CN1227569C - 氟化聚合物,光刻胶和用于显微光刻的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于显微光刻术的氟化聚合物、光刻胶和相关方法。这些聚合物和光刻胶包含了同时赋予这些材料以高紫外线(UV)透明性和在碱性介质中的显影能力的氟代醇官能团。本发明的材料尤其在短波长，例如157nm具有高UV透明性，这使得它们在这些短波长下的光刻术中是高度有用的。

Description

氟化聚合物，光刻胶和用 于显微光刻的方法
                    本发明的背景
1、本发明的领域
本发明涉及光成象和尤其光刻胶(正性和/或负性)在半导体装置生产中用于成象的用途。本发明还涉及具有高UV透明性(尤其在短波长，例如，157nm)的新型含氟聚合物组合物，它们可在光刻胶和潜在的许多其它应用中用作基础树脂。
2、相关领域的描述
聚合物产物被用作成象和光敏体系的组分和尤其在光成象体系中的组分，如在Introduction to Microlithography，第2版，L.F.Thompson，C.G.Willson和M.J.Bowden，美国化学学会，华盛顿，哥伦比亚特区，1994年(American Chemical Society，Washington，DC，1994)中描述的那些。在这类体系中，紫外光(UV)或其它电磁辐射作用在含有光活性组分的材料上，在该材料中诱发物理或化学改变。从而产生了有用或潜在的影象，它们能够被处理成用于制造半导体装置的有用影象。
虽然聚合物产物本身可以是光活性的，但一般光敏组合物含有除了聚合物产物以外的一种或多种光活性组分。在曝光到电磁辐射(例如UV光)时，光活性组分用于改变光敏组合物的流变状态、溶解度、表面特性、折光指数、颜色、电磁特性或其它这种物理或化学特性，这一点在Thompson等人的上述出版物中有描述。
对于在半导体装置中在亚微米水平上成非常细微特征的象，需要在远紫外或极远紫外(UV)区的电磁辐射。正性光刻胶一般用于半导体制造。使用酚醛清漆树脂聚合物和重氮萘醌作为溶解抑制剂的在365nm(I线)的UV下的光刻术是目前成熟的具有大约0.35-0.30微米的分辨率极限的芯片技术。使用对羟基苯乙烯聚合物的在248nm的远UV区的光刻术是已知的，而且具有0.35-0.18nm的分辨率极限。对于在甚至更短波长下的未来光刻法存在着强大的动力，这是由于分辨率下限随波长的下降而下降(即，193nm成象的分辨率极限为0.18-0.12微米和157nm成象的分辨率极限为大约0.07微米)。使用193nm曝光波长(由氩氟(ArF)受激准分子激光器获得)的光刻法是用于使用0.18和0.13μm设计法则的未来微电子制造的首要选择。使用157nm曝光波长(由氟受激准分子激光器获得)的光刻法是从时间尺度来讲更久以后才会出现的未来显微光刻术(比193nm远)的首要选择，条件是能够发现在该非常短的波长下具有足够透明性和其它所需性能的适合材料。传统近UV和远UV有机光刻胶在193nm或更短波长下的不透明度排除了它们在这些短波长下以单层设计方案使用。
适合于在193nm成象的一些光刻胶组合物是已知的。例如，包含环烯烃-马来酸酐交替共聚物的光刻胶组合物已经表明可用于半导体在193nm的成象(参见F.M.Houlihan等人，在分子( Macromolecules) 30，6517-6534页(1997)；T.Wallow等人，SPIE，Vol.2724，355-364页；和F.M.Houlihan等人， Journal of Photopolymer Science and Technology， 10，No.3，511-520页(1997))。几种出版物集中在193nm光刻胶上(即U.Okoroanyanwu等人，SPIE，Vol.3049，92-103页；R.Allen等人，SPIE，Vol.2724，334-343页；和Semiconductor International，1997年9月，74-80页)。已经公开了包含官能化降冰片烯的加成聚合物和/或ROMP(开环易位(methathesis)聚合)的组合物(例如，属于B.F.Goodrich的PCT WO 97/33198(9/12/97))。已经公开了降冰片二烯的均聚物和马来酸酐共聚物和它们在193nm光刻中的用途(J.Niu和J.Frechet，Angew.Chem.Int.Ed.，37，No.5，(1998)，667-670页)。已经报道了适合于193nm光刻的氟化醇取代的多环烯属不饱和共聚单体和二氧化硫的共聚物(参见H.Ito等人，“Synthesis andEvaluation of Alicyclic Backbone Polymers for 193nmLithography”，16章，ACS Symposium Series 706(Micro-andNanopatterning Polymers)208-223页(1998)，and H.Ito等人，Abstract in Polymeric Materials Science and EngineeringDivision，美国化学学会会议，77卷，秋季会议，1997年9月8-11日在内华达州的拉斯韦加斯举办)。因为在该交替共聚物中存在由二氧化硫衍生的重复单元，由于该聚合物在157nm具有过高的吸收系数，因此不适合于157nm光刻术。
含有连接于芳族结构部分的氟化醇官能团的光刻胶已经被公开(参见K.J.Przybilla等人，“Hexafluoroacetone in ResistChemistry：A Versatile New Concept for Materials for Deep UVLithography”，SPIE卷1672，(1972)，500-512页)。虽然这些光刻胶适合于248nm光刻，因为在它们中含有芳族官能度而不适合于在193nm或157nm的光刻(归因于芳族光刻胶组分在这些波长下具有过高的吸收系数)。
适合于在157nm成象的光刻胶组合物目前是未知的。造成157nm光刻胶的目前这种状况的主要原因是大多数或所有已知材料在该波长下吸收到显著程度，而排除了它们作为157nm光刻胶中组分的用途。
氟代烯烃单体和环状不饱和单体的共聚物是已知的(大金工业有限责任公司的U.S.专利5,177,166和5,229,473)。这些专利没有公开这些共聚物在任何光敏组合物中的用途。某些氟化烯烃与某些乙烯基酯的共聚物是已知的。例如，TFE与环己烷羧酸乙烯基酯的共聚物是已知的(Dainippon Ink and Chemicals的日本专利申请JP03281664)。TFE和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯的共聚物以及这些共聚物在用于折射指数成象(refractive index imaging)(例如，全息照像)的光敏组合物中的用途是已知的(杜邦的U.S.专利4,963,471)。
在U.S.专利3,444,148和JP62186907 A2专利公开物中已经报道了氟化醇共聚单体与其它共聚单体的某些共聚物。这些专利涉及膜或其它非光敏膜或纤维，没有一个教导了氟代醇共聚单体在光敏层(例如光刻胶)中的使用。
U.S.专利5,655,627公开了用于生产底片影调光刻胶影象的方法，该方法用甲基丙烯酸五氟丙酯-甲基丙烯酸叔丁酯在溶剂中的共聚物光刻胶溶液涂布硅基片，然后在193nm曝光和用二氧化碳临界流体显影。
然而对于在193nm，尤其在157nm或者更低波长下使用的其它新型光刻胶组合物存在着迫切的需求，这些光刻胶组合物不仅要在这些短波长下具有高透明性，而且具有适合的其它关键性能，包括良好的抗等离子体蚀刻性和粘合性能。
                    本发明的概述
本发明在一些实施方案中包含光刻胶，它包含：
(a)包含从含有具有以下结构式的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元的含氟聚合物：
      -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和
(b)至少一种光活性组分；
其中含氟聚合物在157nm的波长下具有低于4.0μm-1的吸收系数。
本发明也是用于在基材上制备光刻胶影象的方法，依次包含：
(W)在基材上施涂光刻胶组合物，其中光刻胶组合物包含：
(a)包含从含有具有以下结构式的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元的含氟聚合物：
        -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10，和其中含氟聚合物在157nm的波长下具有低于4.0μm-1的吸收系数。
(b)至少一种光活性组分；和
(c)溶剂；
(X)干燥光刻胶组合物以基本上除去溶剂，从而在基材上形成了光刻胶层；
(Y)以成象方式曝光光刻胶层以形成成象和非成象区域；和
(Z)显影具有成象和非成象区域的已曝光光刻胶层以在基材上形成立体影象。
在另一个实施方案中，本发明是包含由至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物是环状或多环的，至少一种烯属不饱和化合物含有以共价键连接于烯属不饱和碳原子的至少一个氟原子，和至少一种烯属不饱和化合物包含具有以下结构式的氟代醇官能团：
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10。
在另一个实施方案中，本发明是光刻胶，包含：
(a)包含由至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物是环状或多环的，至少一种烯属不饱和化合物含有以共价键连接于烯属不饱和碳原子的至少一个氟原子，和至少一种烯属不饱和化合物包含具有以下结构式的氟代醇官能团：
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和
(b)至少一种光活性组分；
其中含氟共聚物含有足够的官能度以使得光刻胶可显影，以便在具有＜365nm的波长的紫外线辐射以成象方式曝光时生产出立体影象。
在另一个实施方案中，本发明是在基材上制备光刻胶影象的方法，依次包含：
(W)在基材上施涂光刻胶组合物，其中光刻胶组合物包含：
(a)包含由至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物是环状或多环的，至少一种烯属不饱和化合物含有以共价键连接于烯属不饱和碳原子的至少一个氟原子，和至少一种烯属不饱和化合物包含具有以下结构式的氟代醇官能团：
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；
(b)至少一种光活性组分；和
(c)溶剂；
其中含氟共聚物含有足够的官能度以使得光刻胶可显影，以便在具有＜365nm的波长的紫外线辐射以成象方式曝光时生产出立体影象；
(X)干燥光刻胶组合物以基本上除去溶剂，从而在基材上形成光刻胶层；
(Y)以成象方式曝光光刻胶层以形成成象和非成象区域；和
(Z)显影具有成象和非成象区域的已曝光光刻胶层以便在基材上形成立体影象。
在另一个实施方案中，本发明是光刻胶，包含：
(a)含氟共聚物，包含：
(i)由至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有以共价键连接于两个烯属不饱和碳原子的至少三个氟原子；和
(ii)由烯属不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物包含具有以下结构式的氟代醇官能团：
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；
和
(b)至少一种光活性组分；
其中含氟共聚物含有足够的官能度以使得光刻胶可显影，以便在具有＜365nm的波长的紫外线辐射以成象方式曝光时生产出立体影象。
在另一个实施方案中，本发明是用于在基材上制备光刻胶影象的方法，依次包含：
(W)在基材上施涂光刻胶组合物，其中光刻胶组合物包含：
(a)含氟共聚物，包含：
(i)由至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有以共价键连接于组成碳-碳双键的两个烯属不饱和碳原子的至少三个氟原子；和
(ii)由烯属不饱和化合物衍生的重复单元，包含具有以下结构式的氟代醇官能团：
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；
(b)至少一种光活性组分；和
(c)溶剂；
其中含氟共聚物含有足够的官能度以使得光刻胶可显影，以便在具有＜365nm的波长的紫外线辐射以成象方式曝光时生产出立体影象；
(X)干燥光刻胶组合物以基本上除去溶剂，从而在基材上形成光刻胶层；
(Y)以成象方式曝光光刻胶层以形成成象和非成象区域；和
(Z)显影具有成象和非成象区域的已曝光过的光刻胶层以便在基材上形成立体影象。
在还一个实施方案中，本发明是光刻胶，包含：
(a)包含由至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元的含氟共聚物，该化合物含有具有以下结构式的氟代醇官能团：
-XCH2C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和X选自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素；和
(b)至少一种光活性组分；
其中含氟共聚物含有足够的官能度以使得光刻胶可显影，以便在具有＜365nm的波长的紫外线辐射以成象方式曝光时生产出立体影象。
在另一个实施方案中，本发明是用于在基材上制备光刻胶影象的方法，依次包含：
(W)在基材上施涂光刻胶组合物，其中光刻胶组合物包含：
(a)包含由至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元的含氟共聚物，该化合物含有具有以下结构式的氟代醇官能团：
-XCH2C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；X选自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素；和其中含氟共聚物含有足够的官能度以使得光刻胶可显影，以便在具有＜365nm的波长的紫外线辐射以成象方式曝光时生产出立体影象；
(b)至少一种光活性组分；和
(c)溶剂；
(X)干燥光刻胶组合物以基本上除去溶剂，从而在基材上形成光刻胶层；
(Y)以成象方式曝光光刻胶层以形成成象和非成象区域；和
(Z)显影具有成象和非成象区域的曝光过的光刻胶层以便在基材上形成立体影象。
在又一个实施方案中，本发明是包含以下结构式的含氟聚合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立是氢、卤素原子、含有1-10个碳原子的烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下结构式的官能团：
