯 基二甲基硫鏘鹽、甲氧基苯基二甲基硫銪鹽、羥基二曱基 苯基一曱基硫鑌鹽及經基苯基二曱基硫鎮鹽。 其他實例中’ γ亦為單鍵’該芳族基為經取代之苯基， R3〇、R31、R_33及r34各獨立選自氫或視情況含有一或多個0 原予之Cum直鏈或分支烷基鏈，Ri&R2獨立為視情況含有 一或多個0原子之Cb2G直鏈或分支烷基鏈或C5_5G單環、雙環 或二環故基’及R32為羥基、視情況含有一或多個〇原子 之Cuq直鏈或分支烷基鏈、_〇_c5 5Q芳基、或·〇_c(=〇)_〇_Ri8 其中R!8為視情況含一或多個〇原子之直鏈或分支燒基 85690.doc •27- 1309337 或Cs-so單環、雙環或三環烷基，該視情況含有—或多個〇原 子之Cum直鏈或分支烷基鏈或C5_5Q單環、雙環或三環燒基 為未經取代或經上述取代，且更好經—或多個選自由鹵素 Ci-1G烷基、（：3_2〇環狀烷基、C^o烷氧基、c3 2G環狀烷氧基 —C 1 _! Q纟元胺基、一 J衣狀一 C 1 _ 1 〇说胺基、經基、氨基、硝 基或芳基所成組群之取代基取代。 某些選擇中，當1及1如前述定義，及R32為羥基、-0_ 視情況含有一或多個0原子之Ci 2G直鏈或分支烷基鏈、或 0 C( 〇)-〇-R18其中r18為視情況含一或多個〇原子之ci2〇 直鏈或分支號基或單環、雙環或三環烷基，該C55〇單 環、雙環或二環烷基為未經取代或經一或多個選自由鹵素 、Cm烷基、C3·2。環狀烷基、（^七烷氧基、c3以環狀烷氧基 、一Cmo烷胺基、二環狀二Ci iQ烷胺基、羥基、氰基、硝 基或芳基所成組群之取代基取代時，R3G、R31、R33&R34各 實例（但不限於）可選擇如下： R30、R31、r33及r34各獨立為氫； 尺3〇、Rm及R_33各為氫及R34為視情況含有一或多個〇原予 之匸^扣直鏈或分支烷基鏈；

Rso、^^及尺34各為氫及汉33為視情況含有一或多個〇原子 之匸^直鏈或分支烷基鏈； R3〇、R„及R34各為氫及Rsi為視情況含有一或多個〇原予 之匕心直鏈或分支燒基鏈；

Rn、R33及R34各為氫及尺⑽為視情況含有一或多個〇原子 之心心直鏈或分支烷基鏈； 85690.doc •28- 1309337 R3〇及尺”各為氫及r33及r34各為視情況含有一或多個0原 子之Cum直鏈或分支燒基鍵； R3〇及R33各為氫及r31及r34各為視情況含有一或多個0原 子之直鏈或分支燒基鏈； R3〇及R34各為氫及R31及r33各為視情況含有一或多個0原 子之Cl-20直鍵或分支燒基鍵；

RnlR33各為氫及尺3()及尺34各為視情況含有一或多個0原 子之CVm直鏈或分支烷基鏈； R~31及R34各為氫及r3G及r33各為視情況含有一或^個〇原 子之Cuo直鏈或分支烷基鏈； R33及R_34各為氫及r3Q及r3 1各為視情況含有一或多個〇原 子之Ci—20直鏈或分支烷基鏈；

Rso為氫及R31、r33及r34各為視情況含有一或多個〇原子 之Cijo直鏈或分支燒基鏈； hi為氫及R3G、R33及R34各為視情況含有一或多個0原子 之Cl.2Q直鏈或分支烷基鏈； R33為氫及r3G、r31及r34各為視情況含有一或多個0原子 之CL2Q直鍵或分支垸基鏈； R34為氫及r3G、r31&r33各為視情況含有一或多個0原子 之C 1-20直鏈或分支燒基鏈； 1〇、R3!、R33及R34各為視情況含有一或多個0原子之Cl-2〇 直鏈或分支燒基鏈； 其中視情況含有一或多個0原子之C 1 -2〇直鏈或分支垸基 鍵為未經取代或經取代。 85690.doc •29- 1309337 較低吸收之光活化化合物實例包含（但不限於）4-羥基苯 基-二甲基硫鑕三氟甲烷磺酸鹽或全氟丁烷磺酸鹽、4-甲氧 基苯基-二甲基硫鏘三氟曱烷磺酸鹽、3,5-二甲基-4-羥基苯 基-二甲基硫鏆三氟甲烷磺酸鹽、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基-二甲基硫鑕三氟甲烷磺酸鹽、3,5-二甲基-4-羥基苯基-二甲 基硫鑕全氟丁烷磺酸鹽、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基-二甲基 硫鏆全氟丁烷磺酸鹽、4-曱氧基苯基-曱基碘鑌三氟甲烷磺 酸鹽或全氟丁烷磺酸鹽、4-羥基苯基-甲基碘鏘三氟甲烷磺 酸鹽或全氟丁烷磺酸鹽、3,5-二甲基-4-羥基苯基-甲基碘鑌 三氟甲烷磺被鹽或全氟丁烷磺酸鹽、3,5-二甲基-4-甲氧基 苯基-甲基碘鏆三氟甲烷磺酸鹽或全氟丁烷磺酸鹽、4-第三 丁基乙醯氧基-3,5-二甲基苯基二甲基硫鑕全氟丁烷磺酸鹽 、4-第三丁基乙醯氧基-3,5-二甲基苯基二曱基硫鏆雙-全氟 丁烷磺醯胺、4-(2-曱基-2-金剛烷基乙醯氧基）-3,5-二甲基苯 基二曱基硫鑌全氟丁烷磺酸鹽、4-(2-甲基-2-金剛烷基乙醯 氧基）-3,5-二甲基苯基二甲基硫鏆雙-全氟丁烷磺醯胺、4-羥基-3,5-二甲基苯基二甲基硫鑌雙-全氟甲烷磺醯胺、4-羥 基-3,5-二曱基苯基二甲基硫鑌雙-全氟乙烷磺醯胺、4-羥基 -3,5-二曱基苯基二甲基硫鏆雙-全氟丁烷磺醯胺、及4-羥基 -3,5-二甲基苯基二曱基硫鑌參-全氟曱烷磺基甲氧化物。 光活化化合物之較佳混合物實例為三苯基硫鑕三氟曱烷 磺酸鹽或全氟丁烷磺酸鹽與3,5-二甲基-4-甲氧基苯基硫鑕 三氟曱烷磺酸鹽或全氟丁烷磺酸鹽之混合物。 本發明之聚合物為具有可使聚合物不溶於鹼性水溶液之 85690.doc •30- 1309337 酸不穩定基之聚合物，但此聚合物在酸存在下可催化地使 聚合物去保護，其中該聚合物接著在鹼性水溶液中變成可 溶。該聚合物較好在200 nm以下之波長為透明，且實質上非 芳族，且較好為丙烯酸酯及/或環烯烴聚合物。此聚合物例 浚口為（但不 P艮於）US 5,843,624, US 5,879,857, WO 97/33,198, 丑？ 789,278及〇3 2,332,679所述者。在200 11111以下照射較佳 之非芳族聚合物為經取代丙烯酸酯、環烯烴、經取代聚乙烯 等。亦可使用以多羥基苯乙烯為主之芳族聚合物及其共聚物 ，特別是供248 nm照光者。較佳之辅單體為甲基丙晞酸酯。 以丙埽酸$旨為主之聚合物一般基於具有至少一個含懸垂 側鏈脂環基之單元及具有懸垂至該聚合物主鏈及/或懸垂 至該脂環基之酸不穩定基之聚（甲基）丙烯酸酯為主。懸垂脂 環基實例可為金剛烷基、三環癸基、異冰片基、薄荷基及 其衍生物。其他懸垂基亦可併入該聚合物中，如經甲基戊 内酯、7* 丁内酯、烷氧基烷基等。脂環基之更佳結構為：

