KR100940053B1 - 광활성 화합물의 혼합물을 포함하는 원자외선리소그래피용 포토레지스트 조성물 - Google Patents

광활성 화합물의 혼합물을 포함하는 원자외선리소그래피용 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 수용액으로 현상이 가능하고, 원자외선의 노광 파장에서 이미지화될 수 있는 신규 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 포토레지스트의 이미지화 방법 및 신규 광산 발생제에 관한 것이다.

Description

광활성 화합물의 혼합물을 포함하는 원자외선 리소그래피용 포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION FOR DEEP ULTRAVIOLET LITHOGRAPHY COMPRISING A MIXTURE OF PHOTOACTIVE COMPOUNDS}
본 발명은 마이크로리소그래피 분야에서 특히 유용하며, 반도체 소자 제조 분야에서 네가티브 및 포지티브 패턴을 이미지화하는 데 특히 유용한 신규 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 공중합체 및 광활성 성분을 포함하는데, 이때 광활성 성분은 방향족 오늄 염 및 알킬아릴 오늄 염의 혼합물을 포함한다. 이 신규 포토레지스트 조성물은 우수한 감광성을 제공할 뿐 아니라 이미지화된 포토레지스트 프로필의 엣지 러프니스를 현저히 감소시킨다. 이와 같은 조성물은 193 및 157 나노미터(nm)에서의 노광에 특히 유용하다. 본 발명은 또한 신규 포토레지스트를 이미지화하는 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작에서와 같이 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소프래피 공정에 사용된다. 일반적으로 이러한 공정에서는, 먼저 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅 막을 집적 회로의 제조에 사용되는 기판 재료, 예컨대 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 그 후 코팅된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 중의 용제를 증발시켜 코팅을 기판 위에 고정시킨다. 다음 단 계로서, 기판 위에 코팅된 포토레지스트를 방사선에 이미지화 방식으로 노광시킨다.
방사선 노광은 코팅면의 노광 부위에서 화학적 변형을 유발한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 방사 에너지가 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지화 방식 노광 후에, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 부위 또는 비노광 부위를 용해시켜 제거한다. 반도체 디바이스의 소형화 경향은 더욱 더 낮은 파장의 방사선에서 감광성을 나타내는 신규 포토레지스트의 사용을 유도하였고, 또한 소형화와 관련된 난점을 극복하기 위한 복잡한 멀티레벨 시스템의 사용을 유도하였다.
포토레지스트 조성물에는 두 가지 유형, 즉 네가티브 작용성과 포지티브 작용성이 있다. 리소그래피 공정에서 특정한 지점에서 사용되는 포토레지스트의 유형은 반도체 소자의 디자인에 의해 결정된다. 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지화 방식으로 노광될 경우, 포토레지스트 조성물의 방사선 노광 부위는 현상액에 대한 가용성이 줄어드는 반면(예를 들어, 가교 반응이 발생함), 포토레지스트 코팅의 비노광 부위는 현상액에 대한 가용성이 비교적 유지된다. 따라서, 노광된 네가티브 작용성 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노광 부위가 제거되고 코팅에 네가티브 이미지가 형성됨으로써, 포토레지스트 조성물이 증착되어 있는 기저 기판 표면의 원하는 부분이 노출되게 된다.
반면, 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물이 이미지화 방식으로 방사선에 노광될 경우, 포토레지스트 조성물의 방사선 노광 영역은 현상액에 대한 가용성이 더 커지는 한편(예, 재배열 반응이 일어남), 비노광 영역은 여전히 현상액에 대하여 상대적으로 불용성이다. 따라서, 노광된 포지티브 작용성 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 코팅의 노광 부위가 제거되고 포토레지스트 코팅에 포지티브 이미지가 생성된다. 역시, 기저 표면의 원하는 부위가 노출되게 된다.
포토레지스트 해상도는, 포토레지스트 조성물이 노광 및 현상 후에 고도의 이미지 엣지 명료도(edge acuity)로 포토마스크로부터 기판으로 전달할 수 있는 최소 선폭으로서 정의된다. 오늘날 대다수의 주도적 엣지 제조 분야에서는 1/2 마이크론 미만의 포토레지스트 해상도가 요구된다. 게다가, 거의 대부분의 경우에, 현상된 포토레지스트 월 프로필(wall profile)은 기판에 대해 거의 수직일 것이 요망된다. 레지스트 코팅 중 현상된 영역과 비현상 영역 간의 그러한 경계는 마스크 이미지의 기판으로의 정확한 패턴 전달로 이어진다. 이것은 소형화 추세가 소자 상의 임계 치수를 축소시킴에 따라 더욱 더 중요해지고 있다. 포토레지스트 치수가 150 나노미터(nm) 이하로 축소된 경우, 포토레지스트 패턴의 러프니스(roughness)는 중요한 문제점으로 부각되었다. 엣지 러프니스는 일반적으로 라인 엣지 러프니스(line edge roughness)로 알려져 있으며, 이는 라인 및 공간 패턴에 대해서는 포토레지스트 라인에 따른 러프니스로서, 접촉 홀에 대해서는 측벽 러프니스로서 관찰된다. 엣지 러프니스는, 특히 임계 치수 폭의 축소 및 기판에 대한 포토레지스트의 라인 엣지 러프니스의 이전에 있어서 포토레지스트의 리소그래피 성능에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 따라서 엣지 러프니스를 축소시킨 포토레지스트가 요망된다.
약 100 nm∼약 300 nm 사이의 단파장에 감광성이 있는 포토레지스트는 1/2 마이크론 이하의 기하학적 배열이 요구되는 용도에 흔히 사용된다. 비방향족 중합체, 광산 발생제, 경우에 따라 용해 억제제 및 용제를 포함하는 포토레지스트가 특히 바람직하다.
1/4 마이크론 미만의 기하학적 배열로 이미지를 패턴화하는 데에는 고해상도의 화학적으로 증폭된 원자외선(100∼300 nm) 포지티브 및 네가티브 톤 포토레지스트가 사용될 수 있다. 현재까지 3 가지의 주요 원자외선(uv) 노광 기법이 소형화를 상당히 진보시켰으며, 이 기법들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 방사선을 방출하는 레이저를 이용한다. 원자외선에서 사용되는 포토레지스트는 일반적으로 산 민감성 기를 보유하고, 산, 빛을 흡수하면 산을 발생시키는 광활성 성분 및 용제 존재 하에 탈보호될 수 있는 중합체를 포함한다.
248 nm용 포토레지스트는 일반적으로, 미국 특허 제4,491,628호 및 미국 특허 제5,350,660호에 기재된 것 같은 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체를 주성분으로 하는 것이었다. 반면에 193 nm 노광용 포토레지스트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 그 이유는 방향족은 상기 파장에서 빛을 통과시키지 않기 때문이다. 미국 특허 제5,843,624호 및 영국 특허 제2,320,718호는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 함유하는 중합체는 200 nm 이하 노광용 포토레지스트에 사용된다. 지환족 탄화수소는 여러가지 이유에서 중합체에 혼입시켜서 사용하는데, 그 주된 이유는 지환족 탄화수소는 비교적 높은 탄소:수소 비를 가지고 있어서 에칭 내성을 개선시키고, 또 저파장에서 투과성을 제공하며 유리 전이 온도가 비교적 높다는 것이다. 157 nm에서 감광성인 포 토레지스트는 그 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 알려져 있는 플루오르화 중합체에 기초한 것이었다. 플루오르화된 기를 함유하는 중합체로부터 유도된 포토레지스트는 WO 00/67072 및 WO 00/17712에 기재되어 있다.
포토레지스트에 사용되는 중합체는 이미지화 파장에 투명하도록 제조되지만, 한편으로는 광활성 성분은 일반적으로 감광성을 최대화하도록 이미지화 파장에서 흡광성이 되도록 제조된다. 포토레지스트의 감광성은 광활성 성분의 흡광 특성에 좌우되며, 흡광성이 클수록 산을 발생시키는 데 필요한 에너지가 줄어들고 포토레지스트는 감광성이 더 커진다. 방향족 광활성 화합물, 예컨대 트리페닐 설포늄 염, 디페닐 요오도늄 염은 248 nm에서 우수한 감광성을 나타내는 것으로 알려져 있으나, 200 nm 이하의 파장에서는 흡광성이 너무 커서 포토레지스트 프로필을 점점 가늘어지게 하는 것으로 확인되었다. 알킬 설포늄 염을 주성분으로 하는 투명한 설포늄 염은 이미지화 파장에서 투명성이 너무 커서 감광성을 불량하게 하는 것으로 확인되었다. JP 10319581, EP 1,085,377, EP 1,041,442 및 US 6,187,504는 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 상이한 구조를 갖는 알킬아릴 설포늄 염을 개시한다.
본 발명자들은 선행 기술에 공지된 광활성 화합물이 부적합한 수준의 라인 엣지 러프니스를 유발하고, 또는 라인 엣지 러프니스가 적합하다면 감광성이 불량하다는 사실을 발견하였다. 그러나 본 발명자들은 알킬아릴설포늄 또는 알킬아릴요오도늄 염 및 아릴설포늄 또는 아릴요오도늄 염의 혼합물을 사용한다면, 적합한 수준의 감광성을 유지하면서 라인 엣지 러프니스가 현저히 감소된다는 것 역시 발견 하였다. EP 1,085,377은 알킬아릴설포늄 염의 혼합물을 다른 오늄 염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체 및 다수의 기타 광활성 화합물과 함께 사용할 수 있음을 개시한다. 광활성 화합물의 혼합물이, 포토레지스트로 제형화될 때 라인 엣지 러프니스를 현저히 감소시킨다는 사실은 개시되어 있지 않다.