-C(Rf)(Rf’)ORb
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；Rb是氢或者酸-或碱-不稳定保护基；p是在聚合物中重复单元的数目；r是0-4；重复单元至少之一具有的结构是使得R1、R2、R3和R4的至少一个含有结构C(Rf)(Rf’)ORb；和其中含氟聚合物在157nm的波长下具有低于4.0μm-1的吸收系数。
在另一个实施方案中，本发明是光刻胶，包含：
(a)包含以下结构式的含氟聚合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立是氢、卤素原子、含有1-10个碳原子的烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下结构式的官能团：
-C(Rf)(Rf’)ORb
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；Rb是氢或者酸-或碱-不稳定保护基；p是在聚合物中重复单元的数目；r是0-4；重复单元至少之一具有的结构是使得R1、R2、R3和R4的至少一个含有结构C(Rf)(Rf’)ORb；和其中含氟聚合物在157nm的波长下具有低于4.0μm-1的吸收系数；和
(b)至少一种光活性组分。
在另一个实施方案中，本发明是用于在基材上制备光刻胶影象的方法，依次包括：
(W)在基材上施涂光刻胶组合物，其中光刻胶组合物包含：
(a)包含以下结构式的含氟聚合物：
Figure C0080710600121
其中R1、R2、R3和R4各自独立是氢、卤素原子、含有1-10个碳原子的烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下结构式的官能团：
-C(Rf)(Rf’)ORb
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；Rb是氢或者酸-或碱-不稳定保护基；p是在聚合物中重复单元的数目；r是0-4；重复单元至少之一具有的结构是使得R1、R2、R3和R4的至少一个含有结构C(Rf)(Rf’)OR5；和其中含氟聚合物在157nm的波长下具有低于4.0μm-1的吸收系数；
(b)至少一种光活性组分；和
(c)溶剂；
(X)干燥光刻胶组合物以基本上除去溶剂，从而在基材上形成光刻胶层；
(Y)以成象方式曝光光刻胶层以形成成象和非成象区域；和
(Z)显影具有成象和非成象区域的已曝光过的光刻胶层以便在基材上形成立体影象。
                   优选实施方案的详述
氟化醇(共)聚合物
给定的含氟聚合物或共聚物包含从含有氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元(以下论述)。这些氟代烷基被指定为Rf和Rf’，它们可以是部分氟化的烷基或完全氟化的烷基(即全氟烷基)。泛言之，Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10。(在最后一句中，术语“二者连在一起”指示Rf和Rf’不是分开的、离散的氟化烷基，而是它们一起形成环结构，如以下在五元环的情况下所图示的那样：
Figure C0080710600131
根据本发明，Rf和Rf’能够未加限制地是部分氟化烷基，只是必须存在足够的氟化度，以便为氟代醇官能团的羟基(-OH)赋予酸性，使得羟基质子在碱性介质，如在氢氧化钠水溶液或氢氧化四烷基铵溶液中被基本上除去。在根据本发明的优选情况下，有足够的氟取代度存在于氟代醇官能团的氟化烷基上，使得羟基具有如下所示的pKa值：5＜pKa＜11。优选的是，Rf和Rf’独立是1-5个碳原子的全氟烷基，最优选的是，Rf和Rf’均为三氟甲基(CF3)。
聚合物领域中的那些技术人员所公知的是，烯属不饱和化合物进行自由基聚合反应，获得了具有从烯属不饱和化合物衍生的重复单元的聚合物。具体说，具有下面结构式的烯属不饱和化合物：
Figure C0080710600141
进行自由基聚合反应，将获得具有下面重复单元的聚合物：
其中P、Q、S和T能够独立地是相同或不同的，例如能够是氟、氢、氯和三氟甲基。
如果仅一种烯属不饱和化合物进行聚合反应的话，所得聚合物是均聚物。如果两种或多种不同的烯属不饱和化合物进行聚合反应，所得聚合物是共聚物。
以下给出了烯属不饱和化合物和它们相应的重复单元的一些代表性实例：
Figure C0080710600143
       
Figure C0080710600144
  
根据本发明的各含氟共聚物具有在157nm波长下低于4.0μm-1，优选在该波长下低于3.5μm-1，更优选在该波长下低于3.0μm-1，和还更优选在该波长下低于2.5μm-1的吸收系数。
本发明的氟化聚合物、光刻胶和方法所涉及的氟代醇官能团可以具有下面的结构式：
-XCH2C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；X选自氧、硫、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素。术语“其它Va族元素”和“其它VIa族元素”这里理解为指周期表的这些族其中之一的除了所列举元素(即氧、硫、氮、磷)以外的任何其它元素。氧是优选的X基团。
以下提供了含有氟代醇官能团和在本发明范围内的代表性共聚单体的一些示例性、但非限制性实例：
           
Figure C0080710600152
  
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH         CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
Figure C0080710600155
          
能够最初提供交联和随后被断裂(例如在接触强酸时)的各种二官能化合物也可在本发明的共聚物中用作共聚单体。作为示例性、但非限制性的实例，二官能共聚单体NB-F-OMOMO-F-NB在本发明的共聚物中作为共聚单体是希望的。当存在于本发明光刻胶组合物的共聚物组分中时，这种以及类似的二官能共聚单体能够提供高分子量和为轻度交联材料的共聚物。引入了包含二官能单体的这些共聚物的光刻胶组合物能够具有改进的显影和成象特性，因为，在曝光时(如以下解释的那样，以光化学方式产生了强酸)，导致了二官能基团的断裂，因而分子量非常显著的下降，该因素能够提供高度改进的显影和成象特性(例如，改进的对比度)。
光活性组分(PAC)
本发明的组合物含有至少一种光活性组分(PAC)，该组分通常是在曝露在先化辐射中时产生酸或碱的化合物。如果在曝露在光化辐射中时产生酸的话，PAC被称为光致产酸剂(photoacid generator)(PAG)。如果在曝露在光化辐射中时产生碱的话，PAC被称为光致产碱剂(photobase generator)(PBG)。
用于本发明的适合光致产酸剂包括但不限于1)锍盐(结构式I)，2)碘鎓盐(结构式II)，和3)异羟肟酸酯，如结构式III。
   
Figure C0080710600163
在结构式I-II中，R1-R3独立是取代或未取代的芳基或取代或未取代的C1-C20烷芳基(芳烷基)。代表性芳基包括但不限于苯基和萘基。适合的取代基包括但不限于羟基(-OH)和C1-C20烷氧基(例如C10H21O)。在结构式I-II中的阴离子X-可以但不限于SbF6-(六氟锑酸根)、CF3SO3-(三氟甲基磺酸根＝triflate)，和C4F9SO3-(全氟丁基磺酸根)。
通过PAC催化作用除去的保护基团
本发明的光刻胶组合物的含氟共聚物可以含有一种或多种具有受保护的酸性氟化醇基团和/或其它酸基的组分，通过由光活性化合物(PAC)光解产生的酸或碱的催化作用，能够产生使光刻胶涂层显影的亲水酸基。给定的受保护的酸基是通常以它的酸不稳定性为基础而选择的基团，使得当在以成象方式曝光后产生光致酸时，该酸将催化去保护反应和亲水酸基的产生，亲水酸基对于在水性条件下的显影是必要的。另外，含氟共聚物也可以含有不被保护的酸官能团。
具有在接触光致酸时产生作为亲水基团的酸性团的受保护的酸基的组分的实例包括但不限于A)能够形成或者重排成叔阳离子的酯，B)内酯的酯，C)缩醛酯，D)β-环酮酯，E)α-环醚酯，F)因为邻位促进作用而容易水解的MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯)和其它酯，G)由氟化醇和叔脂肪族醇形成的碳酸酯。A)类中的一些具体实例是叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷酯，和异冰片基酯。B)类中的一些具体实例是γ-丁内酯-3-基，γ-丁内酯-2-基，mavalonic内酯，3-甲基-γ-丁内酯-3-基，3-四氢呋喃基和3-氧代环己基。C)类中的一些具体实例是2-四氢吡喃基，2-四氢呋喃基和碳酸2，3-异丙烯酯-1-基。C)类中的其它实例包括由乙烯基醚如乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚和乙酰氧基乙氧基乙基乙烯基醚的加成得到的各种酯。
给定的受保护的氟化醇基和/或其它酸基(参照以上)含有保护该氟化醇基和/或其它酸基(即受保护的基团)使其在处于受保护状态时不表现它的酸性的保护基。作为一个示例性实例，叔丁基是在叔丁酯中的保护基团，该保护基保护游离酸。在进行去保护时(受保护酸至游离酸的转化)，酯被转化为相应的酸。
α-烷氧基烷基醚基团是氟代醇基的优选保护基，以便在光刻胶组合物中保持高度的透明性。所得受保护的氟代醇基具有下面的结构式：
-C(Rf)(Rf’)O-CH2OCH2R5
在该受保护的氟代醇中，Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；R5是氢或者1至10个碳原子之间的线型或支化烷基。有效用作受保护的酸基中的保护基的α-烷氧基烷基醚基团的示例性但非限制性实例是甲氧基甲基醚(MOM)。具有该特定保护基的受保护的氟代醇能够通过氯甲基甲基醚与氟代醇的反应来获得(如在几个实施例中所示那样)。
本发明的氟代醇官能团(受保护或未保护的)能够单独使用，或者它能够与一种或多种其它酸基，如羧酸官能团(未保护的)和羧酸官能团的叔丁酯(受保护的)组合使用。
在本发明中，具有已被保护基团的组分经常但不总是是已经在组合物的基础共聚物树脂中引入的具有已被保护的酸基的重复单元(如上所述)。被保护酸基经常存在于被聚合成本发明的既定共聚物基础树脂的一种或多种共聚单体中。另外，在本发明中，共聚物基础树脂能够这样来形成，与含酸共聚单体进行共聚，然后在所得含酸共聚物中的酸官能团能够通过适当手段被部分或完全转化成具有已被保护的酸基的衍生物。
溶解抑制剂和添加剂
在本发明中能够使用各种溶解抑制剂。理想的是，应该设计/选择用于远和极远UV光刻胶(例如，193nm光刻胶)的溶解抑制剂(DI)以满足多种材料需求，其中包括包含给定DI添加剂的光刻胶组合物的溶解抑制能力、抗等离子体蚀刻性和粘合性能。一些溶解抑制剂化合物在光刻胶组合物中也用作增塑剂。
正性和负性光刻胶
本发明的光刻胶能够是正性光刻胶或负性光刻胶，取决于氟聚合物的组分选择、任选的溶解抑制剂和交联剂的有或无，以及显影剂的选择(在显影中所使用的溶剂)。在正性光刻胶中，光刻胶聚合物在已成象或已辐射区域在显影中所使用的溶剂中变得更易溶解和/或可分散，而在负性光刻胶中，光刻胶聚合物于已成象或辐照区域变得更不易溶解和/或分散。在本发明的一个优选实施方案中，辐照通过上述的光活性组分引起了酸或碱的产生。酸或碱可以催化保护基从存在于含氟聚合物中的氟代醇和任选的其它酸性团中的去除，该含氟聚合物包含从含有下面结构式的氟代醇官能团或已被保护的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元：
-C(Rf)(Rf’)ORa
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-大约10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是氢或者已被保护的官能团。
在含水碱如氢氧化四甲基铵中显影将导致正性影象的形成，而在有机溶剂或临界流体(具有中到低的极性)中显影将得到负性体系，其中曝光区域保留，未曝光区域被除去。正性光刻胶是优选的。
各种不同的交联剂能够用作本发明的负性模式中的必需或任选的光活性组分。(交联剂在涉及由于交联而在显影剂溶液中不溶解的实施方案中是必需的，但在涉及由于在不溶于有机溶剂和中/低极性临界流体的曝光区域中形成极性基团的结果而在显影剂溶液中不溶解的优选实施方案中是任选的。适合的交联剂包括但不限于各种双叠氮化物，如4，4’-二叠氮基二苯基硫和3，3’-二叠氮基二苯基砜。优选的是，含有交联剂的负性光刻胶组合物还含有适合的官能团(例如，不饱和C＝C键)，这些官能团能够与在曝光到UV时产生的活性物质(例如氮宾)反应以产生在显影剂溶液中不溶解、不分散或不显著溶胀的交联聚合物，因此为组合物赋予了负性特性。
其它组分
本发明的组合物能够含有任选的其它组分。能够添加的其它组分的实例包括但不限于分辨率增强剂(resolution enhancer)、增粘剂、残余物减少剂、涂料助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)调节剂。
工艺步骤
以成象方式曝光
本发明的光刻胶组合物在电磁波谱的紫外区和尤其对波长≤365nm的那些区是敏感的。本发明的光刻胶组合物的以成象方式曝光能够在许多不同的UV波长下进行，包括但不限于365nm，248nm，193nm，157nm和更低的波长。以成象方式曝光优选用248nm、193nm、157nm或更低波长的紫外光进行，优选用193nm、157nm或更低波长的紫外光进行，和最优选用157nm或更低波长的紫外光进行。以成象方式曝光能够用激光或等效装置以数字方式进行，或使用光掩模以非数字方式进行。用激光的数字成象是优选的。用于本发明的组合物的数字成象的适合激光装置包括但不限于具有193nm UV输出的氩-氟受激准分子激光器、具有248nm UV输出的氪-氟受激准分子激光器和具有157nm输出的氟(F2)激光器。因为如上所述，更短波长的UV光用于以成象方式曝光对应于更高的分辨率(分辨率下限)，所以较低波长(例如193nm或157nm或更低)一般比较高波长(例如248nm或更高)优选使用。
显影
在本发明的光刻胶组合物中的含氟聚合物必须含有在以成象方式曝光于UV光之后用于显影的足够官能团。优选的是，官能团是酸或被保护的酸，使得使用碱性显影剂如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液的水成显影(aqueous development)是可能的。在本发明的光刻胶组合物中的一些优选含氟聚合物是包含以下结构单元的至少一种含氟代醇单体的含酸共聚物或均聚物：