85690.doc -31 - 1309337 併入聚合物之單體種類及其比例最好為獲得最佳之微影 蝕刻性能。此聚合物述於R. r· Dammel等人，高等阻劑技術 及加工’ SPIE，卷3333, pl44 (1998)。該等聚合物實例包含 聚（2-甲基-2-金剛燒甲基丙烯酸-共聚·經甲基戊内酯甲基丙 烯酸酯）、聚（羧基-四環十二烷基甲基丙晞酸酯-共聚-四氫吡 喃基羧基四環十二烷基甲基丙烯酸酯）、聚（三環癸基丙晞酸 酉旨-共聚-四氫11比喃基甲基丙晞酸酯-共聚甲基丙埽酸）、聚（3-氧代環己基甲基丙烯酸酯-共聚-金剛烷基甲基丙缔酸酯）。 自環晞烴以原冰片埽及四環十二烷衍生物合成之聚合物 可藉開環代旃反應、游離基聚合反應或使用金屬有機觸媒 予以聚合。環晞烴衍生物亦可與環狀酸奸或與順丁婦二酸 酐或其衍生物共聚合。環狀酸酐實例為順丁烯二酸酐及依 康酸酐。該環烯烴併入聚合物主鏈中且可為含不飽和鍵之 任何經取代或未經取代多環烴。該單體可具有附接之酸不 穩定基。該聚合物可自一或多種具有不飽和鍵之環烯烴單 體合成。該環~炫單體可為經取代或未經取代之原冰片烯 、或四環十一燒。J衣烯炫上之取代基可為脂族或環脂族完基 、酯、酸、輕基、腈或燒基衍生物。環晞烴單體實例為（但 不限於）：

85690.doc -32- 1309337

亦可用於合成該聚合物之其他環埽烴單體為: c=o Λ

C=〇 c=o -0- 此聚合物述於下列參考文獻且併入本文供參考：M· D.

Rahman等人，向等阻劑技術及加工，spiE，卷⑹& pU93 (1999)。該等聚合物實例包含（第三丁基5_原冰片缔么幾六 酯-共聚-2-羥基乙基5_原冰片埽_2_羧酸酯_共聚_5_原冰 -2-羧酸-共聚-順丁缔二酸酐）、聚（第三丁基5_原冰片埽嘷 羧酸酯-共聚-異冰片基_5_原冰片埽_2_羧酸酯_共聚、_ 85690.doc -33- 1309337 乙基5-原冰片埽_2-羧酸酯-共聚_5_原冰片烯_2_羧酸_共聚_ 順丁晞一酸酐）、聚（四環十二碳婦_5_羧酸酯-共聚·順丁婦二 酸酐）、聚（第三丁基5-原冰片烯_2_羧酸酯_共聚_順丁婦二酸 肝/、A -2-甲基金剛燒基甲基丙婦酸酯-共聚幾甲基戊内 酯甲基丙缔酸酯）、聚（2_甲基金剛烷基甲基丙缔酸酯-共聚 -2-羥甲基戊内酯甲基丙埽酸酯）等。 含丙烯酸酯單體、環烯烴單體及環狀酸酐（該單體如上述） <聚合物亦可組合入雜化聚合物中。環埽烴單體實例包含 選自第三丁基原冰片缔羧酸酯（BNC)、羥基乙基原冰片婦羧 酸酯（HNC)--、原冰片埽羧酸（NC)、第三丁基四環并 [4.4.0.1.2’61.7’1()]十二碳_8_缔_3_羧酸酯及第三丁氧羰基甲基 四裒并[4.4.0.1.1.’]十二碳_8_埽_3_幾酸酿者。丙締酸酯 單體實例包含選自輕甲基戊内酉旨甲基丙缔酸酯(聰八)、2· 甲基金剛燒基甲基丙缔酸醋（MAdMA)、異金剛燒基甲基丙 烯酸酯、3-幾基小甲基丙埽酿氧基金剛烷、3,5_二羥基小 甲基丙缔酿氧基金剛燒、m丙婦醯氧基个丁内醋及 α-甲基丙埽醯氧基个丁内酯。環狀酸酐實例為順丁晞二 酸肝。 環晞烴及環狀酸肝單體相信可行成交替聚合物結構且併 入聚合物之丙缔酸酿單體量可變化獲得最佳之微影蝕刻性 能。聚合物中該丙晞酸酯單體相對於環 分比可在㈣莫耳％至約5莫耳％之_，較好莫^ 至約25莫耳％，且最好約55莫耳％至約45莫耳0/〇。 可於157 nm曝光之氟化非苯酚聚合物亦展現線邊緣粗糙 85690.doc -34- 1309337 度且可藉由使用本發明之光活化化合物之新穎混合物獲得 利益。此聚合物述於wo 00/17712及界〇 〇〇/67〇72且並於本 又供參考。一此聚合物實例為聚（四氟乙缔·共聚-原冰片醯_ 共聚-5-六氟異丙醇-經取代之2-原冰片醯）。 亦可使用自環締烴及含氰基之乙埽單體合成之聚合物， 其述於2〇01年5月11θ申請之us專利申請號〇9/854,312，其 内容併於本文供參考。亦可使用其他聚合物如揭示於2〇〇3 年2月21日申請之US專利申請號1〇/371，262，其内容併於本 文供參考。又，亦可使用其他聚合物如2003年5月16日申請 之US專利申1請號-(代理人編號2003 US309)標題為"深 UV之光阻組合物及其製法”所述者，其併於本文供參考。 聚合物分子量係基於所用化學品種類及所需微影蝕刻性 月b而予以最適化。典型上，重量平均分子量在3,〇〇〇至3〇,〇〇〇 之範圍及聚分散度在1_1至5之範圍，較好15至25。 本發明之固體成分溶於有機溶劑中。溶劑或溶劑混合物 中之固體量自約5重量％至約50重量％之範圍。該聚合物可 佔固體之5重量％至90重量％範圍及光酸產生劑可佔固體之 2重里％至約5 0重量％範圍。此光阻劑之適宜溶劑可包含二 醇醚衍生物，乙基溶纖素、甲基溶纖素、丙二醇單甲醚、 二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二丙二醇二甲醚、丙 二醇正丙醚、或二乙二醇二甲醚、；二醇醚酯衍生物如以 基溶纖素乙酸酯、甲基溶纖素乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸 酯；羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二鹼式 酸之羧酸酯如二乙氧化物及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸 85690.doc -35- 1309337 酯如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯如 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯；酮 酯如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧羧酸酯如3_甲氧基丙 酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-曱基丙酸乙酯或乙 氧基丙酸〒醋；酮衍生物如甲基乙基酮、乙酿基丙酮、環 戊酮、環己酮或2-庚酮；酮鍵衍生物如二丙酮醇甲基醚； 酮醇衍生物如乙縮醇或二丙酮醇；内酯如丁内酯；醯胺衍 生物如二曱基乙醯胺或二甲基甲醯胺，及其混合物。 各種其他添加劑如著色劑、非光化染料、防條紋劑、塑 化劑、黏著捉進劑、溶解抑制劑、塗層助劑、光速增進劑 及溶解度增進劑（例如某些小量之溶劑但並非作為主要溶 劑之一部分）（其實例包含二醇醚及二醇醚乙酸酯、戊内酯、 酮類、内酯類等）及界面活性劑可在溶液塗佈在基板之前添 加入該光阻组合物中。可改良膜厚度均句度之界面活性劑 如氟化界面活性劑可添加至光阻溶液中。可自特定範圍波 長轉移能量至不同曝光波長之敏化劑亦可添加至該光阻組 合物中。經常亦於該光阻劑中添加鹼以避免光阻劑成像表 面上之t-向點或橋接。鹼實例為胺類、氫氧化銨及感光性鹼 。特佳之鹼為三辛基胺、二乙醇胺及氫氧化四丁基銨。 这較佳光阻組合物溶亦可藉光阻劑領域悉知任何習知方 法塗佈至基板上，包含浸潰、噴物及旋轉塗佈。例如當旋 轉塗佈時，光阻溶亦可就固體含量加以調整已提供所需厚 度之塗層’已假定所用旋轉設備種類及用於旋轉製程允許 之期間。適苴基板包含矽、‘呂、聚合物樹脂、二氧化矽、 85690.doc -36- 1309337 ::之二氧化矽、氮化碎、釦、銅、聚硬、陶竞、銘/銅混 ^ κ匕鎵及其他111/¥族化合物0冑光阻劑亦可塗体在 抗反射塗層上。 曰藉所述程序產生之光阻劑塗層尤其適用㈣/二氧化砍 印圓如1造半導體及其他微小積體電路元件所用者。銘/ 氧化銘晶圓亦可使用。基板亦可包括各種聚合樹脂，尤其 是透明聚合物如聚酯。 該光阻劑組合物接著㈣在絲上，域絲在約7(rc 至约150。。之溫度在熱板上處理约3〇秒至約⑽秒，戋在強 制烘箱中處料15至物錢。此溫度處㈣選擇成降低 光阻劑中殘留溶液濃度，但不引起㈣成分之㈣熱降解 。通常’期望此溶劑濃度及此第—溫度最低化。繼續處理 直至實質上所有溶劑蒸發且在基板上留有厚度為半微米等 級之光阻组合物薄塗層。較佳具體例中，溫度約价至約 120T：。繼續處理直至溶劑移除變化率變得相當不明顯。該 薄膜厚度、溫度及時間選擇隨使用者所需光阻劑性質以及 所用設備及商業所需之塗佈時間而定。該塗佈之基板接著 可以光化Μ ’如在約⑽⑽至約_ 之紫外光照射、 X-射線、電子束、離子束或雷射照射，以任何所需圖案， 藉使用適宜掩模、負；t、型版、模板等逐步成像曝光。 顯影前，該光阻劑接著進行後曝光之二次烘烤或熱處理 。加熱溫度可自約9〇°Ci約15代之範圍，更好約10代至 約13〇°C。加熱可在熱板上進行約30秒至約2分鐘，更好約 60秒至約财，或在_烘箱中進行㈣至削5分鐘。 85690.doc •37· 1309337 曝以阻劑塗佈之基板藉由浸潰於顯影溶液中顯影以 移除逐步成像顯影之面積或料霧_製程顯影。溶液較 好藉1刷錢攪動。使練保持在_财質料光區域 之所有或實質上所有光阻劑塗層溶解掉。顯影劑包含氫氧 化铵或驗金屬氫氧化物之水溶液…較佳顯影劑為氫氧化 四甲基叙之水溶液。自顯影溶液移開塗佈之晶圓後，可進 行視情況之顯影後熱處理或烘烤以增加塗層黏著性及對姓 刻條件及其他物質之化學抗性。_影後熱處理可包括塗 層及基板在低於塗層軟化點之烘箱中供烤或藉uv硬化製 程烘烤。工業應用中’尤其在係/二氧切型基板上製造為 電路單元，所顯影之基板可以緩衝之絲酸_刻溶劑處 理或乾#刻。乾㈣前，光阻劑可進行電予束固化以增加 光阻劑之乾蝕刻抗性。 上述文件各併入本文供參考。下列特定實例將提供製造 及利用本發明組合物之方法詳細說明。但該等實例不用以 限制或限定本發明範圍，且不應視為操作本發明之唯一條 件、參數或值。除非另有說明，否則所有份數及百分比以 重量計。 實例 下列實例中光阻劑之反射值（11)及吸收度（k)值係在A Woollam VASE32偏振光橢圓率測量儀上測量。 光阻劑調配未中所用之三苯基硫鏘九氟丁烷磺酸鹽係購 自日本Toyo Gosei有限公司。 線邊緣粗糙度（LER)係在KLA8100 CD SEM工具上使用 85690.doc -38- 1309337 600 V加速電壓、100K振幅及以50%閥值測定。光阻劑線長 度測得為1 ·5微米。LER為使用光阻劑線各側上之24個數據 點計算之（3 σ )值。 實例1 氧基苯基二甲基硫鐳三氟甲掠培酸睡 於配備有溫度計、機械攪拌器及冷凝器之5〇〇毫升圓底瓶 中，添加1-甲氧基-4-(甲硫基）苯（25克，0.162莫耳）、三氟甲 姨^買酸銀（42.2克，0.164莫耳）及3〇〇克四氫吱喃（thf)。混合 物在40°C加熱直至所有固體溶解。透明溶液冷卻至室溫並 自滴加漏斗镝加碘甲烷（23.5克，〇 166莫耳）。添加碘甲烷期 間JL即形成沉澱《觀察到放熱且溫度升至55。〇。反應混合 物攪拌4小時並滤除沉殿。溶液為暗色並真空移除thf ^溶 液滴加至1升***中。沉澱溶於二氣甲烷（2〇〇毫升）及過濾移 除氧化銀。滤液投入***（1升）中且過濾白色沉澱及在351 真空乾燥（白色結晶"產量為16〇克（33%)。固體產物具有 下列分析1H NMR (丙酮_d6)結果：3 43 (s，6H, 2CH^ 3 93 (s， 3H，OCH3);7.29(d，2H，芳族^⑶⑷况芳族卜及收度 為71.21升/克.(^。 c^〇-^^-s~cn2 + CF3S〇3Ag +，JHL^ CH30-^Q>_S^CH3 CF3S〇f .實例2 苯基二甲某硫错i 61克甲基苯齡（0.5莫耳）、39克（0.5莫耳）二甲基亞颯 85690.doc -39- 1309337 (DMSO)及400毫升甲醇置入配置有溫度計及冷凝器之】升 圓底瓶中。混合物於液態氮-異丙醇浴中冷卻同時在i〇(>c通 入氯化氫氣體6小時。形成沉澱且藉旋轉蒸發器移除部分甲 醇。過濾結晶並以***洗滌數次。固體產物具有下列分析 結果1H NMR (丙酮 _d6) : 2.34 (s, 6H，2CH3); 3.23 (s，6H， 2CH3); 7.80 (s, 2H,芳族）。