본 발명은 중합체 및 감광성 화합물의 신규 혼합물을 포함하는 신규 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 100∼300 nm의 범위, 특히 157 및 193 nm에서 이미지화하는 데 특히 유용하다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 산 민감성 기를 함유하는 중합체 및 (b) 광활성 화합물의 신규 혼합물을 포함하는 원자외선에서 이미지화하는 데 유용한 신규 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 혼합물은 하기 화학식 1 및 2의 화합물 중에서 선택되는 저흡광성 화합물 및 화학식 4 및 5의 화합물 중에서 선택되는 고흡광성 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112007056124234-pct00001
[화학식 2]
Figure 112007056124234-pct00002
[화학식 4]
Figure 112007056124234-pct00003
[화학식 5]
Figure 112007056124234-pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 아랄킬 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며; R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 아랄킬 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며; m은 1∼5이고; X-는 음이온이고; Ar은 나프틸, 안트릴 및 하기 화학식 3의 기 중에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112007056124234-pct00005
상기 식에서, R30, R31, R32, R33 및 R34는 각각 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, C5-50 아릴기, C5-50 아릴카르보닐메틸렌기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, -O-C5-50 아릴기, -O-C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 아릴카르보닐메틸렌기 또는 -O-C(=O)-O-R18 [여기서, R18은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴 또는 C5-50 아랄킬 기임] 중에서 독립적으로 선택되고;
하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 상기 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아릴카르보닐메틸렌기는 비치환되거나, 또는 할로겐, C1-10 알킬, C3-20 시클릭 알킬, C1-10 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디 C1-10 알킬아미노, 디시클릭 디 C1-10 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 화학식 II∼VI의 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
[화학식 II]
Figure 112007056124234-pct00006
[화학식 III]
Figure 112007056124234-pct00007
[화학식 IV]
Figure 112007056124234-pct00008
[화학식 V]
Figure 112007056124234-pct00009
[화학식 VI]
Figure 112007056124234-pct00010
상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자; 하나 이상의 O 원자 를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타낼 수 있으며,
R12는 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C5-50 아랄킬기이거나, 또는 R10 및 R12는 함께, 개재된 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타내고, 상기 고리 내의 탄소 원자는 산소 원자로 임의로 치환되며,
R13은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며,
R16은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아랄킬기이며,
R17은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기, C5-50 아랄킬기, -Si(R16)2R17기 또는 -O-Si(R16)2R17 기이며;
Y는 단일 결합 또는 (C1-C6)알킬이다.
본 발명은 또한
(a) 산 민감성 기를 함유하는 중합체; 및
(b) 광활성 화합물의 혼합물 [이 혼합물은 화학식 1 및 2의 화합물 중에서 선택되는 저흡광성 화합물 및 화학식 4 및 5의 화합물 중에서 선택되는 고흡광성 화합물을 포함함]
을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112004058283712-pct00011
[화학식 2]
Figure 112004058283712-pct00012
[화학식 4]
Figure 112004058283712-pct00013
[화학식 5]
Figure 112004058283712-pct00014
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C6)알킬, 시클로알킬, 시클로헥사논이고, R5∼R9는 독립적으로 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 (C1-C6)지방족 탄화수소, (C1-C6)알킬이고, m은 1∼5이고, X-는 음이온이고, Ar은 나프틸, 안트라실 및 하기 화학식 3의 기 중에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112007056124234-pct00015
상기 식에서, R3은 수소 또는 (C1-C6)알킬이고, R4는 독립적으로 수소; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 (C1-C6)지방족 탄화수소, (C1-C6)알킬이고, Y는 단일 결합 또는 (C1-C6)알킬이며, n은 1∼4이다.
본 발명은 또한 (a) 기판을 신규 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계, (b) 기판을 소성하여 용제를 실질적으로 제거하는 단계, (c) 포토레지스트 코팅을 이미지화 방식으로 노광시키는 단계, (d) 포토레지스트 코팅을 노광후 소성하는 단계, 및 (e) 포토레지스트 코팅을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 이미지화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물과 상기 방법에 유용한 신규 화합물에 관한 것이다. 이 화합물은 하기로부터 선택된다.
[화학식 1]
Figure 112004058283712-pct00016
[화학식 2]
Figure 112004058283712-pct00017
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 아랄킬 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고; X-는 음이온이고; Ar은 나프틸, 안트릴 및 화학식 3의 기 중에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112004058283712-pct00018
상기 식에서, R30, R31, R32, R33 및 R34는 각각 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, C5-50 아릴기, C5-50 아릴카르보닐메틸렌기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, -O-C5-50 아릴기, -O-C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 아릴카르보닐메틸렌기 또는 -O-C(=O)-O-R18 [여기서, R18은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴 또는 C5-50 아랄킬 기임] 중에서 독립적으로 선택되고;
하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 상기 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아릴카르보닐메틸렌기는 비치환되거나, 또는 할로겐, C1-10 알킬, C3-20 시클릭 알킬, C1-10 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디 C1-10 알킬아미노, 디시클릭 디 C1-10 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 화학식 II∼VI의 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
[화학식 II]
Figure 112004058283712-pct00019
[화학식 III]
Figure 112004058283712-pct00020
[화학식 IV]
Figure 112004058283712-pct00021
[화학식 V]
Figure 112004058283712-pct00022
[화학식 VI]
Figure 112004058283712-pct00023
상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타낼 수 있으며,
R12는 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C5-50 아랄킬기이거나, 또는 R10 및 R12는 함께, 개재된 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타내고, 상기 고리 내의 탄소 원자는 산소 원자로 임의로 치환되며,
R13은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며,
R16은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아랄킬기이며,
R17은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기, C5-50 아랄킬기, -Si(R16)2R17기 또는 -O-Si(R16)2R17 기이며;
Y는 단일 결합 또는 (C1-6)알킬이며, 단, (i) R32가 수소, 히드록실, 메틸 또는 t-부톡시이고, (a) R1 및 R2가 메틸이거나 또는 (b) R1 및 R2가 시클로프로필인 경우, X-는 CF3SO3 -가 아니고; (ii) R32가 메틸이고, (a) R1 및 R2가 메틸이거나 또는 (b) R1 및 R2가 시클로프로필인 경우, X-는 CH3CF2SO3 -가 아니다.
이러한 화합물의 예로는 비제한적으로, 4-히드록시페닐-디메틸 설포늄 노나플레이트, 4-메톡시페닐-디메틸설포늄 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐-디메틸설포늄 트리플레이트, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐-디메틸 설포늄 트리플레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐-디메틸 설포늄 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐-디메틸 설포늄 노나플레이트, 4-메톡시페닐-메틸요오도늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐-메틸요오도늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐-메틸요오도늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 4-t-부틸 아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트, 4-t-부톡시 아세 톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰아미드, 4-(2-메틸-2-아다만틸 아세톡시)-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트, 4-(2-메틸-2-아다만틸 아세톡시)-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로메탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로에탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 트리스-퍼플루오로메탄 설폰아미드 등을 포함한다.
방향족 설포늄 염, 예컨대 트리페닐 설포늄 염, 트리페닐 설포늄 염의 유도체, 디페닐 요오도늄 염 및 디페닐 요오도늄 염의 유도체, (화학식 4 또는 5의 화합물)은 고흡광성 성분을 제공하는 반면, 화학식 1 또는 2의 화합물은 저흡광성 성분을 제공한다. 고흡광성 광활성 성분과 저흡광성 광활성 성분을 조합함으로써 적합한 감광성을 유지하면서 포토레지스트 패턴의 엣지 러프니스를 크게 감소시킬 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다. 또한, 최적 리소그래피 성능은 고흡광성 성분과 저흡광성 성분의 비가 약 1:10∼약 10:1, 바람직하게는 약 1:5∼약 5:1, 더 바람직하게는 약 1:2∼약 2:1, 더욱 더 바람직하게는 약 1:1의 몰비일 때 얻어진다. 20% 이상의 라인 엣지 러프니스 향상이 적합하며, 35% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 더 바람직하고, 75% 이상이 가장 바람직하다. 본 발명의 성분들을 사용하면, 우수한 감광성을 유지하면서 적합한 수준의 라인 엣지 러프니스를 얻을 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 알칼리 수용액으로 현상될 수 있고, 200 nm 이하의 노광 파장에서 이미지화될 수 있는 신규 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 포토레지스트를 이미지화하는 방법에 관한 것이다. 신규 포토레지스트는 (a) 산 민감성 기를 함유하는 중합체 및 (b) 광활성 화합물의 신규 혼합물 [이 혼합물은 방향족 설포늄 염(화학식 4) 및 방향족 요오도늄 염(화학식 5) 중에서 선택되는 고흡광성 화합물 및 화학식 1 또는 2의 화합물 중에서 선택되는 저흡광성 화합물을 포함함]을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112004058283712-pct00024
[화학식 2]
Figure 112004058283712-pct00025
[화학식 4]
Figure 112004058283712-pct00026
[화학식 5]
Figure 112004058283712-pct00027
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 아랄킬 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며; R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 아랄킬 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며; m은 1∼5이고; X-는 음이온이고; Ar은 나프틸, 안트릴 및 하기 화학식 3의 기 중에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112004058283712-pct00028
상기 식에서, R30, R31, R32, R33 및 R34는 각각 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, C5-50 아릴기, C5-50 아릴카르보닐메틸렌기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, -O-C5-50 아릴기, -O-C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 아릴카르보닐메틸렌기 또는 -O-C(=O)-O-R18 [여기서, R18은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴 또는 C5-50 아랄킬 기임] 중에서 독립적으로 선택되고;
하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 상기 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아릴카르보닐메틸렌기는 비치환되거나, 또는 할로겐, C1-10 알킬, C3-20 시클릭 알킬, C1-10 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디 C1-10 알킬아미노, 디시클릭 디 C1-10 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 화학식 II∼VI의 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
[화학식 II]
Figure 112004058283712-pct00029
[화학식 III]
Figure 112004058283712-pct00030
[화학식 IV]
Figure 112004058283712-pct00031
[화학식 V]
Figure 112004058283712-pct00032
[화학식 VI]
Figure 112004058283712-pct00033
상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타낼 수 있으며,
R12는 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C5-50 아랄킬기이거 나, 또는 R10 및 R12는 함께, 개재된 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타내고, 상기 고리 내의 탄소 원자는 산소 원자로 임의로 치환되며,
R13은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며,
R16은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아랄킬기이며,
R17은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기, C5-50 아랄킬기, -Si(R16)2R17기 또는 -O-Si(R16)2R17 기이며;
Y는 단일 결합 또는 (C1-C6)알킬이다.
본 발명은 또한 (a) 산 민감성 기를 함유하는 중합체 및 (b) 광활성 화합물의 신규 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 혼합물은 하기 화학식 1 및 2의 화합물 중에서 선택되는 저흡광성 화합물 및 화학식 4 및 5의 화합 물 중에서 선택되는 고흡광성 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112004058283712-pct00034
[화학식 2]
Figure 112004058283712-pct00035
[화학식 4]
Figure 112004058283712-pct00036
[화학식 5]
Figure 112004058283712-pct00037
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C6)알킬, 시클로알킬, 시클로헥사논이고, R5∼R9는 독립적으로 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 (C1-C6)지방족 탄화수소, (C1-C6)알킬이고, m은 1∼5이고, X-는 음이온이고, Ar은 나프틸, 안트라실 및 화학식 3의 기 중에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112004058283712-pct00038
상기 식에서, R3은 수소 또는 (C1-C6)알킬이고, R4는 독립적으로 수소; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 (C1-C6)지방족 탄화수소, (C1-C6)알킬이고, Y는 단일 결합 또는 (C1-C6)알킬이고, n은 1∼4이다.