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10。通过优化在含水碱性显影剂中良好显影所需的量，来决定用于给定组合物的酸性氟代醇基的量。
当水法可处理的光刻胶涂布或以其它方式施用到基材上和用UV光以成象方式曝光时，光刻胶组合物的显影可要求基料应含有足够的酸基(例如氟代醇基)和/或在曝光时至少被部分去保护的被保护的酸基，以使光刻胶(或其它可光成象的涂料组合物)在含水碱性显影剂中可冲洗。在正性光刻胶层的情况下，光刻胶层曝光到UV辐射的部分将在显影的过程中被含水碱性液体如含有0.262N氢氧化四甲基铵的全水溶液除去，但未曝光的部分在显影过程中基本上不受影响(显影在25℃下通常进行低于或等于120秒)。在负性光刻胶层的情况下，光刻胶层的未曝光到UV辐射的部分在显影过程中使用临界流体或有机溶剂除去，但曝光部分在显影过程中基本上不受影响。
这里使用的临界流体是加热到接近或超过临界温度的温度和压缩到接近或超过临界压力的压力的一种或多种物质。在本发明中的临界流体至少是在比流体临界温度之下15℃更高的温度和至少是在比流体临界压力之下5个大气压更高的压力下。二氧化碳可以用于本发明中的临界流体。各种有机溶剂也能够用作本发明中的显影剂。这些包括但不限于卤化溶剂和非卤化溶剂。卤化溶剂是优选的，氟化溶剂是最优选的。
基材
在本发明中使用的基材能够例举为硅、二氧化硅、氮化硅或在半导体制造中使用的各种其它材料。
                            术语表
分析/测试
bs                       宽的单峰
δ                                                在指定溶剂中测量的NMR化学位移
g                        克
NMR                      核磁共振
1H NMR                   质子NMR
13C NMR                 碳-13NMR
19F NMR                 氟-19NMR
s                       单峰
sec.                    秒
m                       多重峰
mL                      毫升
mm                      毫米
Tg                      玻璃化转变温度
Mn                      给定聚合物的数均分子量
Mw                      给定聚合物的重均分子量
P＝Mw/Mn                给定聚合物的多分散性
吸收系数                AC＝A/b，其中吸收率A＝Log10(1/T)
                        和b＝膜厚度，微米，其中T＝
                        如下定义的透射比
透射比                  透射比T＝被样品透射的辐射功率与
                        入射到样品上的辐射功率的比值，用
                        规定的波长λ(例如nm)测量。
化学品/单体
AdVether                1-金刚烷甲基乙烯基醚
AA                      丙烯酸
                        Aldrich化学公司，Milwaukee，WI
AIBN                    2，2’-偶氮双异丁腈
                        Aldrich化学公司，Milwaukee，WI
CFC-113                 1，1，2-三氯三氟乙烷
                        (杜邦公司Wilmington，DE)
HFIBO                   六氟环氧异丁烷
                        (Hexafluoroisobutylene epoxide)
MAA                     甲基丙烯酸
                        Aldrich化学公司，Milwaukee，WI
MEK                     2-丁酮
                        Aldrich化学公司，Milwaukee，WI
NB                      降冰片烯＝二环[2.2.1]庚-2-烯
                     Aldrich化学公司，Milwaukee，WI
Perkadox16N        二-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸
                     酯
PGMEA                丙二醇甲醚乙酸酯
                     Aldrich化学公司，Milwaukee，WI
                     Noury化学公司，Burt，NY
TBA                  丙烯酸叔丁酯
TCB                  三氯苯
                     Aldrich化学公司，Milwaukee，WI
TCDD-CO2tBu          四环十二碳烯基羧酸叔丁酯＝
                     
TFE                  四氟乙烯
                     杜邦公司，Wilmington，DE)
THF                  四氢呋喃Aldrich化学公司，
                     Milwaukee，WI
VAc                  乙酸乙烯酯Aldrich化学公司，
                     Milwaukee，WI
Vazo52             2，4-二甲基-2，2’-偶氮双(戊腈)
                     (杜邦公司，Wilmington，DE)
VOH                  乙烯基醇
NB-Me-OH             X＝OH
NB-Me-F-OH           X＝OCH2C(CF3)2OH
NB-Me-F-OMOM         X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3    
Figure C0080710600231
NB-OAc               X＝OCOCH3
NB-OH                X＝OH
NB-F-OH              X＝OCH2C(CF3)2OH
NB-F-OMOM            X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3    
Figure C0080710600232
VE-F-OH              CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH
VE-F-OMOM            CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OCH2OCH3
紫外线
极远UV               电磁波谱中从10纳米到200纳米范
                     围的紫外区域
远UV                 电磁波谱中从200纳米到300纳米范
                     围的紫外区域
UV                   电磁波谱从10纳米到390纳米范围
                     的紫外区域
近UV                 电磁波谱中从300纳米到390纳米范
                     围的紫外区域
聚合物
P(TFE/HFIP-Sub       聚(四氟乙烯-共聚-六氟异丙醇-取代的
                     2-羟乙基
-2-OH-EVE)           乙烯基醚)(四氟乙烯和共聚单体2的共
                     聚物)
P(TFE/NB/NB-HFIP)    聚(四氟乙烯-共聚-降冰片烯-共聚-5-
                     六氟异丙醇-取代的2-降冰片烯)(四氟
                     乙烯、共聚单体1和降冰片烯的共聚物)
                       实施例
除非另有规定，所有温度均为摄氏度，所有质量均按克计，和所有百分数均为重量百分数。
除非另有规定，在实施例中给出的结构内出现的n表示聚合物中重复单元的数目。在通篇说明书中，在结构式内出现的p表示聚合物中重复单元的数目。
使用Cannon Auto Visc II自动粘度***(Cannon仪器公司，State College，PA16804)在指定的溶剂中，一般在35℃和1％浓度下测量特性粘度，并以dL/g的单位记录。通过DSC(差示扫描量热法)使用20℃/分钟的加热速度测定玻璃化转变温度(Tg)，记录第二次加热的数据。所使用的DSC装置是由TA仪器公司，Wilmington，DE制造的DSC2910型。
157nm成象敏感性的评定可通过使用结构适于157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激准分子激光器来进行。真空紫外线透射使用装有D2光源的McPherson分光计进行测量。样品在CaF2基材上以几种厚度旋转涂布，而基材对透射的贡献大致通过光谱分量(spectral division)来扣除。
更具体说，所有吸收系数使用以下列举的步骤来进行测量。
1、样品首先在Brewer Cee(Rolla，MO)的100CB型旋转涂布器/热板上被旋转涂布在硅基片上。
a)两到四个硅基片以不同速度(例如，2000、3000、4000、6000rpm)旋转涂布以获得不同的膜厚度，涂布过的硅基片随后在120℃下烘烤30分钟。然后用Gaertner Scientific(Chicago，IL)，L116A椭圆偏振计400-1200范围)测量干膜的厚度。然后从数据中选择两种旋转速度以旋转涂布CaF2基材，用于分光计测量。
b)选择两件CaF2基材(1″直径×0.80″厚度)，均在使用632氘源、658光电倍增管和Keithley 485微微安培计的McPherson分光计(Chemsford，MA)，234/302单色仪上用作参照数据。
c)从硅基片数据a)中选择两种速度以旋转涂布样品材料到CaF2参照基材上(例如2000和4000rpm)，以获得所需的膜厚度。然后各在120℃下烘烤30分钟。在McPherson分光计上收集样品光谱；然后样品数据被除以参照CaF2数据。
d)然后根据膜厚度校正所得到的吸收率数据(在CaF2上的样品膜除以空白CaF2)，得到了每微米的吸收率(吸收率/微米)，这使用GRAMS386和KALEIDAGRAPH软件来进行。
术语“清晰化剂量(clearing dose)”表示能使给定光刻胶膜在曝光后进行显影的最低曝光能量密度(例如以mJ/cm2为单位)。
根据Posner等人，Tetrahedron，vol.32，2281页(1976)和Davies等人，J.Chem.Soc.Perkin I，433页(1973)的描述制备NB-OAc和NB-OH。单体CH2＝CHCH2C(CF3)2OH和CH2＝C(CH3)CH2C(CF3)2OH用六氟丙酮分别与丙烯或异丁烯的反应来制备，如Adelman，J.Org.Chem.，33卷，1400-1410页(1968)所述那样。以下给出了这些制备方法的示例性实例。四环十二碳烯基羧酸叔丁酯从Honshu化学公司购买。在聚合试验中使用的烯丙基钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2描述在以下参考文献中：Reinmuth等人，Macromol.Rapid Commun.，17卷，173页(1996)。
                         实施例1
      1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷(HFIBO)的制备
六氟异丁烯CH2＝C(CF3)2(25ml，40g)在含有NaOCl溶液(在-5℃到-3℃下通过鼓泡通入15g氯到NaOH在100ml水中的50wt％的50ml溶液来制备)的烧瓶中缩合，并且在剧烈搅拌下在-2到+2℃下加入0.5g相转移催化剂-甲基三辛酰基氯化铵。反应混合物在该温度下保持1-1.5小时。
所得反应混合物在真空中从反应器中转移出来，在冷阱(-78℃)中收集和蒸馏，得到37.5g的液体(收率86％)，沸点42℃/760毫米汞柱被确定为1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷。
                              1H NMR(δ)3.28(s).19F NMR(δ)73.34(s).13C{H}NMR：46.75(s)，54.99(sept，37Hz)，126.76(q，275)IR(气相，主要峰)：1404(s)，1388(s)，1220(s)，1083(s)，997(m)，871(m)，758(w)，690(m)，636(w)cm-1.C4H2F6O的分析(Anal.)计算值：C，26.68，H1.12.实测值：C，27.64，H，1.10
                           实施例2
         CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH(VE-F-OH)的合成
装有机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的干燥5-L圆底烧瓶用氮气吹扫，并加入14.2g(0.59mol)的95％氢化钠和400mL的无水DMF。将该混合物冷却到10℃，在1/2小时内滴加41.6g(0.47mol)的2-羟乙基乙烯基醚。加入另外250mL的DMF，搅拌混合物1小时。在20-23℃下经1小时加入1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷(六氟环氧异丁烷，HFIBO)(85g，0.47mol)。所得悬浮液搅拌22小时。然后转移到单颈烧瓶中，大多数DMF用旋转蒸发仪在0.1mm和29℃下被除去。残留物溶解在250mL的水中，并且小心加入10％盐酸，直到溶液pH是大约8为止。收集分离的油，用水洗涤，再用无水硫酸钠和碳酸钾的混合物干燥。过滤该混合物，滤液在库格尔若蒸馏器中在0.5mm和50-59℃下从少量的无水碳酸钾中蒸馏出来，得到了89g(71％)的油，加入碳酸钾储存。1H NMR(δ，C6D6)3.12(d，2H)，3.28(d，2H)，3.60(s，2H)，3.90(d，1H)，4.07(d，1H)，6.20(dd，1H)。19F NMR(δ，C6D6)-76.89(s)。以相同方式制备的另一样品进行元素分析。C8H10F6O3的计算值：C，35.83；H，3.76；F，42.51。实测值：C，35.13；H，3.92；F，41.40。