_4-卷基-3,5 - 一曱基本基一甲基硫i翁三氟甲炊碍酸_ 2.185克4-羥基-3,5-二甲基苯基二甲基硫鑕氯置入瓶中並 添加10克水’接著添加2.56克三氟甲烷磺酸銀之丙酮。立即 形成AgCl沉澱。混合物撥拌30分鐘且濾除沉殿。溶液以二 氯甲燒萃取，以硫酸鈉乾燥並過濾。溶液去入***中並滤 除所形成之沉澱並在小於4〇。(：之真空乾燥器中乾燥。固體 產物獲得下列分析結果：b NMR (丙酮-d6) : 2.40 (s，6H, 2CH3); 3.10 (S, 6H, 2CH3)； 7.65 (s, 2H,芳族）。

4_·.甲氧某_3,5-二甲某苯基二甲某硫鎗三氟甲烷碏酩豳 4-羥基-3,5-二甲基苯基二曱基硫鏘氯（10.0克，0.054莫耳） 85690.doc -40- 1309337 置入配有攪拌器、冷凝管及溫度顯示器之250毫升圓底瓶中 。添加去離子水（100毫升）及3.4克NaOH (50%)。以針筒添加 硫酸二甲酯（6.8克，〇.054莫耳）。混合物在室溫攪拌2〇分鐘 接著在551加熱4小時。中和後’反應混合物添加至丙g同中 ’及過濾沉澱之鹽。粗產物於水中以三氟甲烷磺酸銀處理 且沉澱出氣化銀。過濾鹽後，溶液以二氯甲烷萃取。二氣 甲烷層以水洗滌，以硫酸鈉乾燥及丟入***中。過遽沉殿 並以***洗滌。真空乾燥。固體產物獲得下列分析結果： !H NMR (丙酮-d6) : 2.40 (s，6H，2CH3); 3.47 (s，6H，2CH3); 3_85(s，3H，OCH3);7.89(s，2H，芳族）。

4 -趙基-3,5 -二甲基苯基二甲基硫錐全翁.丁燒譜酸鹽 2,185克4-羥基-3,5-二曱基苯基二甲基硫鑕氯、10〇克水及 3.3 8克全氟丁燒續酸钟之丙酮添加於瓶中。立即形成沉澱。 混合物攪拌3 0分鐘，溶液以二氣甲燒萃取，以硫酸鈉乾燥 及過濾。溶液投入***中，形成沉澱，過濾並在小於4〇°C 之真空乾燥器中乾燥。固體產物獲得下列分析結果：ιΗ NMR (丙酮-d6) : 2.32 (s，6H, 2CH3); 3.4 (s，6H，2CH3); 7.78 (s，2H,芳族）。吸收度為56.15升/克.〇111。

85690.doc -41 - 1309337 實例6 i·甲氧基-3,5-二甲某苽某二甲基硫鑕全氟丁烷綠祕# 5.0克（0.023莫耳）4-羥基-3,5-二甲基苯基二甲基硫鏘氯置 入配置冷凝管、溫度計及機械攪拌器之瓶中，添加45克水 及〇_92克氫氧化鈉，並出現強烈顏色。再室溫添加硫酸二甲 酉旨（2.2毫升）jL混合物在6〇°C加熱10分鐘。溶液改變成幾近 無色。15分鐘後停止加熱且溶液冷卻至室溫。滴加7 78克全 氟丁烷磺酸鉀之丙酮（50毫升）並混合2小時。以二氯甲燒萃 取及二氯甲烷層以水洗滌，以硫酸鈉乾燥並過濾。溶液溶 入***中且-過濾所形成之沉澱及在小於4〇°C之真空乾燥器 中乾燥。固體產物獲得下列分析結果：NMR (丙酮_d6) :2.32 (s, 6H, 2CH3); 3.4 (s, 6H, 2CH3)； 3.85 (s, 3H, OCH3); 7.78 (s，2H，芳族）。吸收度為32.82升/克.cm。

