CN110283271B - 一种能够用于90～60nm半导体制程的ArF光刻胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够用于90～60nm半导体制程的ArF光刻胶及其制备方法与应用，所述感光性聚合物中含有至少一个能够通过酸水解产生酸性基团的结构单元(a1)和至少一个具有环状基团的结构单元(a2)。所述结构单元(a1)的摩尔占比优选为20～99％。所述感光性聚合物中还含有能形成刚性主链的结构单元(a3)；优选地，所述结构单元(a3)的摩尔占比为1～80％。以该感光性聚合物制备的ArF光刻胶可用于光刻膜的制备中，制得的光刻膜能够同时具备高灵敏度、高对比度及高耐刻蚀能力等多种优良性质。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种感光性聚合物、能够用于90～60nm 半导体制程的ArF光刻胶及其制备方法与应用。
背景技术
集成电路(integrated circuit，IC)是信息化时代最关键的技术之一，从日常 生活到工业生产，所有涉及到电子运算的器件均离不开芯片，也正是因为有了 功能不断变得强大的芯片，个人计算机才变得能够集成越来越强大的功能，移 动电话才能走入3G和4G的时代。在集成电路的制造中，光刻(photopilthography) 是举足轻重的关键技术。芯片的功能能够得到不断的提高，离不开光刻材料与 工艺的发展。
光刻(photolithography)是利用光化学反应将掩膜(mask)上的预设图形 转印至衬底(substrate)上的过程。在光刻工艺中，光刻胶(photo-resist)是最 关键的材料。入射光通过掩膜版，使掩膜版上的图形被投射到涂布在衬底上的 光刻胶上，激发光化学反应，并经烘烤和显影从而形成光刻胶图形，随后光刻 胶图形作为阻挡层，用于选择性地阻挡后续的刻蚀或是离子注入等。
光刻胶根据曝光前后溶解度的变化可分为正性光刻胶与负性光刻胶。曝光 后形成不可溶物质的是负性光刻胶(简称负胶)，反之，对某些溶剂是不可溶的， 经曝光后变成可溶物质的即为正性光刻胶(简称正胶)。紫外光刻胶是目前为止， 应用最为广泛、工艺最为成熟、配套技术最完整的光刻胶。紫外负胶已国产化， 而紫外正胶目前还大多处于研发阶段。我国自主研发且已投入商业化生产的正 胶材料目前主要包括酚醛树脂(novolacresin)、聚对羟基苯乙烯 (poly(p-hydroxystyrene)，PHOST)等，主要用于G-线(436nm)与I-线(365nm) 的光刻工艺。但目前国际主流工艺为使用波长为193nm光源的光刻工艺，而上述正胶材料在用于193nm工艺时存在光敏性较低，得到图形分辨率低，抗刻蚀 能力较差，得到图形对比度差等缺点。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种可用于193nm光刻工艺中 的感光性聚合物。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种利用上述感光性聚合物制 得的能够用于90～60nm半导体制程的ArF光刻胶。
本发明所要解决的第三个技术问题是：提供一种上述ArF光刻胶的制备方 法。
本发明所要解决的第四个技术问题是：提供一种上述ArF光刻胶的应用方 法。
为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种感光性聚 合物，所述感光性聚合物中含有至少一个能够通过酸水解产生酸性基团的结构 单元(a1)和至少一个具有环状基团的结构单元(a2)，所述结构单元(a1)的摩尔 占比为20～99％。
优选地，所述结构单元(a1)的摩尔占比为30～75％；更优选地，所述结构单 元(a1)的摩尔占比为40～65％；最优选地，所述结构单元(a1)的摩尔占比为 45～60％。
进一步地，所述结构单元(a1)中含有酯基、醚基和/或环氧基；优选地，所述 结构单元(a1)含有下式中的一个或多个：
通式(1A)、(1B)、(1C)中，Ra2、Ra3、Ra4、Ra2’、Ra3’、Ra4’、Ra2”、Ra3” 和Ra4”各自独立地代表至少一种选自以下种类的取代基：无、卤素原子和取代 或未取代的C1-C10直链或分支烷基中的至少一种；所述烷基的取代选自卤素原 子、羟基、羧基、胺基、酰胺基、硝基、亚硝基、酰氧基或酰胺基中的一种；
Ra1、Ra1’、Ra1”各自独立地代表至少一种选自以下种类的取代基：无、全 卤素取代或部分卤素取代的C1-C10直链烷基、全卤素取代或部分卤素取代的C1-C10分支烷基和卤素取代或未卤素取代的C6-C20环状烷基；
Ra5、Ra5’、Ra5”和Ra6”各自独立地代表至少一种选自以下种类的取代基： 羟基、羧基、未取代或被羟基或卤素取代的C1-C6直链或分支烷基和未取代或 被羟基或卤素取代的C6-C10芳基；
所述卤素包括氟元素、氯元素、溴元素和/或碘元素中(优选为氟元素)。
进一步地，所述结构单元(a2)中的环状基团选自下结构中的一种或多种：金 刚烷、苯乙烯或α-蒎烯；优选地，所述结构单元(a2)中含有下式中的一个或 多个：