                           实施例3
Figure C0080710600261
       六氟异丙醇-取代的降冰片烯NB-Me-F-OH的合成
装有机械搅拌器和冷凝器的干燥圆底烧瓶中在氮气下加入28.8g(1.2mol)的95％氢化钠和400mL无水DMF。在室温下经0.5小时滴加5-降冰片烯-2-甲醇(NB-ME-OH，108.6g，0.875mol)。所得混合物搅拌3小时。在2小时内滴加1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷(六氟环氧异丁烷，HFIBO)(173.2g，0.96mol)。所得混合物在室温下搅拌72小时。用旋转蒸发仪在45℃和1mm下蒸发DMF。残留物用300mL的含有30mL冰醋酸的冰水稀释。分离下层，含水层用2×25mL的二氯甲烷萃取。合并的有机层用3×100mL水洗，用无水氯化镁干燥，过滤和在真空下在库格尔若蒸馏器中在65-87℃和0.1mm蒸馏。NMR光谱显示产物被少量的DMF污染，所以将它溶解在100mL的己烷中，用4×200mL水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，在库格尔若蒸馏器中在70-80℃和0.1mm下蒸馏，得到233.9g(88％)的标题产物(六氟异丙醇取代的降冰片烯)。在另一制备方法中，产物经12″Vigreux塔蒸馏，显示在0.1mm下沸点范围为52-53℃。1H NMR(δ，CD2Cl2)0.5-4.3(复杂多重峰，12H)，5.90，6.19和6.26(m，2H)。19FNMR(δ，CD2Cl2)-77.4(s)。以同一方式制备的另一样品进行元素分析。C12H14F6O2的计算值：C，47.37；H，4.65；F，37.47。实测值：C，46.15；H，4.69；F，37.96。
                          实施例4
               CH2＝C(CH3)CH2C(CF3)2OH的制备
抽空800mL的压力容器，冷却到大约-80℃，再加入100g(0.6mol)的六氟丙酮和68g(1.2mol)的2-甲基丙烯。该混合物在室温下搅拌72小时。将容器冷却到大约10℃，缓慢通气到大气压。取出液体残留物，用少量的二氯甲烷冲洗。该混合物经12″Vigreux塔在大约200mm下快速蒸馏，得到136g的粗产物。这与来自相同规模的另一次反应的产物合并，经12″Vigreux塔蒸馏，得到了210g(79％)的产物：沸点在200mm下为72℃。1H NMR(δ，C6D6)1.51(s，3H)，2.30(s，2H)，2.57(bs，1H)，4.52(s，1H)，4.70(s，1H)。19F NMR(δ，C6D6)-76.9(s)。
                        实施例5
      CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH和四氟乙烯的共聚
200mL的压力容器中加入53.6g(0.20mol)的CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH、75mL叔丁醇、0.2g碳酸钾和0.5g的Vazo52(杜邦公司，Wilmington，DE)。关闭容器，在干冰中冷却，抽空和加入30g(0.30mol)的四氟乙烯。容器内容物在搅拌下加热到50℃，并保持18小时，导致压力从346psi下降到196psi。将容器冷却到室温，通气。取出粘性聚合物溶液，根据需要使用丙酮进行冲洗。搅拌该溶液，直到均匀为止，然后缓慢添加到掺合机中的过量冰水中。沉淀的固体在过滤器上收集，并在掺合机中用水洗。在真空烘箱中在44℃干燥一整夜，得到62.1g(74％)的白色海绵状的固体。1H NMR(δ，THF-d8)2.4-2.8(m，2H)，3.6-3-9(m，6H)，4.38(bs，1H)，6.6(s，1H)。19F NMR(δ，THF-d8)-77.2(s，CF3基)，-110至-125(m，CF2)。从19F吸收的积分比看出，聚合物组成被测定为50.3mol％的四氟乙烯和49.7mol％的乙烯基醚共聚单体。DSC：Tg 11℃。特性粘度(在THF中1％溶液)0.865。GPC：Mn＝268400；Mw-477600；Mw/Mn＝1.78。分析实测值：C，32.45；H，2.40；F，47.95。聚合物不溶于水，但溶于0.262N氢氧化四甲基铵水溶液。
                        实施例6
            TFE、降冰片烯和 的共聚
200mL压力容器中加入14.1g(0.15mol)的降冰片烯、45.6g(0.15mol)的六氟异丙醇取代的降冰片烯、75ml的1，1，2-三氯三氟乙烷和1.2g的Perkadox16N。关闭容器，在干冰中冷却，抽空和加入45g(0.45mol)的四氟乙烯。容器内容物在搅拌下加热到50℃，并保持18小时。将容器冷却到室温，通气。将聚合物溶液缓慢加到过量己烷中。沉淀物在真空烘箱中在大约50℃干燥，得到3.5g的聚合物。1H NMR(δ，THF-d8)0.6-4.0复杂的样式。19F NMR(δ，THF-d8)-78.8(s，CF3基)，-100至-125(m，CF2)。从19F吸收的积分比看出，聚合物中四氟乙烯单元与六氟异丙醇取代的降冰片烯重复单元的摩尔比被测定为1.76∶1。
GPC：Mn＝6600；Mw＝14,100；Mw/Mn＝2.13。DSC：Tg＝106℃。分析结果：实测值：C，48.23；H，4.47；F，28.87。
                         实施例7
Figure C0080710600282
的开环易位聚合
在氮气氛围下，将30.0g(0.099mol)的六氟异丙醇取代的降冰片烯溶解在二氯甲烷(30mL)中。所得溶液加入到在装有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中的0.81g(9.9×10-4mol)Cl2(PCy3)2Ru＝CHPh中。放热反应之后，反应混合物变粘。在大约10分钟之后反应无法搅拌。让反应混合物静置一整夜，产物聚合物通过在己烷中沉淀来分离，随后在真空烘箱中干燥。收率是24.7g的易位聚合物。聚合物的1HNMR(丙酮-d6)与以下所示的开环结构一致(图不是用来传达关于聚合物立构规整度的信息)
Figure C0080710600291
发现该聚合物可溶于碱的水溶液中(0.262N氢氧化四甲基铵)。
Cl2(PCy3)2Ru＝CHPh可从美国的Strem化学公司，7 Mulliken Way，Newburyport，MA 01950-4098购得。
                      实施例8
Figure C0080710600292
的乙烯基加成聚合
在氮气下，将0.39g(0.99mmol)的烯丙基钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.68g(2.0mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(90mL)中。所得混合物在室温下搅拌20分钟。然后过滤以去除沉淀的AgCl。向所得金黄色溶液添加30.0g(0.099mol)的六氟异丙醇取代的降冰片烯。所得反应混合物在室温下搅拌一整夜。然后浓缩反应混合物到大约50mL的体积，和聚合物通过在己烷中沉淀来分离，随后在真空烘箱中干燥。收率是14.2g的加成聚合物。聚合物的1H NMR(CD2Cl2)与以下所示的乙烯基加成聚合物一致(图不是用来传达关于聚合物立构规整度的信息)：
Figure C0080710600301
发现聚合物可溶于碱的水溶液中(0.262N氢氧化四甲基铵)。
在以上聚合反应中使用的钯催化剂描述在以下参考文献中：Reinmuth，A.；Mathew，J.P.；Melia，J.；Melia，J.；Risse W.Macromol.Rapid Commun.1996，17，173。
                       实施例9
组分                                       Wt.(gm)
实施例7的聚(六氟异丙醇取代的降冰片烯)
溶解在环己酮中的15％(重量)溶液               10.8
环己酮                                       2.3
石胆酸叔丁酯                                 0.56
三氟甲基磺酸三苯基锍溶解在
环己酮中的5％(重量)溶液，用0.45μ
PTFE注射过滤器过滤                           2.8
该溶液磁力搅拌一整夜。使用Brewer Science Inc.的-100CB型联合旋转涂布器/电热板在5in.直径硅基片(“P”型，1.00定向)上进行旋转涂布。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(Resist Development Analyzer)790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将经过0.45μ注射过滤器过滤后的6ml的上述溶液沉积上去，并在5000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。涂布过的基片曝光到248nm光下，它是使来自ORIEL的82421型太阳模拟器(Solar Simulator)(1000瓦特)的宽带UV光穿过248nm干涉滤光片获得的，该滤光片在248nm下透过大约30％的能量。经过具有18个中性光密度不同的部位以提供不同的曝光剂量的掩模的曝光时间是30秒。曝光过的基片然后在120℃烘烤120秒。基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液(ONKA NMD-W，2.38％TMAH溶液)中显影1分钟，得到了正性影象。
                        实施例10
与
Figure C0080710600312
             经由乙烯基加成聚合反应的共聚
在氮气下，0.125g(0.319mmol)烯丙基钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.219g(0.637mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(40ml)中。所得混合物在室温下搅拌15分钟。然后过滤以除去沉淀的AgCl。向所得金黄色溶液添加6.46g(21.2mol)六氟异丙醇取代的降冰片烯和1.00g(10.62mmol)降冰片烯溶解在5mL氯苯中的溶液。所得反应混合物在室温下搅拌一整夜。然后将反应混合物浓缩到干燥，聚合物用己烷洗涤和在真空烘箱中干燥。收率＝7.48g加成聚合物。聚合物的1H NMR(CD2Cl2)与具有以下所示的大致摩尔组成的无规共聚物一致(图不是用来表达关于聚合物立构规整度的信息)：
Figure C0080710600313
                      实施例11
组分                                       Wt.(gm)
在实施例10中描述的降冰片烯氟代醇和
降冰片烯的加成共聚物                         2.18
环己酮                                       15.3
石胆酸叔丁酯                                 0.76
三氟甲基磺酸三苯基锍溶解在
环己酮中的5％(重量)溶液，经0.45μ PTFE
注射过滤器过滤                               1.8
该溶液用磁力搅拌一整夜。使用Brewer Science Inc.100CB型联合旋转涂布器/电热板在5in.直径硅基片(“P”型，1.00定向)上进行旋转涂布。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将经过0.45μ注射过滤器过滤后的6ml上述溶液沉积上去，并在5000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。涂布过的基片曝光到248nm光下，它是使来自ORIEL的82421型太阳模拟器(Solar Simulator)(1000瓦特)的宽带UV光穿过248nm干涉滤光片获得的，该滤光片在248nm下透过大约30％的能量。经过具有18个中性光密度不同的部位以提供不同的曝光剂量的掩模的曝光时间是30秒。曝光过的基片然后在120℃烘烤120秒。基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液(ONKA NMD-W，2.38％TMAH溶液)中显影，以得到正性影象。
                       实施例12
                  NB-Me-F-OMOM的合成
装有磁力搅拌器、加料漏斗、热电偶和氮入口的干燥圆底烧瓶中加入4.05g(0.16mol)的95％氢化钠和300mL THF。将该混合物冷却到0℃，滴加46.0g(0.151mol)NB-Me-F-OH(实施例3的产物)在30mL THF中的溶液，导致放热到8℃。在添加结束之后，均匀溶液在5℃下搅拌1小时。滴加12.0mL(0.158mol)氯甲基甲基醚(Aldrich化学公司)在20ml THF中的溶液，导致放热到10℃。该混合物在室温下搅拌3小时，同时有沉淀形成。过滤混合物，固体用4×20mL THF冲洗。合并的滤液和洗涤液在旋转蒸发仪中浓缩成油。油在库格尔若蒸馏器中在40-50℃和0.13托下蒸馏，得到了43.2g(82％)的标题产物。
1H NMR(δ，CDCl3)0.4-3.3(m，9H)，3.45(3，3H)，3.80-4.10(m，2H)，5.00-5.20(m，2H)，5.85-6.00(m，1H)，6.10-6.20(m，1H).19F NMR(δ，CDCl3)-74.6(s).按同样方式制备的另一样品进行元素分析。计算值C14H18F6O3：C，48.27；H，5.22；F，32.73.实测值：C，48.54；H，5.57；F，29.96.