본 발명은 또한 (a) 기판을 신규 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계, (b) 기판을 소성하여 용제를 실질적으로 제거하는 단계, (c) 포토레지스트 코팅을 이미지화 방식으로 노광시키는 단계, (d) 포토레지스트 코팅을 노광후 소성하는 단계, 및 (e) 알칼리 수용액으로 포토레지스트 코팅을 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 이미지화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물과 상기 방법에 유용한 신규 화합물에 관한 것이다. 화합물은 하기로부터 선택된다.
[화학식 1]
Figure 112004058283712-pct00039
[화학식 2]
Figure 112004058283712-pct00040
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 아랄킬 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고; X-는 음이온이고; Ar은 나프틸, 안트릴 및 화학식 3의 기 중에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112004058283712-pct00041
상기 식에서, R30, R31, R32, R33 및 R34는 각각 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, C5-50 아릴기, C5-50 아릴카르보닐메틸렌기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, -O-C5-50 아릴기, -O-C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 아릴카르보닐메틸렌기 또는 -O-C(=O)-O-R18 [여기서, R18은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴 또는 C5-50 아랄킬 기임] 중에서 독립적으로 선택되고;
하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 상기 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아릴카르보닐메틸렌기는 비치환되거나, 또는 할로겐, C1-10 알킬, C3-20 시클릭 알킬, C1-10 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디 C1-10 알킬아미노, 디시클릭 디 C1-10 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 화학식 II∼VI의 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
[화학식 II]
Figure 112004058283712-pct00042
[화학식 III]
Figure 112004058283712-pct00043
[화학식 IV]
Figure 112004058283712-pct00044
[화학식 V]
Figure 112004058283712-pct00045
[화학식 VI]
Figure 112004058283712-pct00046
상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타내고,
R12는 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C5-50 아랄킬기이거나, 또는 R10 및 R12는 함께, 개재된 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타내고, 상기 고리 내의 탄소 원자는 산소 원자로 임의로 치환되며,
R13은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며,
R16은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아랄킬기이며,
R17은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기, C5-50 아랄킬기, -Si(R16)2R17기 또는 -O-Si(R16)2R17 기이며;
Y는 단일 결합 또는 (C1-6)알킬이며, 단, (i) R32가 수소, 히드록시, 메틸 또는 t-부톡시이고, (a) R1 및 R2가 메틸이거나 또는 (b) R1 및 R2가 시클로프로필인 경우, X-는 CF3SO3 -가 아니고; (ii) R32가 메틸이고, (a) R1 및 R2가 메틸이거나 또는 (b) R1 및 R2는 시클로프로필인 경우, X-는 CH3CF2SO3 -가 아니다.
이러한 화합물의 예로는 비제한적으로, 4-히드록시페닐-디메틸 설포늄 노나플레이트, 4-메톡시페닐-디메틸설포늄 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐-디메틸설포늄 트리플레이트, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐-디메틸 설포늄 트리플레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐-디메틸 설포늄 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐-디메틸 설포늄 노나플레이트, 4-메톡시페닐-메틸요오도늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐-메틸 요오도늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 4-히드록시페닐-메틸 요오도늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐-메틸 요오도늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 4-t-부틸 아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트, 4-t-부틸 아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰아미드, 4-(2-메틸-2-아다만틸 아세톡시)-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트, 4-(2-메틸-2-아다만틸 아세톡시)-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로메탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로에탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 트리스-퍼플루오로메탄 설폰아미드 등을 포함한다. 그 밖의 설포늄 광산 발생제의 예는 미국 특허 제6,420,085호에서 기재되어 있다.
방향족 설포늄 염, 예컨대 트리페닐 설포늄 염, 트리페닐 설포늄 염의 유도체, 디페닐 요오도늄 염 및 디페닐 요오도늄 염의 유도체, (화학식 4 또는 5의 화합물)은 고흡광성 성분을 제공하는 반면, 화학식 1 또는 2의 화합물은 저흡광성 성 분을 제공한다. 고흡광성 광활성 성분과 저흡광성 광활성 성분을 조합함으로써 적합한 감광성을 유지하면서 포토레지스트 패턴의 엣지 러프니스를 크게 감소시킬 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다. 또한, 최적 리소그래피 성능은 고흡광성 성분과 저흡광성 성분의 비가 약 1:10∼약 10:1, 바람직하게는 약 1:5∼약 5:1, 더 바람직하게는 약 1:2∼약 2:1, 더욱 더 바람직하게는 약 1:1의 몰비일 때 얻어진다. 20% 이상의 라인 엣지 러프니스 향상이 적합하며, 35% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 더 바람직하고, 75% 이상이 가장 바람직하다. 본 발명의 성분들을 사용함으로써 우수한 감광성을 유지하면서 적합한 수준의 라인 엣지 러프니스를 달성할 수 있다.
고흡광성 광활성 성분은 하기 화학식 4 또는 5의 방향족 요오도늄 및 설포늄 염이다.
[화학식 4]
Figure 112004058283712-pct00047
[화학식 5]
Figure 112004058283712-pct00048
상기 식에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 (C1-C6)지방족 탄화수소 및 (C1-C6)알킬이고, m은 1∼5이고, X-는 음이온이다. 예로는 디페닐요오도늄 염, 트리페닐설포늄 염 등이 있다. X-의 예로는 트리플루오로메탄 설포네이트(트리플레이트), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트, 퍼플루오로부탄부탄설포네이트(노나플레이트), 캠포 설포네이트, 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 벤젠 설포네이트, 펜타플루오로벤젠 설포네이트 및 톨루엔설포네이트가 있다. X-의 또다른 예로는 CHF2SO3 -, CH3SO3 -, CCl3SO3 -, C2F5SO3 -, C2HF4SO3 -, (RfSO2)3C- 및 (RfSO2)2N-를 포함하며, 여기서 각 Rf는 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬 또는 플루오르화된 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 임의의 두 개의 Rf 기의 조합이 결합되어 가교를 형성하는 경우 시클릭일 수 있으며, 또한, Rf 알킬 사슬은 1∼20개의 탄소 원자를 함유하며, 2가의 산소, 3가의 질소 또는 6가의 황이 골격 사슬에 개재할 수 있도록 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭일 수 있고, 또한, Rf가 시클릭 구조를 포함할 경우, 그러한 구조는 5개 또는 6개의 고리 구성원을 보유하며, 임의로 상기 고리 구성원 중 하나 또는 두 개는 헤테로원자이다. 예로는
Figure 112007056124234-pct00049
Figure 112004058283712-pct00050
를 포함한다.
설포늄 염의 몇 가지 비제한적인 예로는 트리페닐설포늄 염, 트리알킬페닐설포늄 염, (p-tert-부톡시페닐)트리페닐설포늄 염, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄 염 및 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 염이 있다. 요오도늄 염의 몇 가지 비제한적인 예로는 디페닐요오도늄 염, 디(알킬페닐)요오도늄 염 등이 있다. 반대 이온 X-는 우수한 리소그래피 특성을 제공하는 임의의 이온일 수 있으며, 그 예로는 플루오로알킬설포네이트, 예컨대 1,1,1-트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트라고도 함) 및 노나플루오로부탄설포네이트(노나플레이트라고도 함), 아릴설포네이 트, 예컨대 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트 및 알킬설포네이트, 예컨대 메실레이트 및 부탄설포네이트가 있다. 바람직한 염은 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 및 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트이다. 반대 이온 X-에 대한 정보는 W.M. Lamanna 등의 문헌[Advances in Resist Technology and Processing XIX, SPIE, Vol. 4690, pp 817-828 (2002)] 및 미국 특허 제5,554,664호에서 기재되어 있다.
저흡광성 광활성 성분은 화학식 1 또는 2의 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112004058283712-pct00051
[화학식 2]
Figure 112004058283712-pct00052
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 아랄킬 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고; X-는 음이온이고; Ar은 나프틸, 안트릴 및 화학식 3의 기 중에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112004058283712-pct00053
상기 식에서, R30, R31, R32, R33 및 R34는 각각 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, C5-50 아릴기, C5-50 아릴카르보닐메틸렌기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, -O-C5-50 아릴기, -O-C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 아릴카르보닐메틸렌기 또는 -O-C(=O)-O-R18 [여기서, R18은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴 또는 C5-50 아랄킬 기임] 중에서 독립적으로 선택되고;
하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 상기 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아릴카르보닐메틸렌기는 비치환되거나, 또는 할로겐, C1-10 알킬, C3-20 시클릭 알킬, C1-10 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디 C1-10 알킬아미노, 디시클릭 디 C1-10 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 화학식 II∼VI의 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
[화학식 II]
Figure 112004058283712-pct00054
[화학식 III]
Figure 112004058283712-pct00055
[화학식 IV]
Figure 112004058283712-pct00056
[화학식 V]
Figure 112004058283712-pct00057
[화학식 VI]
Figure 112004058283712-pct00058
상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자; 하나 이상의 O 원자 를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타내고,
R12는 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기 또는 C5-50 아랄킬기이거나, 또는 R10 및 R12는 함께, 개재된 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타내고, 상기 고리 내의 탄소 원자는 산소 원자로 임의로 치환되며,
R13은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며,
R16은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아랄킬기이며,
R17은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기, C5-50 아랄킬기, -Si(R16)2R17기 또는 -O-Si(R16)2R17 기이며;
Y는 단일 결합 또는 (C1-6)알킬이다.