通式(2A)、(2B)和(2C)中，Rc1、Rc1’和Rc1”各自独立地代表以下 取代表中的一种或多种：无、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代 的C1-C10分支烷基、取代或未取代的C3-C30环状烷基，若有，烷基中的取代 基选自卤素原子(优选为氟原子)、羟基和/或羧基；
Rc2、Rc2’和Rc2”各自独立地代表以下取代表中的一种或多种：氢、卤 素、取代或未取代的C1-C30的直链或分支烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧 基和取代或未取代的C6-C30芳基；若有，烷基、烷氧基或芳基中的取代基选自 卤素原子(优选为氟原子)、羟基和/或羧基。
进一步地，所述感光性聚合物中还含有能形成刚性主链的结构单元(a3)。
优选地，所述结构单元(a3)的摩尔占比为1～80％。
优选地，所述结构单元(a3)选自下式中的一种或多种：
通式(3A)、(3B)和(3C)中，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb1’、Rb2’、Rb3’、Rb4’、 Rb1”、Rb2”、Rb3”和Rb4”分别独立地表示氢原子或取代基，取代基的实施例包 括：羟基、羧基、未取代或被羟基或卤素取代的C1-C6直链或分支烷基、未取 代或被羟基或卤素取代的C6-C10芳基，m为0到4之间的任一数值。X可为亚 甲基、氮原子或硫原子。优选地，所述卤代包括氟原子，氯原子，溴原子和碘 原子的卤代(优选为氟原子)。
进一步地，所述感光性聚合物满足下列性质中的一个或多个：
1)多分散性PDI≤1.80；
2)分子量为2000～200000；
3)玻璃化温度Tg为60～240℃；
4)在180～240nm范围内对光的吸收较弱或无。
本发明的有益效果在于：本发明方案的感光性聚合物用于形成193nm光刻 工艺中的图案时，能够同时具备高灵敏度、高对比度及高耐刻蚀能力等多种优 良性质；通过组合多种结构单元(能通过酸水解产生羧基等酸性基团)，实现对 聚合物主体的多样化设计，使得该聚合物能同时兼顾灵敏度与耐刻蚀能力等多 种性能。
为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种能够用于 90～60nm半导体制程的光刻胶，所述光刻胶的制备原料包括以下组分：(A)上述 感光性聚合物；(B)光敏剂(photo acid generator，PAG)；(C)酸扩散终止剂；(D) 溶剂。
进一步地，所述成分(A)的浓度为1-15wt％，所述成分(B)的浓度为 0.02-1wt％，所述成分(C)的浓度为0.01-1wt％。
进一步地，所述成分(B)满足以下条件：
1)摩尔吸光系数小于5*10^5(cm-1*L/mol)；
2)金属离子含量小于30ppb。
优选地，所述成分(B)包含由下式表示的化合物：
通式(4A)和(4B)中，Rd1、Rd2、Rd3、Rd1’、Rd2’各自独立地表示有机基团， 所述有机基团选自C1-C20的直链烷基、C1-C20的分支烷基或C1-C20的芳基；
Rd1、Rd2和Rd3取代基中的两个可经由单键或键联基团连接成环，所述键 联基团选自酯键、酰胺键、羰基、亚甲基、亚乙基或醚键；
X-表示非亲核性阴离子，选自磺酸根阴离子、双磺酰基酰胺阴离子、三磺 酰基甲基阴离子，优选地，所述X-选自下式表示的阴离子：
通式(5A)、(5B)、(5C)中，Re1、Re1’、Re2’、Re1”、Re2”、Re3”各自独 立地表示在α位处经氟原子或氟烷基取代的C1-C10的烷基，或经氟原子或氟烷 基取代的C6-C20的芳基。
优选地，所述成分(B)包含以下结构式的化合物：
进一步地，所述成分(C)包含以下化合物中的一种或多种：叔胺化合物、 酰胺化合物、氢氧化季铵化合物或含氮杂环化合物。
进一步地，所述成分(D)包含以下物质中的一种或多种：环己酮、乳酸乙 酯、丙二醇甲基醚乙酸酯或丙二醇甲醚。
为解决上述第三个技术问题，本发明的技术方案为：一种上述ArF光刻胶 的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述成分(A)、(B)、(C)加入至所述成分(D)中；
S2、在15-60℃下混合搅拌6-72h(优选地，在20-50℃下混合搅拌12-48h) 即得所述光刻胶。
为解决上述第四个技术问题，本发明的技术方案为：一种ArF光刻胶在光 刻膜的制备中的应用，所述应用包括以下步骤：
1)将上述光刻胶涂布于衬底上；
2)对涂布后的光刻胶进行一次烘烤，除去溶剂；
3)对除去溶剂后的光刻胶进行曝光；
4)对曝光后的光刻胶进行二次烘烤；
5)对经二次烘烤后的光刻胶用显影液进行显影，从而得到光刻膜。
本发明的有益效果在于：使用本发明方案的ArF光刻胶形成的膜层在用于 193nm光刻工艺时可在得到高分辨率、高对比度的图形的同时保有良好的抗刻 蚀性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚合物的GPC测试图；
图2为本发明实施例1制得的168nm光刻胶条的CD-SEM图案；
图3为本发明实施例1制得的90nm光刻胶条的CD-SEM测试图；
图4为本发明实施例1制得90nm光刻胶条的X-section图案；