                      实施例13
                    NB-F-OH的合成
装有磁力搅拌器、加料漏斗和氮入口的干燥圆底烧瓶用氮气吹扫，并加入19.7g(0.78mol)的95％氢化钠和500mL的无水DMF。将搅拌的混合物冷却到5℃，滴加80.1g(0.728mol)的外-5-降冰片烯-2-醇，以使温度保持在15℃以下。所得混合物搅拌1/2小时。在室温下滴加HFIBO(131g，0.728mol)。所得混合物在室温下搅拌一整夜。加入甲醇(40mL)，用旋转蒸发仪在减压下除去大部分DMF。残留物用200mL水处理，加入冰醋酸，直到pH是大约8为止。含水混合物用3×150mL醚萃取。合并的醚萃取物用3×150mL水和150mL盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥和在旋转蒸发仪中浓缩成油。在0.15-0.20托和30-60℃的釜温度下进行库格尔若蒸馏，得到了190.1(90％)产物。
1H NMR(δ，CD2Cl2)1.10-1.30(m，1H)，1.50(d，1H)，1.55-1.65(m，1H)，1.70(s，1H)，1.75(d，1H)，2.70(s，1H)，2.85(s，1H)，3.90(d，1H)，5.95(s，1H)，6.25(s，1H).以相同方式制备的另一样品进行元素分析。计算值C11H12F6O2：C，45.53；H，4.17；F，39.28.实测值：C，44.98；H，4.22；F，38.25.
                        实施例14
                     NB-F-OMOM的合成
装有磁力搅拌器、加料漏斗、热电偶和氮气入口的干燥圆底烧瓶中加入5.05g(0.2mol)的95％氢化钠和200mL THF。将混合物冷却到0℃，再滴加55.7g(0.192mol)NB-F-OH，导致了H2的放出和放热到6℃。搅拌混合物2小时，得到了黄色均匀溶液。滴加氯甲基甲基醚(15.2mL，0.2mol)(Aldrich化学公司)。所得混合物搅拌一整夜，同时有沉淀形成。过滤混合物，固体用3×50mL THF洗涤。合并的滤液和洗涤液用旋转蒸发仪浓缩成黄色油。油在库格尔若蒸馏器中在30-47℃和0.13托下蒸馏，在小量前馏份之后，得到了47.1g(73％)的产物。
1H NMR(δ，CDCl3)1.40(m，1H)，1.58(m，2H)，1.68(m，1H)，2.78(s，1H)，2.90(s，1H)，3.45(s，3H)，3.50(m，1H)，4.08(dd，1H)，5.08(s，2H)，5.96(m，1H)，6.11(m，1H).19F NMR(δ，CDCl3)-76.8(s).以同样方式制备的另一样品进行元素分析。计算值C13H16F6O3：C，46.71；H，4.82；F，34.10.实测值：C，46.26；H，5.03；F，32.01.
                       实施例15
                  VE-F-OMOM的合成
装有磁力搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮入口的圆底烧瓶用氮气吹扫，加入300mL的无水THF和13.1g(0.52mol)的95％氢化钠。滴加2-羟乙基乙烯基醚(45.4g，0.5mol)，以使反应温度不超过35℃。根据需要将另外的THF加到所得淤浆中以有利于搅拌。在室温下搅拌1小时之后，将混合物冷却到大约0℃，再滴加HFIBO(93.9g，0.52mol)。发现放热到大约40℃，反应混合物变成了均匀溶液。在室温下搅拌一整夜。将溶液冷却到0℃，滴加氯甲基甲基醚(41.8g，0.52mol)，导致放热到5℃和沉淀的形成。该混合物在室温下搅拌一整夜。过滤混合物，固体用100mL THF洗涤。合并的滤液和洗涤液用旋转蒸发仪浓缩成油，用库格尔若蒸馏器在0.13托和30℃下蒸馏。馏出液通过快速色谱法使用9/1己烷/乙酸乙酯洗脱来纯化。分离出82.3g(53％)的油状产物。
                       1H NMR(δ，CDCl3)3.44(s，3H)，3.75(m，2H)，3.85(m，2H)，4.04(dd，1H)，4.17(s，2H)，4.20(dd，1H)，5.10(s，2H)，6.50(dd，1H).19F NMR(δ，CDCl3)-74.4.以相同方式制备的另一样品进行元素分析。计算值C10H14F6O4：C，38.47；H，4.52；F，36.51.实测值：C，38.47；H，4.69；F，33.92.
                        实施例16
         VE-F-OH、丙烯酸叔丁酯和TFE的三元共聚物
200mL压力容器中加入32.2g(0.12mol)的VE-F-OH、5.12g(0.04mol)丙烯酸叔丁酯、40mL的叔丁醇、30mL的乙酸甲酯、0.5g的碳酸钾和0.4g的Vazo52(杜邦公司，Wilmington，DE)。关闭容器，在干冰中冷却，抽空和加入24g(0.24mol)的TFE。容器内容物在搅拌下加热到50℃，并且保持18小时，导致压力从277psi下降到202psi。将容器冷却到室温，再通气。取出粘性聚合物溶液并根据需要使用丙酮冲洗，然后过滤之。将滤液缓慢加到掺合机中的过量冰水中。过滤沉淀的聚合物，用水洗涤，在真空烘箱中在55℃下干燥，得到了41.6g的标题产物。1H NMR(δ，THF-d8)1.45(s)和1.3-2.0(积分＝32)(丙烯酸叔丁酯)，2.6(m)，3.7(s)，3.8(s)和4.35(m)(积分＝60.8)(VE-F-OH)。19F NMR(δ，THF-d8)-110至-125(m，积分＝60.7，CF2)，-75.8(s，积分＝100)。根据1H和19F NMR光谱，计算聚合物组成，含有如以下衍生的重复单元：从TFE衍生43mol％、从VE-F-OH衍生40mol％和从丙烯酸叔丁酯衍生17mol％。GPC：Mn＝109,200，Mw＝362,900，Mw/Mn＝3.32。DSC：Tg＝17.5℃。分析实测值：C，36.25；H，3.45；F，45.73。制备聚合物在环己酮中的5wt％溶液用于旋转涂布，旋转涂布膜样品，在137nm的膜厚度下，在157nm的吸收系数测定为2.26μm-1，表明高度的透明性。
                       实施例17
具有低分子量的VE-F-OH、丙烯酸叔丁酯和TFE的三元共聚物
使用40.2g(0.15mol)的VE-F-OH、6.4g(0.05mol)丙烯酸叔丁酯、50mL叔丁醇、25mL异丙醇、0.5g碳酸钾、0.5g Vazo52和30g的TFE进行实施例16的步骤。异丙醇用作链转移剂。分离出32.2g的具有如下衍生的重复单元的聚合物：通过NMR分析可知从TFE衍生38mol％、从VE-F-OH衍生41mol％和从丙烯酸叔丁酯衍生21mol％。GPC：Mn＝3900，Mw＝11600，Mw/Mn＝2.96。分析实测值：C，36.87；H，3.73；F，42.97。
                        实施例18
    降冰片烯、VE-F-OH、丙烯酸叔丁酯和TFE的四元共聚物
200mL压力容器中加入14.1g(0.15mol)降冰片烯、20.1g(0.075mol)VE-F-OH、9.6g(0.075mol)丙烯酸叔丁酯、50mL的1，1，2-三氯三氟乙烷、25ml的叔丁醇、0.5g的碳酸钾和1.2g的Perkadox16N。关闭容器，在干冰中冷却，抽空，并加入45g(0.45mol)的四氟乙烯。容器内容物在搅拌下加热到50℃，并保持18小时。将容器冷却到室温，并通气。取出聚合物溶液，使用丙酮冲洗。溶液用旋转蒸发仪浓缩。残留物溶解在THF中，并沉淀到过量冰水中。分离固体，溶解在TFE中，沉淀到过量的50％甲醇水溶液中。分离固体，在真空烘箱中干燥，得到了29.4g聚合物。GPC：Mn＝11600，Mw＝21900；Mw/Mn＝1.89。DSC：Tg＝46℃。分析实测值：C，51.29；H，5.88；F，26.98。制备聚合物在2-庚酮中的5wt％溶液用于旋转涂布，旋转涂布膜样品，在157nm的吸收系数在78.6nm的膜厚度下被测定为3.19μm-1，在62.5nm的膜厚度下为3.26μm-1。
                      实施例19
          降冰片烯、NB-F-OH和TFE的三元共聚物
200mL压力容器中加入18.8g(0.20mol)降冰片烯、29.0g(0.10mol)NB-F-OH、75mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和1.2g的Perkadox16N。关闭容器，在干冰中冷却，抽空，并加入45g(0.45mol)的TFE。容器内容物在搅拌下加热到50℃，并保持18小时。将容器冷却到室温，并通气。在搅拌的同时将聚合物溶液缓慢加到十倍过量的甲醇中。过滤沉淀物，用甲醇洗涤，在真空烘箱中在75℃下干燥，得到了13.9g标题聚合物。19F NMR(δ，THF-d8)-75.7(s，CF3基)，-95至-125(m，CF2)。根据这些峰的积分比，聚合物被计算为具有如下重复单元组成：由TFE衍生的重复单元与由NB-F-OH衍生的重复单元的摩尔比为4.2∶1。13C NMR(δ，CD2Cl2)20-45(积分＝448.63)，64(积分＝14.65)，74-86(积分＝31.92)，114-128(积分＝149.56)。根据碳光谱的积分比，聚合物被计算为含有如下衍生的重复单元：从四氟乙烯衍生47mol％、从降冰片烯衍生40mol％和从NB-F-OH衍生12mol％。GPC：Mn＝7300，Mw＝11000；Mw/Mn＝1.51。DSC：Tg＝157℃。分析实测值：C，51.47；H，4.76；F，38.07。
                       实施例20
                VE-F-OMOM和TFE的共聚物
200mL压力容器中加入49.9g(0.16mol)的VE-F-OMOM、75mL的叔丁醇，0.5g的碳酸钾和0.4g的Vazo52(杜邦公司Wilmington，DE)。关闭容器，在干冰中冷却，抽空和加入24g(0.24mol)四氟乙烯。容器内容物在搅拌下加热到50℃，并保持18小时，导致压力从288psi下降到178psi。冷却容器到室温，并通气。取出粘性聚合物溶液，根据需要使用丙酮冲洗。加入THF(120mL)，搅拌混合物直到均匀为止。将聚合物溶液缓慢加入到11倍过量的己烷中。在过滤器上收集沉淀的固体，进行空气干燥，然后在真空烘箱中在70℃干燥一整夜，得到了44.7g(60％)的弹性固体。1H NMR(δ，THF-d8)2.58(m，2H)，3.40(s，3H)，3.67(s，2H)，3.68(s，2H)，4.17(s，2H)，4.37(m，1H)，5.08(s，2H)。19F NMR(δ，THF-d8)-73.8(s，CF3基)，-105至-125(m，CF2)。根据19F吸收的积分比，聚合物组成被测定是由如下所示的重复单元组成：  由TFE衍生51mol％和由VE-F-OMOM衍生49mol％。DSC：Tg＝-21℃。GPC：Mn＝82800；Mw＝304800；Mw/Mn＝3.68。分析实测值：C，35.56；H，3.51；F，45.61。
                        实施例21
          降冰片烯、NB-F-OMOM和TFE的三元共聚物
200mL压力容器中加入18.8g(0.20mol)降冰片烯、33.8g(0.10mol)NB-F-OH、75mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和1.2g的Perkadox16N。关闭容器，在干冰中冷却，抽空，并加入45g(0.45mol)的TFE。容器内容物在搅拌下加热到50℃，并保持18小时。将容器冷却到室温，并通气。在搅拌的同时将聚合物溶液缓慢加到十倍过量的甲醇中。过滤沉淀物，用甲醇洗涤，在真空烘箱中在75℃下干燥，得到了21.9g标题聚合物。1H NMR(δ，CDCl3)1.0-3.0(m)，还有确定为NB-F-OMOM单体在3.45，4.0和5.0处的8H峰。19F NMR(δ，CDCl3)-74(CF3)和-95至-125(CF2)。根据NMR光谱的积分，聚合物被计算为含有如下衍生的重复单元：由TFE衍生46mol％、由降冰片烯衍生41mol％和由NB-F-OMOM衍生13mol％。GPC：Mn＝5600，Mw＝8400；Mw/Mn＝1.51。DSC：Tg＝127℃。分析实测值：C，50.01；H，4.35；F，38.89。制备聚合物在2-庚酮中的5wt％溶液用于旋转涂布，旋转涂布膜，在157nm的吸收系数在76.9nm的膜厚度下被测定为1.62μm-1，在44.8nm的膜厚度下为1.92μm-1，表明聚合物是高度透明材料。
                    实施例22
              NB-F-OH和TFE的共聚物
200mL压力容器中加入58.0g(0.20mol)的NB-F-OH、75mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和0.8g的Perkadox16N。关闭容器，在干冰中冷却，抽空，并加入30g(0.30mol)的TFE。容器内容物在搅拌下加热到50℃，并保持18小时。将容器冷却到室温，并通气。在搅拌的同时将聚合物溶液缓慢加到10倍过量的己烷中。过滤沉淀，和在真空烘箱中在100℃下干燥，得到了7.1g聚合物。1H NMR(δ，THF-d8)1.0-3.0(m，8H)，3.3-4.1(m，3H)，6.8(m，1H)。19F NMR(δ，THF-d8)-75.6(s，CF3)，-95至-125(m，CF2)。DSC：Tg＝142℃。分析实测值：C，42.13；H，3.62；F，45.14。聚合物溶解在0.26M氢氧化四甲基铵水溶液中。制备聚合物在2-庚酮中的5wt％溶液用于旋转涂布，旋转涂布膜样品，在157nm的吸收系数在67.5nm的膜厚度下被测定为1.27μm-1，在52.3nm的膜厚度下为1.40μm-1，表明聚合物是高度透明材料。