하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 이소프로필, t-부틸, 헥실 등과 같은 기일 수 있다. 하나 이상의 O 원자를 함유하는 경우, 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬은 에테르, 케토, 카르복실 또는 다른 O 기초 결합과 같은 결합을 지닌 임의의 알킬기일 수 있다. C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는데, 그 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보닐, 이소노르보닐 및 아다만틸이 있다. 방향족 기 Ar은 설포늄 이온에 직접 결합될 수 있거나 또는 6개 이하의 알킬 탄소 원자를 갖는 결합 알킬렌기를 갖는다. 방향족 기는 페닐, 나프틸 또는 안트릴 및 이의 유도체일 수 있다. 페닐 기는 화학식 3의 구조를 가지며, 그 예로는 4-메톡시페닐, 4-히드록시페닐, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐 및 3,5-디메틸-4-메톡시페닐이 있다. 나프틸 및 안트릴 작용기의 유도체를 나타내는 다른 기로는 알킬나프틸, 디알킬나프틸, 알킬안트릴, 디알킬안트릴, 알콕시나프틸, 알콕시안트릴, 디알콕시나프틸, 디알콕시안트릴이 있으며, 이의 예로는 메틸나프틸, 에틸나프틸, 메틸안트릴, 에틸안트릴, 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, 메톡시나프틸, 에톡시안트릴 등이 있으 나, 이에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 예에서는 Y는 단일 결합이고, 여기서 방향족 기는 설포늄 이온에 직접 결합되며, 이 방향족 기는 페닐 또는 치환된 페닐, 바람직하게는 메톡시디메틸페닐 디메틸 설포늄 염, 메톡시페닐 디메틸설포늄 염, 히드록시디메틸페닐 디메틸 설포늄 염 및 히드록시페닐 디메틸설포늄 염이다.
다른 예로서, Y는 또한 단일 결합이고, 방향족 기는 치환된 페닐이며, R30, R31, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소, 또는 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고, R32는 히드록시, 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 -O-C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬, -O-C5-50 아릴기, 또는 -O-C(=O)-O-R18 [여기서, R18은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기임]이고, 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 상기 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기는 비치환되거나, 또는 전술한 바와 같이 치환될 수 있고, 특히 할로겐, C1-10 알킬, C3-20 시클릭 알 킬, C1-10 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디 C1-10 알킬아미노, 디시클릭 디 C1-10 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로 또는 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
특정한 예에서, R1 및 R2가 전술한 바와 같고, R32가 히드록시; 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 -O-C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 -O-C(=O)-O-R18 (R18은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기임)인 경우, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기는 비치환되거나, 또는 할로겐, C1-10 알킬, C3-20 시클릭 알킬, C1-10 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디 C1-10 알킬아미노, 디시클릭 디 C1-10 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로 또는 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, R30, R31, R33 및 R34의 각각의 예는 하기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R30, R31, R33 및 R34는 각각 수소이거나;
R30, R31 및 R33은 각각 수소이고, R34는 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R30, R31 및 R34는 각각 수소이고, R33은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하 는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R30, R33 및 R34는 각각 수소이고, R31은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R31, R33 및 R34는 각각 수소이고, R30은 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R30 및 R31은 각각 수소이고, R33 및 R34는 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R30 및 R33은 각각 수소이고, R31 및 R34는 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R30 및 R34는 각각 수소이고, R31 및 R33은 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R31 및 R33은 각각 수소이고, R30 및 R34는 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R31 및 R34는 각각 수소이고, R30 및 R33은 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R33 및 R34는 각각 수소이고, R30 및 R31은 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R30은 수소이고, R31, R33 및 R34는 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R31은 수소이고, R30, R33 및 R34는 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R33은 수소이고, R30, R31 및 R34는 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나;
R34은 수소이고, R30, R31 및 R33은 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬이거나; 또는
R30, R31, R33 및 R34는 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 사슬이며,
여기서, 하나 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 상기 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 사슬은 비치환되거나 치환된 것이다.
저흡광성 광활성 화합물의 비제한적인 예로는 4-히드록시페닐-디메틸 설포늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 4-메톡시페닐-디메틸설포늄 트리플레이트, 3,5- 디메틸-4-히드록시페닐-디메틸 설포늄 트리플레이트, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐-디메틸 설포늄 트리프레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐-디메틸 설포늄 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐-디메틸 설포늄 노나플레이트, 4-메톡시페닐-메틸요오도늄 트레플레이트 또는 노나플레이트, 4-히드록시페닐-메틸 요오도늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐-메틸요오도늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐-메틸 요오도늄 트리플레이트 또는 노나플레이트, 4-t-부틸 아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이드, 4-t-부틸 아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰아미드, 4-(2-메틸-2-아다만틸 아세톡시)-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트, 4-(2-메틸-2-아다만틸 아세톡시)-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로메탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로에탄 설폰아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰아미드 및 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 트리스퍼플루오로메탄 설폰메타이드가 있다.
광활성 화합물의 바람직한 혼합물 중 하나는 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 노나플레이트와 3,5-디메틸, 4-메톡시페닐설포늄 트리플레이트 또는 노나플레이트의 혼합물이다.
본 발명의 중합체는 중합체를 알칼리 수용액 중에서 불용성이 되게 하는 산 민감성 기를 보유하는 것이지만, 산 존재 하에 그러한 중합체는 중합체를 촉매적으 로 탈보호하며, 이때 그 중합체는 알칼리 수용액 중에서 가용성이 된다. 이 중합체는 바람직하게는 200 nm에서 투명하며, 본질적으로 비방향족이고, 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 시클로올레핀 중합체이다. 이러한 중합체의 예로는 미국 특허 제5,843,624호, 미국 특허 제5,879,857호, WO 97/33,198, 유럽 특허 제789,278호 및 영국 특허 제2,332,679호에 기재된 것들을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 200 nm 이하의 방사선에 대해 바람직한 비방향족 중합체로는 치환된 아크릴레이트, 시클로올레핀, 치환된 폴리에틸렌 등이 있다. 폴리히드록시스티렌 및 이의 중합체에 기초한 방향족 중합체 역시, 특히 248 nm 노광에서 사용할 수 있다. 바람직한 공단량체는 메타크릴레이트이다.
아크릴레이트계 중합체는 일반적으로 현수(pendant) 지환족 기를 함유하는 하나 이상의 단위와 산 민감성 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트에 기초한 것이며, 상기 산 민감성 기는 중합체 골격 및/또는 지환족 기로부터 현수되어 있다. 현수 지환족 기의 예로는 아다만틸, 트리시클로데실, 이소보닐, 멘틸 및 이들의 유도체가 있다. 다른 현수 기, 예컨대 메발로닉 락톤, 감마 부티로락톤, 알킬옥시알킬 등을 중합체에 혼입할 수도 있다. 지환족 기에 대한 보다 바람직한 구조는 다음과 같다.
Figure 112004058283712-pct00059
중합체 내로 혼입되는 단량체의 유형과 그 비율은 최적의 리소그래피 성능을 제공하도록 최적화한다. 그러한 중합체는 R.R. Dammel 등의 문헌[Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, p144, (1998)]에 기술되어 있다. 이러한 중합체의 예로는 폴리(2-메틸-2-아다만탄 메타크릴레이트-co-메발로닉 락톤 메타크릴레이트), 폴리(카르복시-테트라시클로도데실 메타크릴레이트-co-테트라히드로피라닐카르복시테트라시클로도데실 메타크릴레이트), 폴리(트리시클로데실아크릴레이트-co-테트라히드로피라닐메타크릴레이트-co-메타크릴산), 폴리(3-옥소헥실 메타크릴레이트-co-아다만틸메타크릴레이트)를 들 수 있다.
노르보넨 및 테트라시클로도데센 유도체와 함께, 시클로올레핀으로부터 합성된 중합체는 개환 복분해, 자유 라디칼 중합에 의해 또는 금속 유기 촉매를 사용하여 중합할 수 있다. 시클로올레핀 유도체는 또한 시클릭 무수물 또는 말레이미드 또는 이의 유도체와 함께 공중합될 수 있다. 시클릭 무수물의 예로는 말레산 무수 물 및 이타콘산 무수물이 있다. 시클로올레핀은 중합체의 골격으로 혼입되며, 불포화 결합을 함유하는 임의의 치환 또는 비치환된 다중환식 탄화수소일 수 있다. 단량체는 이에 결합된 산 민감성 기를 보유할 수 있다. 중합체는 불포화 결합을 보유하는 하나 이상의 시클로올레핀 단량체로부터 합성될 수 있다. 시클로올레핀 단량체는 치환 또는 비치환 노르보넨이거나 또는 테트라시클로도데칸일 수 있다. 시클로올레핀 상의 치환기는 지방족 또는 시클로지방족 알킬, 에스테르, 산, 히드록실, 니트릴 또는 알킬 유도체일 수 있다. 시클로올레핀 단량체의 예로는 하기와 같은 것들이 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112004058283712-pct00060
역시 중합체 합성에 사용될 수 있는 다른 시클로올레핀 단량체는 다음과 같다.
Figure 112004058283712-pct00061
이러한 중합체에 대해서는 M-D. Rahman 등의 문헌[Avances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3678, p1193, (1999)]에 기술되어 있으며, 이 문헌은 본원에서 참고 문헌으로 포함한다. 이러한 중합체의 예로는 폴리(t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트-co-2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트-co-5-노르보넨-2-카르복실산-co-말레산 무수물), 폴리(t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트-co-이소보닐-5-노르보넨-2-카르복실레이트-co-2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트-co-5-노르보넨-2-카르복실산-co-말레산 무수물), 폴리(테트라시클로도데센-5-카르복실레이트-co-말레산 무수물), 폴리(t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트-co-말레산 무수물-co-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트), 폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 등이 있다.
아크릴레이트 단량체, 시클로올레핀계 단량체 및 시클릭 무수물의 혼합물을 함유하는 중합체(여기서, 상기 단량체는 전술한 바와 같음) 역시 하이브리드 중합 체로 결합될 수 있다. 시클로올레핀 단량체의 예로는 t-부틸 노르보넨 카르복실레이트(BNC), 히드록시에틸 노르보넨 카르복실레이트(HNC), 노르보넨 카르복실산(NC), t-부틸 테트라[4.4.0.1.2,61.7,10]도데스-8-엔-3-카르복실레이트, 및 t-부톡시카르보닐메틸 테트라[4.4.0.1.2,61.7,10]도데스-8-엔-3-카르복실레이트 중에서 선택되는 것들을 포함한다. 아크릴레이트 단량체의 예로는 메발로닉락톤 메타크릴레이트(MLMA), 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄, 3,5-디히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄, β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 및 α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 중에서 선택되는 것들을 포함한다. 시클릭 무수물의 예로는 말레산 무수물이 있다.
시클로올레핀 및 시클릭 무수물 단량체는 교호 중합체 구조를 형성하는 것으로 생각되며, 이 중합체에 혼입되는 아크릴레이트 단량체의 양은 최적 리소그래피 특성을 제공하도록 변화될 수 있다. 중합체 내의 시클로올레핀/무수물 단량체에 대한 아크릴레이트 단량체의 백분율은 약 95 몰%∼약 5 몰%, 바람직하게는 약 75 몰%∼약 25 몰%, 가장 바람직하게는 약 55 몰%∼약 45 몰%의 범위이다.