图5为本发明实施例1制得的81nm光刻胶条的CD-SEM测试图；
图6为本发明实施例1制得的光刻膜的的CD棒密度(CD Bar Dense)分 布图；
图7为本发明对照例1制得的聚合物的分子量分布图；
图8为本发明对照例1制得的光刻胶的CD-SEM测试图；
图9为本发明对照例1制得的光刻胶线在180nm pitch下的图案；
图10为本发明对照例2制得的聚合物的分子量分布图；
图11为本发明对照例2制得的光刻胶线在180nm pitch下的图案。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并 配合附图予以说明。
一种感光性聚合物，所述感光性聚合物包含至少一个具有通过酸水解而产 生羧基或其他酸性基团的结构单元(a1)和至少一个具有环状基团的结构单元 (a2)。其中，所述结构单元(a1)的摩尔占比为20％～99％，优选地，所述结构 单元(a2)的摩尔占比为30～75％；更优选地，所述结构单元(a2)的摩尔占比为 40～65％；最优选地，所述结构单元(a2)的摩尔占比为45～60％。以该摩尔占比的 比例可使得制得的光刻膜的灵敏度、对比度及耐刻蚀能力更好。
进一步地，所述感光性聚合物还可以至少含有一个具有能形成刚性主链的 的结构单元(a3)，相对于构成所述感光性聚合物的所有结构单元，所述结构单 元(a3)的摩尔比例为1％～80％。
进一步地，所述结构单元(a1)具有选自酯基、醚基和/或环氧基的可水解基团。
优选地，所述结构单元(a1)含有下式中的一个或多个：
通式(1A)、(1B)、(1C)中，Ra3、Ra2、Ra4、Ra3’、Ra2’、Ra4’、Ra3”、Ra2” 和Ra4”各自独立地代表氢原子或取代基。取代基的实例包括卤素原子，取代或 未取代的C1-C10直链或分支烷基，以及取以上的两种的组合。卤素原子包括氟 原子，氯原子，溴原子和碘原子(优选为氟原子)；烷基的取代可为卤素原子、 羟基、羧基、胺基、酰胺基、硝基、亚硝基、酰氧基或酰胺基。
Ra1、Ra1’、Ra1”代表取代基。取代基的实例包括：无、全卤代或部分卤代 的C1-C10直链烷基、全卤代或部分卤代的C1-C10分支烷基、卤代或未卤代的 C6-C20环状烷基。所述卤代包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的卤代(优 选为氟原子)。
Ra5、Ra5’、Ra5”和Ra6”代表取代基。取代基的实施例包括：羟基、羧基、 未取代或被羟基或卤素取代的C1-C6直链或分支烷基、未取代或被羟基或卤素 取代的C6-C10芳基。所述卤代包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的卤代(优 选为氟原子)。
进一步地，所述结构单元(a2)为具有环状基团的结构单元，其中，所述环状 基团选自下组：金刚烷、苯乙烯、α-蒎烯或其组合。
优选地，所述结构单元(a2)含有下式中的一个或多个结构单元：
式(2A)、(2B)和(2C)中，Rc1、Rc1’和Rc1”可含有以下的一种或多 种结构：无、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C1-C10分支 烷基、取代或未取代的C3-C30环状烷基，取代基的实例包括卤素原子(优选为 氟原子)、羟基、羧基。
Rc2、Rc2’和Rc2”代表各自独立的取代基，可选自以下结构中的一种或 多种：氢、卤素、取代或未取代的C1-C30的直链或分支烷基、取代或未取代的 C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基；其中，所述取代可为卤素原子(优 选为氟原子)、羟基、羧基。
进一步地，所述感光性聚合物中还含有能形成刚性主链的结构单元(a3)。
优选地，所述结构单元(a3)的摩尔占比为1～80％。
优选地，所述结构单元(a3)选自下式中的一种或多种：
通式(3A)、(3B)和(3C)中，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb1’、Rb2’、Rb3’、Rb4’、 Rb1”、Rb2”、Rb3”和Rb4”分别独立地表示氢原子或取代基，取代基的实施例包 括：羟基、羧基、未取代或被羟基或卤素取代的C1-C6直链或分支烷基、未取 代或被羟基或卤素取代的C6-C10芳基，m为0到4之间的任一数值。X可为亚 甲基、氮原子或硫原子。优选地，所述卤代包括氟原子，氯原子，溴原子和碘 原子的卤代(优选为氟原子)。
进一步地，所述的感光性聚合物满足下列的一个或多个性质：
1)多分散性PDI≤3.00；
2)分子量为2000～200000；
3)玻璃化温度Tg为60～240℃；
4)在180～240nm范围内对光的吸收较弱或无。
本发明还包括一种利用上述感光性聚合物制得的ArF光刻胶，其含有如下 成分：(A)上述的感光性聚合物；(B)光酸产生剂；(C)酸扩散终止剂；(D)溶 剂。
优选地，所述成分(A)的浓度为1-15wt％，所述成分(B)的浓度为0.02-1wt％， 所述成分(C)的浓度为0.01-1wt％。
进一步地，所述成分(B)满足以下条件：
1)摩尔吸光系数小于5*10^5(cm-1*L/mol)；