                         实施例23
         NB-F-OH、NB-F-OMOM和TFE的三元共聚物
200mL压力容器中加入29.0g(0.10mol)的NB-F-OH、33.4g(0.10mol)的NB-F-OMOM、75mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和0.8g的Perkadox16N。关闭容器，在干冰中冷却，抽空，并加入30g(0.30mol)的TFE。容器内容物在搅拌下加热到50℃，并保持18小时。将容器冷却到室温，并通气。在搅拌的同时将聚合物溶液缓慢加到10倍过量的己烷中。过滤沉淀，和在真空烘箱中在100℃下干燥，得到了7.2g聚合物。1H NMR(δ，THF-d8)1.0-3.0(m)，3.3-4.1(m)，5.0(s)，6.8(m，1H)。19F NMR(δ，THF-d8)-73.8(s，CF3)，-75.7(s，CF3)，-95至-125(m，CF2)。根据19F NMR光谱的积分，聚合物组成被计算为含有如下衍生的重复单元：由NB-F-OH衍生27mol％、由NB-F-OMOM衍生27mol％和由TFE衍生46mol％。与实施例22的聚合物相反，发现本聚合物不溶于0.26M氢氧化四甲基铵水溶液。制备聚合物在2-庚酮中的5wt％溶液用于旋转涂布，旋转涂布膜样品，在157nm的吸收系数在69.2nm的膜厚度下被测定为2.40μm-1，在54.9nm的膜厚度下为2.17μm-1。
                        实施例24
    降冰片烯、CH2＝CHCH2C(CF3)2OH和TFE的三元共聚物
200mL压力容器中加入18.6g(0.20mol)降冰片烯、20.8g(0.10mol)CH2＝CHCH2C(CF3)2OH、80mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和1.2g的Perkadox16N。关闭容器，在干冰中冷却，抽空，并加入45g(0.45mol)的TFE。容器内容物在搅拌下加热到50℃，并保持18小时。将容器冷却到室温，并通气。把容器内容物缓慢加到过量的甲醇中。沉淀物用甲醇洗涤，在真空烘箱中干燥，得到了6.7g聚合物。19F NMR(δ，THF-d8)-75至-79(CF3)和-95至-125(CF2)。根据光谱的积分，在聚合物中，由TFE衍生的重复单元与由CH2＝CHCH2C(CF3)2OH衍生的重复单元的比被计算为1∶0.19。DSC：Tg＝132℃。GPC：Mn＝5400，Mw＝8200；Mw/Mn＝1.52。分析实测值：C，50.62；H，4.61；F，42.76。
                      实施例25
                NB-Me-OMOM的均聚物
本实施举例说明了受甲氧基甲基醚保护的降冰片烯氟代醇的均聚反应，得到了不溶于含水碱性显影剂和在157nm具有良好透明性(Abs＜4μm-1)的聚合物。在氮气氛围下，将0.045g(0.11mmol)的烯丙基钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.08g(0.23mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(20mL)中。所得混合物在室温下搅拌30分钟。然后过滤以除去沉淀的AgCl。将所得溶液加到4.0g(11.5mmol)的NB-Me-F- OMOM中。所得反应混合物在室温下搅拌2天。然后将反应混合物浓缩到干燥。将粗产物溶解在丙酮中以形成4wt％溶液，经0.2μm尼龙过滤器过滤；然后将丙酮滤液浓缩到干燥，获得2.19g的加成聚合物。GPC：Mn＝8253，Mw＝15073，Mw/Mn＝1.83。分析实测值：C，47.83；H，5.34；F，30.31。聚合物的1H(丙酮-d6)和13C(CD2Cl2)NMR光谱与下面所示的饱和乙烯基加成聚合物一致：
Figure C0080710600391
发现该聚合物不溶于0.26N氢氧化四甲基铵水溶液，但溶于包括酮类的有机溶剂。制备在2-庚酮中的5wt％溶液用于旋转涂布，旋转涂布膜样品，和在两种不同膜厚度下测量在157nm的吸收系数。获得的结果如下：3.67μm-1(537膜厚度)和3.63μm-1(644膜厚度)。
                      实施例26
         NB-Me-F-OH和NB-Me-F-OMOM的共聚物
本实施举例说明了未保护的降冰片烯氟代醇与受甲氧基甲基醚保护的降冰片烯氟代醇的共聚反应(摩尔加料比＝75/25)，以产生不溶于含水碱性显影剂的共聚物。在氮气氛围下，将0.24g(0.61mmol)的烯丙基钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.43g(1.2mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(30mL)中。所得混合物在室温下搅拌30分钟。然后过滤以除去沉淀的AgCl。将所得溶液加入到5.33g(15.3mmol)NB- Me-F-OMOM、14.0g(46.0mmol)NB-Me-F-OH和氯苯(～80mL)的混合物中。所得反应混合物在室温下搅拌3天。粗产物聚合物通过在己烷中沉淀来分离。该物料溶解在丙酮中以产生4wt％溶液，用0.2μm尼龙过滤器过滤；然后将丙酮滤液浓缩到干燥，获得9.6g加成共聚物。GPC：Mn＝13119；Mw＝17916；Mw/Mn＝1.37。分析实测值：C，47.30；H，4.76；F，33.77。19F NMR(δ，THF-d8)-74.8[(CF3)2COCH2OMe]，-77.8[(CF3)2COH]。1H(CD2Cl2)和13C(CD2Cl2)NMR光谱与无规饱和乙烯基加成共聚物一致。根据19F和13C NMR吸收的积分，聚合物被测定为含有如下衍生的重复单元：由NB-Me-F-OH衍生79mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生21mol％。发现聚合物不溶于0.26N氢氧化四甲基铵水溶液，但可溶于包括酮类的有机溶剂。制备在2-庚酮中的5wt％溶液用于旋转涂布，旋转涂布膜样品，和在两种不同膜厚度下测量在157nm的吸收系数。获得的结果如下：3.45μm-1(562膜厚度)和3.29μm-1(699膜厚度)。
                       实施例27
           NB-Me-F-OH和NB-Me-F-OMOM的共聚物
本实施举例说明了未保护的降冰片烯氟代醇与受甲氧基甲基醚保护的降冰片烯氟代醇的共聚反应(摩尔加料比＝80/20)，以产生不溶于含水碱性显影剂的共聚物。在氮气氛围下，将0.24g(0.61mmol)的烯丙基钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.43g(1.2mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(30mL)中。所得混合物在室温下搅拌30分钟。然后过滤以除去沉淀的AgCl。将所得溶液加入到4.3g(12.3mmol)NB-Me-F-OMOM、15.0g(49.0mmol)NB-Me-F-OH和氯苯(～80mL)的混合物中。所得反应混合物在室温下搅拌1天。粗产物聚合物通过在己烷中沉淀来分离。该物料溶解在丙酮中以产生4wt％溶液，用0.2μm尼龙过滤器过滤；然后将丙酮滤液浓缩到干燥，获得6.3g加成共聚物。GPC：Mn＝9838；Mw＝19384；Mw/Mn＝1.97。分析实测值：C，46.38；H，4.27；F，31.98。19F NMR(δ，THF-d8)-74.8[(CF3)2COCH2OMe]，-77.8[(CF3)2COH]。1H(丙酮-d6)和13C(CD2Cl2)NMR光谱与无规饱和乙烯基加成共聚物一致。根据19F NMR吸收的积分，聚合物被测定为含有如下衍生的重复单元：由NB-Me-F-OH衍生80mol％和由NB- Me-F-OMOM衍生20mol％。13C定量NMR与由如下重复单元衍生的聚合物一致：由NB-Me-F-OH衍生85mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生15mol％。发现聚合物不溶于0.26N氢氧化四甲基铵水溶液，但可溶于包括酮类的有机溶剂。
                       实施例28
           NB-Me-F-OH和NB-Me-F-OMOM的共聚物
本实施举例说明了未保护的降冰片烯氟代醇与受甲氧基甲基醚保护的降冰片烯氟代醇的共聚反应(摩尔加料比＝85/15)，以产生稍微溶于含水碱性显影剂的共聚物。在氮气氛围下，将0.24g(0.61mmol)的烯丙基钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.43g(1.2mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(30mL)中。所得混合物在室温下搅拌30分钟。然后过滤以除去沉淀的AgCl。将所得溶液加入到3.2g(9.2mmol)NB- Me-F-OMOM、15.8g(52.0mmol)NB-Me-F-OH和氯苯(～80mL)的混合物中。所得反应混合物在室温下搅拌2天。然后将反应混合物浓缩到干燥。粗产物用己烷洗涤，溶解在丙酮中以获得4wt％溶液，并用0.2μm尼龙过滤器过滤；然后将丙酮滤液浓缩到干燥，获得9.0g加成共聚物。GPC：Mn＝12636；Mw＝18889；Mw/Mn＝1.49。分析实测值：C，46.12；H，4.68；F，35.79。19F NMR(δ，THF-d8)-74.8[(CF3)2COCH2OMe]，-77.9[(CF3)2COH]。1H(CD2Cl2)和13C(CD2Cl2)NMR光谱与无规饱和乙烯基加成共聚物一致。根据19F NMR吸收的积分，聚合物被测定为含有如下衍生的重复单元：由NB-Me-F-OH衍生84mol％和由NB-Me- F-OMOM衍生16mol％。13C定量NMR与具有如下衍生的重复单元的聚合物一致：由NB-Me-F-OH衍生89mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生11mol％。发现聚合物稍溶于0.26N氢氧化四甲基铵水溶液，但可溶于包括酮类的有机溶剂。制备在2-庚酮中的5wt％溶液用于旋转涂布，旋转涂布膜样品，和在两种不同膜厚度下测量在157nm的吸收系数：获得的结果如下：3.37μm-1(580膜厚度)和2.97μm-1(703膜厚度)。
                       实施例29
           NB-Me-F-OH和NB-Me-F-OMOM的共聚物
本实施举例说明了未保护的降冰片烯氟代醇与受甲氧基甲基醚保护的降冰片烯氟代醇的共聚反应(摩尔加料比＝90/10)，以产生可溶于含水碱性显影剂的共聚物。在氮气氛围下，将0.25g(0.64mmol)的烯丙基钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.44g(1.27mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(30mL)中。所得混合物在室温下搅拌30分钟。然后过滤以除去沉淀的AgCl。将所得溶液加入到2.2g(6.4mmol)NB- Me-F-OMOM、17.5g(57.6mmol)NB-Me-F-OH和氯苯(～80mL)的混合物中。所得反应混合物在室温下搅拌3天。粗产物聚合物通过在己烷中沉淀来分离。该物料溶解在丙酮中以产生4wt％溶液，经0.2μm尼龙过滤器过滤；然后将丙酮滤液浓缩到干燥，获得9.4g加成共聚物。GPC：Mn＝11079；Mw＝19457；Mw/Mn＝1.76。分析实测值：C，46.14；H，4.70；F，33.75。共聚物的1H(CD2Cl2)和13C(CD2Cl2)NMR光谱与无规饱和乙烯基加成共聚物一致。根据19F NMR吸收的积分，聚合物被测定为含有如下衍生的重复单元：由NB-Me-F-OH衍生89mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生11mol％。13C定量NMR与具有如下衍生的重复单元的聚合物一致：由NB-Me-F-OH衍生92mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生8mol％。发现聚合物可溶于0.26N氢氧化四甲基铵水溶液。
                         实施例30
                    NB-Me-F-OH的均聚物
本实施举例说明了未保护的降冰片烯氟代醇的均聚反应，以产生可溶于含水碱性显影剂和在157nm具有优异透明性的聚合物。在氮气氛围下，将0.19g(0.49mmol)的烯丙基钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.34g(0.98mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(40mL)中。所得混合物在室温下搅拌30分钟。然后过滤以除去沉淀的AgCl，再加入另外10mL氯苯。将所得溶液加入到15.0g(49.0mmol)NB-Me-F-OH中。所得反应混合物在室温下搅拌3天。粗产物聚合物通过在己烷中沉淀来分离。该物料溶解在丙酮中以产生10wt％溶液，经0.2μmTeflon过滤器过滤；然后将丙酮滤液浓缩到干燥，获得7.8g加成共聚物。GPC：Mn＝10352；Mw＝19741；Mw/Mn＝1.91。分析实测值：C，46.28；H，4.81；F，34.22。聚合物的1H NMR(CD2Cl2)与如下所示的饱和乙烯基加成聚合物一致：
Figure C0080710600431