157 nm 노광에 유용한 플루오르화된 비페놀계 중합체 역시 라인 엣지 러프니스를 나타내며, 이에 본 발명에 기술된 광활성 화합물의 신규 혼합물을 유익하게 사용할 수 있다. 이러한 중합체에 대해서는 WO 00/17712 및 WO 00/67072에 기술되어 있으며, 이들 공보는 본원에서 참고로 포함한다. 이러한 중합체의 한 예로는 폴리(테트라플루오로에틸렌-co-노르보넨-co-5-헥사플루오로이소프로판올 치환 2-노르 보넨)이 있다.
본원에서 참고 문헌으로 포함하는, 2001년 5월 11월에 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/854,312호에 기술되어 있는 시클로올레핀 및 시아노 함유 에틸렌계 단량체로부터 합성된 중합체 역시 사용할 수 있다. 본원에서 참고 문헌으로 포함하는, 2003년 2월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제10/371,262호에 개시된 것과 같은 다른 중합체 역시 사용할 수 있다. 2003년 5월 16일에 출원된 미국 특허 출원 제10/440,552호(Attorney Docket No. 2003US309, 발명의 명칭: "Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof", 본원에서 참고 문헌으로 포함함]에 개시된 것과 같은 또다른 중합체도 사용할 수 있다.
이 중합체의 분자량은 사용되는 화학작용의 유형 및 원하는 리소그래피 성능에 기초하여 최적화한다. 일반적으로, 중량 평균 분자량은 3,000∼30,000이고, 다분산도는 1.1∼5, 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
본 발명의 고체 성분은 유기 용제에 용해시킨다. 용제 또는 용제 혼합물 중의 고형분의 양은 약 5 중량%∼약 50 중량%이다. 중합체는 고형분의 5∼90 중량%로 존재할 수 있으며, 광산 발생제는 고형분의 2 중량%∼약 50 중량%로 존재할 수 있다. 그러한 포토레지스트에 적합한 용제는 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아 세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기산의 카르복실레이트, 예컨대 디에톡실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다양한 기타 첨가제, 예컨대 착색제, 비화학선 염료, 찰흔방지제, 가소제, 접착 촉진제, 용해 억제제, 코팅 조제, 광속 증강제 및 용해도 개선제(예를 들어, 주 용제의 일부로서 사용되지 않는 일정한 소량의 용제(그 예로는 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트, 발레로락톤, 케톤, 락톤 등이 있음) 및 계면활성제를, 용액을 기판 위에 코팅하기 전에 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 막 두께 균일성을 개선시키는 계면활성제, 예컨대 플루오르화 계면활성제를 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 특정한 파장 범위에서 상이한 노광 파장으로 에너 지를 전달하는 감광제 역시 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 포토레지스트 이미지의 표면에 t-탑 또는 브리징을 방지하기 위해 종종 염기를 첨가하기도 한다. 염기의 예로는 아민, 수산화암모늄 및 감광성 염기가 있다. 특히 바람직한 염기는 트리옥틸아민, 디에탄올아민 및 테트라부틸암모늄 히드록시드이다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액은 침지, 분무 및 스핀 코팅을 비롯하여 포토레지스트 분야에서 사용되는 임의의 통상적인 방법에 의해 기판에 적용할 수 있다. 스핀 코팅의 경우, 사용되는 스핀 장치의 유형 및 스핀 공정에 허용되는 시간이 주어진다면, 예를 들면 포토레지스트 용액을 고형분 함량의 백분율에 대하여 조정함으로써 원하는 두께의 코팅을 제공할 수 있다. 적합한 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 기타 III/V족 화합물을 포함한다. 포토레지스트는 반사방지성 코팅으로 피복할 수도 있다.
전술한 절차에 의해 제조된 포토레지스트 코팅은 실리콘/이산화실리콘 웨이퍼에 적용하기에 특히 적합하며, 예를 들어 마이크로프로세서 및 기타 소형화된 직접 회로 부재의 제조에 이용된다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼 역시 사용될 수 있다. 기판은 또한 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수도 있다.
그 후 포토레지스트 조성물 용액을 기판 위에 코팅하고, 이 기판을 약 70℃∼약 150℃의 온도에서 열판에서는 약 30초∼약 180초 동안 또는 대류 오븐에서는 약 15분∼약 90분 동안 처리한다. 이 온도 처리는 포토레지스트 내의 잔류 용제의 농도를 감소시키는 한편, 고형분의 실질적인 열 분해를 일으키지 않도록 선택된다. 일반적으로, 용제의 농도 및 이러한 제1 온도를 최소화하기를 원한다. 처리는 실질적으로 모든 용제가 증발되어 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 마이크론(마이크로미터) 두께로 기판 상에 잔류할 때까지 수행된다. 바람직한 구체예에서, 온도는 약 95℃∼약 120℃이다. 처리는 용제의 제거 변화율이 비교적 무의미한 수준이 될 때까지 수행된다. 막 두께, 온도 및 시간의 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성뿐 아니라, 사용되는 장치 및 상업적으로 요구되는 코팅 횟수에 좌우된다. 그 후 코팅된 기판은 화학 방사선, 예를 들어 약 100 nm(나노미터)∼약 300 nm 파장의 자외선, x-선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 방사선에, 적절한 마스크, 네가티브, 스텐실, 템플리트 등을 사용하여 제조된 소정의 패턴으로 이미지화 방식으로 노광시킬 수 있다.
그 후 포토레지스트는 노광후 2차 소성 또는 현상 전의 열처리에 적용한다. 가열 온도는 약 90℃∼약 150℃, 보다 바람직하게는 약 100℃∼약 130℃의 범위가 될 수 있다. 가열은 약 30초∼약 2분, 보다 바람직하게는 약 60초∼약 90초간 열판 위에서, 또는 약 30∼약 45분간 대류 오븐 내에서 수행할 수 있다.
노광된 포토레지스트 코팅 기판을, 현상액 중에 침지시켜 이미지화 방식으로 노광된 부위를 현상하여 제거하거나, 또는 분무 현상 공정에 의해 현상한다. 이 현상액은, 예를 들어 질소 방출 진탕에 의해 진탕시키는 것이 바람직하다. 기판은, 비노광 부위로부터 포토레지스트 코팅의 전부, 또는 실질적으로 전부가 용해되어 제거될 때까지 현상액 중에 둔다. 현상액은 암모늄 또는 알칼리 금속 히드록시드의 수용액을 포함할 수 있다. 바람직한 현상액 중 한 예는 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액이다. 현상액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후, 임의의 현상후 열 처리를 수행하거나 또는 소성하여 코팅의 접착력과, 에칭 조건 및 기타 성분에 대한 내화학성을 증가시킬 수 있다. 현상후 열 처리는 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하로 소성하는 오븐 소성 또는 UV 경화 공정을 포함할 수 있다. 산업적 적용에 있어서는, 특히, 실리콘/이산화실리콘 유형 기판 상의 미소회로 유닛의 제조에 있어서는, 현상된 기판은 완충된 플루오르화수소 산 염기 에칭 용액 또는 건식 에칭으로 처리할 수 있다. 건식 에칭 전에, 포토레지스트를 전자 빔 경화로 처리하여 포토레지스트의 건식 에칭 내성을 증가시킬 수 있다.
상기에 언급한 각 문헌은 본원에서 그 전체를 참고 문헌으로 포함한다. 하기의 구체적 실시예는 본 발명 조성물의 제조 방법 및 이 조성물의 이용 방법을 상세히 예시한다. 그러나 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한 또는 한정하고자 하는 것은 아니며, 본 발명의 실시를 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 값을 제시한 것으로 간주되어서도 안된다. 다른 언급이 없다면 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 나타낸 것이다.
하기 실시예에서 포토레지스트의 굴절률(n) 및 흡광도(k) 값은 J.A. Woollam VASE32 엘립소미터로 측정하였다.
포토레지스트 제형에 사용된 트리페닐 설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트는 일본 도요 고세이 컴퍼니 리미티드에서 시판된다.
라인 엣지 러프니스(LER)는 600V 가속 전압, 100K 확대를 이용하고 한계치를 50%로 하여 KLA8100 CD SEM 상에서 측정하였다. 측정된 포토레지스트 라인의 길이는 1.5 ㎛였다. LER은 포토레지스트 라인의 각 측면 상에서 24 델타 포인트를 이용하여 계산한 (3σ) 값이었다.
실시예 1
4-메톡시페닐 디메틸 설포늄 트리플레이트
온도계, 기계 교반기 및 냉각기가 구비된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1-메톡시-4-(메틸티오)벤젠(25 g, 0.162 몰), 은 트리플레이트(42.2 g, 0.164 몰) 및 300 g의 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하였다. 이 혼합물을 모든 고형분이 용해될 때까지 40℃에서 가열하였다. 투명한 용액을 실온으로 냉각시키고, 적가 깔때기를 통해 요오도메탄(23.5 g, 0.166 몰)을 첨가하였다. 요오도메탄을 첨가하는 동안 즉시 침전물이 형성되었다. 발열이 관찰되었고 온도가 55℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반하고 침전물을 여과하였다. 용액은 어두운 색이었으며, 진공 하에서 THF를 감소시켰다. 이 용액을 1 ℓ의 에테르에 적가하였다. 침전물을 디클로로메탄(200 ㎖)에 용해시키고 여과하여 산화은을 제거하였다. 여과물을 에테르(1 ℓ)에 첨가하고 백색 침전물을 여과하고 진공 하 35℃에서 건조시켰다(백색 결정). 수율은 16.0 g(33%)이었다. 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(아세톤-d6) 결과: 3.43(s, 6H, 2CH3); 3.93(s, 3H, OCH3); 7.29(d, 2H, 방향족); 8.13(d, 2H, 방향족). 흡광도는 71.21 L/g.cm였다.
Figure 112004058283712-pct00062
실시예 2
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드
디메틸페놀 61 g(0.5 몰), 디메틸설폭시드(DMSO) 39 g(0.5 몰) 및 메탄올 400 ㎖를 온도계 및 냉각기가 구비된 1 ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 10℃에서 염화수소 기체를 6 시간 동안 버블링하면서 액체 질소-이소프로필 알콜 용액에서 냉각시켰다. 침전물이 형성되었고, 로타뱁에 의해 메탄올 일부를 제거하였다. 결정체를 여과하고, 에테르로 수회 세척하였다. 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(아세톤-d6), 2.34(s, 6H, 2CH3); 3.23(s, 6H, 2CH3 ); 7.80(s, 2H, 방향족).