2)金属离子含量小于30ppb。
优选地，所述成分(B)包含由下式表示的化合物：
通式(4A)、(4B)中，Rd1、Rd2、Rd3、Rd1’、Rd2’各自独立地表示有机基团， 可为C1-C20的直链烷基，C1-C20的分支烷基，C1-C20的芳基；
Rd1、Rd2、Rd3中的其中两个可经由单键或键联基团连接成环，键联基团可 为酯键，酰胺键，羰基，亚甲基，亚乙基以及醚键；
X-表示非亲核性阴离子，选自磺酸根阴离子、双磺酰基酰胺阴离子、三磺 酰基甲基阴离子，优选地，所述X-选自下式表示的阴离子：
通式(5A)、(5B)、(5C)中，Re1、Re1’、Re2’、Re1”、Re2”、Re3”各自独 立地表示在α位处经氟原子或氟烷基取代的C1-C10的烷基，或经氟原子或氟烷 基取代的C6-C20的芳基。
优选地，所述成分(B)包含以下结构式的化合物：
进一步地，所述成分(C)可为叔胺化合物，酰胺化合物，氢氧化季铵化合 物，含氮杂环化合物中的一种或多种。
进一步地，所述成分(D)可为环己酮、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、 丙二醇甲醚或以上两种或多种的混合物。
上述ArF光刻胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述成分(A)、(B)、(C)加入至所述成分(D)中；
S2、在15-60℃下混合搅拌6-72h(优选地，在20-50℃下混合搅拌12-48h) 即得所述光刻胶。
将上述ArF光刻胶应用于光刻膜的制备中，具体包括以下步骤：
1)将上述光刻胶涂布于衬底上；
2)对涂布后的光刻胶进行一次烘烤，除去溶剂；
3)对除去溶剂后的光刻胶进行曝光；
4)对曝光后的光刻胶进行二次烘烤；
5)对经二次烘烤后的光刻胶用显影液进行显影，从而得到光刻膜。
本发明的实施例一为：一种感光性聚合物，所述感光性聚合物由如下式所 示的单体制备而成：
其制备过程具体如下：将17.5g单体M1，35g单体M2用60mL乙腈溶解并 转移至反应瓶中，将混合液体系温度提高至90℃，加入0.15g过氧化二苯甲酰 (Dibenzoyl peroxide，BPO)，混合均匀，将反应体系温度提高至100℃，继续 进行反应8h，加入5mL乙醇终止反应，将反应终止后的混合液在乙醇中沉淀， 所得固体在烘箱中在100℃下加热干燥8h，得到白色粉末状的聚合物P1 38.5g。
采用凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography，GPC)测得聚合物P1 的数均分子量为24957，重均分子量为67647，聚合物P1的分子量分布如图1 所示。
利用上述感光性聚合物制备ArF光刻胶，具体操作步骤如下：
取25g上述操作制得的聚合物P1，将该聚合物在乳酸乙酯(ethyl lactate， EL)中溶解至聚合物浓度为约5％质量浓度为止，然后加入0.2g光酸产生剂P2 与0.05g酸扩散终止剂P3，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤， 得到光刻胶。其中，P2包含组分为0.02g P2a，0.05g P2b，0.03g P2c与0.1g P2d， P3包含组分为0.01g P3a，0.05g P3b，0.04g P3c。
P2a～P2d的结构式如下：
P3a～P3c的结构式如下：
将上述方法制得的ArF光刻胶用于光刻膜I的制备中，具体操作如下：
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)，随 后于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述操作制得的光刻胶，并通过90℃/120s的 烘烤得到厚度在75-80nm的光刻膜层。
得到光刻膜层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner，ASML制， PAS5500/1100B)，进行L/S图形的曝光，曝光能量范围为25-31mJ/cm2。
曝光完成后，于热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(质量百分数为2.38％的氢氧化四甲基铵(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液)，对曝光过后的光刻膜层进行 60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
本发明实施例方案的光刻胶在600nmpitch下可得到非常规整的168nm光刻 胶线条，该光刻胶线条的剖视图(X-section of 168nm Resist Line)如图2所示。 图2中(A)和(B)为不同倍率下的CD-SEM图(其中图A为低倍率下的45° 俯拍图，图B为高倍率下的截面图)。图2(A)中右侧三条线条和沟槽部分利 用微距量测扫描式电子显微镜(CriticalDimension Scan Electronic Microscope， CD-SEM，Hitachi)测量，结果如下表1所示：
表1