发现聚合物可溶于0.26N氢氧化四甲基铵水溶液，以及可溶于包括酮类的有机溶剂。制备在2-庚酮中的5wt％溶液用于旋转涂布，旋转涂布膜样品，和在两种不同膜厚度下测量在157nm的吸收系数。获得的结果如下：2.80μm-1(484膜厚度)和3.00μm-1(564膜厚度)。测量均聚物的等离子体蚀刻速度；发现在氧等离子体中以酚醛清漆对照物1.61倍的速度进行蚀刻。在使用HBr/Cl等离子体的多晶硅蚀刻中，发现该均聚物以对羟基苯乙烯型DUV(248nm)光刻胶1.1倍的速度进行蚀刻。
                         实施例31
                    NB-F-OH的均聚物
使用类似于在实施例30中描述的程序，100％外-降冰片烯氟代醇NB-F-OH以32％的收率聚合。聚合物的1H NMR(丙酮-d6)与下面所示的饱和乙烯基加成聚合物一致：
GPC：Mn＝13975，Mw＝183026；Mw/Mn＝13.1。发现该物料可溶于0.26N氢氧化四甲基铵水溶液。通过旋转涂布制备该聚合物的膜样品。在两种不同的膜厚度下测量该聚合物在157nm的吸收系数。获得的结果如下：2.35μm-1(膜厚度1144)和2.47μm-1(膜厚度883)。
                       实施例32
       NB-Me-F-OH、NB-Me-OH和TCDD-CO2tBu的三元共聚物
本实施例举例说明了一定量的含酯共聚单体能够被引入到氟代醇共聚物中，同时保持在157nm的适当的透明性。在氮气氛围下，将0.37g(0.94mmol)的烯丙基钯配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.65g(1.9mmol)六氟锑酸银悬浮在氯苯(40mL)中。所得混合物在室温下搅拌30分钟。然后过滤以除去沉淀的AgCl。将所得溶液加入到1.17g(9.4mmol)NB-Me-OH、20.0g(65.7mmol)NB-Me-F-OH和4.9g(18.8mmol)四环十二碳烯基羧酸叔丁酯的混合物中。所得反应混合物在室温下搅拌2天。粗产物聚合物通过在己烷(600mL)中沉淀来分离。然后将该物料溶解在丙酮中以获得4wt％溶液，并用0.2μm尼龙过滤器过滤；然后将丙酮滤液浓缩到干燥，获得8.9g加成共聚物。GPC：Mn＝10396；Mw＝17948；Mw/Mn＝1.73。分析实测值：C，52.68；H，5.62；F，25.87。聚合物的13C NMR(丙酮-d6)与无规饱和乙烯基加成共聚物一致，该共聚物的重复单元的摩尔组成衍生如下：由NB-Me-F-OH衍生53mol％、由TCDD-CO2tBu衍生20mol％和由NB-Me- OH衍生27mol％。在两种不同膜厚度下测量聚合物的旋转涂布膜在157nm的吸收系数。获得的结果如下：3.71μm-1(膜厚度605)和3.77μm-1(膜厚度519)。
                              实施例33
制备下面的溶液和磁力搅拌一整夜。
组分                                         Wt.(gm)
在实施例22中描述的TFE/NB-F-OH共聚物
(60/40摩尔加料比)                              0.312
2-庚酮                                         1.800
环己酮                                         1.648
石胆酸叔丁酯                                   0.080
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤    0.160
使用Brewer Science Inc.的-100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行旋转涂布。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将经过0.2μmPTFE注射过滤器过滤后的6ml的上述溶液沉积上去，并在3000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来完成248nm成象，光线是使来自ORIEL82421型阳光模拟器(1000瓦特)的宽带UV光穿过248nm干涉滤光片获得的，该滤光片在248nm下透过大约30％的能量。曝光时间是30秒，提供了20.5mJ/cm2的不衰减剂量。通过使用具有18个中性光密度不同的部位的掩模，产生了各种各样的曝光剂量。在曝光后，曝光过的基片然后在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影，本试验产生了清晰化剂量≈12mJ/cm2的正性影象。
                         实施例34
制备以下溶液和磁力搅拌一整夜。
组分                                             Wt.(gm)
在实施例23中描述的TFE/NB-F-OH/
NB-F-OMOM共聚物(60/20/20摩尔加料比)               0.312
2-庚酮                                            1.801
环己酮                                            1.648
石胆酸叔丁酯                                      0.080
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤       0.160
使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行旋转涂布。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将经过0.2μmPTFE注射过滤器过滤后的6ml的上述溶液沉积上去，并在3000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来完成248nm成象，光线是使来自ORIEL82421型阳光模拟器(1000瓦特)的宽带UV光穿过248nm干涉滤光片获得的，该滤光片在248nm下透过大约30％的能量。曝光时间是60秒，提供了41mJ/cm2的不衰减剂量。通过使用具有18个中性光密度不同的部位的掩模，产生了各种各样的曝光剂量。在曝光后，曝光过的基片然后在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影，本试验产生了清晰化剂量≈23mJ/cm2的正性影象。
                             实施例35
制备以下的溶液和磁力搅拌一整夜。
组分                                             Wt.(gm)
在实施例26中描述的NB-Me-F-OH/
NB-Me-F-OMOM共聚物(75/25摩尔加料比)               0.702
环己酮                                            4.758
石胆酸叔丁酯                                      0.180
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤       0.360
使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行旋转涂布。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(Model-790)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将经过0.2μmPTFE注射过滤器过滤后的6ml的上述溶液沉积上去，并在3000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来完成248nm成象，光线是使来自ORIEL82421型太阳模拟器(1000瓦特)的宽带UV光通过248nm干涉滤光片获得的，该滤光片在248nm下透过大约30％的能量。曝光时间是30秒，提供了20.5mJ/cm2的不衰减剂量。通过使用具有18个中性光密度不同的部位的掩模，产生了各种各样的曝光剂量。在曝光后，曝光过的基片然后在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影，本试验产生了清晰化剂量≈4.3mJ/cm2的正性影象。
                        实施例36
制备以下溶液和磁力搅拌一整夜。
组分                                             Wt.(gm)
在实施例27中描述的NB-Me-F-OH/
NB-Me-F-OMOM共聚物(80/20摩尔加料比)               0.769
环己酮                                            4.758
石胆酸叔丁酯                                      0.113
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤       0.360
使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行旋转涂布。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将经过0.2μmPTFE注射过滤器过滤后的6ml的上述溶液沉积上去，并在3000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来完成248nm成象，光线是使来自ORIEL82421型阳光模拟器(1000瓦特)的宽带UV光通过248nm干涉滤光片获得的，该滤光片在248nm下透过大约30％的能量。曝光时间是60秒，提供了41mJ/cm2的不衰减剂量。通过使用具有18个中性光密度不同的部位的掩模，产生了各种各样的曝光剂量。在曝光后，曝光过的基片然后在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影，本试验产生了清晰化剂量≈5.5mJ/cm2的正性影象。
                         实施例37
制备以下溶液和磁力搅拌一整夜。
组分                                          Wt.(gm)
在实施例28中描述的NB-Me-F-OH/
NB-Me-F-OMOM共聚物(85/15摩尔加料比)            0.769
环己酮                                         4.758
石胆酸叔丁酯                                   0.113
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤    0.360
旋转涂布使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将经过0.2μmPTFE注射过滤器过滤后的6ml的上述溶液沉积上去，并在3000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来完成248nm成象，光线是使来自ORIEL82421型阳光模拟器(1000瓦特)的宽带UV光通过248nm干涉滤光片获得的，该滤光片在248nm下透过大约30％的能量。曝光时间是60秒，提供了41mJ/cm2的不衰减剂量。通过使用具有18个中性光密度不同的部位的掩模，产生了各种各样的曝光剂量。在曝光后，曝光过的基片然后在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影，本试验产生了清晰化剂量≈25mJ/cm2的正性影象。
                         实施例38
制备以下溶液和磁力搅拌一整夜。
组分                                         Wt.(gm)
在实施例29中描述的NB-Me-F-OH/
NB-Me-F-OMOM共聚物(90/10摩尔加料比)           0.468
环己酮                                        5.172
石胆酸叔丁酯                                  0.120
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液经过0.45μPTFE注射过滤器过滤     0.240
旋转涂布使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将经0.45μmPTFE注射过滤器过滤后的6ml上述溶液沉积上去，并在3000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来完成248nm成象，光线是使来自ORIEL82421型阳光模拟器(1000瓦特)的宽带UV光通过248nm干涉滤光片获得的，该滤光片在248nm下透过大约30％的能量。曝光时间是30秒，提供了20.5mJ/cm2的不衰减剂量。通过使用具有18个中性光密度不同的部位的掩模，产生了各种各样的曝光剂量。在曝光后，曝光过的基片然后在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影，本试验产生了清晰化剂量≈20.5mJ/cm2的正性影象。
                            实施例39
制备下面的溶液和磁力搅拌一整夜。
组分                                          Wt.(gm)