實例7 4 -甲氣某茶基二甲基硫錄三氣甲垸橫酸鹽 4-甲氧基苄基硫醇（25.0克，0.16莫耳）添加至配備有上端 授拌器、冷凝管及溫度計之250毫升圓底瓶中，添加5〇克THF 及12.5克NaOH之水（50%)。以針筒緩慢添加硫酸二甲酿 (20.18克，0.16莫耳，15.2毫升）。混合物在室溫攪拌2〇分鐘 接著在55°C加熱90分鐘。添加三氟甲烷磺酸銀（41克，〇.16 莫耳）及濾除銀鹽。過濾鹽後，溶液以丙酮及水稀釋，以乙 85690.doc -42- 1309337 醚萃取及水層以二氯甲烷萃取。二氯甲烷層以水洗滌，以 硫酸鈉乾燥及丟入***中。濾除形成之沉澱及以***洗滌 。真空乾燥。固體產物獲得下列分析結果：NMR (DMSO-d6) ： 2.75 (s, 6H, 2CH3)； 3.80 (s5 6H} 〇CH3); 4.61 (s, 2H, CH2); 6.85-7.45 (m,4H,芳族）。

CH2-SH 1. 硫酸二甲酯 -^ 2. CF3S〇3Ag ~ 實例8 4-第三丁基_-_3,5-二甲基苯基二甲基硫鐵全翁丁域績酸鹽 5.0克4-羥基-3,5-二甲基苯基二甲基硫鏘氯置入瓶中，添 加100克水及1.0克NaOH及冷卻至〇°C並添加溴乙酸第三丁 基酯（4.46克）’在室溫攪拌2小時。接著添加8.〇克全氟丁烷 磺酸鉀之丙酮。混合物攪拌30分鐘；溶液以氣仿萃取，及 氯仿層以水洗滌，以硫酸鈉乾燥並過濾。溶液丟入乙鍵中 ;形成沉澱，過濾及於小於40°C之真空乾燥器中乾燥，固 體產物獲得下列分析結果：4 NMR (DMSO-d6): 1.48 (s，9H， 3CH3)； 2.35 (s, 6H, 2CH3)； 3.3 (s, 6H, 2CH3); 7.80 (s, 2H,芳 族），mp 120°C。

85690.doc -43- 1309337 實例9 基-2-金剛烷基乙醯氧基）-3.5-二甲其苽某二甲其石吞 鑌全氟丁虎福酩_

6.39克4-喪基-3,5-一甲基冬基二甲基硫鑌全氟1丁燒績酸 鹽於瓶中溶於40克丙酮中。添加1.18克碳酸鉀及添加溴乙酸 甲基-2-金剛烷基酯（3.57克），在室溫攪拌隔夜。出現KBr 白色沉澱。反應混合物過濾及沉澱以丙酮洗滌。滤液真空 濃縮並丟入***中’過濾形成之沉澱及於小於4〇。〇之真空 乾燥器中乾燥，固體產物獲得下列分析結果：NMR (DMSO-d6) : 1.19 (s，3H，曱基）；1.5-2 (m，金剛烷）；2.35 (s， 6H, 2CH3)； 3.3 (s, 6H, 2CH3); 4.62 (s, 2H, CH2); 7.88 (s, 2H, 方族），mp 141 °C。

實例10 4-羥某-3，_5-二甲基笨基二甲基硫鎗彆-全氟甲熗躇醯脉 3.60克4-羥基-3,5-二甲基苯基二曱基硫鏘氯之150克水置 入瓶中，及添加雙-全氟甲烷磺醯胺酸8.15克（50%於水中） 85690.doc -44- 1309337 。形成沉殿。過滤並溶於氯仿中並自***沉澱（m p. 84°c) 。固體產物產物獲得下列分析結果：NMR (丙酮-d6): 2.32 (s，6H, 2CH3); 3.2 (s，6H，2CH3); 7.7 (s，2H,芳族）；9.6 (1H， OH)。

實例11 4-幾碁-3，·^甲基苯基二甲某砬鑄譬_全氣乙烷碏醯胺 3.24克4-起基_3,5-二甲基苯基二甲基硫鑕氯之15〇克水置 入瓶中’及添加雙-全氟乙烷磺醯胺鋰鹽5 74克。形成沉澱 。過濾並落於氯仿中並自***沉澱（m p· 84t )。固體產物 產物獲得下列分析結果：iH NMR (丙酮_d6) : 2·32 (s, 6H， 2CH3); 3_2 (s，6H，2CH3); 7.70 (s，2H，芳族）；9.6 (1H，OH)。

實例12

基苯某妥甲基硫鎗擊令串丁烷碏醯胺 3 ·〇克4-羥基_3,5_二甲基苯基二甲基硫鑕氯之5〇克水置入 瓶中，及添加雙-全氟丁烷磺醯胺酸13·295克（5〇%於水中） 。形成沉澱。過濾並溶於氯仿中並自***沉澱（m.p. 84D 85690.doc -45· 1309337 。固體產物產物獲得下列分析結果：1H NMR (丙酮-d6): 2.32 (S，6H，2CH3); 3.2 (s，6H，2CH3); 7.70 (s, 2H,芳族）；9.6 (1H， OH)。

實例13 4-超基二》，5 - 一甲基豕基二甲基硫鐵參-全氟甲燒績基某氧化物 3.48克4-羥基-3,5-二甲基苯基二甲基硫鐳氯之50克水置 入瓶中，及添加參-全氟甲烷磺基曱基化物酸10.936克（60% 於水中）。形成沉澱。過濾並溶於氯仿中並自***沉澱（m p. 90°C )。固體產物產物獲得下列分析結果：4 NMR (丙酮-d6) :2.32 (s，6H，2CH3); 3.2 (s，6H, 2CH3); 7.7 (s，2H，芳族）；9.6 (1H，OH)。

實例14 4-淼其- V5-二甲基苯基二甲基硫i翁五氟笨磺酸镑 7.〇8克4-羥基-3,5-二甲基苯基二甲基硫鑌氯置入250毫升 圓底瓶中並添加1〇〇毫升水。接著攪拌下添加H23克五氟苯 續酸鋇之16毫升丙_ °所得混合物在室溫混合隔夜。反應 85690.doc -46- 1309337 混合物以二氯曱燒萃取。二氯甲燒層以DI水洗務，以硫酸 鈉乾燥，過濾且藉旋轉真空蒸發器蒸發溶劑。產量6.97克。 實例15 聚（第三丁基原冰片烯#酸酯-共聚-羥甲基戊内酯甲基丙 烯酸酯-共聚-2-甲基金剛烷某甲基丙烯酸酯-共聚-順丁 烯二酸酐） 使126.45克第三丁基原冰片烯羧酸酯（BNC)、129.2克羥曱 基戊内酯曱基丙晞酸酯（MLMA)及152.73克2-甲基金剛烷基 甲基丙晞酸酯（14入(1]\4入）及191.78克順丁晞二酸酐（厘入），在5 重量％ AIBN存在下，於四氫呋喃（THF)中以50%固體反應而 合成雜化共聚物。反應進行8小時且自***單離聚合物兩次 (1/10 v/v比例）。在凝膠滲透層析儀（GPC)上使用聚苯乙烯標 準及THF溶劑測量重量平均分子量（Mw)為5780。 實例16 聚（2-甲基金剛烷某甲基丙烯酸酯-共聚-羥甲基戊内酯甲基 丙烯酸醋） ch3