| Line CD | Space CD |
| 0.1687μm | 0.4326μm |
| 0.1925μm | 0.4088μm |
| 0.1826μm | 0.4187μm |
从图2及表1中可以看出，本发明方案实施例制得的光刻胶线条清晰且规 整，图案LWR低，边缘圆滑且光刻胶线profile完全垂直。线条形态平直光滑， 无坍塌或桥连等缺陷出现。
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane,HDMS)，随后 于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述操作制得的ArF光刻胶，并通过90℃/120s 的烘烤得到厚度在75-80nm的光刻膜II(厚度与制程无关)。
得到光刻膜层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner，ASML制，Twinscan XT：1250)，进行L/S图形的曝光。
曝光完成后，于热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水 溶液))，对曝光过后的光刻膜层进行60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图 案。
本发明实施例方案的光刻胶在600nm pitch下可得到非常规整的90nm光刻 胶线条，对得到的90nm光刻胶线条图案利用CD-SEM(Hitachi)测量，如图3 所示，图3(A)为光刻胶图案，图3(B)为CD-SEM测得的在不同焦距下该 光刻胶线条的尺寸关系曲线图。测量过程中参数为：90nm/110nm L/S FEM，DOF 在250～300nm。在38mj能量下，在ASML1250机台上进行该光刻胶条可得到 300nm的DOF。
使用上述曝光后光刻膜的通过等离子刻蚀将图形转移至硅表面，得到 post-etch的profile，转移后的图案测试数据如下表2所示：
表2
上表2中带圈数字标注处的光刻膜图案X-Section的结果如图4所示，从图 中可以看出，本发明实施例制方案可以得到CD为62-73nm的硅线条(EE＝37.5/0.2，Focus＝0.1/0.05)，且线条形态规整，底部与顶端尺寸接近，无 T-topping，无坍塌，无粘连，无缺损等缺陷，符合产线要求。
图4中的各硅线条的尺寸信息如下表3所示：
表3
| ① | ② | ③ | ④ | ⑤ | |
| Line top/nm | 46.6 | 49.6 | 53.6 | 49.6 | 44.6 |
| Line bottom/nm | 68.5 | 72.4 | 64.5 | 63.5 | 64.5 |
| Space top/nm | 135.9 | 130 | 128 | 131.9 | 133.9 |
| Space bottom/nm | 115.1 | 108.1 | 118.1 | 112 | 117.1 |
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane,HDMS)，随后 于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述操作制得的ArF光刻胶，并通过90℃/120s 的烘烤得到厚度在75-80nm的光刻膜III。
得到光刻膜层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner,ASML：1400)，进 行L/S图形的曝光。
曝光完成后，于热台上进行110℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶 液))，对曝光过后的光刻膜层进行60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
本发明实施例方案的光刻胶在600nmpitch下可得到非常规整的81nm光刻 胶线条，对得到的81nm光刻胶线条图案利用CD-SEM(Hitachi)测量，如图5 (A)所示，测量数据如下表4所示：
表4
在ASML1400机台上进行图形曝光，可得到300nm的DOF，162nm pitch 下可得到81nmCD光刻胶条，该光刻胶条的CD Bar Dense如图5(B)所示。该 光刻胶条的性能参数如下表5所示：
表5
| Line CD@162Pitch(nm) | Best Energy(mJ) | Best Focus | DOF(nm) | EL |
| 81.00 | 28.78 | -0.04 | 300 | 11％ |
本发明实施例方案制得的的光刻胶图案，如图6所示，图6(A)为临界尺 寸棒(critical dimension bar,CDB)dense center，图6(B)为CDB dense edge。 从图中可以看出，cross-section图像线条笔直光滑，尺寸均一，无坍塌或桥连等 缺陷，纵横比接近4:1，晶片中心及晶片边缘轮廓均接近完美。相关信息如下表 6所示：
表6
| CD_top | CD_bot | CD_high | T | Aspect ratio | |