Figure 112004058283712-pct00063
실시예 3
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 트리플레이트
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드 2.185 g을 플라스크에 첨가하고, 물 10 g을 첨가한 후, 아세톤 중의 은 트리플루오로 메탄 설포네이트 2.56 g을 첨가하였다. 즉시 AgCl의 침전물이 형성되었다. 이 혼합물을 30분간 교반하고, 침전물을 여과해 내었다. 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 이 용액을 에테르에 붓고, 형성된 침전물을 여과하고 40℃ 미만의 진공 건조기에서 건조시켰다. 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(아세톤-d6), 2.40(s, 6H, 2CH3); 3.10(s, 6H, 2CH3); 7.65(s, 2H, 방향족).
Figure 112004058283712-pct00064
실시예 4
4-메톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 트리플레이트
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드(10.0 g, 0.054 몰)를 교반기, 냉각기 및 타임워치가 구비된 250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수(100 ㎖) 및 NaOH(50%) 3.4 g을 첨가하였다. 주사기를 사용하여 디메틸 설페이트(6.8 g, 0.054 몰)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분간 교반한 후 55℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 중화시킨 후 반응 혼합물을 아세톤에 첨가하고, 염을 석출하고, 이를 여과하였다. 물 중의 미정제 생성물을 은 트리플루오로메탄 설포네이트로 처리하였고, 염화은이 석출되었다. 이 염을 여과한 후 용액을 디클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄 층을 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 에테르에 침지시켰다. 침전물을 여과하고, 에테르로 세척하였다. 이것을 진 공 하에 건조시켰다. 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(아세톤-d6), 2.40(s, 6H, 2CH3); 3.47(s, 6H, 2CH3); 3.85(s, 3H, OCH3); 7.89(d, 2H, 방향족).
Figure 112004058283712-pct00065
실시예 5
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트
아세톤 중의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드 2.185 g, 물 100 g 및 칼륨 퍼플루오로 부탄 설포네이트 3.38 g을 플라스크에 첨가하였다. 즉시 침전물이 형성되었다. 이 혼합물을 30분간 교반하고, 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 이 용액을 에테르에 침지시켰으며, 침전물이 형성되었고, 이를 여과하고, 40℃ 미만의 진공 건조기에서 건조시켰다. 고체 생성물을 분석한 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(아세톤-d6), 2.32(s, 6H, 2CH3); 3.4(s, 6H, 2CH3); 7.78(s, 2H, 방향족). 흡광도는 56.15 L/g.cm였다.
Figure 112004058283712-pct00066
실시예 6
4-메톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트
5.0 g(0.023 몰)의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드를 냉각기, 온도계 및 기계 교반기가 구비된 플라스크에 첨가하였다. 물 45 g 및 수산화나트륨 0.92 g을 첨가하였으며, 진한 색이 발현되었다. 실온에서 디메틸 설페이트(2.2 ㎖)를 첨가하고, 이 혼합물을 60℃에서 10분간 가열하였다. 이 용액은 거의 무색으로 변화되었다. 15분 후 가열을 중단하고, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 아세톤(50 ㎖) 중의 칼륨 퍼플루오로 부탄 설포네이트 7.78 g을 적가하고, 2 시간 동안 혼합하였다. 이것을 디클로로메탄으로 추출하고, 디클로로메탄 층을 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 이 용액을 에테르에 침지시켰으며, 형성된 침전물을 여과하고, 40℃ 미만의 진공 건조기에서 건조시켰다. 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(아세톤-d6), 2.32(s, 6H, 2CH3); 3.4(s, 6H, 2CH3); 3.85(s, 3H, OCH3); 7.78(s, 2H, 방향족). 흡광도는 32.82 L/g.cm였다.
Figure 112004058283712-pct00067
실시예 7
4-메톡시 벤질 디메틸 설포늄 트리플레이트
4-메톡시 벤질 메르캅탄(25.0 g, 0.16 몰)을 오버헤드 교반기, 냉각기 및 온도계가 구비된 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. THF 50 g 및 물 중의 NaOH 12.5 g(50%)을 첨가하였다. 주사기를 사용하여 디메틸 설페이트(20.18 g, 0.16 몰, 15.2 ㎖)를 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분간 교반한 후 55℃에서 90분간 가열하였다. 은 트리플루오로메탄 설포네이트(41 g, 0.16 몰)를 첨가하였고, 은 염이 석출되었다. 이 염을 여과한 후, 용액을 아세톤과 물로 희석시키고, 에테르로 추출하고, 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄 층을 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 에테르에 침지시켰다. 침전물이 형성되었으며, 이를 여과하고, 에테르로 세척하였다. 이것을 진공에서 건조시켰다. 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(DMSO-d6), 2.75(s, 6H, 2CH3); 3.80(s, 3H, OCH3); 4.61(s, 2H, CH2); 6.85-7.45(m, 4H, 방향족).
Figure 112004058283868-pct00099
실시예 8
4-t-부틸 아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드 5.0 g을 플라스크에 첨가하고, 물 100 g 및 NaOH 1.0 g을 첨가하고, 0℃로 냉각시키고, t-부틸브로모 아세테이트(4.46 g)를 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후 아세톤 중의 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트 8.0 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 30분간 교반하였다. 용액을 클로로포름으로 추출하고, 클로로포름 층을 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 이 용액을 에테르에 침지시켰으며, 침전물이 형성되었고, 이를 여과하고 40℃ 미만의 진공 건조기에서 건조시켰다. 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(DMSO-d6), 1.48(s, 9H, 3CH3), 2.35(s, 6H, 2CH3); 3.3(s, 6H, 2CH3); 7.80(s, 2H, 방향족, mp 120℃.
Figure 112004058283712-pct00069
실시예 9
4-(2-메틸-2-아다만틸 아세톡시)-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 6.39 g을 플라스크 내의 40 g의 아세톤에 용해시켰다. 탄산칼륨 1.18 g을 첨가하고, 2-메틸-2-아다만틸 브로모 아세테이트(3.57 g)를 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. KBr의 백색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 여과하고, 침전물을 아세톤으로 세척하였다. 여과물을 진공 하에 농축시키고 에테르에 첨가하였다. 침전물이 형성되었으며, 이를 여과하고 40℃ 미만에서 진공 건조기에서 건조시켰다. 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(DMSO-d6), 1.19(s, 3H, 메틸), 1.5-2(m, 아다만틸), 2.35(s, 6H, 2CH3); 3.3(s, 6H, 2CH3); 4.62(s, 2H, CH2) 7.88(s, 2H, 방향족), mp 141℃.
Figure 112004058283712-pct00070
실시예 10
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로메탄 설폰이미드
물 150 g 중의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드 3.60 g을 플라스크에 첨가하고, 비스-퍼플루오로메탄 설폰이미드 산 8.15 g(50% 수용액)을 첨가하였다. 침전물이 형성되었다. 이를 여과하고 클로로포름에 용해시키고 에테르로부터 재침전시켰다(m.p. 84℃). 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(아세톤-d6), 2.32(s, 6H, 2CH3); 3.2(s, 6H, 2CH3); 7.7(s, 2H, 방향족); 9.6(1 H, OH).
Figure 112004058283712-pct00071
실시예 11
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로에탄 설폰이미드
물 150 g 중의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드 3.24 g을 플라스크에 첨가하고, 비스-퍼플루오로에탄 설폰이미드 리튬 염 5.74 g을 첨가하였다. 침전물이 형성되었다. 이것을 여과하고 클로로포름에 용해시키고, 에테르로부터 재침전시켰다(m.p. 84℃). 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(아세톤-d6), 2.32(s, 6H, 2CH3); 3.2(s, 6H, 2CH3); 7.70(s, 2H, 방향족); 9.6(1H, OH).
Figure 112004058283712-pct00072
실시예 12
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰이미드
물 50 g 중의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드 3.0 g을 플라스크에 첨가하고, 비스-퍼플루오로부탄 설폰이미드 산 13.295 g(50% 수용액)을 첨가하였다. 침전물이 형성되었다. 이것을 여과하고, 클로로포름에 용해시키고, 에테르로부터 재침전시켰다(m.p. 84℃). 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(아세톤-d6), 2.32(s, 6H, 2 CH3); 3.2(s,6H, 2CH3); 7.70(s, 2H, 방향족); 9.6(1H, OH).
Figure 112004058283712-pct00073
실시예 13
4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 트리스-퍼플루오로메탄 설폰메타이드
물 50 g 중의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드 3.48 g을 플라스크에 첨가하고, 트리스-퍼플루오로메탄 설폰메타이드 산 10.936 g(60% 수용액)을 첨가하였다. 침전물이 형성되었다. 이것을 여과하고 클로로포름에 용해시키고, 에테르로부터 재침전시켰다(m.p. 90℃). 고체 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다. 1H NMR(아세톤-d6), 2.32(s, 6H, 2CH3); 3.2(s, 6H, 2CH3); 7.70(s, 2H, 방향족); 9.6(1H, OH).
Figure 112004058283712-pct00074
실시예 14
4-히드록시-3,5-디메틸페닐디메틸설포늄 펜타플루오로벤젠-설포네이트
4-히드록시-3,5-디메틸페닐디메틸설포늄 클로라이드 7.08 g을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 물 100 ㎖를 첨가하였다. 그 후, 16 ㎖ 아세톤 중의 바륨 펜타플루오로벤젠-설포네이트 10.23 g을 교반하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 혼합하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄 층을 증류수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 용제를 회전 진공 증발기로 증발시켰다. 수율은 6.97 g이었다.
실시예 15
폴리(t-부틸 노르보넨 카르복실레이트-co-메발로닉락톤 메타크릴레이트-co-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-말레산 무수물)
t-부틸 노르보넨 카르복실레이트(BNC) 126.45 g, 메발로닉락톤 메타크릴레이트(MLMA) 129.2 g 및 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA) 152.73 g 및 말레산 무수물(MA) 191.78 g을 50% 고형분의 테트라히드로푸란(THF) 중의 5 중량%의 AIBN 존재 하에 반응시켜 하이브리드 공중합체를 합성하였다. 반응은 8 시간 동안 수행하였고, 중합체는 디에틸 에테르(1/10 부피/부피 비)로부터 2회 분리하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 상에서 폴리스티렌 기준물질 및 THF 용제를 사용하여 측정하였으며, 5780이었다.