MLMA MAdMA

使用1:1莫耳比例之MAdMA及MLMA之進料於四氫呋喃 (THF)中（25%固體）使用AIBN起始劑（相對於單體為10重量 %)在70°C及氮氣中進行聚合反應。反應混合物在70°C攪拌5 85690.doc -47- 1309337 小時。反應完成後。聚合物溶液倒入曱醇中。過滤白色粉 末’再次落於THF (30%固體）並再度沉澱，過滤及真空乾燥 直至獲得固定重量。聚合反應產率約65%。在GPC上使用聚 苯乙缔標準及THF溶劑測量Mw及數平均分子量（Mn)分別 為14000及8000 。 實例17 2.5527克實例15之聚（2-甲基金剛烷基甲基丙稀酸酯_共 聚-2-羥甲基戊内酯甲基丙埽酸酯）、0.0431克（30微莫耳/克） 三苯基硫鏘九氟丁烷磺酸鹽' 0.0244克（30微莫耳/克）4-曱氧 基-3,5-二曱基苯基硫鑕九氟丁燒續酸鹽、0.4831克之1重量〇/〇 二乙醇胺之乳酸乙酯溶液及0.03克10重量0/。界面活性劑（氟 脂族聚合物酯，明尼蘇達聖保羅3M公司供應）之乳酸乙酷溶 液溶於21.887克乳酸乙酯中獲得光阻劑溶液，且經〇.2微米 PTFE濾紙過濾。光阻劑以類似比較例1(後述）之方式加工。 光阻劑之η及k值分別為1.7120及0.017。光阻劑之感光度為 34mJ/cm2及線解析度0.12微米。在KLA8100CDSEM上對 13 0 nm L/S測量線邊緣粗縫度（3 σ )為5 · 5 nm，其比比較例1 之線邊緣粗糙度改良54%。 實例18 2.5506克實例15之聚合物、0.0430克三苯基硫鏘九氟丁烷 磺酸鹽、0.0244克4-甲氧基-3,5-二甲基苯基硫鑌九氟丁烷磺 酸鹽、0.7036克 3-三曱基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷之1% PGMEA溶液及0.03克界面活性劑（氟脂族聚合物酯，明尼蘇 達聖保羅3M公司供應）之10重量％丙二醇單曱醚乙酸鹽 85690.doc • 48 - 1309337 (PGMEA)溶液溶於2丨.65克pGMEA。溶液使用〇 2微米pTFE 濾紙過濾。光阻劑以類似比較例2 (後述）之方式加工。光阻 劑之η及k值分別為^丨料及〇 〇23〇88。光阻劑之感光度為22 mJ/cm2及線解析度〇.09微米。在KLA81〇〇 CD sem上對13〇 nm L/S測量線邊緣粗糙度（3 σ )為6.2 nm，其比比較例2之線 邊緣粗糙度改'良44%。 實例19 2.7401克實例15之聚合物、0.0694克三苯基硫鏘九氟丁烷 磺酸鹽、0.0523克4-曱氧基-3,5-二甲基苯基硫鏘九氟丁烷磺 鹽、1.3227克3-三曱基·6-氮雜雙環[3.2.1]辛燒之1% PGMEA各液及〇·〇3克界面活性劑（氟脂族聚合物g旨（fc_430) ’明尼蘇達3M公司供應）之1〇重量％丙二醇單甲醚乙酸鹽 (PGMEA)溶液溶於20.78克PGMEA。溶液使用〇·2微米PTFE 濾紙過濾及以類似比較例2 (後述）之方式加工。光阻劑之感 光度為21 mJ/cm2及線解析度〇.〇9微米。在KLA8100 CD SEM 上對130 nm L/S測量線邊緣粗糙度（3 σ )為6.2 nm，其比比較 例2之線邊緣粗糙度改良46%。 實例20 2.5507克實例16之聚（2-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯-共 聚-2-羥甲基戊内酯甲基丙埽酸酯）、0.043 1克三苯基硫鑕九 氟丁烷磺酸鹽、0.0288克環己基2-氧代環己基甲基硫鏘三氟 甲燒續酸鹽（吸收度3.32升/克.cm)、0.2414克二乙醇胺之1重 量％乳酸乙酯溶液及0.03克界面活性劑（氟脂族聚合物酯， 明尼蘇達聖保羅3M公司供應）之10重量％乳酸乙酯溶液溶 85690.doc -49- 1309337 於22.1克乳酸乙酯獲得光阻劑溶液。其使用0.2微米PTFE遽 紙過滤。光阻劑以類似比較例1 (後述）之方式加工。光阻劑 之感光度為23 111"(；1112及線解析度0.12微米。在^：1^8100€0 SEM上對130 nm L/S測量線邊緣粗糙度（3σ )為5.5 nm，其比 比較例1之線邊緣粗糙度改良54%。 實例21 2.5548克聚（2-曱基金剛烷基甲基丙烯酸酯-共聚_2_羥曱 基戊内酯甲基丙稀·酸酯）、0.0431克三苯基硫鏘九氟丁燒續 酸鹽、0.0288克雙（苯基績醯基）重氮甲燒（吸收度169.49升/ 克.〇111)(得自1^0〇1^化學公司）、0.2417克二乙醇胺之1重量％ 乳酸乙酯溶液及0.03克界面活性劑（氟脂族聚合物酯，明尼 蘇達聖保羅3M公司供應）之1 〇重量％乳酸乙酯溶液溶於22.1 克乳酸乙酯獲得光阻劑溶液並使用〇·2微米PTFE滤紙過濾 。光阻劑以類似比較例1 (後述）之方式加工。光阻劑之感光 度為24mJ/cm2及線解析度0.13微米。在KLA8100CDSEM上 對130 nm L/S測量線邊緣粗糙度（3 σ )為7.0 nm，其比比較例 1之線邊緣粗糙度改良41 %。 實例22 2.5496克聚（2-甲基金剛燒基甲基丙婦酸酯-共聚_2_經曱 基戊内酯甲基丙締酸酯）、0.0430克三苯基硫鑕九氟丁烷磺 鹽、0.0288克[雙（對-氯苯基續疏基）重氮甲燒](吸收度 146.49升/克_cm)(得自Midori化學公司）、0.2413克二乙醇胺之 1重量％乳酸乙酯溶液及〇·03克界面活性劑（氟脂族聚合物 酯，明尼蘇達聖保羅3M公司供應）之1〇重量％乳酸乙酯溶液 85690.doc -50- 1309337 /春於22.1克乳酸乙酿獲得光阻劑溶液並使用0.2微米ptfe滤 紙過濾。光阻劑以類似比較例1(後述）之方式加工。光阻劑 之感光度為23 11^/〇1112及線解析度〇.12微米。在1^人8100€0 SEM上對130 nm L/S測量線邊緣粗糙度（3 cr )為7.5 nm ’其比 比較例1之線邊緣粗糙度改良38%。 實例23 2.5556克聚（2-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯_共聚_2_羥甲 基戊内酯曱基丙烯酸酯）、0.0431克三苯基硫鑕九氟丁烷磺 酸鹽、0.0239克[5-原冰片烯-2,3-三氟甲燒續醯胺](吸收度 71.42升/克.dhi)(得自Midori化學公司）、〇·2418克二乙醇胺之 1重量％乳酸乙酯溶液及〇·〇3克界面活性劑（氟脂族聚合物 酯’明尼蘇達聖保羅3Μ公司供應）之1 〇重量。/〇乳酸乙酯溶液 溶於22.1克乳酸乙酿獲得光阻劑溶液並使用0.2微米pTFE滤 紙過濾。光阻劑以類似比較例1(後述）之方式加工。光阻劑 之感光度為21111>[/(；1112及線解析度〇.13微米。在5：1^8100〇0 SEM上對130 nm L/S測量線邊緣粗糙度（3 σ )為7.8 nm，其比 比較例1之線邊緣粗糙度改良35%。 實例24 2.55 12克聚（2-甲基金剛燒基甲基丙烯酸醋-共聚_2_經曱 基戊内酯甲基丙烯酸酯）、0.0430克三苯基硫鏘九氟丁烷磺 酸鹽、0_0283克[4,5-二羥基-1-莕二甲基硫鑌三氟曱烷磺酸 鹽](吸收度50.62升/克.cm)(得自Midori化學公司）、〇,2414克 一乙酵胺之1重置％乳fet乙醋溶液及〇 · 〇 3克界面活性劑（氟 脂族聚合物酯，明尼蘇達聖保羅3M公司供應）之1〇重量％乳 85690.doc -51- 1309337 fe乙醋溶液洛於2 2.1克乳酸乙酿獲得光阻劑溶液並使用〇. 2 微米PTFE濾紙過滤。光阻劑以類似比較例丨（後述）之方式加 工。光阻劑之感光度為21 mJ/cm2及線解析度〇. 13微米。在 10^8100 00 3£]^上對13〇111111^測量線邊緣粗糙度（3(7) 為8.0 nm，其比比較例1之線邊緣粗糖度改良3 3 %。 實例25 2.55 12克聚（2-甲基金剛燒基曱基丙晞酸酯-共聚_2_經甲 基戊内酯甲基丙晞酸酯）、0.0430克三苯基硫鏘九氟丁烷磺 酸鹽、0.0283克4,6-二經基-1-萘二甲基硫鏘三氟甲垸續酸鹽 (吸收度60. J4升/克.cm)(得自Midori化學公司）、〇_2414克二 乙醇胺之1重量％乳酸乙酯溶液及〇·〇3克界面活性劑（氟脂 族聚合物醋’明尼蘇達聖保羅3 Μ公司供應）之1 〇重量％乳酸 乙酿〉谷液洛於2 2.1克乳奴乙酿獲得光阻劑溶液並使用〇. 2微 米PTFE滤紙過滤。光阻劑以類似比較例1 (後述）之方式加工 。光阻劑之感光度為0.22 mJ/cm2及線解析度〇.丨3微米。在 KLA8100 CD SEM上對130 nm L/S測量線邊緣粗糙度（3σ) 為7.5 nm，其比比較例1之線邊緣粗糖度改良38%。 