| CDB dense Center | 0.0694 | 0.0635 | 0.2024 | 90° | 3.19:1 |
| CDB dense Edge | 0.0546 | 0.0545 | 0.2095 | 90° | 3.84:1 |
本发明的实施例二为：一种感光性聚合物，其与实施例一的区别在于：聚 合物的制备单体的结构式如下：
其中，单体M1’的质量为33g，单体M2’的质量为2g，其他操作与实施例 一相同，最终得到白色粉末状的聚合物P1’29.5g。
采用凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography，GPC)测得聚合物P1’ 的数均分子量为21349，重均分子量为39875。
利用上述感光性聚合物制备ArF光刻胶，具体操作步骤如下：
取25g上述操作制得的聚合物P1’，将该聚合物在乳酸乙酯(ethyl lactate， EL)中溶解至聚合物浓度为约5％质量浓度为止，然后加入0.1g光酸产生剂P2’ 与0.05g酸扩散终止剂P3’，室温下搅拌24h，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯 制过滤器进行过滤，得到ArF光刻胶。其中，P2包含组分为0.02g P2a’，0.05g P2b’，0.03g P2c’，P3包含组分为0.01gP3a’，0.01g P3b’，0.03g P3c’。
P2a’～P2c’的结构式如下：
P3a’～P3c’的结构式如下：
将上述方法制得的ArF光刻胶用于光刻膜I’的制备中，具体操作如下：
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)，随 后于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述操作制得的ArF光刻胶，并通过90℃ /120s的烘烤得到厚度在75-80nm的光刻膜层。
得到光刻膜层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner，ASML制， PAS5500/1100B)，进行L/S图形的曝光，曝光能量范围为25-31mJ/cm2。
曝光完成后，于热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(质量百分数为2.38％的氢氧化四甲基铵(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液)，对曝光过后的光刻膜层进行 60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
对得到的图案利用微距量测扫描式电子显微镜(Critical Dimension ScanElectronic Microscope，CD-SEM，Hitachi)测量，包括图像尺寸及图像线宽粗糙 度(linewidth roughness，LWR)等。测量结果如下表7所示：
表7
本发明的实施例三为：一种感光性聚合物，其与实施例二的区别在于：单 体M1’的质量为1g，单体M2’的质量为32g，其他操作与实施例二相同，最终 得到白色粉末状的聚合物P1”24.3g。
采用凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography，GPC)测得聚合物P1” 的数均分子量为7890，重均分子量为12588。
利用上述感光性聚合物制备ArF光刻胶，具体操作步骤如下：
取15g上述操作制得的聚合物P1”，将该聚合物在乳酸乙酯(ethyl lactate， EL)中溶解至聚合物浓度为约5％质量浓度为止，然后加入0.05g光酸产生剂P2’ 与0.025g酸扩散终止剂P3’室温下搅拌24h，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯 制过滤器进行过滤，得到ArF光刻胶。其中，P2包含组分为0.01g P2a’，0.025g P2b’，0.015g P2c’，P3包含组分为0.005gP3a’，0.005g P3b’，0.015g P3c’。
P2a’～P2c’的结构式如下：
P3a’～P3c’的结构式如下：
将上述方法制得的ArF光刻胶用于光刻膜I”的制备中，具体操作如下：
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)，随 后于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述操作制得的ArF光刻胶，并通过90℃ /120s的烘烤得到厚度在75-80nm的光刻膜层。
得到光刻膜层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner，ASML制， PAS5500/1100B)，进行L/S图形的曝光，曝光能量范围为25-31mJ/cm2。