실시예 16
폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-메발로닉락톤 메타크릴레이트)
Figure 112004058283712-pct00075
AIBN 개시제(단량체에 대하여 10 중량%)를 사용하고 질소 하 70℃에서 테트라히드로푸란(THF)(고형분 25%) 중의 1:1 몰비의 MAdMA 및 MLMA의 공급물을 이용하여 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 중합체 용액을 메탄올에 부었다. 백색 분말을 여과하고, THF(고형분 30%)에 다시 용해시키고, 재침전시키고, 여과하고, 일정한 중량이 얻어질 때까지 진공 하에 건조시켰다. 폴리스티렌 기준물질 및 THF 용제를 사용하여 GPC 상에서 측정된 Mw 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각 14,000 및 18,000이었다.
실시예 17
실시예 15에서와 같은 폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 2.5527 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.0431 g(30 μmol/g), 4-메톡시-3,5-디메틸 페닐 설포늄 노나플레이트 0.0244 g(30 μmol/g), 디에탄올의 1 중량% 에틸 락테이트 용액 0.4831 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 에틸 락테이트 용액 0.03 g을 에틸 락테이트 21.887 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하였으며, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다. 포토레지스트는 비교예 1(후술함)과 유사한 방식으로 처리하였다. 이 포토레지스트는 n 값이 1.7120이고, k 값이 0.017이었다. 포토레지스트는 감광성이 34 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.12 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)는 5.5 nm였으며, 이는 비교예 1의 라인 엣지 러프니스에 비해 54% 항상된 것이었다.
실시예 18
실시예 15에서와 같은 중합체 2.5506 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트 0.0430 g, 4-메톡시-3,5-디메틸 페닐 설포늄 노나플레이트 0.0244 g, 3- 트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄의 1% PGMEA 용액 0.7036 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액 0.03 g을 PGMEA 21.65 g에 용해시켰다. 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하고, 비교예 2(후술함)와 유사한 방식으로 처리하였다. 이 포토레지스트는 n 값이 1.7144이고, k 값이 0.023088이었다. 포토레지스트는 감광성이 22 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.09 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)는 6.2 nm였으며, 이는 비교예 2의 라인 엣지 러프니스에 비해 44% 항상된 것이었다.
실시예 19
실시예 15에서와 같은 중합체 2.7401 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트 0.0694 g, 4-메톡시-3,5-디메틸 페닐 설포늄 노나플레이트 0.0523 g, 3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄의 1% PGMEA 용액 1.3227 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액 0.03 g을 PGMEA 20.78 g에 용해시켰다. 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하고, 비교예 2(후술함)와 유사한 방식으로 처리하였다. 포토레지스트는 감광성이 21 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.09 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)는 6.2 nm였으며, 이는 비교예 2의 라인 엣지 러프니스에 비해 46% 항상된 것이었다.
실시예 20
실시예 16에서와 같은 폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 2.5507 g, 트리페닐설포늄노나플루오로부탄 설포네이트 0.0431 g, 시클로헥실, 2-옥소시클로헥실, 메틸 설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트(흡광도 3.32 L/g.cm) 0.0288 g, 디에탄올아민의 1 중량% 에틸 락테이트 용액 0.2414 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 에틸 락테이트 용액 0.03 g을 에틸 락테이트 22.1 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하고, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다. 포토레지스트는 비교예 1(후술함)과 유사한 방식으로 처리하였다. 포토레지스트는 감광성이 23 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.12 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)는 5.5 nm였으며, 이는 비교예 1의 라인 엣지 러프니스에 비해 54% 항상된 것이었다.
실시예 21
폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 2.5548 g, 트리페닐설포늄노나플루오로부탄 설포네이트 0.0431 g, 미도리 가카구 컴퍼니로부터 입수한 비스(페닐설포닐)디아조메탄(흡광도 169.49 L/g.cm) 0.0288 g, 디에탄올아민의 1 중량% 에틸 락테이트 용액 0.2417 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 에틸 락테이트 용액 0.03 g을 에틸 락테이트 22.1 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하고, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다. 포토레지스트는 비교예 1(후술함)과 유사한 방식으로 처리하였다. 포토레지스트는 감광성이 24 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.13 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)는 7.0 nm였으며, 이는 비교예 1의 라인 엣지 러프니스에 비해 41% 항상된 것이었다.
실시예 22
폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 2.5496 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.0430 g, 미도리 가카구 컴퍼니로부터 입수한 [비스(p-클로로페닐설포닐)디아조메탄](흡광도 146.49 L/g.cm) 0.0288 g, 디에탄올아민의 1 중량% 에틸 락테이트 용액 0.2413 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 에틸 락테이트 용액 0.03 g을 에틸 락테이트 22.1 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하고, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다. 포토레지스트는 비교예 1(후술함)과 유사한 방식으로 처리하였다. 이 제형은 감광성이 23 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.12 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)는 7.5 nm였으며, 이는 비교예 1의 라인 엣지 러프니스에 비해 38% 항상된 것이었다.
실시예 23
폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 2.5556 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.0431 g, 미도리 가카구 컴퍼니로부터 입수한 [5-노르보넨-2,3-트리플루오로메탄설폰이미드](흡광도 71.42 L/g.cm) 0.0239 g, 디에탄올아민의 1 중량% 에틸 락테이트 용액 0.2418 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 에틸 락테이트 용액 0.03 g을 에틸 락테이트 22.1 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하고, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다. 레지스트는 비교예 1(후술함)과 유사한 방식으로 처리하였다. 포토레지스트는 감광성이 21 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.13 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)는 7.8 nm였으며, 이는 비교예 1의 라인 엣지 러프니스에 비해 35% 항상된 것이었다.
실시예 24
폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 2.5512 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.0430 g, 미도리 가카구 컴퍼니로부터 입수한 [4,5-디히드록시-1-나프탈렌 디메틸설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트](흡광도 50.62 L/g.cm) 0.0283 g, 디에탄올아민의 1 중량% 에틸 락테이트 용액 0.2414 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 에틸 락테이트 용액 0.03 g을 에틸 락테이트 22.1 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하고, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다. 포토레지스트는 비교예 1(후술함)과 유사한 방식으로 처리하였다. 포토레지스트는 감광성이 21 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.13 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)는 8.0 nm였으며, 이는 비교예 1의 라인 엣지 러프니스에 비해 33% 항상된 것이었다.
실시예 25
폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 2.5512 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.0430 g, 미도리 가카구 컴퍼니로부터 입수한 4,6-디히드록시-1-나프탈렌 디메틸설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트(흡광도 60.34 L/g.cm) 0.0283 g, 디에탄올아민의 1 중량% 에틸 락테이트 용액 0.2414 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 에틸 락테이트 용액 0.03 g을 에틸 락테이트 22.1 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하고, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다. 포토레지스트는 비교예 1(후술함)과 유사한 방식으로 처리하였다. 포토레지스트는 감광성이 0.22 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.13 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)는 7.5 nm였으며, 이는 비교예 1의 라인 엣지 러프니스에 비해 38% 항상된 것이었다.
실시예 26
폴리(BNC/MA/MAdMA/GBLMA; 1/1/1/1; AIBN(고형분 50% THF(50 g) 중 2.5 g) 존재 하에 등몰량의 각 단량체를 반응시켜 제조함) 2.5527 g을 약 67℃에서 약 8 시간 동안 반응시키고, 디에틸 에테르(1/10 부피/부비 비)로부터 2회 중합체를 분리하고, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.0431 g(30 μmol/g), 4-t-부틸 아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 0.0244 g(30 μmol/g), N-(1-아다만틸) 아세트아미드의 1 중량% PGMEA 용액 0.4831 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% PGMEA 용액 0.03 g을 PGMEA 21.887 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하고, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다.
실시예 27
바닥 반사방지성 코팅 용액(클래리언트 코포레이션에서 시판하는 AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C.)을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅하고, 175℃에서 60초간 소성하여 바닥 반사방지성 코팅(B.A.R.C.)을 지닌 실리콘 기판을 제조하였다. B.A.R.C 막 두께는 39 nm였다. 그 후 실시예 26의 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 실리콘 기판 위에 코팅하였다. 스핀 속도는 포토레지스트 막 두께가 330 nm가 되도록 조정하였다. 포토레지스트 막을 115℃에서 90초간 소성하였다. 그 후 이 막을 193 nm ISI 미니 스텝퍼(유효구경 = 0.6, 간섭성 = 0.7) 상에서 석영 상 크롬 바이너리 마스크를 사용하여 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90초간 노광후 소성하였다. 그 후 이미지화된 포토레지스트를 테트라메틸 암모늄 히드록시드 2.38 중량% 수용액을 사용하여 30초간 현상하였다. 그 후 주사 전자 현미경 상에서 라인 및 공간 패턴을 관찰하였다. 포토레지스트는 감광성이 22 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.11 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)(최적 포커스에서 1:1 피치)는 12 nm였다.
실시예 28
폴리(BNC/MA/MAdMA/GBLMA; 1/1/1/1; AIBN(고형분 50% THF(50 g) 중 2.5 g) 존재 하에 등몰량의 각 단량체를 반응시켜 제조함) 2.5527 g을 약 67℃에서 약 8 시간 동안 반응시키고, 디에틸 에테르(1/10 부피/부비 비)로부터 2회 중합체를 분리하고, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.0431 g(30 μmol/g), 4-t-부틸 아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 0.0244 g(30 μmol/g), N-(1-아다만틸)아세트아미드의 1 중량% PGMEA 용액 0.4831 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% PGMEA 용액 0.03 g을 PGMEA 21.887 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하고, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다.
실시예 29
바닥 반사방지성 코팅 용액(클래리언트 코포레이션에서 시판하는 AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C.)을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅하고, 175℃에서 60초간 소성하여 바닥 반사방지성 코팅(B.A.R.C.)을 지닌 실리콘 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 막 두께는 39 nm였다. 그 후 실시예 28의 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 실리콘 기판 위에 코팅하였다. 스핀 속도는 포토레지스트 막 두께가 330 nm 가 되도록 조정하였다. 포토레지스트 막을 115℃에서 90초간 소성하였다. 그 후 이 기판을 193 nm ISI 미니 스텝퍼(유효구경 = 0.6, 간섭성 = 0.7) 상에서 석영 상 크롬 바이너리 마스크를 사용하여 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90초간 노광후 소성하였다. 그 후 이미지화된 포토레지스트를 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 30초간 현상하였다. 그 후 주사 전자 현미경 상에서 라인 및 공간 패턴을 관찰하였다. 포토레지스트는 감광성이 22 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.11 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)(최적 포커스에서 1:1 피치)는 12 nm였다.