實例26 2.5527克聚卩1^/1^八/1^八(1]^八/081^八；1/1/1/1;使等莫 耳量之各單體在AIBN (2.5克於THF (50克）中，50%固體）在 約67 C反應約8小時，自***中單離該聚合物兩次（丨/丨〇 v/v 比例）所製得）、0.0431克（30微莫耳/克）三苯基硫鑕九氟丁烷 磺酸鹽、0.0244克（30微莫耳/克）4-第三丁基乙醯氧基_3,5_ 一甲基本基二甲基硫鑌九氟丁燒續酸鹽、0.4831克之N-(l- 85690.doc -52- 1309337 金剛烷基）乙醯胺之1 wt% PGMEA溶液及0.03克界面活性劑 (氟脂族聚合物酯，明尼蘇達聖保羅3M公司供應）之10重量 % PGMEA溶液溶於21.887克PGMEA獲得光阻劑溶液並使用 0,2微米PTFE濾紙過濾。 實例27 將底部抗反射塗佈溶液（AZ® EXP ArF-1 B.A.R.C.，得自 索美村NJ之Clariant公司）旋轉塗佈在矽晶板上並在175°C烘 烤60秒，製備塗以底部抗反射塗層之矽基板（B.A.R.C)。該 B.A.R.C膜厚度為39 nm。實例26之光阻劑溶液接著塗佈在 該B .A.R.C塗:佈之矽基板上。旋轉速度調整為使光阻劑膜厚 度為330 nm。光阻劑膜在115°C烘烤90秒。基板接著在193 nm ISI迷你步進器（0,6之數字穿孔及0.7之凝聚性）中使用鉻在 石英二元掩模上曝光。曝光後，晶圓在130°C後曝光烘烤90 秒。成像之光阻劑接著使用2.38重量％氫氧化四甲基銨水溶 液顯影30秒。接著在掃描電子顯微鏡上觀察線及空間圖形 。光阻劑之感光度為22 mJ/cm2及線解析度0.11微米。在 KLA8100 CD SEM上對130 nm L/S (最佳焦距下為1:1間距） 測量線邊緣粗糙度（3 σ )為12 nm。 實例28 2.5527 克聚（BNC/MA/MAdMA/GBLMA; 1/1/1/1 ;使等莫 耳量之各單體在AIBN (2.5克於THF (50克）中，50%固體）在 約67°C反應約8小時，自***中單離該聚合物兩次（1/10 v/v 比例）所製得）、0.043 1克（30微莫耳/克）三苯基硫鑕九氟丁烷 磺酸鹽、0.0244克（30微莫耳/克）4-第三丁基乙醯氧基-3,5- 85690.doc -53- 1309337 二甲基苯基二甲基硫鏆九氟丁烷磺酸鹽、0·4831克之Ν_(ι_ 金剛烷基）乙醯胺之1 wt% PGMEA溶液及〇 〇3克界面活性劑 (氟脂族聚合物酯，明尼蘇達聖保羅3M&司供應）之10重量 % PGMEA溶液溶於21.887克PGMEA獲得光阻劑溶液並使用 0.2微米PTFE濾紙過濾。 實例29 將底部抗反射塗佈溶液（AZ® EXP ArF-1 B.A.R.C，得自 索美村NJ之Clariant公司）旋轉塗佈在矽晶板上並在175。〇烘 烤60秒，製備塗以底部抗反射塗層之矽基板（B A RC)。該 B.A.R.C膜厚:度為39 nm。實例28之光阻劑溶液接著塗佈在 該B.A.R.C塗佈之矽基板上。旋轉速度調整為使光阻劑膜厚 度為330 nm。光阻劑膜在i丨5°C烘烤9〇秒。基板接著在丨93 nm ISI迷你步進器（0.6之數字穿孔及〇·7之凝聚性）中使用路在 石英二元掩模上曝光。曝光後，晶圓在i 3〇°c後曝光烘烤9〇 秒。成像之光阻劑接著使用2.38重量％氫氧化四甲基銨水溶 液顯影30秒。接著在掃描電子顯微鏡上觀察線及空間圖形 。光阻劑之感光度為22 mJ/cm2及線解析度011微米。在 KLA8100 CD SEM上對130 nm L/S (最佳焦距下為1:1間距） 測量線邊緣粗糙度（3 σ )為12 nm。 比較例1 1.5222克貫例16之聚（2-甲基金剛垸基曱基丙埽酸酉旨-共 聚-2-羥甲基戊内酯曱基丙烯酸酯）、〇.〇514克（6〇微莫耳/克） 三苯基硫鑌九氟丁烷磺酸鹽（吸收度丨17.74升/克.cm)、〇1444 克二乙醇胺之1重量％乳酸乙酯溶液及〇.〇丨8克界面活性劑 85690.doc •54- 1309337 (FC-430 ’氟脂族聚合物酯，明尼蘇達聖保羅3M公司供應） 之110 ppm乳酸乙酯溶液溶於13.26克乳酸乙酯獲得光阻劑 溶液並使用0.2微米PTFE濾紙過濾。此光阻劑膜在193 nm之 η及k值分別為1.7287及0.02432。另外，將底部抗反射塗佈 溶液（AZ® EXP ArF-1 B.A.R.C.，得自索美村NJ 之 Clariant 公司）旋轉塗彳布在矽晶板上並在175。(：烘烤60秒，製備塗以 底部抗反射塗層之矽基板（B.A.R.C)。該B.A.R.C膜厚度為39 nm。該光阻劑溶液接著塗佈在該b.A.R.C塗佈之矽基板上。旋 轉速度調整為使光阻劑膜厚度為3 3 0 nm。光阻劑膜在115 °c 烘烤60秒。基板接著在193 nm ISI迷你步進器（0.6之數字穿 孔及0.7之凝聚性）中使用鉻在石英二元掩模上曝光。曝光後 ，晶圓在110°c後曝光烘烤60秒。成像之光阻劑接著使用2 38 重量％氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。接著在掃描電子顯 微鏡上觀察線及空間圖形。光阻劑之感光度為2〇 mJ/cm2及 線解析度0.12微米。在KLA8100 CD SEM上對13〇 nm L/s (最 佳焦距下為1:1間距）測量線邊緣粗糙度（3 σ )為12 。 比較例2 26.05克實例15之聚合物、〇.820克（56微莫耳/克）三苯基硫 鐵九氟丁烷磺酸鹽（吸收度117.74升/克.cm)、13 4克之丨,3,3_ 三甲基-6-氮雜雙環（3.2.1)辛烷之丨重量％丙二醇單甲醚乙酸 酯（PGMEA)溶液及0.24克界面活性劑（FC_43〇，氟脂族聚合 物酯，明尼蘇達聖保羅3M公司供應）之1〇重量％丙二醇單甲 醚乙酸酯（PGMEA)溶液溶於丨59.5克pGMEA。溶液經〇 2微米 PTFE濾紙_及類似比㈣丨之方式加工，但光阻劑膜在 85690.doc -55, 1309337 110°C烘烤90秒’在130°C後曝光90秒且顯影進行30秒。在193 nm之η及k值分別為1.7108及0.028。光阻劑之感光度為17 mJ/cm2及線解析度〇.〇9微米。在KLA8100 CD SEM上對130 nm L/S測量線邊緣粗糙度（3 σ )為11 nm (130 nm，在最佳焦 距下為1:2間距）。 比較例3 43.92克實例15之聚合物、0.11234克4-甲氧基-3,5-二甲基 苯基硫鏘九氟丁烷磺酸鹽（實例6)、1.622克之3-三甲基-6-氮雜雙環（3.2.1)辛烷之1重量％ PGMEA溶液及0.036克界面 活性劑（氟勝.族聚合物酯，明尼蘇達3M公司供應）之1〇重量 %丙二醇單甲醚乙酸酯（卩〇]^丑八）溶液溶於24.30克？〇]^£八。 溶液經0.2微米PTFE濾紙過濾及類似比較例2之方式加工。 在193 nm之η及k值分別為1.7158及0.01670。光阻劑之感光 度為80 mJ/cm2及線解析度0.09微米。在KLA8100 CD SEM上 對130 nm L/S測量線邊緣粗糙度（3 σ )為5 nm (130 nm，在最 佳焦距下為1:2間距）。 比較例4 1.544克實例15之聚（2-曱基金剛烷基曱基丙晞酸酯-共聚 -2-羥甲基戊内酯曱基丙烯酸酯）、0.0295克（60微莫耳/克）4-曱氧基-3,5-二甲基苯基硫鏘九氟丁烷磺酸鹽（實例6)、 0.1461克之二乙醇胺之1重量％乳酸乙酯溶液及0.018克界面 活性劑（FC-430，氟脂族聚合物酯，明尼蘇達聖保羅3M公司 供應）之120 ppm乳酸乙酯溶液溶於13.26克乳酸乙酯獲得光 阻劑溶液且經0.2微米PTFE濾紙過濾。光阻劑以類似比較例 85690.doc -56· 1309337 1心万式加工。在193 nm之η及k值分別為丨7294及〇〇12716 。光阻劑之感光度為63 mJ/cm2及線解析度〇 12微米。在 KLA8100 CD SEM上對130 nm L/S測量線邊緣粗糙度（3σ) 為5 nm (在最佳焦距下為1 ··丨間距）。 本發明前述說明已說明及描述本發明。此外，該揭示僅 顯示且描述本發明較佳具體例，但需了解本發明可使用各 種其他組合、修飾及環境且可在本發明範圍内、上述教示 及/或相關領域之認知下變# 解释接mm 下夂化及修飾°上述具體例欲進-步 解釋知作本發明之最佳模式且熟知 其他本發明1俨如斗丄 农可』刊用孩寺或 尽H紅例並以本發明特定應用或用 飾。據此，該命日Η τ m 斤為加以知 說月不用以限制本發明於所揭 附屬之中請專利範圊 句丁範園内。且 』靶固奴包含其他具體例。 85690.doc -57-