曝光完成后，于热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(质量百分数为2.38％的氢氧化四甲基铵(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液)，对曝光过后的光刻膜层进行 60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
对得到的图案利用微距量测扫描式电子显微镜(Critical Dimension ScanElectronic Microscope，CD-SEM，Hitachi)测量，包括图像尺寸及图像线宽粗糙 度(linewidth roughness，LWR)等，测量结果如下表8所示：
表8
本发明的对照例一为：一种感光性聚合物，所述感光性聚合物由单体M1 和M2制备而成，具体制备过程如下：将40g单体M1与0.5g单体M2用60mL 乙腈溶解并转移至反应瓶中，将混合液体系温度提高至90℃，加入0.15g过氧 化二苯甲酰(BPO)，混合均匀，将反应体系温度提高至100℃，继续进行反应 8h，加入5mL乙醇终止反应，将反应终止后的混合液在乙醇中沉淀，所得固体 在烘箱中在100℃下加热干燥8h，得到白色粉末状的聚合物P1’35.2g。
M1，M2的结构式如下：
采用凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物P6的数均分子量为24156，分子量 分布(PDI)为2.33，具体测试结果如下表9和图7所示：
表9
| 数均分子量(Mn) | 重均分子量(Mw) | Z均分子量(Mz) | Z+1均分子量(Mz1) | Mw/Mn | |
| 总计 | 24156 | 56335 | 64531 | 70084 | 2.33213 |
| 1 | 24156 | 56335 | 64531 | 70084 | 2.33213 |
利用上述操作制得的聚合物P6制备ArF光刻胶，具体操作如下：
取30g所述聚合物P6，将该聚合物在乳酸乙酯(EL)中溶解至聚合物浓度 为约5％质量浓度为止，然后加入0.2g光酸产生剂P4与0.05g酸扩散终止剂P5， 利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，得到ArF光刻胶。
将上述操作制得的ArF光刻胶用于光刻膜的制备中，具体操作如下：
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane,HDMS)，随后 于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述ArF光刻胶，并通过90℃/120s的烘烤得到 厚度在75-80nm的光刻膜层。
得到光刻膜层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner,ASML制， PAS5500/1100B)，进行L/S图形的曝光，曝光能量范围为25-31mJ/cm2。
曝光完成后，于热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水 溶液))，对曝光过后的光刻膜层进行60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图 案。
对得到的图案利用CD-SEM测量，包括图像尺寸，图像线宽粗糙度(line widthroughness，LWR)，测试结果如图8所示。图9为光刻胶线在180nm pitch 下的图案，为测试结果显示该光刻膜在25-31mJ/cm2的能量范围内进行曝光可得 到尺寸为135-145nm的光刻胶线图形，但图像对比度较差，直线形状不平滑且 直线间有桥连缺陷出现。
本发明对照例二为：一种感光性聚合物，该聚合物由M4、M5和M6制备 而成，具体制备过程如下：
将36g单体M4、0.2g单体M5与2.5g单体M6用60mL乙腈溶解并转移至 反应瓶中，将混合液体系温度提高至90℃，加入0.15g过氧化二苯甲酰(BPO)， 混合均匀，将反应体系温度提高至100℃，继续进行反应8h，加入5mL乙醇终 止反应，将反应终止后的混合液在乙醇中沉淀，所得固体在烘箱中在100℃下加 热干燥8h，得到白色粉末状的聚合物P6’33.5g。
M4、M5、M6的结构式如下：
采用凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物P6’的数均分子量为18213，分子 量分布(PDI)为2.80，具体测试结果如下表8及图10所示：
表8
利用上述操作制得的聚合物P6’制备ArF光刻胶，具体操作如下：
取30g所述聚合物P6’，将该聚合物在乳酸乙酯(EL)中溶解至聚合物浓度 为约5％质量浓度为止，然后加入0.05g酸扩散终止剂P7、0.07g酸扩散抑制剂 P8与0.6g光酸产生剂P9，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤， 得到ArF光刻胶。
将上述操作制得的ArF光刻胶用于光刻膜的制备中，具体操作如下：