비교예 1
실시예 16의 폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 1.5222 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트(흡광도 117.74 L/g.cm) 0.0514 g(60 μmol/g), 디에탄올아민의 1 중량% 에틸 락테이트 용액 0.1444 g 및 계면활성제(FC-430, 플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 110 ppm 에틸 락테이트 용액 0.018 g을 에틸 락테이트 13.26 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하고, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다. n 및 k 값은 각각 1.7287 및 0.02432였다. 이와는 별도로, 바닥 반사방지성 코팅 용액(클래리언트 코포레이션에서 시판하는 AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C.)을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅하고, 175℃에서 60초간 소성하여 바닥 반사방지성 코팅(B.A.R.C.)을 지닌 실리콘 기판을 제조하였 다. B.A.R.C 막 두께는 39 nm였다. 그 후 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 실리콘 기판 위에 코팅하였다. 스핀 속도는 포토레지스트 막 두께가 330 nm가 되도록 조정하였다. 포토레지스트 막을 115℃에서 60초간 소성하였다. 그 후 기판을 193 nm ISI 미니 스텝퍼(유효구경 = 0.6, 간섭성 = 0.7) 상에서 석영 상 크롬 바이너리 마스크를 사용하여 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 110℃에서 60초간 노광후 소성하였다. 그 후 이미지화된 포토레지스트를 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 60초간 현상하였다. 그 후 주사 전자 현미경 상에서 라인 및 공간 패턴을 관찰하였다. 포토레지스트는 감광성이 20 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.12 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)(최적 포커스에서 1:1 피치)는 12 nm였다.
비교예 2
실시예 15의 중합체 26.05 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트(흡광도 117.74 L/g.cm) 820 g(56 μmol/g), 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로(3.2.1)옥탄의 1 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액 13.4 g 및 계면활성제(FC-430, 플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액 0.24 g을 PGMEA 159.5 g에 용해시켰다. 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였으며, 포토레지스트 막을 110℃에서 90초간 소성하고, 130℃에서 90초간 노광후 소성하고, 30초간 현상한 것을 제외하고는 비교예 1에서 기술한 것과 유사한 방식으로 처리하였다. 193 nm에서의 n 및 k 값은 각각 1.7108 및 0.028이었다. 포토레지스트는 감광성이 17 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.09 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)(130 nm, 최적 포커스에서 1:2 피치)는 11 nm였다.
비교예 3
실시예 15에서와 같은 중합체 43.92 g, 4-메톡시-3,5-디메틸 페닐 설포늄 노나플레이트(실시예 6) 0.11234 g, 3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄의 1% PGMEA 용액 1.622 g 및 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액 0.036 g을 PGMEA 24.30 g에 용해시켰다. 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하고, 비교예 2에 기술된 것과 유사한 방식으로 처리하였다. 193 nm에서의 n 및 k 값은 각각 1.7158 및 0.01670였다. 포토레지스트는 감광성이 80 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.09 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)는 5 nm였다(130 nm, 최적 포커스에서 1:2 피치).
비교예 4
실시예 15에서와 같은 폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-co-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 1.544 g, 4-메톡시-3,5-디메틸 페닐 설포늄 노나플레이트(실시예 6) 0.0295 g(60 μmol/g), 디에탄올아민의 1 중량% 에틸 락테이트 용액 0.1461 g 및 계면활성제(FC-430, 플루오로지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션에서 공급)의 120 ppm 에틸 아세이트 용액 0.018 g을 에틸 락테이트 13.26 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하였고, 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터에 통과시켜 여과하였다. 포토레지스트를 비교예 1에 기술된 것과 유사한 방식으로 처리하였다. 193 nm에서의 n 및 k 값은 각각 1.7294 및 0.012716이었다. 포토레지스트는 감광성이 63 mJ/cm2였고, 라인 해상도가 0.12 ㎛였다. KLA8100 CD SEM 상에서 130 nm L/S에 대하여 측정한 라인 엣지 러프니스(3σ)(최적 포커스에서 1:1 피치)는 5 nm였다.
전술한 본 발명의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하였다. 또한, 본원에서는 본 발명의 바람직한 구체예를 제시하고 기술하지만, 상기에 언급한 바와 같이, 본 발명은 상기와 같은 교시 및/또는 당업자의 기술 또는 지식의 수준에서 다양한 다른 조합, 변형 및 조건으로 이용될 수 있으며, 본원에서 기술하는 것과 같은 본 발명의 개념의 범위 내에서 변화 또는 변형이 가능한 것으로 이해되어야 한다. 전술한 구체예는 또한 본 발명의 실시를 위한 최적의 방식을 설명하기 위한 것으로, 당업자가 그러한 실시형태로, 또는 다른 실시형태로 본 발명의 특정한 용도 또는 사용에 요구되는 다양한 변형을 이용하여 본 발명을 이용할 수 있도록 하기 위한 것이다. 따라서 상세한 설명은 본원에 개시된 형태에 본 발명을 국한시키고자 하는 것은 아니다. 또한, 첨부된 청구의 범위는 대안의 구체예를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (23)

  1. (a) 산 민감성 기를 함유하는 중합체; 및
    (b) 하기 화학식 1의 화합물 중에서 선택되는 저흡광성 화합물 및 화학식 4 및 5의 화합물 중에서 선택되는 고흡광성 화합물을 포함하는 광활성 화합물의 혼합물
    을 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009063820271-pct00076
    [화학식 4]
    Figure 112009063820271-pct00078
    [화학식 5]
    Figure 112009063820271-pct00079
    (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 아랄킬 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며; R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 히드록실; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 아랄킬 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며; m은 1∼5이고; X-는 음이온이고; Ar은 안트릴 및 하기 화학식 3의 기 중에서 선택됨)
    [화학식 3]
    Figure 112009063820271-pct00080
    (상기 식에서, R30, R31, R32, R33 및 R34는 독립적으로 수소, 히드록실; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, C5-50 아릴기, C5-50 아릴카르보닐메틸렌기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, -O-C5-50 아릴기, -O-C5-50 아랄킬기, -O-C5-50 아릴카르보닐메틸렌기 또는 -O-C(=O)-O-R18 [여기서, R18은 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴 또는 C5-50 아랄킬 기임] 중에서 독립적으로 선택되고;
    상기 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 상기 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시 사슬, C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 시클릭 알킬카르보닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페릴기, 피릴기, 티에닐기, C5-50 아랄킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아릴카르보닐메틸렌기는 비치환되거나, 또는 할로겐, C1-10 알킬, C3-20 시클릭 알킬, C1-10 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디 C1-10 알킬아미노, 디시클릭 디 C1-10 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 화학식 II∼VI의 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환됨)
    [화학식 II]
    Figure 112009063820271-pct00081
    [화학식 III]
    Figure 112009063820271-pct00082
    [화학식 IV]
    Figure 112009063820271-pct00083
    [화학식 V]
    Figure 112009063820271-pct00084
    [화학식 VI]
    Figure 112009063820271-pct00085
    (상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타낼 수 있으며,
    R12는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C5-50 아랄킬기이거나, 또는 R10 및 R12는 함께, 개재된 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타내고, 상기 고리 내의 탄소 원자는 산소 원자로 치환되며,
    R13은 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자; C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며,
    R16은 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아랄킬기이며,
    R17은 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기, C5-50 아랄킬기, -Si(R16)2R17기 또는 -O-Si(R16)2R17기이며;
    Y는 단일 결합 또는 (C1-C6)알킬임)
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 산 민감성 기를 함유하는 중합체; 및
    (b) 화학식 1의 화합물 중에서 선택되는 저흡광성 화합물 및 화학식 4 및 5의 화합물 중에서 선택되는 고흡광성 화합물을 포함하는 광활성 화합물의 혼합물
    을 포함하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009063820271-pct00086
    [화학식 4]
    Figure 112009063820271-pct00088
    [화학식 5]
    Figure 112009063820271-pct00089
    (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C6)알킬, 시클로알킬, 시클로헥사논이고, R5∼R9는 독립적으로 수소, 히드록실; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 (C1-C6)지방족 탄화수소, (C1-C6)알킬이고, m은 1∼5이고, X-는 음이온이고, Ar은 안트라실 및 하기 화학식 3의 기 중에서 선택됨)
    [화학식 3]
    Figure 112009063820271-pct00090
    (상기 식에서, R3은 수소 또는 (C1-C6)알킬이고, R4는 독립적으로 수소; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 (C1-C6)지방족 탄화수소, (C1-C6)알킬이고, Y는 단일 결합 또는 (C1-C6)알킬이며, n은 1∼4임)
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 대하여 Ar은 화학식 3의 기인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R32는 수소; -O-C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 -O-C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; -O-C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 -O-C(=O)-O-R18(여기서 R18은 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기, C5-50 아릴기 또는 C5-50 아랄킬기임)중에서 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R18은 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬; 또는 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고, 상기 C5-50 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 알킬기는 비치환되거나, 또는 할로겐, C1-10 알킬, C3-20 시클릭 알킬, C1-10 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디 C1-10 알킬아미노, 디시클릭 디 C1-10 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로 또는 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 4-메톡시페닐-디메틸설포늄 염, 3,5-디메틸-4-메톡시페닐-디메틸 설포늄 염, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐-디메틸 설포늄 염, 4-히드록시페닐-디메틸 설포늄 염, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐-디메틸 설포늄 염, 4-t-부틸 아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 염 및 4-(2-메틸-2-아다만틸 아세톡시)-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 중에서 선택되는 것인 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 화학식 4의 화합물은 트리페닐 설포늄 염 및 이의 유도체 중에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 5의 화합물은 디페닐 요오도늄 염 및 이의 유도체 중에서 선택되는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 중합체는 비방향족인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 고흡광성 화합물 대 저흡광성 화합물의 몰비는 1:10∼10:1인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 고흡광성 화합물 대 저흡광성 화합물의 몰비는 1:5∼5:1인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 고흡광성 화합물 대 저흡광성 화합물의 몰비는 1:2∼2:1인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 고흡광성 화합물 대 저흡광성 화합물의 몰비는 1:1인 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. (a) 기판을 제2항의 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계;
    (b) 기판을 소성하여 용제를 실질적으로 제거하는 단계;
    (c) 포토레지스트 코팅을 이미지화 방식으로 노광시키는 단계;
    (d) 포토레지스트 코팅을 노광후 소성하는 단계; 및
    (e) 포토레지스트 코팅을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트의 이미지화 방법.
  20. 제19항에 있어서, 이미지화 노광 파장은 200 nm 이하인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 알칼리 수용액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 알칼리 수용액은 계면활성제를 더 포함하는 것인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 기판은 마이크로전자 소자 및 액정 디스플레이 기판 중에서 선택되는 것인 방법.
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