在实施例22中描述的TFE/NB-F-OH共聚物
(60/40摩尔加料比)                              0.312
2-庚酮                                         1.800
环己酮                                         1.648
石胆酸叔丁酯                                   0.080
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤    0.160
旋转涂布使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将6ml的上述溶液在经0.45μPTFE注射过滤器过滤后沉积上去，并在5000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来实现开孔式片框(open frame)的157nm成象，光线来自结构适于157nm操作的Lambda-Physik Compex102受激准分子激光器。成象剂量通过改变用于将给定光点在基片上曝光的激光脉冲的次数来控制。八个光点用从3.0mJ/cm2到190mJ/cm2变化的剂量来成象。在曝光后，曝光过的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影。产生正性影象的最低剂量是24mJ/cm2。产生负性影象区域的最低剂量是190mJ/cm2。(高剂量能够通过各种机理达到负性成象，这些机理包括含有光致产酸剂的光刻胶在进行UV曝光时因产生自由基而导致的交联反应。)
                          实施例40
制备下面的溶液，并且磁力搅拌一整夜。
组分                                    Wt.(gm)
在实施例23中描述的TFE/NB-F-OH
/NB-F-OMOM共聚物(60/20/20摩尔加料比)       0.460
2-庚酮                                            5.120
石胆酸叔丁酯                                      0.120
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于2-庚酮中的
6.82％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤    0.300
旋转涂布使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将6ml的上述溶液在经0.45μPTFE注射过滤器过滤后沉积上去，并在5000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来实现开孔式片框的157nm成象，光线来自结构适于157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激准分子激光器。成象剂量通过改变用于将给定光点在基片上曝光的激光脉冲的次数来控制。八个光点用从3.0mJ/cm2到190mJ/cm2变化的剂量来成象。在曝光后，曝光过的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影。产生正性影象的最低剂量是50mJ/cm2。产生负性影象区域的最低剂量是190mJ/cm2。
                         实施例41
制备以下溶液，并磁力搅拌一整夜，以及用环己酮稀释到固体含量12％。
组分                                             Wt.(gm)
在实施例26中描述的NB-Me-F-OH
/NB-Me-F-OMOM共聚物(75/25摩尔加料比)               0.769
环己酮                                             4.758
石胆酸叔丁酯                                       0.113
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤        0.360
旋转涂布使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将6ml的上述溶液在经0.45μPTFE注射过滤器过滤后沉积上去，并在5000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来实现开孔式片框的157nm成象，光线来自结构适于157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激准分子激光器。成象剂量通过改变用于将给定光点在基片上曝光的激光脉冲的次数来控制。八个光点用从4mJ/cm2到128mJ/cm2变化的剂量来成象。在曝光后，曝光过的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影。产生正性影象的最低剂量是1SmJ/cm2。产生负性影象区域的最低剂量是50mJ/cm2。
                         实施例42
制备以下溶液，并磁力搅拌一整夜，以及用环己酮稀释到固体含量12％。
组分                                           Wt.(gm)
在实施例27中描述的NB-Me-F-OH
/NB-Me-F-OMOM共聚物(80/20摩尔加料比)            0.769
环己酮                                          4.758
石胆酸叔丁酯                                    0.113
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤     0.360
旋转涂布使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将6ml的上述溶液在经0.20μmPTFE注射过滤器过滤后沉积上去，并在3000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来实现开孔式片框的157nm成象，光线来自结构适于157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激准分子激光器。成象剂量通过改变用于将给定光点在基片上曝光的激光脉冲的次数来控制。六个光点用从1.25mJ/cm2到300mJ/cm2变化的剂量来成象。在曝光后，曝光过的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影。产生正性影象的最低剂量是11mJ/cm2。产生负性影象区域的最低剂量是100mJ/cm2。
                           实施例43
制备以下溶液，并且用磁力搅拌一整夜。
组分                                           Wt.(gm)
在实施例28中描述的NB-Me-F-OH
/NB-Me-F-OMOM共聚物(85/15摩尔加料比)            0.307
环己酮                                          2.470
石胆酸叔丁酯                                    0.045
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤     0.181
旋转涂布使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行。显影用Litho Tech Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备基片。然后将6ml的上述溶液在经0.20μmPTFE注射过滤器过滤后沉积上去，并在3000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来实现开孔式片框的157nm成象，光线来自结构适于157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激准分子激光器。成象剂量通过改变用于将给定光点在基片上曝光的激光脉冲的次数来控制。七个光点用从2.7mJ/cm2到180mJ/cm2变化的剂量来成象。在曝光后，曝光过的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影。产生正性影象的最低剂量是43mJ/cm2。产生负性影象区域的最低剂量是180mJ/cm2。
                      实施例44
制备以下溶液，并磁力搅拌一整夜，以及用环己酮稀释到固体含量12％。
组分                                          Wt.(gm)
在实施例29中描述的NB-Me-F-OH
/NB-Me-F-OMOM共聚物(90/10摩尔加料比)           0.769
环己酮                                         4.758
石胆酸叔丁酯                                   0.113
三氟甲基磺酸三苯基锍溶于环己酮中的
5％(重量)溶液，经过0.45μPTFE注射过滤器过滤    0.360
旋转涂布使用Brewer Science Inc.的100CB型联合旋转涂布器/电热板在直径4in.、“P”型、<100>定向的硅基片上进行。显影用Litho Tecn Japan Co.光刻胶显影分析仪(790型)进行。
通过沉积6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋转5秒和然后在3500rpm下旋转10秒来制备片件。然后将6ml的上述溶液在经0.20μmPTFE注射过滤器过滤后沉积上去，并在3000rpm下旋转60秒和在120℃烘烤60秒。
通过将涂布过的基片曝光来实现开孔式片框的157nm成象，光线来自结构适于157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激准分子激光器。成象剂量通过改变用于将给定光点在基片上曝光的激光脉冲的次数来控制。八个光点用从2.5mJ/cm2到160mJ/cm2变化的剂量来成象。在曝光后，曝光过的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中显影。产生正性影象的最低剂量是20mJ/cm2。产生负性影象区域的最低剂量是160mJ/cm2。

Claims (10)

1、光刻胶，包含：
(a)含氟聚合物，其包含从含有具有以下结构式的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元：
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和
(b)至少一种光活性组分；
其中含氟聚合物在157nm的波长下具有低于2.5μm-1的吸收系数。
2、权利要求1的光刻胶，进一步包含溶解抑制剂。
3、权利要求1的光刻胶，其中含氟聚合物进一步包含从含有具有下面结构式的官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元：
-C(Rf)(Rf’)ORa
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或碱不稳定保护基。
4、权利要求3的光刻胶，其中在含氟聚合物中的Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氢或者1至10个碳原子的线型或支化烷基。
5、用于在基材上制备光刻胶影象的方法，依次包含：
(W)在基材上施涂光刻胶组合物，其中光刻胶组合物包含：
(a)包含从至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元的含氟聚合物，该化合物含有具有以下结构式的氟代醇官能团：
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10，和其中含氟聚合物具有在157nm的波长下低于2.5μm-1的吸收系数；
(b)至少一种光活性组分；和
(c)溶剂；
(X)干燥光刻胶组合物以除去溶剂，从而在基材上形成了光刻胶层；
(Y)以成象方式曝光光刻胶层以形成成象和非成象区域；和
(Z)显影具有成象和非成象区域的已曝光过的光刻胶层以在基材上形成立体影象。
6、权利要求5的方法，其中以成象方式曝光使用具有157nm波长的紫外线辐射来进行。
7、权利要求5的方法，其中以成象方式曝光使用具有193nm波长的紫外线辐射来进行。
8、权利要求5的方法，其中在波长低于或等于365nm的成图案方式的紫外线辐射中曝光时，使曝光区域的光刻胶组合物变得可溶解于含水碱性显影剂。
9、权利要求5的方法，其中含氟聚合物进一步包含从含有具有下面结构式的官能团的至少一种烯属不饱和化合物衍生的重复单元：
-C(Rf)(Rf’)ORa
其中Rf和Rf’是相同或不同的1-10个碳原子的氟代烷基或者二者连在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或碱不稳定保护基。
10、权利要求9的方法，其中在含氟聚合物中的Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氢或者1至10个碳原子的线型或支化烷基。
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