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane,HDMS)，随后 于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述ArF光刻胶，并通过90℃/120s的烘烤得到 厚度在75-80nm的光刻膜层。
得到光刻膜层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner，ASML制， PAS5500/1100B)，进行L/S图形的曝光，曝光能量范围为25-31mJ/cm2。
曝光完成后，于热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶 液))，对曝光过后的光刻膜层进行60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
对得到的图案利用CD-SEM测量，包括图像尺寸，图像线宽粗糙度(line widthroughness，LWR)。图11为光刻胶线在180nm pitch下的图案，为测试结 果显示该光刻膜在25-31mJ/cm2的能量范围内进行曝光可得到尺寸为128-141nm 的直线图形，但图像对比度较差，相邻光刻胶线间黏连严重，直线形状不平滑 且直线间有桥连缺陷出现。
对比实施例与对照例的数据发现，结构单元(a1)的摩尔占比低于20％时， 得到的光刻膜的灵敏度、对比度及耐刻蚀度更弱，因此，结构单元(a1)的摩尔占 比对光刻膜的性能具有实质性的影响。
本发明实施例方案制得的ArF光刻胶的DOF已超过现有技术中市场ArF光 刻胶(分辨率为85nm，DOF＝210nm)。本发明所称“感光性聚合物”是指由相同 单体经过加聚反应生成的一系列高分子化合物的混合物。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利 用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术 领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种能够用于90～60nm半导体制程的ArF光刻胶，其特征在于：所述光刻胶为化学放大型光刻胶，制备原料包括以下成分：(A)感光性聚合物；(B)光敏剂；(C)酸扩散终止剂；(D)溶剂；
其中，所述感光性聚合物由含有至少一个能够通过酸水解产生酸性基团的结构单元(a1)和至少一个具有环状基团的结构单元(a2)组成，所述结构单元(a1)的摩尔占比为20～99％；所述结构单元(a1)如下：
所述结构单元(a2)如下：
2.根据权利要求1所述的能够用于90～60nm半导体制程的ArF光刻胶，其特征在于：所述成分(A)的浓度为1-15wt％，所述成分(B)的浓度为0.02-1wt％，所述成分(C)的浓度为0.01-1wt％。
3.根据权利要求1所述的能够用于90～60nm半导体制程的ArF光刻胶，其特征在于：所述成分(B)满足以下条件：
1)摩尔吸光系数小于5×10-5L/(cm﹒mol)；
2)金属离子含量小于30ppb。
4.根据权利要求1所述的能够用于90～60nm半导体制程的ArF光刻胶，其特征在于：所述成分(B)包含由下式表示的化合物：
通式(4A)和(4B)中，Rd1、Rd2、Rd3、Rd1’、Rd2’各自独立地表示有机基团，所述有机基团选自C1-C20的直链烷基、C1-C20的分支烷基或C1-C20的芳基；
Rd1、Rd2和Rd3取代基中的两个可经由单键或键联基团连接成环，所述键联基团选自酯键、酰胺键、羰基、亚甲基、亚乙基或醚键；
X-表示非亲核性阴离子且选自磺酸根阴离子、双磺酰基酰胺阴离子、三磺酰基甲基阴离子。
5.根据权利要求4所述的能够用于90～60nm半导体制程的ArF光刻胶，其特征在于：所述X-选自下式表示的阴离子：
通式(5A)、(5B)、(5C)中，Re1、Re1’、Re2’、Re1”、Re2”、Re3”各自独立地表示C1-C10的烷基衍生物或C6-C20的芳基衍生物，所述C1-C10的烷基的衍生物为在α位处经氟原子或氟烷基取代的C1-C10的烷基，所述C6-C20的芳基的衍生物为经氟原子或氟烷基取代的C6-C20的芳基。
6.根据权利要求1所述的能够用于90～60nm半导体制程的ArF光刻胶，其特征在于：所述成分(B)包含以下结构式的化合物：
7.一种如权利要求2-6任一项所述的ArF光刻胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将所述成分(A)、(B)、(C)加入至所述成分(D)中；
S2、在15-60℃下混合搅拌6-72h即得所述ArF光刻胶。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤S2在20-50℃下混合搅拌12-48h。
9.一种如权利要求2-6任一项所述的ArF光刻胶在光刻膜的制备中的应用，其特征在于：所述应用包括以下步骤：
1)将所述的光刻胶涂布于衬底上；
2)对涂布后的光刻胶进行一次烘烤，除去溶剂；
3)对除去溶剂后的光刻胶进行曝光；
4)对曝光后的光刻胶进行二次烘烤；
5)对经二次烘烤后的光刻胶用显影液进行显影得到光刻图形。
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