Claims (1)

1. Ι309ϊ3^11597()號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(98年1月） ____ 拾、申請專利範圍： 汉年f月Ν修正$ 1. 一種光阻組合物，包括： a) 含酸不穩定基之聚合物，及 b) 光活化化合物之混合物，其中該混合物包括搜 。何選自結 構（1)及（2)之較低吸收化合物及選自結構（4)及〇之較$ 吸收化合物：

   (2) Ar—S+ X- r2 ⑴

   其中R!及R2獨立為視情況含有一或多個〇原子之c 1 6 直鏈或分支烷基鏈、芳Cl_6烷基或C5,單環、雙環或三環 烷基；R5、R6、r7、m9各獨立為氫、羥基、視情況 含有一或多個〇原子之Cl_6直鏈或分支烷基鏈、芳6烷 基或c5·,。單環、雙環或三環烧基；m=1_5; χ•為陰離子； 85690-980113.doc 1309337 及Ar係選自莕基、蒽基及結構（3)，

   其中R3〇、R31、R32、R33及r34各獨立選自氫、羥基、視 情況含有一或多個0原子之c〗_6直鏈或分支烷基鏈、Cl.6 直鏈或分支烧氧基、C5_]()單環、雙環或三環烧基、c5_10 環狀炫基羰基、芳基羰基伸甲基、苯基、莕基、惠基、 二茶嵌苯基（peryl)、吡喃基（pyry丨）、噻吩基、芳c16烷基 、-o-cs-丨〇單環、雙環或三環烷基、_〇_芳基、_〇^Ci 6 烧基、-〇-芳基裁基伸甲基或-〇_C(=0)-〇-R18其中r18為視 情況含一或多個〇原子之c〗·6直鏈或分支烷基、C5 iQ單環 、雙環或三環烷基、芳基、芳Cl.6烷基； 該視情況含有一或多個〇原子之Cl_6直鏈或分支烷基鏈 、C!-6直鏈或分支烧氧基、C5_〗G單環、雙環或三環烷基、 C5_1()環狀烷基羰基、苯基、茶基、蒽基、二萘嵌苯基（peryi) 、吡喃基（pyryl)、嘧吩基、芳Cl_6烷基或芳基羰基伸曱基 為未經取代或經一或多個選自由鹵素、Ci 6烷基、c3 i〇 環狀烷基、Cl.6烷氧基、Cm環狀烷氧基、二Ci 6烷胺基 、一環狀二C ! .6烧胺基、羥基、氰基、硝基、氧代基、 芳基、芳Cm烷基、氧、芳氧基、芳硫基及式（π)至（νι) 之基所成組群之取代基取代： 85690-980113.doc -2· ^10 1309337

   -Ο—C一OR12 I R11 (») o-c-or13 -ο- ο 帅 （⑺ (V) (V,) 其中Rl0及R"各獨立代表氯原子、視情況含有一或多個〇 原子之c〗_6直鏈或分支烷基鏈、或單環、雙環或三環 烷基，或Rw及R„可一起代表伸烷基而形成5_或6_員環， rI2代表視情況含有一或多個〇原子之Ci6直鍵或分支烷 基鏈、C5·】。單環、雙環或三環烧基、或芳。燒基，或 尺^及尺,2—起代表伸烷基其與***之_c_〇_基一起形成 或6-員環，該環中碳原子係未經取代或經氧原子取代， Rn代表視情況含有一或多個〇原子之Ci6直鍵或分支烷 基鏈或C5·丨《單環、雙環或三環烷基， 〜及Rl5各獨立代表氫原子、視情況含有一或多個〇原子 之^-6直鏈或分支烷基鏈或C5iG單環、雙環或三環烧基， 心代表視情況含有-或多個〇原子之Ck6直鍵或分支院 土、 5.丨0單ί衣、雙J衣或三環烷基、芳基或芳C丨6烷基 ，及 R”代表視情況含有-或多個〇原子之CM直鍵或分支烷 基鏈、C5.l0單環、雙環或三環烧基、芳基或芳c】▲基； 及 y為單鍵或（Cl_c6)烷基， 其中芳基代表苯基、莕基或蒽基。 2·如申明專利範圍第i項之組合物’其中結構⑴之化合物 中Ar為結構（3)。 85690-980113.doc 1309337 3. 如申凊專利範圍第2項之組合物，其中R32係選自氫、 • Ο - C6直鏈或分支烷基鏈、其視情況含有一或多個〇原子 、-0_C51G單環、雙環或三環烷基、或-o-c(=o)-〇_Ri8。 4. 如申請專利範圍第3項之組合物，其中Ris為視情況含一 或多個Ο原子之Cw直鏈或分支烷基或Cm單環、雙環戈 三環烷基，該C5-1G單環、雙環或三環烷基為未經取代或 經一或多個選自由鹵素、Cl_6烷基、c3i〇環狀烷基、C16 烷氧基、C3.,Q環狀烷氧基、二Ci6烷胺基、二環狀二 烷胺基、羥基、氰基、硝基或芳基所成組群之取代基取 代。 5. 如申請專利範圍第i項之組合物，其中結構之化合物 係選自4-甲氧基苯基_二甲基硫鏘鹽、3,5_二甲基_4_曱氧 基苯基-二甲基硫鑕鹽、3,5-二曱基-4-羥基苯基-二曱基 硫鑌鹽、4_羥基苯基-二甲基硫鏘鹽、3,5_二曱基_4_羥基 苯基-二甲基硫鏘鹽、4-第三丁基乙醯氧基_3,5_二甲基苯 基二甲基硫鏘鹽及4-(2-甲基-2-金剛烷基乙醯氧基）_3,5-二甲基苯基二甲基硫鐵。 6·如申請專利範圍第1項之組合物，其中結構（2)之化合物 係選自4-曱氧基苯基-甲基碘鏆鹽、3,5_二甲基_4_羥基苯 基-甲基碘鑕鹽、4-羥基苯基-甲基碘鏘鹽及3,5_二甲基_4_ 甲氧基苯基-甲基埃錄鹽。 7.如申請專利範圍第1項之組合物，其中結構（4)之化合物 係選自二本基硫鎮鹽及其衍生物。 士申"月專利範圍第1項之組合物，其中結構（5)之化合物 85690-980113.doc 1309337 係選自二苯基峨鑌鹽及其衍生物。 9·如申請專利範圍第i項之組合物，其中聚合物為非芳香孩。 10. 如申請專利範圍第i項之組合物，其中較高吸收化合物對 較低吸收化合物之莫耳比自約L10至約。 11. 如申請專利範圍第10項之組合物，其中較高吸收化合物 對較低吸收化合物之莫耳比自約i: 5至約5:工。 12’如申請專利範圍第u項之組合物’其中較高吸收化合物 對較低吸收化合物之莫耳比自約i :2至約2:1。 13. 如申請專利範圍第12項之組合物，其中較高吸收化合物 對較低吸收化合物之莫耳比約丨：1。 14. 一種化合物，係選自： Ar—1+ X' (2) Ar—S+ χ- r2 (1) 其中心及尺2獨立為視情況含有一或多個〇原子之Cl 6 直鏈或分支烷基鏈、芳Cl_6烷基或C5】G單環、雙環或三環 烷基；X-為選自三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、全氟辛 烷磺酸鹽、苯磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、 CHF2S〇3 ' CCI3SO3· > C2F5S03· ' C2HF4S03· ' (RfS02)3C- 及（RfS〇2)2N·之陰離子，其中各化獨立選自高度氟化或全 氟化之烷基或氟化芳基所成之組群且當任兩個基組合 鍵結形成橋鍵時其可為環狀，又該Rf烷基鏈含有丨_6個碳 原子且可為直鏈、分支或環狀，因而二價氧、三價氮或 85690-980113.doc 1309337 六價硫可***該骨架鏈中’又當Rf含有環狀結構時，則 此結構具有5或6個環成員，視情況，該環成員之1或2個 為雜原子；及Ar係選自萘基、蒽基及結構（3)，

   其中R30、r3!、r32、R33及r34各獨立選自氫、羥基、視 情況含有一或多個0原子之Cl_6直鏈或分支烷基鏈、ci6 直鏈或分支烷氧基、C5_1Q單環、雙環或三環烷基、C5 i〇 環狀院基羰基、芳基羰基伸曱基、苯基、萘基、蒽基、 二茶嵌苯基（peryl)、吡喃基（pyryi)、嘧吩基、芳Cl_6烷基 、-〇-C5.1Q單環、雙環或三環烧基、芳基、-0_芳匸卜6 烧基、-〇-芳基羰基伸甲基或-〇_C卜〇)_0_Ri8其中ri8為視 情況含一或多個0原子之Cw直鏈或分支烷基、c5.1G單環 、雙環或三環烷基、芳基或芳Cu烷基； 該視情況含有一或多個〇原子之Cl_6直鏈或分支烷基鏈 、C!.6直鏈或分支烷氧基、C51G單環、雙環或三環烷基、 C5-1Q環狀烷基羰基、苯基、萘基、蒽基、二萘嵌苯基（peryl) 、峨喃基（pyryl)、嘍吩基、芳Cl.6烷基或芳基羰基伸曱基 為未經取代或經一或多個選自由鹵素、Cl.6烷基、c3_10 環狀院基、Cm烷氧基、C3_1G環狀烷氧基、二(^.6烧胺基 、二環狀二C! _6烷胺基、羥基、氰基、硝基、氧代基、 85690-980113.doc -6- 1309337 芳基、芳Cl.6烧基、氧、芳氧基、芳硫基及式（π)至（VI) 之基所成組群之取代基取代： —〇—c—or12 R11 ΟΙ) —〇_C_〇Rl3 _〇_c—n—〇r13〇 R,5〇 (III) (IV) —o 十 r17 Rl6 (V) C—OR12 O (VI) 其中RMRn各獨立代表氣原子、視情況含有一或多個〇 原子之直鏈或分支燒基鏈、或C5，單環、雙環或三環 土或R1G及Rn可一起代表伸燒基而形成或6_員環， 尺】2代表視情況含有-或多個◦原子之〜直鏈或分支烧 基鏈、（：5，單環、雙環或三環烧基、或芳Ci6炫基，或 1〇及R1Z —起代表伸烷基其與***之_c_〇_基一起形成5_ 或6-員％，該環中碳原子係未經取代或經氧原子取代， Ru代表視情況含有一或多個〇原子之c丨·6直鏈或分支烷 基鏈或C5-丨〇單環、雙環或三環烷基， 14及1^5各獨立代表氫原子、視情況含有—或多個〇原子 之Cl·6直鏈或分支烷基鏈或C5-1G單環、雙環或三環烷基， R滅表視情況含有一或多個〇原+之Ci6直鏈或分支烷 基鏈、C5⑼單環、雙環或三環烷基、芳基或芳烷基 ，及 R〗7代表視情況含有一或多個0原子之Ci-6直鏈或分支烷 基鏈、C5-1G單環、雙環或三環烷基、芳基或芳(：丨_6烷基； 及 為單鍵或（C^C：6)烷基，其中芳基代表苯基、萘基或蒽基 ，但限制條件為⑴當R32為氫、羥基、甲基或第三丁氧基 85690-980113.doc 1309337 時’及（a)R,及I為甲基或（b)RiAR2為環丙基時，χ-不為 cF3S(v ;及(⑴當I2為甲基及（a)Ri&R2為甲基或&汛1及 R·2為環丙基時，χ-不為Cf3CH2S〇3-。 15 16 17. •如申請專利範圍第14項之化合物，其中尺32係選自氫、 -o-c,·6直鏈或分支烷基鏈，其視情況含有一或多個〇原子 、-0-C5.丨〇單環、雙環或三環烷基、或_〇_c(=〇)_〇-R"。 .如申請專利範圍第15項之化合物，其中Ru為視情況含一 或多個Ο原子之Cl·6直鏈或分支烷基或CM。單環、雙環或 二％烷基，該C5_1G單環、雙環或三環烷基為未經取代或 經一或多個選自由齒素、Cl·6烷基、C3_10環狀烷基、C16 烷氧基、C3.1G環狀烷氧基、二Ci_6烷胺基、二環狀二6 烷胺基、羥基、氰基、硝基或芳基所成組群之取代基取 代。 如申請專利範圍第14項之化合物，係選自4_甲氧基苯基-二甲基硫鎮全氟丁烷磺酸鹽、4-羥基_3,5-二甲基苯基_二 甲基硫鑌三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基_3,5_二〒基苯基-二 甲基硫鑕三氟甲烧績酸鹽、4_羥基_3,5_二曱基苯基_二曱 基硫鑌全氟丁烷磺酸鹽、4_甲氧基_3,5_二甲基苯基-二甲 基硫鑌全氟丁烷磺酸鹽、4_曱氧基苄基二f基硫鑌三氟 曱烧增酸鹽、4-第二丁基乙醯氧基_3,5_二甲基苯基二甲 基硫鑌雙-全氟丁烷磺醯胺、4_(2_曱基_2_金剛烷基乙醯 氧基）-3,5_二甲基苯基二甲基硫鑕全氟丁烷磺酸鹽、4_ 各·基-3,5 -一甲基笨基二甲基硫鏘雙_全氟甲院績醢胺、4_ 羥基-3，5-二甲基苯基二甲基硫鏘雙_全氟乙烷磺醯胺、4_ 85690-980113.doc 1309337 羥基-3，5-一曱基苯基二甲基硫鑕雙_全氟丁烷續醯胺、4_ 經基-3,5 -—甲基苯基二甲基硫鑕三_全氟甲烧績基甲氧 化物及4-羥基-3,5-二甲基苯基二甲基硫鑕五氟笨磺酸鹽。 1 8. —種使光阻劑成像之方法，包括下列步驟： a) 以如申請專利範圍第1項之光阻組合物塗佈基板； b) 烘烤基板以實質上移除溶劑； c) 使該光阻劑塗層逐步成像曝光； d) 使該光阻劑塗層後曝光烘烤；及 e) 以鹼性水溶液使光阻劑塗層.顯影。 19.如中請專利範g第18項之方法，其巾該逐步成像曝光波 長為200 nm以下。 2〇·如申請專利範圍第18項之方法，其中該驗性水溶液包括 氫氧四甲基銨。 21.如中請專利範圍第18項之方法，其中該驗性水溶液進-步包括界面活性劑。 22·如申請專利範圍第18項之方法，其中該基板係選自微電 子裝置及液晶顯示基板。 85690-980113.doc